JP2015166332A - 脱色又は染毛剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】洗髪時の指通りに優れ、ツヤのあるまとまりの良い髪に仕上げることができ、更にはそれらの効果の持続性にも優れる脱色又は染毛剤組成物の提供。【解決手段】成分(A)及び(B)を含有する脱色又は染毛剤組成物。(A) 電荷密度5.0〜7.0meq/gのカチオン性ポリマー(B) 一般式(1)で表される構成単位を80質量％以上100質量％以下含む、重量平均分子量4,000以上80,000以下のアニオン性ポリマー〔式中、Ｒ1は水素原子又はカルボキシ基を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。〕【選択図】なし
Description
本発明は、脱色又は染毛剤組成物に関する。
毛髪の脱色又は染色処理には、アルカリ剤等を含有する第１剤と、酸化剤等を含有する第２剤とを混合し、酸化反応によって毛髪を脱色又は染色する二剤式脱色又は染毛剤組成物や、酸性染料を用いた一剤式酸性染毛料組成物が広く使用されている。
このうち、上記の二剤式脱色又は染毛剤組成物は、毛髪損傷を引き起こし、水洗、シャンプー洗浄時に髪の絡まりや感触の悪化を生じさせる。更に、この髪の絡まりは、仕上がり後の髪のツヤの消失やまとまりの悪さの原因となる。また、染毛後の毛髪は、ドライヤー、ヘアアイロン等による熱やブラッシング等の日常的ヘアケア行動による物理的刺激によって損傷が更に進行する。このため、水洗、シャンプー洗浄時に髪の絡まりによる感触は更に悪化し、仕上がり後の髪のツヤ、まとまりが更に低下してしまうという問題がある。そこで、これらの問題に対処するため、二剤式脱色又は染毛剤組成物にアミノ変性シリコーン、高重合シリコーン、カチオン性ポリマー等のコンディショニング作用を持つ成分を添加することが行われているが、処理後の洗髪やすすぎによって、これらの添加剤の大半が洗い流され毛髪上への残留量が少なくなってしまうため、それらの効果は十分満足できるものではなかった。
そこで、湿潤時・乾燥後の感触、その持続性、及び色持ちといった効果を向上するため、アミノ変性シリコーン及び高重合シリコーンと共に、特定のカチオン性ポリマーを共存させ、シリコーン類の吸着量を向上させる技術が提案されている（特許文献１）。しかしながら、その効果の持続性は限定的で十分満足できるものではなかった。
一方、両性又はカチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーとを併用することで、毛髪のつやや柔軟性を向上させ、さらに自然な染め上がりと十分な堅牢性が得られる脱色又は染毛剤組成物が提案されている（特許文献２）。しかし、当該文献には、水洗、シャンプー時の良好な感触や仕上がり後の良好な髪のツヤ、まとまりといった効果の持続性については一切記述されていない。
また、カチオン性界面活性剤とアニオン性又は両性ポリマー、更に任意成分としてのカチオン性ポリマーを含有するコンディショニング組成物が提案されている（特許文献３）。当該文献には、アニオン性ポリマーの一例として、ポリアクリル酸（段落［0051］）、好ましいカチオン性ポリマーとして、ジメチルジアリル塩化アンモニウムホモポリマー、及びアクリルアミドとジメチルジアリル塩化アンモニウムのコポリマー（段落［0079］）が挙げられているが、コンディショニング効果の持続性については一切記述されていない。
従って本発明は、洗髪時の指通りに優れ、ツヤのあるまとまりの良い髪に仕上げることができ、更にはそれらの効果の持続性にも優れる脱色又は染毛剤組成物に関する。
本発明者らは、特定のカチオン性ポリマーと特定のアニオン性ポリマーを脱色又は染毛剤組成物中に含有させることにより、上記課題を一度に解決することができることを見出した。
本発明は、次の成分(A)及び(B)を含有する脱色又は染毛剤組成物を提供するものである。
(A) 電荷密度5.0meq/g以上7.0meq/g以下のカチオン性ポリマー
(B) 一般式(1)で表される構成単位を80質量％以上100質量％以下含む、重量平均分子量4,000以上80,000以下のアニオン性ポリマー
(A) 電荷密度5.0meq/g以上7.0meq/g以下のカチオン性ポリマー
(B) 一般式(1)で表される構成単位を80質量％以上100質量％以下含む、重量平均分子量4,000以上80,000以下のアニオン性ポリマー
〔式中、Ｒ1は水素原子又はカルボキシ基を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。〕
本発明の脱色又は染毛剤組成物は、洗髪時の指通りに優れ、ツヤのあるまとまりの良い髪に仕上げることができ、更にはそれらの効果の持続性にも優れる。
本明細書において、第１剤とはアルカリ剤を含有する組成物を指し、第２剤とは過酸化水素を含有する組成物を指し、第３剤とはアルカリ剤及び過酸化水素を除く他の有効成分を含有する組成物を指すものとする。更に、各成分に関し「脱色又は染毛剤組成物中」の含有量は、一剤式の場合は「脱色又は染毛剤組成物中」の含有量を指し、二剤式の場合は「第１剤と第２剤との混合物中」の含有量を指し、三剤式の場合は「第１剤〜第３剤からなる混合物中」の含有量を指すものとする。
＜成分(A)：電荷密度5.0meq/g以上7.0meq/g以下のカチオン性ポリマー＞
本発明の脱色又は染毛剤組成物は、電荷密度5.0meq/g以上7.0meq/g以下のカチオン性ポリマーを含有する。ここで、カチオン性ポリマーにおける電荷密度とは、ポリマー１ｇ当たりのカチオン性基モル数×1000（meq/g）をいう。
本発明の脱色又は染毛剤組成物は、電荷密度5.0meq/g以上7.0meq/g以下のカチオン性ポリマーを含有する。ここで、カチオン性ポリマーにおける電荷密度とは、ポリマー１ｇ当たりのカチオン性基モル数×1000（meq/g）をいう。
成分(A)の電荷密度は、すすぎ時の指通り及び櫛通りの持続性、並びに乾燥した後のツヤ感の持続性の観点から、好ましくは5.2meq/g以上、より好ましくは5.5meq/g以上、更に好ましくは5.8meq/g以上、更に好ましくは6.0meq/g以上であり、良好な感触を得る観点から、好ましくは6.5meq/g以下である。
成分(A)としては、ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む重合体、４級化ポリビニルイミダゾリウム誘導体等が挙げられる。
ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む重合体としては、次の一般式(2)又は(3)で表される骨格を有するものが好ましい。
〔式中、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜18のアルキル基、アリール基（フェニル基等）、ヒドロキシアルキル基、アミドアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基又はカルボアルコキシアルキル基を示し、Ｒ5及びＲ6は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ-は陰イオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、メチル硫酸アニオン、リン酸アニオン、硝酸アニオン等）を示す。〕
ジアリル４級アンモニウム塩の重合体は、すすぎ時の指通り及び櫛通りの持続性、並びに乾燥した後のツヤ感の持続性の観点から、式(2)又は(3)で表される構成単位を、一分子中に好ましくは65〜100モル％、より好ましくは90〜100モル％、更に好ましくは95〜100モル％含有する。
ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む重合体の具体例としては、次の一般式(4)又は(5)で表されるものが挙げられる。
〔式中、Ｒ3、Ｒ4及びＸ-は、前記と同じ意味を示す。ｐ、ｑ及びｒはモル比を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝100である。〕
ｐは好ましくは０〜50、より好ましくは０〜25、更に好ましくは０〜10、更に好ましくは０〜５であり、ｑは好ましくは50〜100、より好ましくは65〜100、更に好ましくは75〜100、更に好ましくは90〜100、更に好ましくは95〜100であり、ｒは好ましくは０〜50、より好ましくは０〜25、更に好ましくは０〜10、更に好ましくは０〜５である。
これらの中でも、ジアリル４級アンモニウム塩のホモポリマー、ジアリル４級アンモニウム塩とアクリル酸とのコポリマーが好ましい。ジアリル４級アンモニウム塩のホモポリマーの具体例としては、マーコート100（Lubrizol Advanced Materials, Inc.製、電荷密度6.2meq/g、重量平均分子量150,000）等が挙げられ、ジアリル４級アンモニウム塩とアクリル酸とのコポリマーの具体例としては、マーコート295（Lubrizol Advanced Materials, Inc.製、電荷密度6.0meq/g、重量平均分子量190,000）、マーコート280（Lubrizol Advanced Materials, Inc.製、電荷密度5.0meq/g、重量平均分子量450,000）等が挙げられる。
４級化ポリビニルイミダゾリウム誘導体としては、例えば次の一般式(6)で表されるものが好ましい。
〔式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙ-は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、炭素数１〜４のアルキル硫酸アニオン、リン酸アニオン、硝酸アニオン等の陰イオンを示し、ｓ及びｔはモル比を示し、ｓ＋ｔ＝100である。〕
カチオン性を示すモノマーのモル比であるｔは、すすぎ時の指通り及び櫛通りの持続性、並びに乾燥した後のツヤ感の持続性の観点から、好ましくは73以上、より好ましくは90以上、更に好ましくは93以上であり、また、好ましくは99以下である。
このような４級化ポリビニルイミダゾリウム誘導体の具体例としては、ビニルピロリドンと塩化メチルビニルイミダゾリウムとのコポリマー（ルビカットエクセレンス（BASF社製、電荷密度6.1meq/g、重量平均分子量40,000））等が挙げられる。
成分(A)の重量平均分子量は、すすぎ時の指通り及び櫛通りの持続性、並びに乾燥した後のツヤ感の持続性の観点から、好ましくは10,000以上、より好ましくは50,000以上、更に好ましくは100,000以上であり、良好な感触を得る観点から、好ましくは3,000,000以下、より好ましくは1,000,000以下、更に好ましくは800,000以下である。
ここで、重量平均分子量は、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（GPC）により、以下の条件にて測定することができる。
移動層：50mM LiBr, １％CH3COOH／エタノール：水＝３：７
カラム：TSK gel α-M（２本直列）
標準物質：ポリエチレングリコール
ここで、重量平均分子量は、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（GPC）により、以下の条件にて測定することができる。
移動層：50mM LiBr, １％CH3COOH／エタノール：水＝３：７
カラム：TSK gel α-M（２本直列）
標準物質：ポリエチレングリコール
これらの成分(A)の中でも、ジアリル４級アンモニウム塩のホモポリマー又はジアリル４級アンモニウム塩とアクリル酸とのコポリマーが好ましい。
成分(A)は、脱色又は染毛剤組成物が二剤式又は三剤式の場合、第１剤、第２剤、第３剤のいずれに含有させてもよい。
成分(A)の脱色又は染毛剤組成物中の含有量は、すすぎ時の指通り及び櫛通りの持続性、並びに乾燥した後のツヤ感の持続性の観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは0.75質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは2.5質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である。
＜成分(B) 重量平均分子量4,000以上80,000以下のアニオン性ポリマー＞
本発明の脱色又は染毛剤組成物は、一般式(1)で表される構成単位を80質量％以上100質量％以下含む、重量平均分子量4,000以上80,000以下のアニオン性ポリマーを含有する。
本発明の脱色又は染毛剤組成物は、一般式(1)で表される構成単位を80質量％以上100質量％以下含む、重量平均分子量4,000以上80,000以下のアニオン性ポリマーを含有する。
〔式中、Ｒ1は水素原子又はカルボキシ基を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。〕
成分(B)は、一般式(1)で表される構成単位を、好ましくは85質量％、より好ましくは90質量％以上、更に好ましくは95質量％以上、更に好ましくは100質量％含むものである。
成分(B)の重量平均分子量は、すすぎ時の指通り及び櫛通りの持続性、並びに乾燥した後のツヤ感の持続性の観点から、好ましくは5,000以上、より好ましくは6,000以上、更に好ましくは7,000以上、更に好ましくは10,000以上であり、また、良好な感触を得る観点から、好ましくは50,000以下、より好ましくは30,000以下、更に好ましくは20,000以下、更に好ましくは18,000以下である。
重量平均分子量は、例えばゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（GPC）により、以下の条件にて測定することができる。
移動層：0.1Ｍ塩化ナトリウムを含むリン酸緩衝液
カラム：TSK gel G4000PWXL+ G3000PWXL+ G2500PWXL（３本を直列に接続）
移動層：0.1Ｍ塩化ナトリウムを含むリン酸緩衝液
カラム：TSK gel G4000PWXL+ G3000PWXL+ G2500PWXL（３本を直列に接続）
成分(B)の具体例としては、東亜合成社製のジェリマーAC-10NPD（重量平均分子量6,000）、AC-10P（重量平均分子量5,000）、AC-103（重量平均分子量6,000）、AC-10S（重量平均分子量5,000）、東亞合成社製のアロンT-50（重量平均分子量6,000）、A-20UK（重量平均分子量6,000）、A-20UN（重量平均分子量20,000）、A-10SL（重量平均分子量6,000）、日本触媒社製のアクアリックDL-365（重量平均分子量5,000）、YS-100（重量平均分子量5,500）、HL-415（重量平均分子量10,000）が挙げられる。
成分(B)は、安定性の観点から、脱色又は染毛剤組成物が二剤式の場合には第１剤中に含有させることが好ましく、三剤式の場合には第１剤又は第３剤に含有させることが好ましく、第３剤中に含有させることがより好ましい。
成分(B)の脱色又は染毛剤組成物中の含有量は、すすぎ時の指通り及び櫛通りの持続性、並びに乾燥した後のツヤ感の持続性の観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.3質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下、更に好ましくは1.25質量％以下である。
本発明の脱色又は染毛剤組成物中における成分(B)に対する成分(A)の質量比(A)／(B)は、すすぎ時の指通り及び櫛通りの持続性、並びに乾燥した後のツヤ感の持続性の観点から、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは0.75以上、更に好ましくは１以上、更に好ましくは1.2以上であり、また、好ましくは30以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは10以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である。
成分(A)と成分(B)は、安定性の観点から、脱色又は染毛剤組成物が二剤式及び三剤式の場合には、異なる剤中に含有させることが好ましい。二剤式の場合には第１剤中に成分(B)を、第２剤中に成分(A)を含有させることが好ましく、三剤式の場合には第１剤又は第３剤中に成分(B)を、第２剤中に成分(A)を含有させることが好ましい。
〔染料〕
本発明の組成物が染毛剤組成物である場合、染料を含有する。本発明の染毛剤組成物が一剤式の場合、当該染毛剤組成物中に直接染料を含有し、二剤式又は三剤式の場合、第１剤中に酸化染料中間体又は直接染料を含有させることができる。
本発明の組成物が染毛剤組成物である場合、染料を含有する。本発明の染毛剤組成物が一剤式の場合、当該染毛剤組成物中に直接染料を含有し、二剤式又は三剤式の場合、第１剤中に酸化染料中間体又は直接染料を含有させることができる。
（酸化染料中間体）
酸化染料中間体としては、通常染毛剤に使用されている公知のプレカーサー及びカプラーを用いることができる。プレカーサーとしては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン-2,5-ジアミン、N-フェニルパラフェニレンジアミン、N,N-ビス(ヒドロキシエチル)パラフェニレンジアミン、2-ヒドロキシエチルパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、4-アミノ-メタクレゾール、オルトアミノフェノール、及びこれらの塩等が挙げられる。
酸化染料中間体としては、通常染毛剤に使用されている公知のプレカーサー及びカプラーを用いることができる。プレカーサーとしては、例えばパラフェニレンジアミン、トルエン-2,5-ジアミン、N-フェニルパラフェニレンジアミン、N,N-ビス(ヒドロキシエチル)パラフェニレンジアミン、2-ヒドロキシエチルパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、4-アミノ-メタクレゾール、オルトアミノフェノール、及びこれらの塩等が挙げられる。
また、カプラーとしては、例えばレゾルシン、2-メチルレゾルシン、1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、5-アミノオルトクレゾール、メタフェニレンジアミン、メタアミノフェノール、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2,6-ジアミノピリジン、2-メチル-5-ヒドロキシエチルアミノフェノール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、及びこれらの塩等が挙げられる。
プレカーサーとカプラーはそれぞれ２種以上を併用してもよく、プレカーサーとカプラーそれぞれの含有量は、染毛剤組成物中0.01質量％以上、更には0.1質量％以上が好ましく、また、５質量％以下、更には４質量％以下が好ましい。
（直接染料）
直接染料としては、酸性染料、ニトロ染料、分散染料、塩基性染料等が挙げられる。より具体的には、酸性染料としては、青色１号、紫色401号、黒色401号、だいだい色205号、赤色227号、赤色106号、黄色203号、酸性橙３等が挙げられ、ニトロ染料としては、2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチルアミノフェノール、4-ニトロ-o-フェニレンジアミン、4-アミノ-3-ニトロフェノール、4-ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、HC青２、HC橙１、HC赤１、HC黄２、HC黄４、HC黄５、HC赤３、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロ-p-フェニレンジアミン等が挙げられ、分散染料としては、分散紫１、分散青１、分散黒９等が挙げられ、塩基性染料としては、塩基性青99、塩基性茶16、塩基性茶17、塩基性赤76、塩基性黄76、塩基性橙31、塩基性赤51等が挙げられる。
直接染料としては、酸性染料、ニトロ染料、分散染料、塩基性染料等が挙げられる。より具体的には、酸性染料としては、青色１号、紫色401号、黒色401号、だいだい色205号、赤色227号、赤色106号、黄色203号、酸性橙３等が挙げられ、ニトロ染料としては、2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチルアミノフェノール、4-ニトロ-o-フェニレンジアミン、4-アミノ-3-ニトロフェノール、4-ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、HC青２、HC橙１、HC赤１、HC黄２、HC黄４、HC黄５、HC赤３、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロ-p-フェニレンジアミン等が挙げられ、分散染料としては、分散紫１、分散青１、分散黒９等が挙げられ、塩基性染料としては、塩基性青99、塩基性茶16、塩基性茶17、塩基性赤76、塩基性黄76、塩基性橙31、塩基性赤51等が挙げられる。
直接染料は、２種以上を併用してもよく、二剤式又は三剤式の場合、酸化染料中間体と併用してもよい。またその含有量は、染毛剤組成物中0.001質量％以上、更には0.01質量％以上が好ましく、また、５質量％以下、更には３質量％以下が好ましい。
〔アルカリ剤〕
本発明の脱色又は染毛剤組成物には、アルカリ剤を含有させることができる。本発明の脱色又は染毛剤組成物が二剤式又は三剤式である場合は、第１剤にアルカリ剤を含有する。アルカリ剤としては、アンモニア及びその塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノブタノール等のアルカノールアミン及びその塩、1,3-プロパンジアミン等のアルカンジアミン及びその塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸グアニジン等の炭酸塩等が挙げられる。
本発明の脱色又は染毛剤組成物には、アルカリ剤を含有させることができる。本発明の脱色又は染毛剤組成物が二剤式又は三剤式である場合は、第１剤にアルカリ剤を含有する。アルカリ剤としては、アンモニア及びその塩、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノブタノール等のアルカノールアミン及びその塩、1,3-プロパンジアミン等のアルカンジアミン及びその塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸グアニジン等の炭酸塩等が挙げられる。
アルカリ剤は、２種以上を併用してもよく、脱色又は染毛剤組成物中の含有量は、十分な染毛効果の点から、0.05質量％以上、更には0.1質量％以上、更には0.2質量％以上が好ましく、また、毛髪損傷や頭皮刺激の低減の点から、５質量％以下、更には３質量％以下が好ましい。
〔過酸化水素〕
本発明の脱色又は染毛剤組成物が二剤式又は三剤式である場合、第２剤に過酸化水素を含有させることができる。脱色又は染毛剤組成物中の過酸化水素の含有量は、十分な染毛効果の点から、0.1質量％以上、更には0.5質量％以上、更には１質量％以上が好ましく、また、毛髪損傷や頭皮刺激の低減の点から、12質量％以下、更には９質量％以下、更には６質量％以下が好ましい。
本発明の脱色又は染毛剤組成物が二剤式又は三剤式である場合、第２剤に過酸化水素を含有させることができる。脱色又は染毛剤組成物中の過酸化水素の含有量は、十分な染毛効果の点から、0.1質量％以上、更には0.5質量％以上、更には１質量％以上が好ましく、また、毛髪損傷や頭皮刺激の低減の点から、12質量％以下、更には９質量％以下、更には６質量％以下が好ましい。
〔界面活性剤〕
本発明の脱色又は染毛剤組成物には、界面活性剤を含有させることができる。二剤式又は三剤式である場合には、界面活性剤は、第１剤、第２剤及び第３剤のいずれの剤に含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれをも使用することができる。
本発明の脱色又は染毛剤組成物には、界面活性剤を含有させることができる。二剤式又は三剤式である場合には、界面活性剤は、第１剤、第２剤及び第３剤のいずれの剤に含有させてもよい。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤のいずれをも使用することができる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル系アニオン界面活性剤；N-アシルアミノ酸塩、N-アシル-N-アルキルアミノ酸塩、アミド型N-アシルアミノ酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、コハク酸アルキル又はコハク酸アルケニルの塩等のカルボン酸系アニオン界面活性剤；スルホコハク酸塩型、イセチオン酸塩型、タウリン塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩型、α-オレフィンスルホン酸塩型、アルカンスルホン酸型等のスルホン酸系アニオン界面活性剤；アルキルリン酸塩、アルキルエーテルリン酸塩等のリン酸エステル系アニオン界面活性剤が挙げられる。これらのうち、カルボン酸系、硫酸エステル系が好ましく、なかでもカルボン酸系が好ましい。カルボン酸系アニオン界面活性剤の中でも、N-アシルアミノ酸塩、エーテルカルボン酸塩が好ましく、このうち、アシル基の炭素数が10〜18、好ましくは10〜16、更には10〜14のN-アシルグルタミン酸塩、アルキル基の炭素数が10〜18、好ましくは10〜16、更には10〜14でオキシエチレン基の平均付加モル数が３〜15、好ましくは３〜12、更には４〜10のポリオキシエチレンアルキルカルボン酸塩が好ましい。
非イオン界面活性剤としては、アルキルポリグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、アルキルグリセリルエーテル等が挙げられる。アルキルポリグルコシドとしては、アルキル基の炭素数が８〜18、更には８〜14、更には９〜11であるものが好ましく、またこのアルキル基が直鎖であるものが好ましい。グルコシドの平均重合度は１〜５、更には１〜２が好ましい。ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、アルキル基の炭素数が10〜22、更には12〜18であるものが好ましく、またこのアルキル基が直鎖であるものが好ましい。また、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましく、なかでもオキシエチレン基の平均付加モル数が１〜50、更には２〜40であるものが好ましい。アルキルグリセリルエーテルとしては、アルキル基の炭素数が８〜18、更には８〜12であるものが好ましく、またこのアルキル基が分岐鎖であるものが好ましい。
カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル４級アンモニウム塩、ジ長鎖アルキル４級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、セトリモニウムクロリド、ステアルトリモニウムクロリド、ベヘントリモニウムクロリド、ステアラルコニウムクロリド、ベンザルコニウムクロリド、ステアロキシプロピルトリモニウムクロリド、ジアルキル（Ｃ12-18）ジモニウムクロリド等が挙げられ、ステアルトリモニウムクロリド、ベヘントリモニウムクロリド、ステアロキシプロピルトリモニウムクロリド、ジアルキル（Ｃ12-18）ジモニウムクロリドがより好ましい。カチオン界面活性剤の市販品としては、コータミン86W、同86P コンク、同60W、同E-80K、同D2345P（以上、花王社製)、ニッコール CA-2580(日本サーファクタント工業社製）が挙げられる。
両性界面活性剤としては、炭素数８〜24のアルキル基、アルケニル基又はアシル基を有するカルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系、ホスホベタイン系、イミダゾリニウム系の界面活性剤が挙げられ、なかでもカルボベタイン系界面活性剤、スルホベタイン系界面活性剤が好ましい。好ましい両性界面活性剤としては、ラウリン酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン等が挙げられる。
界面活性剤は２種以上を併用することもでき、脱色又は染毛剤組成物中の含有量は、脱色又は染毛剤組成物の安定性の観点より、２質量％以上、更には2.5質量％以上、更には３質量％以上が好ましく、また、20質量％以下、更には15質量％以下、更には10質量％以下、更には８質量％以下、更には７質量％以下、更には６質量％以下が好ましい。
〔高級アルコール〕
本発明の脱色又は染毛剤組成物には、感触改善、安定性の観点から、炭素数12以上の高級アルコールを含有させることが好ましい。これらは、界面活性剤と構造体を形成して分離を防ぐと共に、すすぎ時の感触を改善する効果がある。二剤式又は三剤式である場合には、高級アルコールは、第１剤、第２剤及び第３剤のいずれの剤に含有させてもよい。
本発明の脱色又は染毛剤組成物には、感触改善、安定性の観点から、炭素数12以上の高級アルコールを含有させることが好ましい。これらは、界面活性剤と構造体を形成して分離を防ぐと共に、すすぎ時の感触を改善する効果がある。二剤式又は三剤式である場合には、高級アルコールは、第１剤、第２剤及び第３剤のいずれの剤に含有させてもよい。
高級アルコールとしては、炭素数12以上、更には16以上、また、炭素数30以下、更には22以下のものが好ましく、具体的には、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキルアルコール、ベヘニルアルコール、イソステアリルアルコール、2-オクチルドデカノール、オレイルアルコール等、及びこれらの混合物が挙げられる。
高級アルコールは２種以上を併用してもよく、またその含有量は、脱色又は染毛剤組成物の粘度及び安定性の観点より、脱色又は染毛剤組成物中３質量％以上、更には４質量％以上が好ましく、また、11質量％以下、更には９質量％以下が好ましい。
〔多価アルコール〕
本発明の脱色又は染毛剤組成物は、更に多価アルコールを含有することが好ましい。二剤式又は三剤式である場合には、多価アルコールは、第１剤、第２剤及び第３剤のいずれの剤に含有させてもよい。多価アルコールとしては、炭素数２〜20のもの、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類；キシリット、マンニット、ガラクチット、ソルビット等の糖アルコール類；その他トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
本発明の脱色又は染毛剤組成物は、更に多価アルコールを含有することが好ましい。二剤式又は三剤式である場合には、多価アルコールは、第１剤、第２剤及び第３剤のいずれの剤に含有させてもよい。多価アルコールとしては、炭素数２〜20のもの、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、ペンチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルキレングリコール類；グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン等のグリセリン類；キシリット、マンニット、ガラクチット、ソルビット等の糖アルコール類；その他トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
多価アルコールは２種以上を併用してもよい。また、脱色又は染毛剤組成物中の含有量は、毛髪にうるおいを与え、毛髪のぱさつきを抑止する効果に優れる点から、0.1質量％以上、更には0.5質量％以上、更には１質量％以上が好ましく、また、20質量％以下、更には15質量％以下、更には10質量％以下が好ましい。
〔媒体〕
本発明の脱色又は染毛剤組成物には、媒体として水が使用される。脱色又は染毛剤組成物中の水の含有量は、10質量％以上、更には20質量％以上、更に30質量％以上が好ましく、また、90質量％以下、更には80質量％以下、更には75質量％以下が好ましい。
本発明の脱色又は染毛剤組成物には、媒体として水が使用される。脱色又は染毛剤組成物中の水の含有量は、10質量％以上、更には20質量％以上、更に30質量％以上が好ましく、また、90質量％以下、更には80質量％以下、更には75質量％以下が好ましい。
本発明の脱色又は染毛剤組成物には、更に水以外の媒体として、必要により有機溶剤が使用される。有機溶剤としては、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等の芳香族アルコール類、エタノール、2-プロパノール等の低級アルカノール類、プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン等のポリオール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ベンジルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類が挙げられる。
〔剤型等〕
本発明の脱色又は染毛剤組成物としては、一剤式染毛剤組成物、二剤式脱色又は染毛剤組成物、及び三剤式脱色又は染毛剤組成物が挙げられる。
一剤式染毛剤組成物は、直接染料を含有する組成物であり、通称として、ヘアマニキュア、酸性カラー、カラーリンス、カラートリートメントと呼ばれる製品が存在する。一剤式染毛剤組成物の製品形態としては、ゲルタイプ、クリームタイプ、エアゾールタイプ等が挙げられる。
二剤式脱色又は染毛剤組成物は、アルカリ剤を含有する第１剤と過酸化水素を含有する第２剤より構成され、通称として、ヘアブリーチ、ヘアカラーと呼ばれる製品が存在する。二剤式脱色又は染毛剤組成物の製品形態としては、クリームタイプ、乳液タイプ、液状タイプ、泡状タイプ、エアゾールタイプ等が挙げられる。
三剤式脱色又は染毛剤組成物は、上記二剤式脱色又は染毛剤組成物に用いられる第１剤及び第２剤に加えて、更に有効成分（例えば、脱色力向上のための過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等））を含有する第３剤より構成される。三剤式脱色又は染毛剤組成物の製品形態としては、二剤式脱色又は染毛剤組成物と同様に、クリームタイプ、乳液タイプ、液状タイプ、泡状タイプ、エアゾールタイプ等が挙げられる。
本発明の脱色又は染毛剤組成物としては、一剤式染毛剤組成物、二剤式脱色又は染毛剤組成物、及び三剤式脱色又は染毛剤組成物が挙げられる。
一剤式染毛剤組成物は、直接染料を含有する組成物であり、通称として、ヘアマニキュア、酸性カラー、カラーリンス、カラートリートメントと呼ばれる製品が存在する。一剤式染毛剤組成物の製品形態としては、ゲルタイプ、クリームタイプ、エアゾールタイプ等が挙げられる。
二剤式脱色又は染毛剤組成物は、アルカリ剤を含有する第１剤と過酸化水素を含有する第２剤より構成され、通称として、ヘアブリーチ、ヘアカラーと呼ばれる製品が存在する。二剤式脱色又は染毛剤組成物の製品形態としては、クリームタイプ、乳液タイプ、液状タイプ、泡状タイプ、エアゾールタイプ等が挙げられる。
三剤式脱色又は染毛剤組成物は、上記二剤式脱色又は染毛剤組成物に用いられる第１剤及び第２剤に加えて、更に有効成分（例えば、脱色力向上のための過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等））を含有する第３剤より構成される。三剤式脱色又は染毛剤組成物の製品形態としては、二剤式脱色又は染毛剤組成物と同様に、クリームタイプ、乳液タイプ、液状タイプ、泡状タイプ、エアゾールタイプ等が挙げられる。
〔pH〕
本発明の染毛剤組成物のpH（25℃）は、酸性染料を用いる一剤式染毛料組成物の場合、１以上、更には2.5以上が好ましく、また、5.5以下、更には4.5以下が好ましい。また、塩基性染料を用いる一剤式染毛料組成物の場合、本発明の染毛剤組成物のpH（25℃）は、3.5以上、更には４以上が好ましく、また、８以下、更には６以下が好ましい。
また、本発明の脱色又は染毛剤組成物が二剤式又は三剤式である場合、第１剤のpH（25℃）は８〜12、第２剤のpH（25℃）は２〜５が好ましく、第１剤と第２剤の混合物、又は第１剤、第２剤及び第３剤の混合物のpH（25℃）は、脱色・染毛効果と皮膚刺激性の点から、８〜11.5、更には９〜11が好ましい。pH調整剤としては、前記のアルカリ剤のほか、塩酸、リン酸等の無機酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸等の有機酸、塩酸モノエタノールアミン等の塩酸塩、リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二ナトリウム等のリン酸塩等が挙げられる。
本発明の染毛剤組成物のpH（25℃）は、酸性染料を用いる一剤式染毛料組成物の場合、１以上、更には2.5以上が好ましく、また、5.5以下、更には4.5以下が好ましい。また、塩基性染料を用いる一剤式染毛料組成物の場合、本発明の染毛剤組成物のpH（25℃）は、3.5以上、更には４以上が好ましく、また、８以下、更には６以下が好ましい。
また、本発明の脱色又は染毛剤組成物が二剤式又は三剤式である場合、第１剤のpH（25℃）は８〜12、第２剤のpH（25℃）は２〜５が好ましく、第１剤と第２剤の混合物、又は第１剤、第２剤及び第３剤の混合物のpH（25℃）は、脱色・染毛効果と皮膚刺激性の点から、８〜11.5、更には９〜11が好ましい。pH調整剤としては、前記のアルカリ剤のほか、塩酸、リン酸等の無機酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸等の有機酸、塩酸モノエタノールアミン等の塩酸塩、リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二ナトリウム等のリン酸塩等が挙げられる。
〔その他任意成分〕
本発明の脱色又は染毛剤組成物には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、天然又は合成の高分子（成分(A)及び(B)以外のもの）、シリコーン類、エーテル類、蛋白誘導体、加水分解蛋白、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、香料、紫外線吸収剤が挙げられる。
本発明の脱色又は染毛剤組成物には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、天然又は合成の高分子（成分(A)及び(B)以外のもの）、シリコーン類、エーテル類、蛋白誘導体、加水分解蛋白、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、香料、紫外線吸収剤が挙げられる。
〔脱色又は染毛方法〕
本発明の脱色又は染毛剤組成物を用いて毛髪を脱色又は染色処理するには、例えば本発明の脱色又は染毛剤組成物（二剤式の場合は第１剤と第２剤、三剤式の場合は更に第３剤を使用直前に混合した後）を毛髪に適用し、所定時間放置後、水を用いて洗い流し、乾燥すればよい。毛髪への適用温度は15〜45℃、適用時間は３〜60分間、更には５〜45分間、更には10〜30分間が好ましい。
本発明の脱色又は染毛剤組成物を用いて毛髪を脱色又は染色処理するには、例えば本発明の脱色又は染毛剤組成物（二剤式の場合は第１剤と第２剤、三剤式の場合は更に第３剤を使用直前に混合した後）を毛髪に適用し、所定時間放置後、水を用いて洗い流し、乾燥すればよい。毛髪への適用温度は15〜45℃、適用時間は３〜60分間、更には５〜45分間、更には10〜30分間が好ましい。
以上述べた実施形態に関し、以下に本発明の好ましい態様を更に開示する。
＜１＞ 次の成分(A)及び(B)を含有する脱色又は染毛剤組成物。
(A) 電荷密度5.0meq/g以上7.0meq/g以下のカチオン性ポリマー
(B) 一般式(1)で表される構成単位を80質量％以上100質量％以下含む、重量平均分子量4,000以上80,000以下のアニオン性ポリマー
(A) 電荷密度5.0meq/g以上7.0meq/g以下のカチオン性ポリマー
(B) 一般式(1)で表される構成単位を80質量％以上100質量％以下含む、重量平均分子量4,000以上80,000以下のアニオン性ポリマー
〔式中、Ｒ1は水素原子又はカルボキシ基を示し、Ｒ2は水素原子又はメチル基を示す。〕
＜２＞ 成分(A)が、好ましくはジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む重合体及び４級化ポリビニルイミダゾリウム誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、＜１＞記載の脱色又は染毛剤組成物。
＜３＞ ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む重合体が、好ましくは次の一般式(2)又は(3)で表される骨格を有するものである、＜２＞記載の脱色又は染毛剤組成物。
〔式中、Ｒ3及びＲ4は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜18のアルキル基、アリール基（フェニル基等）、ヒドロキシアルキル基、アミドアルキル基、シアノアルキル基、アルコキシアルキル基又はカルボアルコキシアルキル基を示し、Ｒ5及びＲ6は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を示し、Ｘ-は陰イオン（塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、メチル硫酸アニオン、リン酸アニオン、硝酸アニオン等）を示す。〕
＜４＞ ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む重合体が、式(2)又は(3)で表される構成単位を、一分子中に好ましくは65〜100モル％、より好ましくは75〜100モル％、更に好ましくは90〜100モル％、更に好ましくは95〜100モル％含有するものである、＜３＞記載の脱色又は染毛剤組成物。
＜５＞ ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む重合体が、好ましくはジアリル４級アンモニウム塩のホモポリマー又はジアリル４級アンモニウム塩とアクリル酸とのコポリマーである、＜２＞記載の脱色又は染毛剤組成物。
＜６＞ ４級化ポリビニルイミダゾリウム誘導体が、好ましくは次の一般式(6)で表される骨格を有するものである、＜２＞記載の脱色又は染毛剤組成物。
〔式中、Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、Ｙ-は塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸アニオン、スルホン酸アニオン、炭素数１〜４のアルキル硫酸アニオン、リン酸アニオン、硝酸アニオン等の陰イオンを示し、ｓ及びｔはモル比を示し、ｓ＋ｔ＝100である。〕
＜７＞ 一般式(6)中のｔが、好ましくは73以上、より好ましくは90以上、更に好ましくは93以上であり、また、好ましくは99以下である、＜６＞記載の脱色又は染毛剤組成物。
＜８＞ 成分(A)の重量平均分子量が、好ましくは10,000以上、より好ましくは50,000以上、更に好ましくは100,000以上であり、また、好ましくは3,000,000以下、より好ましくは1,000,000以下、更に好ましくは800,000以下である、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物。
＜９＞ 成分(A)の電荷密度が、好ましくは5.2meq/g以上、より好ましくは5.5meq/g以上、更に好ましくは5.8meq/g以上、更に好ましくは6.0meq/g以上であり、また、好ましくは6.5meq/g以下である、＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物。
＜10＞ 成分(A)の含有量が、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは0.75質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは2.5質量％以下、更に好ましくは２質量％以下である、＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物。
＜11＞ 成分(B)が、一般式(1)で表される構成単位を、好ましくは85質量％、より好ましくは90質量％以上、更に好ましくは95質量％以上、更に好ましくは100質量％含むものである、＜１＞〜＜10＞のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物。
＜12＞ 成分(B)の重量平均分子量が、好ましくは5,000以上、より好ましくは6,000以上、更に好ましくは7,000以上、更に好ましくは10,000以上であり、また、好ましくは50,000以下、より好ましくは30,000以下、更に好ましくは20,000以下、更に好ましくは18,000以下である、＜１＞〜＜11＞のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物。
＜13＞ 脱色又は染毛剤組成物が二剤式である場合には成分(B)を好ましくは第１剤中に含有し、脱色又は染毛剤組成物が三剤式である場合には成分(B)を好ましくは第１剤又は第３剤中、より好ましくは第３剤中に含有する、＜１＞〜＜12＞のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物。
＜14＞ 成分(B)の含有量が、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.3質量％以上、更に好ましくは0.5質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２質量％以下、更に好ましくは1.5質量％以下、更に好ましくは1.25質量％以下である、＜１＞〜＜13＞のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物。
＜15＞ 成分(B)に対する成分(A)の質量比(A)／(B)が、好ましくは0.1以上、より好ましくは0.5以上、更に好ましくは１以上であり、また、好ましくは30以下、より好ましくは15以下、更に好ましくは10以下、更に好ましくは５以下、更に好ましくは３以下である、＜１＞〜＜14＞のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物。
＜16＞ 好ましくは、更に、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる界面活性剤を含有する、＜１＞〜＜15＞のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物。
＜17＞ 界面活性剤の含有量が、好ましくは２質量％以上、より好ましくは2.5質量％以上、更に好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下、更に好ましくは10質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、更に好ましくは７質量％以下、更に好ましくは６質量％以下である、＜16＞記載の脱色又は染毛剤組成物。
＜18＞ 好ましくは、更に、炭素数12以上、より好ましくは16以上、また、好ましくは炭素数30以下、より好ましくは22以下の高級アルコールを含有する、＜１＞〜＜17＞のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物。
＜19＞ 高級アルコールの含有量が、好ましくは３質量％以上、より好ましくは４質量％以上であり、また、好ましくは11質量％以下、より好ましくは９質量％以下である、＜18＞記載の脱色又は染毛剤組成物。
＜20＞ 好ましくは、更に、炭素数２〜20の多価アルコールを含有する、＜１＞〜＜19＞のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物。
＜21＞ 多価アルコールの含有量が、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは１質量％以上であり、また、好ましくは20質量％以下、より好ましくは15質量％以下、更に好ましくは10質量％以下である、＜20＞記載の脱色又は染毛剤組成物。
＜22＞ ＜１＞〜＜21＞のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物を毛髪に適用する工程、３〜60分間放置する工程、水を用いて洗い流す工程を有する脱色又は染毛方法。
実施例１〜12及び比較例１〜６
表１に示す第１剤（pH（25℃）＝10.2）、表２に示す第２剤（共通）（pH（25℃）＝3.4）及び表３に示す第３剤（pH（25℃）＝5.7）を、それぞれ常法により調製した（第１剤、第２剤及び第３剤の混合液のpH（25℃）は10.5であった）。パネラー10名により、下記方法及び基準に従って、すすぎ時の指通り（染毛直後，染毛後経時）、髪を乾かした後のツヤ感（染毛直後，染毛後経時）を評価した。その合計点を表４〜６に示す。
また、すすぎ時の櫛通り力（染毛直後，染毛後経時）についても測定し、表４〜６に示した。
表１に示す第１剤（pH（25℃）＝10.2）、表２に示す第２剤（共通）（pH（25℃）＝3.4）及び表３に示す第３剤（pH（25℃）＝5.7）を、それぞれ常法により調製した（第１剤、第２剤及び第３剤の混合液のpH（25℃）は10.5であった）。パネラー10名により、下記方法及び基準に従って、すすぎ時の指通り（染毛直後，染毛後経時）、髪を乾かした後のツヤ感（染毛直後，染毛後経時）を評価した。その合計点を表４〜６に示す。
また、すすぎ時の櫛通り力（染毛直後，染毛後経時）についても測定し、表４〜６に示した。
＜すすぎ時の指通り（染毛直後）＞
第１剤５ｇ、第２剤５ｇ、第３剤１ｇをよく混合し、ブリーチ等の美容処理を行った日本人毛髪10ｇに塗布し、30分放置した。その後、流水ですすぎ、シャンプーで洗浄した後、流水ですすいだ。シャンプー洗浄後のすすぎ時の指通りを、比較例１を対照として次の５段階で官能評価した。
＋２：比較例１に比べ、指通りが良い
＋１：比較例１に比べ、指通りがやや良い
０：比較例１に比べ、指通りがほぼ同等
−１：比較例１に比べ、指通りがやや悪い
−２：比較例１に比べ、指通りが悪い
第１剤５ｇ、第２剤５ｇ、第３剤１ｇをよく混合し、ブリーチ等の美容処理を行った日本人毛髪10ｇに塗布し、30分放置した。その後、流水ですすぎ、シャンプーで洗浄した後、流水ですすいだ。シャンプー洗浄後のすすぎ時の指通りを、比較例１を対照として次の５段階で官能評価した。
＋２：比較例１に比べ、指通りが良い
＋１：比較例１に比べ、指通りがやや良い
０：比較例１に比べ、指通りがほぼ同等
−１：比較例１に比べ、指通りがやや悪い
−２：比較例１に比べ、指通りが悪い
＜髪を乾かした後のツヤ感（染毛直後）＞
第１剤５ｇ、第２剤５ｇ、第３剤１ｇをよく混合し、ブリーチ等の美容処理を行った日本人毛髪10ｇに塗布し、30分放置した。その後、流水ですすぎ、シャンプーで洗浄し、流水ですすぎ、コンディショナー処理し、流水ですすいで乾燥した後の髪のツヤ感について、比較例１を対照として次の５段階で官能評価した。
＋２：比較例１に比べ、ツヤがある
＋１：比較例１に比べ、ツヤがややある
０：比較例１に比べ、ツヤがほぼ同等
−１：比較例１に比べ、ツヤがややない
−２：比較例１に比べ、ツヤがない
第１剤５ｇ、第２剤５ｇ、第３剤１ｇをよく混合し、ブリーチ等の美容処理を行った日本人毛髪10ｇに塗布し、30分放置した。その後、流水ですすぎ、シャンプーで洗浄し、流水ですすぎ、コンディショナー処理し、流水ですすいで乾燥した後の髪のツヤ感について、比較例１を対照として次の５段階で官能評価した。
＋２：比較例１に比べ、ツヤがある
＋１：比較例１に比べ、ツヤがややある
０：比較例１に比べ、ツヤがほぼ同等
−１：比較例１に比べ、ツヤがややない
−２：比較例１に比べ、ツヤがない
＜すすぎ時の指通り（染毛後経時）＞
第１剤５ｇ、第２剤５ｇ、第３剤１ｇをよく混合し、ブリーチ等の美容処理を行った日本人毛髪10ｇに塗布し、30分放置した。その後、流水ですすぎ、シャンプーで洗浄し、流水ですすぎ、コンディショナー処理し、流水ですすいで乾燥した。その後流水ですすぎ、シャンプーで洗浄し、流水ですすぎ、コンディショナー処理し、すすいで乾燥する操作を14回繰り返した。15回目の流水すすぎ時の指通りを、比較例１を対照として次の５段階で官能評価した。
＋２：比較例１に比べ、指通りが良い
＋１：比較例１に比べ、指通りがやや良い
０：比較例１に比べ、指通りがほぼ同等
−１：比較例１に比べ、指通りがやや悪い
−２：比較例１に比べ、指通りが悪い
第１剤５ｇ、第２剤５ｇ、第３剤１ｇをよく混合し、ブリーチ等の美容処理を行った日本人毛髪10ｇに塗布し、30分放置した。その後、流水ですすぎ、シャンプーで洗浄し、流水ですすぎ、コンディショナー処理し、流水ですすいで乾燥した。その後流水ですすぎ、シャンプーで洗浄し、流水ですすぎ、コンディショナー処理し、すすいで乾燥する操作を14回繰り返した。15回目の流水すすぎ時の指通りを、比較例１を対照として次の５段階で官能評価した。
＋２：比較例１に比べ、指通りが良い
＋１：比較例１に比べ、指通りがやや良い
０：比較例１に比べ、指通りがほぼ同等
−１：比較例１に比べ、指通りがやや悪い
−２：比較例１に比べ、指通りが悪い
＜髪を乾かした後のツヤ感（染毛後経時）＞
第１剤５ｇ、第２剤５ｇ、第３剤１ｇをよく混合し、ブリーチ等の美容処理を行った日本人毛髪10ｇに塗布し、30分放置した。その後、流水ですすぎ、シャンプーで洗浄し、流水ですすぎ、コンディショナー処理し、流水ですすいで乾燥した。その後流水ですすぎ、シャンプーで洗浄し、コンディショナー処理し、すすいで乾燥する操作を14回繰り返した。その後の髪のツヤ感について、比較例１を対照として次の５段階で官能評価した。
＋２：比較例１に比べ、ツヤがある
＋１：比較例１に比べ、ツヤがややある
０：比較例１に比べ、ツヤがほぼ同等
−１：比較例１に比べ、ツヤがややない
−２：比較例１に比べ、ツヤがない
第１剤５ｇ、第２剤５ｇ、第３剤１ｇをよく混合し、ブリーチ等の美容処理を行った日本人毛髪10ｇに塗布し、30分放置した。その後、流水ですすぎ、シャンプーで洗浄し、流水ですすぎ、コンディショナー処理し、流水ですすいで乾燥した。その後流水ですすぎ、シャンプーで洗浄し、コンディショナー処理し、すすいで乾燥する操作を14回繰り返した。その後の髪のツヤ感について、比較例１を対照として次の５段階で官能評価した。
＋２：比較例１に比べ、ツヤがある
＋１：比較例１に比べ、ツヤがややある
０：比較例１に比べ、ツヤがほぼ同等
−１：比較例１に比べ、ツヤがややない
−２：比較例１に比べ、ツヤがない
＜すすぎ時の櫛通り力（染毛直後）＞
第１剤５ｇ、第２剤５ｇ、第３剤１ｇをよく混合し、ブリーチ等の美容処理を行った日本人毛髪10ｇに塗布し、30分放置した。その後、流水ですすぎ、シャンプーで洗浄した後、流水ですすいだ。シャンプー洗浄後のすすぎ時の櫛通り力を評価するために、処理した毛髪をフォースゲージに吊り下げた後、二つのヘアブラシで毛髪トレスを前後又は両側から挟み、30回コーミングを行い、各コーミング時にかかる力を測定した。測定装置は、J. Soc. Cosmet. Chem. Japan. Vol. 27, No. 1, P11-13 1993に記載のものを使用した。コーミングは約１回／秒の速度で行った。測定したコーミング力のうち、初めの５回を除いた25回分の平均値で、櫛通り力を評価した。なお、ヘアブラシは、花王ルーネット（全長：約20cm, くし部サイズ：約４×10cm, くし歯密度：６本／cm）を使用した。
第１剤５ｇ、第２剤５ｇ、第３剤１ｇをよく混合し、ブリーチ等の美容処理を行った日本人毛髪10ｇに塗布し、30分放置した。その後、流水ですすぎ、シャンプーで洗浄した後、流水ですすいだ。シャンプー洗浄後のすすぎ時の櫛通り力を評価するために、処理した毛髪をフォースゲージに吊り下げた後、二つのヘアブラシで毛髪トレスを前後又は両側から挟み、30回コーミングを行い、各コーミング時にかかる力を測定した。測定装置は、J. Soc. Cosmet. Chem. Japan. Vol. 27, No. 1, P11-13 1993に記載のものを使用した。コーミングは約１回／秒の速度で行った。測定したコーミング力のうち、初めの５回を除いた25回分の平均値で、櫛通り力を評価した。なお、ヘアブラシは、花王ルーネット（全長：約20cm, くし部サイズ：約４×10cm, くし歯密度：６本／cm）を使用した。
＜すすぎ時の櫛通り力（染毛後経時）＞
第１剤５ｇ、第２剤５ｇ、第３剤１ｇをよく混合し、ブリーチ等の美容処理を行った日本人毛髪10ｇに塗布し、30分放置した。その後、流水ですすぎ、シャンプーで洗浄した後、流水ですすいで乾燥を繰り返し、15回目のシャンプー洗浄のすすぎ時における櫛通り力を上記のすすぎ時の櫛通り力（染毛直後）と同様の方法を用いて測定した。
第１剤５ｇ、第２剤５ｇ、第３剤１ｇをよく混合し、ブリーチ等の美容処理を行った日本人毛髪10ｇに塗布し、30分放置した。その後、流水ですすぎ、シャンプーで洗浄した後、流水ですすいで乾燥を繰り返し、15回目のシャンプー洗浄のすすぎ時における櫛通り力を上記のすすぎ時の櫛通り力（染毛直後）と同様の方法を用いて測定した。
*１：マーコート100（Lubrizol Advanced Materials, Inc.製，電荷密度6.2meq/g）
*２：マーコート295（Lubrizol Advanced Materials, Inc.製，電荷密度6.0meq/g）
*３：マーコート280（Lubrizol Advanced Materials, Inc.製，電荷密度5.0meq/g）
*４：ルビカットエクセレンス（BASF社製，電荷密度6.1meq/g）
*５：マーコート550（Lubrizol Advanced Materials, Inc.製，電荷密度3.1meq/g）
*６：ジュリマーAC-10S（東亜合成社製）の当量中和物
*７：poly(acrylic acid, sodium salt) solution（シグマアルドリッチ社製，カタログNo.416029）
*８：poly(acrylic acid, sodium salt) solution（シグマアルドリッチ社製，カタログNo.416037）
*９：poly(acrylic acid) solution（シグマアルドリッチ社製，カタログNo.523925）の当量中和物
*10：カーボポール981（Lubrizol社製）
*２：マーコート295（Lubrizol Advanced Materials, Inc.製，電荷密度6.0meq/g）
*３：マーコート280（Lubrizol Advanced Materials, Inc.製，電荷密度5.0meq/g）
*４：ルビカットエクセレンス（BASF社製，電荷密度6.1meq/g）
*５：マーコート550（Lubrizol Advanced Materials, Inc.製，電荷密度3.1meq/g）
*６：ジュリマーAC-10S（東亜合成社製）の当量中和物
*７：poly(acrylic acid, sodium salt) solution（シグマアルドリッチ社製，カタログNo.416029）
*８：poly(acrylic acid, sodium salt) solution（シグマアルドリッチ社製，カタログNo.416037）
*９：poly(acrylic acid) solution（シグマアルドリッチ社製，カタログNo.523925）の当量中和物
*10：カーボポール981（Lubrizol社製）
処方例１（二剤式染毛剤） 第１剤：第２剤＝１：１（質量比）
・第１剤（クリーム状） （質量％）
強アンモニア水（28質量％） 1.5
モノエタノールアミン 3.0
炭酸水素アンモニウム 0.5
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体液（40質量％）*1 6.8
アモジメチコーン（40質量％エマルジョン）*2 1.0
高重合ジメチルポリシロキサン（数平均重合度2700） 1.5
ジメチルポリシロキサン（数平均重合度550） 4.0
セトステアリルアルコール 7.0
オクチルドデカノール 1.0
ポリオキシエチレン(40)セチルエーテル 2.0
ポリオキシエチレン(2)セチルエーテル 1.0
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム液（28質量％） 3.0
塩化ジアルキル（12-18）ジメチルアンモニウム液（75質量％） 0.5
プロピレングリコール 3.0
エデト酸四ナトリウム 0.1
アスコルビン酸 0.3
亜硫酸ナトリウム 0.5
パラフェニレンジアミン 0.4
トルエン-2,5-ジアミン 0.4
パラアミノフェノール 0.5
メタアミノフェノール 0.2
2-メチル-5-アミノフェノール 0.1
レゾルシン 0.4
香料 0.5
精製水 残量
合計 100
*１：マーコート295（Lubrizol Advanced Materials, Inc.，電荷密度6.0meq/g）
*２：シリコーンSM8704C（東レ・ダウコーニング・シリコーン社）
・第１剤（クリーム状） （質量％）
強アンモニア水（28質量％） 1.5
モノエタノールアミン 3.0
炭酸水素アンモニウム 0.5
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体液（40質量％）*1 6.8
アモジメチコーン（40質量％エマルジョン）*2 1.0
高重合ジメチルポリシロキサン（数平均重合度2700） 1.5
ジメチルポリシロキサン（数平均重合度550） 4.0
セトステアリルアルコール 7.0
オクチルドデカノール 1.0
ポリオキシエチレン(40)セチルエーテル 2.0
ポリオキシエチレン(2)セチルエーテル 1.0
塩化ステアリルトリメチルアンモニウム液（28質量％） 3.0
塩化ジアルキル（12-18）ジメチルアンモニウム液（75質量％） 0.5
プロピレングリコール 3.0
エデト酸四ナトリウム 0.1
アスコルビン酸 0.3
亜硫酸ナトリウム 0.5
パラフェニレンジアミン 0.4
トルエン-2,5-ジアミン 0.4
パラアミノフェノール 0.5
メタアミノフェノール 0.2
2-メチル-5-アミノフェノール 0.1
レゾルシン 0.4
香料 0.5
精製水 残量
合計 100
*１：マーコート295（Lubrizol Advanced Materials, Inc.，電荷密度6.0meq/g）
*２：シリコーンSM8704C（東レ・ダウコーニング・シリコーン社）
・第２剤（クリーム状） （質量％）
過酸化水素水（35質量％） 16.2
8-キノリノール硫酸塩 0.04
ポリオキシエチレン(40)セチルエーテル 1.0
ポリオキシエチレン(2)セチルエーテル 1.0
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（35質量％）*3 3.6
セトステアリルアルコール 3.5
リン酸 pH3.5とする量
精製水 残量
合計 100
*３：Poly (acrylic acid, sodium salt) solution（シグマアルドリッチ社，カタログNo.416037，重量平均分子量15,000）
過酸化水素水（35質量％） 16.2
8-キノリノール硫酸塩 0.04
ポリオキシエチレン(40)セチルエーテル 1.0
ポリオキシエチレン(2)セチルエーテル 1.0
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（35質量％）*3 3.6
セトステアリルアルコール 3.5
リン酸 pH3.5とする量
精製水 残量
合計 100
*３：Poly (acrylic acid, sodium salt) solution（シグマアルドリッチ社，カタログNo.416037，重量平均分子量15,000）
処方例２（二剤式染毛剤）第１剤：第２剤＝１：１（質量比）、混合後ジェル状
・第１剤（ジェル状） （質量％）
強アンモニア水（28質量％） 5.0
ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム液（40質量％）*1 6.8
オレイン酸 5.0
オクチルドデカノール 1.0
ポリオキシエチレン(10)ノニルフェニルエーテル 20.0
ポリエチレングリコール 20.0
亜硫酸ナトリウム 0.5
パラフェニレンジアミン 2.0
オルトアミノフェノール 0.5
レゾルシン 0.5
香料 0.1
精製水 残量
合計 100
*１：マーコート100（Lubrizol Advanced Materials, Inc.，電荷密度6.2meq/g）
・第１剤（ジェル状） （質量％）
強アンモニア水（28質量％） 5.0
ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム液（40質量％）*1 6.8
オレイン酸 5.0
オクチルドデカノール 1.0
ポリオキシエチレン(10)ノニルフェニルエーテル 20.0
ポリエチレングリコール 20.0
亜硫酸ナトリウム 0.5
パラフェニレンジアミン 2.0
オルトアミノフェノール 0.5
レゾルシン 0.5
香料 0.1
精製水 残量
合計 100
*１：マーコート100（Lubrizol Advanced Materials, Inc.，電荷密度6.2meq/g）
第２剤（液状） （質量％）
過酸化水素水（35質量％） 15.0
エデト酸四ナトリウム 0.5
セタノール 2.0
ラウリル硫酸ナトリウム 0.5
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（35質量％）*2 3.6
フェナセチン 0.1
精製水 残量
合計 100
*２：Poly (acrylic acid, sodium salt) solution（シグマアルドリッチ社，カタログNo.416037，重量平均分子量15,000）
過酸化水素水（35質量％） 15.0
エデト酸四ナトリウム 0.5
セタノール 2.0
ラウリル硫酸ナトリウム 0.5
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（35質量％）*2 3.6
フェナセチン 0.1
精製水 残量
合計 100
*２：Poly (acrylic acid, sodium salt) solution（シグマアルドリッチ社，カタログNo.416037，重量平均分子量15,000）
処方例３（酸性染毛料） （質量％）
黒色401号 0.2
紫色401号 0.3
黄色４号 0.3
ベンジルアルコール 4.0
クエン酸 0.3
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体液（40質量％）*1 3.4
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（35質量％）*2 1.8
N-ステアロイル-N-メチルタウリンナトリウム 20.0
ステアリルアルコール 8.0
ジメチルポリシロキサン（6cs） 2.0
ジメチルポリシロキサン乳化重合物 2.0
香料 0.1
精製水 残量
合計 100
*１：マーコート295（Lubrizol Advanced Materials, Inc.，電荷密度6.0meq/g）
*２：Poly (acrylic acid, sodium salt) solution（シグマアルドリッチ社，カタログNo.416037，重量平均分子量15,000）
黒色401号 0.2
紫色401号 0.3
黄色４号 0.3
ベンジルアルコール 4.0
クエン酸 0.3
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体液（40質量％）*1 3.4
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（35質量％）*2 1.8
N-ステアロイル-N-メチルタウリンナトリウム 20.0
ステアリルアルコール 8.0
ジメチルポリシロキサン（6cs） 2.0
ジメチルポリシロキサン乳化重合物 2.0
香料 0.1
精製水 残量
合計 100
*１：マーコート295（Lubrizol Advanced Materials, Inc.，電荷密度6.0meq/g）
*２：Poly (acrylic acid, sodium salt) solution（シグマアルドリッチ社，カタログNo.416037，重量平均分子量15,000）
処方例４（酸性染料含有のカラーリンス） （質量％）
黒色401号 0.03
紫色401号 0.01
黄色４号 0.01
ベンジルアルコール 3.0
ジプロピレングリコール 15.0
クエン酸 1.5
ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム液（40質量％）*1 3.4
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（35質量％）*2 1.8
メチルフェニルポリシロキサン 4.0
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油EO40 1.0
ヒドロキシエチルセルロース 2.5
精製水 残量
合計 100
*１：マーコート100（Lubrizol Advanced Materials, Inc.，電荷密度6.2meq/g）
*２：Poly (acrylic acid, sodium salt) solution（シグマアルドリッチ社，カタログNo.416037，重量平均分子量15,000）
黒色401号 0.03
紫色401号 0.01
黄色４号 0.01
ベンジルアルコール 3.0
ジプロピレングリコール 15.0
クエン酸 1.5
ポリ塩化ジメチルメチレンピペリジニウム液（40質量％）*1 3.4
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（35質量％）*2 1.8
メチルフェニルポリシロキサン 4.0
ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油EO40 1.0
ヒドロキシエチルセルロース 2.5
精製水 残量
合計 100
*１：マーコート100（Lubrizol Advanced Materials, Inc.，電荷密度6.2meq/g）
*２：Poly (acrylic acid, sodium salt) solution（シグマアルドリッチ社，カタログNo.416037，重量平均分子量15,000）
処方例５（塩基性染料含有のカラーリンス） （質量％）
セチルトリメチルアンモニウムクロリド 1.00
セトステアリルアルコール 2.75
ココナッツモノエタノールアミド 1.00
パラフィンワックス 1.00
ベイシックブルー99 0.15
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体液（40質量％）*1 3.4
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（35質量％）*2 1.8
ベイシックブラウン16 0.03
HC青２ 0.15
ディスパースバイオレット４ 0.20
香料 0.70
防腐剤 0.25
pH調整剤 適量
精製水 残量
合計 100
*１：マーコート100（Lubrizol Advanced Materials, Inc.，電荷密度6.2meq/g）
*２：Poly (acrylic acid, sodium salt) solution（シグマアルドリッチ社，カタログNo.416037，重量平均分子量15,000）
セチルトリメチルアンモニウムクロリド 1.00
セトステアリルアルコール 2.75
ココナッツモノエタノールアミド 1.00
パラフィンワックス 1.00
ベイシックブルー99 0.15
塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリル酸共重合体液（40質量％）*1 3.4
ポリアクリル酸ナトリウム水溶液（35質量％）*2 1.8
ベイシックブラウン16 0.03
HC青２ 0.15
ディスパースバイオレット４ 0.20
香料 0.70
防腐剤 0.25
pH調整剤 適量
精製水 残量
合計 100
*１：マーコート100（Lubrizol Advanced Materials, Inc.，電荷密度6.2meq/g）
*２：Poly (acrylic acid, sodium salt) solution（シグマアルドリッチ社，カタログNo.416037，重量平均分子量15,000）
Claims (10)
- 次の成分(A)及び(B)を含有する脱色又は染毛剤組成物。
(A) 電荷密度5.0meq/g以上7.0meq/g以下のカチオン性ポリマー
(B) 一般式(1)で表される構成単位を80質量％以上100質量％以下含む、重量平均分子量4,000以上80,000以下のアニオン性ポリマー
- 成分(A)が、ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む重合体及び４級化ポリビニルイミダゾリウム誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１記載の脱色又は染毛剤組成物。
- ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む重合体が、ジアリル４級アンモニウム塩のホモポリマー又はジアリル４級アンモニウム塩とアクリル酸とのコポリマーである、請求項２記載の脱色又は染毛剤組成物。
- 成分(A)の含有量が、0.01質量％以上20質量％以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物。
- 脱色又は染毛剤組成物が二剤式である場合には成分(B)を第１剤中に含有し、脱色又は染毛剤組成物が三剤式である場合には成分(B)を第３剤中に含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物。
- 成分(B)の含有量が、0.01質量％以上20質量％以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物。
- 成分(B)に対する成分(A)の質量比(A)／(B)が、0.1以上30以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物。
- 成分(A)の電荷密度が5.5meq/g以上6.5meq/g以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物。
- 成分(B)の重量平均分子量が、7,000以上18,000以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物。
- 請求項１〜９のいずれかに記載の脱色又は染毛剤組成物を毛髪に適用する工程、３〜60分間放置する工程、水を用いて洗い流す工程を有する脱色又は染毛方法。
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| JP2014027161 | 2014-02-17 | ||
| JP2014116121A JP2015166332A (ja) | 2014-02-17 | 2014-06-04 | 脱色又は染毛剤組成物 |
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| JP2014116121A Pending JP2015166332A (ja) | 2014-02-17 | 2014-06-04 | 脱色又は染毛剤組成物 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2015166332A (ja) |
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