JP2015160913A - 潤滑剤組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】3価以上の多価アルコールが有するヒドロキシル基の少なくとも1つにアルキレンオキサイドが付加してなる3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1と、2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体と、1価カルボン酸a3、1価カルボン酸a3の前駆体および1価アルコールa4のうち少なくとも1種と、が少なくとも縮合した縮合物Aを含有する潤滑剤組成物。
【選択図】なし
Description
本発明が解決しようとする課題は、高温および/または高圧といった過酷条件での潤滑性に優れる潤滑剤組成物を提供することである。
すなわち、上記課題は、以下の構成の本発明によって解決される。
2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体と、
1価カルボン酸a3、1価カルボン酸a3の前駆体および1価アルコールa4のうち少なくとも1種と、
が少なくとも縮合した縮合物Aを含有する潤滑剤組成物。
[2] [1]に記載の潤滑剤組成物は、3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1が、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも1種が有するヒドロキシル基の少なくとも1つにアルキレンオキサイドが付加してなることが好ましい。
[3] [1]または[2]に記載の潤滑剤組成物は、3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1が、アルキレンオキシ繰返し単位を分子内に平均で6個以上有することが好ましい。
[4] [1]〜[3]のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物は、3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1が、3価以上の多価アルコールが有するヒドロキシル基の全てにそれぞれ独立なアルキレンオキサイドが付加してなることが好ましい。
[5] [1]〜[4]のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物は、1価カルボン酸a3が、炭素数8以上であることが好ましい。
[6] [1]〜[5]のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物は、1価カルボン酸a3が分岐アルキル基を有することが好ましい。
[7] [1]〜[6]のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物は、1価アルコールa4が分岐アルキル基を有することが好ましい。
[8] [1]〜[7]のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物は、1価アルコールa4がアルキレンオキシ構造を有することが好ましい。
[9] [1]〜[8]のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物は、2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体が、炭素数36以上であることが好ましい。
[10] [1]〜[9]のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物は、
上述の縮合物Aは、
3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1由来の構造が、2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体由来の構造を介して、1価アルコールa4由来の構造と結合した構造、
及び/又は
2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体由来の構造が、3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1由来の構造を介して、1価カルボン酸a3または1価カルボン酸a3の前駆体由来の構造と結合した構造
を含有する純物質または混合物であることが好ましい。
[11] [1]〜[10]のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物は、上述の縮合物Aがポリマーであることが好ましい。
[12] [1]〜[11]のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物は、上述の縮合物Aを全潤滑剤組成物中0.01〜20質量%含有することが好ましい。
[13] [1]〜[12]のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物は、全潤滑剤組成物に対し、上述の縮合物Aの割合が0.1〜20質量%、媒体の割合が70〜99.9質量%、上述の縮合物Aおよび媒体以外の他の成分の割合が0〜29.9質量%であることが好ましい。
[14] [13]に記載の潤滑剤組成物は、媒体が鉱油、ポリオレフィン油、エステル油、エーテル油から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
[15] [13]または[14]に記載の潤滑剤組成物は、上述の縮合物Aおよび媒体以外の他の成分が亜鉛、モリブデン、硫黄およびリンのうち少なくとも1種を構成元素として有する化合物であることが好ましい。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中、縮合物とは縮合反応によって得られる反応生成物(reaction product)のことを言う。
本明細書中、反応混合物(reaction mixture)とは反応によって得られる組成物のことを言う。
本明細書中、縮合反応混合物(reaction mixture of condensation)とは、縮合反応によって得られる組成物のことを言う。ここで、縮合反応混合物は、後述の原料の縮合反応により得られるポリエステル、エステルオリゴマー、低分子エステルなどの種々の縮合物(縮合物Aを含む)、未反応のアルコール原料、カルボン酸原料の混合物を含んでいてもよい。
本発明の潤滑剤組成物は
3価以上の多価アルコールが有するヒドロキシル基の少なくとも1つにアルキレンオキサイドが付加してなる3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1と、
2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体と、
1価カルボン酸a3、1価カルボン酸a3の前駆体および1価アルコールa4のうち少なくとも1種と、
が少なくとも縮合した縮合物Aを含有する。
このような構成を有するために本発明の潤滑剤組成物は、高温および/または高圧といった過酷条件での潤滑性に優れる。
(縮合物Aの構造)
縮合物Aの構造に関して、縮合物Aを得るための縮合反応に用いられる各成分a1、a2、a3およびa4、ならびに、その他の成分について説明する。
縮合物Aを得るための縮合反応に用いられる成分である、3価以上の多価アルコールが有するヒドロキシル基の少なくとも1つにアルキレンオキサイドが付加してなる3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1(以下、(a1)成分とも言う)について説明する。
3価以上の多価アルコールとしてはアルコール性水酸基及び/又はフェノール性水酸基を分子内に3つ以上含有する化合物であり、アルコール性水酸基を3つ以上含有する化合物が好ましく、アルコール性水酸基を3〜6個有する化合物がより好ましい。
好ましい3価以上の多価アルコールとしては下記一般式(a1−1)で表されるアルコールである。
一般式(a1−1)中、Zはm1価の連結基であり、Zは言い換えるとm1価のアルコールからm1個のヒドロキシル基を取り去ることで形成される多価アルコール母核を意味する。
Zは、少なくとも1つの3価以上の連結基を含むm1価の連結基である。3価以上の連結基としては特に制限はないが、例えば三級炭素原子を含む3価の連結基、四級炭素原子などを好ましく挙げることができる。
三級炭素原子を含む3価の連結基としては、以下の構造が好ましく、下記構造中のRcは水素原子または置換基を表す。
2価の連結基上に他の置換基を有していてもよい。
好ましいZは後述の3価以上の多価アルコールの好ましい例から水酸基を除いた残基である。
これらの中でもトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、ジまたはトリペンタエリスリトールが特に好ましい。
3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1が、3価以上の多価アルコールが有するヒドロキシル基の全てにそれぞれ独立なアルキレンオキサイドが付加してなることが好ましい。
付加したアルキレンオキサイドの数としては3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1中に平均で3〜200が好ましく、6〜100がより好ましい。3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1が、アルキレンオキシ繰返し単位を分子内に平均で6個以上有することが、高温および/または高圧といった過酷条件での潤滑性の観点から好ましい。
より好ましいアルキレンオキサイドの付加数としては前記3価以上の多価アルコールのヒドロキシル基の数に対して平均で1〜20倍の数であり、更に好ましくは2〜10倍の数であり、特に好ましくは3〜7倍の数である。
一般式(a1−2)
R11はアルキレン基であり、好ましくはエチレン基、プロピレン基、ブチレン基であり、より好ましくはエチレン基、プロピレン基である。複数存在するR11は同一でも異なっていてもよい。
n1は1〜100であり、好ましくは1〜20、より好ましくは2〜10、特に好ましくは3〜7である。複数存在するn1は同一でも異なっていてもよい。
縮合物Aを得るための縮合反応に用いられる成分である、2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体(以下、(a2)成分とも言う)について説明する。
2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体としては、カルボキシル基またはカルボン酸前駆体構造を2個以上有する化合物であり、好ましくはカルボキシル基またはカルボン酸前駆体構造を2〜4個、より好ましくは2又は3個、更に好ましくは2個有する化合物である。ここで前駆体とは、3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1または1価アルコールa4のアルコールと反応してエステル結合を形成できる基を表し、カルボン酸ハライド、カルボン酸エステル(好ましくはメチルエステル、エチルエステル)、カルボン酸無水物(好ましくは無水コハク酸)、カルボン酸と他の酸(好ましくはメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸、トリフロロ酢酸などの置換カルボン酸)の混合無水物が好ましい。以下、2価以上の多価カルボン酸a2の詳細な説明においてはその前駆体も含めることとする。
2価以上の多価カルボン酸a2分子中のカルボキシル基は、鎖状もしくは環状の2価以上の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素で連結されている。脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素連結基の炭素原子の互いに隣接しない1以上の炭素原子は酸素原子に置換されていてもよい。
ここでダイマー酸とは、不飽和脂肪酸(通常は、炭素数18)が重合またはDiels−Alder反応等によって二量化して生じる脂肪族または脂環族ジカルボン酸(大部分の2量体の他、3量体、モノマー等を数モル%含有するものが多い)をいい、そのうち、主成分が3量体のものをトリマー酸と定義する。
ダイマー酸またはトリマー酸の具体例としては、築野食品工業株式会社製 ツノダイム(登録商標)205、216、228、395がダイマー酸として挙げられ、ツノダイム345などはトリマー酸の例として挙げられる。他にコグニス社、ユニケマ社の製品を用いてもよい。
縮合物Aを得るための縮合反応に用いられる成分である、1価カルボン酸a3または1価カルボン酸a3の前駆体(以下、(a3)成分とも言う)について説明する。
本発明における1価カルボン酸a3または1価カルボン酸a3の前駆体としては、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸およびそれらのカルボン酸前駆体構造が挙げられ、脂肪族カルボン酸およびそのカルボン酸前駆体構造が好ましい。1価カルボン酸a3または1価カルボン酸a3の前駆体の炭素数としては炭素数5以上であることが好ましく、炭素数8以上であることが高温および/または高圧といった過酷条件での潤滑性の観点からより好ましく、炭素数9以上であることが特に好ましい。
1価カルボン酸a3または1価カルボン酸a3の前駆体が分岐アルキル基を有することが、高温および/または高圧といった過酷条件での潤滑性の観点から好ましい。
更に好ましい1価カルボン酸a3または1価カルボン酸a3の前駆体としては、炭素数9以上で且つ、分岐アルキル基を有する脂肪族の1価カルボン酸または1価カルボン酸の前駆体、あるいは、炭素数13以上の直鎖または分岐アルキル基を有する脂肪族の1価カルボン酸または1価カルボン酸の前駆体である。
ここで前駆体とは、3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1または1価アルコールa4のアルコールと反応してエステル結合を形成できる基を表し、カルボン酸ハライド、カルボン酸エステル(好ましくはメチルエステル、エチルエステル)、カルボン酸無水物、カルボン酸と他の酸(好ましくはメタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのスルホン酸、トリフロロ酢酸などの置換カルボン酸)の混合無水物が好ましい。以下、1価カルボン酸a3の詳細な説明においてはその前駆体も含めることとする。
好ましい1価カルボン酸a3の具体例としては、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ステアリン酸、ドデカン酸、ラウリン酸、テトラデカン酸、ベヘン酸などの直鎖アルキル基を有する1価カルボン酸、2,3,4,8,10,10−ヘキサメチルウンデカン−5−カルボン酸、2−エチルヘキサン酸、2−ヘプチルウンデカン酸(イソステアリン酸)などの分岐アルキル基を有する1価カルボン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸、モノマー酸などの不飽和脂肪酸が挙げられ、その中でもステアリン酸、2−エチルヘキサン酸、2−ヘプチルウンデカン酸(イソステアリン酸)が好ましく、2−ヘプチルウンデカン酸(イソステアリン酸)がより好ましい。
縮合物Aを得るための縮合反応に用いられる成分である、1価アルコールa4(以下、(a4)成分とも言う)について説明する。
1価アルコールa4は、一分子内に水酸基を1つ含む化合物である。1価アルコールa4は、R−OHで表される。Rは1価の脂肪族、脂環式又は芳香環基であり、R中の炭素原子の互いに隣接しない1以上の炭素原子が酸素原子に置換されていてもよい。Rの炭素数は4以上であることが好ましく、6以上であることがより好ましく、8以上であることが特に好ましく、10以上であることがさらに好ましい。1価アルコールの炭素数を上記範囲内とすることにより、各種基油への溶解性が向上し、さらに摩擦特性も改良され、縮合反応時に1価アルコールが揮散することを抑制することができる。
1価アルコールa4が分岐アルキル基を有することが、高温および/または高圧といった過酷条件での潤滑性の観点から好ましい。
1価アルコールa4がアルキレンオキシ構造を有することが、高温および/または高圧といった過酷条件での潤滑性の観点から好ましい。
1価アルコールa4として更に好ましくは、炭素数10以上のアルキル基を有している及び/又は分岐アルキル基を有している、及び/又はアルキレンオキシ構造を有しているものである。
また、Raは置換基を有してもよいシクロアルキル基であってもよい。
また、na2は、1〜20の整数を表し、1〜15の整数であることがより好ましく、1〜10の整数であることがさらに好ましく、1〜7の整数であることが特に好ましい。
縮合物Aは、
3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1由来の構造が、2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体由来の構造を介して、1価アルコールa4由来の構造と結合した構造(a1−a2−a4)、
及び/又は
2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体由来の構造が、3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1由来の構造を介して、1価カルボン酸a3または1価カルボン酸a3の前駆体由来の構造と結合した構造(a2−a1−a3)
を含有する純物質または混合物であることが好ましい。縮合物Aは、上記の構造(a1−a2−a4)および/又は上記の構造(a2−a1−a3)を含む同種または異種の複数の構造が連なりポリマー構造(本明細書中、ポリマー構造はオリゴマー構造を含む)を形成していることが好ましい。すなわち縮合物Aはポリマーであることが好ましい。
上記の構造(a1−a2−a4)および/又は上記の構造(a2−a1−a3)を含む同種または異種の複数の構造が連なりポリマー構造を形成した縮合物が、さらに3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1由来の構造2つ以上が、2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体由来の構造を介して結合した構造(a1−a2−a1)をポリマー構造の一部に含有していてもよい。
このような構造の縮合物Aは、以下に示す製造方法などにより合成することができる。
縮合物Aは少なくとも3価以上の多価アルコールが有するヒドロキシル基の少なくとも1つにアルキレンオキサイドが付加してなる3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1と、2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体と、1価カルボン酸a3、1価カルボン酸a3の前駆体および1価アルコールa4のうち少なくとも1種との縮合反応を行うことによって得られる。
全カルボン酸中における(a2)成分/(a3)成分の比率はカルボキシル基のmol比で1/0〜1/20が好ましい。(a4)が0の場合、(a2)成分/(a3)成分の比率はカルボキシル基のmol比で1.5/1〜1/10が好ましく、1/1〜1/5がより好ましい。
全アルコール中における(a1)成分/(a4)成分の比率は水酸基のmol比で1/0〜1/20が好ましい。(a3)が0の場合、(a1)成分/(a4)成分の比率は水酸基のmol比で1.5/1〜1/10が好ましく、1.5/1〜1/2がより好ましい。
ただし、縮合物Aの製造に用いられる(a3)成分および(a4)成分が同時に0となることはない。
縮合の際は、加熱するか、水または低分子アルコールと共沸する溶媒を適量存在させることが望ましい。これにより生成物が着色することなく、反応もスムーズに進行する。この溶媒は沸点100〜200℃の炭化水素系溶媒が好ましく、100〜170℃の炭化水素系溶媒がさらに好ましく、110〜160℃の炭化水素系溶媒が最も好ましい。これらの溶媒として、例えばトルエン、キシレン、メシチレンなどがあげられる。添加する量は、多すぎると液温がその溶媒付近となり、縮合が進行しにくくなる。一方、少なすぎると、共沸がスムーズに行かない。したがって、添加量は、原料全量に対し、1〜25質量%が好ましく、2〜20質量%がさらに好ましく、3〜15質量%が特に好ましく、5〜12質量%も好ましい。
このようにして得られた縮合反応混合物中には、a1とa2とa3及び/又はa4の全てが反応した縮合物Aの他に、縮合物A以外のその他の縮合物(例えばa1とa2のみが反応した縮合物、a1とa3のみが反応した縮合物、a2とa4のみが反応した縮合物などの構成成分の一部のみが反応した縮合物)も含まれていてもよい。
「HLC−8220GPC(東ソー(株)社製)装置」。カラムは「TSKgel、SuperHZM−H(東ソー(株)社製、4.6mmID×15cm)」、「TSKgel、SuperHZ4000(東ソー(株)社製、4.6mmID×15cm)」、TSKgel、SuperHZ2000(東ソー(株)社製、4.6mmID×15cm)」を3本用いた。
・溶離液 THF
・流速 0.35ml/min
・測定温度 40℃(カラム、インレット、RI)
・分析時間 20分
・試料濃度 0.1%
・サンプル注入量 10μl
縮合物Aの未反応のOH基の割合は、13C−NMRを測定することで判明する。潤滑剤の用途では、縮合物AのOH基の残存率は0〜40%であることが好ましく、0〜35%であることがより好ましく、0〜30%であることがさらに好ましい。
また、潤滑剤の用途では、縮合物Aの酸価(サンプル1gを中和するのに要するKOHのmg数)は、0〜50mg KOHであることが好ましく、0〜30mg KOHであることがより好ましく、0〜20mg KOHであることがさらに好ましい。但し、この範囲に制限されるものではない。本明細書中、縮合物Aの酸価(サンプル1gを中和するのに要するKOHのmg数)は具体的には、JISK2501法に従い測定した値を用いた。
本発明は、縮合物Aを少なくとも含有する潤滑剤組成物に関するものである。例えば、本発明の潤滑剤組成物には、縮合物A、縮合物A以外のその他の縮合反応混合物と各種添加剤及び/または媒体を添加することができる。
ここで縮合物A以外のその他の縮合反応混合物とは、少なくとも3価以上の多価アルコールが有するヒドロキシル基の少なくとも1つにアルキレンオキサイドが付加してなる3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1と、2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体と、1価カルボン酸a3、1価カルボン酸a3の前駆体および1価アルコールa4のうち少なくとも1種と、の縮合反応を行った場合に得られる縮合反応混合物のうち、縮合物A以外の成分のことを言う。縮合物A以外のその他の反応混合物としては、前記縮合物A以外のその他の縮合物などを挙げることができる。
縮合物Aは全潤滑剤組成物中、0.01〜100質量%が好ましく、0.01〜20質量%がより好ましく、0.05〜5質量%が特に好ましく、0.1〜3質量%がより特に好ましい。縮合物Aは媒体に少量添加するだけで良好な潤滑特性を発現する。
本発明の潤滑剤組成物の特に好ましい様態としては、全潤滑剤組成物に対し、縮合物Aの割合が0.1〜20質量%、媒体の割合が70〜99.9質量%、前記縮合物Aおよび前記媒体以外の他の成分の割合が0〜29.9質量%である、潤滑剤組成物である。
なお、縮合物Aと縮合物A以外のその他の縮合物を含む縮合反応混合物から、縮合物Aを精製せずに、縮合反応混合物の全体を本発明の潤滑剤組成物に用いてもよい。その場合における本発明の潤滑剤組成物に対する「縮合反応混合物」の割合の好ましい範囲は、本発明の潤滑剤組成物に対する縮合物Aの割合の好ましい範囲と同様である。すなわち、その場合における本発明の潤滑剤組成物の好ましい態様としては、縮合反応混合物の割合が0.1〜20質量%、媒体の割合が70〜99.9質量%、前記縮合反応混合物前記媒体以外の他の成分の割合が0〜29.9質量%である、潤滑剤組成物である。
なお、縮合物A以外のその他の縮合反応混合物としては、縮合物A以外のその他の縮合物を挙げることができる。
このような添加剤を添加することにより、摩耗抑制等の潤滑剤としての好ましい機能を付与することができる。本発明において用いることができる添加剤については、特開2011−89106号公報の段落〔0098〕〜〔0165〕の記載を参照することができる。
前記縮合物Aおよび前記媒体以外の他の成分として好ましい化合物、すなわち本発明の潤滑剤組成物への好ましい添加剤としては亜鉛、モリブデン、硫黄およびリンのうち少なくとも1種を有する化合物である。このような化合物は、摩擦調整剤、磨耗防止剤、酸化防止剤などの機能を有する。亜鉛、モリブデン、硫黄およびリンのうち少なくとも1種を構成元素として有する化合物とは、化合物中に亜鉛、モリブデン、硫黄およびリンをいかなる状態で含んでもよい化合物を意味する。具体的には亜鉛、モリブデン、硫黄およびリンが、単体(酸化数0)、イオン、錯体などとして含まれる化合物を挙げることができる。
このような化合物としては、有機モリブデン化合物、無機モリブデン化合物、有機亜鉛化合物、リン酸誘導体、有機硫黄化合物などが挙げられる。その中でも有機モリブデン化合物および有機亜鉛化合物が好ましい。
また、亜鉛、モリブデン、硫黄およびリンのうち少なくとも1種を構成元素として有する化合物は、1種のみを本発明の潤滑剤組成物に添加してもよく、2種以上を組み合わせて本発明の潤滑剤組成物に添加してもよい。亜鉛、モリブデン、硫黄およびリンのうち少なくとも1種を構成元素として有する化合物を2種以上を組み合わせて本発明の潤滑剤組成物に添加する場合は、有機モリブデン化合物、無機モリブデン化合物、有機亜鉛化合物、リン酸誘導体および有機硫黄化合物のうち2種以上を組み合わせることが好ましく、有機モリブデン化合物および有機亜鉛化合物を組み合わせることがより好ましい。
以下、有機モリブデン化合物、無機モリブデン化合物、有機亜鉛化合物のそれぞれの好ましい態様について説明する。
潤滑剤組成物に添加剤として用いられる有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオホスフェート(MoDTPと言われることもある)等のリンを含有する有機モリブデン化合物を挙げることができる。
別の有機モリブデン化合物としては、モリブデンジチオカーバメート(MoDTCと言われることもある)等の硫黄を含有する有機モリブデン化合物を挙げることができる。硫黄を含有する有機モリブデン化合物としては、例えば、硫化オキシモリブデン−N,N−ジ−オクチルジチオカルバメート(C8−Mo(DTC))、硫化オキシモリブデン−N,N−ジ−トリデシルジチオカルバメート(C16−Mo(DTC)などが好ましい。
その他の硫黄を含有する有機モリブデン化合物としては、無機モリブデン化合物との錯体を挙げることができる。無機モリブデン化合物と硫黄含有有機化合物との錯体である有機モリブデン化合物に用いられる無機モリブデン化合物としては、例えば、二酸化モリブデン、三酸化モリブデン等の酸化モリブデン、オルトモリブデン酸、パラモリブデン酸、(ポリ)硫化モリブデン酸等のモリブデン酸、これらモリブデン酸の金属塩、アンモニウム塩等のモリブデン酸塩、二硫化モリブデン、三硫化モリブデン、五硫化モリブデン、ポリ硫化モリブデン等の硫化モリブデン、硫化モリブデン酸、硫化モリブデン酸の金属塩またはアミン塩、塩化モリブデン等のハロゲン化モリブデン等を挙げることができる。また、無機モリブデン化合物と硫黄含有有機化合物との錯体である有機モリブデン化合物に用いられる硫黄含有有機化合物としては、例えば、アルキル(チオ)キサンテート、チアジアゾール、メルカプトチアジアゾール、チオカーボネート、テトラハイドロカルビルチウラムジスルフィド、ビス(ジ(チオ)ハイドロカルビルジチオホスホネート)ジスルフィド、有機(ポリ)サルファイド、硫化エステル等を挙げることができる。
その他の硫黄を含有する有機モリブデン化合物としては、硫化モリブデン、硫化モリブデン酸等の硫黄含有モリブデン化合物とアルケニルコハク酸イミドとの錯体等を挙げることができる。
一般式(4)で表わされるジンクジチオホスフェートとしては、具体的にはn−ブチル−n−ペンチルジチオリン酸亜鉛(C4/C5 ZnDTP)、ジ−2−エチルヘキシルジチオリン酸亜鉛(C8 ZnDTP)又はイソプロピル−1−エチルブチルジチオリン酸亜鉛(C3/C6 ZnDTP)であることが好ましい。
また、有機亜鉛化合物を用いる場合、その含有量は潤滑剤組成物全質量に対して、0.01〜5質量%含まれていることが好ましく、0.01〜3質量%含まれていることがより好ましく、0.01〜1質量%含まれていることがさらに好ましい。
本発明の潤滑剤組成物中の有機モリブデン化合物や有機亜鉛化合物などの有機金属化合物の含有量を上記範囲内とすることにより、潤滑剤組成物の安定性を高めることができ、高温および/または高圧といった過酷条件での潤滑性を改善でき、より優れた潤滑性能、磨耗抑制能を発揮することができる。
本発明において、「媒体」とは、一般的に「流動性液体」とよばれる媒体の全てを意味するものである。但し、室温又は使用される温度において、液状であることは必要とせず、液体以外にも固体及びゲル等のいずれの形態の材料も利用することができる。本発明において利用する媒体については特に制限はなく、用途に応じて種々の液体から選択することができる。本発明において用いることができる媒体については、特開2011−89106号公報の段落〔0067〕〜〔0096〕の記載を参照することができる。媒体の40℃における動粘度は1〜500mm2/sが好ましく、1.5〜200mm2/sがより好ましく、2〜50mm2/sが更に好ましい。
媒体の粘度指数は90以上であることが好ましく、より好ましくは105以上、更に好ましくは110以上である。また160以下であることが好ましい。粘度指数を上記範囲内とすることにより、粘度−温度特性および熱・酸化安定性、揮発防止性が良化し、摩耗防止性が向上する。
なお、本発明でいう粘度指数とは、JIS K 2283−1993に準拠して測定された粘度指数を意味する。
本発明の潤滑剤組成物は、40℃での動粘度が2000mm2/s以下であるのが好ましく、1000mm2/s以下であることがより好ましく、200mm2/s以下であることがさらに好ましく、50mm2/s以下であることが特に好ましい。粘性は、使用環境により適正な粘性が求められるため、それに合わせることが必要である。本明細書中、潤滑剤組成物の40℃での動粘度は具体的には、ウベローデ粘度計を用い、40.0℃の恒温水槽中で測定した値を採用する。
なお、現行の潤滑油は、通常、リン、硫黄、重金属を含んでいる。燃料と共に潤滑油も燃焼する2ストロークエンジンに用いられる潤滑油は、環境負荷を配慮して、リンと重金属は含まれないが、硫黄は4ストロークエンジンに用いられる潤滑油の半分量程度含まれている。即ち、現行の潤滑技術では、最低でも硫黄分による境界潤滑膜の形成は必須であると推察されるが、硫黄元素を含んでいることによって、排気ガス浄化のための触媒への負荷は非常に大きい。この排気ガス浄化触媒には、プラチナやニッケルが使用されているが、リンや硫黄の被毒作用は大きな問題になっている。その点からも潤滑油の組成物を構成する元素が、炭素、水素、酸素及び窒素だけからなることのメリットは非常に大きい。さらに炭素、水素、酸素だけからなることはエンジンオイル以外の産業機械、特に食品製造関連機器の潤滑油には最適である。現行技術では、摩擦係数を犠牲にして環境に配慮した元素組成をとっている。これは、冷却のために大量の水を必要とする金属の切削・加工用潤滑油にも非常に好ましい技術である。
本発明の潤滑剤組成物は、縮合物Aを、油性媒体中もしくは水性媒体中に添加し、溶解及び/又は分散させることで調製することができる。溶解及び/又は分散は、加温下で行ってもよい。
本発明の潤滑剤組成物は、潤滑剤として有用である。すなわち、本発明は、上述した縮合物A又は上述した潤滑剤組成物を含む潤滑剤組成物に関するものでもある。
本発明の潤滑剤組成物は、例えば、2つの摺動面間に供給され、摩擦を低減するために用いることができる。本発明の潤滑剤組成物は、摺動面に皮膜を形成し得る。摺動面の材質としては、鋼鉄では、具体的には、機械構造用炭素鋼、ニッケルクロム鋼材・ニッケルクロムモリブデン鋼材・クロム鋼材・クロムモリブデン鋼材・アルミニウムクロムモリブデン鋼材などの構造機械用合金鋼、ステンレス鋼、マルチエージング鋼などが挙げられる。
なお、摺動面の材質については、特開2011−89106号公報の段落〔0168〕〜〔0175〕の記載を参照することができる。
また各種グリース用潤滑油、磁気記録媒体用潤滑剤、マイクロマシン用潤滑剤や人工骨用潤滑剤等に利用することができる。また、組成物の元素組成を炭水化物とすることができるため、例えば、乳化、分散化、可溶化剤としてケーキミックス、サラダドレッシング、ショートニングオイル、チョコレート等に広く利用されている、ポリオキシエチレンエーテルを含むソルビタン脂肪酸エステルを食用油を基油とした組成物を潤滑油とすることで、全く人体に無害の高性能潤滑油を食品製造ラインの製造機器や医療機器部材の潤滑に用いることができる。
さらに、本発明の潤滑剤組成物を水系に乳化して分散したり、極性溶媒中や樹脂媒体中に分散したりすることで、切削油や圧延油として用いることができる。
また、衣料などの繊維製品に予め練り込んだり、塗布したりすることにより、該繊維製品に付着した汚れの離脱を促進して繊維製品の汚れを防止する防汚剤としても用いることができる。
(合成例1)縮合物A1の合成
下記表1に示すmol比でトリエチレングリコールモノエチルエーテルa4−4(東京化成社製)、無水コハク酸a2−5(和光純薬社製)、及びトルエン(原料混合物に対して7質量%)をディーンシュターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。液温120℃で加熱し、4時間攪拌した。ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物a1−3(Aldrich社製、平均分子量797)を添加し、0.3L/minの窒素気流下、液温170〜190℃で12時間攪拌した。この間トルエンが還流され、これにより水が除去された。反応系中を減圧とし、揮発分を除去した。液温を室温にし、ろ過した。無色透明のオイルとして縮合物A1を得た。
トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物a1−1(Aldrich社製、平均分子量450)、C22の不飽和脂肪酸の2量体a2−1(CRODA社製、PRIPOL1004)、ジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルa4−1(和光純薬工業社製)をmol比で1.17/3/3.5の比率でディーンスターク脱水装置がついた反応容器に仕込んだ。0.3L/minの窒素気流下190℃で5時間、更に220℃で4時間反応した。反応中に発生した水は除去した。室温まで放冷、黄色透明の液状物として縮合物A2を得た。縮合物A2を合成するときに得られた縮合反応混合物中には、縮合物A2を含むポリマー成分が約65%、C22の不飽和脂肪酸の2量体a2−1がジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルa4−1二分子と反応したジエステルが約30%、未反応のジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルが約5%含まれていた。
ペンタエリスリトールのエチレンオキシド付加物a1−3のかわりにペンタエリスリトールx2を用いた以外は合成例1と同じ手法を用いて比較用化合物X1を得た。この比較用化合物X1は、特開2011−89106号公報の実施例1に記載の化合物である。
トリメチロールプロパンのエチレンオキシド付加物の代わりにトリメチロールプロパンを用いた他は合成例2と同じ手法で比較用化合物X2を合成した。比較用化合物X2中には未反応のジエチレングリコールモノ−2−エチルヘキシルエーテルが約5%含まれていた。
他の縮合物Aについては下記表1に記載したa1〜a4を、表1に記載したmol比となるように混合した他は合成例2と同じ手法で他の縮合物Aを合成した。
このような合成方法を用いることで、各縮合物Aは、
3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1由来の構造が、2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体由来の構造を介して、1価アルコールa4由来の構造と結合した構造、
及び/又は
2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体由来の構造が、3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1由来の構造を介して、1価カルボン酸a3または1価カルボン酸a3の前駆体由来の構造と結合した構造
を含有する純物質または混合物となる。
各縮合物Aのポリスチレン換算の重量平均分子量Mwは3000〜10000であり、酸価は20mgKOH/g以下であった。
また、各縮合物Aの合成に用いた材料を以下に示す。
a1−2は、平均Mn=1014、y21+y22+y23=平均で20の化合物である。
a1−3は、平均Mn=797、y31+y32+y33+y34=平均で15の化合物である。
a1−4は、平均Mn=725、Y1、Y2のいずれかがメチル基、y31+y32+y33+y34=平均で11の化合物である。
a2−1は、C22不飽和カルボン酸の二量体、CRODA(株)製PRIPOL1004である。
a2−2は、ダイマー酸(C18不飽和カルボン酸の二量体)、築野食品(株)製ツノダイム395である。
本発明の規定を満たす縮合物Aおよび比較用化合物と、以下の媒体とを、下記表2の比率で混合し、更に金属系清浄剤としてカルシウムスルホネート2.0質量%を添加して80℃でよく攪拌し、潤滑剤組成物を調製した。
B1:鉱油(JX日鉱日石エネルギー社製スーパーオイルN46)
B2:PAO油(ANDEROL社製 ANDEROL FGC 32)
B3:エステル油(ANDEROL社製 ANDEROL 495)
得られた潤滑剤組成物を実施例c101〜c122および比較例d101〜d108の潤滑剤組成物とした。
なお、本発明の潤滑剤組成物は、媒体を用いない実施例c101、c111、比較例d104、d108は40℃での動粘度が100〜1000mm2/sであり、媒体を用いたその他の実施例、比較例ではいずれも40℃での動粘度が30mm2/s〜50mm2/sであることを、本明細書中に記載の方法で確認した。
試験例:内燃機関用潤滑油としての評価
<摩擦係数評価>
各実施例および比較例の潤滑剤組成物について、振動型摩擦摩耗試験機(Optimol Instruments Prueftechnik GmbH社製、商品名:SRV 3)を用いて、振動数50Hz、振幅1.0mm、下記表2記載の荷重、温度条件にて試験時間30分おける摩擦係数を測定した。上部試験片は10mmSUJ−2ボール、下部試験片24mmSUJ−2ディスクを用いた。観測した摩擦係数を以下の基準にしたがって評価した。その結果を下記表2に示した。
荷重が高いほど、また、温度が高いほど過酷な条件となる。
摩擦係数が小さいほど、良好な潤滑特性であることを表す。実用上、A、B、CまたはD評価であることが求められる。
A:摩擦係数<0.12
B:0.12≦摩擦係数<0.15
C:0.15≦摩擦係数<0.18
D:0.18≦摩擦係数<0.20
E:摩擦係数≧0.20
また、200N/120℃での摩擦磨耗試験後の試験片として用いた10mmSUJ−2ボールの磨耗痕の直径を比較例d101の磨耗痕直径を100%として規格化し、以下の基準にしたがって評価した。その結果を下記表2に示した。
値が小さいほど磨耗が少ないことを表す。a〜cは磨耗痕が小さく改良が見られた。dは比較例d101同等またはそれ以下で改良が見られなかったと判断した。実用上、aまたはb評価であることが求められる。
a:50%未満
b:50%以上、70%未満
c:70%以上、95%未満
d:95%以上
一方、比較例d101〜d103より、縮合物Aを添加せずに媒体としてのベースオイルのみを用いた潤滑剤組成物は、過酷条件での潤滑性に劣ることがわかった。
比較例d104、d105およびd107より、アルキレンオキサイドが付加していない点で本発明の範囲外である3価以上の多価アルコールx1またはx2を縮合材料として用いた縮合物を用いた潤滑剤組成物は、過酷条件での潤滑性に劣ることがわかった。
比較例d106より、本発明の多価アルコールの価数の下限値を下回る2価の多価アルコールにアルキレンオキサイドが付加したx3を縮合材料として用いた縮合物を用いた潤滑剤組成物は、過酷条件での潤滑性に劣ることがわかった。
比較例d108より、2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体を縮合材料として含まない点で本発明の範囲外である縮合物を用いた潤滑剤組成物は、過酷条件での潤滑性に劣ることがわかった。
下記表3に記載の組成となるように実施例c201、c202および比較例d201の潤滑剤組成物を調製した。
なお、本発明の潤滑剤組成物はいずれも40℃での動粘度が30mm2/s〜50mm2/sであることを、本明細書中に記載の方法で確認した。
得られた各実施例および比較例の潤滑剤組成物についても前記手法により摩擦係数、磨耗痕径を観測した。その結果を下記表3に示した。
下記表3より、本発明の潤滑剤組成物は更に亜鉛、モリブデン、硫黄、リンのうち少なくとも1種を構成元素として有する化合物を添加することにより、更に磨耗を低減でき、過酷条件での潤滑性に優れることがわかった。
一方、比較例d201より、縮合物Aを添加せずに、媒体ならびに亜鉛、モリブデン、硫黄およびリンのうち少なくとも1種を構成元素として有する化合物のみを用いた潤滑剤組成物は、過酷条件での潤滑性に劣ることがわかった。
Claims (15)
- 3価以上の多価アルコールが有するヒドロキシル基の少なくとも1つにアルキレンオキサイドが付加してなる3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1と、
2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体と、
1価カルボン酸a3、1価カルボン酸a3の前駆体および1価アルコールa4のうち少なくとも1種と、
が少なくとも縮合した縮合物Aを含有する潤滑剤組成物。 - 3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1が、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ジトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールから選ばれる少なくとも1種が有するヒドロキシル基の少なくとも1つにアルキレンオキサイドが付加してなる、請求項1に記載の潤滑剤組成物。
- 3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1が、アルキレンオキシ繰返し単位を分子内に平均で6個以上有する、請求項1または2に記載の潤滑剤組成物。
- 3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1が、3価以上の多価アルコールが有するヒドロキシル基の全てにそれぞれ独立なアルキレンオキサイドが付加してなる、請求項1〜3のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
- 1価カルボン酸a3が、炭素数8以上である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
- 1価カルボン酸a3が分岐アルキル基を有する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
- 1価アルコールa4が分岐アルキル基を有する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
- 1価アルコールa4がアルキレンオキシ構造を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
- 2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体が、炭素数36以上である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
- 前記縮合物Aは、
3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1由来の構造が、2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体由来の構造を介して、1価アルコールa4由来の構造と結合した構造(a1−a2−a4)、
及び/又は
2価以上の多価カルボン酸a2または2価以上の多価カルボン酸a2の前駆体由来の構造が、3価以上の多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物a1由来の構造を介して、1価カルボン酸a3または1価カルボン酸a3の前駆体由来の構造と結合した構造(a2−a1−a3)
を含有する純物質または混合物である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。 - 前記縮合物Aがポリマーである、請求項1〜10のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
- 前記縮合物Aを全潤滑剤組成物中0.01〜20質量%含有する、請求項1〜11のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
- 全潤滑剤組成物に対し、前記縮合物Aの割合が0.1〜20質量%、媒体の割合が70〜99.9質量%、前記縮合物Aおよび前記媒体以外の他の成分の割合が0〜29.9質量%である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の潤滑剤組成物。
- 前記媒体が鉱油、ポリオレフィン油、エステル油、エーテル油から選ばれる少なくとも1種である、請求項13に記載の潤滑剤組成物。
- 前記縮合物Aおよび前記媒体以外の他の成分が亜鉛、モリブデン、硫黄およびリンのうち少なくとも1種を構成元素として有する化合物である、請求項13または14に記載の潤滑剤組成物。
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