JP2015160892A - Antifouling composite coat with biofilm forming ability suppressed - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラスや金属板等の基材上におけるバイオフィルム形成能を抑制するコンポジット皮膜及びその製造方法と、それにより保護された材料に関するものである。 The present invention relates to a composite film that suppresses the ability to form a biofilm on a substrate such as glass or a metal plate, a production method thereof, and a material protected thereby.
ガラスは建築用材料から鏡のような家屋内で用いられるものまで、様々な用途に用いられているが、産業的には透過率の高さを用いて光学機器にも使用される。用途によって使用環境が異なるが、多くの使用環境では、様々な付着物質が表面に付着してくもりの原因となり、透過率、反射率などの工学的機能を低下させる原因となる。そのために曇らないガラス（防汚ガラス）を開発することは大いに需要がある。 Glass is used for various applications from building materials to those used in a house such as a mirror, but industrially, it is also used for optical instruments due to its high transmittance. Although the usage environment varies depending on the application, in many usage environments, various adhering substances may be attached to the surface and cause deterioration of engineering functions such as transmittance and reflectance. Therefore, there is a great demand for developing non-fogging glass (antifouling glass).
くもりの原因は上記のように多様であるが、例えば水環境ではシリケート由来のシリコン、炭酸カルシウム由来のカルシウムが重要である。これらがガラス表面に付着しても、例えば屋外では雨などの水の流れによって自然に除去されたりする。従来、これら非生物的な汚れを構成する物質については、ガラス表面の親水−疎水性を変化させたり、超撥水性に構成することによって対策が立てられていた。 The causes of cloudiness are various as described above. For example, in a water environment, silicon derived from silicate and calcium derived from calcium carbonate are important. Even if they adhere to the glass surface, they are naturally removed by the flow of water such as rain outdoors. Conventionally, with respect to substances constituting these abiotic soils, countermeasures have been taken by changing the hydrophilic-hydrophobic nature of the glass surface or making them super water-repellent.
しかし、非生物的な要因だけでなく、生物的な要因、具体的には微生物の付着によって生ずる問題が解決されない限り、くもりの発生を十分に抑制することはできなかった。生物的なくもりの発生は、概ね次のような機構による。まずガラス表面に付着する細菌の影響で、粘着物質が形成され、この粘着物質の作用によって、非生物的な汚れが長らくガラス表面に固着して、曇りが除去しにくくなる。細菌はガラスに限らずあらゆる材料表面に付着する傾向がある。付着細菌は数が増えると、一斉に体外に多糖を排出し、これが粘着物質となって材料表面を不均一な膜として被う。これをバイオフィルムと呼んでいる。 However, not only abiotic factors but also biological factors, specifically, the problem caused by the adhesion of microorganisms could not be sufficiently suppressed. The occurrence of biological clouding is largely due to the following mechanism. First, an adhesive substance is formed under the influence of bacteria adhering to the glass surface, and due to the action of this adhesive substance, abiotic dirt is adhered to the glass surface for a long time, making it difficult to remove haze. Bacteria tend to adhere to any material surface, not just glass. As the number of adherent bacteria increases, polysaccharides are discharged from the body all at once, and this becomes an adhesive substance that covers the material surface as a non-uniform film. This is called biofilm.
バイオフィルムができにくいガラス表面を形成することは、曇らないガラスを創製することになるため、適切なコーティング法を考案することは日常生活、産業現場のいずれにおいてもきわめて重要な事柄である。また、ガラスのみならず、種々の金属、セラミックスに対しても、バイオフィルム生成の抑制は重要な課題である。 Forming a glass surface that is difficult to produce a biofilm creates a glass that does not fog, so devising an appropriate coating method is extremely important both in daily life and in the industrial field. Moreover, suppression of biofilm production is an important issue not only for glass but also for various metals and ceramics.
この課題についての指摘は、例えば非特許文献１、２のような学術的な指摘がされている。 For example, non-patent documents 1 and 2 are pointed out as academic issues.
バイオフィルムが形成されると、汚れが表面に固着し、透過率が低下する。この相関関係はすでに非特許文献２にて科学的に明らかにされている。その検証には、非特許文献３〜５に記載された、循環型のバイオフィルム製造装置が使用可能である。この製造装置を用いて、二週間バイオフィルムを、各種コーティング材を塗布したガラス材料上に形成させ、その透過率をＵＶ−ＶＩＳにて計測することで、具体的なバイオフィルムの評価が可能となる。この循環型バイオフィルム製造装置の原理は図１に示す通りである。 When a biofilm is formed, dirt adheres to the surface and the transmittance decreases. This correlation has already been scientifically clarified in Non-Patent Document 2. For the verification, a circulating biofilm manufacturing apparatus described in Non-Patent Documents 3 to 5 can be used. Using this manufacturing device, a biofilm can be formed on a glass material coated with various coating materials for two weeks, and its transmittance can be measured with UV-VIS, enabling a specific biofilm to be evaluated. Become. The principle of this circulating biofilm manufacturing apparatus is as shown in FIG.
しかしながら、従来はガラスの曇りの原因を付着する非生物的無機物質、有機物質と捉えて対策を立てることが常識であり、それでは根本的な原因に到達できなかった。 Conventionally, however, it has been common knowledge to consider the cause of fogging of glass as an abiotic inorganic substance or organic substance that adheres to it, and it has not been possible to reach the root cause.
また、バイオフィルム形成は細菌の作用であるが、一般的な抗菌性コーティングでは、ある程度の細菌数抑制効果が認められ、これによってバイオフィルムの形成を抑制する効果が認められるものの、従来の抗菌性コーティングではその効果は不十分なものとなっていた。 Biofilm formation is an effect of bacteria, but a general antibacterial coating has a certain degree of bacterial count suppression effect, and this has the effect of suppressing biofilm formation. The effect was insufficient with the coating.
そこでこの発明は、バイオフィルム形成能を抑えた防汚性を、ガラス材料や金属材料などの、材料表面に付与するために行う防汚コーティング皮膜とその製造方法を提供することを目的とする。 Then, this invention aims at providing the antifouling coating film performed in order to provide antifouling property which suppressed biofilm formation ability to material surfaces, such as a glass material and a metal material, and its manufacturing method.
この発明は、シラン系樹脂を基材とし、これに、抗バイオフィルム形成能を有する金属粒子、又は金属元素化合物を分散させたコンポジット皮膜により、上記の課題を解決したのである。これにより、従来の抗菌性を有する金属イオンのみによる抗菌コーティングでは達成し得なかった、高い抗バイオフィルム形成能を発揮することができる。 The present invention solves the above problems by a composite film in which a metal particle or metal element compound having an anti-biofilm forming ability is dispersed in a silane resin as a base material. Thereby, the high anti-biofilm formation ability which was not able to be achieved by the antibacterial coating only with the metal ion which has the conventional antibacterial property can be exhibited.
また、このコンポジット皮膜をガラス表面に形成させるにあたり、ガラスの透過率を低下させないように配慮しながら、あらかじめコーティングの前処理として、親水性を上げる表面処理を施した上で、上記コンポジット皮膜を形成させると、より高い密着性を発揮する。これにより、より高い使用耐久性を有するコーティング皮膜を、透過率の低下を抑制しながら実現することができる。 In addition, when forming this composite film on the glass surface, the composite film is formed after applying a surface treatment to increase hydrophilicity as a pre-treatment for coating in advance so as not to reduce the transmittance of the glass. When it is done, higher adhesion is demonstrated. Thereby, the coating film which has higher use durability is realizable, suppressing the fall of the transmittance | permeability.
上記コンポジット皮膜を形成させるコーティング剤は、下記の（Ａ）、（Ｂ），（Ｃ）成分を含有することが好ましい。 The coating agent for forming the composite film preferably contains the following components (A), (B), and (C).
上記（Ａ）成分とは、下記式（１）で示されるアルコキシラン化合物、およびその部分加水分解縮合物から選ばれる１種類の化合物又は複数種の化合物の混合物である。 The component (A) is one kind of compound selected from the alkoxylane compound represented by the following formula (1) and a partial hydrolysis condensate thereof, or a mixture of plural kinds of compounds.
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （１）
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の芳香族基を含んでも良い炭化水素基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。上記Ｒ１とＲ２とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｎは１〜３の整数を示す。）
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1)
(In the above formula (1), R 1 .R 2 illustrating a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 1 above and R 2 may be the same or different, and n represents an integer of 1 to 3. )
上記（Ｂ）成分とは、下記式（２）で示されるアルコキシシラン化合物、およびその部分加水分解縮合物から選ばれる１種類の化合物又は複数種の化合物の混合物である。この（Ｂ）成分は、含有していてもよいし、含有していなくてもよい。 The component (B) is one kind of compound selected from the alkoxysilane compound represented by the following formula (2) and a partial hydrolysis condensate thereof, or a mixture of plural kinds of compounds. This component (B) may or may not be contained.
（Ｒ３−Ｒ４）ｍＳｉ（ＯＲ５）ｐＲ６ ｑ （２）
（上記式（２）中、Ｒ３は、メルカプト基、アミノ基、フェニルアミノ基、アミノエチルアミノ基、メタクリロキシ基、グリドキシ基、イソシアネート基、又はビニル基を示す。Ｒ４は、炭素数０〜４の二価の炭化水素基を示す。Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ６は、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。また、ｍは１〜３の整数を、ｐは１〜３の整数を、ｑは０〜２の整数を示し、ｍ＋ｐ＋ｑ＝４である。）
(R 3 −R 4 ) m Si (OR 5 ) p R 6 q (2)
(In the above formula (2), R 3 represents a mercapto group, amino group, phenylamino group, aminoethylamino group, methacryloxy group, gridoxy group, isocyanate group, or vinyl group. R 4 represents 0 to 0 carbon atoms. 4 represents a divalent hydrocarbon group, R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 represents a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms. M represents an integer of 1 to 3, p represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 0 to 2, and m + p + q = 4.)
上記（Ｃ）成分は、チタン、スズ、ニッケル、コバルト、銅、銀の有機金属化合物、又はチタン、スズ、ニッケル、コバルト、銅、銀の金属ナノ粒子からなり、単独でもよいし、これらの複数の混合物でもよい。 The component (C) is composed of an organic metal compound of titanium, tin, nickel, cobalt, copper, silver, or metal nanoparticles of titanium, tin, nickel, cobalt, copper, silver, and may be used alone or in combination. A mixture of
このコンポジット皮膜は、アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物と有機金属化合物もしくは金属ナノ粒子との組み合わせで、塗布後環境に存在する水分を吸湿することにより硬化するようになるものとする。このような（Ａ）〜（Ｃ）成分を組み合わせたコーティング剤は、ガラスや金属などの平滑な材料表面に十分に塗布可能な粘度の液状となる。従って、材料表面に塗布すると、表面に皮膜を形成させることができる。ここで固まる際には、上記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分が加水分解してアルコールが抜けつつ多量体を形成していき、好ましい速度で硬化する。 This composite film is a combination of an alkoxysilane compound or a partially hydrolyzed condensate thereof and an organometallic compound or metal nanoparticles, and is cured by absorbing moisture present in the environment after coating. A coating agent combining such components (A) to (C) becomes a liquid having a viscosity that can be sufficiently applied to the surface of a smooth material such as glass or metal. Therefore, when applied to the material surface, a film can be formed on the surface. When it hardens here, said (A) component and (B) component hydrolyze, a multimer is formed while alcohol lose | eliminates, and it hardens | cures at a preferable speed | rate.
なおかつ、上記の（Ａ）、（Ｂ）成分の選択と共に、（Ｃ）成分である有機金属化合物、金属ナノ粒子又はそれらの両方を選択することにより、加熱によって反応を促進させなくとも、空気中の水分と加水縮合反応を起こして、塗布後常温環境下において２時間程度でその表面を指で擦っても傷が付かない程度に硬化させることができる。 In addition to the selection of the components (A) and (B) described above, by selecting the organometallic compound, the metal nanoparticles, or both of the components (C), in the air, even if the reaction is not accelerated by heating. It can be cured to the extent that it does not get scratched even if the surface is rubbed with a finger in about 2 hours in a room temperature environment after coating.
以上の処理を施すことにより、ガラス表面に密着性がよく、剥離がしにくく、しかも透過率が１０％以上は低下しない、バイオフィルム形成能を著しく抑制したシラン系樹脂中に上記各種金属の有機金属化合物、アセチルアセテート化合物等の錯化合物あるいはナノパウダーを分散させたコンポジット皮膜が形成できる。 By performing the above treatment, the organic surface of the above various metals is incorporated into a silane-based resin that has excellent adhesion to the glass surface, is not easily peeled off, and does not decrease the transmittance by 10% or more, and has a markedly suppressed biofilm forming ability. A composite film in which a complex compound such as a metal compound or an acetyl acetate compound or nano powder is dispersed can be formed.
バイオフィルムが形成されると、汚れが表面に固着し、透過率が低下する。この相関関係はすでに非特許文献２にて科学的に明らかにされている。そこで発明者らにより考案された循環型のバイオフィルム製造装置により、二週間バイオフィルムを各種コーティング材を塗布したガラス材料上に形成させ、その透過率をＵＶ−ＶＩＳにて計測した。循環型バイオフィルム製造装置の原理は図１に示す通りであり、非特許文献３−５のように、既に学術的な一定の評価が定まっている。 When a biofilm is formed, dirt adheres to the surface and the transmittance decreases. This correlation has already been scientifically clarified in Non-Patent Document 2. Then, the biofilm was formed on the glass material which apply | coated various coating materials for 2 weeks with the circulation type biofilm manufacturing apparatus devised by the inventors, and the transmittance was measured by UV-VIS. The principle of the circulating biofilm manufacturing apparatus is as shown in FIG. 1, and a certain academic evaluation has already been established as in Non-Patent Document 3-5.
この発明により、ガラス表面に密着性がよく、剥離がしにくく、しかも透過率が１０％以上は低下しない、バイオフィルム形成能を著しく抑制したシラン系樹脂中に上記各種金属の有機金属化合物、アセチルアセテート化合物等の錯化合物あるいはナノパウダーを分散させたコンポジット皮膜が形成できる。このコンポジット皮膜（コーティング皮膜）により、材料表面の光学的性質を長期間に亘って劣化させずに保持することが可能となる。 According to the present invention, organometallic compounds of the above-mentioned various metals in silane-based resins that have good adhesion to the glass surface, are not easily peeled off, and do not reduce the transmittance by 10% or more, and that have markedly suppressed biofilm-forming ability A composite film in which a complex compound such as an acetate compound or nanopowder is dispersed can be formed. This composite film (coating film) makes it possible to maintain the optical properties of the material surface for a long time without deteriorating.
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明は、ガラス、金属やセラミックスの構造体に塗工し、その表面を被覆することで、バイオフィルムの形成を防止するコンポジット皮膜とその製造方法、及びそれによって保護された保護材料である。
The present invention will be described in detail below.
The present invention provides a composite film that prevents the formation of a biofilm by coating a glass, metal, or ceramic structure and coating the surface thereof, a manufacturing method thereof, and a protective material protected thereby.
この発明で対象とする基材は、特に屋外の水環境下にある構造物に用いると有用である。例えば、ガラス・鉄等の金属・セラミックス等が例示される。 The base material targeted by the present invention is particularly useful when used for a structure in an outdoor water environment. For example, metals such as glass and iron, ceramics, and the like are exemplified.
この発明にかかるコンポジット皮膜は、基材とするシラン系樹脂と、チタン、スズ、ニッケル、コバルト、銀、銅からなる金属元素群のうち少なくとも一つの金属ナノ粒子、有機金属化合物、又はそれらの両方からなる（Ｃ）成分とを含む。具体的には、シラン系樹脂としては、アルコキシシラン化合物、又はその部分加水分解縮合物が挙げられ、少なくとも下記の（Ａ）成分を有し、下記の（Ｂ）成分を含んでいてもよい。 The composite film according to the present invention includes a silane-based resin as a base material and at least one metal nanoparticle, organometallic compound, or both of the metal element group consisting of titanium, tin, nickel, cobalt, silver, and copper. (C) component which consists of. Specifically, examples of the silane-based resin include an alkoxysilane compound or a partially hydrolyzed condensate thereof, and at least the following (A) component may be included and the following (B) component may be included.
上記（Ａ）成分は、下記式（１）で示されるアルコキシシラン化合物及びその部分加水分解縮合物から選ばれる、１種の化合物又は複数種の化合物の混合物である。この（Ａ）成分を用いることにより、硬化後、基材表面に欠点のないコンポジット皮膜を形成し、バイオフィルム形成防止能を発揮することができる。 The component (A) is one compound or a mixture of plural compounds selected from an alkoxysilane compound represented by the following formula (1) and a partial hydrolysis condensate thereof. By using this component (A), a composite film having no defects can be formed on the surface of the substrate after curing, and the ability to prevent biofilm formation can be exhibited.
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （１） R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1)
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の芳香族基を含んでも良い炭化水素基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。上記Ｒ１とＲ２とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｎは１〜３の整数を示す。 In the above formula (1), R 1 represents a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms. R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 1 and R 2 may be the same or different. Moreover, n shows the integer of 1-3.
上記Ｒ１としては、具体的には、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基等の芳香族基等が挙げられる。 Specific examples of R 1 include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, butyl group, hexyl group, and decyl group, and aromatic groups such as phenyl group, methylphenyl group, and ethylphenyl group.
このようなアルコキシシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシランやジアルキルジアルコキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等のフェニル基含有アルコキシシラン等が挙げられる。 Examples of such alkoxysilane compounds include alkyltrialkoxysilanes such as methyltrimethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and dibutyldimethoxysilane, dialkyldialkoxysilanes, phenyltrimethoxysilane, and diphenyldimethoxysilane. And a phenyl group-containing alkoxysilane.
また、上記アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物とは、上記アルコキシシラン化合物の単一物又は混合物に水を加え、塩酸、酢酸、蟻酸等の触媒の存在下で撹拌しながら昇温することにより、部分的に加水分解を生じさせて縮合させることにより得られた化合物をいう。 In addition, the partial hydrolysis-condensation product of the alkoxysilane compound is obtained by adding water to a single product or a mixture of the alkoxysilane compounds and raising the temperature while stirring in the presence of a catalyst such as hydrochloric acid, acetic acid, formic acid or the like. , Refers to a compound obtained by partial hydrolysis and condensation.
上記の複数種の化合物の混合物とは、上記アルコキシシラン化合物である複数種の化合物の混合物、上記アルコキシシラン化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物と上記アルコキシシラン化合物の部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種の化合物との混合物、上記部分加水分解縮合物である複数種の化合物の混合物をいう。上記のうち、上記部分加水分解縮合物から選ばれる化合物を複数種用いて混合する場合、上記の各アルコキシシラン化合物を、別々に加水分解縮合してから混合してもよく、複数種の上記アルコキシシラン化合物を混合してから加水分解縮合してもよい。 The mixture of a plurality of types of compounds is selected from a mixture of a plurality of types of compounds as the alkoxysilane compound, at least one compound selected from the alkoxysilane compounds, and a partial hydrolysis condensate of the alkoxysilane compound. It refers to a mixture of at least one compound and a mixture of a plurality of compounds that are the partial hydrolysis-condensation products. Among the above, when mixing a plurality of compounds selected from the partial hydrolysis condensates, the above alkoxysilane compounds may be separately hydrolyzed and mixed, and a plurality of the above alkoxysilanes may be mixed. Hydrolysis condensation may be performed after mixing the silane compound.
上記の部分的な加水分解縮合を行う際に必要に応じて溶剤を用いることができる。溶剤としては、上記混合物を溶解して均一な溶液を与えるものであれば特に制限はないが、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素化合物、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ類等が用いられる。なお、ここで用いた溶剤は、加水分解後に除去しておくと好ましい。溶剤が残存していると、この発明にかかるコンポジット皮膜を作成する際に、溶剤によって固形分量が低下し基材表面を完全に覆えない場合がある。 A solvent can be used as necessary when performing the partial hydrolysis-condensation described above. The solvent is not particularly limited as long as it dissolves the above mixture to give a uniform solution. For example, alcohols such as ethanol, propanol and butanol, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene and toluene, methyl cellosolve, etc. Cellosolves such as butyl cellosolve and cellosolve acetate are used. The solvent used here is preferably removed after hydrolysis. If the solvent remains, when the composite film according to the present invention is formed, the solid content may be lowered by the solvent and the substrate surface may not be completely covered.
次に、上記（Ｂ）成分は、下記式（２）で示されるアルコキシシラン化合物、およびその部分加水分解縮合物から選ばれる１種の化合物又は複数種の化合物の混合物である。この（Ｂ）成分を用いることにより、アルコキシシラン化合物又はその部分加水分解縮合物として、上記（Ａ）成分のみを使用した場合に比べて、上記コンポジット皮膜を基材に塗布させたとき、得られるポリマー又はこのポリマーからなる被覆と基材との密着力がより向上し、表面全体を覆う被覆を形成させた場合の耐久性が飛躍的に向上する。なお、（Ｂ）成分としては、下記式（２）の構造を有する１種類の化合物でもよいし、２種類以上の化合物を併用してもよい。 Next, the component (B) is one compound selected from the alkoxysilane compound represented by the following formula (2) and a partial hydrolysis condensate thereof, or a mixture of a plurality of compounds. By using this (B) component, it is obtained when the composite film is applied to a substrate as compared with the case where only the above (A) component is used as an alkoxysilane compound or a partial hydrolysis condensate thereof. The adhesion between the polymer or a coating made of this polymer and the substrate is further improved, and the durability when a coating covering the entire surface is formed is dramatically improved. In addition, as (B) component, one type of compound which has a structure of following formula (2) may be sufficient, and two or more types of compounds may be used together.
（Ｒ３−Ｒ４）ｍＳｉ（ＯＲ５）ｐＲ６ ｑ （２） (R 3 −R 4 ) m Si (OR 5 ) p R 6 q (2)
上記式（２）中、Ｒ３は、メルカプト基、アミノ基、フェニルアミノ基、アミノエチルアミノ基、メタクリロキシ基、グリドキシ基、イソシアネート基、又はビニル基を示す。Ｒ４は、炭素数０〜４の二価の炭化水素基を示す。Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ６は、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。また、ｍは１〜３の整数を、ｐは１〜３の整数を、ｑは０〜２の整数を示し、ｍ＋ｐ＋ｑ＝４である。 In the above formula (2), R 3 represents a mercapto group, an amino group, a phenylamino group, an aminoethylamino group, a methacryloxy group, a gridoxy group, an isocyanate group, or a vinyl group. R 4 represents a divalent hydrocarbon group having 0 to 4 carbon atoms. R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 6 represents a hydrocarbon group that may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms. M represents an integer of 1 to 3, p represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 0 to 2, and m + p + q = 4.
上記（Ｂ）成分としてのアルコキシシラン化合物を加水分解縮合する方法、加水分解縮合の程度、および、使用する溶媒の種類については、上記した（Ａ）成分の場合と同様な方法、程度、溶媒の種類等を採用することができる。また、アルコキシシラン化合物とその部分加水分解縮合物についての混合物の混合のさせ方や、加水分解縮合する手順も上記（Ａ）成分と同様の方法が採用できる。 About the method of hydrolyzing and condensing the alkoxysilane compound as said (B) component, the degree of hydrolysis condensation, and the kind of solvent to be used, it is the same method as the above-mentioned (A) component, a grade, Types can be adopted. Moreover, the method similar to the said (A) component is employable also about the method of mixing the mixture about an alkoxysilane compound and its partial hydrolysis-condensation product, and the procedure to carry out hydrolysis condensation.
上記（Ｂ）成分を構成するアルコキシシラン化合物の例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。 Examples of the alkoxysilane compound constituting the component (B) include γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxy. Silane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane 3- isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and vinyltriethoxysilane and the like.
上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分の好ましい混合比は、（Ｂ）成分／（Ａ）成分＝０／１００〜４０／６０がよく、０／１００〜２５／７５が好ましい。上記（Ｂ）成分が４０重量％より多くなると、透過率が悪化する傾向がある The preferable mixing ratio of the component (A) and the component (B) is (B) component / (A) component = 0/100 to 40/60, and preferably 0/100 to 25/75. When the amount of the component (B) exceeds 40% by weight, the transmittance tends to deteriorate.
これらの上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分は、空気中の水分などの水とＯＲ基とが反応する加水分解反応で脱アルコール縮合を起こし、ポリマー化することで、細孔を閉塞させるとともに被覆を形成する。また同時に、セラミックやガラスなどのシリコンを含有する素材である場合には、シリコンとの間にＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成し、強固に結合する。 These (A) component and (B) component cause dealcoholization condensation in a hydrolysis reaction in which water such as moisture in the air and the OR group react to form a polymer, thereby blocking the pores. Form a coating. At the same time, in the case of a material containing silicon such as ceramic or glass, a Si—O—Si bond is formed between the silicon and the silicon, thereby firmly bonding.
上記（Ｃ）成分を構成するチタン、スズ、ニッケル、コバルト、銅、銀の有機金属化合物、又は金属ナノ粒子の例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等の有機チタン化合物、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート等の有機スズ化合物、ニッケルエトキシド、ニッケルアセチルアセトナート等の有機ニッケル化合物、コバルトイソプロポキシド、ビスアセチルアセトナートコバルト等の有機コバルト化合物、銅イソプロポキシド、銅ｔｅｒｔ−ブトキシド等の有機銅化合物、銀イソプロポキシド、銀アセチルアセテート化合物等の有機銀化合物、又はチタン、スズ、ニッケル、コバルト、銅、銀の金属ナノ粒子等が挙げられる。 Examples of the organic metal compound of titanium, tin, nickel, cobalt, copper, silver, or metal nanoparticles constituting the component (C) include organic titanium compounds such as tetraisopropoxy titanium and tetra-n-butoxy titanium, Organotin compounds such as dibutyltin dilaurate and dibutyltin diacetate, organonickel compounds such as nickel ethoxide and nickel acetylacetonate, organocobalt compounds such as cobalt isopropoxide and bisacetylacetonate cobalt, copper isopropoxide, copper tert- Examples include organic copper compounds such as butoxide, organic silver compounds such as silver isopropoxide and silver acetylacetate compounds, or metal nanoparticles of titanium, tin, nickel, cobalt, copper, and silver.
上記（Ｃ）成分の好ましい配合濃度は、上記コンポジット皮膜中に０．０１〜１０ｍｏｌ％が好ましく、０．０５〜５ｍｏｌ％がより好ましい。０．０１ｍｏｌ％より少ないと、常温での硬化速度が異常に遅くなったり、硬化被覆の強度が不足したりする場合があり、さらにバイオフィルム形成の防止能が低下する可能性がある。一方、１０ｍｏｌ％より多いと、硬化速度が速くなりすぎて、形成されるポリマーに内部応力が蓄積され、経時的に被覆にクラックが発生しやすくなったり、透過率が低くなったりする場合がある。 The compounding concentration of the component (C) is preferably 0.01 to 10 mol%, more preferably 0.05 to 5 mol% in the composite film. If it is less than 0.01 mol%, the curing rate at room temperature may be abnormally slow, the strength of the cured coating may be insufficient, and the ability to prevent biofilm formation may be further reduced. On the other hand, if it is more than 10 mol%, the curing rate becomes too fast, and internal stress is accumulated in the polymer to be formed, and cracks are likely to occur in the coating over time, or the transmittance may be lowered. .
上記（Ｃ）成分を構成するうちで、金属ナノ粒子の平均粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。１００ｎｍを越えると塗膜が濁りだし、透過率が低下する。また、顔料の沈降が起こり扱いにくくなる。 Among the components (C), the average particle size of the metal nanoparticles is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less. When it exceeds 100 nm, the coating film becomes turbid, and the transmittance decreases. In addition, precipitation of the pigment occurs and it becomes difficult to handle.
この発明で用いる上記コーティング剤の、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の混合物の初期粘度は、２０ｒｐｍの条件において、１００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。初期粘度が１００ｍＰａ・ｓを超えると被覆作業が困難となり、平滑な被覆形成が困難となる。なお、初期粘度の測定はＪＩＳ Ｋ ７１１７によるものであり、混合直後に測定した粘度のことをいう。 The initial viscosity of the mixture of the components (A) to (C) in the coating agent used in the present invention is preferably 100 mPa · s or less, more preferably 50 mPa · s or less, at 20 rpm. When the initial viscosity exceeds 100 mPa · s, the coating operation becomes difficult and it becomes difficult to form a smooth coating. In addition, the measurement of an initial viscosity is based on JISK7117, and means the viscosity measured immediately after mixing.
また、この発明にかかるコンポジット皮膜の硬化速度は、塗工後３０分間の重量減少率にして、１０〜１６重量％が好ましい。この重量減少率が１０重量％未満であると加水分解縮合の進行が遅すぎて、硬化までにかかる時間がかかりすぎ、実用上問題が生じてしまうおそれがある。一方で、１６重量％を超えると、形成されるポリマーに内部応力が蓄積され、経時的に被覆にクラックが発生する傾向がある。 Further, the curing rate of the composite film according to the present invention is preferably 10 to 16% by weight in terms of a weight reduction rate for 30 minutes after coating. If the weight reduction rate is less than 10% by weight, the hydrolysis and condensation progresses too slowly, and it takes too much time to cure, which may cause a practical problem. On the other hand, when it exceeds 16% by weight, internal stress is accumulated in the formed polymer, and cracks tend to occur in the coating over time.
上記のガラス、金属、セラミック等の構造材料表面への、上記コーティング剤の塗布量は、２０ｇ／ｍ２以上が好ましく、３０ｇ／ｍ２以上がより好ましい。２０ｇ／ｍ２未満では、表面に存在する（Ｃ）成分の量が不足気味となり、抗バイオフィルム形成能が不十分になるおそれがあるためである。一方で、８０ｇ／ｍ２以下が好ましく、７０ｇ／ｍ２以下であるとより好ましい。７０ｇ／ｍ２より多いと、被覆が厚くなりすぎて残留応力が増大し、クラックを発生する可能性がある。８０ｇ／ｍ２より多くなるとその可能性はさらに高まり、１００ｇ／ｍ２を超えるとほぼ確実にクラックを発生させる。さらに、液だれ等施工上の問題も発生する危険がある。 The amount of the coating agent applied to the surface of the structural material such as glass, metal, or ceramic is preferably 20 g / m 2 or more, more preferably 30 g / m 2 or more. If it is less than 20 g / m 2 , the amount of the component (C) present on the surface tends to be insufficient, and the anti-biofilm forming ability may be insufficient. On the other hand, 80 g / m 2 or less is preferable, and 70 g / m 2 or less is more preferable. If it exceeds 70 g / m 2 , the coating becomes too thick, the residual stress increases, and cracks may occur. If it exceeds 80 g / m 2 , the possibility further increases, and if it exceeds 100 g / m 2 , cracks are almost certainly generated. Furthermore, there is a risk that problems such as dripping will occur.
また、上記コンポジット皮膜を上記構造材料表面に形成させる場合、得られるコンポジット皮膜の厚みは、５０μｍ以下がよく、３０μｍ以下であるとより好ましい。５０μｍより厚いと、残留応力が蓄積され増大し、経時的に被覆にクラックを発生する可能性がある。さらに透過率が低下することもある。 When the composite film is formed on the surface of the structural material, the thickness of the obtained composite film is preferably 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less. If it is thicker than 50 μm, residual stress accumulates and increases, and cracks may occur in the coating over time. Further, the transmittance may be lowered.
この発明で用いる上記コーティング剤は、常温で十分硬化可能であり、速やかに表面を被覆された基材を得ることができる。また必要に応じて加熱処理を行うとより速く硬化を行うことができる。 The coating agent used in the present invention can be sufficiently cured at room temperature, and can quickly obtain a substrate whose surface is coated. Moreover, it can harden more rapidly if it heat-processes as needed.
また、この発明にかかるコンポジット皮膜を形成させるにあたり、上記コーティング剤を塗布する前に、構造材料表面に事前処理を行っておくことが好ましい。この事前処理は、ガラスの透過率を低下させないように配慮しながら、あらかじめコーティングの前処理として、親水性を上げる表面処理を施す。具体的には、界面活性剤や弱酸、弱アルカリなどにより、表面に付着している油性成分や埃などを除去し、構造材料自体の表面を露出させておくとよい。この表面処理を行った上で上記のコンポジット皮膜を形成させることで、構造材料とコンポジット皮膜との間に高い密着性を発揮でき、コンポジット皮膜の耐久性を向上させることができる。また、高い密着性により、光の透過率の低下を抑制させることができる。 In forming the composite film according to the present invention, it is preferable to pre-treat the surface of the structural material before applying the coating agent. In this pretreatment, a surface treatment for increasing hydrophilicity is performed in advance as a pretreatment for coating while considering not to lower the transmittance of the glass. Specifically, the surface of the structural material itself may be exposed by removing oily components and dust adhering to the surface with a surfactant, weak acid, weak alkali, or the like. By forming the composite film after performing this surface treatment, high adhesion can be exhibited between the structural material and the composite film, and the durability of the composite film can be improved. In addition, a decrease in light transmittance can be suppressed due to high adhesion.
この発明にかかるコンポジット皮膜を、ガラス、金属、セラミックスなどの構造材料表面に形成させると、含有する（Ｃ）成分とシラン系樹脂との相乗効果により、構造材料表面に微生物が繁殖することを防止できる。これにより、構造材料表面に、微生物に由来するバイオフィルムが生じることを抑制し、構造材料表面に曇りが生じることを抑制できる。また同時に、上記構造材料に対する、水および二酸化炭素ガス、Ｃｌイオン等による劣化を防止できる。これにより、構造材料の表面に対する生物的劣化と非生物的劣化の両方を抑制し、構造材料表面の美観や光学特性などを長期間に亘って保持できる。 When the composite film according to the present invention is formed on the surface of a structural material such as glass, metal, or ceramic, the synergistic effect of the contained component (C) and the silane resin prevents the growth of microorganisms on the surface of the structural material. it can. Thereby, it can suppress that the biofilm derived from microorganisms arises on the surface of a structural material, and can suppress that cloudiness arises on the surface of a structural material. At the same time, deterioration of the structural material due to water, carbon dioxide gas, Cl ions, or the like can be prevented. Thereby, both biological degradation and abiotic degradation with respect to the surface of the structural material can be suppressed, and the aesthetics and optical characteristics of the structural material surface can be maintained over a long period of time.
以下、この発明について具体的な実施例を示す。まず、用いる原材料と評価方法について説明する。 Specific examples of the present invention will be described below. First, the raw materials used and the evaluation method will be described.
＜（Ａ）成分＞
・メチル基およびフェニル基含有アルコキシシランオリゴマー…信越化学工業（株）製：ＫＲ−２１３（以下、「ＫＲ２１３」と称する。）メチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランを部分加水分解縮合した４量体。分子量約４４０、粘度１８ｍＰａ・ｓ。
・メチルトリメトキシシランオリゴマー…信越化学工業（株）製：ＫＣ８９Ｓ（以下、「ＫＣ８９Ｓ」と称する。）メチルトリメトキシシランを部分加水分解縮合した約２量体。分子量約２８０、粘度５ｍＰａ・ｓ。
<(A) component>
・ Methyl group and phenyl group-containing alkoxysilane oligomers: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KR-213 (hereinafter referred to as “KR213”) tetramer obtained by partial hydrolysis condensation of methyltrimethoxysilane and phenyltrimethoxysilane . Molecular weight of about 440, viscosity of 18 mPa · s.
Methyltrimethoxysilane oligomer: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KC89S (hereinafter referred to as “KC89S”) An approximately dimer obtained by partial hydrolysis condensation of methyltrimethoxysilane. Molecular weight of about 280, viscosity of 5 mPa · s.
＜（Ｂ）成分＞
・Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン…信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−６０３（以下、「ＫＢＭ６０３」と称する。）部分加水分解していないモノマー。分子量２２２、粘度４ｍＰａ・ｓ。
<(B) component>
N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane: Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: KBM-603 (hereinafter referred to as “KBM603”) A monomer that has not been partially hydrolyzed. Molecular weight 222, viscosity 4 mPa · s.
＜（Ｃ）成分＞
・テトラ−ｎ−ブトキシチタン…日本曹達（株）製：Ｂ−１（以下、「Ｂ１」と称する。図中、「Ｔｉ ｂｕｔｏｘｉｄｅ」との表記がある。）
・スズアセチルアセトナート…和光純薬工業（株）製：Ｔｉｎ（ＩＩ） Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（以下、「スズアセチルアセトナート」と称する。）
・銅イソプロポキシド…Ａｌｆａ−Ａｅｓａｒ社製：Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ（以下、「銅イソプロポキシド」と称する。）
・銀アセチルアセトナート…ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製：Ｓｉｌｖｅｒ Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（以下、「銀アセチルアセトナート」と称する。）
・銅ナノ微粒子…ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製：Ｃｏｐｐｅｒ-ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒ（以下、「銅ナノ微粒子」と称する。）
・ニッケルアセチルアセトナート…和光純薬工業（株）製：Ｎｉｃｋｅｌ（ＩＩ） Ａｃｅｔｙｌａｃｅｔｏｎａｔｅ（以下、「ニッケルアセチルアセトナート」と称する。）
<(C) component>
Tetra-n-butoxytitanium made by Nippon Soda Co., Ltd .: B-1 (hereinafter referred to as “B1”. In the figure, there is a notation of “Ti butoxide”.)
Tin acetylacetonate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Tin (II) Acetylacetonate (hereinafter referred to as “tin acetylacetonate”)
Copper isopropoxide: manufactured by Alfa-Aesar: Copper (II) isopropoxide (hereinafter referred to as “copper isopropoxide”)
Silver acetylacetonate: manufactured by SIGMA-ALDRICH: Silver Acetylacetonate (hereinafter referred to as “silver acetylacetonate”)
Copper nanoparticles: manufactured by SIGMA-ALDRICH: Copper-nanopowder (hereinafter referred to as “copper nanoparticles”)
Nickel acetylacetonate: Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Nickel (II) Acetylacetonate (hereinafter referred to as “nickel acetylacetonate”)
＜ガラス親水化処理＞
１０×５ｃｍの大きさに切り出したガラス基板を、界面活性剤を含んだ水道水で、超音波照射により細かなガラス片や油分を取り除く為に洗浄した。その後溶液を蒸留水に変え界面活性剤を十分に除去した。洗浄後、過酸化水素水とアンモニア水を体積比１：１で混合した溶液に浸漬させ、１１０℃で保持し、アンモニア分が揮発し、溶液が中性付近になるまで実施し、ガラス基板表面を親水化した。
<Glass hydrophilic treatment>
The glass substrate cut out to a size of 10 × 5 cm was washed with tap water containing a surfactant to remove fine glass pieces and oil by ultrasonic irradiation. Thereafter, the solution was changed to distilled water to sufficiently remove the surfactant. After the cleaning, the glass substrate surface is immersed in a solution in which hydrogen peroxide solution and ammonia solution are mixed at a volume ratio of 1: 1 and kept at 110 ° C. until the ammonia component is volatilized and the solution becomes near neutral. Was hydrophilized.
＜コンポジット皮膜形成＞
表１に記載の組成で、（株）東洋精機製作所製試験用分散機（俗称ペイントシェイカー、容器９０ｃｃ、溶液／シンマルエンタープライゼス（株）製ジルコンボール１ｍｍφの容積比＝５０／５０、充填率：８０％、回転数７５０ｒｐｍ）にて、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を１時間混合して得られたコーティング剤を、上記の親水処理を施したガラス板にエアスプレーにて１０μｍ厚みに塗布し、室温で１週間養生した後、下記の評価を行った。
<Composite film formation>
Dispersion for testing manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. (common name: paint shaker,
＜バイオフィルム形成＞
図１の構成で制作した循環型バイオフィルム製造装置に表１に記載の実施例及び比較例にかかるコーティング剤を分散させたコンポジット皮膜をガラス上に形成させた試料を装着し、投げ込みヒーターで３０℃に調整した水を６Ｌ／分の流量で２週間浸漬しバイオフィルムの形成を試みた。
<Biofilm formation>
A sample in which a composite film in which a coating agent according to the examples and comparative examples shown in Table 1 is dispersed on a glass is mounted on a circulating biofilm manufacturing apparatus produced with the configuration shown in FIG. Water adjusted to 0 ° C. was immersed for 2 weeks at a flow rate of 6 L / min to try to form a biofilm.
＜細菌数計測＞
上記のバイオフィルム形成を試みた、上記の実施例及び比較例にかかるコーティング剤をガラス上にコーティングした試料について、日鉄住金環境（株）製；Ｅｘｔｒａｐ Ｓｏｉｌ ＤＮＡ Ｋｉｔ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．２を用いてＤＮＡ抽出し、（株）キアゲン製；Ｒｏｔｏｒ−Ｇｅｎｅを用いて計測方法：ＱＰ−ＰＣＲ法にて真正細菌の遺伝子を定量した。
<Bacterial count>
About the sample which coated the coating agent concerning said Example and comparative example on said glass which tried said biofilm formation, the Nippon Steel & Sumikin Environment Co., Ltd. product; Extra Soil DNA Kit Plus ver. DNA was extracted using No. 2 and manufactured by Qiagen Co., Ltd .; measurement method using Rotor-Gene: Authentic bacterial genes were quantified by QP-PCR method.
＜透過率測定＞
バイオフィルムを形成させた、上記の実施例及び比較例にかかるコンポジット皮膜をガラス上にコーティングした試料を、日本分光（株）製；紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０で透過率を測定した。このときのガラス上の細菌数を遺伝子解析の手法を用いて計測し比較した結果を図２に示す。この図から、比較例１、２ではバイオフィルム形成の防止効果が見られないが、対して、実施例１−５では著しく細菌数が抑えられており、バイオフィルム形成の防止効果が高いことがわかる。
<Transmittance measurement>
Samples obtained by coating the composite films according to the above examples and comparative examples on which glass was formed on a biofilm were manufactured by JASCO Corporation; transmittance was measured with an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-670 did. FIG. 2 shows the result of measuring and comparing the number of bacteria on the glass at this time using a gene analysis technique. From this figure, in Comparative Examples 1 and 2, the effect of preventing biofilm formation is not seen, whereas in Example 1-5, the number of bacteria is remarkably suppressed and the effect of preventing biofilm formation is high. Recognize.
同様に各種試料についてＵＶ-ＶＩＳにて各試料の透過率を計測した結果を図３及び図４に示す。図３はバイオフィルム加速形成試験機における浸漬試験直前の結果であり、図４は二週間浸漬した後の状態の結果である。この試料から、実施例１−５の細菌のつきにくい試料については透過率が高く、比較例１、２のように細菌数が多いと透過率が低くなっていることがわかる。 Similarly, the results of measuring the transmittance of each sample with UV-VIS for various samples are shown in FIGS. FIG. 3 shows the result immediately before the immersion test in the biofilm accelerated formation tester, and FIG. 4 shows the result after the immersion for two weeks. From this sample, it can be seen that the transmittance of the sample of Example 1-5 which is difficult to attach bacteria is high, and the transmittance is low when the number of bacteria is large as in Comparative Examples 1 and 2.
＜総括＞
既に過去の非特許文献２において明らかにされたように、細菌が多くなるとバイオフィルムが成長し、ガラスの透過率が下がることと一致している。図３、図４からも当該の有機金属化合物分散膜およびナノパウダー粒子分散膜のバイオフィルム抑制能が明らかである。同時にバイオフォイルムが抑制されるとガラスの汚れが抑えられることもあわせて明確となっている。
<Summary>
As already revealed in the past Non-Patent Document 2, when the number of bacteria increases, the biofilm grows, which is consistent with the decrease in the transmittance of the glass. 3 and 4 also show the biofilm suppressing ability of the organometallic compound dispersion film and nanopowder particle dispersion film. At the same time, it is also clear that if the biofoil is suppressed, glass stains are suppressed.
Claims (4)
・（Ａ）成分：下記式（１）で示されるアルコキシラン化合物、およびその部分加水分解縮合物から選ばれる１種類の化合物又は複数種の化合物の混合物。
Ｒ１ ｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｎ （１）
（上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の芳香族基を含んでも良い炭化水素基を示す。Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。上記Ｒ１とＲ２とは、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、ｎは１〜３の整数を示す。）
・（Ｂ）成分：下記式（２）で示されるアルコキシシラン化合物、およびその部分加水分解縮合物から選ばれる１種類の化合物又は複数種の化合物の混合物。
（Ｒ３−Ｒ４）ｍＳｉ（ＯＲ５）ｐＲ６ ｑ （２）
（上記式（２）中、Ｒ３は、メルカプト基、アミノ基、フェニルアミノ基、アミノエチルアミノ基、メタクリロキシ基、グリドキシ基、イソシアネート基、又はビニル基を示す。Ｒ４は、炭素数０〜４の二価の炭化水素基を示す。Ｒ５は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ６は、炭素数１〜１０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基を示す。また、ｍは１〜３の整数を、ｐは１〜３の整数を、ｑは０〜２の整数を示し、ｍ＋ｐ＋ｑ＝４である。） The composite film according to claim 1, wherein the silane-based resin is the following component (A) or a mixture of the component (A) and the component (B).
-(A) component: One type of compound chosen from the alkoxylane compound shown by following formula (1), and its partial hydrolysis-condensation product, or a mixture of multiple types of compounds.
R 1 n Si (OR 2 ) 4-n (1)
(In the above formula (1), R 1 .R 2 illustrating a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. R 1 above and R 2 may be the same or different, and n represents an integer of 1 to 3. )
-(B) component: One type of compound chosen from the alkoxysilane compound shown by following formula (2), and its partial hydrolysis-condensation product, or a mixture of multiple types of compounds.
(R 3 −R 4 ) m Si (OR 5 ) p R 6 q (2)
(In the above formula (2), R 3 represents a mercapto group, amino group, phenylamino group, aminoethylamino group, methacryloxy group, gridoxy group, isocyanate group, or vinyl group. R 4 represents 0 to 0 carbon atoms. 4 represents a divalent hydrocarbon group, R 5 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R 6 represents a hydrocarbon group which may contain an aromatic group having 1 to 10 carbon atoms. M represents an integer of 1 to 3, p represents an integer of 1 to 3, q represents an integer of 0 to 2, and m + p + q = 4.)
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