JP5434775B2 - Hydrophilic film-forming coating solution and coating film - Google Patents
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Description
本発明は、低温硬化性の親水性膜形成用塗工液及び塗膜に関する。更に詳しくは、水溶性カゴ型シルセスキオキサンを含有する水性・低温硬化性の親水性膜形成用塗工液、及びこれを塗布してなる透明性・硬度に優れる塗膜に関する。 The present invention relates to a low-temperature curable coating solution for forming a hydrophilic film and a coating film. More specifically, the present invention relates to an aqueous / low-temperature curable hydrophilic film-forming coating solution containing a water-soluble cage silsesquioxane, and a coating film excellent in transparency and hardness formed by coating the same.
タッチパネル、液晶画面、保護フィルム、眼鏡、窓ガラス等の各種基材に対し、表面の保護、汚れ防止、摩擦係数や光学的性質の改善等の目的で透明ハードコートが広く用いられている。このような透明ハードコート材料として、一般的にシリコーン系化合物やＵＶ硬化性の有機高分子が使用されている。ところが、これらの材料は、（１）１５０℃を超える高温で焼成しないと十分な性能を持つ膜が形成できない、（２）低温で硬化するものの有機溶剤を使用しているため、溶剤耐性の無い基材に塗布できない、（３）低温で硬化し、基材損傷の少ない溶媒系であるものの、液剤自体の寿命が短く、２〜３液混合型にして、調合直後に使い切る必要がある、のいずれかの欠点を有している。そのため、必ずしもあらゆる基材に塗工可能ではなく、また屋外施工時においてスプレー塗布等を行う場合に、作業安全・環境保全の上で問題を有している。 Transparent hard coats are widely used on various substrates such as touch panels, liquid crystal screens, protective films, glasses, and window glasses for the purpose of protecting the surface, preventing contamination, improving the friction coefficient, and optical properties. As such a transparent hard coat material, a silicone compound or a UV curable organic polymer is generally used. However, these materials (1) can not form a film having sufficient performance unless fired at a high temperature exceeding 150 ° C. (2) Since they are cured at a low temperature and use an organic solvent, they have no solvent resistance. (3) Although it is a solvent system that cures at a low temperature and has little damage to the base material, the life of the liquid agent itself is short, and it is necessary to use it immediately after compounding as a 2-3 liquid mixture type. Has any drawback. For this reason, it is not always possible to apply to any base material, and there is a problem in terms of work safety and environmental protection when spray coating or the like is performed during outdoor construction.
上述した塗膜の多くは撥水性であり、汚れを含む水分が水滴となって表面から除去される、もしくは汚染物が濡れ広がらないようにすることで、防汚機能を達成しようとするものである。しかしながら、このような撥水コーティング剤は必ずしも撥水効果が充分でなく、また徐々に堆積していく汚染物によって防汚効果が失われるケースもあり、長期的に見て充分な防汚性があるとまでは言えないものであった。 Many of the above-mentioned coating films are water-repellent and are intended to achieve the antifouling function by preventing dirt-containing moisture from being removed from the surface as water droplets or preventing the contaminants from getting wet and spreading. is there. However, such a water-repellent coating agent does not necessarily have a sufficient water-repellent effect, and there are cases where the antifouling effect is lost due to gradually depositing contaminants. It could not be said that there was.
また、このような透明硬化膜を下地とし、表面に更にオーバーコートを塗る際にも、表面が撥水性の場合には塗工液を弾いてしまう。特に、水性塗料をオーバーコートすることは極めて困難である。表面に機能性塗料層を設けることができ、かつ透明度・硬度の点で充分な性能を有する塗工液は未だ創出されていない。 Further, when such a transparent cured film is used as a base and an overcoat is further applied to the surface, the coating liquid is repelled if the surface is water-repellent. In particular, it is extremely difficult to overcoat a water-based paint. A coating liquid that can be provided with a functional coating layer on the surface and has sufficient performance in terms of transparency and hardness has not yet been created.
従って、（１）低温硬化性であり、（２）安全かつ基材ダメージの無い溶媒系、好ましくは水溶液からなり、（３）得られる塗膜は硬度・透明性が高く、かつ常時親水性であり、（４）液剤のポットライフ、シェルフライフが十分長いといった条件を満たす材料が求められていた。 Therefore, (1) it is low-temperature curable, (2) consists of a solvent system that is safe and free from substrate damage, preferably an aqueous solution, and (3) the resulting coating film has high hardness and transparency, and is always hydrophilic. There is a need for a material that satisfies (4) sufficiently long pot life and shelf life of the liquid agent.
なお、本発明に関連する先行技術としては、下記のものが挙げられる。 In addition, the following is mentioned as a prior art relevant to this invention.
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、上記条件（１）〜（４）を効果的に満足することができる親水性膜形成用塗工液、及び該塗工液を塗布してなる塗膜を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described problems. A hydrophilic film-forming coating solution capable of effectively satisfying the above conditions (1) to (4), and the coating solution are applied. It aims at providing the coating film which becomes.
本発明者らは、上記の問題点を解決すべく鋭意検討を行った結果、溶媒、特に好ましくは水、アルコール、又はこれらの混合溶媒に、水溶性カゴ型シルセスキオキサンを０．０１質量％以上含有する塗工液を塗布してなる塗膜が、透明度・硬度に優れ、表面は親水性となることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that 0.01 mass of water-soluble cage silsesquioxane is added to a solvent, particularly preferably water, alcohol, or a mixed solvent thereof. It has been found that a coating film formed by applying a coating solution containing at least% is excellent in transparency and hardness and has a hydrophilic surface, and has completed the present invention.
従って、本発明は、下記親水性膜形成用塗工液及び塗膜を提供する。
［請求項１］
Ｔ 3 8 構造を有する水溶性カゴ型シルセスキオキサン及び溶媒のみからなる親水性膜形成用水性塗工液であって、
該水溶性カゴ型シルセスキオキサンの濃度が０．０１質量％以上であり、
水接触角が２０度以下であり、全光線透過率が８５％以上でヘイズ率が３．５％以下であり、かつ鉛筆硬度が３Ｈ以上である塗膜を与える
ことを特徴とする親水性膜形成用水性塗工液。
［請求項２］
請求項１記載の塗工液を塗工することによって得られる塗膜。
［請求項３］
光触媒の下地膜であることを特徴とする請求項２記載の塗膜。
Accordingly, the present invention provides the following hydrophilic film-forming coating solution and coating film.
[Claim 1]
A hydrophilic film forming aqueous coating solution consisting only of water-soluble cage silsesquioxane and a solvent having a T 3 8 structure,
The concentration of the water-soluble cage silsesquioxane is not less than 0.01 wt%,
A hydrophilic film characterized by providing a coating film having a water contact angle of 20 degrees or less, a total light transmittance of 85% or more, a haze ratio of 3.5% or less, and a pencil hardness of 3H or more. formation for aqueous coating solution.
[Claim 2]
Coating film obtained by applying a coating fluid according to claim 1 Symbol placement.
[Claim 3]
3. The coating film according to claim 2, which is a photocatalyst base film.
本発明の水溶性カゴ型シルセスキオキサンを含有する親水性膜形成用塗工液は、水又はアルコール系の溶媒を用いることができ、安全かつ基材ダメージの無い塗工液を形成できると共に、１００℃程度の低温硬化が可能であり、得られる塗膜は透明度・硬度に優れ、表面は親水性を有するといった特徴を有する塗膜が得られる。また、この塗膜は有機物を含まないため、光触媒のようなラジカルを発生する塗料から基材を保護することができ、光触媒下地膜としても好適である。 The hydrophilic film-forming coating solution containing the water-soluble cage silsesquioxane of the present invention can use water or an alcohol solvent, and can form a coating solution that is safe and free of substrate damage. The film can be cured at a low temperature of about 100 ° C., and the resulting coating film is excellent in transparency and hardness, and has a characteristic that the surface has hydrophilicity. Moreover, since this coating film does not contain an organic substance, a base material can be protected from the coating material which generate | occur | produces radicals like a photocatalyst, and it is suitable also as a photocatalyst base film.
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係る親水性膜形成用塗工液は、溶媒に水溶性カゴ型シルセスキオキサンを含有しているものである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The coating solution for forming a hydrophilic film according to the present invention contains a water-soluble cage silsesquioxane in a solvent.
［カゴ型シルセスキオキサン］
カゴ型シルセスキオキサンとは、３官能性シロキサン単位（いわゆるＴ単位）のみからなり、その構造中のケイ素原子が多面体の頂点を形成しているようなシルセスキオキサンをいう。本発明の塗工液には、水溶性である限りいかなるカゴ型シルセスキオキサンも用いることができる。上記水溶性カゴ型シルセスキオキサンは、単体で水のみならずアルコールにも可溶性であることが好ましい。上記水溶性カゴ型シルセスキオキサンは、１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
[Cage-type silsesquioxane]
The cage-type silsesquioxane refers to a silsesquioxane in which only a trifunctional siloxane unit (so-called T unit) is formed, and a silicon atom in the structure forms a vertex of a polyhedron. Any cage-type silsesquioxane can be used in the coating solution of the present invention as long as it is water-soluble. The water-soluble cage silsesquioxane is preferably soluble alone as well as in alcohol. The water-soluble cage silsesquioxane may be used alone or in combination of two or more.
水溶性カゴ型シルセスキオキサンとしては、例えば、下記構造式（１）
で示されるＴ3 8構造を有するカゴ型シルセスキオキサン、下記構造式（２）
で示されるＴ3 10構造を有するカゴ型シルセスキオキサン、下記構造式（３）
で示されるＴ3 12構造を有するカゴ型シルセスキオキサン等が挙げられる。
As the water-soluble cage silsesquioxane, for example, the following structural formula (1)
A cage-type silsesquioxane having a T 3 8 structure represented by the following structural formula (2)
A cage-type silsesquioxane having a T 3 10 structure represented by the following structural formula (3):
And cage-type silsesquioxane having a T 3 12 structure represented by
これらのうち、Ｔ3 8構造のカゴ型シルセスキオキサンが好適に使用できる。 Among these, a cage silsesquioxane having a T 3 8 structure can be preferably used.
なお、上記式中、Ｒは、独立に水素原子又は官能基である。Ｒは互いに同一であっても異なっていてもよい。官能基Ｒとして具体的には、例えば、ヒドロキシル基又はその塩として式−Ｏ-Ｍ+（式中、Ｍはカチオン、例えば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等の第４級アンモニウムイオン；アンモニウムイオン；ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオンを示す。）で示される基、１，２−プロパンジオール基（−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ）、１，２−プロパンジオールオキシプロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2ＯＨ）、シクロヘキサンジオール基（−Ｃ2Ｈ4Ｃｙ（ＯＨ）2（式中、Ｃｙはシクロヘキサン環を示し、該シクロヘキサン環中の任意の炭素原子にＯＨが結合していてよい。））、カルボキシル基又はその塩として式−ＣＯＯ-Ｍ+（式中、Ｍは上記の通り。）で示される基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）又はその塩として式−ＳＯ3 -Ｍ+（式中、Ｍは上記の通り。）で示される基、ホスホノ基（−Ｐ（ＯＨ）2Ｏ）又はその塩として式−Ｐ（ＯＨ）2Ｏ-Ｍ+（式中、Ｍは上記の通り。）で示される基、メチロール基（−ＣＨ2ＯＨ）、エチロール基（−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）等のアルキロール基、ポリエーテル基、メルカプト基、メルカプトプロピル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＳＨ）、アミノ基、アミノエチル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2）、置換アミノプロピル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+ＨxＲ3-xＡ-（式中、ｘは１〜３の整数、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ＡはＣｌ-、ＯＨ-等のアニオンを示す。））、２−アミノエチル−３−アミノプロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2）、アミノフェニル基（−Ｐｈ−ＮＨ2（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））、Ｎ−フェニルアミノプロピル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＰｈ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））、グリシジル基、グリシジルオキシプロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＯＧ（式中、Ｇはグリシジル基を示す。））、エポキシシクロヘキシル基（−Ｃ2Ｈ4−Ｅ又は−ＣＨ2−Ｅ（式中、Ｅは脂環式エポキシ基を示す。））、プロピルアミック酸基（−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣＯＣＨＣＨＣＯ（ＯＨ））、トリフルオロプロピル基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ3）、クロロプロピル基（−Ｃ3Ｈ6Ｃｌ）、クロロベンジル基（−ＰｈＣｌ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））、クロロベンジルエチル基（Ｃ2Ｈ4ＰｈＣｌ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））、マレイミドプロピル基（−Ｃ3Ｈ6−Ｎ（Ｃ1ＯＣＨＣＨＣ2Ｏ）（式中、Ｃ1及びＣ2は同一のＮ原子に付加した環状マレイミドを示す。））、アクリルオキシプロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣＨＣＨ2）、メタクリルオキシプロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＯＣＯＣ（ＣＨ3）ＣＨ2）、メチル基、エチル基等のアルキル基、フェニル基、フェニルエチル基（−Ｃ2Ｈ4Ｐｈ（式中、Ｐｈはフェニル基を示す。））等の芳香族含有基、ウレイド基（−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣＯＮＨ2）、シアノ基（−ＣＮ）、シアノプロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＣＮ）、イソシアネートプロピル基（−Ｃ3Ｈ6ＮＣＯ）等が挙げられる。 In the above formula, R is independently a hydrogen atom or a functional group. R may be the same as or different from each other. Specific examples of the functional group R include, for example, a hydroxyl group or a salt thereof as a formula —O − M + (wherein M is a cation, for example, a quaternary ammonium ion such as a tetramethylammonium ion or a tetraethylammonium ion; ammonium An ion; an alkali metal ion such as sodium ion), a 1,2-propanediol group (—CH 2 CH (OH) CH 2 OH), a 1,2-propanedioloxypropyl group (—C 3 H 6 OCH 2 CH (OH) CH 2 OH), a cyclohexanediol group (—C 2 H 4 Cy (OH) 2 (wherein Cy represents a cyclohexane ring, and OH is attached to any carbon atom in the cyclohexane ring) indicated M + (wherein, M in are as defined above) - but the formula -COO as combined may have)), a carboxyl group or a salt thereof.. , A sulfo group (-SO 3 H) or the formula -SO 3 as a salt - M + (. Wherein, M is as defined above), a group represented by a phosphono group (-P (OH) 2 O) or a salt thereof As an alkyl group such as a group represented by the formula —P (OH) 2 O − M + (wherein M is as described above), a methylol group (—CH 2 OH), an ethylol group (—CH 2 CH 2 OH), etc. Roll group, polyether group, mercapto group, mercaptopropyl group (—CH 2 CH 2 CH 2 SH), amino group, aminoethyl group (—CH 2 CH 2 NH 2 ), substituted aminopropyl group (—CH 2 CH 2 CH 2 N + H x R 3 -x a - ( wherein, x is an integer of 1-3, R represents a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an alkyl group such as butyl group, a is Cl -, OH - represents an anion and the like.)), 2-aminoethyl-3-aminopropyl group (-C 3 H 6 NH 2 H 4 NH 2), aminophenyl group (-Ph-NH 2 (wherein, Ph represents phenyl group.)), N-phenyl aminopropyl group (-CH 2 CH 2 NHPh (wherein, Ph is phenyl represents a group.)), a glycidyl group, 3 H 6 OG (wherein glycidyloxypropyl group (-C, G represents a glycidyl group.)), epoxycyclohexyl group (-C 2 H 4 -E or -CH 2 -E (wherein, E is an alicyclic epoxy group.)), propyl amic acid group (-C 3 H 6 NHCOCHCHCO (OH )), trifluoropropyl group (-CH 2 CH 2 CF 3) , chloro Propyl group (—C 3 H 6 Cl), chlorobenzyl group (—PhCl (wherein Ph represents a phenyl group). )), Chlorobenzylethyl group (C 2 H 4 PhCl (wherein Ph represents a phenyl group))), maleimidopropyl group (—C 3 H 6 —N (C 1 OCHCHC 2 O) (wherein C 1 and C 2 represent a cyclic maleimide added to the same N atom.)), Acryloxypropyl group (—C 3 H 6 OCOCHCH 2 ), methacryloxypropyl group (—C 3 H 6 OCOC (CH 3 ) CH 2 ), an alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, a phenyl group, a phenylethyl group (—C 2 H 4 Ph (wherein Ph represents a phenyl group)), an aromatic-containing group, a ureido group (— C 3 H 6 NHCONH 2 ), cyano group (—CN), cyanopropyl group (—C 3 H 6 CN), isocyanate propyl group (—C 3 H 6 NCO) and the like.
上記式（１）〜（３）で示され、かつＲが上記の基から選ばれるカゴ型シルセスキオキサンが材料として最適に使用し得る。上記カゴ型シルセスキオキサンとしては、市販品を使用し得る。 A cage-type silsesquioxane represented by the above formulas (1) to (3) and R selected from the above groups can be optimally used as a material. A commercially available product can be used as the cage silsesquioxane.
本発明の塗工液中の水溶性カゴ型シルセスキオキサン濃度は、０．０１質量％以上であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。０．０１質量％より少ないと均一な塗膜が形成できないことがある。 The water-soluble cage silsesquioxane concentration in the coating solution of the present invention is 0.01% by mass or more, preferably 0.1 to 10% by mass. If it is less than 0.01% by mass, a uniform coating film may not be formed.
［溶媒］
本法による塗工液を得るための溶媒は、水が好適であるが、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール、又はこれらの混合物を使用しても良い。上記アルコールを使用する場合は、１種単独又は２種以上を併用してもよい。
[solvent]
The solvent for obtaining the coating solution by this method is preferably water, but alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, or mixtures thereof may be used. When using the said alcohol, you may use 1 type individually or 2 or more types together.
［塗膜の形成］
本発明の親水性膜形成用塗工液が塗布される基材は、薄膜を形成することができる限り、特に制限されない。基材の材料としては、例えば有機材料、無機材料が挙げられ、無機材料には例えば、非金属無機材料、金属無機材料が包含される。これらはそれぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。
有機材料としては、例えば塩化ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルイミド（ＰＥＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、メラミン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の合成樹脂材料；天然、合成若しくは半合成の繊維材料及び繊維製品が挙げられる。これらは、フィルム、シート、その他の成型品、積層体などの所要の形状、構成に製品化されていてよい。
非金属無機材料としては、例えばガラス、セラミック材料が挙げられる。これらはタイル、硝子、ミラー等の様々な形に製品化され得る。
金属無機材料としては、例えば鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が挙げられ、これらはメッキが施されてもよいし、有機塗料が塗布されていてもよい。また、非金属無機材料又は有機材料の表面に施された金属メッキ皮膜であってもよい。
[Formation of coating film]
The base material to which the coating solution for forming a hydrophilic film of the present invention is applied is not particularly limited as long as a thin film can be formed. Examples of the base material include organic materials and inorganic materials, and inorganic materials include, for example, non-metallic inorganic materials and metallic inorganic materials. These can have various shapes according to their purposes and applications.
Examples of organic materials include vinyl chloride resin, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, acrylic resin polyacetal, fluorine resin, silicone resin, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), polyethylene terephthalate (PET). , Polyethylene naphthalate (PEN), polyvinyl butyral (PVB), ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), polyimide, polyphenylene sulfide (PPS), polyether imide (PEI), polyether ether imide (PEEI), polyether Synthetic resin materials such as ether ketone (PEEK), melamine resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin; natural, synthetic or semi-synthetic fiber materials and fibers Products, and the like. These may be commercialized into required shapes and configurations such as films, sheets, other molded products, and laminates.
Examples of non-metallic inorganic materials include glass and ceramic materials. These can be commercialized in various forms such as tiles, glass, mirrors and the like.
Examples of the metal inorganic material include cast iron, steel material, iron, iron alloy, aluminum, aluminum alloy, nickel, nickel alloy, zinc die cast, etc., and these may be plated or coated with organic paint. It may be. Moreover, the metal plating film provided on the surface of nonmetallic inorganic material or organic material may be sufficient.
上記塗工液を基材に塗布するには、従来公知のいずれの方法も用いることができる。具体的には、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、印毛塗り法、含浸法、ロール法、ワイヤーバー法、ダイコーティング法、グラビア印刷法、インクジェット法等を利用して塗膜を基材上に形成させることができる。 Any conventionally known method can be used to apply the coating solution to the substrate. Specifically, the dip coating method, spin coating method, spray coating method, mark coating method, impregnation method, roll method, wire bar method, die coating method, gravure printing method, inkjet method, etc. It can be formed on a substrate.
形成される塗膜の膜厚は、１〜５００ｎｍ、特には、５０〜３００ｎｍの範囲にあることが好ましい。膜厚が薄すぎると強度が低い場合があり、また厚すぎると割れが生じる場合がある。 The film thickness of the coating film to be formed is preferably in the range of 1 to 500 nm, particularly 50 to 300 nm. If the film thickness is too thin, the strength may be low, and if it is too thick, cracks may occur.
親水性膜形成用塗工液を塗布して塗膜を乾燥硬化させるためには、５０〜２００℃の温度範囲で１〜１２０分間処理することが好ましく、特には、６０〜１１０℃の温度範囲で５〜６０分間処理することが好ましい。 In order to apply the coating liquid for forming a hydrophilic film and dry and cure the coating film, it is preferable to perform the treatment at a temperature range of 50 to 200 ° C. for 1 to 120 minutes, particularly, a temperature range of 60 to 110 ° C. It is preferable to process for 5 to 60 minutes.
本発明の親水性膜形成用塗工液を塗布して形成される塗膜上の水接触角は、２０度以下であることが好ましい。水接触角が２０度を超えると、防汚性及びリコート性が低下することがある。 The water contact angle on the coating film formed by applying the hydrophilic film-forming coating solution of the present invention is preferably 20 degrees or less. When the water contact angle exceeds 20 degrees, the antifouling property and the recoat property may be deteriorated.
また、本発明の親水性膜形成用塗工液を塗布して形成される塗膜の全光線透過率は８５％以上であり、かつヘイズ率が３．５％以下であることが好ましい。該塗膜の全光線透過率が８５％未満の場合は、透明性が低下し外観を損ねることがあり、またヘイズ率が３．５％を超えると、透明性が低下し外観を損ねることがある。 Moreover, it is preferable that the total light transmittance of the coating film formed by applying the hydrophilic film-forming coating solution of the present invention is 85% or more and the haze ratio is 3.5% or less. When the total light transmittance of the coating film is less than 85%, the transparency may deteriorate and the appearance may be impaired. When the haze ratio exceeds 3.5%, the transparency may decrease and the appearance may be impaired. is there.
本発明の親水性膜形成用塗工液を塗布して形成される塗膜は、光触媒の下地膜として好適である。光触媒としては、現在上市されている酸化チタン系、酸化タングステン系、酸化亜鉛系、酸化ニオブ系等、ｎ型半導体である金属酸化物の結晶微粒子が使用できる。例えば、アナターゼ型の二酸化チタン（ＴｉＯ2）、ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ2）、三酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）等が使用し得る。中でも、可視光活性の高いものとしてこれら金属酸化物の結晶内に窒素、硫黄、リン、炭素等をドーピングしたもの、又は表面に銅、鉄、ニッケル、金、銀、白金、炭素等を担持したものが好適に使用し得る。更に詳しくは、白金を担持したルチル型酸化チタン、鉄を担持したルチル型酸化チタン、銅を担持したルチル型酸化チタン、水酸化銅を担持したルチル型酸化チタン、金を担持したアナターゼ型酸化チタン、白金を担持した三酸化タングステン等である。更に、該微粒子の一次粒子径が微細なもの、即ち一次粒径が１〜１００ｎｍの範囲、好ましくは１〜５０ｎｍの範囲にあるものが好適に使用される。一次粒径が１００ｎｍより大きいと塗膜の透明度が低下し外観を損ねることがある。このような、可視光活性が高い光触媒微粒子としては、ＭＰＴ−６２３（可視光応答光触媒、粉体状、白金を担持したルチル型二酸化チタン；石原産業（株）製）、ＭＰＴ−６２５（可視光応答光触媒、粉体状、鉄を担持したルチル型二酸化チタン；石原産業（株）製）等が挙げられる。 The coating film formed by applying the hydrophilic film-forming coating solution of the present invention is suitable as a base film for the photocatalyst. As the photocatalyst, crystalline fine particles of metal oxides that are n-type semiconductors such as titanium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, and niobium oxide that are currently on the market can be used. For example, anatase type titanium dioxide (TiO 2 ), rutile type titanium dioxide (TiO 2 ), tungsten trioxide (WO 3 ), zinc oxide (ZnO), Ga-doped zinc oxide (GZO), niobium oxide (Nb 2 O) 5 ) etc. can be used. Among them, those having high visible light activity, those doped with nitrogen, sulfur, phosphorus, carbon, etc. in the crystal of these metal oxides, or copper, iron, nickel, gold, silver, platinum, carbon, etc. supported on the surface A thing can use it conveniently. More specifically, rutile-type titanium oxide carrying platinum, rutile-type titanium oxide carrying iron, rutile-type titanium oxide carrying copper, rutile-type titanium oxide carrying copper hydroxide, anatase-type titanium oxide carrying gold And tungsten trioxide carrying platinum. Further, those having a fine primary particle diameter, that is, a primary particle diameter in the range of 1 to 100 nm, preferably in the range of 1 to 50 nm, are preferably used. When the primary particle size is larger than 100 nm, the transparency of the coating film is lowered and the appearance may be impaired. As such photocatalyst fine particles having high visible light activity, MPT-623 (visible light responsive photocatalyst, powder, rutile titanium dioxide carrying platinum; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), MPT-625 (visible light) Responsive photocatalyst, powder, rutile type titanium dioxide carrying iron; manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and the like.
本発明の親水性膜形成用塗工液を塗布して形成される塗膜を光触媒の下地膜として使用する場合は、該塗膜上に、シリコーン樹脂等のバインダーを用い、光触媒膜を形成することができる。 When the coating film formed by applying the hydrophilic film-forming coating liquid of the present invention is used as a base film of a photocatalyst, a photocatalytic film is formed on the coating film using a binder such as a silicone resin. be able to.
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は下記実施例により制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
［実施例１〜４］
カゴ型シルセスキオキサンとして、市販のＳＱ−ＯＡ／Ｑ−１（Ｔ3 8カゴ型シルセスキオキサンのオクタアニオン型のテトラメチルアンモニウム塩、東亞合成（株）製）（以下ＳＱと表記する）を純水に溶解し、表１記載の濃度となるように塗工液を調製した。
[Examples 1 to 4]
As a cage-type silsesquioxane, commercially available SQ-OA / Q-1 (an octaanionic tetramethylammonium salt of T 3 8 cage-type silsesquioxane, manufactured by Toagosei Co., Ltd.) (hereinafter referred to as SQ) ) Was dissolved in pure water, and a coating solution was prepared so that the concentrations shown in Table 1 were obtained.
［比較例１］
固体シリカゾル系コーティング剤として、市販のスノーテックスＳ（粒径８〜１１ｎｍのコロイダルシリカ、日産化学工業（株）製）を純水に分散させ、１質量％水溶液となるように塗工液を調製した。
[Comparative Example 1]
As a solid silica sol-based coating agent, commercially available Snowtex S (colloidal silica having a particle diameter of 8 to 11 nm, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) is dispersed in pure water to prepare a coating solution so as to be a 1% by mass aqueous solution did.
［比較例２］
撥水性シリコーン系コーティング剤として、市販のＫＲ−４００（１液硬化型シリコーンレジン；信越化学工業（株）製）をメチルエチルケトンに溶解し、１質量％溶液となるように塗工液を調製した。
[Comparative Example 2]
As a water-repellent silicone coating agent, a commercially available KR-400 (one-part curable silicone resin; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a coating solution so as to be a 1% by mass solution.
［比較例３］
撥水性シリコーン系コーティング剤として、メチルエチルケトンに、市販のＫＣ−８９ｓ（シリコーンオリゴマー；信越化学工業（株）製）を２質量％、及び硬化触媒としてＤ−２５（チタン系硬化触媒；信越化学工業（株）製）を０．０１質量％となるように添加し、塗工液を調製した。
[Comparative Example 3]
As a water-repellent silicone-based coating agent, methyl ethyl ketone, 2% by mass of commercially available KC-89s (silicone oligomer; manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and D-25 (titanium-based curing catalyst; Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) Co., Ltd.) was added so as to be 0.01% by mass to prepare a coating solution.
［比較例４］
フッ素系コーティング剤として、市販のＫｙｎａｒ（フッ化ビニリデン系共重合体；アルケマ（株）製）の粉体をメチルエチルケトンに溶解し、２質量％溶液となるように塗工液を調製した。
[Comparative Example 4]
As a fluorine-based coating agent, a commercially available Kynar (vinylidene fluoride copolymer; manufactured by Arkema Co., Ltd.) powder was dissolved in methyl ethyl ketone to prepare a coating solution so as to be a 2% by mass solution.
上記実施例及び比較例において調製した溶液を用いて、下記の手法により評価基材を作製し、塗膜の性能を評価した。 Using the solutions prepared in the above Examples and Comparative Examples, an evaluation substrate was prepared by the following method, and the performance of the coating film was evaluated.
評価基材の作製
基材として、Ａ４サイズにカットしたＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム（厚さ５０μｍ）上にコロナ放電処理を行った後、実施例１〜４及び比較例１〜４の溶液を塗布・加熱乾燥して厚さ２００ｎｍの塗膜を作製した。加熱乾燥条件は、１００〜１５０℃、１０分間とした。
After the corona discharge treatment was performed on a PET (polyethylene terephthalate) film (thickness 50 μm) cut to A4 size as a base material for evaluation, the solutions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 4 were applied. -Heat-dried and produced the coating film with a thickness of 200 nm. The heating and drying conditions were 100 to 150 ° C. and 10 minutes.
表面張力（静的）
水接触角は、接触角計ＣＡ−Ａ（協和界面科学（株）製）を用いて測定した。
Surface tension (static)
The water contact angle was measured using a contact angle meter CA-A (manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
５００ｇ荷重擦過試験
キムワイプに５００ｇの荷重を掛け、サンプル表面上を１０往復擦った後、表面の傷の有無を確認した。
500 g load rubbing test A 500 g load was applied to the Kimwipe, and the surface of the sample was rubbed back and forth 10 times.
鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して、引っかき硬度（鉛筆法）試験器（コーテック（株）製）を用いて測定した。
Pencil hardness Based on JIS K5600-5-4, it measured using the scratch hardness (pencil method) tester (Cortech Co., Ltd. product).
塗膜の膜厚測定
薄膜測定装置Ｆ−２０（ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ社製）、及び走査型電子顕微鏡Ｓ−３４００ＮＸ（（株）日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定した。
The film thickness was measured using a thin film measuring apparatus F-20 (manufactured by FILMETRICS) and a scanning electron microscope S-3400NX (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation).
全光線透過率、ヘイズ
デジタルヘイズメーターＮＤＨ−２０Ｄ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。
The total light transmittance was measured using a haze digital haze meter NDH-20D (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
リコート性試験（水性塗料の濡れ性試験）
上記材料にて形成した塗膜上への水性塗料の濡れ性を評価するため、市販のサガンコートＴＰＸ８５（水性光触媒コーティング液；（株）鯤コーポレーション製）をバーコート法によって塗布し、形成された塗膜の均一性を目視にて確認した。
Recoatability test (wetability test of water-based paint)
In order to evaluate the wettability of the water-based paint on the coating film formed of the above material, a commercially available Sagan Coat TPX85 (aqueous photocatalyst coating solution; manufactured by Sakai Corporation) was applied by the bar coating method. The uniformity of the coating film was confirmed visually.
測定結果を表１に示す。 The measurement results are shown in Table 1.
１）５００ｇ荷重擦過試験：○傷なし、×傷有り
２）リコート性試験：○均一、目視にてムラ確認できず、×不均一、もしくは濡れ性試験用の水性光触媒塗工液を完全に弾き、塗工できない。
1) 500 g load scratch test: ○ No scratch, × scratch 2) Recoatability test: ○ Uniform, visual confirmation of unevenness, x non-uniformity, or completely repelling aqueous photocatalyst coating solution for wettability test Can't be coated.
表１の結果から、実施例１〜４の薄膜は塗膜特性が良かった。すなわち、水性塗工液で、乾燥後の強度が高く、かつ膜表面が親水性であった。比較例より、一般的なシリコーン系、フッ素系撥水塗膜は、水への溶解ができず、表面の濡れ性も高くないため、水性塗料を上塗りすることができなかった。 From the result of Table 1, the thin film of Examples 1-4 was good in the coating-film characteristic. That is, the aqueous coating solution had high strength after drying and the membrane surface was hydrophilic. From the comparative examples, general silicone-based and fluorine-based water-repellent coating films could not be dissolved in water, and the wettability of the surface was not high.
Claims (3)
該水溶性カゴ型シルセスキオキサンの濃度が０．０１質量％以上であり、
水接触角が２０度以下であり、全光線透過率が８５％以上でヘイズ率が３．５％以下であり、かつ鉛筆硬度が３Ｈ以上である塗膜を与える
ことを特徴とする親水性膜形成用水性塗工液。 A hydrophilic film forming aqueous coating solution consisting only of water-soluble cage silsesquioxane and a solvent having a T 3 8 structure,
The concentration of the water-soluble cage silsesquioxane is not less than 0.01 wt%,
A hydrophilic film characterized by providing a coating film having a water contact angle of 20 degrees or less, a total light transmittance of 85% or more, a haze ratio of 3.5% or less, and a pencil hardness of 3H or more. formation for aqueous coating solution.
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