JP2015159027A - 電解セル、セルスタック装置、電解モジュールおよび電解装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 クラックの発生を抑制できる電解セル、セルスタック装置、電解モジュールおよび電解装置を提供する。【解決手段】 固体電解質層４、インターコネクタ層８および補強層９で構成された筒状体で支持体１を取り囲んでなり、インターコネクタ層８は支持体１の長さ方向Ｌの他方側から一方側に延びているが、支持体１の一方側の端部には設けられておらず、かつ、インターコネクタ層８の長さ方向Ｌにおける一方側の端部が補強層９のインターコネクタ層８側の端部に重畳していることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、電解セル、セルスタック装置、電解モジュールおよび電解装置に関する。

近年、次世代エネルギーとして、固体酸化物形燃料電池セルを電気的に直列に複数個接続してなるセルスタック装置を、収納容器内に収容した燃料電池装置が種々提案されている。

例えば、固体酸化物形燃料電池セルとしては、互いに平行な一対の平坦面を有するとともに、内部に燃料ガスを流通させるための燃料ガス通路を有し、かつＮｉを含有してなる導電性支持体を具備したものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。そして、この導電性支持体の一方側の平坦面上には、燃料極層、固体電解質層、酸素極層が順に積層され、他方側の平坦面上にはインターコネクタ層が積層されている。

従来、燃料電池セルは、導電性支持体の周囲を取り囲むように形成された緻密質なＺｒＯ_２系酸化物からなる固体電解質層と、この固体電解質層の両端部に、緻密質なＬａＣｒＯ_３系酸化物からなるインターコネクタ層の両端部が重なるように接合して構成されている。

すなわち、固体電解質層とインターコネクタ層とで、導電性支持体の周囲を気密に取り囲み、導電性支持体の内部を通過する燃料ガスが、固体電解質層とインターコネクタ層とにより形成された緻密質な筒状体から外部に漏出しないように構成されていた。このインターコネクタ層は、導電性支持体の長さ方向全体に形成されており、一方側面が還元雰囲気に、他方側が酸化雰囲気に暴される。

そして、複数の燃料電池セル間に集電部材を介在させて電気的に直列に接続してセルスタックが構成され、このセルスタック（燃料電池セル）の下端部がガスタンクの開口部に挿入された状態で、ガラス等の無機材料からなる接着剤で接合して、セルスタック装置が構成されている。

特開２００８−８４７１６号公報

従来の燃料電池セルの下端部がガスタンクに接着剤で接合され、上端部は開放端であり、燃料電池セル間には集電部材が介装されていたため、燃料電池セルの下端部に応力が発生し易い構造であり、燃料電池セルの端部における強度向上が望まれていた。

さらに、従来、例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物からなるインターコネクタ層が、導電性支持体の長さ方向全体に形成されており、燃料電池セルの下端部をガラス等の無機材料からなる接着剤でガスタンクに接合した場合には、燃料電池セルの接着剤が存在しない部分では、インターコネクタ層が還元雰囲気に曝されることにより還元膨張しようとする一方で、燃料電池セルの接着剤による接合部分では接着剤でインターコネクタ層の還元膨張が抑えられるため、その境界部分（セル下端部）における応力が大きく、クラックが発生するおそれがあった。

本発明は、クラックの発生を抑制できる電解セル、セルスタック装置、電解モジュールおよび電解装置を提供することを目的とする。

本発明の電解セルは、長尺状で多孔質な支持体と、該支持体の側面の異なる部分にそれぞれ設けられた緻密質な固体電解質層および緻密質なインターコネクタ層と、前記固体電解質層に設けられた多孔質な第１電極層と、前記支持体の側面のうち前記支持体の長さ方向における一方側の端部に設けられた緻密質な補強層とを具備するとともに、前記固体電解質層、前記インターコネクタ層および前記補強層で構成された筒状体で前記支持体を取り囲んでなり、前記インターコネクタ層は前記支持体の長さ方向の他方側から一方側に延びているが、前記支持体の一方側の端部には設けられておらず、かつ、前記インターコネクタ層の前記長さ方向における一方側の端部が前記補強層の前記インターコネクタ層側の端部に重畳していることを特徴とする。

本発明のセルスタック装置は、上記の電解セルを複数具備してなるとともに、該複数の電解セルを電気的に接続してなることを特徴とする。

本発明の電解モジュールは、上記のセルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする。

本発明の電解装置は、上記の電解モジュールと、該電解モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする。

本発明の電解セルでは、固体電解質層、インターコネクタ層および補強層で構成された緻密質な筒状体で多孔質な支持体を取り囲んでいるため、筒状体内部をガス通路とすることができるとともに、支持体の長さ方向における一方側の端部には緻密質な補強層が設けられ、インターコネクタ層は支持体の一方側の端部には形成されていないため、例えば、補強層を高強度材料で形成したり、補強層の厚みを厚くすることにより、電解セルの端部におけるクラック発生を抑制できる。

また、例えば、ＬａＣｒＯ_３系酸化物からなるインターコネクタ層は支持体の一方側の端部には形成されておらず、支持体の一方側の端部には、インターコネクタ層とは異なる材料からなる補強層が形成されているため、電解セルの補強層の部分をガラス等の無機材料からなる接着剤でガスタンクに接合することにより、電解セルの端部における応力を低減し、クラックの発生を抑制できる。

これにより、性能が高く、長期信頼性の高いセルスタック装置、電解モジュール、電解装置を提供できる。

燃料電池セルを示すもので、（ａ）は横断面図、（ｂ）は（ａ）をインターコネクタ層側から見た側面図である。 （ａ）は図１（ｂ）の２ａ−２ａ線に沿った横断面図、（ｂ）は図１（ｂ）におけるインターコネクタ層の記載を省略して示す側面図である。 補強層とインターコネクタ層との重畳部およびその近傍の断面図であり、図１（ｂ）の３−３線に沿った断面図である。 （ａ）は補強層の厚みが６０μｍの場合の応力分布を示すシミュレーション結果を示す図、（ｂ）は補強層の厚みが２０μｍの場合の応力分布を示すシミュレーション結果を示す図、（ｃ）は（ａ）、（ｂ）の場合の応力分布を示すグラフである。 補強層を支持体下端部の全周に形成した状態を示す側面図である。 （ａ）は図５の６ａ−６ａ線に沿った横断面図、（ｂ）は図５の６ｂ−６ｂ線に沿った横断面図である。 支持体の両主面の下端部にそれぞれ補強層を形成した燃料電池セルを示すもので、（ａ）はインターコネクタ層側から見た側面図、（ｂ）は固体電解質層側から見た側面図である。 支持体の両主面の上下端部にそれぞれ補強層を形成した燃料電池セルを示すもので、（ａ）はインターコネクタ層側から見た側面図、（ｂ）は固体電解質層側から見た側面図である。 セルスタック装置を示すもので、（ａ）は側面図、（ｂ）は（ａ）の一部を拡大して示す横断面図である。 図１の燃料電池セルを、接着剤を用いてガスタンクに接着固定した状態を示すもので、（ａ）はセル配列方向から見た側面図、（ｂ）はセル幅方向から見た側面図である。 燃料電池モジュールの一例を示す外観斜視図である。 燃料電池装置の一部を省略して示す斜視図である。

図１は、電解セルの一例である燃料電池セルを示すものであり、（ａ）はその横断面図、（ｂ）は（ａ）の側面図である。（ａ）は（ｂ）の１ａ−１ａ線に沿った断面図である。なお、両図面において、燃料電池セル１０の各構成の一部を拡大して示している。

この燃料電池セル１０は中空平板型で、断面が扁平状で、全体的に見て楕円柱状をしたＮｉを含有してなる多孔質の導電性の支持体１を備えている。支持体１の内部には、適当な間隔で複数の燃料ガス通路２が燃料電池セル１０の長さ方向Ｌに貫通して形成されており、燃料電池セル１０は、この支持体１上に各種の部材が設けられた構造を有している。

支持体１は、図１に示されている形状から理解されるように、互いに平行な一対の平坦面ｎと、一対の平坦面ｎをそれぞれ接続する弧状面（側面）ｍとで構成されている。平坦面ｎの両面は互いにほぼ平行に形成されており、一方の平坦面ｎ（一方側主面：下面）と両側の弧状面ｍを覆うように多孔質な燃料極層（第２電極層）３が配置されており、さらに、この燃料極層３を覆うように、ガス遮断性を有するセラミックスからなる緻密質な固体電解質層４が配置されている。固体電解質層４の厚みは、３０μｍ以下、特には２０μｍ以下、さらには１５μｍ以下であることが発電性能向上という点から望ましい。

また、固体電解質層４の表面には、中間層５を介して、燃料極層３と対面するように、多孔質な酸素極層（第１電極層）６が配置されている。中間層５は、酸素極層６が形成される固体電解質層４上に形成されている。

酸素極層６が積層されていない他方の平坦面ｎ（他方側主面：上面）には、ガス遮断性を有する緻密質なＬａＣｒＯ_３系酸化物等の導電性セラミックスからなるインターコネクタ８が形成されている。

すなわち、燃料極層３、固体電解質層４は、一方の平坦面（一方側主面：下面）から両端の弧状面ｍを経由して他方の平坦面ｎ（他方側主面：上面）まで形成されており、セル幅方向Ｗにおける固体電解質層４の両端部には、セル幅方向Ｗにおけるインターコネクタ層８の両端部が積層されて接合されている。固体電解質層４は、一方側主面には全面に形成されている。

具体的に説明すると、平面形状が矩形状の酸素極層６が、支持体１の上下端部を除いて固体電解質層４上に形成されており、一方、インターコネクタ層８は、図１（ｂ）に示すように、支持体１の長さ方向の他方側（上方）から一方側（下方）に延びている。このインターコネクタ層８は、支持体１の下端部を除いて形成されており、そのセル幅方向Ｗの左右両端部が、固体電解質層４の左右両端部に重畳し接合している。

ここで、燃料電池セル１０は、燃料極層３と酸素極層６とが固体電解質層４を介して対面している部分が燃料電池として機能して発電する。即ち、酸素極層６の外側に空気等の酸素含有ガスを流し、且つ支持体１内の燃料ガス通路２に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、所定の作動温度まで加熱することにより発電する。かかる発電によって生成した電流は、支持体１に設けられているインターコネクタ層８を介して集電される。

そして、本実施形態では、支持体１のインターコネクタ層８が形成されている他方の平坦面ｎであって、支持体１の長さ方向における一方側の端部には緻密質な補強層９が設けられており、固体電解質層４、インターコネクタ層８および補強層９で筒状体が構成され、この筒状体で支持体１が取り囲まれている。

また、インターコネクタ層８の長さ方向における一方側（下方）の端部が、補強層９のインターコネクタ層８側の端部に重畳し、インターコネクタ層８は支持体１の一方側の端部には形成されておらず、重畳した重畳部以外の補強層９の部分が露出している。

すなわち、ガス遮断性を有する緻密質な補強層９、固体電解質層４およびインターコネクタ層８とで支持体１を取り囲み、内部を流通する燃料ガスが外部に漏出しないように構成されている。言い換えれば、補強層９、固体電解質層４およびインターコネクタ層８とで、ガス遮断性を有する楕円筒状体を形成し、この楕円筒状体の内部が燃料ガス流路とされ、燃料極層３に供給される燃料ガスと、酸素極層６に供給される酸素含有ガスとが、楕円筒状体で遮断されている。なお、緻密質な補強層９、固体電解質層４およびインターコネクタ層８とは、走査型電子顕微鏡写真を画像解析装置で測定した気孔率が５％以下、特に２％以下の補強層９、固体電解質層４およびインターコネクタ層８をいう。

図１（ａ）を用いて具体的に説明すると、固体電解質層４が支持体１の下側の平坦面ｎから両側の弧状面ｍを介して、上側の平坦面ｎの両側まで延びており、この固体電解質層４の両端部間には、図２（ｂ）に示すように、支持体１が露出している。支持体１の下端部における固体電解質層４の両端部間には、矩形状の補強層９の両端部が重畳しており、補強層９の上端部は、図１（ｂ）に示すように、インターコネクタ層８の下端部が重畳し、補強層９の下端部は露出している。インターコネクタ層８のセル幅方向Ｗにおける両端部は、固体電解質層４の両端部に重畳し、インターコネクタ層８の下端部は、補強層９の上端部に重畳している。これにより、支持体１の外周を補強層９、固体電解質層４およびインターコネクタ層８からなる緻密質な筒状体で取り囲んでいる。なお、図２（ａ）は、図１（ｂ）の２ａ−２ａ線に沿った断面図である。

補強層９は、緻密質で強度が高い材料であれば良いが、特には、固体電解質材料で構成することが望ましい。固体電解質材料とは、固体電解質層４を構成する材料、例えば、ジルコニア系酸化物、ランタンガレード系酸化物等を用いることができ、特に、固体電解質層４と同じ系の材料が望ましい。固体電解質層４および補強層９は、希土類元素を含有するＺｒＯ_２から構成されていることが望ましく、この場合、補強層９は、固体電解質層４よりも希土類元素の含有量が少ないことが強度向上の点から望ましい。

特には、固体電解質層４は部分安定化ジルコニア、例えば、７〜９モル％のＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２からなることが、発電性能を向上させる点で望ましい。また、補強層９
を構成する固体電解質材料は同じ部分安定化ジルコニアで、希土類元素として、固体電解質層４と同じものを含有することが望ましい。さらに、希土類元素は、固体電解質層４よりも少なく、例えば、３〜５モル％のＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２からなることが強度という点から望ましい。

また、図１（ｂ）の３−３線に沿った断面図である図３に示すように、下方に補強層９が存在する部分のインターコネクタ層８の表面と、下方に補強層９が存在しない部分のインターコネクタ層８の表面は平坦状とされている。これにより、破線で示す領域Ａにおける応力を低減できる。このような構成は、インターコネクタ層８を構成するペーストを、補強層９が形成された表面、支持体の表面に塗布することにより、インターコネクタ層８の表面を平坦状にできる。また、図示しないが、補強層９の露出部側に向けてインターコネクタ層８の先端部の厚みが薄くなることが望ましい（破線で示す領域Ｂ）。

インターコネクタ層８と補強層９との重畳部における補強層９の厚みは２５μｍ以上とされている。支持体１と補強層９との界面に生じる応力を低減するという点から、３０μｍ以上が望ましい。補強層９の厚みを厚くすることにより、重畳部における支持体と補強層９との間における引張応力を低減でき、重畳部における補強層９の支持体１からの剥離を抑制できる。補強層９の厚みは、１００μｍ以下、特には８０μｍ以下であることが望ましい。

図４に、補強層９の厚みを６０μｍとした場合（ａ）、補強層９の厚みを２０μｍとした場合（ｂ）について、（ｃ）に、支持体１と補強層９との界面に生じる垂直方向の応力分布を示すシミュレーション結果を示す。これらの結果から、補強層９の厚みを６０μｍの場合には、補強層９の厚みを２０μｍの場合よりも応力を小さくできることがわかる。なお、図４（ｃ）におけるＩＣ重なり部下端からの距離とは、図３のＢにおけるインターコネクタ層８の先端位置から、Ａ側に向けた距離である。

以上のような燃料電池セル１０では、補強層９、固体電解質層４およびインターコネクタ層８で構成された緻密質な筒状体で多孔質な支持体１を取り囲んでいるため、筒状体内部をガス通路とすることができる。また、支持体１の下端部には、インターコネクタ層８が形成されておらず、補強層９が形成されているため、インターコネクタ層８の厚みを薄くして、発電電流が流れる部分における抵抗を小さくする一方で、補強層９の厚みを厚くして補強することができ、燃料電池セルの下端部におけるクラック発生を抑制できる。

また、従来、ＬａＣｒＯ_３系酸化物からなるインターコネクタ８は還元雰囲気に曝されると膨張し、また、Ｎｉを含有してなる多孔質の導電性の支持体１は、インターコネクタ８からの元素拡散により、還元雰囲気に曝されると膨張しようとする。このような燃料電池セルの下端部を、後述する図１０に示すようにガスタンクの開口部に無機材料からなる接着剤で接合すると、燃料電池セル１０の接着剤が存在しない部分では、インターコネクタ層が還元雰囲気に曝されることにより還元膨張しようとする一方で、燃料電池セルの接着剤による接合部分では接着剤でインターコネクタ層の還元膨張が抑えられるため、その境界部分（セル下端部）における応力が大きく、クラックが発生するおそれがあった。

これに対して、本実施形態では、支持体１の下端部には、還元変形するインターコネクタ層８が形成されておらず、補強層９が形成されているため、補強層９の部分を接着剤で接合し、インターコネクタ層８の部分は接着剤で接合しない構造とすることができ、これにより、セル下端部における応力を低減でき、クラック発生を抑制できる。

なお、酸素極層６が形成される側の固体電解質層４に、燃料電池セル１０の長さ方向Ｌに、補強層９と同様な材料からなる棒状補強層（図示せず）を設けることもできる。酸素
極層６は、棒状補強層の上面の一部を被覆していてもよく、また、完全に覆っていても良い。この場合には、固体電解質層４の厚みが３０μｍ以下と薄くすることにより、発電性能を向上できるとともに、燃料電池セル１０が変形しようとしても、棒状補強層により燃料電池セル１０の変形を抑制し、燃料電池セル１０におけるクラックの発生を抑制できる。

図５は、燃料電池セルの他の形態を示すもので、補強層９が、支持体１の下端部の端面を除き、支持体１の下端部の側面全周を取り囲んで構成されている状態を示す側面図である。この形態では、図５のセル長さ方向Ｌにおける下端部の横断面図（６ｂ−６ｂ線に沿った断面図）である図６（ｂ）に示すように、支持体１の下端部の側面全周に、補強層９が形成されている。そして、図５および図６（ｂ）から理解されるように、補強層９の上端部に、固体電解質層４の下端部、インターコネクタ層８の下端部が重畳しており、さらに、固体電解質層４のセル幅方向Ｗの両端部に、インターコネクタ層８のセル幅方向Ｗの両端部が重畳している。このような燃料電池セルでは、セル下端部における応力をさらに低減でき、クラック発生を抑制できる。

図７は、燃料電池セルのさらに他の形態を示すもので、補強層９が、支持体１の下端部における両主面に形成されている状態を示す側面図である。すなわち、この形態では、図７（ａ）に示すように、インターコネクタ層８側では、上記図１の形態と同様であるが、図７（ｂ）に示すように、酸素極層６が形成される固体電解質層４にも、補強層９が形成されている。この補強層９は、固体電解質層４上に形成されている。このような燃料電池セルでも、上記形態と同様の効果を得ることができる。

図８は、燃料電池セルのさらに他の形態を示すもので、上記形態では、支持体１の下端部のみに補強層９を設けた形態について説明したが、この形態では、支持体１の両主面に、かつ上下端部に補強層９を設けている。すなわち、図７では支持体の下端部の両主面に補強層９を設けた形態に対して、図８では、さらに、支持体の上端部の両主面に補強層９を設けた形態である。このような燃料電池セルでも、上記形態と同様の効果を得ることができるが、さらに、支持体１の上端部の両主面に補強層９が設けられているので、燃料電池セル１０上端部におけるクラック発生を抑制できる。また、燃料電池セル１０の上端で燃焼するタイプであっても、クラック発生を抑制できる。

以下に、本実施形態の燃料電池セル１０を構成する各部材について説明する。

導電性の支持体１は、燃料ガスを燃料極層３まで透過させるためにガス透過性であること、インターコネクタ層８を介して集電を行うために導電性であることが要求されることから、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯと、無機酸化物、例えば特定の希土類酸化物とにより形成されることが好ましい。

特定の希土類酸化物とは、支持体１の熱膨張係数を固体電解質層４の熱膨張係数に近づけるために使用されるものであり、Ｙ、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む希土類酸化物が、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの組み合わせで使用することができる。このような希土類酸化物の具体例としては、Ｙ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｔｍ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３を例示することができ、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとの固溶、反応が殆どなく、また、熱膨張係数が固体電解質層４と同程度であり、かつ安価であるという点から、Ｙ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３が好ましい。

また、本実施形態においては、支持体１の良好な導電率を維持し、かつ熱膨張係数を固体電解質層４と近似させるという点で、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ：希土類酸化物＝３５
：６５〜６５：３５の体積比で存在することが好ましい。なお、支持体１中には、要求される特性が損なわれない限りの範囲で、他の金属成分や酸化物成分を含有していてもよい。

また、支持体１は、燃料ガス透過性を有していることが必要であるため、多孔質であり、通常、開気孔率が３０％以上、特に３５〜５０％の範囲にあることが好ましい。また、支持体１の導電率は、３００Ｓ／ｃｍ以上、特に４４０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。

なお、支持体１の平坦面ｎの長さ（支持体１のセル幅方向Ｗの長さ）は、例えば、１５〜３５ｍｍ、弧状面ｍの長さ（弧の長さ）は、２〜８ｍｍであり、支持体１の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は１．５〜５ｍｍである。支持体１の長さは、例えば、１００〜３００ｍｍとされている。

燃料極層３は、電極反応を生じさせるものであり、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスにより形成することができる。例えば、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素酸化物が固溶したＣｅＯ_２と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。なお、希土類元素としては、導電性支持体１において例示した希土類元素を用いることができ、例えばＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。

燃料極層３中の希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２または希土類元素酸化物が固溶しているＣｅＯ_２の含有量は、３５〜６５体積％の範囲にあるのが好ましく、またＮｉあるいはＮｉＯの含有量は、６５〜３５体積％であるのが好ましい。さらに、この燃料極層３の開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのが好ましく、その厚みは、１〜３０μｍであるのが好ましい。

また、燃料極層３は、酸素極層６に対面する位置に形成されていればよいため、例えば酸素極層６が設けられている支持体１の下側の平坦面ｎにのみ燃料極層３が形成されていてもよい。すなわち、燃料極層３は支持体１の下側の平坦面ｎにのみ設けられ、固体電解質層４が燃料極層３表面、支持体１の両弧状面ｍ表面および燃料極層３が形成されていない支持体１の上側の平坦面ｎ上に形成された構造をしたものであってもよい。

固体電解質層４は、３〜１５モル％のＹ、Ｓｃ、Ｙｂ等の希土類元素を含有した部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなるセラミックスを用いるのが好ましい。また、希土類元素としては、安価であるという点からＹが好ましい。固体電解質層４は、部分安定化あるいは安定化ＺｒＯ_２からなるセラミックスに限定されるものではなく、従来、公知の、例えば、ランタンガレード系の固体電解質層であっても良いことは勿論である。

固体電解質層４と後述する酸素極層６との間に、固体電解質層４と酸素極層６との接合を強固とするとともに、固体電解質層４の成分と酸素極層６の成分とが反応して電気抵抗の高い反応層が形成されることを抑制する目的で中間層５が形成されている。

中間層５としては、Ｃｅ以外の他の希土類元素を含有するＣｅＯ_２系焼結体からなるもので、例えば、（ＣｅＯ_２）_１−ｘ（ＲＥＯ_１．５）_ｘ（式中、ＲＥはＳｍ、Ｙ、Ｙｂ、Ｇｄの少なくとも１種であり、ｘは０＜ｘ≦０．３を満足する数）で表される組成を有していることが好ましい。さらには、電気抵抗を低減するという点から、ＲＥとしてＳｍやＧｄを用いることが好ましく、例えば１０〜２０モル％のＳｍＯ_１．５またはＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２からなることが好ましい。

酸素極層６としては、いわゆるＡＢＯ_３型のペロブスカイト型酸化物からなる導電性セラミックスにより形成することが好ましい。かかるペロブスカイト型酸化物としては、Ｌａを含有する遷移金属ペロブスカイト型酸化物、特にＡサイトにＳｒとＬａが共存するＬａＭｎＯ_３系酸化物、ＬａＦｅＯ_３系酸化物、ＬａＣｏＯ_３系酸化物の少なくとも１種が好ましく、６００〜１０００℃程度の作動温度での電気伝導性が高いという点からＬａＣｏＯ_３系酸化物が特に好ましい。なお、上記ペロブスカイト型酸化物においては、Ｂサイトに、ＣｏとともにＦｅやＭｎが存在しても良い。

また、酸素極層６は、ガス透過性を有する必要があり、従って、酸素極層６を形成する導電性セラミックス（ペロブスカイト型酸化物）は、開気孔率が２０％以上、特に３０〜５０％の範囲にあることが好ましい。さらに、酸素極層６の厚みは、集電性という点から３０〜１００μｍであることが好ましい。

インターコネクタ層８としては導電性セラミックスにより形成されている。燃料ガス（水素含有ガス）および酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが必要である。このため、耐還元性、耐酸化性を有する導電性セラミックスとしては、例えば、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ_３系酸化物）が使用され、特に支持体１および固体電解質層４の熱膨張係数に近づける目的から、ＢサイトにＭｇが存在するＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物が用いられる。インターコネクタ層８材料は導電性セラミックスであればよく、特に限定されるものではない。

また、インターコネクタ層８の厚みは、ガスのリーク防止と電気抵抗という点から、１０〜６０μｍであることが好ましい。この範囲ならばガスのリークを防止できるとともに、電気抵抗を小さくできる。

さらに、支持体１とインターコネクタ層８との間には、インターコネクタ層８と支持体１との間の熱膨張係数差を軽減する等のために密着層（図示せず）を形成することができる。

このような密着層としては、燃料極層３と類似した組成とすることができる。例えば、希土類酸化物、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２、希土類元素酸化物が固溶したＣｅＯ_２のうち少なくとも１種と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとから形成することができる。より具体的には、例えばＹ_２Ｏ_３とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成や、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成、Ｙ、Ｓｍ、Ｇｄ等の酸化物が固溶したＣｅＯ_２とＮｉおよび／またはＮｉＯからなる組成から形成することができる。なお、希土類酸化物や希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２（ＣｅＯ_２）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとは、体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲とすることが好ましい。

以上説明した本実施形態の燃料電池セル１０の作製方法の一例について説明する。

先ず、例えば、Ｎｉおよび／またはＮｉＯ粉末と、Ｙ_２Ｏ_３などの希土類酸化物の粉末と、有機バインダーと、溶媒とを混合して坏土を調製し、この坏土を用いて押出成形により支持体成形体を作製し、これを乾燥する。なお、支持体成形体として、支持体成形体を９００〜１０００℃にて２〜６時間仮焼した仮焼体を用いてもよい。

次に、例えば所定の調合組成に従い、ＮｉＯと、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２（ＹＳＺ）との素原料を秤量、混合する。この後、混合した粉体に、有機バインダーおよび溶媒を混合して燃料極層用スラリーを調製する。

そして、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ_２粉末に、トルエン、バインダー粉末（下記、ＺｒＯ_２粉末に付着させるバインダー粉末よりも高分子、例えばアクリル系樹脂）、市販の分散剤等を加えてスラリー化したものをドクターブレード等の方法により、成形してシート状の固体電解質層成形体を作製する。

得られたシート状の固体電解質層成形体上に燃料極層用スラリーを塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成し、シート状の積層成形体を形成する。この燃料極層成形体および固体電解質層成形体が積層したシート状の積層成形体の燃料極層成形体側の面を導電性支持体成形体に積層し、成形体を形成する。

次いで、上記の積層成形体を８００〜１２００℃で２〜６時間仮焼する。この後、固体電解質成形体（仮焼体）に、補強層となるスラリーを図２に示すような形状で塗布し、乾燥させる。

続いて、インターコネクタ層材料（例えば、ＬａＣｒＭｇＯ_３系酸化物粉末）、有機バインダー及び溶媒を混合してスラリーを作製する。この後の工程は、密着層を有する燃料電池セルの製法について説明する。

続いて、支持体１とインターコネクタ層８との間に密着層成形体を形成する場合には、下記のように作製する。例えば、Ｙ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２とＮｉＯが体積比で４０：６０〜６０：４０の範囲となるように混合して乾燥し、有機バインダー等を加えて密着層用スラリーを調整し、固体電解質層成形体の両端部間における支持体成形体上に塗布して密着層成形体を形成する。

続いて固体電解質層４と酸素極層６との間に配置する中間層を形成する。例えば、ＧｄＯ_１．５が固溶したＣｅＯ_２粉末を８００〜９００℃にて２〜６時間、熱処理を行い、中間層成形体用の原料粉末を調整する。この原料粉末に、溶媒としてトルエンを添加し、中間層用スラリーを作製し、このスラリーを固体電解質層成形体上に塗布して中間層成形体を作製する。

この後、固体電解質成形体（仮焼体）の両端部上に、インターコネクタ層用成形体の両端部が積層されるように、密着層成形体上、固体電解質層成形体の両端部および補強層の上端部上に、インターコネクタ層用スラリーを塗布し、積層成形体を作製する。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、酸素含有雰囲気中、１４００〜１４５０℃にて２〜６時間、同時焼結（同時焼成）する。

さらに、酸素極層用材料（例えば、ＬａＣｏＯ_３系酸化物粉末）、溶媒および増孔剤を含有するスラリーをディッピング等により中間層上に塗布し、１０００〜１３００℃で、２〜６時間焼き付けることにより、図１に示す構造の本実施形態の燃料電池セル１０を製造できる。

図９は、上述した燃料電池セル１０の複数個を、集電部材１３を介して電気的に直列に接続して構成されたセルスタック装置の一例を示したものであり、（ａ）はセルスタック装置を概略的に示す側面図、（ｂ）は（ａ）のセルスタック装置の一部拡大断面図であり、（ａ）で示した破線で囲った部分を抜粋して示している。なお、（ｂ）において（ａ）で示した破線で囲った部分に対応する部分を明確とするために矢印にて示しており、（ｂ）で示す燃料電池セル１０においては、上述した中間層等の一部の部材を省略して示している。

なお、セルスタック装置においては、各燃料電池セル１０を、弾性を有する集電部材１３を介して配列することでセルスタック１２を構成しており、各燃料電池セル１０の下端部が、燃料電池セル１０に燃料ガスを供給するためのガスタンク１６に、ガラスシール材等の絶縁性の接着剤１７により固定されている。

また、ガスタンク１６に下端部が固定された弾性変形可能な導電部材１４により、燃料電池セル１０のセル配列方向ｘの両端から、セルスタック１２を挟持している。

また、図９に示す導電部材１４においては、燃料電池セル１０のセル配列方向ｘに沿って外側に向けて延びた形状で、セルスタック１２（燃料電池セル１０）の発電により生じる電流を引出すための電流引出し部１５が設けられている。

図１０に、燃料電池セル１０下端部のガスタンク１６への固定構造を示す。燃料電池セル１０の下端部は、ガスタンク１０に形成された開口部内に挿入され、ガラスシール材等の接着剤１７により固定されている。なお、図１０（ａ）はセル配列方向ｘから見た側面図、図１０（ｂ）はセル幅方向Ｗから見た側面図である。

すなわち、薄い箱状のガスタンクの上壁に、２個のセルスタック１２の下端部が挿入される開口部が２個形成されており、これらの開口部に、セルスタック１２の下端部がそれぞれ挿入された状態で、接着剤１７で接合固定されている。接着剤１７は、セルスタック１２と開口部を構成する壁面との間、燃料電池セル１０間に充填され、シールされている。

接着剤１７は、図１０に示すように、燃料電池セル１０の下端部（補強層９の下端部）はガラスシール材等の接着剤１７に埋設され、補強層９の上端部およびインターコネクタ層８の下端部は、接着剤１７に埋設されていない。従って、接着剤１７で埋設される部分には、インターコネクタ層８の下端部の代わりに補強層９が形成されているため、例えば、補強層９を高強度材料で構成したり、補強層９の厚みを厚くすることにより、燃料電池セル１０の下端部を補強でき、クラックの発生を抑制できる。

すなわち、耐熱性合金からなるガスタンク１６、燃料電池セル１０、接着剤１７を構成する材料の違いにより、燃料電池セル１０の下端部に応力が生じ、クラック等が発生するおそれがあるが、補強層９により補強でき、燃料電池セル１０の下端部におけるクラックの発生を防止できる。

また、ＬａＣｒＯ_３系酸化物からなるインターコネクタ層８は、還元雰囲気に晒されると還元膨張するが、図１０に示すように、インターコネクタ層８の下端部は接着剤１７で被覆されていないため、接着剤１７で被覆された部分と被覆されていない部分との間における応力を小さくでき、燃料電池セル１０の下端部におけるクラックの発生を抑制できる。

図１１は、セルスタック装置を収納容器内に収納してなる燃料電池モジュール１８の一例を示す外観斜視図であり、直方体状の収納容器１９の内部に、図１０に示したセルスタック装置を収納して構成されている。

なお、燃料電池セル１０にて使用する燃料ガスを得るために、天然ガスや灯油等の原燃料を改質して燃料ガスを生成するための改質器２０をセルスタック１２の上方に配置している。そして、改質器２０で生成された燃料ガスは、ガス流通管２１を介してガスタンク１６に供給され、ガスタンク１６を介して燃料電池セル１０の内部に設けられた燃料ガス通路２に供給される。

なお、図１１においては、収納容器１９の一部（前後面）を取り外し、内部に収納されているセルスタック装置および改質器２０を後方に取り出した状態を示している。図１１に示した燃料電池モジュール１８においては、セルスタック装置を、収納容器１９内にスライドして収納することが可能である。なお、セルスタック装置は、改質器２０を含むものとしても良い。

また収納容器１９の内部に設けられた酸素含有ガス導入部材２２は、図１１においてはガスタンク１６に並置された一対のセルスタック１２の間に配置されるとともに、酸素含有ガスが燃料ガスの流れに合わせて、燃料電池セル１０の側方を下端部から上端部に向けて流れるように、燃料電池セル１０の下端部に酸素含有ガスを供給する。そして、燃料電池セル１０の燃料ガス通路２より排出される燃料ガスを酸素含有ガスと反応させて燃料電池セル１０の上端部側で燃焼させることにより、燃料電池セル１０の温度を上昇させることができ、セルスタック装置の起動を早めることができる。また、燃料電池セル１０の上端部側にて、燃料電池セル１０のガス通路２から排出される燃料ガスと酸素含有ガスとを燃焼させることにより、燃料電池セル１０（セルスタック１２）の上方に配置された改質器２０を温めることができる。それにより、改質器２０で効率よく改質反応を行うことができる。

さらに、本実施形態の燃料電池モジュール１８では、上述した燃料電池セル１０を用いたセルスタック装置を収納容器１９内に収納してなることから、発電性能が高く、長期信頼性が向上した燃料電池モジュール１８とすることができる。

図１２は、外装ケース内に図１１で示した燃料電池モジュール１８と、セルスタック装置を動作させるための補機とを収納してなる燃料電池装置の一例を示す斜視図である。なお、図１２においては一部構成を省略して示している。

図１２に示す燃料電池装置２３は、支柱２４と外装板２５とから構成される外装ケース内を仕切板２６により上下に区画し、その上方側を上述した燃料電池モジュール１８を収納するモジュール収納室２７とし、下方側を燃料電池モジュール１８を動作させるための補機類を収納する補機収納室２８として構成されている。なお、補機収納室２８に収納する補機類は省略して示している。

また、仕切板２６には、補機収納室２８の空気をモジュール収納室２７側に流すための空気流通口２９が設けられており、モジュール収納室２７を構成する外装板２５の一部に、モジュール収納室２７内の空気を排気するための排気口３０が設けられている。

このような燃料電池装置２３においては、上述したように、発電性能が高く、信頼性を向上することができる燃料電池モジュール１８をモジュール収納室２７に収納して構成されることにより、発電性能が高く、信頼性の向上した燃料電池装置２３とできる。

以上、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において、種々の変更、改良等が可能である。例えば、導電性支持体上に酸素極層、固体電解質層、燃料極層を配置した燃料電池セルであっても良い。さらに、例えば、上記形態では、支持体１上に燃料極層３、固体電解質層４、酸素極層６を積層したが、支持体１を用いることなく、燃料極層３自体を支持体とし、この燃料極層３に、固体電解質層４、酸素極層６を設けても良い。

なお、上記実施形態では、中空平板型の固体酸化物形燃料電池セルについて説明したが、円筒型の固体酸化物形燃料電池セルであっても良いことは勿論である。また、各部材間
に機能に合わせて各種中間層を形成しても良い。

さらに、上記形態では燃料電池セル、セルスタック装置、燃料電池モジュールならびに燃料電池装置について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、電解セルに水蒸気と電圧とを付与して水蒸気（水）を電気分解することにより、水素と酸素（Ｏ_２）を生成する電解セル（ＳＯＥＣ）およびこの電解セルを備える電解モジュールおよび電解装置にも適用することができる。

先ず、平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末と、平均粒径０．９μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を混合し、有機バインダーと溶媒にて作製した坏土を押出成形法にて成形し、乾燥、脱脂して導電性の支持体成形体を作製した。支持体成形体は、還元後における体積比率が、ＮｉＯが４８体積％、Ｙ_２Ｏ_３が５２体積％であった。

次に、８ｍｏｌ％のＹ_２Ｏ_３が固溶したマイクロトラック法による粒径が０．８μｍのＺｒＯ_２粉末に、バインダー粉末と溶媒とを混合して得られたスラリーを用いて、ドクターブレード法にて固体電解質層用シートを作製した。

中間層成形体を形成するためのスラリーは、ＣｅＯ_２を９０モル％、希土類元素の酸化物（ＧｄＯ_１．５、ＳｍＯ_１．５）を１０モル％含む複合酸化物を、溶媒としてイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を用いて振動ミル又はボールミルにて粉砕し、９００℃にて４時間仮焼処理を行い、再度ボールミルにて解砕処理し、セラミック粒子の凝集度を調製し、この粉体に、バインダーと溶媒とを添加し、混合して作製した。

次に平均粒径０．５μｍのＮｉＯ粉末とＹ_２Ｏ_３が固溶したＺｒＯ_２粉末と有機バインダーと溶媒とを混合した燃料極層用スラリーを作製し、固体電解質層用シート上にスクリーン印刷法にて塗布し乾燥して燃料極層成形体を形成した。

固体電解質層用シートに燃料極層成形体を形成したシート状の積層成形体を、その燃料極層成形体側の面を内側にして支持体成形体の所定位置に積層した。

続いて、上記のような成形体を積層した積層成形体を１０００℃にて３時間仮焼処理した。

この後、中間層成形体を形成するスラリーを、スクリーン印刷法にて、固体電解質仮焼体の上面に塗布し乾燥して、中間層成形体を形成した。

この後、固体電解質の仮焼体の両端部およびこの仮焼体の両端部間の支持体仮焼体に、補強層を構成するスラリーを、図２に示す形状に塗布し、乾燥した。補強層を構成するスラリーは、４モル％のＹ_２Ｏ_３が固溶した粒径０．４μｍのＺｒＯ_２粉末を含有するスラリーである。

続いて、平均粒径０．７μｍのＬａ（Ｍｇ_０．３Ｃｒ_０．７）_０．９６Ｏ_３と、有機バインダーと溶媒とを混合したインターコネクタ層用スラリーを作製した。調整したインターコネクタ層用スラリーを、支持体の燃料極層（および固体電解質層）が形成されていない部位（支持体が露出した部位）に、固体電解質の仮焼体の両端部および補強層の成形体の上端部にかかるように塗布した。

次いで、上記の積層成形体を脱バインダー処理し、大気中で１４５０℃にて２時間同時焼成した。

次に、平均粒径２μｍのＬａ_０．６Ｓｒ_０．４Ｃｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｏ_３粉末と、イソプロピルアルコールとからなる混合液を作製し、固体電解質上面における中間層の表面に噴霧塗布し、酸素極層成形体を形成し、１１００℃にて４時間で焼き付け、酸素極層を形成し、図１、図２に示す補強層を有する燃料電池セルを作製した。

なお、作製した燃料電池セルの寸法は２５ｍｍ×２００ｍｍで、支持体の厚み（平坦面ｎ間の厚み）は２ｍｍ、開気孔率３５％、燃料極層の厚さは１０μｍ、開気孔率２４％、固体電解質層の厚みは１０μｍ、酸素極層の厚みは５０μｍ、開気孔率４０％、インターコネクタ層の厚みは５０μｍであった。補強層とインターコネクタ層との重畳部における補強層の厚みを、表１に示すように変更した燃料電池セルも作製した。厚みは、走査型電子顕微鏡の写真から求めた。セル長さ方向Ｌにおける重畳部の長さは、５ｍｍであった。

作製した６本の燃料電池セル１０を、図９に示したように、集電部材を介して電気的に接続したセルスタックの下端部を、ガスタンクの開口部内に挿入し、結晶化ガラスからなる接着剤１７で接合固定し、１４個のセルスタック装置を作製した。この場合に、補強層９の上端部は、接着剤１７端から上方に５ｍｍ露出していた。

一方、比較例として、補強層を形成せず、インターコネクタ層が支持体の長さ方向全体に形成された６本の燃料電池セルを用いてセルスタックを作製し、上記と同様にして１４個のセルスタック装置を作製した。

これらのセルスタック装置のガスタンク内に水素ガスを供給し、燃料電池セルの内部に水素ガスを流し、８５０℃で１０時間、支持体および燃料極層の還元処理を施し、冷却した。

そして、燃料電池セルの下端部におけるクラック発生有無を、目視にて確認し、８４本の燃料電池セルの根元部にクラックがなかったものを○、１本でもクラックが発生していた場合を×とし、表１の根元クラック発生有無の欄に記載した。

また、補強層の厚みが２０μｍと６０μｍの場合について、シミュレーションを行い、支持体と補強層間に発生する応力を求め、図４（ｃ）に記載した。

これらの結果から、支持体１の下端部に厚みが２０〜６０μｍの補強層を形成し、インターコネクタ層８は支持体１の下端部にまで形成されていない場合には、補強層により燃料電池セルの下端部を補強でき、燃料電池セルの根元におけるクラックの発生を抑制できることがわかる。さらに、シミュレーション結果より、補強層の厚みを厚くすることにより、支持体と補強層間に発生する引張応力を低減でき、重畳部における補強層の剥離を抑制できることがわかる。

１：支持体
２：燃料ガス通路
３：燃料極層
４：固体電解質層
６：酸素極層
８：インターコネクタ層
９：補強層
１８：燃料電池モジュール
２３：燃料電池装置

Claims (9)

1. 長尺状で多孔質な支持体と、該支持体の側面の異なる部分にそれぞれ設けられた緻密質な固体電解質層および緻密質なインターコネクタ層と、前記固体電解質層に設けられた多孔質な第１電極層と、前記支持体の側面のうち前記支持体の長さ方向における一方側の端部に設けられた緻密質な補強層とを具備するとともに、前記固体電解質層、前記インターコネクタ層および前記補強層で構成された筒状体で前記支持体を取り囲んでなり、前記インターコネクタ層は前記支持体の長さ方向の他方側から一方側に延びているが、前記支持体の一方側の端部には設けられておらず、かつ、前記インターコネクタ層の前記長さ方向における一方側の端部が前記補強層の前記インターコネクタ層側の端部に重畳していることを特徴とする電解セル。
2. 前記補強層は、前記支持体の端部の側面全周を取り囲んで構成されていることを特徴とする請求項１に記載の電解セル。
3. 前記補強層は、前記支持体の長さ方向の両端部に設けられていることを特徴とする請求項１または２に記載の電解セル。
4. 前記インターコネクタ層と前記補強層との重畳部における前記補強層の厚みが２５μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載の電解セル。
5. 前記補強層は、固体電解質材料からなることを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれかに記載の電解セル。
6. 請求項１乃至５のうちいずれかに記載の電解セルを複数具備してなるとともに、該複数の電解セルを電気的に接続してなることを特徴とするセルスタック装置。
7. 前記電解セルの長さ方向における一方側の端部が、絶縁性の接着剤でガスタンクに接合されていることを特徴とする請求項６に記載のセルスタック装置。
8. 請求項６または７に記載のセルスタック装置を収納容器内に収納してなることを特徴とする電解モジュール。
9. 請求項８に記載の電解モジュールと、該電解モジュールを作動させるための補機とを、外装ケース内に収納してなることを特徴とする電解装置。