JP2015155397A - ビフェノール化合物及びそれを用いるオレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このようなポリオレフィン樹脂の製造過程においては、使用される触媒は、チーグラーナッタ触媒やフィリップス触媒のような不均一系固体触媒と、メタロセン触媒のように溶媒可溶な金属錯体を使用する均一系触媒が専ら利用されている。
これ以外にも、二つのフェノキソ配位子と二つのイミン配位子を有する四座錯体(特許文献2及び非特許文献2を参照)や、二つのフェノキソ配位子と二つのエーテル酸素配位子を有する四座錯体(特許文献3,4を参照)、二つのフェノキソ配位子と二つのチオエーテル配位子を有する四座錯体(特許文献5,6を参照)、二つのフェノキソ配位子と二つのホスフィン配位子を有する四座錯体(特許文献7及び非特許文献3を参照)、三つのフェノキソ配位子と一つのアミン配位子を有する四座錯体(非特許文献4を参照)、二つのフェノキソ配位子と一つのイミン配位子と一つのアミド配位子を有する四座錯体(特許文献8を参照)、二つのフェノキソ配位子と一つのアミン配位子と一つのエーテル酸素配位子を有する四座錯体(特許文献9及び非特許文献5を参照)、三つのアミン配位子と一つのアミド配位子を有する四座錯体(非特許文献6を参照)、二つのイミン配位子と二つのピリジン配位子を有する四座錯体(非特許文献7を参照)などがオレフィン重合用触媒として報告されている。
本発明の基本的構成を成すビフェノール化合物は、四座配位子として新規であり、その配位子の化学的かつ立体的及び電子的な構造に特徴を有し、それによって、α−オレフィンの重合において特異な触媒機能が顕現される。
すなわち、そのビフェノール化合物は、構造が上記の一般式(1)で表されるものであって、本発明においてオレフィン重合用触媒の触媒成分として使用され、助触媒などと組み合わされてα−オレフィン重合用触媒を形成する。本発明における一般式(1)で示されるビフェノール化合物は、錯体形成の際にはビフェノキソ配位子としてキレート環状構造を形成することを基本的な特徴としており、こうした特徴が本発明の特異性をもたらすものと推定することができる。
具体的には、キレート環状構造を形成する四座配位子は、その錯体構造の安定化に寄与し、四座錯体においてしばしば観測される構造異性体の形成を抑制し、重合場を安定化することにより、ポリオレフィン重合の際に連鎖移動反応を抑制し、生成ポリオレフィンの分子量をより高分子側に制御していると考えられる。
すなわち、本発明においては、特異で新規な四座配位子を形成しうるビフェノール化合物であり、錯体構造において特異な、化学的かつ立体的及び電子的な環境の構築が成されたことを、顕著な特徴とするものである。
成分(A):上記の金属錯体、成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩、成分(C):有機アルミニウム化合物
これにより、高い分子量を有するオレフィン系重合体を効率的に製造することが期待され、本発明の金属錯体によるポリオレフィン重合用触媒、及び、それを用いたオレフィンの重合方法は、工業的な観点から、非常に有用である。
(1)基本構成
本発明におけるビフェノール化合物は、下記の一般式(1)で示される。
炭素数1〜20の二価の炭化水素基であるQ1、Q2は、好ましくは、炭素数1〜12の二価の炭化水素基、更に好ましくは、炭素数1〜12のアルキレン基、フェニレン基、アルキレン−フェニレン−アルキレン基、ビフェニレン基である。
好ましい具体例は、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、1,4−シクロへキシレン基、{メチレン−(1,4−シクロへキシレン)}基、{メチレン−(1,4−シクロへキシレン)−メチレン}基、ビニレン基、1−プロペニレン基、2−プロペニレン基、1−ブテニレン基、2−ブテニレン基、3−ブテニレン基、1−ペンテニレン基、2−ペンテニレン基、3−ペンテニレン基、4−ペンテニレン基、1−ヘキセニレン基、2−ヘキセニレン基、3−ヘキセニレン基、4−ヘキセニレン基、5−ヘキセニレン基、フェニレン基、メチレンフェニレン基、{メチレン−(1 ,4−フェニレン)−メチレン}基、ビフェニレン基であり、更に好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、4−ヘキセニレン基、{メチレン−(1,4−シクロへキシレン)−メチレン}基、フェニレン基、ビフェニレン基であり、特に好ましくは、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、フェニレン基、ビフェニレン基である。
好ましい具体例は、(トリメチルシリル)メチレン基、(1−トリメチルシリル)エチレン基、(2−トリメチルシリル)エチレン基、(1−トリエチルシリル)エチレン基、(2−トリエチルシリル)エチレン基、(1−トリメチルシリル)トリメチレン基、(2−トリメチルシリル)トリメチレン基、(3−トリメチルシリル)トリメチレン基、(1−トリメチルシリル)テトラメチレン基、(2−トリメチルシリル)テトラメチレン基、(3−トリメチルシリル)テトラメチレン基、(4−トリメチルシリル)テトラメチレン基、(1−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(2−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(3−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(4−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(5−トリメチルシリル)ペンタメチレン基、(1−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(2−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(3−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(4−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(5−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基、(6−トリメチルシリル)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(トリメチルシリル)メチレン基、(1−トリメチルシリル)エチレン基、(2−トリメチルシリル)エチレン基、(1−トリエチルシリル)エチレン基、(2−トリエチルシリル)エチレン基であり、特に好ましくは、(トリメチルシリル)メチレン基、(1−トリメチルシリル)エチレン基、(2−トリメチルシリル)エチレン基である。
好ましい具体例は、(クロロ)メチレン基、(1−クロロ)エチレン基、(2−クロロ)エチレン基、(1−ブロモ)エチレン基、(2−ブロモ)エチレン基、(1−クロロ)トリメチレン基、(2−クロロ)トリメチレン基、(3−クロロ)トリメチレン基、(1−クロロ)テトラメチレン基、(2−クロロ)テトラメチレン基、(3−クロロ)テトラメチレン基、(4−クロロ)テトラメチレン基、(1−クロロ)ペンタメチレン基、(2−クロロ)ペンタメチレン基、(3−クロロ)ペンタメチレン基、(4−クロロ)ペンタメチレン基、(5−クロロ)ペンタメチレン基、(1−クロロ)ヘキサメチレン基、(2−クロロ)ヘキサメチレン基、(3−クロロ)ヘキサメチレン基、(4−クロロ)ヘキサメチレン基、(5−クロロ)ヘキサメチレン基、(6−クロロ)ヘキサメチレン基であり、更に好ましくは、(クロロ)メチレン基、(1−クロロ)エチレン基、(2−クロロ)エチレン基、(1−ブロモ)エチレン基、(2−ブロモ)エチレン基であり、特に好ましくは、(クロロ)メチレン基、(1−クロロ)エチレン基、(2−クロロ)エチレン基である。
炭素数1〜20の炭化水素基であるQ3〜Q8は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、1−プロピル基、イソプロピル基、1−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル基、1−ジメチルプロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、1,1−ジメチルブチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、4−ヘプチル基、2−プロピルヘプチル基、2−オクチル基、3−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、2−ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び5−デシル基などである。
これらの中で、好ましい置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、p−エチルフェニル基などである。
これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基である。これらの具体例の中で、特に好ましい置換基としては、メチル基、エチル基、フェニル基であり、更に、特に好ましくは、メチル基である。
具体的に好ましい例として、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、トリメチルシリル基又はジメチルフェニルシリル基であり、特に好ましくは、トリメチルシリル基である。
炭素数1〜10のアルコキシ基であるT1、T2は、好ましくは、炭素数1〜4のアルコキシ基であり、好ましい具体例は、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、1−プロポキシ基、1−ブトキシ基、及びt−ブトキシ基などである。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、メトキシ基である。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、フェノキシ基、3,5−ジ−t−ブチルフェノキシ基又は2,6−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基、3,5−ジ−t−ブチルフェノキシ基である。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基であり、特に好ましくは、ベンゾイル基である。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、(4−ヒドロキシブトキシ)カルボニル基、スクシン酸無水物基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基、スクシン酸無水物基である。
これらの中で、更に好ましい置換基は、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基である。
これらの中で、更に好ましい置換基は、フェニルイミノ基、ペンタフルオロフェニルイミノ基である。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、2−ピリジル基、3−ピリジル基、2−(4−メチル)ピリジル基が挙げられ、特に好ましくは、2−ピリジル基である。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、2−ピロリジル基、3−ピロリジル基、2−(1−メチル)ピロリジル基、2−(6−メトキシカルボニル)ピロリジル基が挙げられ、特に好ましくは、2−ピロリジル基である。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、2−ピペリジル基、3−ピペリジル基、2−(1,2,3,6−テトラヒドロ)ピペリジル基、2−(6−メチル)ピペリジル基が挙げられ、特に好ましくは、2−ピペリジル基、2−(1,2,3,6−テトラヒドロ)ピペリジル基である。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、2−テトラヒドロフリル基、3−テトラヒドロフリル基、2−(5−メチル)テトラヒドロフリル基、2−(5−イソプロピル)テトラヒドロフリル基、2−(4,5−ベンゾ)テトラヒドロフリル基が挙げられ、特に好ましくは、2−テトラヒドロフリル基、2−(5−メチル)テトラヒドロフリル基、2−(5−イソプロピル)テトラヒドロフリル基である。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、2−イミダゾリル基、2−(1−メチル)イミダゾリル基、2−(4,5−ベンゾ)イミダゾリル基が挙げられ、特に好ましくは、2−(1−メチル)イミダゾリル基、2−(4,5−ベンゾ)イミダゾリル基である。
本発明の金属錯体に用いるビフェノール化合物の好ましい具体例として、以下のビフェノール化合物が挙げられる。これらは例示であり、これらに限定されないのは自明である。
(1)基本構成について
本発明における金属錯体は、ビフェノール化合物と、4〜10族の遷移金属化合物である錯体前駆体とを反応させて得られる金属錯体であり、具体的には下記の一般式(2)で示される金属錯体である。
4〜10族の遷移金属からなる群より選択された金属原子であるMは、好ましくは、4〜6族の遷移金属であり、特に好ましくは、4族の遷移金属である。
好ましい具体例は、チタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、更に好ましくは、ジルコニウム、ハフニウムである。
炭素数1〜20の炭化水素基であるX1、X2は、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基である。
ここで、アルキル基、シクロアルキル基の例は、メチル基、エチル基、1−プロピル基、イソプロピル基、1−ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基、1−ペンチル基、1−ヘキシル基、1−ヘプチル基、1−オクチル基、1−ノニル基、1−デシル基、トリシクロヘキシルメチル基、1,1−ジメチル−2−フェニルエチル基、1−ジメチルプロピル基、1,1,2−トリメチルプロピル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、1,1−ジメチルブチル基、2−ペンチル基、3−ペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基、2−エチルヘキシル基、2−ヘプチル基、3−ヘプチル基、4−ヘプチル基、2−プロピルヘプチル基、2−オクチル基、3−ノニル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基、エキソ−ノルボルニル基、エンド−ノルボニル基、2−ビシクロ[2.2.2]オクチル基、ノピニル基、デカヒドロナフチル基、メンチル基、ネオメンチル基、ネオペンチル基、及び5−デシル基などである。
これらの中で、好ましい置換基としては、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基である。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フルオレニル基が挙げられ、これらのアリール基の芳香環に存在させうる置換基の例としては、アルキル基、アリール基、融合アリール基、フェニルシクロヘキシル基、フェニルブテニル基、トリル基、キシリル基、p−エチルフェニル基などである。これらの中で、好ましい置換基としては、フェニル基である。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシ基、エトキシ基又はイソプロポキシ基であり、特に好ましくは、イソプロポキシ基である。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、フェノキシ基又は2,6−ジメチルフェノキシ基であり、特に好ましくは、フェノキシ基である。
これらの中で、更に好ましい置換基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、(4−ヒドロキシブトキシ)カルボニル基、スクシン酸無水物基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシカルボニル基である。
本発明の金属錯体の好ましい具体例として、以下のジルコニム錯体が挙げられる。これらは例示であり、これらに限定されないのは自明である。
(1)基本的な合成経路
本発明におけるビフェノール化合物の合成は、任意のビフェノール合成経路により行うことができる。
ビフェノールを反応させて得られる金属錯体の合成経路は、目的化合物の構造から任意に定めることができるが、そのうちの具体例として、原料であるビフェノール化合物と錯体前駆体を反応させる経路や、原料であるビフェノール化合物を脱プロトン化した後に錯体前駆体を反応させる経路が挙げられる。
本発明における4〜10族の遷移金属化合物である錯体前駆体は、好ましくは、4〜6族の遷移金属錯体であり、特に好ましくは、4族の遷移金属錯体である。
好ましい具体例は、四塩化チタン、三塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなどのハロゲン化チタン、テトラキス(ジメチルアミド)チタン、ジクロロビス(ジメチルアミド)チタン、トリクロロ(ジメチルアミド)チタン、テトラキス(ジエチルアミド)チタンなどのアミドチタン、テトラ(イソプロポキソ)チタン、テトラ(n−ブトキソ)チタン、ジクロロ(ジイソプロポキソ)チタン、トリクロロ(イソプロポキソ)チタンなどのアルコキソチタン、ジクロロジメチルチタン、ジイソプロポキソ(ジメチル)チタン、トリクロロ(メチル)チタン、テトラベンジルチタンなどのアルキルチタン、及び上記各化合物のチタンをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物などである。
本発明における錯体前駆体の使用量は、一般式(1)で示されるビフェノール化合物1モルに対して、通常、0.5〜3モル、好ましくは0.7〜1.5モルの範囲である。
錯体合成反応は、α−オレフィンとの共重合に使用する反応器中で行ってもよいし、該反応器とは別の容器中で行ってもよい。錯形成後に、金属錯体を単離抽出して触媒に用いてもよいし、単離せずに触媒に用いてもよい。更に、後述する担体の存在下に実施することも可能である。
本発明の、ビフェノールを反応させて得られる金属錯体は、オレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分は、オレフィン重合用触媒に用いることができる。例えば、該金属錯体を成分(A)として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として、用いることが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記(A)、(B)及び任意に(C)成分を含むものである。
成分(A):一般式(1)で示されるビフェノール化合物を反応させて得られる金属錯体又は一般式(2)で示される金属錯体
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物
イ)成分(A)
成分(A)は、一般式(1)で示されるビフェノール化合物を反応させて得られる金属錯体又は一般式(2)で示される金属錯体であり、同一又は異なる二種以上を用いてもよい。
成分(B)としては、成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩である。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素(溶媒)中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
(R1)tAl(X3)(3−t)
(一般式中、R1は、炭素数1〜18、好ましくは1〜12のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基を示し、X3は、水素原子又はハロゲン原子を示し、tは、1≦t≦3の整数を示す。)
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基などのいずれでも差し支えないが、メチル基、イソブチル基が好ましく、メチル基であることが特に好ましい。上記有機アルミニウム化合物は、2種以上混合して使用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン(実質的にメチルアルミノキサン(MAO)からなるものを含む)は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。MAO溶液を溶媒留去して得られた固体状のドライメチルアルミノキサン(DMAO)もまた好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の2種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解又は分散させた溶液としたものを用いても良い。
[L1−H]+[B(R2)(R3)(X4)(X5)]−
一般式中、L1は中性ルイス塩基であり、Hは水素原子であり、[L1−H]は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウムなどのブレンステッド酸を示す。
アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ(t−ブチル)アンモニウム、トリ(n−ブチル)アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ(n−プロピル)アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
また、アニリニウムとしては、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、N,N−ジメチル−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムなどのN,N−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
更に、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスフォニウム、トリ(ジメチルフェニル)ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
[L2]+[B(R2)(R3)(X4)(X5)]−
一般式中、L2は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピルカチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、t−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトンなどが挙げられる。また、R2、R3、X4及びX5は、前記の段落0083の一般式における定義と同じである。
本発明において、成分(B)として好ましく用いられるものは、スメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、共重合体部分の重合活性、分子量を高める観点からモンモリロナイトが好ましい。
珪酸塩は酸処理及び/又は塩類処理を行ってもよい。該処理においては、対応する酸と塩基を混合して反応系内で塩を生成させて処理を行ってもよい。
成分(C)として使用される、有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
Al(R4)aX(3−a)
一般式中、R4は、炭素数1〜20の炭化水素基、Xは、水素、ハロゲン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、aは0より大きく3以下の数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲン又はアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分(A)、(B)、更に必要に応じて(C)を接触させる方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
(ii)成分(A)と成分(C)とを接触させた後に、成分(B)を添加する方法
(iii)成分(B)と成分(C)とを接触させた後に、成分(A)を添加する方法
(iv)各成分(A)、(B)、(C)を同時に接触させる方法。
更に、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時又はオレフィンの重合時に行ってもよい。
又、成分(B)と成分(C)とを接触させた後、成分(A)と成分(C)の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させてもよい。
上記の各成分(A)(B)(C)の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−20℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
(1)モノマー
上記したオレフィン重合用触媒は、α−オレフィンの単独重合又は二種類以上のα−オレフィンの共重合に使用可能である。
α−オレフィン類には、炭素数2〜30、好ましくは2〜8のものが包含され、具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、4−メチル−1−ペンテンなどが例示される。更に好ましくは、エチレン、プロピレンが挙げられる。
α−オレフィン類は、2種類以上のα−オレフィンを共重合させることも可能である。共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。もちろん、α−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、4−メチルスチレン、4−ジメチルアミノスチレンなどのスチレン類、1,4−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなどのジエン類、ノルボルネン、シクロペンテンなどの環状化合物、ヘキセノール、ヘキセン酸、オクテン酸メチルなどの含酸素化合物類の重合性二重結合を有する化合物を挙げることができる。
本発明において、重合反応は、前記した担持触媒の存在下、好ましくはスラリー重合又は気相重合にて、行うことができる。スラリー重合の場合、実質的に酸素、水などを断った状態で、イソブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素から選ばれる不活性炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で、エチレンなどを重合させる。また、液状エチレンや液状プロピレンなどの液体モノマーも溶媒として使用できることはいうまでもない。
また、気相重合の場合、エチレンやコモノマーのガス流を導入、流通又は循環した反応器内においてエチレンなどを重合させる。本発明において、更に好ましい重合は、気相重合である。
これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、エチルブチルマグネシウムが好ましく、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
(1)分子量及び分子量分布(Mw、Mn、Q値)
(測定条件)使用機種:ウォーターズ社製150C 検出器:FOXBORO社製MIRAN1A・IR検出器(測定波長:3.42μm) 測定温度:140℃ 溶媒:オルトジクロロベンゼン(ODCB) カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本) 流速:1.0mL/分 注入量:0.2mL
(試料の調製)試料はODCB(0.5mg/mLのBHT(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール)を含む)を用いて1mg/mLの溶液を調製し、140℃で約1時間を要して溶解させた。
(分子量の算出)標準ポリスチレン法により行い、保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行った。使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー社製の銘柄であり、F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000、である。各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して較正曲線を作成した。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いた。分子量への換算に使用する粘度式[η]=K×Mαは以下の数値を用いた。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PE:K=3.92×10−4、α=0.733
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
セイコーインスツルメンツ社製DSC6200示差走査熱量測定装置を使用して、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、室温から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で20℃まで降温して結晶化させた後に、10℃/分で200℃まで昇温することにより融解曲線を得た。
融解曲線を得るために行った最後の昇温段階における主吸熱ピークのピークトップ温度を融点Tmとし、該ピークのピーク面積をΔHmとした。
MFRは、JIS K6760に準拠し、190℃、2.16kg荷重で測定した。FR(フローレイト比)は、190℃、10kg荷重の条件で同様に測定したMFRであるMFR10kgとMFRとの比(=MFR10kg/MFR)から算出した。
[試料調製]
厚さ100μm程度のフィルム状に成形した試料約250mgを外径10mmの試料管に量りとり、オルト−ジクロロベンゼン1.84mlと重水素化ブロモベンゼン0.46mlを添加した。試料管上部を窒素置換した後、試料管の蓋をし、130℃の高温槽で試料が均一になるまで加熱・溶解した。
[13C−NMR測定]
クライオプローブを装備したブルカー・バイオスピン社製 AVANCEIII400NMR測定装置を用いてゲート付きプロトンデカップリングによるNOE無しの条件で測定を行った。なお、励起パルスのフリップ角は90°とし、パルス間隔16.3秒、測定温度120℃、積算回数500回以上、スペクトル観測幅は24,0.38.5Hzとした。13C−NMRスペクトルの帰属は種々の文献を参考に行った。
(中間体化合物1Aの合成)
1H NMR (CDCl3, ppm): 14.93 (s, 2 H), 8.44 (d, J = 4.0 Hz, 2 H), 8.00 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.86 (m, 4 H), 7.43 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 7.23 (m, 2 H), 7.02 (t, J = 7.6 Hz, 2 H).
(中間体化合物2Aの合成)
氷水(50mL)を加えた後、濃縮し、酢酸エチル(100mL)を加え、pH8になるまで飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で分液洗浄した。飽和食塩水で分液洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮後、酢酸エチル(10mL)で洗浄することにより、黄色固体のビフェノール化合物2を得た。収量2.8gで収率84%であった。
1H NMR (CDCl3, ppm): 15.04 (br, 2 H), 7.86 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 7.79 (m, 4 H), 7.44 (d, J = 6.4 Hz, 2 H), 7.11 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 7.02 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 3.10 (m, 2 H), 1.32 (s, 6 H), 1.31 (s, 6 H).
(中間体化合物3Aの合成)
1H NMR (CDCl3, ppm): 13.94 (s, 2 H), 8.73 (s, 2 H), 7.53 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 7.47 (m, 2 H), 7.42 (m, 4 H), 7.30 (m, 6 H), 7.08 (t, J = 7.2 Hz, 2 H).
(中間体化合物4Aの合成)
30g,0.91mmol)のテトラヒドロフラン(2mL)溶液を−78℃で加え、室温で16時間撹拌した。反応後、氷水(20mL)を加えた後、反応液を酢酸エチル(20mL×3回)で抽出した。飽和食塩水(50mL×3回)で洗浄した後、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮後、カラムクロマトグラフィー(ペンタン/酢酸エチル=1/1)で精製することにより、油状の化合物4Aを得た。収量0.3gで収率67%であった。
1H NMR (CDCl3, ppm): 11.3 (br, 2 H), 8.43 (d, J = 4.0 Hz, 2 H), 7.65 (m, 2 H), 7.31 (m, 2 H), 7.25 (m, 2 H), 7.21 (d, J = 7.2 Hz, 2 H), 7.14 (m, 2 H), 6.94 (m, 2 H), 4.24 (s, 4 H).
(中間体化合物5Bの合成)
1H NMR (CDCl3, ppm): 8.22 (s, 2 H), 7.27 (m, 10 H), 7.20 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.14 (dd, J = 0.8, 8.4 Hz, 2 H), 7.02 (m, 4 H), 6.96 (m, 2 H), 5.05 (m, 4 H).
(中間体化合物6Bの合成)
1H NMR (CDCl3, ppm): 11.89 (br, 2 H), 7.26 (d, J = 6.0 Hz, 2 H), 6.97 (d, J = 6.0 Hz, 2 H), 6.82 (t, J = 7.2 Hz, 2 H), 3.90 (s, 4 H), 3.20 (m, 2 H), 1.12 (d, J = 9.2 Hz, 24 H).
(中間体化合物7Cの合成)
反応後、氷水(200mL)を加えた後、塩酸(1M)をpH5になるまで加えた。反応液を酢酸エチル(200mL×3回)で抽出し、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液(200mL×3回)で洗浄し、飽和食塩水(100mL×3回)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過、濃縮により、白色固体の化合物7Cを得た。収量5.0gで収率95%であった。
1H NMR (CDCl3, ppm): 11.89 (br, 2 H), 7.37 (dd, J = 3.8, 4.4 Hz, 4 H), 7.14 (m, 4 H), 7.09 (dd, J = 1.2, 8.8 Hz, 4 H), 6.97 (m, 4 H), 6.18 (s, 2 H).
(中間体化合物8Bの合成)
1H NMR (DMSO-d6, ppm): 8.74 (s, 2 H), 7.36 (d, J = 8.4 Hz, 2 H), 7.31 (dd, J = 7.2, 8.4 Hz, 4 H), 7.16 (d, J = 7.6 Hz, 2 H), 7.03 (d, J = 8.0 Hz, 4 H), 6.95 (m, 4 H), 5.14 (s, 4 H).
(中間体化合物9Bの合成)
1H NMR (DMSO-d6, ppm): 8.69 (s, 2 H), 7.40 (br, 2 H), 7.15 (br, 2 H), 6.97 (m, 4 H), 6.83 (s, 4 H), 5.13 (m, 4 H), 1.27 (s, 36 H).
充分に窒素置換した30mLフラスコに、等モルのテトラベンジルジルコニウムとビフェノール化合物1をそれぞれ秤量し、脱水トルエン(10mL)を加えた後、これを室温で5分間混合撹拌して錯体溶液を調製した。次に、内容積1.5Lの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン、MAO(2000当量/Zr)を精製窒素雰囲気下にオートクレーブ内に導入した(全量700mL)。所定の重合温度、エチレン圧2.0MPaに保持した後、先に調製した錯体溶液を圧入して重合を開始した。反応中は温度を一定に保ち、圧力が保持されるように連続的にエチレンを供給した。
エタノール(10mL)を圧入することで重合を終了した後、エチレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、エタノール(1L)を用いて再沈させ、濾過により得られた固形物をエタノールで洗浄後、80℃で3時間減圧乾燥して回収した。
実施例2〜11、及び比較例1では、実施例1の操作に準じて、表1の重合条件にて重合体を製造した。比較例1では、公知文献(段落0007に前掲した非特許文献1)を参考に合成した、N,N’−ビス(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−ヒドロキシフェニルメチル)−N,N’−ジメチルエチレンジアミン(化合物10)を用いた。得られた重合体の物性評価結果を表1に、実施例4により得られた重合体の13CNMRチャートを図1に示す。なお、実施例4により製造されたポリマーでは、末端は直鎖飽和末端(2.1炭素/1000炭素)とビニル基(2.0炭素/1000炭素)しか検出されなかった。
充分に窒素置換した30mLフラスコに、100μmolのテトラベンジルジルコニウムとビフェノール化合物4をそれぞれ秤量し、脱水トルエン(10mL)を加えた後、これを室温で5分間混合撹拌して錯体溶液を調製した。次に、内容積1.5Lの誘導撹拌機付ステンレス製オートクレーブ内を精製窒素で置換し、精製トルエン、DMAO(10mmol)トルエン溶液を精製窒素雰囲気下にオートクレーブ内に導入した(全量700mL)。重合温度70℃、プロピレン圧1.0MPaに保持した後、先に調製した錯体溶液を圧入して重合を開始した。反応中は温度を一定に保ち、圧力が保持されるように連続的にプロピレンを供給した。
エタノール(10mL)を圧入することで重合を終了した後、プロピレンをパージ、オートクレーブを室温まで冷却し、得られたポリマーを、エタノール(1L)を用いて再沈させ、濾過により得られた固形物をエタノールで洗浄後、80℃で3時間減圧乾燥して回収した。収量9.6g、Mw63,000、Mw/Mn9.5、融点154.7℃、mm72.8%。得られた重合体の13CNMRチャートを図2に示す。
実施例1〜11では、分子量30万以上の高分子量ポリエチレンを製造できたのに対して、比較例1では分子量が一万以下にとどまった。実施例1〜11の触媒活性も概ね良好である。
また、エチレンのみならずプロピレンの重合も可能であり、実施例12においては分子量6万以上のポリプロピレンを製造できることを示し、触媒活性も概ね良好であった。
以上のように、本発明の比較的簡易に合成できる金属錯体を使用することにより、比較例に比して高分子量のポリマーを得ることができ、触媒活性も概ね良好であった。これにより、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する卓越性を明らかにした。
Claims (12)
- 下記の一般式(1)で表されるビフェノール化合物。
- 一般式(1)において、m、nが0であることを特徴とする、請求項1に記載のビフェノール化合物。
- 一般式(1)において、m、nが1であることを特徴とする、請求項1に記載のビフェノール化合物。
- 請求項1〜3のいずれか1項に記載のビフェノール化合物と、4〜10族の遷移金属化合物である錯体前駆体とを反応させて得られることを特徴とする、金属錯体。
- 一般式(2)における、m、nが0であることを特徴とする、請求項5に記載の金属錯体。
- 一般式(2)における、m、nが1であることを特徴とする、請求項5に記載の金属錯体。
- 請求項4〜7のいずれか1項に記載の金属錯体を含むオレフィン重合用触媒成分。
- 下記の成分(A)及び(B)、更に必要に応じて(C)を含むことを特徴とする、オレフィン重合用触媒。
成分(A):請求項4〜7のいずれか1項に記載の金属錯体
成分(B):成分(A)と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩
成分(C):有機アルミニウム化合物 - 成分(B)がアルミノキサンであることを特徴とする、請求項9に記載のオレフィン重合用触媒。
- 成分(B)がホウ素化合物であることを特徴とする、請求項9に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項9〜11のいずれか1項に記載の重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合又は共重合することを特徴とする、オレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014197687A JP6336870B2 (ja) | 2013-09-30 | 2014-09-28 | ビフェノール化合物及びそれを用いるオレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (5)
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