JP2015147318A - Gas holding body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高い不活性ガス保持性を有する、ガス保持体に関する。 The present invention relates to a gas holder having high inert gas retention.
窒素ガスやヘリウム、アルゴン等の希ガスに代表される、化学的に不活性である気体成分（以下、不活性ガスと称する）を長期間に亘り保持することが可能な、不活性ガスバリア性に優れた材料が望まれている。
不活性ガスバリア性に優れた材料は、不活性ガス保管容器の補強材として使用される。また不活性ガスバリア性に優れた材料は文化財や穀類等の食品類を害虫の被害から守るために、これら被保存物を不活性ガスバリアに優れた材料からなる包装体内に収納し、包装体内を不活性ガスで充填して殺虫および保存を行う保存方法にも用いられている。
このような不活性ガスのガス保持性に優れた材料として、塩化ビニル樹脂等の塩素系樹脂や、熱可塑性樹脂にアルミ等の金属や無機物によるコート層を設けた材料が挙げられる。
Inert gas barrier properties that can hold a chemically inactive gas component (hereinafter referred to as inert gas) represented by rare gases such as nitrogen gas, helium, and argon for a long period of time. Excellent materials are desired.
A material having an excellent inert gas barrier property is used as a reinforcing material for an inert gas storage container. In addition, in order to protect foods such as cultural assets and cereals from pest damage, materials with excellent inert gas barrier properties are housed in a package made of materials with excellent inert gas barriers. It is also used in preservation methods that carry out insecticidal and preservation by filling with inert gas.
Examples of such a material excellent in inert gas retention include a chlorine-based resin such as vinyl chloride resin, and a material in which a thermoplastic resin is provided with a coating layer made of a metal such as aluminum or an inorganic substance.
また、玩具・販売促進用品・ショーウインドウのデコレーション等に用いられるバルーンは、浮遊能力を持たせるためにヘリウムガス等の不活性ガスを充填する必要がある。そのため、バルーン用の膜材料としても、不活性ガスバリア性に優れる材料が求められる。例えば、特許文献１には二軸延伸ポリビニルアルコール系樹脂層とヒートシール層よりなる膜材料製のバルーンが提案されている。 In addition, balloons used for toys, sales promotion items, show window decorations, etc. need to be filled with an inert gas such as helium gas in order to have floating ability. Therefore, a material excellent in inert gas barrier properties is also required as a balloon film material. For example, Patent Document 1 proposes a balloon made of a film material including a biaxially stretched polyvinyl alcohol resin layer and a heat seal layer.
しかし、塩化ビニル樹脂等の塩素系樹脂は、塩素を含有するため廃棄に際して環境的な問題がある。また、アルミ等の金属や無機物をコートした材料を使用した場合、ピンホール等の局所的な破れによって短期間で内部ガスの漏えいを招く恐れがある。
またポリビニルアルコール系樹脂をバルーン用膜材料として使用した場合、高湿度条件ではガスバリア性が急激に低下するため、降雨にあうとヘリウムガスバリア性が急激に低下し、その結果バルーンの張りがなくなり、浮遊しなくなるという問題がある。
また、ＭＸナイロンは酸素や炭酸ガスに対して高いガスバリア性を示すことは知られているものの、窒素ガスやヘリウム、アルゴン等の不活性ガスに対するガスバリア性については、知見が得られていない。
However, chlorinated resins such as vinyl chloride resin have an environmental problem during disposal because they contain chlorine. In addition, when a material coated with a metal such as aluminum or an inorganic substance is used, internal gas may leak in a short period of time due to local breakage of pinholes or the like.
In addition, when polyvinyl alcohol resin is used as a balloon membrane material, the gas barrier property deteriorates rapidly under high humidity conditions. Therefore, the helium gas barrier property deteriorates drastically when it rains. There is a problem that it will not.
In addition, although MX nylon is known to exhibit high gas barrier properties against oxygen and carbon dioxide, no knowledge has been obtained regarding gas barrier properties against inert gases such as nitrogen gas, helium, and argon.
本発明は以上の問題点に鑑みてなされたものであり、周囲の温度変化や湿度変化に対しても窒素ガスやヘリウム、アルゴン等の不活性ガス保持率の変化が少ない、優れた不活性ガスバリア性を有するガス保持体を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above problems, and has an excellent inert gas barrier in which the change in the inert gas retention rate of nitrogen gas, helium, argon, etc. is small with respect to ambient temperature change and humidity change. It is in providing the gas holding body which has property.
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、α、ω‐直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位を含むポリアミド樹脂（Ａ）を含有する層（Ｘ）を１層以上有するガス保持体が、低湿度条件下のみならず高湿度条件下でも、窒素ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを高い保持率で、長期間に亘り保持できることを見出し、本発明に至ったものである。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a polyamide containing a diamine unit containing at least 70 mol% of a metaxylylenediamine unit and a dicarboxylic acid unit containing at least 70 mol% of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit. The gas holder having at least one layer (X) containing the resin (A) has a high retention rate of inert gas such as nitrogen helium and argon not only under low humidity but also under high humidity. The present inventors have found that it can be maintained over a period of time and have arrived at the present invention.
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（４）のガス保持体を提供するものである。
（１）メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、α、ω‐直鎖脂肪族ジカルボン酸単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位とからなるポリアミド樹脂（Ａ）を含有する層（Ｘ）を１層以上有するガス保持体であって、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の４０℃、９０％ＲＨでの窒素透過係数が１．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・１ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、かつ４０℃、９０％ＲＨでの窒素透過係数（ＧＴＲ-１）を４０℃、６０％ＲＨでの窒素透過係数（ＧＴＲ−２）で除した値（ＧＴＲ−１／ＧＴＲ−２）が１０以下であることを特徴とする、ガス保持体。
（２）（１）のガス保持体を少なくとも一部に用いる圧力容器。
（３）（１）のガス保持体を少なくとも一部に用いるバルーン。
（４）（１）のガス保持体を少なくとも一部に用いる包装材料。
（５）（１）のガス保持体を少なくとも一部に用いる輸送ホース。
That is, the present invention provides the following gas holders (1) to (4).
(1) A layer containing a polyamide resin (A) composed of a diamine unit containing 70 mol% or more of a metaxylylenediamine unit and a dicarboxylic acid unit containing 70 mol% or more of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit. A gas holder having one or more layers of (X), wherein the polyamide resin (A) has a nitrogen permeability coefficient at 40 ° C. and 90% RH of 1.5 cc · mm / (m 2 · 1 day · atm) or less. There is a value (GTR-1 / GTR-2) obtained by dividing the nitrogen permeability coefficient (GTR-1) at 40 ° C. and 90% RH by the nitrogen permeability coefficient (GTR-2) at 40 ° C. and 60% RH. A gas holder, which is 10 or less.
(2) A pressure vessel using at least a part of the gas holder of (1).
(3) A balloon using the gas holder of (1) at least in part.
(4) A packaging material using the gas holder of (1) at least in part.
(5) A transport hose using the gas holder of (1) at least in part.
本発明のガス保持体は、低湿度条件下だけでなく、高湿度条件下においても高い不活性ガス保持率を有する。そのため、本発明のガス保持体を用いて文化財や食品等を保存する場合には、周囲の湿度や温度環境の変化が大きく変動しても、包装体内部を不活性ガス雰囲気に保つことができるため、被対象物の劣化を防ぐことができ、長期間の保存が可能となる。また、本発明のガス保持体をバルーンに使用した場合には、降雨等の天候によらず、高い浮遊保持能力と形態保持能力を発揮することができる。 The gas holder of the present invention has a high inert gas retention rate not only under low humidity conditions but also under high humidity conditions. Therefore, when storing cultural assets, foods, etc. using the gas holder of the present invention, the inside of the package can be maintained in an inert gas atmosphere even if the ambient humidity or temperature environment changes greatly. Therefore, deterioration of the object can be prevented, and long-term storage is possible. Moreover, when the gas holding body of the present invention is used for a balloon, high floating holding ability and form holding ability can be exhibited regardless of weather such as rainfall.
＜ポリアミド樹脂（Ａ）＞
本発明のガス保持体は、ポリアミド樹脂（Ａ）を含有する層（Ｘ）を少なくとも１層有する。本発明のガス保持体に使用されるポリアミド樹脂（Ａ）は、温度４０℃、９０％ＲＨにおける窒素透過係数が１．５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、好ましくは１．０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは０．７ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。また、本発明のガス保持体に使用されるポリアミド樹脂（Ａ）の温度４０℃、９０％ＲＨにおけるアルゴン透過係数は０．０５５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、好ましくは０．０５０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。また、本発明のガス保持体に使用されるポリアミド樹脂（Ａ）の、温度４０℃、９０％ＲＨにおけるヘリウム透過係数は０．０２０ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下であり、好ましくは０．０１８ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下、より好ましくは０．０１５ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ以下である。ポリアミド樹脂（Ａ）の窒素透過係数が上記範囲であると、本発明のガス保持体は、低湿度条件のみならず高湿度条件下においても、不活性ガス保持性が良好である。同様に、ポリアミド樹脂（Ａ）のアルゴン透過係数およびヘリウムが上記範囲であると、本発明のガス保持体は、高湿度条件下においても不活性ガス保持性が良好である。
なお、本発明において、「高湿度条件下」とは４０℃での相対湿度が９０％ＲＨ以上の湿度条件を表し、「低湿度条件下」とは４０℃での相対湿度が６０％ＲＨ以下の湿度条件を表す。
<Polyamide resin (A)>
The gas holding body of the present invention has at least one layer (X) containing the polyamide resin (A). The polyamide resin (A) used in the gas holder of the present invention has a nitrogen permeability coefficient at a temperature of 40 ° C. and 90% RH of 1.5 cc · mm / m 2 · day · atm or less, preferably 1.0 cc. · Mm / m 2 · day · atm or less, more preferably 0.7cc · mm / m 2 · day · atm or less. The polyamide resin (A) used in the gas holder of the present invention has an argon permeability coefficient of 0.055 cc · mm / m 2 · day · atm or less at a temperature of 40 ° C. and 90% RH, preferably 0.8. It is below 050cc * mm / m < 2 > * day * atm. The polyamide resin (A) used in the gas holder of the present invention has a helium permeability coefficient of 0.020 cc · mm / m 2 · day · atm or less at a temperature of 40 ° C. and 90% RH, preferably 0. .018 cc · mm / m 2 · day · atm or less, more preferably 0.015 cc · mm / m 2 · day · atm or less. When the nitrogen permeability coefficient of the polyamide resin (A) is in the above range, the gas holder of the present invention has good inert gas retention not only under low humidity conditions but also under high humidity conditions. Similarly, when the argon permeability coefficient and helium of the polyamide resin (A) are in the above ranges, the gas holder of the present invention has good inert gas retention even under high humidity conditions.
In the present invention, “high humidity condition” means a humidity condition where the relative humidity at 40 ° C. is 90% RH or more, and “low humidity condition” means a relative humidity at 40 ° C. of 60% RH or less. Represents the humidity condition.
＜不活性ガス＞
本発明における不活性ガスとは、２５℃、１ａｔｍで気体であり、かつ化学反応性の低いものを指す。不活性ガスとしては、、窒素、二酸化炭素、六フッ化硫黄および希ガス；ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン等およびこれらの混合ガスが例示される。
<Inert gas>
The inert gas in the present invention refers to a gas that is gas at 25 ° C. and 1 atm and has low chemical reactivity. Examples of the inert gas include nitrogen, carbon dioxide, sulfur hexafluoride, and rare gases; helium, neon, argon, krypton, xenon, and a mixed gas thereof.
＜不活性ガス保持性＞
本発明のガス保持体は、４０℃での相対湿度が９０％以上の高湿度条件においても、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスをきわめて高い保持率で、かつ長期間に亘り保持できる。
本発明のガス保持体が低湿度条件のみならず高湿度条件下においても高い不活性ガス保持率を有するためには、温度４０℃、９０％ＲＨにおける窒素透過係数を（ＧＴＲ−１）とし、温度４０℃、相対湿度６０％ＲＨにおける窒素透過係数を（ＧＴＲ−２）としたときに、前者を後者で除した値（ＧＴＲ−１／ＧＴＲ−２）が、１０以下であることが好ましく、より好ましくは８.０以下であり、さらに好ましくは７．５以下である。（ＧＴＲ−１／ＧＴＲ−２）の値がこの範囲であると、湿度変化に対する不活性ガス保持率の変化が少なく、周囲環境の変化に依らず、良好な不活性ガス保持性を示す。また、（ＧＴＲ−１／ＧＴＲ−２）の値が上記数値範囲であれば、窒素のみならず、ヘリウム、アルゴン等の他の不活性ガスに対しても良好な不活性ガス保持性を示す。
<Inert gas retention>
The gas holding body of the present invention can hold an inert gas such as nitrogen, helium, and argon at a very high holding rate for a long period even under a high humidity condition where the relative humidity at 40 ° C. is 90% or more.
In order for the gas holder of the present invention to have a high inert gas retention rate not only under low humidity conditions but also under high humidity conditions, the nitrogen permeability coefficient at a temperature of 40 ° C. and 90% RH is (GTR-1), When the nitrogen permeation coefficient at a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 60% RH is (GTR-2), the value obtained by dividing the former by the latter (GTR-1 / GTR-2) is preferably 10 or less, More preferably, it is 8.0 or less, More preferably, it is 7.5 or less. When the value of (GTR-1 / GTR-2) is within this range, the change in the inert gas retention rate with respect to the change in humidity is small, and good inert gas retention is exhibited regardless of changes in the surrounding environment. Moreover, if the value of (GTR-1 / GTR-2) is in the above numerical range, good inert gas retention is exhibited not only for nitrogen but also for other inert gases such as helium and argon.
本発明のガス保持体を構成するポリアミド樹脂（Ａ）は、上記の窒素透過係数を有するポリアミド樹脂であれば特に制限はないが、中でもジアミン単位がメタキシリレンジアミンに由来する構成単位を含み、ジカルボン酸単位が炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂（Ａ）が好ましい。ジアミン単位としてメタキシリレンジアミン単位に由来する構成単位を含むポリアミド樹脂を使用することで、ポリアミド樹脂（Ａ）を含有する層（Ｘ）を少なくとも１層有するガス保持体は、不活性ガスバリア性に優れたものとなる。 The polyamide resin (A) constituting the gas holding body of the present invention is not particularly limited as long as it is a polyamide resin having the above-mentioned nitrogen permeability coefficient. Among them, the diamine unit includes a structural unit derived from metaxylylenediamine, A polyamide resin (A) containing a structural unit derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having a dicarboxylic acid unit of 4 to 20 carbon atoms is preferred. By using a polyamide resin containing a structural unit derived from a metaxylylenediamine unit as a diamine unit, the gas holder having at least one layer (X) containing the polyamide resin (A) has an inert gas barrier property. It will be excellent.
（ジアミン構成単位）
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン構成単位は、メタキシリレンジアミン単位に由来する構成単位を含む。ポリアミド樹脂（Ａ）のジアミン構成単位中における、メタキシリレンジアミンに由来する構成単位の含有量は、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。ジアミン構成単位として、メタキシリレンジアミン構成単位を７０モル％以上含むことで、得られるポリアミド樹脂は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスに対して高いガスバリア性を示し、さらに優れた不活性ガス保持率を示す。さらにポリアミド樹脂（Ａ）を構造材の一部として含有するガス保持体は、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスの保持性能に優れると共に、それ自身で形状を維持するために可能な剛性・柔軟性等を兼ね備えることから、構造材・包装材として好適である。
(Diamine structural unit)
The diamine structural unit constituting the polyamide resin (A) includes a structural unit derived from a metaxylylenediamine unit. The content of the structural unit derived from metaxylylenediamine in the diamine structural unit of the polyamide resin (A) is preferably 70 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%, still more preferably 90 to 100 mol. %. The polyamide resin obtained by containing 70 mol% or more of the metaxylylenediamine structural unit as a diamine structural unit exhibits a high gas barrier property against an inert gas such as nitrogen, helium, argon, etc., and further excellent inertness. Gas retention is shown. Furthermore, the gas holder containing the polyamide resin (A) as a part of the structural material is excellent in holding performance of inert gas such as nitrogen, helium, argon, etc., and is capable of maintaining its shape by itself. Since it also has flexibility and the like, it is suitable as a structural material / packaging material.
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジアミン構成単位は、上述したように、メタキシリレンジアミンに由来する構成単位を含むが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジアミン化合物に由来する構成単位を含んでもよい。メタキシリレンジアミン以外のジアミン構成単位を構成しうるジアミン化合物としては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；パラキシリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等を例示することができるが、これらに限定されるものではない。 The diamine structural unit constituting the polyamide resin (A) includes a structural unit derived from metaxylylenediamine as described above, but is derived from other diamine compounds as long as the effects of the present invention are not impaired. A structural unit may be included. Examples of diamine compounds that can constitute diamine structural units other than metaxylylenediamine include tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, 2-methylpentanediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylenediamine, and decamethylene. Aliphatic diamines such as diamine, dodecamethylenediamine, 2,2,4-trimethyl-hexamethylenediamine, 2,4,4-trimethylhexamethylenediamine; 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (Aminomethyl) cyclohexane, 1,3-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, bis (4-aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (4-aminocyclohexyl) propane, bis (aminomethyl) ) Alicyclic diamines such as decalin and bis (aminomethyl) tricyclodecane; diamines having an aromatic ring such as paraxylylenediamine, bis (4-aminophenyl) ether, paraphenylenediamine, and bis (aminomethyl) naphthalene However, the present invention is not limited to these examples.
（ジカルボン酸構成単位）
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸構成単位は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含む。ポリアミド樹脂（Ａ）のジカルボン酸構成単位中における、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位の含有量は、好ましくは７０〜１００モル％、より好ましくは８０〜１００モル％、更に好ましくは９０〜１００モル％である。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸構成単位を構成する化合物としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸等を例示できる。これらのジカルボン酸は、単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
中でも結晶性、高弾性、経済性の観点から、ポリアミド樹脂（Ａ）のジカルボン酸構成単位は、アジピン酸及びセバシン酸から選ばれる少なくとも１種に由来する構成単位を７０モル％以上含むことが好ましい。さらに弾性率、耐加水分解性及び成形性の観点からは、ポリアミド（Ａ）のジカルボン酸構成単位は、セバシン酸に由来する構成単位を７０モル以上含むことがより好ましい。
(Dicarboxylic acid structural unit)
The dicarboxylic acid structural unit constituting the polyamide resin (A) includes a structural unit derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms. The content of the structural unit derived from the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms in the dicarboxylic acid structural unit of the polyamide resin (A) is preferably 70 to 100 mol%, more preferably. It is 80-100 mol%, More preferably, it is 90-100 mol%. Examples of the compound constituting the α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid structural unit having 4 to 20 carbon atoms include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,10- Examples include decanedicarboxylic acid, 1,11-undecanedicarboxylic acid, 1,12-dodecanedicarboxylic acid and the like. These dicarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
Among these, from the viewpoints of crystallinity, high elasticity, and economical efficiency, the dicarboxylic acid structural unit of the polyamide resin (A) preferably contains 70 mol% or more of a structural unit derived from at least one selected from adipic acid and sebacic acid. . Furthermore, from the viewpoint of elastic modulus, hydrolysis resistance, and moldability, it is more preferable that the dicarboxylic acid structural unit of the polyamide (A) contains 70 mol or more of a structural unit derived from sebacic acid.
ポリアミド樹脂（Ａ）を構成するジカルボン酸構成単位は、上述したように、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位を含むが、本発明の効果を損なわない範囲であれば、その他のジカルボン酸化合物に由来する構成単位を含んでもよい。
炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸構成単位を構成しうるジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等を例示できるが、これらに限定されるものではない。
As described above, the dicarboxylic acid structural unit constituting the polyamide resin (A) includes a structural unit derived from an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms, but the effect of the present invention is impaired. As long as there is no range, the structural unit derived from other dicarboxylic acid compounds may be included.
Examples of the dicarboxylic acid compound that can constitute a dicarboxylic acid structural unit other than an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms include aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic acid and malonic acid; terephthalic acid, isophthalic acid, Aromatic dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be exemplified, but are not limited thereto.
また、本発明で好ましく利用できるポリアミド樹脂（Ａ）として、メタキシリレンジアミン構成単位を７０モル％以上含むジアミン構成単位と、アジピン酸構成単位を７０〜９９モル％及びイソフタル酸構成単位を１〜３０モル％含むジカルボン酸構成単位を含むポリアミド樹脂が挙げられる。ポリアミド樹脂（Ａ）として、イソフタル酸構成単位を１〜３０モル％以上含むジカルボン酸を使用することで、得られるポリアミド樹脂は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスに対する十分なガスバリア性を示すと共に、結晶化速度を遅延させることで圧空成形などの二次成型加工が容易になる。さらに前記ポリアミド樹脂（Ａ）を構造材の一部として含有するガス保持体は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの保持性能に優れると共に、それ自身で形状を維持するに可能な剛性・柔軟性等を兼ね備えることから、構造材・包装材として好適である。 Further, as the polyamide resin (A) that can be preferably used in the present invention, a diamine structural unit containing at least 70 mol% of a metaxylylenediamine structural unit, 70 to 99 mol% of an adipic acid structural unit, and 1 to 1 of an isophthalic acid structural unit. A polyamide resin containing a dicarboxylic acid structural unit containing 30 mol% can be mentioned. By using a dicarboxylic acid containing 1 to 30 mol% or more of isophthalic acid structural units as the polyamide resin (A), the resulting polyamide resin exhibits a sufficient gas barrier property against an inert gas such as nitrogen, argon or helium. At the same time, the secondary crystallization process such as pressure forming is facilitated by delaying the crystallization rate. Furthermore, the gas holder containing the polyamide resin (A) as a part of the structural material has excellent retention performance of inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. Since it also has flexibility and the like, it is suitable as a structural material / packaging material.
また、本発明におけるポリアミド樹脂（Ａ）は、前記したジアミン構成単位およびジカルボン酸構成以外にも、本発明の効果を損なわない範囲でε−カプロラクタムやラウロラクタム等のラクタム類、アミノカプロン酸、アミノウンデカン酸等の脂肪族アミノカルボン酸類に由来する構成単位を有してもよい。 In addition, the polyamide resin (A) in the present invention includes, in addition to the above-described diamine structural unit and dicarboxylic acid structure, lactams such as ε-caprolactam and laurolactam, aminocaproic acid, and aminoundecane as long as the effects of the present invention are not impaired. You may have a structural unit derived from aliphatic aminocarboxylic acids, such as an acid.
（ポリアミド樹脂（Ａ）の物性）
ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、成形加工性や剛性保持の観点から、好ましくは１．１〜３．０の範囲、より好ましくは１．１〜２．９の範囲、更に好ましくは１．１〜２．８の範囲である。相対粘度は、試料０．２ｇを９６質量％硫酸２０ｍＬに溶解し、キャノンフェンスケ型粘度計にて２５℃で測定した落下時間（ｔ）と、同様に測定した９６質量％硫酸そのものの落下時間（ｔ０）の比であり、次式で示される。
相対粘度＝ｔ／ｔ０
(Physical properties of polyamide resin (A))
The relative viscosity of the polyamide resin (A) is preferably in the range of 1.1 to 3.0, more preferably in the range of 1.1 to 2.9, still more preferably 1. from the viewpoint of moldability and rigidity maintenance. It is in the range of 1 to 2.8. The relative viscosity was obtained by dissolving 0.2 g of a sample in 20 mL of 96 mass% sulfuric acid and measuring the drop time (t) measured at 25 ° C. with a Canon Fenske viscometer, and the drop time of 96 mass% sulfuric acid itself measured in the same manner. It is the ratio of (t 0 ) and is shown by the following equation.
Relative viscosity = t / t 0
ポリアミド樹脂（Ａ）の融点は、耐熱性及び溶融成形性の観点から、好ましくは１７０〜２７０℃の範囲、より好ましくは１７５〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１８０〜２７０℃の範囲、更に好ましくは１８０〜２６０℃の範囲である。融点は、示差走査熱量計を用いて測定される。 The melting point of the polyamide resin (A) is preferably in the range of 170 to 270 ° C., more preferably in the range of 175 to 270 ° C., and still more preferably in the range of 180 to 270 ° C., from the viewpoint of heat resistance and melt moldability. Is in the range of 180-260 ° C. The melting point is measured using a differential scanning calorimeter.
（ポリアミド樹脂（Ａ）の製造）
ポリアミド樹脂（Ａ）の製造は、特に限定されるものではなく、任意の方法、重合条件により行うことができる。例えば、ジアミン成分（メタキシリレンジアミン等のジアミン）とジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸）とからなる塩を水の存在下に加圧状態で昇温し、加えた水及び縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法によりポリアミド樹脂（Ａ）を製造することができる。また、ジアミン成分（キシリレンジアミン等のジアミン）を溶融状態のジカルボン酸成分（炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸等のジカルボン酸）に直接加えて、常圧下で重縮合する方法によってもポリアミド樹脂（Ａ）を製造することができる。この場合、反応系を均一な液状態で保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
(Production of polyamide resin (A))
The production of the polyamide resin (A) is not particularly limited, and can be performed by any method and polymerization conditions. For example, a salt composed of a diamine component (a diamine such as metaxylylenediamine) and a dicarboxylic acid component (a dicarboxylic acid such as an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms) is added in the presence of water. The polyamide resin (A) can be produced by a method of polymerizing in a molten state while raising the temperature in a pressure state and removing the added water and condensed water. In addition, a diamine component (diamine such as xylylenediamine) is directly added to a dicarboxylic acid component in a molten state (dicarboxylic acid such as an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 20 carbon atoms), and heavy under normal pressure. The polyamide resin (A) can also be produced by the condensation method. In this case, in order to keep the reaction system in a uniform liquid state, the diamine component is continuously added to the dicarboxylic acid component, and the reaction system is heated up so that the reaction temperature does not fall below the melting point of the generated oligoamide and polyamide. However, polycondensation proceeds.
＜層（Ｘ）＞
本発明のガス保持体の層（Ｘ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）を主な樹脂成分として含有するものである。層（Ｘ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の樹脂を添加してもよいが、層（Ｘ）を構成する全樹脂中に占めるポリアミド樹脂（Ａ）の比率は２０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上である。層（Ｘ）層に含まれる樹脂はポリアミド樹脂（Ａ）のみであってもよく、層（Ｘ）を構成する全樹脂中に占めるポリアミド樹脂（Ａ）の比率は１００質量％以下が好ましい。
<Layer (X)>
The layer (X) of the gas carrier of the present invention contains the polyamide resin (A) as a main resin component. The layer (X) may contain a resin other than the polyamide resin (A), but the ratio of the polyamide resin (A) in the total resin constituting the layer (X) is 20% by mass or more, preferably Is 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more. The resin contained in the layer (X) may be only the polyamide resin (A), and the proportion of the polyamide resin (A) in the total resin constituting the layer (X) is preferably 100% by mass or less.
（樹脂（Ｂ））
上述の通り層（Ｘ）には、ポリアミド樹脂（Ａ）以外の樹脂（以下、樹脂（Ｂ）とも称する）を添加してもよい。樹脂（Ｂ）としては、本発明の目的を阻害しない範囲で、層（Ｘ）に付与したい性能等に応じて、従来公知の種々の樹脂を用いてよい。例えば、樹脂（Ｂ）としては、ポリアミド樹脂（ここで言う“ポリアミド”は、本発明の“ポリアミド樹脂（Ａ）”と混合されるポリアミド樹脂を指すものであり、本発明の“ポリアミド樹脂（Ａ）”自体を指すものではない）、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、アイオノマー、およびエラストマーと呼ばれる柔軟性を持った樹脂等を１種類又は複数以上含有してもよい。
これらの中でも、ガス保持体の不活性ガス保持性を維持しつつ、さらに柔軟性等の機械物性や成形加工性を改善できる観点から、樹脂（Ｂ）としてはポリアミド樹脂が好ましく、より好ましくは脂肪族ポリアミド樹脂または非晶性ポリアミド樹脂が好ましい。本発明のガス保持体が、さらに脂肪族ポリアミド樹脂または非晶性ポリアミド樹脂を含有することで、得られるガス保持体は成型加工に優れ、また成形体に柔軟性を付与することができる。
(Resin (B))
As described above, a resin other than the polyamide resin (A) (hereinafter also referred to as resin (B)) may be added to the layer (X). As the resin (B), various conventionally known resins may be used depending on the performance desired to be imparted to the layer (X) within a range not impairing the object of the present invention. For example, as the resin (B), a polyamide resin (herein, “polyamide” refers to a polyamide resin mixed with the “polyamide resin (A)” of the present invention, and the “polyamide resin (A ) ”(Not itself), but may contain one or more kinds of flexible resins called polyester resins, polyolefin resins, polyphenylene sulfide resins, polycarbonate resins, ionomers, and elastomers.
Among these, a polyamide resin is preferable as the resin (B) from the viewpoint of improving mechanical properties such as flexibility and molding processability while maintaining the inert gas retention of the gas carrier, and more preferably fat. An aromatic polyamide resin or an amorphous polyamide resin is preferred. When the gas holder of the present invention further contains an aliphatic polyamide resin or an amorphous polyamide resin, the obtained gas holder is excellent in molding processing and can impart flexibility to the molded body.
（脂肪族ポリアミド樹脂）
脂肪族ポリアミド樹脂の具体例としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６６６等を挙げられる。これらは単独又は複数以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、経済性、供給安定性の観点からナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６が好ましく、さらにナイロン６が好ましい。これらは単独又は複数以上組み合わせて使用することができる。
(Aliphatic polyamide resin)
Specific examples of the aliphatic polyamide resin include nylon 6, nylon 66, nylon 10, nylon 11, nylon 12, nylon 46, nylon 610, nylon 612, nylon 666, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, nylon 6, nylon 66, and nylon 666 are preferable from the viewpoint of economy and supply stability, and nylon 6 is more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
(非晶性ポリアミド樹脂)
非晶性ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド）、ナイロン６Ｉ（ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）、ナイロン６Ｉ６Ｔ（ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド）等が挙げられる。これらの中でも、経済性、供給安定性の観点から、ナイロン６Ｔ，ナイロン６Ｉ，ナイロン６Ｉ６Ｔが好ましい。これらは単独又は複数以上組み合わせて使用することができる。
(Amorphous polyamide resin)
Examples of the amorphous polyamide resin include nylon 6T (polyhexamethylene terephthalamide), nylon 6I (polyhexamethylene isophthalamide), nylon 6I6T (polyhexamethylene terephthalamide / polyhexamethylene isophthalamide), and the like. Among these, nylon 6T, nylon 6I, and nylon 6I6T are preferable from the viewpoints of economy and supply stability. These can be used alone or in combination of two or more.
（樹脂（Ｂ）の含有量）
本発明のガス保持体の層（Ｘ）に、ポリアミド樹脂（Ａ）以外に樹脂（Ｂ）を含有する場合、樹脂（Ｂ）の含有量は、層（Ｘ）を構成する全樹脂中の合計１００質量部に対して、２０〜８０質量部であることが好ましい。
(Content of resin (B))
When the layer (X) of the gas carrier of the present invention contains the resin (B) in addition to the polyamide resin (A), the content of the resin (B) is the sum of all the resins constituting the layer (X). It is preferable that it is 20-80 mass parts with respect to 100 mass parts.
本発明のガス保持体を構成する層（Ｘ）は、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに添加剤を含んでもよい。添加剤としては、フィラー、安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、繊維状強化材、可塑剤、潤滑剤、耐熱剤、艶消剤、核剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。 The layer (X) constituting the gas holder of the present invention may further contain an additive as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives include fillers, stabilizers, colorants, UV absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, crystallization accelerators, fibrous reinforcements, plasticizers, lubricants, heat resistance Examples include, but are not limited to, agents, matting agents, nucleating agents, anti-coloring agents, and anti-gelling agents.
＜層構成＞
本発明のガス保持体は、ポリアミド樹脂（Ａ）を含有する層（Ｘ）を１層以上有すればよく、例えば層（Ｘ）の単層構造体であってもよい。また１層以上の層（Ｘ）と、その他の層（Ｙ）を含む多層構造体であってもよい。
<Layer structure>
The gas holding body of the present invention may have at least one layer (X) containing the polyamide resin (A), and may be a single layer structure of the layer (X), for example. A multilayer structure including one or more layers (X) and other layers (Y) may also be used.
（単層構造体）
本発明のガス保持体が単層構造体である場合、層（Ｘ）の厚みは用途に応じて適宜決定することができる。例えば、文化財や食品等の保存、およびバルーン等に使用される場合、ガス保持体の厚みは１〜２００μｍ、より好ましくは１５〜１５０μｍ、更に好ましくは１０〜１００μｍである。
また、ガス保持体が不活性ガス保管容器の補強材として使用される場合、ガス保持体の厚みは、５〜２００μｍであることが好ましく、１０〜１５０μｍ以上であることがより好ましく、１５〜１００μｍ以上であることが更に好ましい。
(Single layer structure)
When the gas holding body of the present invention is a single layer structure, the thickness of the layer (X) can be appropriately determined according to the application. For example, when used for storage of cultural assets, foods, etc., and balloons, the thickness of the gas holder is 1 to 200 μm, more preferably 15 to 150 μm, and still more preferably 10 to 100 μm.
When the gas holder is used as a reinforcing material for an inert gas storage container, the thickness of the gas holder is preferably 5 to 200 μm, more preferably 10 to 150 μm or more, and 15 to 100 μm. It is still more preferable that it is above.
(多層構造体)
本発明のガス保持体は、ポリアミド樹脂（Ａ）を含有する層（Ｘ）を１層以上有する多層構造体であってもよい。例えば、１層の層（Ｘ）及び１層の層（Ｙ）からなるＸ／Ｙ構成の２層構成であってもよく、１層の層（Ｘ）及び２層の層（Ｙ）からなるＹ／Ｘ／Ｙ、２層の層（Ｘ）及び１層の層（Ｙ）からなるＸ／Ｙ／Ｘの３層構成でもよい。また、３層の層（Ｘ）及び２層の層（Ｙ）からなるＸ／Ｙ／Ｘ／Ｘ／Ｙ、２層の層（Ｘ）及び３層の層（Ｙ）からなるＹ／Ｘ／Ｙ／Ｘ／Ｙ、１層の層（Ｘ）並びに層（Ｙ１）及び層（Ｙ２）からなるＹ１／Ｙ２／Ｘ／Ｙ２／Ｙ１の５層構成であってもよい。さらに、本発明のガス保持体は、必要に応じて接着層（ＡＤ）等の任意の層を含んでもよく、例えば、Ｙ１／ＡＤ／Ｙ２／Ｘ／Ｙ２／ＡＤ／Ｙ１の７層構成であってもよい。
なお、本明細書のガス保持体は、例えばＸ／Ｙ／Ｚの表記は、ことわりのない限り内側からＸ、Ｙ、Ｚの順に積層していることを示す。また、多層構造体が層（Ｘ）層を複数層有する場合、複数の（Ｘ）層は同一でも異なっていてもよく、（Ｙ）層についても同様である。
(Multilayer structure)
The gas holding body of the present invention may be a multilayer structure having one or more layers (X) containing the polyamide resin (A). For example, it may be a two-layer configuration of X / Y configuration consisting of one layer (X) and one layer (Y), and consists of one layer (X) and two layers (Y). A three-layer structure of X / Y / X composed of Y / X / Y, two layers (X) and one layer (Y) may be used. Further, X / Y / X / X / Y composed of three layers (X) and two layers (Y), Y / X / composed of two layers (X) and three layers (Y). Y / X / Y, a single layer (X), and a five-layer configuration of Y1 / Y2 / X / Y2 / Y1 composed of a layer (Y1) and a layer (Y2) may be used. Furthermore, the gas holder of the present invention may include an arbitrary layer such as an adhesive layer (AD) as necessary, and has, for example, a seven-layer configuration of Y1 / AD / Y2 / X / Y2 / AD / Y1. May be.
In addition, as for the gas holding body of this specification, the description of X / Y / Z, for example, indicates that the layers are stacked in the order of X, Y, and Z from the inside unless otherwise specified. When the multilayer structure has a plurality of layers (X), the plurality of (X) layers may be the same or different, and the same applies to the (Y) layer.
本発明のガス保持体において、層（Ｙ）を構成する樹脂としては任意の樹脂を使用することができ、特に限定されない。例えば、上記層（Ｘ）に任意に添加される樹脂（Ｂ）として挙げられたものを使用することができる。本発明において、層（Ｘ）に含まれる樹脂（Ｂ）と、層（Ｙ）を構成する樹脂とは、同一であっても異なっていてもよい。 In the gas holder of the present invention, any resin can be used as the resin constituting the layer (Y), and is not particularly limited. For example, what was mentioned as resin (B) arbitrarily added to the said layer (X) can be used. In the present invention, the resin (B) contained in the layer (X) and the resin constituting the layer (Y) may be the same or different.
＜ガス保持体の製造方法＞
本発明のガス保持体は従来公知の成形方法により、各種形態の成形品に成形することができる。成形法としては、例えば、射出成形、ブロー成形、押出成形、圧縮成形、真空成形、プレス成形、ダイレクトブロー成形、回転成形、サンドイッチ成形及び二色成形等の成形法を例示することができる。本発明のガス保持体は、好ましくはフィルム、シート、チューブ、ホース、ボトル、射出成形材等で用いることが出来る。
<Method for producing gas holder>
The gas holding body of the present invention can be molded into molded products of various forms by a conventionally known molding method. Examples of the molding method include injection molding, blow molding, extrusion molding, compression molding, vacuum molding, press molding, direct blow molding, rotational molding, sandwich molding, and two-color molding. The gas holding body of the present invention can be preferably used for a film, a sheet, a tube, a hose, a bottle, an injection molding material and the like.
本発明のガス保持体は、圧力容器の補強材、タンク補強材、ガス輸送ホース、食品や文化財保持のための包装材料、バルーン、断熱材などの発泡材料、タイヤのインナーライナー等に用いることが出来る。 The gas holder of the present invention is used for pressure vessel reinforcements, tank reinforcements, gas transport hoses, packaging materials for holding food and cultural properties, balloons, foaming materials such as heat insulating materials, tire inner liners, etc. I can do it.
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples. In this example, various measurements were performed by the following methods.
（１）不活性ガスバリア性
不活性ガスとして窒素を用いた。ガス透過率測定装置（ＧＴＲ−ＣＯＬＤ１１Ａ／３１Ａ、ＧＴＲテック（株）製）を用いて、４０℃／９０％ＲＨ及び４０℃／６０％ＲＨの雰囲気下にてＪＩＳ Ｋ７１２６−１：２００６差圧法に準じてフィルムの窒素ガス透過度を求め、フィルム厚みを考慮し窒素ガス透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ）を測定した。なお、窒素ガスの検出にはガスクロマトグラフィーを用い、カラムにはＰｏｒａｐａｋＱカラム（ジーエルサイエンス製）、キャリアーガスにはヘリウムガス、検出器には熱伝導度検出器を用いた。なお、不活性ガス透過係数の値が低いほど不活性ガス保持性が良好であることを示す。
また、不活性ガスとしてアルゴン、ヘリウムを使用した場合についても、窒素ガスと同様の方法で、不活性ガス透過係数を測定した。
(1) Nitrogen was used as an inert gas barrier inert gas. Using a gas permeability measuring device (GTR-COLD11A / 31A, manufactured by GTR Tech Co., Ltd.) in an atmosphere of 40 ° C./90% RH and 40 ° C./60% RH, the JIS K7126-1: 2006 differential pressure method was used. Accordingly, the nitrogen gas permeability of the film was determined, and the nitrogen gas permeability coefficient (cc · mm / m 2 · day) was measured in consideration of the film thickness. For detection of nitrogen gas, gas chromatography was used, a PorapakQ column (manufactured by GL Science) was used for the column, helium gas was used for the carrier gas, and a thermal conductivity detector was used for the detector. In addition, it shows that inert gas retention property is so favorable that the value of an inert gas permeability coefficient is low.
Moreover, also when argon and helium were used as an inert gas, the inert gas permeability coefficient was measured by the same method as nitrogen gas.
製造例１
（ポリアミド（Ａ１−ａ）の溶融重合）
撹拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸１５０００ｇ（１０２．６ｍｏｌ）、さらに次亜リン酸ナトリウム一水和物（ＮａＨ２ＰＯ２・Ｈ２Ｏ）４３２．５ｍｇ（４．０８３ｍｍｏｌ、ポリアミド中のリン原子濃度として５ｐｐｍ）および酢酸ナトリウム２０７．７ｍｇ（２．５３ｍｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として０．６２）になるよう入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を撹拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン１３８９５ｇ（１０２．０ｍｏｌ）を撹拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２６０℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約２４ｋｇのポリアミド（Ａ１−ａ）を得た。
Production Example 1
(Melt polymerization of polyamide (A1-a))
In a reaction vessel having an internal volume of 50 liters equipped with a stirrer, a partial condenser, a full condenser, a thermometer, a dropping funnel and a nitrogen introduction tube, and a strand die, 15000 g (102.6 mol) of adipic acid precisely weighed and further hypochlorous acid Sodium phosphate monohydrate (NaH 2 PO 2 .H 2 O) 432.5 mg (4.083 mmol, 5 ppm as phosphorus atom concentration in polyamide) and sodium acetate 207.7 mg (2.53 mmol, sodium hypophosphite) The mixture was introduced so that the molar ratio with respect to the monohydrate was 0.62), sufficiently substituted with nitrogen, and further heated to 170 ° C. with stirring in the system under a small amount of nitrogen stream. To this, 13895 g (102.0 mol) of metaxylylenediamine was added dropwise with stirring, and the inside of the system was continuously heated while removing the generated condensed water. After completion of the dropwise addition of metaxylylenediamine, the internal temperature was 260 ° C. and the reaction was continued for 40 minutes. Thereafter, the inside of the system was pressurized with nitrogen, and the polymer was taken out from the strand die and pelletized to obtain about 24 kg of polyamide (A1-a).
（ポリアミド（Ｘ１ａ）の固相重合）
窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱電対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーに、製造例１で得られたポリアミドポリアミド（Ａ１−ａ）を仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ（１３３．３Ｐａ）以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で３０〜４５分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド（Ａ１）を得た。
(Solid phase polymerization of polyamide (X1a))
Charge the polyamide polyamide (A1-a) obtained in Production Example 1 into a jacketed tumble dryer equipped with a nitrogen gas inlet tube, vacuum line, vacuum pump, and thermocouple for measuring internal temperature, and rotate at a constant speed. While the inside of the tumble dryer was sufficiently replaced with nitrogen gas having a purity of 99% by volume or more, the tumble dryer was heated under the same nitrogen gas stream, and the pellet temperature was raised to 150 ° C. over about 150 minutes. When the pellet temperature reached 150 ° C., the pressure in the system was reduced to 1 torr (133.3 Pa) or less. The temperature was further raised, and the pellet temperature was raised to 200 ° C. over about 70 minutes, and then held at 200 ° C. for 30 to 45 minutes. Next, nitrogen gas having a purity of 99% by volume or more was introduced into the system, and the tumble dryer was rotated while cooling to obtain polyamide (A1).
製造例２
（ポリアミド（Ａ２-ａ）の生成、ポリアミド（Ｘ２）の固相重合）
ジカルボン酸成分として、アジピン酸に代わって、アジピン酸１４０９４．３ｇ（９６．４４４ｍｏｌ）およびイソフタル酸１０２２．８ｇ（６．１５６ｍｏｌ）を添加し、次亜リン酸ナトリウム一水和物の配合量を１２９７８ｍｇ（１２２．５ｍｍｏｌ、ポリアミド中のリン原子濃度として１５１ｐｐｍ）及び酢酸ナトリウムの配合量を６９１４ｍｇ（８４．２９ｍｍｏｌ、次亜リン酸ナトリウム一水和物に対するモル数比として０．６９）となるように変更した以外は、製造例１と同様に溶融重合して、ポリアミド（Ａ２-ａ）を得、同様に固相重合して、ポリアミド（Ａ２）を得た。
Production Example 2
(Formation of polyamide (A2-a), solid phase polymerization of polyamide (X2))
As a dicarboxylic acid component, instead of adipic acid, 14094.3 g (96.444 mol) of adipic acid and 1022.8 g (6.156 mol) of isophthalic acid were added, and the blending amount of sodium hypophosphite monohydrate was 12978 mg. (122.5 mmol, 151 ppm as the phosphorus atom concentration in the polyamide) and the amount of sodium acetate changed to 6914 mg (84.29 mmol, molar ratio to sodium hypophosphite monohydrate 0.69) Except for the above, melt polymerization was performed in the same manner as in Production Example 1 to obtain polyamide (A2-a), and solid phase polymerization was similarly performed to obtain polyamide (A2).
（実施例１）
（ガス保持体の製造）
得られたポリアミド（Ａ１）を用いて、２５ｍｍφ単軸押出機（型式：ＰＴＭ２５、（株）プラスチック工学研究所製）、綾畳織６００メッシュのフィルターを設けたヘッド、Ｔダイからなるフィルム押出機、冷却ロール、巻き取り機等を備えた引き取り装置を使用して、フィルムの製造を行った。フィルムの製造条件は、樹脂の吐出速度を３ｋｇ／ｈに保持しつつフィルム状に押し出し、引き取り速度を調節して幅１５ｃｍ、厚み５０μｍとすることにより、ポリアミド（Ｘ１）からなる未延伸フィルムを得た。得られた未延伸フィルムを二軸延伸装置（テンター法、東洋精機製作所（株）製）にて延伸温度１３０℃、熱固定温度２１０℃、延伸倍率を縦４倍×横４倍；１６倍にて延伸して延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの４０℃９０％ＲＨでの窒素ガス透過係数（ＧＴＲ−１）および４０℃６０％ＲＨでの窒素ガス透過係数（ＧＴＲ−２）を測定した。結果を表１に示す。
Example 1
(Manufacture of gas holder)
Using the obtained polyamide (A1), a 25 mmφ single screw extruder (model: PTM25, manufactured by Plastic Engineering Laboratory Co., Ltd.), a head provided with a filter of a twilled woven 600 mesh, a film extruder composed of a T die A film was produced using a take-up device equipped with a cooling roll, a winder and the like. Film production conditions were as follows: Extruding into a film while holding the resin discharge speed at 3 kg / h, adjusting the take-off speed to a width of 15 cm and a thickness of 50 μm, thereby obtaining an unstretched film made of polyamide (X1) It was. The obtained unstretched film was stretched at a stretching temperature of 130 ° C., a heat setting temperature of 210 ° C., and a stretching ratio of 4 × length × 4 × in a biaxial stretching apparatus (Tenter method, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). To obtain a stretched film. The obtained stretched film was measured for nitrogen gas permeability coefficient (GTR-1) at 40 ° C. and 90% RH and nitrogen gas permeability coefficient (GTR-2) at 40 ° C. and 60% RH. The results are shown in Table 1.
（実施例２）
ポリアミド（Ａ１）に代えてポリアミド（Ａ２）を使用した以外は、実施例１と同様に未延伸フィルムおよび延伸フィルムを作製し、延伸フィルムの４０℃９０％ＲＨでの窒素ガス透過係数（ＧＴＲ−１）および４０℃６０％ＲＨでの窒素ガス透過係数（ＧＴＲ−２）を測定した。結果を表１に示す。
(Example 2)
An unstretched film and a stretched film were prepared in the same manner as in Example 1 except that polyamide (A2) was used instead of polyamide (A1), and the nitrogen gas permeability coefficient (GTR−) of the stretched film at 40 ° C. and 90% RH was prepared. The nitrogen gas permeability coefficient (GTR-2) at 1) and 40 ° C. and 60% RH was measured. The results are shown in Table 1.
（実施例３）
フィルムの延伸倍率を表１に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様に未延伸フィルムおよび延伸フィルムを作製し、延伸フィルムの４０℃９０％ＲＨ（ＧＴＲ−１）および４０℃／６０％ＲＨ（ＧＴＲ−２）での窒素ガス透過係数を測定した。結果を表１に示す。
(Example 3)
An unstretched film and a stretched film were produced in the same manner as in Example 1 except that the stretch ratio of the film was changed to the conditions described in Table 1, and 40 ° C 90% RH (GTR-1) and 40 ° C / Nitrogen gas permeability coefficient at 60% RH (GTR-2) was measured. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
ポリアミド（Ａ１）に代わり、ポリアミド（Ａ１）７０質量％およびナイロン６（ＵＢＥナイロン１０２４Ｂ、宇部興産（株）製）３０質量％をドライブレンドしたものを用いた以外は、実施例１と同様に未延伸フィルムおよび延伸フィルムを作製し、延伸フィルムの４０℃９０％ＲＨでの窒素ガス透過係数（ＧＴＲ−１）および４０℃６０％ＲＨでの窒素ガス透過係数（ＧＴＲ−２）を測定した。結果を表１に示す。
Example 4
As in Example 1, except that polyamide (A1) 70% by mass and nylon 6 (UBE nylon 1024B, Ube Industries, Ltd.) 30% by mass were used instead of polyamide (A1). A stretched film and a stretched film were prepared, and a nitrogen gas permeability coefficient (GTR-1) at 40 ° C. and 90% RH and a nitrogen gas permeability coefficient (GTR-2) at 40 ° C. and 60% RH were measured. The results are shown in Table 1.
（実施例５）
フィルムの延伸倍率を表１に記載の条件に変更した以外は、実施例４と同様に未延伸フィルムおよび延伸フィルムを作製し、延伸フィルムの４０℃９０％ＲＨでの窒素ガス透過係数（ＧＴＲ−１）および４０℃６０％ＲＨでの窒素ガス透過係数（ＧＴＲ−２）を測定した。結果を表１に示す。
(Example 5)
An unstretched film and a stretched film were prepared in the same manner as in Example 4 except that the stretch ratio of the film was changed to the conditions described in Table 1, and the nitrogen gas permeability coefficient (GTR−) of the stretched film at 40 ° C. and 90% RH was prepared. The nitrogen gas permeability coefficient (GTR-2) at 1) and 40 ° C. and 60% RH was measured. The results are shown in Table 1.
（実施例６）
ポリアミド（Ａ１）とナイロン６の混合割合、およびフィルムの延伸倍率を表１に記載の条件に変更した以外は、実施例４と同様に製膜および延伸を実施し、延伸フィルムの４０℃９０％ＲＨでの窒素ガス透過係数（ＧＴＲ−１）および４０℃６０％ＲＨでの窒素ガス透過係数（ＧＴＲ−２）を測定した。結果を表１に示す。
(Example 6)
Except for changing the mixing ratio of polyamide (A1) and nylon 6 and the stretching ratio of the film to the conditions described in Table 1, film formation and stretching were carried out in the same manner as in Example 4, and the stretched film was 40 ° C. and 90%. The nitrogen gas permeability coefficient (GTR-1) at RH and the nitrogen gas permeability coefficient (GTR-2) at 40 ° C. and 60% RH were measured. The results are shown in Table 1.
（実施例７）
実施例３で作製した延伸フィルムを用いて、４０℃９０％ＲＨでのアルゴンガス透過係数および４０℃６０％ＲＨでのアルゴンガス透過係数を測定した。結果を表１に示す。
(Example 7)
Using the stretched film prepared in Example 3, the argon gas permeability coefficient at 40 ° C. and 90% RH and the argon gas permeability coefficient at 40 ° C. and 60% RH were measured. The results are shown in Table 1.
（実施例８）
実施例３で作製した延伸フィルムを用いて、４０℃９０％ＲＨおよび４０℃６０％ＲＨでのヘリウムガス透過係数を測定した。結果を表１に示す。
(Example 8)
Using the stretched film produced in Example 3, the helium gas permeability coefficient at 40 ° C. 90% RH and 40 ° C. 60% RH was measured. The results are shown in Table 1.
（比較例１）
ポリアミド（Ａ１）に代えて、ナイロン６（ＵＢＥナイロン１０２４Ｂ、宇部興産（株）製）を用いた以外は、実施例３と同様に未延伸フィルムおよび延伸フィルムを作製し、延伸フィルムの４０℃９０％ＲＨでの窒素ガス透過係数（ＧＴＲ−１）および４０℃６０％ＲＨでの窒素ガス透過係数（ＧＴＲ−２）を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 1)
An unstretched film and a stretched film were prepared in the same manner as in Example 3 except that nylon 6 (UBE nylon 1024B, manufactured by Ube Industries, Ltd.) was used instead of the polyamide (A1). The nitrogen gas permeability coefficient (GTR-1) at% RH and the nitrogen gas permeability coefficient (GTR-2) at 40 ° C. and 60% RH were measured. The results are shown in Table 1.
（比較例２）
ポリアミド（Ａ１）に代えて、ＥＶＯＨフィルム（エバールＥＦ−ＸＬ、厚み１５μｍ、延伸倍率１６倍、（株）クラレ製）を用いて、４０℃／９０％ＲＨおよび４０℃／６０％ＲＨでの窒素ガス透過係数を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 2)
Nitrogen at 40 ° C./90% RH and 40 ° C./60% RH using EVOH film (Eval EF-XL, thickness 15 μm, draw ratio 16 times, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) instead of polyamide (A1) The gas permeability coefficient was measured. The results are shown in Table 1.
（比較例３）
比較例１で作製した延伸フィルムを用いて、４０℃９０％ＲＨおよび４０℃６０％ＲＨでのアルゴンガス透過係数を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
Using the stretched film produced in Comparative Example 1, the argon gas permeability coefficient at 40 ° C. 90% RH and 40 ° C. 60% RH was measured. The results are shown in Table 1.
（比較例４）
比較例１で作製した延伸フィルムを用いて、４０℃９０％ＲＨおよび４０℃６０％ＲＨでのヘリウムガス透過係数を測定した。結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
Using the stretched film produced in Comparative Example 1, the helium gas permeability coefficient at 40 ° C. 90% RH and 40 ° C. 60% RH was measured. The results are shown in Table 1.
実施例で示したように、本発明のガス保持体は４０℃９０％ＲＨでの不活性ガス透過係数の値が小さいことから、高湿度条件下において不活性ガスバリア性に優れることがわかる。また、４０℃９０％ＲＨでの不活性ガス透過係数（ＧＴＲ−１）を４０℃６０％ＲＨでの不活性ガス透過係数で除した値（ＧＴＲ−１/ＧＴＲ−２）が小さいことから、周囲の湿度条件が変化しても、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス透過係数の変化が少なく、不活性ガス保持性に優れることがわかる。
一方、ポリアミド樹脂（Ａ）のかわりにナイロン６を使用した比較例１では、４０℃、９０％ＲＨでの窒素透過係数の値が大きいため、ガス保持体としての性能に劣るものであった。同様に、不活性ガスとしてアルゴンを用いた比較例３、ヘリウムを用いた比較例４においても、４０℃、９０％ＲＨでの不活性ガス透過係数の値が大きいことから、ナイロン６は不活性ガス保持体として性能に劣るものであることがわかる。さらに、ポリアミド樹脂（Ａ）の代わりにＥＶＯＨを使用した比較例２では、４０℃、９０％ＲＨでの窒素ガス透過係数（ＧＴＲ-１）を４０℃６０％ＲＨでの窒素ガス透過係数（ＧＴＲ−２）で除した値（ＧＴＲ−１／ＧＴＲ−２）が大きいことから、湿度による不活性ガス保持率の変動が大きく、不活性ガス保持体として性能に劣るものであった。
As shown in the Examples, the gas holder of the present invention has a small inert gas permeability coefficient at 40 ° C. and 90% RH, and thus it is understood that the inert gas barrier property is excellent under high humidity conditions. Moreover, since the value (GTR-1 / GTR-2) obtained by dividing the inert gas permeability coefficient (GTR-1) at 40 ° C. and 90% RH by the inert gas permeability coefficient at 40 ° C. and 60% RH is small, It can be seen that even if the ambient humidity conditions change, the inert gas permeability coefficient of nitrogen, helium, argon, etc. is small and the inert gas retention is excellent.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which nylon 6 was used instead of the polyamide resin (A), the nitrogen permeability coefficient at 40 ° C. and 90% RH was large, so that the performance as a gas holding body was inferior. Similarly, in Comparative Example 3 using argon as the inert gas and Comparative Example 4 using helium, the value of the inert gas permeability coefficient at 40 ° C. and 90% RH is large, so nylon 6 is inert. It turns out that it is inferior to a performance as a gas holding body. Further, in Comparative Example 2 using EVOH instead of the polyamide resin (A), the nitrogen gas permeability coefficient (GTR-1) at 40 ° C. and 90% RH is changed to the nitrogen gas permeability coefficient (GTR) at 40 ° C. and 60% RH. Since the value (GTR-1 / GTR-2) divided by -2) is large, the variation of the inert gas retention rate due to humidity is large, and the performance as an inert gas retainer is poor.
Claims (12)
前記ポリアミド樹脂（Ａ）の４０℃、９０％ＲＨでの窒素透過係数が１．５ｃｃ・ｍｍ／（ｍ２・１ｄａｙ・ａｔｍ）以下であり、かつ４０℃、９０％ＲＨでの窒素透過係数（ＧＴＲ-１）を４０℃、６０％ＲＨでの窒素透過係数（ＧＴＲ−２）で除した値（ＧＴＲ−１／ＧＴＲ−２）が１０以下であることを特徴とする、ガス保持体。 Layer (X) containing a polyamide resin (A) consisting of a diamine unit containing 70 mol% or more of a metaxylylenediamine unit and a dicarboxylic acid unit containing 70 mol% or more of an α, ω-linear aliphatic dicarboxylic acid unit A gas holding body having one or more layers,
The nitrogen permeability coefficient of the polyamide resin (A) at 40 ° C. and 90% RH is 1.5 cc · mm / (m 2 · 1 day · atm) or less, and the nitrogen permeability coefficient at 40 ° C. and 90% RH ( A gas carrier, wherein a value (GTR-1 / GTR-2) obtained by dividing GTR-1) by a nitrogen permeability coefficient (GTR-2) at 40 ° C. and 60% RH is 10 or less.
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