JP2015145489A - Thermoadhesive sheet and article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば電子機器等の製造に使用される様々な部材、特に発熱部材の固定に使用可能な熱接着シートに関する。 The present invention relates to a thermal adhesive sheet that can be used for fixing various members, particularly heat generating members used in the manufacture of electronic devices, for example.
近年、電子機器や半導体の小型化、高密度化、高出力化に伴って、それを構成する部材の高集積化が進んでいる。高集積化された機器の内部は、限られたスペースに様々な部材が隙間なく配置されているため、前記部材の発熱は増大し、前記部材自体が比較的高温となる場合がある。特に、ＣＰＵ等の半導体素子、ＬＥＤバックライト、バッテリー等は、およそ１５０℃以上の温度を発する場合が多く、その内部に熱が蓄積されやすい傾向にあり、その熱に起因して部材が誤作動を引き起こす等の不具合が生じる場合があった。 In recent years, with the miniaturization, high density, and high output of electronic devices and semiconductors, higher integration of members constituting them has been advanced. Since various members are arranged in a limited space without gaps inside the highly integrated device, the heat generated by the members may increase, and the members themselves may become relatively hot. In particular, semiconductor elements such as CPUs, LED backlights, batteries, etc. often emit temperatures of about 150 ° C. or higher, and heat tends to accumulate inside them, and members malfunction due to the heat. In some cases, problems such as causing
前記電子機器の内部から熱を放散させる方法としては、放熱板やヒートシンク部材を使用する方法が挙げられる。その際、前記発熱部材で生じた熱を前記受熱部材へ効率的に伝えるため、両部材を熱伝導性シートで接着する方法が知られている。 Examples of a method for dissipating heat from the inside of the electronic device include a method using a heat sink or a heat sink member. At that time, in order to efficiently transmit heat generated by the heat generating member to the heat receiving member, a method of bonding both members with a heat conductive sheet is known.
上記熱伝導性シートとしては、例えばエポキシ基またはオキセタニル基を有する硬化性化合物と、ポリエーテル骨格を有する１級アミン硬化剤とを含む絶縁シートが知られている（例えば特許文献１参照。）。 As the thermal conductive sheet, for example, an insulating sheet containing a curable compound having an epoxy group or an oxetanyl group and a primary amine curing agent having a polyether skeleton is known (see, for example, Patent Document 1).
しかし、前記絶縁シートは、比較的高温の環境下に長期間さらされた場合に、接着力が著しく低下し、発熱部材及び受熱部材からの剥がれを引き起こす場合があった。 However, when the insulating sheet is exposed to a relatively high temperature environment for a long period of time, the adhesive strength is remarkably lowered, which may cause peeling from the heat generating member and the heat receiving member.
本発明が解決しようとする課題は、熱伝導性に優れ、かつ、高温環境下に晒された場合であっても接着力の低下を引き起こさないレベルの優れた耐熱接着性を備えた熱伝導性熱接着シートを提供することである。 The problem to be solved by the present invention is excellent in thermal conductivity and thermal conductivity with excellent heat-resistant adhesion at a level that does not cause a decrease in adhesion even when exposed to high temperature environments. It is to provide a thermal bonding sheet.
本発明は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する熱伝導性熱接着シートであって、前記エポキシ樹脂（Ｂ）が５００ｇ／ｅｑ〜５０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するものであることを特徴とする熱伝導性熱接着シートに関するものである。 The present invention is a thermally conductive thermal adhesive sheet containing a cresol novolac epoxy resin (A) and an epoxy resin (B) other than the cresol novolac epoxy resin (A), the epoxy resin (B) Has a epoxy equivalent of 500 g / eq to 5000 g / eq.
本発明の熱伝導性熱接着シートは、例えばアルミニウム、銅、ガラスエポキシ等の様々な部材に良好な接着性を有し、約１５０℃の高温下に長期間放置された場合であっても優れた接着性を維持できることから、例えば電子機器の内部に設置される半導体等の発熱部材と、その他部材の接着固定に好適に適用できる。また、本発明の熱伝導性熱接着シートは、優れた熱伝導性を有することから、半導体等の発熱部材と、アルミニウムや銅等の受熱部材との接着に好適に使用することができる。 The heat conductive thermal adhesive sheet of the present invention has good adhesion to various members such as aluminum, copper, and glass epoxy, and is excellent even when left at a high temperature of about 150 ° C. for a long time. In addition, since the adhesiveness can be maintained, it can be suitably applied to, for example, bonding and fixing a heat-generating member such as a semiconductor installed in an electronic device and other members. Moreover, since the heat conductive thermal adhesive sheet of this invention has the outstanding heat conductivity, it can be used suitably for adhesion | attachment with heat generating members, such as a semiconductor, and heat receiving members, such as aluminum and copper.
本発明の熱伝導性熱接着シートは、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する熱伝導性熱接着シートのうち、前記エポキシ樹脂（Ｂ）として５００ｇ／ｅｑ〜５０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するものを使用することを特徴とする。 The heat conductive thermal adhesive sheet of the present invention includes a cresol novolac epoxy resin (A) and an epoxy resin (B) other than the cresol novolac epoxy resin (A), The epoxy resin (B) is one having an epoxy equivalent of 500 g / eq to 5000 g / eq.
本発明の熱伝導性熱接着シートは、常温下においてはタック感がほとんどないシート状物であるが、およそ１５０℃以上の温度に加熱された場合に溶融し、２以上の被着体を接着（接合）可能なものである。 The thermally conductive heat-bonded sheet of the present invention is a sheet-like material having almost no tack feeling at room temperature, but melts when heated to a temperature of about 150 ° C. or higher, and bonds two or more adherends. (Joining) is possible.
前記熱伝導性熱接着シートとしては、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有するものを使用することが、優れた熱伝導性を備えた熱接着シートを得るうえで好ましく、２Ｗ／ｍ・Ｋ〜５０Ｗ／ｍ・Ｋの範囲であるものを使用することがより好ましい。なお、前記熱伝導率は、迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業株式会社製）を用いて測定した値を指す。 In order to obtain a thermal adhesive sheet having excellent thermal conductivity, it is preferable to use a thermal conductive thermal adhesive sheet having a thermal conductivity of 1 W / m · K or more. It is more preferable to use one having a range of K to 50 W / m · K. In addition, the said thermal conductivity points out the value measured using quick thermal conductivity meter QTM-500 (made by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
前記熱伝導性熱接着シートの熱伝導性は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂のうち５００ｇ／ｅｑ〜５０００ｇ／ｅｑエポキシ当量を有するエポキシ樹脂（Ｂ）とを組み合わせ使用し、必要に応じて無機充填剤（Ｃ）等を適宜組み合わせることによって調整することができる。 The thermal conductivity of the thermal conductive thermal adhesive sheet is an epoxy having an epoxy equivalent of 500 g / eq to 5000 g / eq of epoxy resin other than the cresol novolac epoxy resin (A) and the cresol novolac epoxy resin (A). The resin (B) can be used in combination, and the inorganic filler (C) or the like can be appropriately combined as necessary.
前記熱伝導性熱接着シートとしては、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）以外の前記エポキシ樹脂（Ｂ）との質量割合［（Ａ）／（Ｂ）］が０．３〜４．０の範囲であるものを使用することが、高温下での優れた接着性を備えた熱伝導性熱接着シートを得るうえで好ましく、０．４〜３．５範囲であるものを使用することがより好ましく、０．７〜３．０の範囲であるものを使用することがさらに好ましい。 As said heat conductive thermal adhesive sheet, the mass ratio [(A) / (B)] of said epoxy resin (B) other than said cresol novolak type epoxy resin (A) and said cresol novolak type epoxy resin (A) Is preferably in the range of 0.3 to 4.0 in order to obtain a heat conductive thermal adhesive sheet having excellent adhesion at high temperatures, and in the range of 0.4 to 3.5. It is more preferable to use what is and it is still more preferable to use what is the range of 0.7-3.0.
前記熱伝導性熱接着シートは、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、前記エポキシ樹脂（Ｂ）を含有する熱接着剤組成物をシート状に成形することによって製造することができる。前記熱伝導性熱接着シートは、必要に応じてその片面に支持体を有するものであってもよい。また、前記熱伝導性熱接着シートは、必要に応じてその片面に、予め一方の被着体が貼付されているものであってもよい。 The thermally conductive thermal adhesive sheet can be produced by molding a cresol novolac type epoxy resin (A) and a thermal adhesive composition containing the epoxy resin (B) into a sheet shape. The thermal conductive thermal adhesive sheet may have a support on one side as necessary. Moreover, as for the said heat conductive thermobonding sheet, one to-be-adhered body may be previously affixed on the single side | surface as needed.
［熱接着剤組成物］
本発明の熱伝導性熱接着シートの製造に使用可能な熱接着剤組成物は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有するものである。
[Thermal adhesive composition]
The thermal adhesive composition that can be used for the production of the thermally conductive thermal adhesive sheet of the present invention comprises a cresol novolac epoxy resin (A) and an epoxy resin (B) other than the cresol novolac epoxy resin (A). It contains.
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば下記式（１）で表されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用することができる。 As the cresol novolac type epoxy resin (A), for example, a cresol novolac type epoxy resin represented by the following formula (1) can be used.
（式（１）中のｉは平均１以上の数を表す。） (I in the formula (1) represents an average number of 1 or more.)
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えばエピクロンＮ−６８０、Ｎ−６９５（ＤＩＣ株式会社製）、ＹＤＣＮ−７００−７、ＹＤＣＮ−７０４（新日鐵住金化学株式会社製）等として市販されているものを使用することができる。 Examples of the cresol novolac type epoxy resin (A) are commercially available as Epicron N-680, N-695 (manufactured by DIC Corporation), YDCN-700-7, YDCN-704 (manufactured by Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.), and the like. Can be used.
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）としては、式（１）中のｉが１〜５０の範囲であるものを使用することが好ましく、１〜３０の範囲であるものを使用することが、熱接着シートの優れた接着性と熱硬化性とを両立するうえで好ましい。分子量でいえば、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）としては、５００〜１００００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、１０００〜６０００の範囲のものを使用することがより好ましい。 As said cresol novolak type epoxy resin (A), it is preferable to use what i is in the range of 1-50 in Formula (1), and it is heat to use what is in the range of 1-30. It is preferable for achieving both excellent adhesion and thermosetting of the adhesive sheet. In terms of molecular weight, the cresol novolak type epoxy resin (A) preferably has a weight average molecular weight in the range of 500 to 10,000, and more preferably in the range of 1000 to 6000. .
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）は、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計質量に対して２０質量％〜８０質量％の範囲で使用することが好ましく、３０質量％〜７８質量％の範囲で使用することがより好ましく、５０質量％〜７５質量％の範囲で使用することが、接着性、特に耐熱接着性をより一層向上するうえでより好ましい。 The cresol novolac type epoxy resin (A) is preferably used in the range of 20% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the cresol novolac type epoxy resin (A) and the epoxy resin (B). It is more preferable to use in the range of mass% to 78% by mass, and it is more preferable to use in the range of 50% to 75% by mass in order to further improve the adhesiveness, particularly heat resistant adhesiveness.
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）としては、５０ｇ／ｅｑ〜２０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するものを使用することが好ましく、１００ｇ／ｅｑ〜１０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するものを使用することがさらに好ましく、２００ｇ／ｅｑ〜５００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するものを使用することが、接着性、特に耐熱接着性をより一層向上するうえでより好ましい。 As the cresol novolac type epoxy resin (A), one having an epoxy equivalent of 50 g / eq to 2000 g / eq is preferably used, and one having an epoxy equivalent of 100 g / eq to 1000 g / eq is used. More preferably, it is more preferable to use one having an epoxy equivalent of 200 g / eq to 500 g / eq in order to further improve the adhesiveness, particularly heat resistant adhesiveness.
本発明で使用する熱接着剤組成物としては、シート化した際の優れた柔軟性と、常温での優れた接着性とを両立した熱伝導性熱接着シートを得るうえで、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂のうち、５００ｇ／ｅｑ〜５０００ｇ／ｅｑの範囲のエポキシ当量を有するエポキシ樹脂（Ｂ）を、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と組み合わせ使用する。 The thermal adhesive composition used in the present invention is a cresol novolac type epoxy for obtaining a heat conductive thermal adhesive sheet that has both excellent flexibility when formed into a sheet and excellent adhesiveness at room temperature. Of the epoxy resins other than the resin (A), an epoxy resin (B) having an epoxy equivalent weight in the range of 500 g / eq to 5000 g / eq is used in combination with the cresol novolac epoxy resin (A).
前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、５００ｇ／ｅｑ〜５０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するものを使用する。これにより、高温環境下に晒された場合であっても接着力の低下を引き起こさないレベルの優れた耐熱接着性を備えた熱伝導性熱接着シートを得ることができる。
前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、１０００ｇ／ｅｑ〜５０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するものを使用ことが好ましく、２０００ｇ／ｅｑ〜４０００ｇ／ｅｑのエポキシ当量を有するものを使用ことが、各種被着体、特にアルミニウム、銅等の金属被着体への接着性と、前記熱伝導性熱接着シートを離型フィルムから剥離する際のその剥離性と両立するうえでより好ましい。
As the epoxy resin (B), one having an epoxy equivalent of 500 g / eq to 5000 g / eq is used. Thereby, even if it is a case where it exposes to a high temperature environment, the heat conductive thermobonding sheet provided with the heat-resistant adhesiveness of the level which does not cause the fall of adhesive force can be obtained.
As the epoxy resin (B), those having an epoxy equivalent of 1000 g / eq to 5000 g / eq are preferably used, and those having an epoxy equivalent of 2000 g / eq to 4000 g / eq can be used for various adherends. In particular, it is more preferable to achieve both the adhesion to a metal adherend such as aluminum and copper and the releasability when the heat-conductive thermal adhesive sheet is peeled from the release film.
前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、例えばポリオキシアルキレン変性エポキシ樹脂等を使用することができる。 As said epoxy resin (B), a polyoxyalkylene modified epoxy resin etc. can be used, for example.
前記ポリオキシアルキレン変性エポキシ樹脂としては、例えばポリオキシアルキレン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂を使用することができる。具体的には、前記ポリオキシアルキレン変性ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ポリオキシアルキンレンポリオールポリグリシジルエーテルと、ビスフェノールと、ビスフェノールのジグリシジルエーテル等とを反応させて得られるものを使用することができる。 As the polyoxyalkylene-modified epoxy resin, for example, a polyoxyalkylene-modified bisphenol type epoxy resin can be used. Specifically, as the polyoxyalkylene-modified bisphenol-type epoxy resin, one obtained by reacting polyoxyalkylene polyol polyglycidyl ether, bisphenol, diglycidyl ether of bisphenol, and the like can be used. .
前記ポリオキシアルキンレンポリオールポリグリシジルエーテルとしては、例えばポリオキシテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル等を使用することができ、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテルを使用することが好ましい。 Examples of the polyoxyalkynylene polyol polyglycidyl ether include polyoxytetramethylene glycol diglycidyl ether, polyoxyethylene glycol diglycidyl ether, polyoxypropylene glycol diglycidyl ether, and the like. Preference is given to using glycidyl ether.
前記ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等を使用することができる。 As said bisphenol, bisphenol A, bisphenol F, etc. can be used.
前記ビスフェノールのジグリシジルエーテルとしては、例えばビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等を使用することができる。 As the diglycidyl ether of bisphenol, for example, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, or the like can be used.
前記ビスフェノールのジグリシジルエーテルとしては、前記ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等とエピクロルヒドリン等とを反応させることによって製造することができる。 The bisphenol diglycidyl ether can be produced by reacting the bisphenol A, bisphenol F or the like with epichlorohydrin or the like.
前記ポリオキシアルキンレンポリオールポリグリシジルエーテルと、ビスフェノールと、ビスフェノールのジグリシジルエーテル等とを反応させる際には、必要に応じて触媒を使用することができる。前記触媒としては、例えば水酸化ナトリウム等のアルカリ金属化合物、有機リン化合物、第３級アミン等を使用することができる。 When reacting the polyoxyalkylene polyol polyglycidyl ether, bisphenol, diglycidyl ether of bisphenol, and the like, a catalyst can be used as necessary. As said catalyst, alkali metal compounds, such as sodium hydroxide, an organic phosphorus compound, a tertiary amine, etc. can be used, for example.
前記ポリオキシアルキンレンポリオールポリグリシジルエーテルと、ビスフェノールと、ビスフェノールのジグリシジルエーテル等とを反応させる際には、必要に応じて溶媒を使用することができる。前記溶媒としては、ベンゼン、トルエン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等を使用することができる。 When reacting the polyoxyalkylene polyol polyglycidyl ether, bisphenol, diglycidyl ether of bisphenol, and the like, a solvent can be used as necessary. As the solvent, benzene, toluene, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, or the like can be used.
前記ポリオキシアルキンレンポリオールポリグリシジルエーテルと、ビスフェノールと、ビスフェノールのジグリシジルエーテル等とを反応させる際の温度は、５０℃〜２５０℃の範囲であることが好ましく、１００℃〜２００℃の範囲であることがより好ましい。 The temperature at the time of reacting the polyoxyalkynylene polyol polyglycidyl ether, bisphenol, diglycidyl ether of bisphenol and the like is preferably in the range of 50 ° C to 250 ° C, and in the range of 100 ° C to 200 ° C. More preferably.
前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）としては、特に限定されないが、例えばＹＬ−７８６２、ＹＬ−７８６３、ＹＬ−７７５０、ＹＬ−７１８８（三菱化学株式会社製）等として市販されているものを使用することができる。 The epoxy resin (B) other than the cresol novolac type epoxy resin (A) is not particularly limited, and is commercially available, for example, as YL-7862, YL-7863, YL-7750, YL-7188 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). Can be used.
前記エポキシ樹脂（Ｂ）は、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と前記前記変性エポキシ樹脂（Ｂ）との合計質量に対して２０質量％〜８０質量％の範囲で含まれることが好ましく、２２質量％〜７０質量％の範囲で使用することがより好ましく、２５質量％〜５０質量％の範囲で使用することが、シート化した際の優れた柔軟性と各種被着体、特にアルミニウム、銅等の金属被着体への接着性を両立出来るためさらに好ましい。 The epoxy resin (B) is preferably included in the range of 20% by mass to 80% by mass with respect to the total mass of the cresol novolac type epoxy resin (A) and the modified epoxy resin (B). It is more preferable to use in the range of mass% to 70% by mass, and it is preferable to use in the range of 25% to 50% by mass. Excellent flexibility when formed into a sheet and various adherends, particularly aluminum and copper It is more preferable because it can achieve both adhesion to a metal adherend such as the above.
前記エポキシ樹脂（Ｂ）としては、重量平均分子量１０００以上であるものを使用することが、接着性に優れ、かつ、シート状に成形しやすいため好ましく、１万〜３０万の範囲であるものを使用することがより好ましく、１万〜１５万の範囲であるものを使用することがさらに好ましい。 As the epoxy resin (B), it is preferable to use a resin having a weight average molecular weight of 1000 or more because it is excellent in adhesiveness and is easy to be molded into a sheet shape, and is in the range of 10,000 to 300,000. It is more preferable to use, and it is more preferable to use what is in the range of 10,000 to 150,000.
また、本発明で使用する熱接着剤組成物としては、本発明の熱接着シートにより一層優れた熱伝導性を付与し、また、所定の熱伝導率を備えた熱接着シートを製造するうえで、各種充填剤を含有するものを使用することが好ましい。 In addition, as the thermal adhesive composition used in the present invention, the thermal adhesive sheet of the present invention imparts further excellent thermal conductivity, and when producing a thermal adhesive sheet having a predetermined thermal conductivity. It is preferable to use those containing various fillers.
前記充填剤としては、無機充填剤（Ｃ）を使用することが、熱接着シートの熱伝導率を調整しやすいため好ましい。 As the filler, it is preferable to use an inorganic filler (C) because it is easy to adjust the thermal conductivity of the thermal adhesive sheet.
前記無機充填剤（Ｃ）としては、例えば水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、窒化ホウ素等の電気絶縁性の無機充填剤；金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、カーボン、グラファイト等の導電性の無機充填剤を、単独して使用または２種以上併用することができる。 Examples of the inorganic filler (C) include electrically insulating inorganic fillers such as aluminum hydroxide, aluminum oxide, aluminum nitride, magnesium hydroxide, magnesium oxide, talc, and boron nitride; gold, silver, copper, nickel, Conductive inorganic fillers such as aluminum, carbon, and graphite can be used alone or in combination of two or more.
なかでも、前記無機充填剤（Ｃ）としては、電気絶縁性の無機充填剤を使用することが、例えば電子機器の内部に使用した場合における熱放散の促進と、部品間のショート防止とを両立するうえでより好ましい。
具体的には、電気絶縁性の無機充填剤としては、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、チタン酸バリウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化亜鉛等を使用することが好ましく、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素がより好ましい。
In particular, as the inorganic filler (C), the use of an electrically insulating inorganic filler is compatible with, for example, the promotion of heat dissipation when used inside an electronic device and the prevention of a short circuit between components. This is more preferable.
Specifically, as the electrically insulating inorganic filler, it is preferable to use aluminum nitride, aluminum oxide, magnesium oxide, beryllium oxide, barium titanate, boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, zinc oxide, etc. Aluminum nitride, aluminum oxide, magnesium oxide, boron nitride, and silicon nitride are more preferable.
前記無機充填剤（Ｃ）としては、規則的な形状又は不規則な形状のいずれのものを使用することができる。前記形状としては、例えば多角形状、立方体状、楕円状、球状、針状、平板状、鱗片状またはこれらの混合物や凝集物が挙げられる。なかでも球状のものを使用することが、熱接着シート中に高密度に充填でき、その結果、より一層優れた熱伝導性を付与できるため好ましい。 As the inorganic filler (C), those having a regular shape or an irregular shape can be used. Examples of the shape include a polygonal shape, a cubic shape, an elliptical shape, a spherical shape, a needle shape, a flat plate shape, a scale shape, and a mixture or aggregate thereof. Among them, it is preferable to use a spherical one because the thermal adhesive sheet can be filled with high density, and as a result, further excellent thermal conductivity can be imparted.
また、前記無機充填剤（Ｃ）としては、熱伝導性をより高めることを目的として２種以上を組み合わせ使用してもよい。なかでも、前記無機充填剤（Ｃ）としては、球状のものと単位重量当たりの表面積が大きい平板状又は鱗片状のものを併用することが、熱接着剤組成物中に無機充填剤（Ｃ）を充填した際に粒子同士が接触しやすくなり、その結果、より一層優れた熱伝導性を付与できるため好ましい。 Moreover, as said inorganic filler (C), you may use it in combination of 2 or more types in order to improve thermal conductivity more. Among these, as the inorganic filler (C), it is possible to use a spherical shape and a flat or scale-like shape having a large surface area per unit weight in combination with the inorganic filler (C) in the thermal adhesive composition. It is preferable because the particles can easily come into contact with each other when filled, and as a result, more excellent thermal conductivity can be imparted.
無機充填剤（Ｃ）としては、例えば、得られる熱接着シートの厚さが１００μｍ程度である場合、平均粒子径１μｍ〜５０μｍの範囲であるものを使用することが好ましい。 As the inorganic filler (C), for example, when the thickness of the obtained thermal adhesive sheet is about 100 μm, it is preferable to use one having an average particle diameter of 1 μm to 50 μm.
また、熱接着シートを用いてアルミニウム板や銅板等の被着体を熱接着する場合、通常、熱プレス機を用いてそれらを圧着固定する。前記圧着の際、熱接着シートの一部が２種の被着体の端部からはみ出す場合があり、前記はみ出しは、それら貼付物の歩留まりを低下させる要因となりうる。前記熱接着シートの前記はみ出しを抑制する方法としては、例えば前記無機充填剤（Ｃ）として、熱接着シートの厚さ１００μｍあたり２５μｍ〜５０μｍの範囲の平均粒子径を有するものを使用する方法が挙げられる。また、前記はみ出しを抑制する方法としては、例えば前記無機充填剤（Ｃ）として、酸化アルミニウム（アルミナ）等のモース硬度４以上のものを使用する方法が挙げられる。 Moreover, when adhere | attaching adherends, such as an aluminum plate and a copper plate, using a heat bonding sheet, they are normally crimped | fixed and fixed using a hot press machine. During the pressure bonding, a part of the thermal adhesive sheet may protrude from the end portions of the two types of adherends, and the protrusion may cause a reduction in the yield of the attached articles. Examples of the method for suppressing the protrusion of the thermal adhesive sheet include a method using an inorganic filler (C) having an average particle diameter in the range of 25 μm to 50 μm per 100 μm thickness of the thermal adhesive sheet. It is done. Moreover, as a method of suppressing the protrusion, for example, a method using a Mohs hardness of 4 or more such as aluminum oxide (alumina) as the inorganic filler (C) can be mentioned.
また、熱接着シートやそれを用いて得られた貼付物を、１５０℃〜２００℃程度の高温環境下に長期間放置した場合、熱接着シートの端部から接着剤成分の酸化に起因した劣化が進行し、その結果、熱接着シートの変色、剥がれ等を引き起こす場合がある。前記接着剤成分の劣化等を防止する方法としては、例えば前記無機充填剤（Ｃ）として、熱接着シートの厚さ１００μｍあたり１μｍ〜３５μｍの範囲の平均粒子径を有するものを使用する方法が挙げられる。また、前記接着剤成分の劣化等を防止する方法としては、例えば前記無機充填剤（Ｃ）として、球状アルミナ等のアスペクト比が１以上２未満で定義されるものを使用することがこのましい。なお、前記アスペクト比は無機充填剤の長軸と短軸の比率を表す。 In addition, when a thermal adhesive sheet or a patch obtained using the thermal adhesive sheet is left for a long period of time in a high temperature environment of about 150 ° C. to 200 ° C., deterioration due to oxidation of the adhesive component from the end of the thermal adhesive sheet As a result, discoloration, peeling, and the like of the thermal adhesive sheet may occur. Examples of the method for preventing the deterioration of the adhesive component include a method using an inorganic filler (C) having an average particle diameter in the range of 1 μm to 35 μm per 100 μm of the thickness of the thermal adhesive sheet. It is done. As a method for preventing deterioration of the adhesive component, etc., it is preferable to use, for example, the inorganic filler (C) having an aspect ratio of 1 or more and less than 2 such as spherical alumina. . The aspect ratio represents the ratio between the major axis and the minor axis of the inorganic filler.
上記無機充填剤（Ｃ）の配合量としては、前記熱伝導性熱接着シートの体積（熱接着剤組成物を用いて形成された部分に限る）に対して、４０体積％〜８０体積％となることが好ましく、５０体積％〜８０体積％となることがより好ましく、６０体積％〜８０体積％となることが、シート状への成形のしやすさと優れた熱伝導性を両立した熱伝導性熱接着シートを得るうえでより好ましい。 As a compounding quantity of the said inorganic filler (C), it is 40 volume%-80 volume% with respect to the volume (It is limited to the part formed using the heat adhesive composition) of the said heat conductive thermal adhesive sheet. It is preferable that it is 50% by volume to 80% by volume, and 60% by volume to 80% by volume is a heat conduction that achieves both ease of forming into a sheet and excellent thermal conductivity. It is more preferable for obtaining a heat-resistant adhesive sheet.
前記の無機充填剤（Ｃ）としては、本発明の熱伝導性熱接着シートに優れた熱伝導性を付与するうえで、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるものを使用することが好ましく、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるものを使用することがより好ましい。前記無機充填剤（Ｃ）の熱伝導率の上限としては１００Ｗ／ｍ・Ｋ以下であることが好ましい。 As said inorganic filler (C), when providing the heat conductivity which was excellent in the heat conductive heat adhesive sheet of this invention, it is to use what has a heat conductivity of 10 W / m * K or more. It is preferable to use a material having a power of 20 W / m · K or more. The upper limit of the thermal conductivity of the inorganic filler (C) is preferably 100 W / m · K or less.
本発明で使用する熱接着剤組成物としては、硬化剤を含有するものを使用することが好ましい。 As the thermal adhesive composition used in the present invention, it is preferable to use one containing a curing agent.
前記硬化剤としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）が有するエポキシ基と反応しうる官能基を有するものを使用することが好ましい。 As said hardening | curing agent, it is preferable to use what has a functional group which can react with the epoxy group which the cresol novolak-type epoxy resin (A) and the said epoxy resin (B) have.
前記硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルフェノール樹脂等の種々の多価フェノール樹脂、種々のフェノールと、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒドとの縮合反応で得られる多価フェノール樹脂、および重質油またはピッチ、フェノールおよびホルムアルデヒド化合物を重縮合させて得られた変性フェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、メチルナジック酸等の酸無水物、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド等のアミン等が挙げられる。 Examples of the curing agent include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol AD, hydroquinone, resorcin, methyl resorcin, biphenol, tetramethylbiphenol, dihydroxynaphthalene, dihydroxydiphenyl ether, phenol novolac resin, bisphenol A novolac resin, dicyclopentadiene phenol resin. Various polyphenol resins such as terpene phenol resin, naphthol novolac resin, biphenyl phenol resin, polyhydric phenol resins obtained by condensation reaction of various phenols with various aldehydes such as hydroxybenzaldehyde, crotonaldehyde, glyoxal, And a modified phenol obtained by polycondensation of heavy oil or pitch, phenol and formaldehyde compounds Various phenolic resins such as resins, acid anhydrides such as methyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, pyromellitic anhydride, methylnadic acid, amines such as diethylenetriamine, isophoronediamine, diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulfone, dicyandiamide, etc. Is mentioned.
前記硬化剤としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計質量１００質量部に対し、１質量部〜６０質量部の範囲で使用することが好ましく、５質量部〜３０質量部の範囲で使用することが、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）が硬化する際の収縮を抑制できるためより好ましい。 The curing agent is preferably used in the range of 1 part by mass to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total mass of the cresol novolac type epoxy resin (A) and the epoxy resin (B). Use in the range of 30 parts by mass is more preferable because the cresol novolac type epoxy resin (A) and the epoxy resin (B) can be prevented from shrinking when cured.
本発明で使用する熱接着剤組成物としては、硬化促進剤を含有するものを使用することができる。前記硬化促進剤としては、アミン化合物、イミダゾール等を使用することができる。前記硬化促進剤を使用する場合の使用量は、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、０．１質量部〜５質量部であることが好ましく、０．５質量部〜３質量部の範囲であることがより好ましい。 As the thermal adhesive composition used in the present invention, one containing a curing accelerator can be used. As the curing accelerator, an amine compound, imidazole, or the like can be used. When the curing accelerator is used, the amount used is preferably 0.1 parts by mass to 5 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the cresol novolac type epoxy resin (A) and the epoxy resin (B). More preferably, it is in the range of 0.5 to 3 parts by mass.
前記硬化剤及び硬化促進剤としては、粉体状のものを用いることが好ましい。前記紛体状の硬化促進剤は、液状の硬化促進剤と比較して低温下での熱硬化反応が抑制されるため、熱硬化前の熱伝導性熱接着シートの常温下での保存安定性をより一層向上することができる。 As the curing agent and curing accelerator, it is preferable to use a powdery one. The powdery curing accelerator suppresses the thermosetting reaction at a low temperature compared to a liquid curing accelerator, so that the storage stability of the thermally conductive heat-bonded sheet before thermosetting at room temperature is improved. This can be further improved.
本発明で使用する熱接着剤組成物としては、シート状への成形のしやすさを向上するうえで、溶媒を含有するものを使用することができる。 As the thermal adhesive composition used in the present invention, one containing a solvent can be used for improving the easiness of molding into a sheet.
前記溶媒としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルケチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を使用することができる。 Examples of the solvent include ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate; ketone solvents such as acetone, methyl ketyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone; aromatics such as toluene and xylene. Hydrocarbons and the like can be used.
前記熱接着剤組成物としては、前記したものの他に、本発明の効果を損なわない範囲で添加剤を含有するものを使用することができる。 As said thermal adhesive composition, what contains an additive can be used in the range which does not impair the effect of this invention other than an above-described thing.
前記添加剤としては、例えば、充填剤、軟化剤、安定剤、接着促進剤、レベリング剤、消泡剤、可塑剤、粘着付与樹脂、繊維類、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、増粘剤、可塑剤、顔料などの着色剤などの添加剤を必要に応じて使用することができる。 Examples of the additive include fillers, softeners, stabilizers, adhesion promoters, leveling agents, antifoaming agents, plasticizers, tackifying resins, fibers, antioxidants, ultraviolet absorbers, and hydrolysis inhibitors. Additives such as thickeners, plasticizers, and colorants such as pigments can be used as necessary.
また、前記添加剤としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）及び前記エポキシ樹脂（Ｂ）以外のエポキシ樹脂をはじめとするその他の樹脂を使用することができる。 Moreover, as said additive, other resin including epoxy resins other than the cresol novolak-type epoxy resin (A) and the said epoxy resin (B) can be used.
前記その他の樹脂は、前記熱接着剤組成物に含まれる樹脂成分の２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。 The other resin is preferably 20% by mass or less of the resin component contained in the thermal adhesive composition, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably not substantially contained.
前記熱接着剤組成物は、例えば前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）と、前記クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（Ａ）と、必要に応じて溶媒等とを混合することによって製造することができる。 The thermal adhesive composition can be obtained by, for example, mixing an epoxy resin (B) other than the cresol novolac epoxy resin (A), the cresol novolac epoxy resin (A), and a solvent or the like as necessary. Can be manufactured.
添加剤として前記無機充填剤（Ｃ）等を使用する場合には、前記で得た混合物と、無機充填剤（Ｃ）等とを混合することによって熱接着剤組成物を製造することもできる。 When using the said inorganic filler (C) etc. as an additive, a thermal adhesive composition can also be manufactured by mixing the mixture obtained above and an inorganic filler (C).
前記熱接着剤組成物を製造する際には、必要に応じて必要に応じてディゾルバー、バタフライミキサー、ＢＤＭ２軸ミキサー、プラネタリーミキサー等を使用することができ、前記無機充填剤（Ｃ）をより均一に分散できることから、プラネタリーミキサーを使用することが好ましい。 When producing the thermal adhesive composition, if necessary, a dissolver, a butterfly mixer, a BDM biaxial mixer, a planetary mixer, etc. can be used, and the inorganic filler (C) can be used more. Since it can disperse | distribute uniformly, it is preferable to use a planetary mixer.
前記硬化剤及び硬化促進剤は、熱接着剤組成物を基材等に塗布する前に、前記混合物と混合し使用することが好ましい。 The curing agent and curing accelerator are preferably used by mixing with the mixture before applying the thermal adhesive composition to a substrate or the like.
本発明の熱接着シートは、例えば剥離ライナー上にロールコーターやダイコーター等を用いて、前記硬化剤等を含有した熱接着剤組成物を塗布し、その塗布層を５０℃〜１２０℃程度の環境下で乾燥し溶媒を除去し、前記剥離ライナーを除去することによって製造することができる。 The thermal adhesive sheet of the present invention, for example, using a roll coater, a die coater or the like on a release liner, applies a thermal adhesive composition containing the curing agent or the like, and the coating layer is about 50 ° C to 120 ° C. It can be manufactured by drying under an environment to remove the solvent and removing the release liner.
前記乾燥の際、５０℃〜１００℃程度の温度で加熱してもよいが、前記熱接着シートの硬化反応を進行させることを抑制するうえで、比較的低温であることが好ましい。 Although it may be heated at a temperature of about 50 ° C. to 100 ° C. during the drying, it is preferably at a relatively low temperature in order to suppress the progress of the curing reaction of the thermal adhesive sheet.
前記熱伝導性熱接着シートは、被着体に貼付される前まで、前記剥離ライナーによって挟持されていてもよい。 The thermal conductive thermal adhesive sheet may be sandwiched between the release liners before being attached to an adherend.
前記剥離ライナーとしては、例えばクラフト紙、グラシン紙、上質紙等の紙；ポリエチレン、ポリプロピレン（ＯＰＰ、ＣＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂フィルム；前記紙と樹脂フィルムとを積層したラミネート紙、前記紙にクレーやポリビニルアルコールなどで目止め処理を施したものの片面もしくは両面に、シリコーン系樹脂等の剥離処理を施したもの等を用いることができる。 Examples of the release liner include paper such as kraft paper, glassine paper, and high-quality paper; resin films such as polyethylene, polypropylene (OPP, CPP), and polyethylene terephthalate; laminated paper in which the paper and the resin film are laminated, and the paper A material obtained by applying a release treatment such as a silicone-based resin to one or both surfaces of a material subjected to a sealing treatment with clay or polyvinyl alcohol can be used.
前記方法で得られた熱伝導性熱接着シートは、その総厚が３００ｍ以下であることが好ましく、２００μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。前記熱伝導性熱接着シートの総厚の下限値としては、８０μｍ以上であることが好ましい。なお、前記総厚は、熱伝導性熱接着シートに支持体等を積層した場合には、その支持体の厚さを含まない厚さ（前記熱接着剤組成物によって形成された層のみの厚さ）を指す。 The total thickness of the heat conductive thermal adhesive sheet obtained by the above method is preferably 300 m or less, more preferably 200 μm or less, and even more preferably 150 μm or less. The lower limit value of the total thickness of the heat conductive thermal adhesive sheet is preferably 80 μm or more. The total thickness is the thickness not including the thickness of the support when the support is laminated on the heat conductive thermal adhesive sheet (the thickness of only the layer formed by the thermal adhesive composition). A).
前記総厚の熱伝導性熱接着シートを使用することによって、熱伝導性熱接着シートの接着性を維持しつつ、熱伝導性を向上することができる。なお、上記熱伝導性熱接着シートの総厚は、前記剥離ライナーを含まない厚さを指す。 By using the heat conductive thermal adhesive sheet having the total thickness, the thermal conductivity can be improved while maintaining the adhesiveness of the heat conductive thermal adhesive sheet. In addition, the total thickness of the said heat conductive thermal adhesive sheet points out the thickness which does not contain the said release liner.
本発明の熱伝導性熱接着シートは、熱伝導性に優れ、かつ、耐熱接着性に優れることから、各種発熱部材と、受熱部材との接着に好適に使用することができる。 Since the heat conductive thermal adhesive sheet of the present invention is excellent in heat conductivity and heat resistant adhesiveness, it can be suitably used for bonding various heat generating members and heat receiving members.
前記発熱部材としては、概ね１００℃以上に発熱し得る発熱部材が挙げられ、例えばＣＰＵ等の半導体素子、ＬＥＤバックライト、バッテリー等が挙げられる。 Examples of the heat generating member include heat generating members that can generate heat at about 100 ° C. or more, and examples thereof include a semiconductor element such as a CPU, an LED backlight, and a battery.
一方、前記他の部材としては、効率的に熱を放散するうえで、受熱部材を使用することが好ましい。受熱部材としては、例えば、ステンレス筐体、アルミ基板、ガラスエポキシ等が挙げられる。 On the other hand, as the other member, it is preferable to use a heat receiving member in order to efficiently dissipate heat. Examples of the heat receiving member include a stainless casing, an aluminum substrate, glass epoxy, and the like.
また、前記熱伝導性熱接着シートによって接着可能な被着体としては、前記したもののほかに、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ＡＢＳ等の樹脂を用いて形成される被着体を用いることができる。また、前記被着体としては、前記樹脂と各種添加剤、ビーズ、ガラスフレーク、不織布、フィルム等とを含有する被着体を使用することもできる。特に前記ガラスフレークと樹脂とを含有する被着体は、一般に耐熱性に優れるため使用することが好ましい。 In addition to the above-mentioned adherends that can be bonded by the heat conductive thermal adhesive sheet, resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyamide, polyimide, ABS, etc. An adherend formed by using can be used. In addition, as the adherend, an adherend containing the resin and various additives, beads, glass flakes, nonwoven fabrics, films and the like can be used. In particular, the adherend containing the glass flakes and the resin is preferably used because it is generally excellent in heat resistance.
また、前記被着体としては、例えば、鉄、銅、ステンレス、アルミニウム、マグネシウム含有合金、アルミニウム含有合金等を使用することもできる。 Moreover, as said adherend, iron, copper, stainless steel, aluminum, a magnesium containing alloy, an aluminum containing alloy etc. can also be used, for example.
前記熱伝導性熱接着シートによって接着された物品としては、例えばＣＰＵ等の半導体素子、ＬＥＤバックライト、バッテリー等を備えた電子機器やバッテリー等が挙げられる。 Examples of the article bonded by the thermally conductive thermal adhesive sheet include electronic devices and batteries including a semiconductor element such as a CPU, an LED backlight, a battery, and the like.
以下に実施例及び比較例について具体的に説明をする。 Examples and comparative examples will be specifically described below.
（実施例１）
Ｎ−６８０（ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂溶液、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、不揮発分７５質量％）３７．３質量部と、「ＹＬ−７８６２」（三菱化学株式会社製のエポキシ樹脂、エポキシ当量３７４８ｇ／ｅｑ、不揮発分５０質量％）２４質量部とを混合し、次にメチルエチルケトン３８．５質量部を混合することによって不揮発分４０質量％の熱接着剤組成物（Ｘ−１）を調製した。
Example 1
N-680 (a cresol novolac type epoxy resin solution manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 215 g / eq, non-volatile content 75% by mass) 37.3 parts by mass, “YL-7862” (an epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation), An epoxy equivalent of 3748 g / eq, a nonvolatile content of 50% by mass) is mixed with 24 parts by mass, and then 38.5 parts by mass of methyl ethyl ketone is mixed to obtain a thermal adhesive composition (X-1) having a nonvolatile content of 40% by mass. Prepared.
次に、無機充填剤（Ｃ）としてＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、モース硬度９、平均粒子径２０μｍ）を前記熱接着剤組成物（Ｘ−１）１００質量部に対し２６０質量部入れ、プラネタリーミキサーを用いて３０分間撹拌し混合物を得た。次に、前記混合物と、キュアゾール２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成株式会社製、イミダゾール系分散型硬化促進剤）０．４質量部を混合し、１０分間撹拌したものを、常温下に１時間放置し泡を抜くことによって、熱硬化性接着剤組成物（Ｙ−１）を得た。 Next, DAW-20 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., aluminum oxide, Mohs hardness 9, average particle size 20 μm) as inorganic filler (C) is added to 100 parts by mass of the thermal adhesive composition (X-1). A mixture was obtained by adding 260 parts by mass and stirring for 30 minutes using a planetary mixer. Next, the mixture was mixed with 0.4 part by mass of Curesol 2MAOK-PW (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., imidazole dispersion type curing accelerator) and stirred for 10 minutes. Was extracted to obtain a thermosetting adhesive composition (Y-1).
次に、厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物で剥離処理された離型フィルムの表面に、前記熱硬化性接着剤組成物（Ｙ−１）を、棒状の金属アプリケータを用いて、乾燥後の厚さが１００μｍになるように塗工した。 Next, the thermosetting adhesive composition (Y-1) is applied to the surface of the release film in which one side of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 75 μm is peeled with a silicone compound, using a rod-shaped metal applicator. The coating was performed so that the thickness after drying was 100 μm.
次に、前記塗工物を８５℃の乾燥機に５分間投入し乾燥した後、その塗工面に、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの片面がシリコーン化合物で剥離処理された離型フィルムを貼付することによって、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−１）が前記２種の離型フィルムによって挟持された積層体を得た。前記熱接着シート（Ｚ−１）の熱伝導率は２．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。 Next, the coated product is put into a drier at 85 ° C. for 5 minutes and dried, and then a release film in which one side of a polyethylene terephthalate film having a thickness of 38 μm is peeled off with a silicone compound is attached to the coated surface. As a result, a laminated body in which a heat-adhesive sheet (Z-1) having a thickness of 100 μm was sandwiched between the two types of release films was obtained. The thermal adhesive sheet (Z-1) had a thermal conductivity of 2.3 W / m · K.
（実施例２）
「ＹＬ−７８６２」（三菱化学株式会社製のエポキシ樹脂、エポキシ当量３７４８ｇ／ｅｑ、不揮発分５０質量％）の使用量を２４質量部から４８質量部に変更し、Ｎ−６８０（ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂溶液、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、不揮発分７５質量％）の使用量を３７．３質量部から２１．４質量部に変更し、かつ、メチルエチルケトンの使用量を３８．５質量部から３０．８質量部に変更すること以外は、すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−２）を得た。
(Example 2)
The amount of “YL-7862” (Mitsubishi Chemical Corporation epoxy resin, epoxy equivalent 3748 g / eq, nonvolatile content 50 mass%) was changed from 24 parts by mass to 48 parts by mass, and N-680 (manufactured by DIC Corporation). Cresol novolac type epoxy resin solution, epoxy equivalent of 215 g / eq, non-volatile content of 75% by mass) was changed from 37.3 parts by mass to 21.4 parts by mass, and the amount of methyl ethyl ketone used was 38.5 parts by mass. A thermal adhesive composition (Y-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that it was changed from 3 parts to 30.8 parts by mass.
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−２）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。前記熱接着シート（Ｚ−２）の熱伝導率は２．３Ｗ／ｍ・Ｋであった。 A thermal adhesive sheet (Z-) having a thickness of 100 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermal adhesive composition (Y-2) was used instead of the thermal adhesive composition (Y-1). 2) obtained a laminate sandwiched between the two types of release films. The thermal adhesive sheet (Z-2) had a thermal conductivity of 2.3 W / m · K.
（実施例３）
Ｎ−６８０（ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂溶液、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、不揮発分７５質量％）の代わりに、Ｎ−６９０（ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂溶液、エポキシ当量２２５ｇ／ｅｑ、不揮発分７５質量％）を２１．４質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−３）を得た。
(Example 3)
Instead of N-680 (a cresol novolac epoxy resin solution manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 215 g / eq, non-volatile content 75 mass%), N-690 (a cresol novolac epoxy resin solution manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent) A thermal adhesive composition (Y-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 21.4 parts by mass of 225 g / eq and 75% by mass of the non-volatile content was used.
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−３）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。前記熱接着シート（Ｚ−３）の熱伝導率は２．２Ｗ／ｍ・Ｋであった。 A thermal adhesive sheet (Z-) having a thickness of 100 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermal adhesive composition (Y-3) was used instead of the thermal adhesive composition (Y-1). 3) obtained a laminate sandwiched between the two types of release films. The thermal adhesive sheet (Z-3) had a thermal conductivity of 2.2 W / m · K.
（実施例４）
「ＹＬ−７８６２」（三菱化学株式会社製のエポキシ樹脂、エポキシ当量３７４８ｇ／ｅｑ、不揮発分５０質量％）２４質量部の代わりに、「ＹＬ−７８６３」（三菱化学株式会社製のエポキシ樹脂、エポキシ当量３５６６ｇ／ｅｑ、不揮発分５０質量％）を２４質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−４）を得た。
Example 4
"YL-7862" (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. epoxy resin, epoxy equivalent 3748 g / eq, nonvolatile content 50 mass%) Instead of 24 parts by mass, "YL-7863" (Mitsubishi Chemical Corporation epoxy resin, epoxy A thermal adhesive composition (Y-4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 24 parts by mass of an equivalent of 3566 g / eq and a nonvolatile content of 50% by mass was used.
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−４）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−４）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。前記熱接着シート（Ｚ−４）の熱伝導率は２．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。 A thermal adhesive sheet (Z-) having a thickness of 100 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermal adhesive composition (Y-4) was used instead of the thermal adhesive composition (Y-1). 4) obtained a laminate sandwiched between the two types of release films. The thermal adhesive sheet (Z-4) had a thermal conductivity of 2.1 W / m · K.
（実施例５）
さらに硬化剤としてジェファーミンＤ２０００（ハンツマン株式会社製のポリエーテル骨格１級アミン硬化剤、水素当量５００ｇ／ｅｑ）を１．２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−５）を得た。
(Example 5)
Further, heat bonding was performed in the same manner as in Example 1 except that 1.2 parts by mass of Jeffamine D2000 (a polyether skeleton primary amine curing agent manufactured by Huntsman Co., Ltd., hydrogen equivalent of 500 g / eq) was used as a curing agent. An agent composition (Y-5) was obtained.
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−５）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−５）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。前記熱接着シート（Ｚ−５）の熱伝導率は２．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。 A thermal adhesive sheet (Z-) having a thickness of 100 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermal adhesive composition (Y-5) was used instead of the thermal adhesive composition (Y-1). 5) obtained a laminate sandwiched between the two types of release films. The thermal adhesive sheet (Z-5) had a thermal conductivity of 2.1 W / m · K.
（実施例６）
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、モース硬度９、平均粒子径２０μｍ）の代わりに、ＤＡＷ−４５（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、モース硬度９、平均粒子径４５μｍ）を２６０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−６）を得た。
(Example 6)
In place of DAW-20 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., aluminum oxide, Mohs hardness 9, average particle size 20 μm), DAW-45 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., aluminum oxide, Mohs hardness 9, average particle size 45 μm) A thermal adhesive composition (Y-6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 260 parts by mass of was used.
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−６）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−６）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。前記熱接着シート（Ｚ−６）の熱伝導率は２．５Ｗ／ｍ・Ｋであった。 A thermal adhesive sheet (Z-) having a thickness of 100 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermal adhesive composition (Y-6) was used instead of the thermal adhesive composition (Y-1). 6) obtained a laminate sandwiched between the two types of release films. The thermal adhesive sheet (Z-6) had a thermal conductivity of 2.5 W / m · K.
（実施例７）
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、モース硬度９、平均粒子径２０μｍ）の代わりに、ＳＰ−３（電気化学工業株式会社製、窒化ホウ素、モース硬度２、平均粒子径４μｍ）を７２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−７）を得た。
(Example 7)
Instead of DAW-20 (Electrochemical Industry Co., Ltd., aluminum oxide, Mohs hardness 9, average particle size 20 μm), SP-3 (Electrochemical Industry Co., Ltd., boron nitride, Mohs hardness 2, average particle size 4 μm) A thermal adhesive composition (Y-7) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 72 parts by mass of was used.
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−７）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−７）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。前記熱接着シート（Ｚ−７）の熱伝導率は２．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。 A thermal adhesive sheet (Z-) having a thickness of 100 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermal adhesive composition (Y-7) was used instead of the thermal adhesive composition (Y-1). 7) obtained a laminate sandwiched between the two types of release films. The thermal conductivity of the thermal adhesive sheet (Z-7) was 2.1 W / m · K.
（実施例８）
さらにＳＰ−３（電気化学工業株式会社製、窒化ホウ素、モース硬度２、平均粒子径４μｍ）を１６質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−８）を得た。
(Example 8)
Furthermore, a thermal adhesive composition (Y-) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 16 parts by mass of SP-3 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., boron nitride, Mohs hardness 2, average particle size 4 μm) was used. 8) was obtained.
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−８）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−８）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。前記熱接着シート（Ｚ−８）の熱伝導率は３．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。 A thermal adhesive sheet (Z-) having a thickness of 100 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermal adhesive composition (Y-8) was used instead of the thermal adhesive composition (Y-1). 8) obtained a laminate sandwiched between the two types of release films. The thermal adhesive sheet (Z-8) had a thermal conductivity of 3.9 W / m · K.
（実施例９）
ＤＡＷ−２０（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、モース硬度９、平均粒子径２０μｍ）の代わりに、ＤＡＷ−４５（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、モース硬度９、平均粒子径４５μｍ）を２６０質量部使用し、さらにＳＰ−３（電気化学工業株式会社製、窒化ホウ素、平均粒子径４μｍ）を１６質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−９）を得た。
Example 9
In place of DAW-20 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., aluminum oxide, Mohs hardness 9, average particle size 20 μm), DAW-45 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., aluminum oxide, Mohs hardness 9, average particle size 45 μm) In the same manner as in Example 1, except that 260 parts by mass of SP-3 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., boron nitride, average particle diameter of 4 μm) is further used. (Y-9) was obtained.
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−９）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−９）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。前記熱接着シート（Ｚ−９）の熱伝導率は４．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。 A thermal adhesive sheet (Z-) having a thickness of 100 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermal adhesive composition (Y-9) was used instead of the thermal adhesive composition (Y-1). 9) obtained a laminate sandwiched between the two types of release films. The thermal adhesive sheet (Z-9) had a thermal conductivity of 4.9 W / m · K.
（実施例１０）
ＤＡＷ−４５（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、モース硬度９、平均粒子径４５μｍ）の代わりに、ＤＡＳ（電気化学工業株式会社製、酸化アルミニウム、モース硬度９、平均粒子径３０μｍ）を２６０質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ−１０）を得た。
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ−１０）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ−１０）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。前記熱接着シート（Ｚ−１０）の熱伝導率は４．９Ｗ／ｍ・Ｋであった。
(Example 10)
Instead of DAW-45 (Electrochemical Industry Co., Ltd., aluminum oxide, Mohs hardness 9, average particle diameter 45 μm), DAS (Electrochemical Industry Co., Ltd., aluminum oxide, Mohs hardness 9, average particle diameter 30 μm) is 260. A heat-adhesive composition (Y-10) was obtained in the same manner as in Example 1 except that mass parts were used.
A thermal adhesive sheet (Z-) having a thickness of 100 μm was prepared in the same manner as in Example 1 except that the thermal adhesive composition (Y-10) was used instead of the thermal adhesive composition (Y-1). 10) obtained a laminate sandwiched between the two types of release films. The thermal conductivity of the thermal adhesive sheet (Z-10) was 4.9 W / m · K.
（比較例１）
Ｎ−６８０（ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂溶液、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、不揮発分７５質量％）を使用せず、「ＹＬ−７８６２」（三菱化学株式会社製のエポキシ樹脂、エポキシ当量３７４８ｇ／ｅｑ、不揮発分５０質量％）の使用量を２４質量部から８０質量部に変更し、かつ、メチルエチルケトンの使用量を３８．５質量部から２０質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ’−１）を得た。
(Comparative Example 1)
N-680 (a cresol novolac type epoxy resin solution manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 215 g / eq, non-volatile content 75 mass%) is not used, and “YL-7862” (an epoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent) 3748 g / eq, non-volatile content 50% by mass), except that the amount used was changed from 24 parts by mass to 80 parts by mass, and the amount of methyl ethyl ketone used was changed from 38.5 parts by mass to 20 parts by mass. 1 was used to obtain a thermal adhesive composition (Y′-1).
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ’−１）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ’−１）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。前記熱接着シート（Ｚ’−１）の熱伝導率は２．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。 A thermal adhesive sheet (Zm) having a thickness of 100 μm is the same as in Example 1 except that the thermal adhesive composition (Y′-1) is used instead of the thermal adhesive composition (Y-1). A laminate having '-1) sandwiched between the two types of release films was obtained. The thermal conductivity of the thermal adhesive sheet (Z′-1) was 2.1 W / m · K.
（比較例２）
Ｎ−６８０（ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂溶液、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、不揮発分７５質量％）の使用量を３７．３質量部から５３．３質量部に変更し、「ＹＬ−７８６２」（三菱化学株式会社製のエポキシ樹脂、エポキシ当量３７４８ｇ／ｅｑ、不揮発分５０質量％）を使用せず、かつ、メチルエチルケトンの使用量を３８．５質量部から４６．７質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ’−２）を得た。
(Comparative Example 2)
The amount of N-680 (a cresol novolak epoxy resin solution manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 215 g / eq, non-volatile content 75% by mass) was changed from 37.3 parts by mass to 53.3 parts by mass, and “YL- 7862 "(Mitsubishi Chemical Corporation epoxy resin, epoxy equivalent of 3748 g / eq, non-volatile content of 50% by mass), and the amount of methyl ethyl ketone used is changed from 38.5 parts by mass to 46.7 parts by mass. Except for this, a thermal adhesive composition (Y′-2) was obtained in the same manner as in Example 1.
前記熱接着剤組成物（Ｙ’−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ’−２）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ’−２）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。前記熱接着シート（Ｚ’−２）の熱伝導率は２．０Ｗ／ｍ・Ｋであった。 A thermal adhesive sheet having a thickness of 100 μm (in the same manner as in Example 1) except that the thermal adhesive composition (Y′-2) is used instead of the thermal adhesive composition (Y′-1). A laminate in which Z′-2) was sandwiched between the two types of release films was obtained. The thermal conductivity of the thermal adhesive sheet (Z′-2) was 2.0 W / m · K.
（比較例３）
Ｎ−６８０（ＤＩＣ株式会社製のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂溶液、エポキシ当量２１５ｇ／ｅｑ、不揮発分７５質量％）の代わりに、ｊｅｒ１２５６（三菱化学株式会社製のビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、エポキシ当量８０００ｇ／ｅｑ、不揮発分７０％）を４０質量部使用し、かつメチルエチルケトンの使用量を３８．５質量部から３６質量部に変更すること以外は、以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ’−３）を得た。
(Comparative Example 3)
Instead of N-680 (Cresol novolac type epoxy resin solution manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent 215 g / eq, non-volatile content 75% by mass), jer1256 (Bisphenol A type phenoxy resin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 8000 g / eq, non-volatile content 70%) and 40 parts by mass, and the amount of methyl ethyl ketone is changed from 38.5 parts by mass to 36 parts by mass. A composition (Y′-3) was obtained.
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ’−３）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ’−３）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。前記熱接着シート（Ｚ’−３）の熱伝導率は２．１Ｗ／ｍ・Ｋであった。 A thermal adhesive sheet (Z) having a thickness of 100 μm is the same as in Example 1 except that the thermal adhesive composition (Y′-3) is used instead of the thermal adhesive composition (Y-1). A layered product in which '-3) was sandwiched between the two types of release films was obtained. The thermal conductivity of the thermal adhesive sheet (Z′-3) was 2.1 W / m · K.
（比較例４）
「ＹＬ−７８６２」（三菱化学株式会社製のエポキシ樹脂、エポキシ当量３７４８ｇ／ｅｑ、不揮発分５０質量％）の代わりに、エポゴーセーＰＴ（四日市合成株式会社製のポリテトラメチレングリコール構造を有するエポキシ樹脂、重量平均分子量８７０、エポキシ当量４３５ｇ／ｅｑ、不揮発分１００質量％）を１２質量部使用し、かつメチルエチルケトンの使用量を３８．５質量部から５０．５質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で熱接着剤組成物（Ｙ’−４）を得た。
(Comparative Example 4)
Instead of “YL-7862” (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. epoxy resin, epoxy equivalent 3748 g / eq, nonvolatile content 50 mass%), Epogosay PT (Yokichi Synthesis Co., Ltd. epoxy resin having a polytetramethylene glycol structure, Except that 12 parts by weight of the weight average molecular weight 870, epoxy equivalent 435 g / eq, nonvolatile content 100% by weight) and the amount of methyl ethyl ketone used is changed from 38.5 parts by weight to 50.5 parts by weight. 1 was used to obtain a thermal adhesive composition (Y′-4).
前記熱接着剤組成物（Ｙ−１）の代わりに熱接着剤組成物（Ｙ’−４）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、厚さ１００μｍの熱接着シート（Ｚ’−４）が前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を得た。しかし、前記熱接着シート（Ｚ’−４）は離型フィルムから剥離することが出来ず、熱伝導率の測定は出来なかった。また、前記熱接着シート（Ｚ’−４）は離型フィルムから剥離することができなかったため、後述する取扱性、熱伝導性、接着性及び耐熱性等の評価を行わなかった。 A thermal adhesive sheet (Z) having a thickness of 100 μm is the same as in Example 1 except that the thermal adhesive composition (Y′-4) is used instead of the thermal adhesive composition (Y-1). A layered product obtained by sandwiching '-4) between the two types of release films was obtained. However, the thermal adhesive sheet (Z′-4) could not be peeled from the release film, and the thermal conductivity could not be measured. Moreover, since the said thermobonding sheet (Z'-4) was not able to peel from a release film, evaluation, such as the handling property mentioned later, thermal conductivity, adhesiveness, and heat resistance, was not performed.
［取扱性の評価方法］
熱接着シートが前記２種の離型フィルムに挟持された積層体を、幅２００ｍｍ×長さ４００ｍｍの大きさに裁断したものを試験フィルムとした。
[Handling evaluation method]
A laminate in which a thermal adhesive sheet was sandwiched between the two types of release films was cut into a size of 200 mm wide × 400 mm long was used as a test film.
２３℃の室温下、前記試験フィルムから離型フィルムを除去した際のその剥離性と、熱接着シートの変形の有無に基づいて、熱接着シートの取扱性を下記の基準で評価した。 Based on the peelability when the release film was removed from the test film at 23 ° C. and the presence or absence of deformation of the thermal adhesive sheet, the handling property of the thermal adhesive sheet was evaluated according to the following criteria.
○：熱接着シートの変形は無く、離型フィルムと熱接着シートとを容易に剥離することができた。
△：離型フィルムと熱接着シートとを容易に剥離することができたが、熱接着シートの一部に伸びや破断等の変形がみられた。
×：離型フィルムと熱接着シートとを剥離することができなかった。
○: The thermal adhesive sheet was not deformed, and the release film and the thermal adhesive sheet could be easily peeled off.
(Triangle | delta): Although the release film and the heat bonding sheet were able to be peeled easily, deformation | transformation, such as elongation and a fracture | rupture, was seen in a part of heat bonding sheet.
X: The release film and the thermal adhesive sheet could not be peeled off.
［熱伝導性の評価方法（熱抵抗率の測定方法）］
前記離型フィルムを除去して得た熱接着シートを厚さが４００μｍ以上５００μｍ未満になるよう積層し、それを熱プレス機により１ＭＰａの圧力を加えながら１８０℃で１０分熱接着した後、１８０℃環境下に５０分静置し熱硬化させた。得られた硬化物を１０ｍｍ角に裁断したものを試験サンプルとした。前記試験サンプルの厚さ方向の２５℃の熱抵抗率を、レーザーフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣII株式会社製、ＬＦＡ４４７Ｎａｎｏｆｌａｓｈ）により測定した。
[Method for evaluating thermal conductivity (method for measuring thermal resistivity)]
The heat bonding sheet obtained by removing the release film was laminated so as to have a thickness of 400 μm or more and less than 500 μm, and it was heat-bonded at 180 ° C. for 10 minutes while applying a pressure of 1 MPa by a hot press machine. It was left to stand in a 50 ° C. environment for 50 minutes for thermosetting. A test sample was obtained by cutting the obtained cured product into 10 mm square. The thermal resistivity at 25 ° C. in the thickness direction of the test sample was measured by a laser flash method (manufactured by NETZSCII, LFA447 Nanoflash).
［熱伝導率の測定方法］
前記離型フィルムを除去して得た熱接着シートを１０枚積層した。
[Measurement method of thermal conductivity]
Ten thermal adhesive sheets obtained by removing the release film were laminated.
前記１０枚の熱接着シートからなる積層体の両面に、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを積層し、それを熱プレス機により１ＭＰａの圧力を維持しながら１８０℃で１０分熱接着した後、１８０℃環境下に５０分静置し熱硬化させ、５ｃｍ×１５ｃｍに切断したものを試験サンプルとした。 A polyethylene terephthalate film having a thickness of 6 μm was laminated on both sides of the laminate composed of the ten heat-bonding sheets, and heat-bonded at 180 ° C. for 10 minutes while maintaining a pressure of 1 MPa with a hot press machine. The test sample was left to stand in a 50 ° C. environment for 50 minutes, thermally cured, and cut into 5 cm × 15 cm.
得られた試験サンプルの熱伝導率は迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００（京都電子工業株式会社製）を使用して測定した。 The thermal conductivity of the obtained test sample was measured using a rapid thermal conductivity meter QTM-500 (manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd.).
［耐熱性（半田耐熱性）の評価方法］
前記離型フィルムを除去して得た熱接着シートを、厚さ３５μｍの圧延銅箔２枚の間に挟み、熱プレス機で１ＭＰａの圧力を維持しながら１８０℃で１０分熱接着し、その後１８０℃環境下に５０分静置し熱接着シートを熱硬化させることで、前記熱接着シートによって２枚の圧延銅箔が接着された銅箔貼り積層体を作製した。
[Method of evaluating heat resistance (solder heat resistance)]
The thermal adhesive sheet obtained by removing the release film was sandwiched between two rolled copper foils having a thickness of 35 μm, and thermally bonded at 180 ° C. for 10 minutes while maintaining a pressure of 1 MPa with a hot press machine, and thereafter By leaving still in a 180 degreeC environment for 50 minutes and thermosetting a thermobonding sheet, the copper foil adhesion laminated body to which two rolled copper foils were adhere | attached with the said thermobonding sheet was produced.
前記銅箔貼り積層体を５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断したものを試験サンプルとした。 A test sample was prepared by cutting the copper foil-clad laminate into a size of 50 mm × 50 mm.
前記試験サンプルを２６０℃に予熱したオーブン内に２分３０秒間放置した（１回目の加熱）。前記オーブンから取り出した試験サンプルの外観を確認し、圧延銅箔の膨れや剥がれの有無を確認した。 The test sample was left in an oven preheated to 260 ° C. for 2 minutes and 30 seconds (first heating). The appearance of the test sample taken out from the oven was confirmed, and the presence or absence of swelling or peeling of the rolled copper foil was confirmed.
次に、前記試験サンプルを、再度、２６０℃に予熱したオーブン内に２分３０秒間放置した（２回目の加熱）。前記オーブンから取り出した試験サンプルの外観を、再度確認し、圧延銅箔の膨れや剥がれの有無を確認した。 Next, the test sample was again left in an oven preheated to 260 ° C. for 2 minutes and 30 seconds (second heating). The appearance of the test sample taken out from the oven was confirmed again, and the presence or absence of swelling or peeling of the rolled copper foil was confirmed.
次に、前記試験サンプルを、再度、２６０℃に予熱したオーブン内に２分３０秒間放置した（３回目の加熱）。前記オーブンから取り出した試験サンプルの外観を、再度確認し、圧延銅箔の膨れや剥がれの有無を確認した。 Next, the test sample was again left in an oven preheated to 260 ° C. for 2 minutes and 30 seconds (third heating). The appearance of the test sample taken out from the oven was confirmed again, and the presence or absence of swelling or peeling of the rolled copper foil was confirmed.
耐熱性（半田耐熱性）の評価は、下記基準に従って行った。 Evaluation of heat resistance (solder heat resistance) was performed according to the following criteria.
◎：上記３回目の加熱をした後の試験サンプルは、圧延銅箔の膨れや剥がれを引き起こしていなかった。
○：上記２回目の加熱をした後の試験サンプルは、圧延銅箔の膨れや剥がれを引き起こしていなかったが、上記３回目の加熱をした後の試験サンプルは、圧延銅箔の膨れや剥がれを引き起こしていた。
△：上記１回目の加熱をした後の試験サンプルは、圧延銅箔の膨れや剥がれを引き起こしていなかったが、上記２回目の加熱をした後の試験サンプルは、圧延銅箔の膨れや剥がれを引き起こしていた。
×：上記１回目の加熱をした後の試験サンプルは、圧延銅箔の膨れや剥がれを引き起こしていた。
(Double-circle): The test sample after the said 3rd heating did not cause the swelling and peeling of a rolled copper foil.
○: The test sample after the second heating did not cause the rolled copper foil to swell or peel off, but the test sample after the third heating did not cause the rolled copper foil to swell or peel off. It was causing.
Δ: The test sample after the first heating did not cause the rolled copper foil to swell or peel off, but the test sample after the second heating did not cause the rolled copper foil to swell or peel off. It was causing.
X: The test sample after the said 1st heating had caused the swelling and peeling of the rolled copper foil.
［常温接着性（２３℃でのせん断接着力）の評価方法］
前記離型フィルムを除去して得た熱接着シートを１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに裁断した。
[Evaluation method of normal temperature adhesiveness (shear adhesive strength at 23 ° C.)]
The thermal adhesive sheet obtained by removing the release film was cut into a size of 10 mm × 10 mm.
厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板と、厚さ１．５ｍｍの銅板との間に前記裁断した熱接着シートを挟み、熱プレス機で１ＭＰａの圧力を維持しながら１８０℃で１０分熱接着し、その後１８０℃環境下に５０分静置し熱接着シートを熱硬化することで、前記熱接着シートによってアルミニウム板と銅板とが接着された積層体を作製した。 The heat-bonded sheet cut between the aluminum plate having a thickness of 1.5 mm and the copper plate having a thickness of 1.5 mm is sandwiched and thermally bonded at 180 ° C. for 10 minutes while maintaining a pressure of 1 MPa with a hot press machine. Thereafter, the laminate was left to stand in an environment of 180 ° C. for 50 minutes, and the thermoadhesive sheet was thermoset to produce a laminate in which the aluminum plate and the copper plate were adhered by the thermoadhesive sheet.
前記銅箔貼り積層板を２３℃×５０％ＲＨ雰囲気下に１時間静置した後、同環境下で、そのせん断接着力（引張速度５０ｍｍ／分）を測定した。 The copper foil-clad laminate was allowed to stand in a 23 ° C. × 50% RH atmosphere for 1 hour, and then the shear adhesive strength (tensile speed 50 mm / min) was measured in the same environment.
［耐熱接着性（１５０℃でのせん断接着力）の評価方法］
前記離型フィルムを除去して得た熱接着シートを１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさに裁断した。
[Method for evaluating heat-resistant adhesiveness (shearing adhesive strength at 150 ° C.)]
The thermal adhesive sheet obtained by removing the release film was cut into a size of 10 mm × 10 mm.
厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板と、厚さ１．５ｍｍの銅板との間に前記裁断した熱接着シートを挟み、熱プレス機で１ＭＰａの圧力を維持しながら１８０℃で１０分熱接着し、その後１８０℃環境下に５０分静置し熱接着シートを熱硬化することで、前記熱接着シートによってアルミニウム板と電解銅箔とが接着された銅箔貼り積層体を作製した。 The heat-bonded sheet cut between the aluminum plate having a thickness of 1.5 mm and the copper plate having a thickness of 1.5 mm is sandwiched and thermally bonded at 180 ° C. for 10 minutes while maintaining a pressure of 1 MPa with a hot press machine. Thereafter, the laminate was allowed to stand for 50 minutes in an environment of 180 ° C., and the thermoadhesive sheet was thermoset to produce a copper foil-clad laminate in which the aluminum plate and the electrolytic copper foil were adhered by the thermoadhesive sheet.
前記銅箔貼り積層板を１５０℃×５０％ＲＨ雰囲気下に１時間静置した後、同環境下で、そのせん断接着力（引張速度５０ｍｍ／分）を測定した。 The copper foil-clad laminate was allowed to stand in an atmosphere of 150 ° C. × 50% RH for 1 hour, and then the shear adhesive strength (tensile speed 50 mm / min) was measured in the same environment.
前記１５０℃でのせん断接着力の、前記２３℃でのせん断接着力に対する減少率〔［（前記１５０℃でのせん断接着力）／（前記２３℃でのせん断接着力）］×１００〕に基づき、下記評価基準にしたがって前記耐熱接着性を評価した。 Reduction rate of shear adhesive strength at 150 ° C. relative to shear adhesive strength at 23 ° C. [[(shear adhesive strength at 150 ° C.) / (Shear adhesive strength at 23 ° C.)] × 100] The heat resistant adhesiveness was evaluated according to the following evaluation criteria.
◎：１５０℃でのせん断接着力が、２３℃でのせん断接着力と比較して０％以上２０％未満の減少率であった。
○：１５０℃でのせん断接着力が、２３℃でのせん断接着力と比較して２０％以上６０％未満の減少率であった。
△：１５０℃でのせん断接着力が、２３℃でのせん断接着力と比較して６０％以上９０％未満の減少率であった。
×：１５０℃でのせん断接着力が、２３℃でのせん断接着力と比較して９０％以上の減少率であった、または、接着力が発現しなかった。
［熱プレス工程における熱接着シートのはみ出し性の評価方法］
前記離型フィルムを除去して得た熱接着シートを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに裁断した。
厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板と、厚さ１．５ｍｍの銅板との間に前記裁断した熱接着シートを挟み、熱プレス機で１ＭＰａの圧力を維持しながら１８０℃で１０分熱接着した。前記アルミニウム板及び銅板の端部を基準とし、前記アルミニウム板等の端部から、はみ出した熱接着シートを構成する成分の端部までの最大距離を測定し、下記基準にしたがって評価した。
◎：熱接着シートを構成する成分のはみ出した距離が２ｍｍ未満であった。
○：熱接着シートを構成する成分のはみ出した距離が２ｍｍ以上１０ｍｍ未満であった。
△：熱接着シートを構成する成分のはみ出した距離が１０ｍｍ以上であるが、アルミニウム板と銅板を固定することは可能であった。
×：熱接着シートを構成する成分のはみ出した距離が１０ｍｍ以上であり、アルミニウム板と銅板を固定することが不可能であった。
［熱接着シートの酸化に起因した劣化しやすさの評価方法］
前記離型フィルムを除去して得た熱接着シートを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに裁断した。
厚さ１．５ｍｍのアルミニウム板と、厚さ１．５ｍｍの銅板との間に前記裁断した熱接着シートを挟み、熱プレス機で１ＭＰａの圧力を維持しながら１８０℃で１０分熱接着し、その後１８０℃環境下に５０分静置し熱接着シートを熱硬化することで、前記熱接着シートによってアルミニウム板と銅板とが接着された積層体を作製した。
前記積層体を１５０℃雰囲気下に１週間静置した後、前記積層体を構成する銅板を剥離し、熱接着シートの端部の変色の有無、変色の範囲を目視で確認した。
◎：顕著に褐色化した箇所（範囲）が、粘着シートの端部から２ｍｍ未満であった。
○：顕著に褐色化した箇所（範囲）が、粘着シートの端部から２ｍｍ以上５ｍｍ未満であった。
△：顕著に褐色化した箇所（範囲）が、粘着シートの端部から５ｍｍ以上であったが、アルミニウム板と銅板を充分に固定することは可能であった。
×：顕著に褐色化した箇所（範囲）が、粘着シートの端部から５ｍｍ以上であり、アルミニウム板と銅板を充分に固定することが不可能であった。
(Double-circle): The reduction | decrease rate of the shear adhesive force in 150 degreeC was 0% or more and less than 20% compared with the shear adhesive force in 23 degreeC.
A: The shear adhesive strength at 150 ° C. was a decrease rate of 20% or more and less than 60% compared to the shear adhesive strength at 23 ° C.
Δ: The shear adhesive strength at 150 ° C. was a reduction rate of 60% or more and less than 90% compared to the shear adhesive strength at 23 ° C.
X: The shear adhesive strength at 150 ° C. was a reduction rate of 90% or more compared with the shear adhesive strength at 23 ° C., or no adhesive strength was developed.
[Evaluation method of protrusion property of thermal adhesive sheet in hot press process]
The thermal adhesive sheet obtained by removing the release film was cut into a size of 20 mm × 20 mm.
The cut thermal adhesive sheet was sandwiched between an aluminum plate having a thickness of 1.5 mm and a copper plate having a thickness of 1.5 mm, and thermally bonded at 180 ° C. for 10 minutes while maintaining a pressure of 1 MPa with a hot press. Using the ends of the aluminum plate and the copper plate as a reference, the maximum distance from the end of the aluminum plate or the like to the end of the component constituting the protruding thermal bonding sheet was measured and evaluated according to the following criteria.
(Double-circle): The distance which the component which comprises a thermobonding sheet | seat protruded was less than 2 mm.
○: The protruding distance of the components constituting the heat-bonding sheet was 2 mm or more and less than 10 mm.
(Triangle | delta): Although the distance which the component which comprises a thermobonding sheet | seat protruded is 10 mm or more, it was possible to fix an aluminum plate and a copper plate.
X: The distance which the component which comprises a thermobonding sheet | seat protruded was 10 mm or more, and it was impossible to fix an aluminum plate and a copper plate.
[Evaluation Method for Ease of Degradation Caused by Oxidation of Thermal Adhesive Sheet]
The thermal adhesive sheet obtained by removing the release film was cut into a size of 20 mm × 20 mm.
The heat-bonded sheet cut between the aluminum plate having a thickness of 1.5 mm and the copper plate having a thickness of 1.5 mm is sandwiched and thermally bonded at 180 ° C. for 10 minutes while maintaining a pressure of 1 MPa with a hot press machine. Thereafter, the laminate was left to stand in an environment of 180 ° C. for 50 minutes, and the thermoadhesive sheet was thermoset to produce a laminate in which the aluminum plate and the copper plate were adhered by the thermoadhesive sheet.
The laminate was allowed to stand in an atmosphere of 150 ° C. for 1 week, and then the copper plate constituting the laminate was peeled off. The presence or absence of discoloration at the end of the thermal bonding sheet and the range of discoloration were visually confirmed.
(Double-circle): The location (range) which markedly browned was less than 2 mm from the edge part of an adhesive sheet.
◯: The location (range) where the browning was noticed was 2 mm or more and less than 5 mm from the edge of the adhesive sheet.
(Triangle | delta): Although the location (range) which browned significantly was 5 mm or more from the edge part of an adhesive sheet, it was possible to fully fix an aluminum plate and a copper plate.
X: The site | part (range) which browned notably was 5 mm or more from the edge part of an adhesive sheet, and it was impossible to fully fix an aluminum plate and a copper plate.
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