JP2015143179A - Zirconia sintered compact and use thereof - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a zirconia sintered compact which has two or more different color hues, has sensuousness that shows an image of high-quality, and is high in intensity enough to be used as a member.SOLUTION: A zirconia sintered compact comprises a first zirconia sintered compact and a second zirconia sintered compact, wherein the first zirconia sintered compact is the one containing aluminum oxide, the second zirconia sintered compact is the one containing a spinel oxide, a grain boundary is formed between the first zirconia sintered compact and the second zirconia sintered compact, and no gap is formed or color bleeding does not occur on the grain boundary.

Description

本発明は、異なる色調を有するジルコニアが焼結により接合したジルコニア焼結体に関する。より詳細には、異なる色調を有するジルコニアが焼結により接合したジルコニア焼結体であって、一方のジルコニアが他方のジルコニアに模様を形成しているジルコニア焼結体に関する。   The present invention relates to a zirconia sintered body in which zirconia having different colors are joined by sintering. More specifically, the present invention relates to a zirconia sintered body in which zirconia having different colors are joined by sintering, and one zirconia forms a pattern on the other zirconia.

高靱性及び高強度であることに加えて光沢感を有することから、ジルコニア焼結体は高級感を呈する部材とすることができる。そのため、ジルコニア焼結体は、例えば、高級時計部品や装飾品など、各種部材として利用されている。高級感を呈する部材であるにもかかわらず、ジルコニア焼結体の色調は単色である。さらに、通常、色調の異なるジルコニアは焼結挙動が互いに異なる。そのため、色調の異なるジルコニアを同時に焼結した場合、割れや亀裂、ひずみ等が生じ、欠陥のないジルコニア焼結体を得ることはできなかった。そのため、２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体、及び、これからなる部材を得ることはできなかった。   In addition to having high toughness and high strength, and having a glossy feeling, the zirconia sintered body can be a member that exhibits a high-class feeling. Therefore, the zirconia sintered body is used as various members such as high-quality watch parts and ornaments. Despite being a high-quality member, the zirconia sintered body has a single color tone. Further, zirconia having different color tones usually have different sintering behaviors. Therefore, when zirconia having different colors was sintered at the same time, cracks, cracks, strains, etc. occurred, and it was impossible to obtain a zirconia sintered body having no defects. Therefore, it was not possible to obtain a zirconia sintered body having two or more different color tones and a member made of the same.

ジルコニア焼結体を用いた２以上の異なる色調を有する部材とするため、ジルコニア焼結体と、ジルコニア焼結体以外の材料であって当該ジルコニア焼結体と異なる色調を有するもの、とを組合せた部材が検討されている（例えば、特許文献１乃至３）。しかしながら、これらの部材は、材料間の質感が大きく異なる。そのため、得られた部材はセラミックスのみからなる部材の意匠性とは異なる意匠性を示すものであり、特にジルコニア焼結体特有の高級感を損ねるものであった。   In order to make a member having two or more different color tones using a zirconia sintered body, a combination of a zirconia sintered body and a material other than the zirconia sintered body and having a color tone different from that of the zirconia sintered body In other words, for example, Patent Documents 1 to 3 have been studied. However, these members are greatly different in texture between materials. For this reason, the obtained member exhibits a design property different from the design property of a member made only of ceramics, and particularly impairs the high-class feeling peculiar to a zirconia sintered body.

また、接着材等の中間層を介して２以上のセラミックスを接合したセラミックス接合体が従来から知られている。しかしながら、セラミックス接合体は中間層を起点とした破壊が生じやすい。そのため、高靱性及び高強度を特徴とするジルコニア焼結体においては、中間層を介した接合体とすることは好ましくない。   In addition, a ceramic joined body in which two or more ceramics are joined via an intermediate layer such as an adhesive is conventionally known. However, the ceramic joined body is likely to break starting from the intermediate layer. Therefore, in a zirconia sintered body characterized by high toughness and high strength, it is not preferable to form a bonded body through an intermediate layer.

一方、特許文献４では、２つの色調の異なるジルコニア成形体を焼結することにより得られたジルコニア焼結体が報告されている。特許文献４では、ＦｅＣｒＮｉスピネルを含むジルコニア粉末の成形体と、ＣｏＡｌを含むジルコニア粉末の成形体とを焼結することにより得られたジルコニア焼結体、が開示されている。   On the other hand, Patent Document 4 reports a zirconia sintered body obtained by sintering two zirconia molded bodies having different color tones. Patent Document 4 discloses a zirconia sintered body obtained by sintering a zirconia powder compact containing FeCrNi spinel and a zirconia powder compact containing CoAl.

特開２０１１−１９１３２１号公報JP 2011-191321 A 特開平０８−０８１２５５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-081255 特許４３７０３６１号Japanese Patent No. 4370361 特開平０８−０８１２５５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-081255

特許文献４で開示された焼結体はジルコニア焼結体からなるものであり、これは部材間の質感の相違がない。しかしながら、当該焼結体は、異なる色調を有するジルコニア焼結体の間に目視できる「色の移行帯域」を有する。このような色の移行帯域は「色滲み」として視認される。色滲みによってジルコニア焼結体同士の境界が不明確となる。その結果、ジルコニア焼結体とジルコニア焼結体とが接している部分、特に一方のジルコニア焼結体で形成される模様、が不明確になる。このような不明確な模様はジルコニア焼結体の高級感をさらに損なう印象を与える。   The sintered body disclosed in Patent Document 4 is made of a zirconia sintered body, and there is no difference in texture between members. However, the sintered body has a “color transition zone” that can be visually observed between zirconia sintered bodies having different color tones. Such a color transition band is visually recognized as “color blur”. The boundary between zirconia sintered bodies becomes unclear due to color bleeding. As a result, the portion where the zirconia sintered body and the zirconia sintered body are in contact, particularly the pattern formed by one of the zirconia sintered bodies, is unclear. Such an unclear pattern gives an impression that further impairs the high-class feeling of the zirconia sintered body.

特許文献４では色の移行帯域を有さないジルコニア焼結体も開示されている。しかしながら、当該ジルコニア焼結体は、焼結が十分に進行していないため、ジルコニア焼結体同士の境界に隙間を有するものであった。すなわち、特許文献４における色の移行帯域を有さないジルコニア焼結体は、当該隙間のために色が移行していないに過ぎなかった。当該隙間は、いずれのジルコニア焼結体とも異なる色調として視認され、部材としての審美性を低下させる。これに加え、ジルコニア焼結体同士の境界に存在する隙間は破壊の起点となる。そのため、この様なジルコニア焼結体は、著しく機械的強度が弱く、部材として壊れやすいものであった。   Patent Document 4 also discloses a zirconia sintered body having no color transition zone. However, the zirconia sintered body has a gap at the boundary between the zirconia sintered bodies because sintering does not proceed sufficiently. That is, in the zirconia sintered body having no color transition zone in Patent Document 4, the color is not shifted due to the gap. The said clearance gap is visually recognized as a color tone different from any zirconia sintered compact, and reduces the aesthetics as a member. In addition to this, a gap existing at the boundary between the zirconia sintered bodies becomes a starting point of the fracture. Therefore, such a zirconia sintered body has remarkably low mechanical strength and is easily broken as a member.

さらに、特許文献４で開示された焼結体は、色滲みや隙間が部材の審美性に影響しない程度まで模様を大きくする必要があるため、微細な模様を有する焼結体とすることができない。   Furthermore, since the sintered body disclosed in Patent Document 4 needs to be enlarged to such an extent that color bleeding and gaps do not affect the aesthetics of the member, it cannot be a sintered body having a fine pattern. .

本発明は、これらの問題を解決し、２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体であって、高級感を呈する審美性を有し、なおかつ、部材として使用するに十分な強度を有したジルコニア焼結体を提供することを目的とする。特に、本発明は、白色を呈するジルコニア焼結体と、黒色その他濃色を呈するジルコニア焼結体とからなる多色ジルコニア焼結体であって、高級感を呈する審美性を有し、なおかつ、部材として使用するに十分な強度を有したジルコニア焼結体を提供することを別の目的とする。   The present invention solves these problems, is a zirconia sintered body having two or more different color tones, has a high-quality aesthetic, and has sufficient strength to be used as a member It aims at providing a sintered compact. In particular, the present invention is a multi-colored zirconia sintered body composed of a zirconia sintered body exhibiting white color and a zirconia sintered body exhibiting black or other dark color, and has an aesthetic property exhibiting a high-class feeling, and Another object is to provide a zirconia sintered body having sufficient strength for use as a member.

本発明者らは、２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体、特に２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体であって、一方のジルコニアが他方のジルコニアの表面に模様として形成されているジルコニア焼結体について検討した。   The present inventors are a zirconia sintered body having two or more different color tones, particularly a zirconia sintered body having two or more different color tones, wherein one zirconia is formed as a pattern on the surface of the other zirconia. A zirconia sintered body was examined.

その結果、スピネル酸化物を含有するジルコニア成形体とスピネル酸化物以外を含有するジルコニア成形体とを同時に焼結することで、２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体を得られることを見出した。更には、この様なジルコニア焼結体は、ジルコニア焼結体とジルコニア焼結体とがその接合面として粒界を形成し、なおかつ、当該界面が色滲み及び隙間を有さないことと見出し、本発明を完成するに至った。   As a result, it was found that a zirconia sintered body having two or more different colors can be obtained by simultaneously sintering a zirconia molded body containing spinel oxide and a zirconia molded body containing other than spinel oxide. . Furthermore, such a zirconia sintered body is found that the zirconia sintered body and the zirconia sintered body form a grain boundary as a joint surface thereof, and that the interface does not have color bleeding and gaps, The present invention has been completed.

すなわち、本発明は第一のジルコニア焼結体と第二のジルコニア焼結体を含むジルコニア焼結体であって、該第一のジルコニア焼結体が酸化アルミニウムを含有するジルコニア焼結体であり、該第二のジルコニア焼結体がスピネル酸化物を含有するジルコニア焼結体であり、該第一のジルコニア焼結体と該第二のジルコニア焼結体とが粒界を形成し、該粒界が隙間及び色滲みを有さないことを特徴とするジルコニア焼結体、である。   That is, the present invention is a zirconia sintered body including a first zirconia sintered body and a second zirconia sintered body, and the first zirconia sintered body is a zirconia sintered body containing aluminum oxide. The second zirconia sintered body is a zirconia sintered body containing a spinel oxide, the first zirconia sintered body and the second zirconia sintered body form a grain boundary, and the grain A zirconia sintered body characterized in that the boundary does not have gaps and color bleeding.

以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。   Hereinafter, the zirconia sintered body of the present invention will be described.

本発明のジルコニア焼結体は、第一のジルコニア焼結体と第二のジルコニア焼結体を含むジルコニア焼結体（以下、「多色ジルコニア焼結体」ともいう。）である。第一のジルコニア焼結体（以下、「淡色焼結体」ともいう。）と第二のジルコニア焼結体（以下、「濃色焼結体」ともいう。）は、互いに異なる色調を有するジルコニア焼結体である。本発明の多色ジルコニア焼結体は、スピネル酸化物を着色材として含有する濃色焼結体と、スピネル酸化物以外を着色剤として含有する淡色焼結体を含むこと、好ましくは実質的に濃色焼結体と淡色焼結体とからなることで、はじめてジルコニア焼結体のみからなり、なおかつ、高級感を呈する審美性を有する部材とすることができる。   The zirconia sintered body of the present invention is a zirconia sintered body including a first zirconia sintered body and a second zirconia sintered body (hereinafter also referred to as “multicolor zirconia sintered body”). The first zirconia sintered body (hereinafter also referred to as “light-colored sintered body”) and the second zirconia sintered body (hereinafter also referred to as “dark-colored sintered body”) have different color tones. It is a sintered body. The multicolored zirconia sintered body of the present invention includes a dark-colored sintered body containing spinel oxide as a colorant and a light-colored sintered body containing other than spinel oxide as a colorant, preferably substantially. By being composed of the dark color sintered body and the light color sintered body, it is possible to obtain a member having only a zirconia sintered body for the first time and having a high-quality feeling.

本発明の多色ジルコニア焼結体において、淡色焼結体と濃色焼結体とは粒界を形成しており、これにより両焼結体が接合している。さらには、淡色焼結体と濃色焼結体とは焼結することに形成された粒界（以下、「界面」ともいう。）を有している。界面が焼結していることにより、該界面が亀裂やひずみなどの欠陥を有さない接合面となる。これにより、界面が破壊の起点とならなくなる。そのため、本発明の多色ジルコニア焼結体は、ジルコニア焼結体本来の強度が求められる部材としても使用することができる。   In the multicolor zirconia sintered body of the present invention, the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body form a grain boundary, whereby both the sintered bodies are joined. Furthermore, the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body have grain boundaries (hereinafter also referred to as “interfaces”) formed by sintering. Since the interface is sintered, the interface becomes a joint surface having no defects such as cracks and strains. As a result, the interface does not become the starting point of fracture. Therefore, the multicolor zirconia sintered body of the present invention can also be used as a member that requires the original strength of the zirconia sintered body.

淡色焼結体と濃色焼結体とが焼結することで、これらが連続したひとつのジルコニア焼結体となる。そのため、本発明の多色ジルコニア焼結体は、淡色焼結体の結晶粒子同士が焼結した構造、及び、濃色焼結体の結晶粒子同士が焼結した構造に加え、淡色焼結体の結晶粒子と、濃色焼結体の結晶粒子とが焼結した結晶粒子構造を有した粒子構造を含む。   By sintering the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body, they become one continuous zirconia sintered body. Therefore, the multicolor zirconia sintered body of the present invention has a light-colored sintered body in addition to a structure in which the crystal particles of the light-colored sintered body are sintered and a structure in which the crystal particles of the dark-colored sintered body are sintered together. And a grain structure having a crystal grain structure in which the crystal grains of the dark-colored sintered body are sintered.

従って、本発明の多色ジルコニア焼結体は、このような粒子構造を有さないジルコニア複合体やジルコニア接合体とは異なる。ジルコニア複合体やジルコニア接合体は、淡色焼結体の結晶粒子同士が焼結した構造、及び、濃色焼結体の結晶粒子同士が焼結した構造のみからなる。ジルコニア複合体として、例えば、淡色焼結体と濃色焼結体とを別々に焼結した後、これらを組合せて得られたジルコニア複合体を挙げることができる。ジルコニア接合体として、淡色焼結体と濃色焼結体とが接着層その他の中間層を介して一体化されたジルコニア接合体を挙げることができる。   Therefore, the multicolor zirconia sintered body of the present invention is different from a zirconia composite or zirconia joined body which does not have such a particle structure. A zirconia composite body or a zirconia joined body has only a structure in which light-colored sintered body crystal particles are sintered and a structure in which dark-colored sintered body crystal particles are sintered. Examples of the zirconia composite include a zirconia composite obtained by separately sintering a light-colored sintered body and a dark-colored sintered body and then combining them. Examples of the zirconia joined body include a zirconia joined body in which a light-colored sintered body and a dark-colored sintered body are integrated through an adhesive layer and other intermediate layers.

本発明における界面は、走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」とする。）などの電子顕微鏡観察により得られる電子像又は光学顕微鏡による観察から確認することができる。すなわち、淡色焼結体と濃色焼結体とは異なる色調を有する。そのため、光学顕微鏡観察において、色調の変化している部分をもって界面を確認することができる。また、淡色焼結体と濃色焼結体は異なる着色成分を含有する。着色成分の相違により、電子像が異なる色調を呈するため、電子像において色調が変化している部分をもって界面を確認することができる。   The interface in the present invention can be confirmed from an electron image obtained by observation with an electron microscope such as a scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM”) or observation with an optical microscope. That is, the light color sintered body and the dark color sintered body have different color tones. Therefore, in the optical microscope observation, the interface can be confirmed with the portion where the color tone is changed. Further, the light color sintered body and the dark color sintered body contain different coloring components. Since the electronic image exhibits a different color tone due to the difference in the coloring components, the interface can be confirmed with a portion where the color tone is changed in the electronic image.

図１は本発明の多色ジルコニア焼結体の一例を示す光学顕微鏡写真である。図１において、（１）の領域は淡色焼結体、（２）の領域は濃色焼結体である。図１より、光学顕微鏡写真における色調の違いから（１）及び（２）の領域の境界部分である界面（３）を確認することができる（例えば、図１中の破線丸部）。   FIG. 1 is an optical micrograph showing an example of the multicolor zirconia sintered body of the present invention. In FIG. 1, the area (1) is a light-colored sintered body, and the area (2) is a dark-colored sintered body. From FIG. 1, the interface (3) which is the boundary part of the area | region of (1) and (2) can be confirmed from the difference in the color tone in an optical micrograph (for example, the broken-line circle part in FIG. 1).

また、図２は本発明の多色ジルコニア焼結体のＳＥＭ観察により得られた二次電子像の一例を示す図である。図２において、（１）の領域は淡色焼結体、（２）の領域は濃色焼結体である。図２より、反射電子像における色調の違いから（１）及び（２）の領域の境界部分である界面（３）を確認することができる（例えば、図２中の矢印）。   Moreover, FIG. 2 is a figure which shows an example of the secondary electron image obtained by SEM observation of the multicolor zirconia sintered compact of this invention. In FIG. 2, the area (1) is a light-colored sintered body, and the area (2) is a dark-colored sintered body. From FIG. 2, the interface (3), which is the boundary between the areas (1) and (2), can be confirmed from the color tone difference in the reflected electron image (for example, the arrow in FIG. 2).

本発明の多色ジルコニア焼結体は、淡色焼結体と濃色焼結体が焼結により接合している。さらに、淡色焼結体又は濃色焼結体の何れが一方のジルコニア焼結体が凹部を有し、他方のジルコニア焼結体が凸部を有しており、当該凹部と凸部とが組み合わさるように、淡色焼結体と濃色焼結体とが積層して接合していることが好ましい。このようなジルコニア焼結体同士の組み合わせは、段差や隙間のない模様として本発明の多色ジルコニア焼結体の表面に模様を形成することができる。   In the multicolor zirconia sintered body of the present invention, the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body are joined by sintering. Furthermore, in either the light-colored sintered body or the dark-colored sintered body, one zirconia sintered body has a concave portion, and the other zirconia sintered body has a convex portion, and the concave portion and the convex portion are combined. As described above, the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body are preferably laminated and joined. Such a combination of zirconia sintered bodies can form a pattern on the surface of the multicolor zirconia sintered body of the present invention as a pattern without steps or gaps.

本発明の多色ジルコニア焼結体は、この様に淡色焼結体と濃色焼結体が界面を有しており、なおかつ、該界面は隙間を有さない。これにより、本発明の多色ジルコニア焼結体が、ジルコニア焼結体のみから作り出される審美性を呈し、本発明の多色ジルコニア焼結体をより高級感のある印象を与える部材とすることができる。これに加え、界面に隙間がないことにより、界面を起点とする破壊が生じにくくなるため、ジルコニア焼結体本来の機械的特性が損なわれることがない。   In the multicolor zirconia sintered body of the present invention, the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body have an interface, and the interface has no gap. Thereby, the multicolored zirconia sintered body of the present invention exhibits aesthetics created only from the zirconia sintered body, and the multicolored zirconia sintered body of the present invention can be used as a member that gives a more luxurious impression. it can. In addition, since there is no gap at the interface, it is difficult for the fracture starting from the interface to occur, so that the original mechanical properties of the zirconia sintered body are not impaired.

本発明において、隙間とは、淡色焼結体と濃色焼結体との接合面である界面及びその近傍に形成した空隙であって、光学顕微鏡観察や倍率５００倍以下のＳＥＭ観察により得られる二次電子像又は反射電子像の少なくともいずれかの電子像（以下、これらをまとめて単に「電子像」ともいう。）により確認できるものである。   In the present invention, the gap is a gap formed at and near the interface that is a joint surface between the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body, and is obtained by optical microscope observation or SEM observation at a magnification of 500 times or less. It can be confirmed by an electronic image of at least one of a secondary electron image and a reflected electron image (hereinafter collectively referred to as “electron image”).

本発明の多色ジルコニア焼結体は倍率５００倍超のＳＥＭ観察により得られる二次電子像や反射電子像により確認できる空隙などの微細な空隙を含まないことが好ましい。しかしながら、各種部材として本発明の多色ジルコニア焼結体を使用する場合、倍率５００倍超のＳＥＭ観察や透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」とする。）観察により得られる電子像において、観察される空隙を有していてもよい。このような微細な空隙は、実施的に部材の審美性に影響を及ぼさない。   The multicolored zirconia sintered body of the present invention preferably does not contain fine voids such as voids that can be confirmed by secondary electron images or reflected electron images obtained by SEM observation at a magnification exceeding 500 times. However, when the multicolored zirconia sintered body of the present invention is used as various members, it is observed in an electronic image obtained by SEM observation or transmission electron microscope (hereinafter referred to as “TEM”) observation with a magnification exceeding 500 times. It may have a void. Such fine voids do not practically affect the aesthetics of the member.

図２において、二次電子像における色調の違いから（１）及び（２）の領域の境界部分である界面（３）を確認することができる（例えば、図２中の矢印部）。さらに、図２で確認された界面は連続的な界面であり、当該界面の中に空隙が確認されない。一方、図３は、界面に隙間を有する多色ジルコニア焼結体を、倍率５００倍でＳＥＭ観察して得られた反射電子像を示す図である。図３中、（１）は淡色焼結体、及び、（２）は濃色焼結体である。両者の間の界面は連続的に形成された界面ではなく、部分的に形成された界面であった（図３中、破線丸部）。さらに、当該界面の一部は剥離して、隙間が形成されていることが確認できる（図３中、矢印部）。   In FIG. 2, the interface (3), which is the boundary between the areas (1) and (2), can be confirmed from the difference in color tone in the secondary electron image (for example, the arrow in FIG. 2). Furthermore, the interface confirmed in FIG. 2 is a continuous interface, and no void is confirmed in the interface. On the other hand, FIG. 3 is a view showing a reflected electron image obtained by SEM observation of a multicolor zirconia sintered body having a gap at the interface at a magnification of 500 times. In FIG. 3, (1) is a light-colored sintered body, and (2) is a dark-colored sintered body. The interface between the two was not a continuously formed interface but a partially formed interface (dotted line circle in FIG. 3). Further, it can be confirmed that a part of the interface is peeled off and a gap is formed (indicated by an arrow in FIG. 3).

本発明の多色ジルコニア焼結体は、淡色焼結体と濃色焼結体とが界面を有しており、なおかつ、該界面に色滲みを有さない。これにより、淡色焼結体と濃色焼結体の境界が明確となるため、本発明の多色ジルコニア焼結体を明確な模様を有する部材とすることができる。さらには、一方のジルコニア焼結体により形成される模様を、微細な模様とすることができる。   In the multicolor zirconia sintered body of the present invention, the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body have an interface, and the interface has no color blur. Thereby, since the boundary between the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body becomes clear, the multicolored zirconia sintered body of the present invention can be made into a member having a clear pattern. Furthermore, the pattern formed by one zirconia sintered body can be a fine pattern.

色滲みとは、淡色焼結体の色調と、濃色焼結体の色調とが混合した色調を呈する部分であって、目視又は光学顕微鏡で観察されるものである。さらに、界面の色滲みとは、淡色焼結体又は濃色焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体において観察される、他方のジルコニア焼結体の色調を含む界面及び界面近傍の領域（以下、「移行領域」ともいう。）であって、目視又は光学顕微鏡で観察されるものである。本発明においては、淡色焼結体において観察される、濃色焼結体の色調を含む界面及び界面近傍の領域であって、目視又は光学顕微鏡で観察されるものを特に意味する。界面の色滲みの有無は、目視又は、例えば、倍率１０〜１００倍の光学顕微鏡で多色ジルコニア焼結体を観察することで、確認することができる。   The color blur is a portion exhibiting a color tone in which the color tone of the light-colored sintered body and the color tone of the dark-colored sintered body are mixed, and is observed visually or with an optical microscope. Furthermore, the color blur at the interface is an area including the color tone of the other zirconia sintered body, which is observed in one of the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body, and a region in the vicinity of the interface ( Hereinafter, it is also referred to as “transition region”) and is observed visually or with an optical microscope. In the present invention, it means an interface and a region in the vicinity of the interface including the color tone of the dark-colored sintered body, which are observed in the light-colored sintered body, and are observed visually or with an optical microscope. The presence or absence of color bleeding at the interface can be confirmed by visual observation or, for example, by observing the multicolor zirconia sintered body with an optical microscope having a magnification of 10 to 100 times.

図４は本発明の多色ジルコニア焼結体の光学顕微鏡写真を示す図である。図４において、光学電子顕微鏡写真における色調の違いから（１）及び（２）の領域の境界部分である界面（３）が明確であり、本発明の多色ジルコニア焼結体が色滲みを有さないことが確認できる。一方、図５は色滲みを有する多色ジルコニア焼結体の一例を示す光学顕微鏡写真である。図５において、（１）の領域は淡色焼結体、（２）の領域は濃色焼結体である。図５より、（１）及び（２）の領域の境界部分がぼやけており界面付近が不鮮明になっている（例えば、図５中の破線四角部）。このような多色ジルコニア焼結体は界面付近の色滲みを確認することができる。   FIG. 4 is a view showing an optical micrograph of the multicolor zirconia sintered body of the present invention. In FIG. 4, the interface (3), which is the boundary between the areas (1) and (2), is clear from the difference in color tone in the optical electron micrograph, and the multicolor zirconia sintered body of the present invention has color blur. I can confirm that I do not. On the other hand, FIG. 5 is an optical micrograph showing an example of a multicolor zirconia sintered body having color blur. In FIG. 5, the area (1) is a light-colored sintered body, and the area (2) is a dark-colored sintered body. As shown in FIG. 5, the boundary between the regions (1) and (2) is blurred and the vicinity of the interface is unclear (for example, a broken-line square portion in FIG. 5). Such a multicolor zirconia sintered body can be confirmed to have color bleeding near the interface.

本発明の多色ジルコニア焼結体は、目視又は光学顕微鏡で観察できない移行領域を有していてもよい。目視又は光学顕微鏡で観察できない移行領域は、本発明の多色ジルコニア焼結体を各種部材として使用した際の審美性に実質的な影響を与えない。   The multicolor zirconia sintered body of the present invention may have a transition region that cannot be observed visually or with an optical microscope. The transition region that cannot be observed visually or with an optical microscope does not substantially affect the aesthetics when the multicolor zirconia sintered body of the present invention is used as various members.

目視又は光学顕微鏡で観察できない移行領域として、淡色焼結体又は濃色焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体の領域であって、一方のジルコニア焼結体に含まれる着色成分を含む他方のジルコニア焼結体の領域を挙げることができる。   As a transition region that cannot be observed visually or with an optical microscope, either the light-colored sintered body or the dark-colored sintered body is a region of one of the zirconia sintered bodies, and the other includes a coloring component contained in one of the zirconia sintered bodies. The area | region of zirconia sintered compact of this can be mentioned.

移行領域に含まれる着色成分は、３重量％以下、更には２．５重量％以下、また更には２重量％以下であれば、色滲みとはならない。ここで、移行領域の有無及びその着色成分の含有量は、界面から一定距離の淡色焼結体の領域の電子線マイクロアナライザの定量点分析（以下、「ＥＰＭＡ分析」とする。）により得られる全元素の重量に対する着色成分及び重量割合から確認することができる。   If the coloring component contained in the transition region is 3% by weight or less, further 2.5% by weight or less, and further 2% by weight or less, color bleeding does not occur. Here, the presence / absence of the transition region and the content of the coloring component are obtained by quantitative point analysis (hereinafter referred to as “EPMA analysis”) of an electron microanalyzer in the region of the light-colored sintered body at a certain distance from the interface. It can confirm from the coloring component with respect to the weight of all the elements, and a weight ratio.

図６はＥＰＭＡ分析により移行領域の測定を示す模式図である。図６において、（１）は淡色焼結体の領域、（２）は濃色焼結体の領域、及び（３）は界面である。さらに、（４）は界面から一定距離にある淡色焼結体の領域、及び（５）は当該（４）領域を中心として形成した直径１０μｍの円である。ＥＰＭＡ分析では、当該（５）に含まれる全元素を分析し、着色成分が含まれる場合、当該領域は移行領域となる。本発明においては、界面からの距離が異なる複数点の領域（図６中（４）に相当する領域）についてＥＰＭＡ分析を行い、界面からの最大距離に相当する着色成分を含む領域を、試料における各着色成分の移行領域とした。   FIG. 6 is a schematic diagram showing the measurement of the transition region by EPMA analysis. In FIG. 6, (1) is the region of the light-colored sintered body, (2) is the region of the dark-colored sintered body, and (3) is the interface. Further, (4) is a region of a light-colored sintered body at a certain distance from the interface, and (5) is a circle having a diameter of 10 μm formed around the (4) region. In the EPMA analysis, all elements included in (5) are analyzed, and when a coloring component is included, the region becomes a transition region. In the present invention, EPMA analysis is performed for a plurality of regions (regions corresponding to (4) in FIG. 6) at different distances from the interface, and a region containing a colored component corresponding to the maximum distance from the interface is detected in the sample. It was set as the transfer area | region of each coloring component.

移行領域は着色成分が含まれる界面からの最大距離に相当する領域であり、界面から２００μｍ以内の領域、更には１５０μｍ以内の領域、また更には１００μｍ以内の領域を挙げることができ、特に界面から２００μｍ以内の淡色焼結体の領域、更には１５０μｍ以内の淡色焼結体の領域、また更には１００μｍ以内の淡色焼結体の領域を挙げることができる。   The transition region is a region corresponding to the maximum distance from the interface containing the coloring component, and can include a region within 200 μm from the interface, further a region within 150 μm, and further a region within 100 μm, particularly from the interface. A light-colored sintered body region within 200 μm, a light-colored sintered body region within 150 μm, and a light-colored sintered body region within 100 μm can be exemplified.

移行領域が上記の範囲の領域及び着色剤の量であれば、本発明の多色ジルコニア焼結体を部材として使用する際の審美性に与える色滲みを有さない。   When the transition region is in the above range and the amount of the colorant, there is no color blur imparted to aesthetics when the multicolor zirconia sintered body of the present invention is used as a member.

移行領域に含まれる着色成分としては、濃色焼結体に含まれるスピネル酸化物を構成する金属元素を挙げることができ、更には鉄（Ｆｅ）又はコバルト（Ｃｏ）少なくともいずれかを挙げることができる。   Examples of the coloring component contained in the transition region include a metal element constituting the spinel oxide contained in the dark-colored sintered body, and further includes at least one of iron (Fe) and cobalt (Co). it can.

例えば、本発明の多色ジルコニア焼結体に含まれる淡色焼結体は、移行領域が界面から１００μｍ以内の領域であり、当該領域に鉄を１重量％以下、更には０．６重量％以下、また更には０．３重量％以下含むが、移行領域を超える領域には鉄を含まないことを挙げることができる。この場合、鉄の移行領域は界面から１００μｍ以内の領域となる。   For example, in the light-colored sintered body included in the multicolor zirconia sintered body of the present invention, the transition region is a region within 100 μm from the interface, and iron is 1% by weight or less, further 0.6% by weight or less in the region. Furthermore, although it is 0.3 wt% or less, it can be mentioned that the region beyond the transition region does not contain iron. In this case, the iron transition region is a region within 100 μm from the interface.

さらに、本発明の多色ジルコニア焼結体に含まれる淡色焼結体は、界面から１００μｍ以内の領域、更には５０μｍ以内の領域にコバルトを０．５重量％以下、更には０．３重量％以下含み、さらに、界面から１００μｍを超える領域にはコバルトを含まないことを挙げることができる。この場合、コバルトの移行領域は界面から５０μｍ以内である。但し、５０μｍ以内の領域にコバルトを実質的にを含まない場合（０重量％）は、コバルトの移行領域を有さない、又は、少なくとも界面から５０μｍよりも界面近傍の領域となる。   Further, the light-colored sintered body included in the multicolored zirconia sintered body of the present invention has a cobalt content of not more than 0.5% by weight, more preferably not more than 0.3% by weight in a region within 100 μm from the interface, and further in a region within 50 μm. In addition, it can be mentioned that cobalt is not included in a region exceeding 100 μm from the interface. In this case, the transition region of cobalt is within 50 μm from the interface. However, when cobalt is not substantially contained in a region within 50 μm (0% by weight), the region does not have a cobalt transition region, or at least a region closer to the interface than 50 μm from the interface.

本発明の多色ジルコニア焼結体は、淡色焼結体と濃色焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体が、他方のジルコニア焼結体の表面に模様を形成していることが好ましい。本発明の多色ジルコニア焼結体は、従来と比べてより微細な模様を形成することができる。これより、更に意匠性が高くなるだけでなく、より広い用途で使用される部材となる多色ジルコニア焼結体を提供することができる。   In the multicolor zirconia sintered body of the present invention, it is preferable that one of the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body has a pattern formed on the surface of the other zirconia sintered body. . The multicolor zirconia sintered body of the present invention can form a finer pattern as compared with the conventional one. As a result, not only the design properties are further improved, but also a multicolor zirconia sintered body that is a member used in a wider range of applications can be provided.

本発明において、模様とは、淡色焼結体又は濃色焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体の一部に形成された、他方のジルコニア焼結体による線図、図形又はこれらの組合せである。具体的な線図として実線、破線、波線などの線形、数字や文字などを例示することができ、図形として丸状、多面体形状などの幾何学的形状などを例示することができる。   In the present invention, the pattern is a diagram, a figure, or a combination of the other zirconia sintered body formed on a part of one of the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body. It is. Specific examples of line diagrams include linear lines such as solid lines, broken lines, and wavy lines, numbers, letters, and the like, and examples of shapes include round shapes and geometric shapes such as polyhedron shapes.

本発明の多色ジルコニア焼結体は、濃色焼結体の表面に淡色焼結体が模様を形成していてもよく、一方、淡色焼結体の表面に濃色焼結体が模様を形成してもよい。   In the multicolor zirconia sintered body of the present invention, the light-colored sintered body may have a pattern on the surface of the dark-colored sintered body, while the dark-colored sintered body has a pattern on the surface of the light-colored sintered body. It may be formed.

本発明の多色ジルコニア焼結体は、従来の多色ジルコニア焼結体で得られていた大きさの模様を形成すことができる。これに加え、本発明の多色ジルコニア焼結体は従来よりも微細な範囲であっても明確な模様を形成することができる。模様は、例えば、１ｃｍ２以下の領域、更には１ｍｍ２以下の領域、また更には０．５ｍｍ２以下の領域、また更には０．０５ｍｍ２以下の領域、また更には０．００５ｍｍ２以下の領域であれば明確に形成することができる。さらに、本発明の多色ジルコニア焼結体が有する模様として、例えば、１５０μｍ程度の太さの線からなる線図や、１５０μｍ程度の間隔の線図や図形、直径１ｍｍ以下、更には直径０．５ｍｍ以下の図形を挙げることができる。 The multicolor zirconia sintered body of the present invention can form a pattern having a size obtained by a conventional multicolor zirconia sintered body. In addition to this, the multicolor zirconia sintered body of the present invention can form a clear pattern even in a finer range than before. The pattern is, for example, an area of 1 cm 2 or less, further an area of 1 mm 2 or less, further an area of 0.5 mm 2 or less, further an area of 0.05 mm 2 or less, or even 0.005 mm 2 or less. A region can be clearly formed. Furthermore, as a pattern which the multicolor zirconia sintered body of the present invention has, for example, a diagram composed of a line having a thickness of about 150 μm, a diagram or a figure having an interval of about 150 μm, a diameter of 1 mm or less, and a diameter of 0. The figure of 5 mm or less can be mentioned.

本発明の多色ジルコニア焼結体、及び、これが有する模様の形状は任意であるが、例えば、本発明の多色ジルコニア焼結体の形状及び模様の一例を図７乃至図１２に示す。   Although the shape of the multicolor zirconia sintered body of the present invention and the pattern it has is arbitrary, for example, examples of the shape and pattern of the multicolor zirconia sintered body of the present invention are shown in FIGS.

例えば、図７は時計用ベゼルリングの形状を有し、当該ベゼルリング表面にする多色ジルコニア焼結体の模式図である。左図は正面図、中図は側面図、及び右図は背面図である。正面図は、ベゼルリング表面が濃色焼結体からなり（図７左図中（２））、該表面上に淡色焼結体からなるアラビア数字の形状の模様（図７左図中（１））を有することを示している。側面は、当該多色ジルコニア焼結体は、アラビア数字の形状の凸部を有する淡色焼結体上に、当該アラビア数字と同じ形状の凹部を有する濃色焼結体が積層していることを示している（図７中図）。また、淡色焼結体は中空部を有するリング状の形状をしており、淡色焼結体と濃色焼結体とが積層している（図７右図）。   For example, FIG. 7 is a schematic view of a multicolored zirconia sintered body having a shape of a bezel ring for a watch and forming the surface of the bezel ring. The left figure is a front view, the middle figure is a side view, and the right figure is a rear view. In the front view, the bezel ring surface is made of a dark-colored sintered body ((2) in the left figure of FIG. 7), and the pattern of the Arabic numeral shape made of a light-colored sintered body on the surface (in the left figure of FIG. 7 (1) )). The side surface is that the multicolor zirconia sintered body is formed by laminating a dark-colored sintered body having concave portions having the same shape as the Arabic numerals on a light-colored sintered body having convex parts having the Arabic numeral shape. (Shown in FIG. 7). Further, the light-colored sintered body has a ring shape having a hollow portion, and the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body are laminated (the right diagram in FIG. 7).

また、例えば、図８は時計用文字盤の形状を有する多色ジルコニア焼結体の模式図である。左図は正面図、及び右図は背面図である。図８において円板状の形状からなる焼結体であり、表面が濃色焼結体からなる。当該焼結体の表面に、アナログ時計の１時〜１２時の各時刻に相当する部分の線図、並びに、３、６、９及び１２のアラビア数字の形状の模様を有する形状の淡色焼結体を有することを示している。また、淡色焼結体は円板状であり、淡色焼結体と濃色焼結体とが積層している（図８右図）。   Further, for example, FIG. 8 is a schematic view of a multicolor zirconia sintered body having a clock face shape. The left figure is a front view, and the right figure is a rear view. In FIG. 8, it is a sintered body having a disk-like shape, and the surface is a dark-colored sintered body. Light-color sintering of a shape having a diagram corresponding to each time from 1 o'clock to 12 o'clock of an analog timepiece and a pattern of 3, 6, 9 and 12 Arabic numerals on the surface of the sintered body Shows having a body. Further, the light-colored sintered body has a disk shape, and the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body are laminated (the right diagram in FIG. 8).

図９乃至図１２は、それぞれブレスレットの形状、筐体の形状、及び携帯電話用カバーの形状、円板状の形状を有する多色ジルコニア焼結体を示す模式図である。   9 to 12 are schematic views showing multicolor zirconia sintered bodies each having a bracelet shape, a housing shape, a mobile phone cover shape, and a disk shape.

淡色焼結体と濃色焼結体とが焼結により接合しているため、本発明の多色ジルコニア焼結体は高い密度を有する。本発明の多色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．５％以上、更には９９．７％以上であることを挙げることができる。相対密度が９９．５％以上であることで、界面に隙間がないことはもちろん、界面以外の部分における欠陥も少なくなる。これにより、本発明の多色ジルコニア焼結体の機械的強度がより高くなりやすい。   Since the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body are joined by sintering, the multicolor zirconia sintered body of the present invention has a high density. It can be mentioned that the relative density of the multicolor zirconia sintered body of the present invention is 99.5% or more, and further 99.7% or more. When the relative density is 99.5% or more, not only there is no gap at the interface, but also defects at portions other than the interface are reduced. Thereby, the mechanical strength of the multicolor zirconia sintered body of the present invention tends to be higher.

なお、ジルコニア複合体やジルコニア接合体は、異なるジルコニア焼結体を焼結後に組み合わせたものである。そのため、これらを構成するジルコニア焼結体の相対密度がそれぞれ９９．５％以上であったとしても、ジルコニア複合体やジルコニア接合体としての相対密度が９９．５％以上とはならない。   In addition, a zirconia composite_body | complex and a zirconia joined body combine the different zirconia sintered compacts after sintering. Therefore, even if the relative density of the zirconia sintered bodies constituting these is 99.5% or more, the relative density as a zirconia composite or zirconia joined body is not 99.5% or more.

本発明において、多色ジルコニア焼結体の相対密度は以下の（１）式から求めることができる。   In the present invention, the relative density of the multicolor zirconia sintered body can be determined from the following equation (1).

相対密度（％） ＝ 多色ジルコニア焼結体の実測密度（ｇ／ｃｍ３）／多色ジルコニア焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ３）×１００ ・・・（１） Relative density (%) = Measured density of multicolor zirconia sintered body (g / cm 3 ) / Theoretical density of multicolor zirconia sintered body (g / cm 3 ) × 100 (1)

多色ジルコニア焼結体の実測密度（焼結体密度）はアルキメデス法により求めることができる。   The actually measured density (sintered body density) of the multicolor zirconia sintered body can be determined by the Archimedes method.

さらに、多色ジルコニア焼結体の理論密度は、淡色焼結体及び濃色焼結体の各密度及び体積比により以下の式から算出することができる。   Furthermore, the theoretical density of the multicolored zirconia sintered body can be calculated from the following formula according to the density and volume ratio of the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body.

Ｍ ＝（Ｍａ・Ｘ＋Ｍｂ・Ｙ）／（Ｘ＋Ｙ）・・・（１’）                 M = (Ma * X + Mb * Y) / (X + Y) (1 ')

上記式において、Ｍは多色ジルコニア焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｍａは淡色焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｍｂは濃色焼結体の理論密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｘは多色ジルコニア焼結体の体積に対する淡色焼結体の体積比、及び、Ｙは多色ジルコニア焼結体の体積に対する濃色焼結体の体積比である。 In the above formula, M is the theoretical density (g / cm 3) of a multicolor zirconia sintered body, Ma theoretical density (g / cm 3) of pale sintered body, Mb is the theoretical density of the Koirosho sintered body (g / Cm 3 ), X is the volume ratio of the light-colored sintered body to the volume of the multicolored zirconia sintered body, and Y is the volume ratio of the dark-colored sintered body to the volume of the multicolored zirconia sintered body.

（１’）式中、Ｍａ及びＭｂは、淡色焼結体及び濃色焼結体の組成により異なる。Ｍａ及びＭｂは各焼結体を構成する化合物の理論密度及びこれら化合物の重量割合から求めればよい。各焼結体を構成する化合物の理論密度として、例えば、以下のものが挙げられる。   In the formula (1 ′), Ma and Mb differ depending on the compositions of the light-colored sintered body and the dark-colored sintered body. Ma and Mb may be obtained from the theoretical density of the compounds constituting each sintered body and the weight ratio of these compounds. Examples of the theoretical density of the compounds constituting each sintered body include the following.

黒色ジルコニア ：６．０５ｇ／ｃｍ３
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア ：６．０９ｇ／ｃｍ３
酸化アルミニウム ：３．９８ｇ／ｃｍ３
酸化アルミニウムコバルトスピネル ：４．４２ｇ／ｃｍ３
酸化鉄 ：５．２４ｇ／ｃｍ３ Black zirconia: 6.05 g / cm 3
3 mol% yttria-containing zirconia: 6.09 g / cm 3
Aluminum oxide: 3.98 g / cm 3
Aluminum oxide cobalt spinel: 4.42 g / cm 3
Iron oxide: 5.24 g / cm 3

（１’）式中、Ｘは、多色ジルコニア焼結体の重量に対する淡色焼結体の重量割合にＭａを掛けて求まる体積比であり、Ｙは多色ジルコニア焼結体の重量に対する濃色焼結体の重量割合にＭｂを掛けて求まる体積比である。   In the formula (1 ′), X is a volume ratio obtained by multiplying the weight ratio of the light-colored sintered body to the weight of the multicolored zirconia sintered body by Ma, and Y is a dark color with respect to the weight of the multicolored zirconia sintered body. It is a volume ratio obtained by multiplying the weight ratio of the sintered body by Mb.

淡色焼結体及び濃色焼結体は、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％以下、更には２．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下、また更には２．５ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下、また更には２．８ｍｏｌ％以上３．２ｍｏｌ％以下の安定化剤を含むことが好ましい。上記の範囲の安定化剤を含むことで、これらのジルコニア焼結体が、結晶構造が正方晶からなるジルコニア焼結体となる。これにより、高い機械的強度を有する焼結体となる。   The light-colored sintered body and the dark-colored sintered body are 2 mol% or more and 6 mol% or less, further 2.5 mol% or more and 4 mol% or less, further 2.5 mol% or more and 3.5 mol% or less, and further 2.8 mol. It is preferable to contain a stabilizer in an amount of not less than% and not more than 3.2 mol%. By including the stabilizer in the above range, these zirconia sintered bodies become zirconia sintered bodies having a crystal structure of tetragonal crystals. Thereby, it becomes a sintered compact which has high mechanical strength.

安定化剤は、イットリア、カルシア、マグネシア、及びスカンジアからなる群から選ばれる少なくとも１種、更にはイットリアを挙げることができる。   Examples of the stabilizer include at least one selected from the group consisting of yttria, calcia, magnesia, and scandia, and yttria.

本発明において淡色焼結体は白色ジルコニア焼結体であり、酸化アルミニウム（アルミナ）を含有する。アルミナを含有することで、ジルコニア結晶粒子の間にアルミナ粒子が分散する。これにより、ジルコニア本来の透明性が抑制され、淡色焼結体が明確な白色を呈するジルコニア焼結体となる。さらに淡色焼結体が安定化剤及びアルミナのみを含むことで、焼結時に隙間及び色滲みのない界面の形成が促進されやすくなる。   In the present invention, the light-colored sintered body is a white zirconia sintered body and contains aluminum oxide (alumina). By containing alumina, the alumina particles are dispersed between the zirconia crystal particles. Thereby, the original transparency of zirconia is suppressed, and the light-colored sintered body becomes a zirconia sintered body exhibiting a clear white color. Furthermore, when the light-colored sintered body contains only the stabilizer and alumina, formation of an interface free from gaps and color bleeding during the sintering is facilitated.

アルミナの含有量は、淡色焼結体重量に対するアルミナ重量として０．２５重量％以上２０重量％以下、更には１重量％以上１５重量％以下、また更には５重量％以上１０重量％以下であることが好ましい。この範囲のアルミナを含有することで、淡色焼結体の色調がより鮮明な白色となる。さらにアルミナの含有量が上記の範囲であれば、アルミナ粒子に阻害されることなくジルコニアの焼結が進行する。   The content of alumina is 0.25 wt% or more and 20 wt% or less, further 1 wt% or more and 15 wt% or less, and further 5 wt% or more and 10 wt% or less as the alumina weight with respect to the light-colored sintered body weight. It is preferable. By containing alumina in this range, the color tone of the light-colored sintered body becomes clearer white. Furthermore, if the content of alumina is within the above range, sintering of zirconia proceeds without being inhibited by alumina particles.

淡色焼結体の呈色はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるＬ＊、ａ＊及びｂ＊（以下、それぞれを単に「Ｌ＊」、「ａ＊」及び「ｂ＊」ともいう。）が、Ｌ＊＝８５以上１００以下、ａ＊＝−２以上２以下、及び、ｂ＊＝−２以上３．０以下であること、更にはＬ＊＝８５以上９５以下、ａ＊＝−１以上−０．５以下、及び、ｂ＊＝０以上１．５以下であること、また更にはＬ＊＝８５以上９３以下、ａ＊＝−１以上−０．４以下、及び、ｂ＊＝０．５以上１．３以下であることが好ましい。明度Ｌ＊が８５以上であり、なおかつ、ａ＊及びｂ＊がどちらもゼロ付近であることで、淡色焼結体が着色のない鮮明な純白色を呈する白色ジルコニア焼結体となる。これにより濃色焼結体と組合せることで、より審美性の高い部材とすることができる。 The color of the light-colored sintered body is L *, a *, and b * in the L * a * b * color system (hereinafter also referred to simply as “L *”, “a *”, and “b *”). L * = 85 to 100, a * = − 2 to 2, and b * = − 2 to 3.0, and L * = 85 to 95, a * = − 1 -0.5 or less and b * = 0 or more and 1.5 or less, and further L * = 85 or more and 93 or less, a * =-1 or more and -0.4 or less, and b * = It is preferably 0.5 or more and 1.3 or less. When the lightness L * is 85 or more and both a * and b * are near zero, the light-colored sintered body becomes a white zirconia sintered body exhibiting a clear pure white without coloring. Thereby, it can be set as a member with higher aesthetics by combining with a deep color sintered compact.

本発明の多色ジルコニア焼結体に含まれる濃色焼結体はスピネル酸化物を含有するジルコニア焼結体である。スピネル酸化物を含有することで、淡色焼結体の色調と比べ、より濃い色調を有するジルコニア焼結体となる。   The dark color sintered body included in the multicolor zirconia sintered body of the present invention is a zirconia sintered body containing a spinel oxide. By containing a spinel oxide, it becomes a zirconia sintered body having a darker color tone than the color tone of the light-colored sintered body.

濃色焼結体の呈色は所望の色調であればよく、例えば、淡色焼結体よりもＬ＊の値が２０以上低いことが挙げられる。更には、濃色焼結体のＬ＊が５５未満であることが例示できる。   The color of the dark color sintered body may be a desired color tone. For example, the value of L * is 20 or more lower than that of the light color sintered body. Furthermore, it can be illustrated that L * of the dark color sintered body is less than 55.

濃色焼結体が黒色ジルコニア焼結体である場合、濃色焼結体が含有する好ましいスピネル酸化物として、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物、更には亜鉛又はアルミニウムの少なくともいずれか、鉄、及びコバルトを含むスピネル酸化物、また更には亜鉛、アルミニウム、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物を挙げることができる。これにより濃色焼結体が黒色を呈する。   When the dark color sintered body is a black zirconia sintered body, as a preferred spinel oxide contained in the dark color sintered body, a spinel oxide containing iron and cobalt, further at least one of zinc or aluminum, iron, And spinel oxide containing cobalt, and further spinel oxide containing zinc, aluminum, iron and cobalt. As a result, the dark-colored sintered body exhibits a black color.

好ましいスピネル酸化物として、以下の組成を有するスピネル酸化物を挙げることができる。   Preferred spinel oxides include spinel oxides having the following composition.

（ＣｏＸＭ２＋ １−Ｘ）（ＦｅＹＭ３＋ １−Ｙ）２Ｏ４
（但し、Ｍ２＋＝Ｚｎ又はＭｎの少なくともいずれか、Ｍ３＋はＡｌ又はＣｒの少なくともいずれか、０．１＜Ｘ≦１、及び、０．５＜Ｙ≦１である） (Co X M 2+ 1-X ) (Fe Y M 3+ 1-Y) 2 O 4
(However, M 2+ = Zn or Mn, M 3+ is Al or Cr, 0.1 <X ≦ 1, and 0.5 <Y ≦ 1)

また、より深い黒色を呈するジルコニア焼結体となるため、スピネル酸化物は、以下の組成を有するものであることが特に好ましい。   Moreover, since it becomes a zirconia sintered compact which exhibits deeper black, it is especially preferable that a spinel oxide has the following compositions.

（ＣｏＸＺｎ１−Ｘ）（ＦｅＹＡｌ１−Ｙ）２Ｏ４
（但し、０．５＜Ｘ≦１及び０．５＜Ｙ≦１である） (Co X Zn 1-X) (Fe Y Al 1-Y) 2 O 4
(However, 0.5 <X ≦ 1 and 0.5 <Y ≦ 1)

濃色焼結体重量に対する当該スピネル酸化物重量として０．２５重量％以上１３重量％以下、更には１重量％以上１０重量％以下、また更には３重量％以上５重量％以下であることが好ましい。この範囲で当該スピネル酸化物を含有することで、焼結体の色調がより鮮明な黒色となる。   The weight of the spinel oxide with respect to the weight of the dark color sintered body is 0.25% to 13% by weight, more preferably 1% to 10% by weight, and further 3% to 5% by weight. preferable. By containing the spinel oxide in this range, the color tone of the sintered body becomes clearer black.

上記のスピネル酸化物を含むことで、濃色焼結体が黒色を呈する。当該ジルコニア焼結体の呈色はＬ＊ａ＊ｂ＊表色系において、Ｌ＊＝０以上１０以下、ａ＊＝−１以上１以下、及び、ｂ＊＝−１以上１以下であることが好ましい。明度Ｌ＊が１０以下であり、なおかつ、ａ＊及びｂ＊がどちらもゼロ付近であることにより、濃色焼結体が赤味や青味を帯びていない、真黒色を呈する黒色ジルコニア焼結体となる。これにより、より高級感のあるジルコニア焼結体とすることができる。 By including the above spinel oxide, the dark-colored sintered body exhibits a black color. The coloration of the zirconia sintered body is L * = 0 or more and 10 or less, a * = − 1 or more and 1 or less, and b * = − 1 or more and 1 or less in the L * a * b * color system. Is preferred. Black zirconia sintered with a lightness L * of 10 or less, and both a * and b * are near zero, so that the dark-colored sintered body is not reddish or bluish and exhibits a true black color. Become a body. Thereby, it can be set as a higher-grade zirconia sintered compact.

次に、本発明の多色ジルコニア焼結体の製造方法を説明する。   Next, the manufacturing method of the multicolor zirconia sintered compact of this invention is demonstrated.

本発明の多色ジルコニア焼結体は、酸化アルミニウムを含有するジルコニア粉末、又はスピネル酸化物を含有するジルコニア粉末のいずれか一方のジルコニア粉末を成形し一次成形体を得る一次成形工程、一次成形工程以下の成形温度で該一次成形体上に他方のジルコニア粉末を成形して二次成形体を得る二次成形工程、該二次成形体を１３００℃以上で焼成し予備焼結体を得る焼結工程、及び、該予備焼結体を１２５０℃以上１６５０℃以下、１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下で熱間静水圧プレス処理するＨＩＰ処理工程、を含む製造方法により製造することができる。   The multicolored zirconia sintered body of the present invention is a primary molding step, a primary molding step in which a zirconia powder containing aluminum oxide or a zirconia powder containing a spinel oxide is molded to obtain a primary compact. Secondary molding step of obtaining the secondary molded body by molding the other zirconia powder on the primary molded body at the molding temperature below, sintering to obtain a pre-sintered body by firing the secondary molded body at 1300 ° C or higher It can be manufactured by a manufacturing method including a process and a HIP processing step in which the pre-sintered body is subjected to hot isostatic pressing at 1250 ° C. or higher and 1650 ° C. or lower and 100 MPa or higher and 250 MPa or lower.

一次成形工程では、一次成形体を得る。一次成形体は酸化アルミニウムを含有するジルコニア粉末（以下、「淡色粉末」ともいう。）を成形した成形体（以下、「淡色成形体」ともいう。）、又は、スピネル酸化物を含有するジルコニア粉末（以下、「濃色粉末」ともいう。）を成形した成形体（以下、「濃色成形体」ともいう。）のいずれかである。   In the primary molding step, a primary molded body is obtained. The primary molded body is a molded body obtained by molding zirconia powder containing aluminum oxide (hereinafter also referred to as “light colored powder”) (hereinafter also referred to as “light colored molded body”), or zirconia powder containing spinel oxide. (Hereinafter, also referred to as “dark colored powder”).

一次成形工程における成形方法は任意である。成形方法としてプレス成形、冷間静水圧プレス、鋳込み成形、シート成形及び射出成形の群からなるいずれか１以上の成形方法を挙げることができる。任意形状の成形体が得られやすくなるため、成形方法は鋳込み成形又は射出成形の少なくともいずれかであることが好ましい。さらに、より複雑かつ微細な形状の成形体が得られやすいため、成形方法は射出成形であることがより好ましい。   The molding method in the primary molding step is arbitrary. Examples of the molding method include one or more molding methods including the group of press molding, cold isostatic pressing, cast molding, sheet molding, and injection molding. In order to easily obtain a molded body having an arbitrary shape, the molding method is preferably at least one of casting molding and injection molding. Furthermore, the molding method is more preferably injection molding because a molded body having a more complicated and fine shape can be easily obtained.

二次成形工程では、淡色成形体又は濃色成形体のいずれか一方の成形体からなる一次成形体の上に、他方の粉末を成形した成形体を作製する。これにより、一次成形体と二次成形体とが接合された成形体が得られる。   In the secondary molding step, a molded body obtained by molding the other powder on the primary molded body made of one of the light-colored molded body and the dark-colored molded body is produced. Thereby, the molded object with which the primary molded object and the secondary molded object were joined is obtained.

二次成形工程における成形温度（以下、「二次成形温度」ともいう。）を、一次成形工程における成形温度（以下、「一次成形温度」ともいう。）以下とする。二次成形温度が一次成形温度より高い場合、二次成形時に一次成形体の形状に歪みや、崩れなどが生じやすくなる。この場合、凸部などの一次成形体の微細な形状を歪んだ状態を含む二次成形体が得られる。このような二次成形体を焼結すると、得られる多色ジルコニア焼結体が、形状の歪みに起因した色滲みを有する焼結体となる。   The molding temperature in the secondary molding step (hereinafter also referred to as “secondary molding temperature”) is set to be equal to or lower than the molding temperature in the primary molding step (hereinafter also referred to as “primary molding temperature”). When the secondary molding temperature is higher than the primary molding temperature, the shape of the primary molded body is likely to be distorted or collapsed during the secondary molding. In this case, a secondary molded body including a state in which the fine shape of the primary molded body such as a convex portion is distorted is obtained. When such a secondary compact is sintered, the resulting multicolored zirconia sintered body becomes a sintered body having color bleeding due to shape distortion.

一次成形及び二次成形を有する一般的な成形方法、特に一次成形及び二次成形を有する鋳込み成形や射出成形では、二次成形時の熱により一次成形体の温度が上昇する。これにより、二次成形工程の温度が上昇する。従って、一次成形及び二次成形において成形温度を制御しない場合は、通常、二次成形温度が一次成形温度を超える。これに対し、本発明における二次成形温度は一次成形温度以下、更には一次成形温度未満である。二次成形温度が一次成形温度以下であること、すなわち、一次成形温度が二次成形温度以上であることにより、模様の流れ及びこれによる色滲みが生じなくなる。このようにして得られる二次成形体を焼結させることで、界面に隙間及び色滲みを有さない多色ジルコニア焼結体が得られる。なお、模様の流れとは、例えば一次成形体の凸部など、一次成形体の形状が二次成形体の成形により変形することを挙げられる。   In a general molding method having primary molding and secondary molding, in particular, cast molding or injection molding having primary molding and secondary molding, the temperature of the primary molded body is increased by heat during secondary molding. Thereby, the temperature of a secondary shaping | molding process rises. Therefore, when the molding temperature is not controlled in the primary molding and the secondary molding, the secondary molding temperature usually exceeds the primary molding temperature. On the other hand, the secondary molding temperature in the present invention is equal to or lower than the primary molding temperature, and further lower than the primary molding temperature. When the secondary molding temperature is equal to or lower than the primary molding temperature, that is, when the primary molding temperature is equal to or higher than the secondary molding temperature, the flow of the pattern and the color blur caused thereby are not generated. By sintering the secondary molded body thus obtained, a multicolor zirconia sintered body having no gaps and color blurs at the interface can be obtained. The flow of the pattern includes, for example, that the shape of the primary molded body such as a convex portion of the primary molded body is deformed by the molding of the secondary molded body.

二次成形工程においては、一次成形温度と二次成形温度の差が大きくなるほど、歪んだ形状を含まない二次成形体がより得られやすくなる。一次成形温度は、二次成形温度より３℃以上、更には５℃以上、また更には１０℃以上、また更には２０℃以上、また更には３０℃以上であることが挙げられる。しかしながら、本発明の製造方法においては、二次成形温度が一次成形温度よりも低く、なおかつ、その差が３〜３０℃、更には３〜２０℃、また更には３〜１０℃、また更には５〜１０℃と小さくとも、歪んだ形状を含まない二次成形体を再現よく得ることができる。   In the secondary molding step, the larger the difference between the primary molding temperature and the secondary molding temperature, the easier it is to obtain a secondary molded body that does not include a distorted shape. The primary molding temperature is 3 ° C. or higher, further 5 ° C. or higher, further 10 ° C. or higher, further 20 ° C. or higher, or further 30 ° C. or higher from the secondary molding temperature. However, in the production method of the present invention, the secondary molding temperature is lower than the primary molding temperature, and the difference is 3 to 30 ° C, further 3 to 20 ° C, further 3 to 10 ° C, or even more. Even if it is as small as 5-10 degreeC, the secondary molded object which does not contain the distorted shape can be obtained with sufficient reproducibility.

一次成形温度及び二次成形温度は、成形体の型（以下、「成形型」ともいう。）の温度により制御してもよい。すなわち、成形工程では、一次成形の成形型の温度を二次成形の成形型の温度以上、更には３℃以上、また更には５℃以上、また更には１０℃以上、また更には２０℃以上、また更には３０℃以上とすることで二次成形温度を一次成形温度以下とすることができる。   The primary molding temperature and the secondary molding temperature may be controlled by the temperature of the mold of the molded body (hereinafter also referred to as “molding mold”). That is, in the molding step, the temperature of the primary molding die is higher than the temperature of the secondary molding die, further 3 ° C or higher, further 5 ° C or higher, further 10 ° C or higher, and further 20 ° C or higher. Furthermore, the secondary molding temperature can be set to be equal to or lower than the primary molding temperature by setting the temperature to 30 ° C. or higher.

二次成形工程における成形方法は、一次成形温度と二次成形温度が上記の関係を満たせば、プレス成形、冷間静水圧プレス、鋳込み成形、シート成形及び射出成形からなる群のいずれか１以上の成形方法であればよい。任意形状の成形体が得られやすくなるため、成形方法は鋳込み成形又は射出成形の少なくともいずれかであることが好ましい。さらに、より複雑かつ微細な形状の成形体が再現よく得られやすいため、二次成形工程における成形は射出成形であることがより好ましい。   The molding method in the secondary molding step is any one or more of the group consisting of press molding, cold isostatic pressing, cast molding, sheet molding, and injection molding as long as the primary molding temperature and the secondary molding temperature satisfy the above relationship. Any molding method may be used. In order to easily obtain a molded body having an arbitrary shape, the molding method is preferably at least one of casting molding and injection molding. Furthermore, it is more preferable that the molding in the secondary molding step is injection molding because a molded body having a more complicated and fine shape can be easily obtained with good reproducibility.

射出成形における射出圧力は５０ＭＰａ以上１５０ＭＰａ以下、更には７０ＭＰａ以上１３０ＭＰａ以下であることが例示できる。   It can be exemplified that the injection pressure in the injection molding is from 50 MPa to 150 MPa, and further from 70 MPa to 130 MPa.

一次成形工程、二次成形工程、又はその両工程（以下、「成形工程」ともいう。）に供する淡色粉末は、アルミナを含有するジルコニア粉末であり、更にはアルミナ粉末とジルコニア粉末との混合粉末であればよい。   The light-colored powder used for the primary molding process, the secondary molding process, or both processes (hereinafter also referred to as “molding process”) is a zirconia powder containing alumina, and further a mixed powder of alumina powder and zirconia powder. If it is.

淡色粉末は、ＢＥＴ比表面積が７〜２０ｍ２／ｇ、更には７．５〜１５ｍ２／ｇであること好ましい。この範囲のＢＥＴ比表面積とすることで、淡色成形体が、スピネル酸化物を含有する濃色成形体と同様な焼結挙動を有しやすくなる。 The light-colored powder preferably has a BET specific surface area of 7 to 20 m 2 / g, more preferably 7.5 to 15 m 2 / g. By setting the BET specific surface area within this range, the light-colored molded product tends to have the same sintering behavior as the dark-colored molded product containing the spinel oxide.

ジルコニア粉末としては３ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア粉末を挙げることができる。   Examples of the zirconia powder include zirconia powder containing 3 mol% yttria.

アルミナの含有量は、淡色粉末の重量に対してアルミナの重量が０．２５重量％以上２０重量％以下、更には１重量％以上２０重量％以下、また更には５重量％以上１０重量％以下であればよい。また、アルミナ粉末としては、純度９９％以上、更には純度９９．５％以上のアルミナ粉末を挙げることができる。   The content of alumina is such that the weight of alumina is 0.25% to 20% by weight, further 1% to 20% by weight, and further 5% to 10% by weight with respect to the weight of the light color powder. If it is. Examples of the alumina powder include alumina powder having a purity of 99% or more, and further a purity of 99.5% or more.

アルミナ粉末とジルコニア粉末が均一に混合されれば混合方法は任意である。混合方法として湿式混合、更にはボールミルあるいはビーズミルであることが好ましい。具体的な混合方法として、ボールミルで２４時間以上、アルミナ粉末とジルコニア粉末とを混合することが挙げられる。   The mixing method is arbitrary as long as the alumina powder and the zirconia powder are uniformly mixed. As a mixing method, wet mixing, ball mill or bead mill is preferable. A specific mixing method includes mixing alumina powder and zirconia powder in a ball mill for 24 hours or more.

成形工程に供する濃色粉末は、スピネル酸化物を含有するジルコニア粉末であり、スピネル酸化物粉末とジルコニア粉末との混合粉末であればよい。   The dark color powder used for the forming step is a zirconia powder containing a spinel oxide and may be a mixed powder of a spinel oxide powder and a zirconia powder.

スピネル酸化物粉末の重量は、濃色粉末の重量に対して２重量％以上６重量％以下、更には２重量％以上４重量％以下であればよい。また、濃色粉末は、ＢＥＴ比表面積が４〜１０ｍ２／ｇであることが挙げられる。 The weight of the spinel oxide powder may be 2% by weight to 6% by weight, and more preferably 2% by weight to 4% by weight with respect to the weight of the dark color powder. Moreover, it is mentioned that a dark color powder has a BET specific surface area of 4-10 m < 2 > / g.

ジルコニア粉末は３ｍｏｌ％のイットリアを含むジルコニア粉末を挙げることができる。   Examples of the zirconia powder include zirconia powder containing 3 mol% yttria.

濃色粉末が、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物粉末、更には亜鉛又はアルミニウムの少なくともいずれか、鉄、及びコバルトを含むスピネル酸化物粉末、また更には亜鉛、アルミニウム、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物粉末含む場合、濃色粉末重量に対する当該スピネル酸化物粉末重量として０．２５重量％以上１３重量％以下、更には１重量％以上１０重量％以下、また更には３重量％以上５重量％以下であることが好ましい。   Spinel oxide powder containing iron and cobalt, further spinel oxide powder containing zinc and / or aluminum, iron and cobalt, or spinel oxidation containing zinc, aluminum, iron and cobalt When the product powder is included, the weight of the spinel oxide powder with respect to the weight of the dark color powder is 0.25% to 13% by weight, further 1% to 10% by weight, and further 3% to 5% by weight. It is preferable that

好ましいスピネル酸化物粉末として、以下の組成を有するスピネル酸化物粉末を挙げることができる。   Preferred spinel oxide powders include spinel oxide powders having the following composition.

（ＣｏＸＭ２＋ １−Ｘ）（ＦｅＹＭ３＋ １−Ｙ）２Ｏ４ (Co X M 2+ 1-X ) (Fe Y M 3+ 1-Y) 2 O 4

（但し、Ｍ２＋＝Ｚｎ又はＭｎの少なくともいずれか、Ｍ３＋はＡｌ又はＣｒの少なくともいずれか、０．１＜Ｘ≦１、及び、０．５＜Ｙ≦１である）
また、より深い黒色を呈するジルコニア焼結体を得るため、スピネル酸化物粉末は、以下の組成を有するものであることが特に好ましい。 (However, M 2+ = Zn or Mn, M 3+ is Al or Cr, 0.1 <X ≦ 1, and 0.5 <Y ≦ 1)
Moreover, in order to obtain the zirconia sintered compact which exhibits deeper black, it is especially preferable that spinel oxide powder has the following compositions.

（ＣｏＸＺｎ１−Ｘ）（ＦｅＹＡｌ１−Ｙ）２Ｏ４
（但し、０．５＜Ｘ≦１及び０．５＜Ｙ≦１である） (Co X Zn 1-X) (Fe Y Al 1-Y) 2 O 4
(However, 0.5 <X ≦ 1 and 0.5 <Y ≦ 1)

スピネル酸化物粉末とジルコニア粉末の混合方法は任意であるが、湿式混合、更にはボールミルであることが好ましい。混合方法として、ボールミルで２４時間以上、混合することが挙げられる。   The mixing method of the spinel oxide powder and the zirconia powder is arbitrary, but wet mixing, and ball milling is preferable. As a mixing method, mixing for 24 hours or more by a ball mill can be mentioned.

成形工程では、粉末の流動性を改善するため、淡色粉末又は濃色粉末の少なくともいずれかは、有機バインダーを含むことが好ましい。   In the molding step, in order to improve the fluidity of the powder, it is preferable that at least one of the light color powder and the dark color powder contains an organic binder.

有機バインダーを含む場合、各ジルコニア粉末中の有機バインダーの含有量は２５〜６５容量％、更には３５〜６０容量％を挙げることができる。   When an organic binder is included, the content of the organic binder in each zirconia powder can be 25 to 65% by volume, and further 35 to 60% by volume.

有機バインダーとしては、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ワックス及び可塑剤からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。   Examples of the organic binder include at least one selected from the group consisting of an acrylic resin, a polyolefin resin, a wax, and a plasticizer.

ジルコニア粉末と有機バインダーとが均一に混合できれば、その混合方法は任意である。混合方法として加熱混練や湿式混合を例示することができる。   If the zirconia powder and the organic binder can be mixed uniformly, the mixing method is arbitrary. Examples of the mixing method include heat kneading and wet mixing.

淡色成形体と濃色成形体とは焼結収縮強度が一致していることが好ましい。これにより、収縮量の差に由来する歪みが生じず、両者がより強固に接合した状態で成形体を焼結することができる。例えば、黒色ジルコニア成形体に対する黒色ジルコニア焼結体の収縮率に対する、白色ジルコニアの同収縮率の比（以下、「収縮率比」ともいう。）であって、焼成温度を１２００℃とした場合の値は０．９５〜１．０５であることが挙げられる。   The light-colored molded product and the dark-colored molded product preferably have the same sintering shrinkage strength. Thereby, the distortion resulting from the difference of shrinkage amount does not arise, but a molded object can be sintered in the state which both joined more firmly. For example, the ratio of the same shrinkage ratio of white zirconia to the shrinkage ratio of the black zirconia sintered body to the black zirconia molded body (hereinafter also referred to as “shrinkage ratio”), when the firing temperature is 1200 ° C. It is mentioned that the value is 0.95 to 1.05.

焼成工程では、二次成形体を焼成することでこれを仮焼結し、予備焼結体を得る。   In the firing step, the secondary molded body is fired to be pre-sintered to obtain a pre-sintered body.

焼成工程において、焼成温度は１３００℃以上、更には１３５０℃以上である。焼成温度が１３００℃未満であると、ＨＩＰ処理工程において焼結体が緻密化しなくなる。焼成温度は必要以上に高くする必要がなく、１３００℃以上１５５０℃以下、更には１３５０℃以上１５００℃以下、また更には１３５０℃以上１４５０℃以下を挙げることができる。   In the firing step, the firing temperature is 1300 ° C. or higher, and further 1350 ° C. or higher. When the firing temperature is less than 1300 ° C., the sintered body is not densified in the HIP processing step. The firing temperature does not need to be higher than necessary, and may be 1300 ° C. or higher and 1550 ° C. or lower, 1350 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower, and 1350 ° C. or higher and 1450 ° C. or lower.

焼成雰囲気は大気中、不活性雰囲気又は真空のいずれでもよく、大気中又は不活性雰囲気の少なくともいずれかであること好ましく、大気中であることがより好ましい。上記の焼成温度及び焼成雰囲気は任意の組合せを適用することができる。焼成工程は、成形体に対して外的な力を加えずに単に加熱することにより焼結する方法である、常圧焼結であることが好ましい。   The firing atmosphere may be any of air, inert atmosphere or vacuum, and is preferably at least one of air or inert atmosphere, and more preferably air. Arbitrary combinations can be applied to the above firing temperature and firing atmosphere. The firing step is preferably atmospheric pressure sintering, which is a method of sintering by simply heating without applying an external force to the compact.

焼成時間は焼成温度により異なるが、１時間以上、更には２時間以上であることが好ましい。焼成時間が１時間以上であることで、焼成工程において隙間の除去が促進する。一方、焼成時間は５時間以下、更には３時間以下であればよい。   Although the firing time varies depending on the firing temperature, it is preferably 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer. When the firing time is 1 hour or longer, the removal of the gap is promoted in the firing step. On the other hand, the firing time may be 5 hours or less, and further 3 hours or less.

なお、有機バインダーを含むジルコニア粉末から成形体を作製した場合、焼成処理を行う前に脱脂処理を行ない、成形体から有機バインダー除去する。   In addition, when a molded object is produced from the zirconia powder containing an organic binder, before performing a baking process, a degreasing process is performed and an organic binder is removed from a molded object.

脱脂処理における焼成温度は４００℃以上６００℃以下であればよい。また、脱脂処理の雰囲気は、大気中、不活性ガス雰囲気中及び酸化性ガス雰囲気中の群から選ばれるいずれかの雰囲気であればよい。   The baking temperature in the degreasing process may be 400 ° C. or more and 600 ° C. or less. The degreasing atmosphere may be any atmosphere selected from the group consisting of air, inert gas atmosphere, and oxidizing gas atmosphere.

本発明の製造方法では、予備焼結体をＨＩＰ処理する。これにより、界面の色滲みを抑制したまま、界面の隙間の排除が促進されて予備焼結体が焼結され、本発明の多色ジルコニア焼結体が得られる。   In the manufacturing method of the present invention, the pre-sintered body is subjected to HIP treatment. Thereby, while suppressing the color bleeding at the interface, the elimination of the gaps at the interface is promoted, the pre-sintered body is sintered, and the multicolor zirconia sintered body of the present invention is obtained.

ＨＩＰ処理において、ＨＩＰ温度１２００℃以上、更には１２５０℃以上、また更には１３００℃以上、また更には１３５０℃以上を挙げることができる。緻密化が進行すれば、ＨＩＰ温度は必要以上に高くする必要がない。ＨＩＰ温度として１６５０℃以下、更には１４５０℃以下を挙げることができる。   In the HIP treatment, a HIP temperature of 1200 ° C. or higher, 1250 ° C. or higher, 1300 ° C. or higher, or 1350 ° C. or higher can be exemplified. If densification progresses, the HIP temperature does not need to be higher than necessary. Examples of the HIP temperature include 1650 ° C. or lower, and further 1450 ° C. or lower.

ＨＩＰ圧力は５０ＭＰａ以上、更には１００ＭＰａ以上、また更には１４０ＭＰａ以上であることが挙げられる。通常のＨＩＰ処理装置を使用したＨＩＰ処理では、ＨＩＰ圧力は２５０ＭＰａ以下、更には１８０ＭＰａ以下となる。   The HIP pressure is 50 MPa or more, further 100 MPa or more, and further 140 MPa or more. In HIP processing using a normal HIP processing apparatus, the HIP pressure is 250 MPa or less, and further 180 MPa or less.

ＨＩＰ処理の雰囲気は不活性雰囲気であればよく、窒素雰囲気又はアルゴン雰囲気の少なくともいずれかを挙げることができ、アルゴン雰囲気であることが好ましい。上記のＨＩＰ温度、ＨＩＰ圧力及び雰囲気、並びのその上下限の値は任意の組合せとすることができる。   The atmosphere of the HIP treatment may be an inert atmosphere, and can include at least one of a nitrogen atmosphere or an argon atmosphere, and is preferably an argon atmosphere. The above HIP temperature, HIP pressure and atmosphere, and their upper and lower limit values can be arbitrarily combined.

本発明の製造方法により、界面に色滲み及び隙間のない多色ジルコニア焼結体を得ることができる。   By the production method of the present invention, it is possible to obtain a multicolor zirconia sintered body having no color bleeding and no gap at the interface.

さらに、本発明の製造方法においては、得られた多色ジルコニア焼結体を各種部材とするための、加工工程又は研磨工程の少なくともいずれか（以下、「後処理工程」ともいう。）を含んでいてもよい。   Furthermore, the production method of the present invention includes at least one of a processing step and a polishing step (hereinafter, also referred to as “post-treatment step”) for using the obtained multicolor zirconia sintered body as various members. You may go out.

加工工程は、ＨＩＰ処理で得られた多色ジルコニア焼結体を所望の形状に加工する。加工方法は任意の方法を使用することができる。加工方法は一般的な切削加工であればよく、例えば、旋盤加工、平面研削、Ｒ研削及びＮＣ加工（ｎｕｍｅｒｉｃａｌ ｃｏｎｔｒｏｌ ｍａｃｈｉｎｉｎｇ）からなる群のいずれか１種以上を挙げることができる。   In the processing step, the multicolor zirconia sintered body obtained by the HIP process is processed into a desired shape. Any processing method can be used. The processing method may be a general cutting process, and examples thereof include one or more members selected from the group consisting of lathe processing, surface grinding, R grinding, and NC processing (numerical control machining).

研磨工程は、ＨＩＰ処理で得られた多色ジルコニア焼結体又はまたはこれを加工処理したものを研磨する。これにより、光沢をより強くすることができ、本発明の多色ジルコニア焼結体の高級感がより強調される。研磨方法は任意であるが、バレル研磨又はＲ研磨の少なくともいずれかを例示することができる。   In the polishing step, the multicolor zirconia sintered body obtained by the HIP process or a processed product thereof is polished. Thereby, gloss can be strengthened more and the high-class feeling of the multicolor zirconia sintered compact of this invention is emphasized more. Although the polishing method is arbitrary, at least one of barrel polishing or R polishing can be exemplified.

本発明の製造方法では、一次成形工程、二次成形工程、焼成工程、ＨＩＰ処理工程及び後処理工程において、上記の各条件の任意の組み合わせであってもよい。   In the production method of the present invention, any combination of the above conditions may be used in the primary molding step, secondary molding step, firing step, HIP treatment step, and post-treatment step.

本発明により、２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体であって、高級感を呈する審美性を有し、なおかつ、部材として使用するに十分な強度を有したジルコニア焼結体を提供することできる。また、本発明により、２以上の異なる色調を有するジルコニア焼結体であって、ジルコニア焼結体間に色滲みや隙間を有さないものを提供することができる。   According to the present invention, there is provided a zirconia sintered body having two or more different color tones, having a high-quality aesthetic, and having sufficient strength to be used as a member. it can. In addition, according to the present invention, it is possible to provide a zirconia sintered body having two or more different color tones and having no color bleeding or gap between the zirconia sintered bodies.

さらに、本発明により、高級感を有した部材を提供することができる。   Furthermore, according to the present invention, a member having a high-class feeling can be provided.

実施例１の白色／黒色ジルコニア焼結体の光学顕微鏡写真Optical micrograph of white / black zirconia sintered body of Example 1 実施例１の白色／黒色ジルコニア焼結体の二次電子像（図中スケールは５０μｍ）Secondary electron image of white / black zirconia sintered body of Example 1 (scale in the figure is 50 μm) 比較例１の白色／黒色ジルコニア焼結体の反射電子像（図中スケールは５０μｍ）Reflected electron image of the white / black zirconia sintered body of Comparative Example 1 (scale in the figure is 50 μm) 実施例１の白色／黒色ジルコニア焼結体の界面の光学顕微鏡写真（図中スケールは５０μｍ）Optical micrograph of interface of white / black zirconia sintered body of Example 1 (scale in the figure is 50 μm) 比較例３の白色／黒色ジルコニア焼結体の光学顕微鏡写真（図中スケールは５０μｍ）Optical micrograph of white / black zirconia sintered body of Comparative Example 3 (scale in the figure is 50 μm) ＥＰＭＡの定量点分析により移行領域の測定を示す模式図Schematic diagram showing measurement of transition region by quantitative point analysis of EPMA 本発明の多色ジルコニア焼結体からなる時計用ベゼルリングの一例を示す模式図The schematic diagram which shows an example of the bezel ring for watches which consists of the multicolor zirconia sintered compact of this invention 本発明の多色ジルコニア焼結体からなる時計用文字盤の一例を示す模式図The schematic diagram which shows an example of the dial for timepieces which consists of a multicolor zirconia sintered compact of this invention 本発明の多色ジルコニア焼結体からなるブレスレットの一例を示す模式図The schematic diagram which shows an example of the bracelet which consists of a multicolor zirconia sintered compact of this invention 本発明の多色ジルコニア焼結体からなる筐体の一例を示す模式図The schematic diagram which shows an example of the housing | casing which consists of a multicolor zirconia sintered compact of this invention. 本発明の多色ジルコニア焼結体からなる携帯電話用カバーの一例を示す模式図The schematic diagram which shows an example of the cover for mobile phones consisting of the multicolor zirconia sintered compact of this invention 本発明の多色ジルコニア焼結体からなる円板状焼結体の一例を示す模式図The schematic diagram which shows an example of the disk shaped sintered compact which consists of a multicolor zirconia sintered compact of this invention 実施例１のベゼルリングの概観Overview of the bezel ring of Example 1 実施例１の白色／黒色ジルコニア焼結体の模様の光学顕微鏡写真Optical micrograph of pattern of white / black zirconia sintered body of Example 1 比較例１の白色／黒色ジルコニア焼結体の界面の光学顕微鏡写真（図中スケールは１０μｍ）Optical micrograph of interface of white / black zirconia sintered body of Comparative Example 1 (scale in the figure is 10 μm) 比較例４の白色／黒色ジルコニア焼結体の模様の光学顕微鏡写真Optical micrograph of pattern of white / black zirconia sintered body of Comparative Example 4 実施例６の白色／黒色ジルコニア焼結体の界面の光学顕微鏡写真（図中スケールは１０μｍ）Optical micrograph of interface of white / black zirconia sintered body of Example 6 (scale is 10 μm in the figure) 実施例６の白色／黒色ジルコニア焼結体の界面の二次電子像（図中スケールは５０μｍ）Secondary electron image of interface of white / black zirconia sintered body of Example 6 (scale in the figure is 50 μm) 実施例８の白色／黒色ジルコニア焼結体の概観Overview of white / black zirconia sintered body of Example 8

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらに限定されるものではない。   Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to Examples and Comparative Examples. However, the present invention is not limited to these.

（焼結体密度、及び相対密度）
多色ジルコニア焼結体の実測密度（焼結体密度）はアルキメデス法により測定した。得られた実測密度と理論密度から、多色ジルコニア焼結体の相対密度を求めた。多色ジルコニア焼結体の理論密度は、（１’）式から算出した。なお、算出された実施例及び比較例の多色ジルコニア焼結体の理論密度は、表２、５、及び７にそれぞれ示した。 (Sintered body density and relative density)
The actual density (sintered body density) of the multicolor zirconia sintered body was measured by the Archimedes method. From the obtained measured density and theoretical density, the relative density of the multicolor zirconia sintered body was determined. The theoretical density of the multicolor zirconia sintered body was calculated from the equation (1 ′). The calculated theoretical densities of the multicolor zirconia sintered bodies of Examples and Comparative Examples are shown in Tables 2, 5, and 7, respectively.

（比表面積）
窒素吸着によるＢＥＴ比表面積を測定し、粉末試料の比表面積とした。測定には一般的な比表面積測定装置（ＱＵＡＮＴＡ ＣＨＲＯＭＥ製）を使用した。 (Specific surface area)
The BET specific surface area by nitrogen adsorption was measured and used as the specific surface area of the powder sample. A general specific surface area measuring device (manufactured by QUANTA CHROME) was used for the measurement.

（光学顕微鏡観察）
光学顕微鏡（装置名：ＭＭ−８００、ニコン製）又は三眼ズーム式実体顕微鏡（装置名ＡＲ−３７２ＺＨ、アームシステム株式会社製）を使用し焼結体試料の界面を観察した。光学顕微鏡観察では、界面における隙間の有無及び色滲みの有無を観察した。 (Optical microscope observation)
The interface of the sintered compact sample was observed using an optical microscope (device name: MM-800, manufactured by Nikon) or a trinocular zoom stereo microscope (device name: AR-372ZH, manufactured by Arm System Co., Ltd.). In the optical microscope observation, the presence or absence of a gap at the interface and the presence or absence of color bleeding were observed.

（ＳＥＭ観察）
ＳＥＭ（装置名：ＪＳＭ−５４００、日本電子製）を使用し焼結体試料の界面を観察した。ＳＥＭ観察では、倍率を５００倍として、界面における隙間の有無を観察した。
（ＥＰＭＡによる元素定量分析）
波長分散型電子線マイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）（装置名：ＥＰＭＡ１６１０、島津製作所製）を使用して、焼結体試料における、淡色焼結体の界面近傍の点分析を行なった。測定条件は以下のとおりである。 (SEM observation)
The interface of the sintered compact sample was observed using SEM (device name: JSM-5400, manufactured by JEOL). In SEM observation, the magnification was set to 500 times, and the presence or absence of a gap at the interface was observed.
(Element quantitative analysis by EPMA)
Using a wavelength dispersive electron beam microanalyzer (EPMA) (device name: EPMA1610, manufactured by Shimadzu Corporation), point analysis was performed in the vicinity of the interface of the light-colored sintered body in the sintered body sample. The measurement conditions are as follows.

加速電圧 ：１５ＫＶ
照射電流 ：１００ｎＡ
分析範囲 ：φ１０μｍ Acceleration voltage: 15KV
Irradiation current: 100 nA
Analysis range: φ10μm

測定は、界面から淡色焼結体の距離を３０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１３０μｍ、１７０μｍ及び２００μｍのいずれかで行い、着色成分が確認された領域であって、界面から最も遠い距離における測定領域を移行領域とした。   Measurement is performed at a distance of 30 μm, 50 μm, 100 μm, 130 μm, 170 μm, and 200 μm from the interface to the light-colored sintered body, and the measurement region at the farthest distance from the interface is transferred. The area.

（Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系による色調）
ＪＩＳＺ８７２２に準拠し、焼結体試料の色調を測定した。測定には一般的な色差計（装置名：カラーアナライザーＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ、東京電色社製）を用いた。測定条件は以下のとおりである。 (L * a * b * Color tone by color system)
Based on JISZ8722, the color tone of the sintered compact sample was measured. A general color difference meter (device name: Color Analyzer TC-1800MK-II, manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.) was used for the measurement. The measurement conditions are as follows.

光源 ：Ｄ６５光源
視野角 ：２° Light source: D65 light source
Viewing angle: 2 °

焼結体試料は厚さ１ｍｍ、直径２０ｍｍの円板状の形状として、両面を研磨したものを用いた。   The sintered body sample used was a disk-like shape having a thickness of 1 mm and a diameter of 20 mm, both surfaces of which were polished.

（機械強度試験）
多色ジルコニア焼結体試料の機械的強度として。ＩＳＯ１４３６８−３に準じた剛球落下試験による衝撃強度を測定した。すなわち、ＳＵＳ製の板の上に多色ジルコニア焼結体試料を配置した。その後、淡色焼結体と濃色焼結体との界面近傍に、多色ジルコニア焼結体試料から５ｃｍの高さから重さ１６ｇの鉄球を落下させ、多色ジルコニア焼結体のクラック、亀裂、割れその他破壊の有無を確認した。その後、５ｃｍ間隔で鉄球の落下開始位置（以下、「落球位置」ともいう。）を高くして、同様の測定を行った。多色ジルコニア焼結体に破壊が確認された落球位置（ｃｍ）をもって、多色ジルコニア焼結体試料の衝撃強度とした。 (Mechanical strength test)
As the mechanical strength of multicolor zirconia sintered compact samples. The impact strength was measured by a hard sphere drop test according to ISO14368-3. That is, the multicolor zirconia sintered compact sample was arrange | positioned on the board made from SUS. Thereafter, an iron ball having a weight of 16 g from a height of 5 cm is dropped from a multicolor zirconia sintered body sample in the vicinity of the interface between the light color sintered body and the dark color sintered body, and cracks of the multicolor zirconia sintered body are obtained. The presence or absence of cracks, cracks or other destruction was confirmed. Then, the same measurement was performed by increasing the drop start position of the iron ball (hereinafter also referred to as “falling ball position”) at intervals of 5 cm. The impact strength of the sample of the multicolored zirconia sintered body was determined based on the falling ball position (cm) at which the destruction was confirmed in the multicolored zirconia sintered body.

実施例１
白色ジルコニア焼結体及び黒色ジルコニア焼結体からなる多色ジルコニア焼結体、及び、これからなる時計用ベゼルリング（以下、単に「ベゼルリング」ともいう。）を作製した。
（白色ジルコニア原料の調製）
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対するアルミナの重量（以下、単に「アルミナ重量」ともいう。）が５重量％となるように、ＢＥＴ比表面積が８ｍ２／ｇである３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３ＹＳ、東ソー株式会社製）に、高純度酸化アルミニウム（純度；９９．９％）を添加した。 Example 1
A multi-colored zirconia sintered body composed of a white zirconia sintered body and a black zirconia sintered body, and a watch bezel ring (hereinafter also simply referred to as “bezel ring”) composed of the same.
(Preparation of white zirconia raw material)
The BET specific surface area is 8 m 2 / g so that the weight of alumina relative to the total weight of yttria and zirconia in the 3 mol% yttria-stabilized zirconia powder (hereinafter also simply referred to as “alumina weight”) is 5 wt%. High purity aluminum oxide (purity: 99.9%) was added to 3 mol% yttria stabilized zirconia powder (trade name: TZ-3YS, manufactured by Tosoh Corporation).

添加後、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中、２４時間ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥して白色ジルコニア粉末を得た。   After the addition, these powders were mixed with a ball mill for 24 hours in an ethanol solvent using zirconia balls having a diameter of 10 mm. The mixed powder was dried to obtain white zirconia powder.

得られた白色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これを白色ジルコニア原料とした。白色ジルコニア原料中の白色ジルコニア粉末の含有量は４５容積％であった。
（黒色ジルコニア原料の調製）
市販の黒色ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−Ｂｌａｃｋ、東ソー株式会社製）を黒色ジルコニア粉末として用いた。当該粉末は以下の組成を有する、コバルトの一部をＺｎで置換され、なおかつ、鉄の一部をＡｌで置換された鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物と、３ｍｏｌ％のイットリア含有ジルコニアとからなる粉末である。また、黒色ジルコニア粉末中の当該スピネル酸化物の含有量は、３．５重量％である。 An acrylic binder was mixed with the obtained white zirconia powder to make a white zirconia raw material. The content of white zirconia powder in the white zirconia raw material was 45% by volume.
(Preparation of black zirconia raw material)
Commercially available black zirconia powder (trade name: TZ-Black, manufactured by Tosoh Corporation) was used as the black zirconia powder. The powder is composed of a spinel oxide containing iron and cobalt in which a part of cobalt is substituted with Zn and a part of iron is substituted with Al, and 3 mol% of yttria-containing zirconia having the following composition: It is a powder. The content of the spinel oxide in the black zirconia powder is 3.5% by weight.

（Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３）（Ｆｅ０．７Ａｌ０．３）２Ｏ４ (Co 0.7 Zn 0.3 ) (Fe 0.7 Al 0.3 ) 2 O 4

当該黒色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これを黒色ジルコニア原料とした。なお、黒色ジルコニア原料中の黒色ジルコニア粉末の含有量は４５容積％であった。
（二次成形体の作製）
白色ジルコニア原料を射出成形により、凸部を有するベゼルリング状の白色ジルコニア成形体を得た。射出成形の条件は成形型の温度を６０℃とし、及び、圧力１００ＭＰａとした。 An acrylic binder was mixed with the black zirconia powder to make a black zirconia raw material. In addition, content of the black zirconia powder in a black zirconia raw material was 45 volume%.
(Preparation of secondary compact)
The white zirconia raw material was injection-molded to obtain a bezel-ring-shaped white zirconia molded body having convex portions. The injection molding conditions were a mold temperature of 60 ° C. and a pressure of 100 MPa.

次に、得られた白色ジルコニア成形体の上に、黒色ジルコニア原料を射出成形した。これにより、白色ジルコニア成形体上に黒色ジルコニア成形体が積層した形状で両者が接合した二次成形体を得た。二次成形の成形型の温度を５０℃とし、これにより、一次成形温度を二次成形温度より１０℃高くした。   Next, a black zirconia raw material was injection-molded on the obtained white zirconia molded body. Thereby, the secondary molded object which both joined in the shape which the black zirconia molded object laminated | stacked on the white zirconia molded object was obtained. The temperature of the mold for secondary molding was set to 50 ° C., whereby the primary molding temperature was set to 10 ° C. higher than the secondary molding temperature.

得られた成形体は、大気中、昇温速度２．０℃／ｈ、脱脂温度４５０℃、及び脱脂時間４時間で脱脂処理した。
（焼成及びＨＩＰ処理）
脱脂処理後の二次成形体を、大気中、昇温速度１００℃／ｈ、焼成温度１４５０℃、及び焼結時間２時間で焼成することで一次焼結体を得た。 The obtained molded body was degreased in the atmosphere at a heating rate of 2.0 ° C./h, a degreasing temperature of 450 ° C., and a degreasing time of 4 hours.
(Baking and HIP treatment)
The secondary molded body after the degreasing treatment was fired in the air at a heating rate of 100 ° C./h, a firing temperature of 1450 ° C., and a sintering time of 2 hours to obtain a primary sintered body.

得られた一次焼結体をアルミナ製容器に配置した後、純度９９．９％のアルゴンガスの雰囲気下で、ＨＩＰ温度１３５０℃、ＨＩＰ圧力１５０ＭＰａ、及び保持時間１時間でＨＩＰ処理することにより、ＨＩＰ処理体を得た。当該ＨＩＰ処理体を本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体とした。本実施例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。   After placing the obtained primary sintered body in an alumina container, it was subjected to HIP treatment in an atmosphere of 99.9% purity argon gas at a HIP temperature of 1350 ° C., a HIP pressure of 150 MPa, and a holding time of 1 hour, A HIP-treated product was obtained. The HIP-treated body was the white / black zirconia sintered body of this example. The production conditions of this example are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．７％であった。
（部材加工）
白色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体の黒色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。これにより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を、黒色ジルコニア焼結体の表面に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有するベゼルリングとした。表面加工後のベゼルリングを研磨処理することで、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。当該ベゼルリングは外径４０ｍｍ、内径３０ｍｍ、及び幅５ｍｍのリング形状であった。また、当該リングの厚みは２ｍｍであった。本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなるベゼルリングの概観を図１３、界面の光学顕微鏡観察図を図４、及び、模様を拡大した光学顕微鏡観察図を図１４示した。 The white / black zirconia sintered body obtained had a volume ratio of 41:59 between the white zirconia sintered body and the black zirconia sintered body, and the relative density of the white / black zirconia sintered body was 99.7%. It was.
(Component processing)
The surface of the white / black zirconia sintered body side of the white / black zirconia sintered body of this example was processed until the convex portion of the white zirconia sintered body was clearly observed. Thereby, the white / black zirconia sintered body of this example was used as a bezel ring having a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface of the black zirconia sintered body. By polishing the bezel ring after surface processing, a bezel ring made of the white / black zirconia sintered body of this example and having a strong gloss was obtained. The bezel ring had a ring shape with an outer diameter of 40 mm, an inner diameter of 30 mm, and a width of 5 mm. The thickness of the ring was 2 mm. FIG. 13 shows an overview of a bezel ring made of a white / black zirconia sintered body of this example, FIG. 4 shows an optical microscopic observation diagram of the interface, and FIG. 14 shows an optical microscopic observation diagram in which the pattern is enlarged.

図１３から明らかなように、当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。さらに、図４からも明らかなように、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。また、図１４から、色滲みが無いために、太さ０．１５ｍｍの線図が鮮明な模様として形成されていることが確認できた（図１４中破線四角部）。
（評価）
ベゼルリングの界面の光学顕微鏡観察を実施した。結果を図１に示す。白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成しており、なおかつ、該界面は隙間を有していないことがわかった（例えば、図１中の破線丸部）。 As apparent from FIG. 13, the bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface. Further, as apparent from FIG. 4, it was confirmed that the interface white color was not blurred and the interface had no color blur. Further, from FIG. 14, it was confirmed that a line diagram having a thickness of 0.15 mm was formed as a clear pattern because there was no color blur (dashed line square portion in FIG. 14).
(Evaluation)
Optical microscope observation of the interface of the bezel ring was performed. The results are shown in FIG. It was found that white zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, and that the interface did not have a gap (for example, a dotted circle in FIG. 1).

さらに、ベゼルリングの界面の二次電子像を図２に示す。二次電子像においても界面を確認することができた（図２中矢印部）。また、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。   Further, a secondary electron image at the interface of the bezel ring is shown in FIG. The interface could be confirmed also in the secondary electron image (arrow part in FIG. 2). Further, it was confirmed that no gap was formed at the interface and that there was no bonding layer.

これらの結果より、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体及び本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなるベゼルリングは、その界面に隙間を有さないことが確認できた。   From these results, it was confirmed that the bezel ring made of the white / black zirconia sintered body of this example and the white / black zirconia sintered body of this example had no gap at the interface.

さらに、当該ベゼルリングの界面および界面近傍のＥＰＭＡ分析を行なった。結果を表３に示す。白色ジルコニア焼結体において、界面から１００μｍ以内の領域に、黒色ジルコニア焼結体の着色成分である鉄元素が確認された。一方、黒色ジルコニア焼結体の着色成分であるコバルト元素は、界面から３０μｍ以内の領域においても確認されなかった。これより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体は、鉄の移行領域が界面から１００μｍ以内の領域であること、及び、コバルトの移行領域を有さないことが確認できた。   Further, EPMA analysis was performed on the interface of the bezel ring and in the vicinity of the interface. The results are shown in Table 3. In the white zirconia sintered body, an iron element as a coloring component of the black zirconia sintered body was confirmed in a region within 100 μm from the interface. On the other hand, the cobalt element which is a coloring component of the black zirconia sintered body was not confirmed even in a region within 30 μm from the interface. From this, it was confirmed that the white / black zirconia sintered body of this example had an iron transition region within 100 μm from the interface and no cobalt transition region.

本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体において、微量のＦｅが白色ジルコニア焼結体に含まれるにも関わらず、界面の色滲み及び隙間を有さないことが確認できた。   In the white / black zirconia sintered body of the present example, it was confirmed that although the trace amount of Fe was contained in the white zirconia sintered body, there was no interfacial color blur and no gap.

さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。８５ｃｍの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が８５ｃｍ以上であり、高い強度を有していることが確認できた。   Furthermore, the mechanical strength test of the obtained bezel ring was performed. Even if the iron ball was dropped from a height of 85 cm, no cracks or cracks occurred. From this, it was confirmed that the white / black zirconia sintered body of this example had a high strength with an impact strength of 85 cm or more.

実施例２
アルミナ重量を１０重量％して高純度酸化アルミニウムを添加したこと、焼成温度を１５００℃としたこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で、成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。本実施例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。 Example 2
In the same manner as in Example 1 except that the alumina weight was 10% by weight and high-purity aluminum oxide was added, the firing temperature was 1500 ° C, and the HIP treatment temperature was 1450 ° C. The white / black zirconia sintered body of this example was obtained by firing and HIP treatment. The production conditions of this example are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．６％であった。   The obtained white / black zirconia sintered body had a volume ratio of 41:59 between the white zirconia sintered body and the black zirconia sintered body, and the relative density of the white / black zirconia sintered body was 99.6%. It was.

次に、実施例１と同様な方法で、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。   Next, the obtained white / black zirconia sintered body is processed and polished in the same manner as in Example 1, and is made of the white / black zirconia sintered body of this example and has a strong gloss feeling. Got.

当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。   The bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.

当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。   The interface of the bezel ring was confirmed visually. As a result, it was confirmed that the white color of the interface was not blurred and the interface had no color blur.

さらに、当該ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面は曲率を有するにもかかわらず、界面において隙間が生じていないこと、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。   Further, the interface of the bezel ring was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, white zirconia and black zirconia are sintered to form an interface, and there is no gap at the interface even though the interface has a curvature, and there is no gap at the interface. It was confirmed that there was no bonding layer.

さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。８５ｃｍの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が８５ｃｍ以上であり、高い強度を有していることが確認できた。   Furthermore, the mechanical strength test of the obtained bezel ring was performed. Even if the iron ball was dropped from a height of 85 cm, no cracks or cracks occurred. From this, it was confirmed that the white / black zirconia sintered body of this example had a high strength with an impact strength of 85 cm or more.

実施例３
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末として、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇである３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３Ｙ、東ソー株式会社製）を使用したこと、アルミナ重量を１０重量％として高純度酸化アルミニウムを添加したこと、焼成温度を１５００℃としたこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１４５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で、成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。本実施例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。 Example 3
As 3 mol% yttria stabilized zirconia powder, 3 mol% yttria stabilized zirconia powder (trade name: TZ-3Y, manufactured by Tosoh Corporation) having a BET specific surface area of 15 m 2 / g was used, and the alumina weight was 10 wt%. In the same manner as in Example 1, except that high-purity aluminum oxide was added, the firing temperature was 1500 ° C., and the HIP treatment temperature was 1450 ° C., this was subjected to molding, firing and HIP treatment. The white / black zirconia sintered body of the example was obtained. The production conditions of this example are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．６％であった。   The obtained white / black zirconia sintered body had a volume ratio of 41:59 between the white zirconia sintered body and the black zirconia sintered body, and the relative density of the white / black zirconia sintered body was 99.6%. It was.

次に、実施例１と同様な方法で、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。   Next, the obtained white / black zirconia sintered body is processed and polished in the same manner as in Example 1, and is made of the white / black zirconia sintered body of this example and has a strong gloss feeling. Got.

当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。   The bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.

当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。   The interface of the bezel ring was confirmed visually. As a result, it was confirmed that the white color of the interface was not blurred and the interface had no color blur.

さらに、当該ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面は曲率を有するにもかかわらず、界面において隙間が生じていないこと、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。   Further, the interface of the bezel ring was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, white zirconia and black zirconia are sintered to form an interface, and there is no gap at the interface even though the interface has a curvature, and there is no gap at the interface. It was confirmed that there was no bonding layer.

さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。８５ｃｍの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が８５ｃｍ以上であり、高い強度を有していることが確認できた。   Furthermore, the mechanical strength test of the obtained bezel ring was performed. Even if the iron ball was dropped from a height of 85 cm, no cracks or cracks occurred. From this, it was confirmed that the white / black zirconia sintered body of this example had a high strength with an impact strength of 85 cm or more.

実施例４
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末として、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇである３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３Ｙ、東ソー株式会社製）を使用したこと、及び、焼成温度を１４００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。本実施例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。 Example 4
As 3 mol% yttria stabilized zirconia powder, 3 mol% yttria stabilized zirconia powder having a BET specific surface area of 15 m 2 / g (trade name: TZ-3Y, manufactured by Tosoh Corporation) was used, and the firing temperature was 1400. The white / black zirconia sintered body of this example was obtained by molding, firing, and HIP treatment in the same manner as in Example 1 except that the temperature was set to ° C. The production conditions of this example are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．７％であった。   The white / black zirconia sintered body obtained had a volume ratio of 41:59 between the white zirconia sintered body and the black zirconia sintered body, and the relative density of the white / black zirconia sintered body was 99.7%. It was.

次に、実施例１と同様な方法で、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。   Next, the obtained white / black zirconia sintered body is processed and polished in the same manner as in Example 1, and is made of the white / black zirconia sintered body of this example and has a strong gloss feeling. Got.

当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。   The bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.

当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。   The interface of the bezel ring was confirmed visually. As a result, it was confirmed that the white color of the interface was not blurred and the interface had no color blur.

さらに、当該ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面は曲率を有するにもかかわらず、界面において隙間が生じていないこと、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。   Further, the interface of the bezel ring was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, white zirconia and black zirconia are sintered to form an interface, and there is no gap at the interface even though the interface has a curvature, and there is no gap at the interface. It was confirmed that there was no bonding layer.

さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。８５ｃｍの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が８５ｃｍ以上であり、高い強度を有していることが確認できた。   Furthermore, the mechanical strength test of the obtained bezel ring was performed. Even if the iron ball was dropped from a height of 85 cm, no cracks or cracks occurred. From this, it was confirmed that the white / black zirconia sintered body of this example had a high strength with an impact strength of 85 cm or more.

実施例５
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末として、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇである３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末を使用したこと、及び、焼成温度を１３５０℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。本実施例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。 Example 5
The same method as in Example 1 except that a 3 mol% yttria-stabilized zirconia powder having a BET specific surface area of 15 m 2 / g was used as the 3 mol% yttria-stabilized zirconia powder, and the firing temperature was 1350 ° C. The white / black zirconia sintered body of this example was obtained by molding, firing and HIP treatment. The production conditions of this example are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．７％であった。   The white / black zirconia sintered body obtained had a volume ratio of 41:59 between the white zirconia sintered body and the black zirconia sintered body, and the relative density of the white / black zirconia sintered body was 99.7%. It was.

次に、実施例１と同様な方法で、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。   Next, the obtained white / black zirconia sintered body is processed and polished in the same manner as in Example 1, and is made of the white / black zirconia sintered body of this example and has a strong gloss feeling. Got.

当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。   The bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.

当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。   The interface of the bezel ring was confirmed visually. As a result, it was confirmed that the white color of the interface was not blurred and the interface had no color blur.

さらに、当該ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面は曲率を有するにもかかわらず、界面において隙間が生じていないこと、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。   Further, the interface of the bezel ring was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, white zirconia and black zirconia are sintered to form an interface, and there is no gap at the interface even though the interface has a curvature, and there is no gap at the interface. It was confirmed that there was no bonding layer.

さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。。８５ｃｍの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が８５ｃｍ以上であり、高い強度を有していることが確認できた。   Furthermore, the mechanical strength test of the obtained bezel ring was performed. . Even if the iron ball was dropped from a height of 85 cm, no cracks or cracks occurred. From this, it was confirmed that the white / black zirconia sintered body of this example had a high strength with an impact strength of 85 cm or more.

比較例１
ＨＩＰ処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様な方法で成形、焼成して本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。本比較例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。 Comparative Example 1
The white / black zirconia sintered body of this comparative example was obtained by molding and firing in the same manner as in Example 1 except that the HIP treatment was not performed. The production conditions of this comparative example are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９８．８％であった。   The white / black zirconia sintered body thus obtained had a volume ratio of 41:59 between the white zirconia sintered body and the black zirconia sintered body, and the relative density of the white / black zirconia sintered body was 98.8%. It was.

次に、実施例１と同様な方法で、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなるベゼルリングを得た。   Next, the obtained white / black zirconia sintered body was processed and polished in the same manner as in Example 1 to obtain a bezel ring made of the white / black zirconia sintered body of this comparative example.

当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。   The bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.

当該焼結体の界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。   The interface of the sintered body was confirmed visually. As a result, it was confirmed that the white color of the interface was not blurred and the interface had no color blur.

ベゼルリングの界面の光学顕微鏡観察を実施した。結果を図１５に示す。図１５から、本比較例のジルコニア焼結体が界面を有することが確認できる（図１５中破線丸部）。しかしながら、当該界面が隙間を有することが確認できた（図１５中矢印部）。   Optical microscope observation of the interface of the bezel ring was performed. The results are shown in FIG. From FIG. 15, it can be confirmed that the zirconia sintered body of the present comparative example has an interface (the broken line circle in FIG. 15). However, it was confirmed that the interface has a gap (arrow part in FIG. 15).

さらに、ベゼルリングの界面の反射電子像を図３に示す。図３から、本比較例のジルコニア焼結体が界面を有することが確認できる（図３中破線丸部）。しかしながら、図３の矢印で示したように、当該界面において幅５μｍ程度の隙間が１００μｍ以上の範囲で生じていることが確認できた（図３中矢印部）。   Further, FIG. 3 shows a reflected electron image at the interface of the bezel ring. From FIG. 3, it can be confirmed that the zirconia sintered body of this comparative example has an interface (dotted line circle in FIG. 3). However, as indicated by the arrows in FIG. 3, it was confirmed that a gap having a width of about 5 μm was generated in the range of 100 μm or more at the interface (arrow part in FIG. 3).

これらの結果より、本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体及び本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなるベゼルリングは、その界面が隙間を有すること、及び当該界面に隙間が存在するために色滲みが生じていないことが確認できた。   From these results, the bezel ring made of the white / black zirconia sintered body of this comparative example and the white / black zirconia sintered body of this comparative example has a gap at the interface, and there is a gap at the interface. Therefore, it was confirmed that no color blur occurred.

さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。１０ｃｍの高さから鉄球を落下させたところ、本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体が破壊された。これより、本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体は衝撃強度が１０ｃｍ以下であり、機械的強度に劣るものであることが確認できた。   Furthermore, the mechanical strength test of the obtained bezel ring was performed. When the iron ball was dropped from a height of 10 cm, the white / black zirconia sintered body of this comparative example was destroyed. From this, it was confirmed that the white / black zirconia sintered body of this comparative example has an impact strength of 10 cm or less and is inferior in mechanical strength.

比較例２
高純度酸化アルミニウムの代わりに高純度シリカを使用したこと、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対するシリカの重量が５重量％となるように、当該高純度シリカ（商品名：１−ＦＸ、株式会社龍森製）を添加したこと、及び、ＨＩＰ処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様な方法で成形、焼成して本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。 Comparative Example 2
The use of high-purity silica in place of high-purity aluminum oxide so that the weight of silica relative to the total weight of yttria and zirconia in 3 mol% yttria-stabilized zirconia powder was 5% by weight (trade name) : 1-FX, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) and white / black zirconia sintered in this comparative example by molding and firing in the same manner as in Example 1 except that HIP treatment was not performed. Got the body.

得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を目視で確認した。その結果、当該焼結体は界面の隙間を起点としたクラックやその他多数のクラックを有し、焼結体が破断していることが確認できた。そのため、当該焼結体のＨＩＰ処理を行わなかった。本比較例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。なお、本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体は破断していたため、相対密度の測定はできなかった。   The obtained white / black zirconia sintered body was visually confirmed. As a result, it was confirmed that the sintered body had cracks starting from the gaps at the interface and many other cracks, and the sintered body was broken. For this reason, the sintered body was not subjected to HIP treatment. The production conditions of this comparative example are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2. Since the white / black zirconia sintered body of this comparative example was broken, the relative density could not be measured.

また破断した焼結体の一部を回収し、白色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体の一部の黒色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。加工後の本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体を目視で確認したところ、その界面付近の白色ジルコニア焼結体の色調が滲んでおり、当該白色ジルコニア焼結体が形成する模様はぼやけたものとなっていた。これにより、当該焼結体は界面に色滲みが生じていることが確認できた。   Further, a part of the fractured sintered body is collected, and the white / black zirconia sintered body part of the black / white zirconia sintered body side of the comparative example is partially confirmed until the convex portion of the white zirconia sintered body is clearly confirmed. The surface was processed. When the white / black zirconia sintered body of this comparative example after processing was visually confirmed, the color tone of the white zirconia sintered body in the vicinity of the interface was blurred, and the pattern formed by the white zirconia sintered body was blurred It was a thing. Thereby, it was confirmed that the sintered body had color bleeding at the interface.

比較例３
高純度酸化アルミニウム及び高純度酸化亜鉛粉末（商品名：特級酸化亜鉛、キシダ化学製）を使用したこと、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対する酸化亜鉛の重量が１重量％となるように、当該酸化亜鉛粉末を添加したこと、及び、ＨＩＰ処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様な方法で成形、焼成して本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。本比較例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。 Comparative Example 3
Using high-purity aluminum oxide and high-purity zinc oxide powder (trade name: special grade zinc oxide, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) The weight of zinc oxide relative to the total weight of yttria and zirconia in 3 mol% yttria-stabilized zirconia powder is 1 weight. The white / black zirconia sintered body of this comparative example was molded and fired in the same manner as in Example 1 except that the zinc oxide powder was added and HIP treatment was not performed. Got. The production conditions of this comparative example are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９８．８％であった。   The white / black zirconia sintered body thus obtained had a volume ratio of 41:59 between the white zirconia sintered body and the black zirconia sintered body, and the relative density of the white / black zirconia sintered body was 98.8%. It was.

次に、実施例１と同様な方法で、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなるベゼルリングを得た。   Next, the obtained white / black zirconia sintered body was processed and polished in the same manner as in Example 1 to obtain a bezel ring made of the white / black zirconia sintered body of this comparative example.

ベゼルリングの界面の光学顕微鏡観察及びＳＥＭ観察を実施した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成しているが、界面が隙間を有することが確認できた。   Optical microscope observation and SEM observation of the interface of the bezel ring were performed. As a result, white zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, but it was confirmed that the interface had a gap.

当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけ、当該界面は色滲みが生じていることが確認できた。さらに、当該ベゼルリングの界面を光学顕微鏡で観察した。結果を図５に示す。図５から、白色ジルコニア焼結体の界面付近が徐々に変色しているため、明確な界面を有していないことが確認できた（図５中破線四角部）。   The interface of the bezel ring was confirmed visually. As a result, it was confirmed that the white color of the interface was blurred and color blur was generated on the interface. Further, the interface of the bezel ring was observed with an optical microscope. The results are shown in FIG. From FIG. 5, since the vicinity of the interface of the white zirconia sintered body was gradually discolored, it was confirmed that the white zirconia sintered body did not have a clear interface (dashed line square portion in FIG. 5).

さらに、当該ベゼルリングの界面近傍のＥＰＭＡ分析を行なった。結果を表３に示す。白色ジルコニア焼結体において、界面から１３０μｍ以内の領域に、黒色ジルコニア焼結体の着色成分である鉄元素が確認された。さらに、黒色ジルコニア焼結体の着色成分であるコバルト元素は、界面から５０μｍ以内の領域において確認された。これより、本比較例の鉄の移行領域は界面から１３０μｍ以内の領域であり、なおかつ、コバルトの移行領域は界面から５０μｍ以内の領域であることが確認できた。   Further, EPMA analysis was performed near the interface of the bezel ring. The results are shown in Table 3. In the white zirconia sintered body, an iron element as a coloring component of the black zirconia sintered body was confirmed in a region within 130 μm from the interface. Furthermore, the cobalt element which is a coloring component of a black zirconia sintered compact was confirmed in the area | region within 50 micrometers from an interface. From this, it was confirmed that the iron transition region of this comparative example was a region within 130 μm from the interface, and the cobalt transition region was a region within 50 μm from the interface.

また、鉄元素及びコバルト元素は、界面から３０μｍ以内の領域において、それぞれ１重量％を超える濃度であった。これらの領域における鉄元素及びコバルト元素が色滲みの原因のひとつであると考えられる。   Further, the iron element and the cobalt element each had a concentration exceeding 1% by weight in a region within 30 μm from the interface. It is considered that the iron element and the cobalt element in these regions are one of the causes of color bleeding.

比較例４
白色ジルコニア原料を射出成形時における成形型の温度を５０℃としたこと、及び、黒色ジルコニア原料の射出成形時の成形温度を制御しなかったこと以外は実施例１と同様な方法で成形、焼成、及びＨＩＰ処理して本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。黒色ジルコニア原料の射出成形時の成形型の温度は６０℃であった。本比較例の製造条件を表１に、評価結果を表２に示す。 Comparative Example 4
Molding and firing in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the molding die at the time of injection molding of the white zirconia raw material was 50 ° C. and the molding temperature at the time of injection molding of the black zirconia raw material was not controlled And the white / black zirconia sintered compact of this comparative example was obtained by carrying out HIP processing. The temperature of the mold during the injection molding of the black zirconia raw material was 60 ° C. The production conditions of this comparative example are shown in Table 1, and the evaluation results are shown in Table 2.

得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．７％であった。   The white / black zirconia sintered body obtained had a volume ratio of 41:59 between the white zirconia sintered body and the black zirconia sintered body, and the relative density of the white / black zirconia sintered body was 99.7%. It was.

次に、実施例１と同様な方法で、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本比較例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなるベゼルリングを得た。   Next, the obtained white / black zirconia sintered body was processed and polished in the same manner as in Example 1 to obtain a bezel ring made of the white / black zirconia sintered body of this comparative example.

当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。   The bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.

当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、白色ジルコニア焼結体からなる模様の界面の白色がぼやけ、当該界面は色滲みが生じていることが確認できた。当該ベゼルリングの界面の光学顕微鏡写真を図１６に示す。図１６より、色滲みにより、白色ジルコニア焼結体により形成された線図からなる模様が徐々に消えていること、及び、白色ジルコニア焼結体からなる太さ０．１５ｍｍの線図模様が途中で消失していることが確認できた（図１６中破線四角部）。
The interface of the bezel ring was confirmed visually. As a result, it was confirmed that the white color of the interface of the pattern made of the white zirconia sintered body was blurred and color blurring occurred in the interface. An optical micrograph of the interface of the bezel ring is shown in FIG. From FIG. 16, the pattern formed by the white zirconia sintered body gradually disappears due to color bleeding, and the 0.15 mm thick line pattern formed by the white zirconia sintered body is in the middle. It has been confirmed that it has disappeared (dotted line square portion in FIG. 16).

Figure 2015143179
Figure 2015143179

Figure 2015143179
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Figure 2015143179
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実施例６
白色ジルコニア焼結体及び黒色ジルコニア焼結体からなる時計用ベゼルリングを作製した。
（白色ジルコニア原料の調製）
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対するアルミナの重量が５重量％となるように、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇである３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３Ｙ、東ソー株式会社製）に、高純度酸化アルミニウム（純度；９９．９％）を添加した。 Example 6
A watch bezel ring made of a white zirconia sintered body and a black zirconia sintered body was produced.
(Preparation of white zirconia raw material)
3 mol% yttria stabilized zirconia powder having a BET specific surface area of 15 m 2 / g (trade name: TZ High purity aluminum oxide (purity; 99.9%) was added to -3Y manufactured by Tosoh Corporation.

添加後、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中、２４時間ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥して白色ジルコニア粉末を得た。   After the addition, these powders were mixed with a ball mill for 24 hours in an ethanol solvent using zirconia balls having a diameter of 10 mm. The mixed powder was dried to obtain white zirconia powder.

得られた白色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これを白色ジルコニア原料とした。白色ジルコニア原料中の白色ジルコニア粉末の含有量は４５容積％であった。
（黒色ジルコニア原料の調製）
市販の黒色ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−Ｂｌａｃｋ、東ソー株式会社製）を黒色ジルコニア粉末として用いた。当該粉末は以下の組成を有する、コバルトの一部をＺｎで置換され、なおかつ、鉄の一部をＡｌで置換された鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物粉末と、３ｍｏｌ％のイットリア含有ジルコニアとからなる粉末である。また、当該スピネル酸化物の含有量は、３．５重量％である。 An acrylic binder was mixed with the obtained white zirconia powder to make a white zirconia raw material. The content of white zirconia powder in the white zirconia raw material was 45% by volume.
(Preparation of black zirconia raw material)
Commercially available black zirconia powder (trade name: TZ-Black, manufactured by Tosoh Corporation) was used as the black zirconia powder. The powder has the following composition: a spinel oxide powder containing iron and cobalt in which a part of cobalt is substituted with Zn and a part of iron is substituted with Al; and 3 mol% yttria-containing zirconia It is a powder. Further, the content of the spinel oxide is 3.5% by weight.

（Ｃｏ０．７Ｚｎ０．３）（Ｆｅ０．７Ａｌ０．３）２Ｏ４ (Co 0.7 Zn 0.3 ) (Fe 0.7 Al 0.3 ) 2 O 4

当該黒色ジルコニア粉末にアクリルバインダーを混合し、これを黒色ジルコニア原料とした。なお、黒色ジルコニア原料中の黒色ジルコニア粉末の含有量は４５容積％であった。
（成形体の作製）
白色ジルコニア原料を射出成形により、凸部を有するベゼルリング状の白色ジルコニア成形体を得た。この際の成形型の温度を６５℃とし、射出成形の圧力を１００ＭＰａとした。 An acrylic binder was mixed with the black zirconia powder to make a black zirconia raw material. In addition, content of the black zirconia powder in a black zirconia raw material was 45 volume%.
(Production of molded body)
The white zirconia raw material was injection-molded to obtain a bezel-ring-shaped white zirconia molded body having convex portions. At this time, the temperature of the mold was 65 ° C., and the pressure of injection molding was 100 MPa.

次に、得られた白色ジルコニア成形体の上に、黒色ジルコニア原料を射出成形した。射出成形の圧力を１００ＭＰａとし、なおかつ、成形型の温度は、白色ジルコニア原料の射出成形型の温度より１５℃低くした。これにより、白色ジルコニア成形体上に黒色ジルコニア成形体が積層した形状で両者が接合した成形体を得た。   Next, a black zirconia raw material was injection-molded on the obtained white zirconia molded body. The pressure of injection molding was 100 MPa, and the temperature of the mold was 15 ° C. lower than the temperature of the white zirconia raw material injection mold. Thereby, the molded object which both joined in the shape which the black zirconia molded object laminated | stacked on the white zirconia molded object was obtained.

得られた成形体は、大気中、昇温速度２．０℃／ｈ、脱脂温度４５０℃、及び脱脂時間４時間で脱脂処理した。
（焼成及びＨＩＰ処理）
脱脂処理後の成形体を、大気中、昇温速度１００℃／ｈ、焼成温度１４００℃、及び焼結時間２時間で焼成することで予備焼結体を得た。 The obtained molded body was degreased in the atmosphere at a heating rate of 2.0 ° C./h, a degreasing temperature of 450 ° C., and a degreasing time of 4 hours.
(Baking and HIP treatment)
The pre-sintered body was obtained by firing the molded body after the degreasing treatment in the air at a heating rate of 100 ° C./h, a firing temperature of 1400 ° C., and a sintering time of 2 hours.

得られた予備焼結体をアルミナ製容器に配置した後、純度９９．９％のアルゴンガスの雰囲気下で、ＨＩＰ温度１３５０℃、ＨＩＰ圧力１５０ＭＰａ、及び保持時間１時間でＨＩＰ処理することにより、ＨＩＰ処理体を得た。当該ＨＩＰ処理体を本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体とした。本実施例の製造条件を表４に、評価結果を表５に示す。   After placing the obtained pre-sintered body in an alumina container, under an atmosphere of argon gas having a purity of 99.9%, HIP treatment was performed at an HIP temperature of 1350 ° C., an HIP pressure of 150 MPa, and a holding time of 1 hour, A HIP-treated product was obtained. The HIP-treated body was the white / black zirconia sintered body of this example. The production conditions of this example are shown in Table 4, and the evaluation results are shown in Table 5.

得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．７％であった。
（部材加工）
白色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体の黒色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。これにより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を、黒色ジルコニア焼結体の表面に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有するベゼルリングとした。表面加工後のベゼルリングを研磨処理することで、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。 The white / black zirconia sintered body obtained had a volume ratio of 41:59 between the white zirconia sintered body and the black zirconia sintered body, and the relative density of the white / black zirconia sintered body was 99.7%. It was.
(Component processing)
The surface of the white / black zirconia sintered body side of the white / black zirconia sintered body of this example was processed until the convex portion of the white zirconia sintered body was clearly observed. Thereby, the white / black zirconia sintered body of this example was used as a bezel ring having a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface of the black zirconia sintered body. By polishing the bezel ring after surface processing, a bezel ring made of the white / black zirconia sintered body of this example and having a strong gloss was obtained.

当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。また、当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。
（評価）
ベゼルリングの界面の光学顕微鏡観察を実施した。結果を図１７に示す。白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成し、なおかつ、当該界面は隙間が生じていないことがわかった（図１７中の破線丸部）。 The bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface. Moreover, the interface of the said bezel ring was confirmed visually. As a result, it was confirmed that the white color of the interface was not blurred and the interface had no color blur.
(Evaluation)
Optical microscope observation of the interface of the bezel ring was performed. The results are shown in FIG. It was found that white zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, and no gap was formed in the interface (dotted line circle in FIG. 17).

さらに、ベゼルリングの界面の二次電子像を図１８に示す。反射電子像においても界面を確認することができた（図１８中矢印部）。また、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。   Further, a secondary electron image at the interface of the bezel ring is shown in FIG. The interface could also be confirmed in the reflected electron image (arrow part in FIG. 18). Further, it was confirmed that no gap was formed at the interface and that there was no bonding layer.

これらの結果より、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体は、その界面に隙間を有さないことが確認できた。   From these results, it was confirmed that the white / black zirconia sintered body of this example did not have a gap at the interface.

さらに、当該ベゼルリングの界面および界面近傍のＥＰＭＡ分析を行なった。結果を表５に示す。白色ジルコニア焼結体の界面から５０μｍ以内の領域に鉄元素が確認できたが、界面から１００μｍ以内の領域において、黒色ジルコニア焼結体の着色成分である鉄元素は確認されなかった。さらに、コバルト元素は、界面から３０μｍ以内の領域においても確認されなかった。これらの結果より、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体おいて、鉄の移行領域は界面から５０μｍ以内の領域であり、なおかつ、コバルトの移行領域は有さないことが確認できた。また、界面近傍に存在するＦｅ濃度は０．５重量％であった。   Further, EPMA analysis was performed on the interface of the bezel ring and in the vicinity of the interface. The results are shown in Table 5. Although the iron element could be confirmed in the region within 50 μm from the interface of the white zirconia sintered body, the iron element which is the coloring component of the black zirconia sintered body was not confirmed in the region within 100 μm from the interface. Furthermore, cobalt element was not confirmed even in a region within 30 μm from the interface. From these results, it was confirmed that in the white / black zirconia sintered body of this example, the iron transition region was within 50 μm from the interface, and there was no cobalt transition region. Further, the Fe concentration present in the vicinity of the interface was 0.5% by weight.

本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体は、微量のＦｅが白色ジルコニア焼結体に含まれるにも関わらず、界面の色滲み及び隙間を有さないことが確認できた。   It was confirmed that the white / black zirconia sintered body of this example did not have interfacial color bleeding and gaps even though a small amount of Fe was contained in the white zirconia sintered body.

さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。８５ｃｍの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じなかった。これより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体は、衝撃強度が８５ｃｍ以上であり、高い強度を有していることが確認できた。   Furthermore, the mechanical strength test of the obtained bezel ring was performed. Even if the iron ball was dropped from a height of 85 cm, no cracks or cracks occurred. From this, it was confirmed that the white / black zirconia sintered body of this example had a high strength with an impact strength of 85 cm or more.

実施例７
焼成温度を１３５０℃としたこと以外は実施例６と同様な方法で、成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。本実施例の製造条件を表４に、評価結果を表５に示す。 Example 7
A white / black zirconia sintered body of this example was obtained by molding, firing, and HIP treatment in the same manner as in Example 6 except that the firing temperature was 1350 ° C. The production conditions of this example are shown in Table 4, and the evaluation results are shown in Table 5.

得られた白色／黒色ジルコニア焼結体は白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該白色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．６％であった。   The obtained white / black zirconia sintered body had a volume ratio of 41:59 between the white zirconia sintered body and the black zirconia sintered body, and the relative density of the white / black zirconia sintered body was 99.6%. It was.

次に、実施例６と同様な方法で、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。   Next, the obtained white / black zirconia sintered body is processed and polished in the same manner as in Example 6, and is made of the white / black zirconia sintered body of this example, and has a strong gloss feeling. Got.

当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。   The bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.

当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。   The interface of the bezel ring was confirmed visually. As a result, it was confirmed that the white color of the interface was not blurred and the interface had no color blur.

さらに、当該ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面は曲率を有するにもかかわらず、界面において隙間が生じていないこと、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。   Further, the interface of the bezel ring was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, white zirconia and black zirconia are sintered to form an interface, and there is no gap at the interface even though the interface has a curvature, and there is no gap at the interface. It was confirmed that there was no bonding layer.

さらに、当該ベゼルリングの界面および界面近傍のＥＰＭＡ組成分析を行なった。結果を表５に示す。白色ジルコニア焼結体の界面から５０μｍ以内の領域に鉄元素が確認できたが、界面から１００μｍ以内の領域において、黒色ジルコニア焼結体の着色成分である鉄元素は確認されなかった。さらに、コバルト元素は、界面から３０μｍ以内の領域においても確認されなかった。これらの結果より、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体おいて、鉄の移行領域は界面から５０μｍ以内の領域であり、なおかつ、コバルトの移行領域は有さないことが確認できた。また、界面近傍に存在するＦｅ濃度は０．５重量％であった。   Further, EPMA composition analysis was performed on the interface of the bezel ring and in the vicinity of the interface. The results are shown in Table 5. Although the iron element could be confirmed in the region within 50 μm from the interface of the white zirconia sintered body, the iron element which is the coloring component of the black zirconia sintered body was not confirmed in the region within 100 μm from the interface. Furthermore, cobalt element was not confirmed even in a region within 30 μm from the interface. From these results, it was confirmed that in the white / black zirconia sintered body of this example, the iron transition region was within 50 μm from the interface, and there was no cobalt transition region. Further, the Fe concentration present in the vicinity of the interface was 0.5% by weight.

Figure 2015143179
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Figure 2015143179
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参考例
緑色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体とからなる緑色／黒色ジルコニア焼結体を作製した。 Reference Example A green / black zirconia sintered body composed of a green zirconia sintered body and a black zirconia sintered body was produced.

すなわち、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対する酸化ニッケルの重量が４重量％となるように、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇであり、アルミナを０．２５重量％含有する３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３ＹＳＥ、東ソー株式会社製）に、酸化ニッケル粉末（商品名：酸化ニッケル、高純度化学製）を添加し、なおかつ、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末中のイットリア及びジルコニアの合計重量に対するシリカ（ＳｉＯ２）の重量が２重量％となるように、当該ジルコニア粉末にシリカ粉末（商品名：１−ＦＸ、株式会社龍森製）を添加した。 That is, the BET specific surface area is 15 m 2 / g and the alumina content is 0.25 wt% so that the weight of nickel oxide is 4 wt% with respect to the total weight of yttria and zirconia in the 3 mol% yttria stabilized zirconia powder. 3 mol% yttria-stabilized zirconia powder (trade name: TZ-3YSE, manufactured by Tosoh Corporation) was added with nickel oxide powder (trade name: nickel oxide, manufactured by High-Purity Chemical), and 3 mol% yttria-stabilized zirconia Silica powder (trade name: 1-FX, manufactured by Tatsumori Co., Ltd.) was added to the zirconia powder so that the weight of silica (SiO 2 ) with respect to the total weight of yttria and zirconia in the powder was 2% by weight.

添加後、直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを使用して、エタノール溶媒中、２４時間ボールミルでこれらの粉末を混合した。混合後の粉末を乾燥して緑色ジルコニア粉末を得た。   After the addition, these powders were mixed with a ball mill for 24 hours in an ethanol solvent using zirconia balls having a diameter of 10 mm. The mixed powder was dried to obtain green zirconia powder.

白色ジルコニア粉末の代わりに当該緑色ジルコニア粉末を使用したこと、及び、焼成温度を１４００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法で、成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例の緑色／黒色ジルコニア焼結体を得た。本実施例の製造条件を表６に、評価結果を表７に示す。   In the same manner as in Example 1 except that the green zirconia powder was used instead of white zirconia powder and the firing temperature was 1400 ° C., the green / white color of this example was obtained by molding, firing and HIP treatment. A black zirconia sintered body was obtained. The production conditions of this example are shown in Table 6, and the evaluation results are shown in Table 7.

得られた緑色／黒色ジルコニア焼結体は緑色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体の体積比が４１：５９であり、当該緑色／黒色ジルコニア焼結体の相対密度は９９．９％であった。   The green / black zirconia sintered body thus obtained had a volume ratio of 41:59 between the green zirconia sintered body and the black zirconia sintered body, and the relative density of the green / black zirconia sintered body was 99.9%. It was.

次に、実施例１と同様な方法で、得られた緑色／黒色ジルコニア焼結体を加工及び研磨処理し、本参考例の緑色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有するベゼルリングを得た。   Next, the obtained green / black zirconia sintered body is processed and polished in the same manner as in Example 1, and is made of the green / black zirconia sintered body of this reference example and has a strong gloss feeling. Got.

当該ベゼルリングは、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、緑色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。   The bezel ring had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of a green zirconia sintered body on the surface.

当該ベゼルリングの界面を目視にて確認した。その結果、界面の緑色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。   The interface of the bezel ring was confirmed visually. As a result, it was confirmed that the green color of the interface was not blurred and the interface had no color blur.

さらに、当該ベゼルリングの界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、緑色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面は曲率を有するにもかかわらず、界面において隙間が生じていないこと、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。   Further, the interface of the bezel ring was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, green zirconia and black zirconia are sintered to form an interface, and even though the interface has a curvature, there is no gap at the interface, and there is no gap at the interface. It was confirmed that there was no bonding layer.

さらに、得られたベゼルリングの機械強度試験を行った。８５ｃｍの高さから鉄球を落下させても亀裂や割れが生じず、本参考例の緑色／黒色ジルコニア焼結体が高い強度を有していることが確認できた。   Furthermore, the mechanical strength test of the obtained bezel ring was performed. Even when the iron ball was dropped from a height of 85 cm, no cracks or cracks were generated, and it was confirmed that the green / black zirconia sintered body of this reference example had high strength.

この結果、淡色焼結体の代わりに、シリカと遷移金属酸化物とを含有するジルコニア焼結体を使用した場合であっても、当該ジルコニア焼結体と、スピネル酸化物を含有するジルコニア焼結体である濃色焼結体との多色ジルコニア焼結体が得られることが分かった。   As a result, even if a zirconia sintered body containing silica and a transition metal oxide is used instead of the light-colored sintered body, the zirconia sintered body containing the spinel oxide and the zirconia sintered body containing the spinel oxide are used. It turned out that the multicolor zirconia sintered compact with the dark-colored sintered compact which is a body is obtained.

Figure 2015143179
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Figure 2015143179
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実施例８
白色ジルコニア焼結体と黒色ジルコニア焼結体からなる、円板状の白色/黒色ジルコニア焼結体を作製した。
（原料の調製）
実施例１と同様な方法で得られた白色ジルコニア粉末を白色ジルコニア原料とし、なおかつ、市販の黒色ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−Ｂｌａｃｋ、東ソー株式会社製）を黒色ジルコニア原料とした。
（成形体の作製）
白色ジルコニア原料を室温で一軸プレス成形することにより、凸形状の一次成形体を得た。得られた一次成形体上に黒色ジルコニア粉末を充填し、一次成形体及び黒色ジルコニア粉末を同時に一軸プレス成形した。一軸プレス後の成形体を冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）処理することで二次成形体を得た。ＣＩＰ処理の圧力は２００ＭＰａとし、ＣＩＰ温度を室温以下とした。
（焼成及びＨＩＰ処理）
得られた二次成形体を用いたこと以外は実施例１と同様な方法で焼成、及びＨＩＰ処理をして本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体とした。
（部材加工）
白色ジルコニア焼結体の凸部が鮮明に確認されるまで、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体の黒色ジルコニア焼結体側の表面を加工した。これにより、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を、黒色ジルコニア焼結体の表面に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有する円板状ジルコニア焼結体とした。表面加工後の円板状ジルコニア焼結体を研磨処理することで、本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体からなり、強い光沢感を有する円板状ジルコニア焼結体を得た。得られた円板状ジルコニア焼結体の概観を図１９に示す。円板状ジルコニア焼結体は、直径１６ｍｍ、及び、厚み２．５ｍｍであり、模様の幅は３ｍｍであった。 Example 8
A disc-shaped white / black zirconia sintered body composed of a white zirconia sintered body and a black zirconia sintered body was produced.
(Preparation of raw materials)
White zirconia powder obtained by the same method as in Example 1 was used as a white zirconia raw material, and commercially available black zirconia powder (trade name: TZ-Black, manufactured by Tosoh Corporation) was used as a black zirconia raw material.
(Production of molded body)
A white primary zirconia material was uniaxially press-molded at room temperature to obtain a convex primary molded body. The obtained primary compact was filled with black zirconia powder, and the primary compact and black zirconia powder were simultaneously uniaxially press-molded. A secondary compact was obtained by subjecting the compact after uniaxial pressing to cold isostatic pressing (CIP). The pressure for CIP treatment was 200 MPa, and the CIP temperature was room temperature or lower.
(Baking and HIP treatment)
The white / black zirconia sintered body of this example was obtained by firing and HIP treatment in the same manner as in Example 1 except that the obtained secondary molded body was used.
(Component processing)
The surface of the white / black zirconia sintered body side of the white / black zirconia sintered body of this example was processed until the convex portion of the white zirconia sintered body was clearly observed. As a result, the white / black zirconia sintered body of this example was used as a disc-shaped zirconia sintered body having a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface of the black zirconia sintered body. By polishing the disk-shaped zirconia sintered body after the surface processing, a disk-shaped zirconia sintered body made of the white / black zirconia sintered body of this example and having a strong gloss feeling was obtained. An overview of the obtained disk-shaped zirconia sintered body is shown in FIG. The disc-shaped zirconia sintered body had a diameter of 16 mm and a thickness of 2.5 mm, and the pattern width was 3 mm.

当該円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。   The interface of the disk-shaped zirconia sintered body was visually confirmed. As a result, it was confirmed that the white color of the interface was not blurred and the interface had no color blur.

さらに、当該円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面は曲率を有するにもかかわらず、界面において隙間が生じていないこと、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。   Furthermore, the interface of the disk-shaped zirconia sintered body was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, white zirconia and black zirconia are sintered to form an interface, and there is no gap at the interface even though the interface has a curvature, and there is no gap at the interface. It was confirmed that there was no bonding layer.

実施例９
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末として、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇである３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３Ｙ、東ソー株式会社製）を使用したこと、アルミナ重量が１０重量％となるように当該ジルコニア粉末に高純度酸化アルミニウムを添加したこと、焼成温度を１４５０℃としたこと、及び、ＨＩＰ処理温度を１４００℃としたこと以外は実施例８と同様な方法で、成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。さらに、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を実施例８と同様に加工し、直径１６ｍｍ、及び、厚み２．５ｍｍであり、模様の幅は３ｍｍの円板状ジルコニア焼結体を得た。 Example 9
As 3 mol% yttria stabilized zirconia powder, 3 mol% yttria stabilized zirconia powder (trade name: TZ-3Y, manufactured by Tosoh Corporation) having a BET specific surface area of 15 m 2 / g was used, and the alumina weight was 10 wt%. In the same manner as in Example 8, except that high-purity aluminum oxide was added to the zirconia powder, the firing temperature was 1450 ° C., and the HIP treatment temperature was 1400 ° C., The white / black zirconia sintered body of this example was obtained by firing and HIP treatment. Further, the obtained white / black zirconia sintered body was processed in the same manner as in Example 8, and a disk-shaped zirconia sintered body having a diameter of 16 mm and a thickness of 2.5 mm and a pattern width of 3 mm was obtained. .

当該円板状ジルコニア焼結体は、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。   The disk-shaped zirconia sintered body had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.

当該円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。   The interface of the disk-shaped zirconia sintered body was visually confirmed. As a result, it was confirmed that the white color of the interface was not blurred and the interface had no color blur.

さらに、当該円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面において隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。   Furthermore, the interface of the disk-shaped zirconia sintered body was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that white zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, that no gap was formed at the interface, and that there was no bonding layer.

実施例１０
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末として、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇである３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３Ｙ、東ソー株式会社製）を使用したこと、及び、焼成温度を１４００℃としたこと以外は実施例８と同様な方法で成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。さらに、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を実施例８と同様に加工し、直径１６ｍｍ、及び、厚み２．５ｍｍであり、模様の幅は３ｍｍの円板状ジルコニア焼結体を得た。 Example 10
As 3 mol% yttria stabilized zirconia powder, 3 mol% yttria stabilized zirconia powder having a BET specific surface area of 15 m 2 / g (trade name: TZ-3Y, manufactured by Tosoh Corporation) was used, and the firing temperature was 1400. The white / black zirconia sintered body of this example was obtained by molding, firing, and HIP treatment in the same manner as in Example 8 except that the temperature was set to ° C. Further, the obtained white / black zirconia sintered body was processed in the same manner as in Example 8, and a disk-shaped zirconia sintered body having a diameter of 16 mm and a thickness of 2.5 mm and a pattern width of 3 mm was obtained. .

当該円板状ジルコニア焼結体は、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。   The disk-shaped zirconia sintered body had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.

当該円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。   The interface of the disk-shaped zirconia sintered body was visually confirmed. As a result, it was confirmed that the white color of the interface was not blurred and the interface had no color blur.

さらに、当該円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。   Furthermore, the interface of the disk-shaped zirconia sintered body was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that white zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, that no gap was formed at the interface, and that there was no bonding layer.

実施例１１
３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末として、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇである３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア粉末（商品名：ＴＺ−３Ｙ、東ソー株式会社製）を使用したこと以外は実施例８と同様な方法で成形、焼成、ＨＩＰ処理して本実施例の白色／黒色ジルコニア焼結体を得た。さらに、得られた白色／黒色ジルコニア焼結体を実施例８と同様に加工し、直径１６ｍｍ、及び、厚み２．５ｍｍであり、模様の幅は３ｍｍの円板状ジルコニア焼結体を得た。 Example 11
As 3 mol% yttria-stabilized zirconia powder, 3 mol% yttria-stabilized zirconia powder (trade name: TZ-3Y, manufactured by Tosoh Corporation) having a BET specific surface area of 15 m 2 / g was used. The white / black zirconia sintered body of this example was obtained by molding, firing, and HIP treatment by various methods. Further, the obtained white / black zirconia sintered body was processed in the same manner as in Example 8, and a disk-shaped zirconia sintered body having a diameter of 16 mm and a thickness of 2.5 mm and a pattern width of 3 mm was obtained. .

当該円板状ジルコニア焼結体は、黒色ジルコニア焼結体からなる表面を有し、なおかつ、当該表面上に、白色ジルコニア焼結体からなる模様を有していた。   The disk-shaped zirconia sintered body had a surface made of a black zirconia sintered body, and had a pattern made of a white zirconia sintered body on the surface.

当該円板状ジルコニア焼結体の界面を目視にて確認した。その結果、界面の白色がぼやけることなく、当該界面は色滲みがないことが確認できた。   The interface of the disk-shaped zirconia sintered body was visually confirmed. As a result, it was confirmed that the white color of the interface was not blurred and the interface had no color blur.

さらに、当該円板状ジルコニア焼結体の界面を光学顕微鏡及びＳＥＭ観察で観察した。その結果、白色ジルコニアと黒色ジルコニアとが焼結して界面を形成していること、当該界面に隙間が生じていないこと、及び、結合層がないことが確認できた。   Furthermore, the interface of the disk-shaped zirconia sintered body was observed with an optical microscope and SEM observation. As a result, it was confirmed that white zirconia and black zirconia were sintered to form an interface, that no gap was formed at the interface, and that there was no bonding layer.

本発明のジルコニア焼結体は、時計部品、装飾物品、携帯機器部品、車載部品、高級日用部品等に広く利用することができる。特に、本発明のジルコニア焼結体は、時計バンド、ベゼル、文字盤、時計ケースなどの時計部品、ブローチ、ネクタイピン、ハンドバッグ金具、腕輪などの装飾部品、携帯電子機器筐体、ライターケース、化粧品ケース、携帯電話ケース、イヤホンハウジングなどの外装部品、並びに、ナイフ、調理器具などの日用品をはじめ、各種製品のロゴマーク等にも利用することができる。   The zirconia sintered body of the present invention can be widely used for watch parts, decorative articles, portable device parts, in-vehicle parts, high-grade daily parts, and the like. In particular, the zirconia sintered body of the present invention includes watch parts such as watch bands, bezels, dials, watch cases, decorative parts such as brooches, tie pins, handbag fittings, bracelets, portable electronic device cases, lighter cases, cosmetics. It can be used for exterior parts such as cases, mobile phone cases, and earphone housings, as well as daily necessities such as knives and cooking utensils, and logos of various products.

（１）・・・淡色焼結体
（２）・・・濃色焼結体
（３）・・・界面
（４）・・・界面から一定距離にある淡色焼結体の領域
（５）・・・界面から一定距離にある淡色焼結体の領域を中心として形成した直径１０μｍの円 (1) ... Light-colored sintered body (2) ... Dark-colored sintered body (3) ... Interface (4) ... Region of light-colored sintered body at a certain distance from the interface (5) ..A circle with a diameter of 10 μm formed around a light-colored sintered body at a certain distance from the interface

Claims (9)

第一のジルコニア焼結体と第二のジルコニア焼結体を含むジルコニア焼結体であって、該第一のジルコニア焼結体が酸化アルミニウムを含有するジルコニア焼結体であり、該第二のジルコニア焼結体がスピネル酸化物を含有するジルコニア焼結体であり、該第一のジルコニア焼結体と該第二のジルコニア焼結体とが粒界を形成し、該粒界が隙間及び色滲みを有さないことを特徴とするジルコニア焼結体。   A zirconia sintered body including a first zirconia sintered body and a second zirconia sintered body, wherein the first zirconia sintered body is a zirconia sintered body containing aluminum oxide, The zirconia sintered body is a zirconia sintered body containing a spinel oxide, the first zirconia sintered body and the second zirconia sintered body form a grain boundary, and the grain boundary has a gap and a color. A zirconia sintered body characterized by having no bleeding. 前記第一のジルコニア焼結体と前記第二のジルコニア焼結体のいずれか一方のジルコニア焼結体が、他方のジルコニア焼結体の表面に模様を形成していることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア焼結体。   The zirconia sintered body of one of the first zirconia sintered body and the second zirconia sintered body forms a pattern on the surface of the other zirconia sintered body. The zirconia sintered body according to 1. 相対密度が９９．５％以上であることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のジルコニア焼結体。   The zirconia sintered body according to claim 1, wherein the relative density is 99.5% or more. 前記第一のジルコニア焼結体が、酸化アルミニウムを０．２５重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。   The zirconia sintered body according to any one of claims 1 to 3, wherein the first zirconia sintered body contains 0.25 wt% or more and 20 wt% or less of aluminum oxide. 前記第二のジルコニア焼結体に含まれるスピネル酸化物が、鉄及びコバルトを含むスピネル酸化物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。   The zirconia sintered body according to any one of claims 1 to 4, wherein the spinel oxide contained in the second zirconia sintered body is a spinel oxide containing iron and cobalt. 前記第二のジルコニア焼結体に含まれるスピネル酸化物が以下の組成を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
（ＣｏＸＭ２＋ １−Ｘ）（ＦｅＹＭ３＋ １−Ｙ）２Ｏ４
但し、Ｍ２＋はＺｎ又はＭｎの少なくともいずれか、Ｍ３＋はＡｌ又はＣｒの少なくともいずれか、０．１＜Ｘ≦１、及び、０．５＜Ｙ≦１である。 6. The zirconia sintered body according to claim 1, wherein the spinel oxide contained in the second zirconia sintered body has the following composition.
(Co X M 2+ 1-X ) (Fe Y M 3+ 1-Y) 2 O 4
However, M < 2+ > is at least one of Zn or Mn, M < 3+ > is at least one of Al or Cr, and 0.1 <X <= 1 and 0.5 <Y <= 1. 酸化アルミニウムを含有するジルコニア粉末、又はスピネル酸化物を含有するジルコニア粉末のいずれか一方のジルコニア粉末を成形し一次成形体を得る一次成形工程、一次成形工程以下の成形温度で該一次成形体上に他方のジルコニア粉末を成形して二次成形体を得る二次成形工程、該二次成形体を１３００℃以上で焼成し予備焼結体を得る焼結工程、及び、該予備焼結体を１２５０℃以上１６５０℃以下、１００ＭＰａ以上２５０ＭＰａ以下で熱間静水圧プレス処理するＨＩＰ処理工程、を含む請求項１乃至６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。   A primary molding step in which either a zirconia powder containing aluminum oxide or a zirconia powder containing a spinel oxide is molded to obtain a primary molded body, on the primary molded body at a molding temperature equal to or lower than the primary molding step. A secondary molding step of forming the other zirconia powder to obtain a secondary molded body, a sintering step of firing the secondary molded body at 1300 ° C. or higher to obtain a preliminary sintered body, and 1250 of the preliminary sintered body The manufacturing method of the zirconia sintered compact as described in any one of Claims 1 thru | or 6 including the HIP process process of carrying out hot isostatic pressing at 100 degreeC or more and 1650 degrees C or less and 100 MPa or more and 250 MPa or less. 前記二次成形工程における成形が射出成形であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。   The manufacturing method according to claim 7, wherein the molding in the secondary molding step is injection molding. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体を含む部材。   The member containing the zirconia sintered compact as described in any one of Claims 1 thru | or 6.
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