JP2017132647A - Colored zirconia sintered body and method for producing the same - Google Patents
Colored zirconia sintered body and method for producing the same Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017132647A JP2017132647A JP2016012099A JP2016012099A JP2017132647A JP 2017132647 A JP2017132647 A JP 2017132647A JP 2016012099 A JP2016012099 A JP 2016012099A JP 2016012099 A JP2016012099 A JP 2016012099A JP 2017132647 A JP2017132647 A JP 2017132647A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sintered body
- mol
- zirconia
- less
- cerium oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Adornments (AREA)
Abstract
Description
本発明は酸化セリウムを含有するジルコニア焼結体に関する。特に、装飾部材等の外装部材として使用される着色ジルコニア焼結体に関する。 The present invention relates to a zirconia sintered body containing cerium oxide. In particular, the present invention relates to a colored zirconia sintered body used as an exterior member such as a decorative member.
装飾部材や電子機器材料の外装部品への使用のため、着色剤を含むジルコニア焼結体、いわゆる着色ジルコニア焼結体、が求められている。これまで、着色ジルコニア焼結体として、赤色系統の色調を呈するジルコニア焼結体が検討されており、着色剤として酸化セリウム（ＣｅＯ２）が注目されている。 A zirconia sintered body containing a colorant, that is, a so-called colored zirconia sintered body, is required for use in exterior parts of decorative members and electronic device materials. So far, a zirconia sintered body exhibiting a red color tone has been studied as a colored zirconia sintered body, and cerium oxide (CeO 2 ) has attracted attention as a coloring agent.
例えば、着色剤として０．５ｍｏｌ％以上のＣｅＯ２を含み、セリウムを還元させて得られた正方晶ジルコニアからなるジルコニア焼結体が報告されている（特許文献１）。これらの焼結体の色調は橙色、茶色、暗赤色など茶色に近い色調であった。 For example, a zirconia sintered body made of tetragonal zirconia obtained by reducing cerium containing 0.5 mol% or more of CeO 2 as a colorant has been reported (Patent Document 1). The color tone of these sintered bodies was close to brown, such as orange, brown, and dark red.
また、イットリアやセリア等の安定化剤を３〜２０重量％、ガラス相を形成するための粉末を０．１〜５重量％及び酸化銅を０．０１〜１０重量％を含むジルコニア粉末を焼成するオレンジ色／赤色ジルコニアの製造方法が報告されている（特許文献２）。特許文献２の焼結体は銅のナノ粒子による着色を主とするものであった。 Also, a zirconia powder containing 3 to 20% by weight of a stabilizer such as yttria or ceria, 0.1 to 5% by weight of a powder for forming a glass phase and 0.01 to 10% by weight of copper oxide is fired. A method for producing orange / red zirconia has been reported (Patent Document 2). The sintered body of Patent Document 2 was mainly colored by copper nanoparticles.
さらに、酸化セリウムを還元した還元セリア（Ｃｅ２Ｏ３）を含み、立方晶からなる透光性ジルコニア焼結体が報告されている（特許文献３）。これまで報告されている赤色を呈するジルコニア焼結体と比べ、特許文献３に係るジルコニア焼結体の色調はより赤味の強い呈色を示す。 Furthermore, a translucent zirconia sintered body containing reduced ceria (Ce 2 O 3 ) obtained by reducing cerium oxide and made of cubic crystals has been reported (Patent Document 3). Compared with the zirconia sintered body which has been reported so far, the color tone of the zirconia sintered body according to Patent Document 3 shows a strong reddish color.
特許文献１及び２で報告されてきた酸化セリウムを含有するジルコニア焼結体は、いずれも赤系統の色調を示す。しかしながら、これらの色調は、橙色から赤色の中間色、茶色から赤色の中間色、又は黒色から赤色の中間色を有するものであり、赤色以外の色と赤い色が混ざった色調であった。 The zirconia sintered bodies containing cerium oxide reported in Patent Documents 1 and 2 both show a red color tone. However, these color tones have an intermediate color from orange to red, an intermediate color from brown to red, or an intermediate color from black to red, and a color tone in which a color other than red and a red color are mixed.
また、特許文献３のジルコニア焼結体は非常に高い透光性を有し、その呈色は透過光による発色である。透過光による呈色は、着色ガラスの様な透明感のある色調であり、なおかつ、焼結体の厚みにより色調が大きく変化する。そのため、このジルコニア焼結体は小さい部材や薄い部材として使用した場合、呈色が非常に弱くなる。さらに、特許文献３のジルコニア焼結体は強度が低いため、大型の部材や複雑形状の部材として使用することが難しかった。 Further, the zirconia sintered body of Patent Document 3 has a very high light-transmitting property, and the coloration is coloration by transmitted light. The coloration by the transmitted light is a transparent color tone like colored glass, and the color tone changes greatly depending on the thickness of the sintered body. Therefore, when this zirconia sintered body is used as a small member or a thin member, coloration becomes very weak. Furthermore, since the zirconia sintered body of Patent Document 3 has low strength, it has been difficult to use it as a large member or a member having a complicated shape.
これらの課題に鑑み、本発明は酸化セリウムの発色を利用したジルコニア焼結体であって、赤味が強い色調を呈するジルコニア焼結体を提供することを目的とする。 In view of these problems, an object of the present invention is to provide a zirconia sintered body that uses the color of cerium oxide and exhibits a reddish color tone.
本発明者らは、酸化セリウムを着色剤として含有するジルコニア焼結体について検討した。その結果、酸化セリウムを着色剤とする着色ジルコニア焼結体の色調における赤味は、特定の波長を有する光の反射率との相関が特に強いことを見出した。さらに、特定波長の反射率の差を制御することで赤味が強い焼結体となることを見出した。 The present inventors examined a zirconia sintered body containing cerium oxide as a colorant. As a result, it was found that the redness in the color tone of a colored zirconia sintered body containing cerium oxide as a colorant has a particularly strong correlation with the reflectance of light having a specific wavelength. Furthermore, it discovered that it became a sintered body with strong reddishness by controlling the difference in reflectance at a specific wavelength.
すなわち、本発明はネオジム酸化物、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリア及び０．１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満のセリウム酸化物を含み、残部がジルコニアであり、なおかつ、該セリウム酸化物に対する該ネオジム酸化物のモル割合が０．０５以上であるジルコニア焼結体である。 That is, the present invention includes neodymium oxide, 2 mol% or more and less than 6 mol% yttria and 0.1 mol% or more and less than 4 mol% cerium oxide, the balance being zirconia, and the neodymium oxide with respect to the cerium oxide. Is a zirconia sintered body having a molar ratio of 0.05 or more.
以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。 Hereinafter, the zirconia sintered body of the present invention will be described.
本発明のジルコニア焼結体（以下、「本発明の焼結体」ともいう。）は、イットリアを含有する。イットリウムはジルコニアを着色することなく安定化剤として機能する。イットリアの含有量は、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満であり、２ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下、更には２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。イットリア含有量が２ｍｏｌ％未満では、製造時や水熱条件下で焼結体の破壊が生じやすくなる。一方、イットリア含有量が６ｍｏｌ％以上では、焼結体の強度が低下する。 The zirconia sintered body of the present invention (hereinafter also referred to as “the sintered body of the present invention”) contains yttria. Yttrium functions as a stabilizer without coloring zirconia. The yttria content is 2 mol% or more and less than 6 mol%, preferably 2 mol% or more and 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or more and 4 mol% or less. If the yttria content is less than 2 mol%, the sintered body is liable to be destroyed during production or under hydrothermal conditions. On the other hand, when the yttria content is 6 mol% or more, the strength of the sintered body is lowered.
本発明の焼結体は、ジルコニアを着色することなく安定化剤として機能する化合物、例えば、カルシア又はマグネシアの少なくともいずれかを含んでいてもよい。 The sintered body of the present invention may contain a compound that functions as a stabilizer without coloring zirconia, for example, at least one of calcia and magnesia.
本発明の焼結体は、セリウム酸化物を含有する。ジルコニア中でセリウムが三価セリウム（Ｃｅ３＋）となることで赤系統の呈色を示す。本発明の焼結体のセリウム酸化物の含有量は、０．１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満であり、０．１ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。０．１ｍｏｌ％未満であると呈色が弱すぎ赤系統の呈色が得られない。一方、セリウム酸化物が４ｍｏｌ％以上であると焼結体が黒味を帯びるため、鮮やかな赤色の焼結体が得られなくなる。 The sintered body of the present invention contains cerium oxide. In zirconia, cerium becomes trivalent cerium (Ce 3+ ), thereby showing red coloration. The cerium oxide content of the sintered body of the present invention is 0.1 mol% or more and less than 4 mol%, and preferably 0.1 mol% or more and 3.5 mol% or less. If it is less than 0.1 mol%, the coloration is too weak and red coloration cannot be obtained. On the other hand, if the cerium oxide is 4 mol% or more, the sintered body is blackish, so that a bright red sintered body cannot be obtained.
セリウム酸化物の含有量（ｍｏｌ％）は、焼結体に含まれるセリウム酸化物をＣｅＯ２換算した値であり、ＣｅＯ２／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３）で求められる。 The content (mol%) of the cerium oxide is a value obtained by converting the cerium oxide contained in the sintered body into CeO 2 , and is obtained by CeO 2 / (ZrO 2 + Y 2 O 3 + CeO 2 + Nd 2 O 3 ). .
本発明の焼結体は三価セリウム（Ｃｅ３＋）含む。三価セリウムが多いほど、ジルコニア焼結体はより赤色に近い色調となる。そのため、本発明の焼結体に含まれるセリウム酸化物は、三価セリウムを多く含むことが好ましい。 The sintered body of the present invention contains trivalent cerium (Ce 3+ ). As the amount of trivalent cerium increases, the zirconia sintered body has a color tone closer to red. Therefore, it is preferable that the cerium oxide contained in the sintered body of the present invention contains a large amount of trivalent cerium.
本発明の焼結体は、ネオジム酸化物を含有する。 The sintered body of the present invention contains a neodymium oxide.
ネオジムとセリウムとを含有する焼結体は、着色剤としてセリウムを単独で含有する焼結体と比べて、赤味が強い色調になる。赤味の強い色調とするため、本発明の焼結体はセリウム酸化物（ＣｅＯ２）に対するネオジム酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）のモル割合（以下、「Ｎｄ２Ｏ３／ＣｅＯ２比」ともいう。」が０．０５以上であり、０．１以上であることが好ましい。Ｎｄ２Ｏ３／ＣｅＯ２比が高くなりすぎると、相対的にセリウムの呈色が弱くなりすぎる。そのため、Ｎｄ２Ｏ３／ＣｅＯ２比は０．０５以上６０以下であり、０．１以上３０以下であることが好ましい。特に赤味の強い焼結体となるため、Ｎｄ２Ｏ３／ＣｅＯ２比は２以上１５以下、更には２以上１０以下であることが好ましい。 A sintered body containing neodymium and cerium has a reddish color tone as compared with a sintered body containing cerium alone as a colorant. In order to achieve a strong reddish color tone, the sintered body of the present invention has a molar ratio of neodymium oxide (Nd 2 O 3 ) to cerium oxide (CeO 2 ) (hereinafter referred to as “Nd 2 O 3 / CeO 2 ratio”). "" Is 0.05 or more and preferably 0.1 or more. If the Nd 2 O 3 / CeO 2 ratio is too high, the coloration of cerium becomes relatively weak. The 2 O 3 / CeO 2 ratio is 0.05 or more and 60 or less, and preferably 0.1 or more and 30 or less, in order to obtain a particularly strong reddish sintered body, the Nd 2 O 3 / CeO 2 ratio is It is preferably 2 or more and 15 or less, more preferably 2 or more and 10 or less.
Ｎｄ２Ｏ３／ＣｅＯ２比を満たせば酸化ネオジムの含有量は任意であるが、好ましいネオジム酸化物の含有量として、０．０１ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満、更には０．５ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 The content of neodymium oxide is arbitrary as long as the Nd 2 O 3 / CeO 2 ratio is satisfied, but the preferred neodymium oxide content is 0.01 mol% or more and less than 6 mol%, and further 0.5 mol% or more and 4 mol% or less. It is preferable that
ネオジム酸化物の含有量（ｍｏｌ％）は、焼結体に含まれるネオジム酸化物をＮｄ２Ｏ３換算した値であり、Ｎｄ２Ｏ３／（ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３＋ＣｅＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３）で求められる。 The content (mol%) of the neodymium oxide is a value obtained by converting the neodymium oxide contained in the sintered body into Nd 2 O 3 , and is Nd 2 O 3 / (ZrO 2 + Y 2 O 3 + CeO 2 + Nd 2 O 3. ).
本発明の焼結体は主としてイットリアの安定化効果により安定化している。セリウム及びネオジムも、安定化剤として機能するが、イットリアと比べて安定化効果は小さい。しかしながら、セリウム酸化物、ネオジム酸化物及びイットリアの合計含有量が多くなりすぎると、結晶構造中に立方晶を多く含みやすくなる。そのため、本発明の焼結体は、セリウム酸化物、ネオジム酸化物及びイットリアの合計含有量が２．１１ｍｏｌ％以上１６ｍｏｌ％以下、更には３ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。 The sintered body of the present invention is stabilized mainly by the yttria stabilizing effect. Cerium and neodymium also function as stabilizers, but have a lower stabilizing effect than yttria. However, if the total content of cerium oxide, neodymium oxide, and yttria is too large, the crystal structure tends to contain many cubic crystals. Therefore, the sintered body of the present invention preferably has a total content of cerium oxide, neodymium oxide and yttria of 2.11 mol% to 16 mol%, and more preferably 3 mol% to 10 mol%.
本発明の焼結体の結晶構造は正方晶を含み、結晶構造の主相が正方晶であることが好ましい。また、本発明の焼結体の結晶構造は、正方晶及び立方晶の混晶であってもよい。正方晶は光学的に異方性を有する結晶構造である。正方晶を含むことにより、光が反射されやすくなるため焼結体の色調が透明感を有さず、明確な呈色を示す。さらに、結晶構造の主相が正方晶であることによって、本発明の焼結体が高い強度を有する。 The crystal structure of the sintered body of the present invention preferably contains tetragonal crystals, and the main phase of the crystal structure is preferably tetragonal crystals. Further, the crystal structure of the sintered body of the present invention may be a mixed crystal of tetragonal crystal and cubic crystal. Tetragonal crystal is a crystal structure having optical anisotropy. By including a tetragonal crystal, light is easily reflected, so that the color tone of the sintered body does not have a transparent feeling and shows a clear color. Furthermore, since the main phase of the crystal structure is tetragonal, the sintered body of the present invention has high strength.
本発明の焼結体の、ジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径は２μｍ以下、更には１μｍ以下であることが好ましい。ジルコニアの結晶粒子の平均結晶粒径が２μｍ以下であることで、装飾品等の部材として使用するのに十分な強度となる。 The average grain size of the zirconia crystal particles of the sintered body of the present invention is preferably 2 μm or less, more preferably 1 μm or less. When the average crystal grain size of the zirconia crystal particles is 2 μm or less, the strength becomes sufficient for use as a member of a decorative article or the like.
本発明の焼結体は、焼結体表面の反射光により、鮮やかな呈色を示す。したがって、反射光が強いほど呈色が強くなる。本発明の焼結体の呈色は、主に三価セリウムが吸収しない波長の光の反射光に基づくものであり、特に波長６３０ｎｍの光に対する反射率（以下、「Ｒ６３０」ともいう。）に基づくものである。そのため、本発明の焼結体は、Ｒ６３０が４０％以上、更には４５％以上、また更には５０％以上であることでより赤色の強い色調となる。赤味をより強くするためＲ６３０は６０％以上であることが好ましい。一方、Ｒ６３０の上限は８０％以下、更には７５％以下を挙げることができる。 The sintered body of the present invention exhibits a vivid color due to the reflected light on the surface of the sintered body. Therefore, the stronger the reflected light, the stronger the coloring. The coloration of the sintered body of the present invention is mainly based on the reflected light of the light having a wavelength that is not absorbed by trivalent cerium. In particular, the reflectance with respect to the light having a wavelength of 630 nm (hereinafter also referred to as “R 630 ”). It is based on. Therefore, the sintered body of the present invention has a stronger red color tone when R 630 is 40% or more, further 45% or more, and even 50% or more. In order to make redness stronger, R 630 is preferably 60% or more. On the other hand, the upper limit of R 630 is 80% or less, and further 75% or less.
通常、Ｒ６３０が高くなると、その周辺の波長の光に対する反射率も高くなる。しかしながら、本発明の焼結体は、焼結体を呈色するセリウム及びネオジムを含む。そのため、Ｒ６３０が高いにもかかわらず、その周辺の波長の光に対する反射率が低く、特に波長５９０ｎｍの光に対する反射率（以下、「Ｒ５９０」ともいう。）低い。Ｒ５９０が低くなることにより、本発明の焼結体が、より赤味の強い呈色を示す。本発明の焼結体は、Ｒ６３０とＲ５９０との差（以下、「反射率差」ともいう。）が大きいほど、強い赤味を呈する色調として目視で認識することができる。そのため、本発明の焼結体は、Ｒ６３０がＲ５９０より大であることが好ましい。さらには、Ｒ６３０がＲ５９０より大であり、なおかつ、反射率差が２２％以上、更には２５％以上、また更には３０％以上であることが好ましい。反射率差が３０％以上であれば、特に赤味が強くなる。特に好ましい反射率比として２８％以上４０％以下、更には３０％以上４０％以下を挙げることができる。 In general, when R 630 increases, the reflectance with respect to light in the surrounding wavelengths also increases. However, the sintered body of the present invention contains cerium and neodymium that color the sintered body. Therefore, even though R 630 is high, the reflectance with respect to light having a wavelength around it is low, and particularly the reflectance with respect to light with a wavelength of 590 nm (hereinafter also referred to as “R 590 ”) is low. When R 590 is lowered, the sintered body of the present invention exhibits a more reddish color. The sintered body of the present invention can be visually recognized as a strong reddish color tone as the difference between R 630 and R 590 (hereinafter also referred to as “reflectance difference”) is larger. Therefore, in the sintered body of the present invention, R 630 is preferably larger than R 590 . Further, it is preferable that R 630 is larger than R 590 and the difference in reflectance is 22% or more, further 25% or more, and further 30% or more. If the reflectance difference is 30% or more, redness is particularly strong. Particularly preferred reflectance ratios are 28% or more and 40% or less, and further 30% or more and 40% or less.
本発明において、反射率はＪＩＳ Ｚ８７２２の方法に準じた方法により測定することができる。 In the present invention, the reflectance can be measured by a method according to the method of JIS Z8722.
次に、本発明の焼結体の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the sintered compact of this invention is demonstrated.
本発明の焼結体は、ネオジム酸化物、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリア及び０．１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満のセリウム酸化物を含み、残部がジルコニアあり、なおかつ、該セリウム酸化物に対する該ネオジム酸化物のモル割合が０．０５以上である成形体（以下、「赤色成形体」ともいう。）を常圧焼結する一次焼結工程、得られた一次焼結体を還元雰囲気中で焼結する二次焼結工程、を有するジルコニア焼結体の製造方法、により製造することができる。 The sintered body of the present invention contains neodymium oxide, 2 mol% or more and less than 6 mol% yttria, and 0.1 mol% or more and less than 4 mol% cerium oxide, the remainder being zirconia, and the neodymium with respect to the cerium oxide A primary sintering step of normal-pressure sintering of a molded body having an oxide molar ratio of 0.05 or more (hereinafter also referred to as “red molded body”), and sintering the obtained primary sintered body in a reducing atmosphere. It can manufacture by the manufacturing method of the zirconia sintered compact which has the secondary sintering process to tie.
一次焼結工程に供する赤色成形体は、ネオジム酸化物、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリア及び０．１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満のセリウム酸化物を含み、残部がジルコニアであり、なおかつ、該セリウム酸化物に対する該ネオジム酸化物のモル割合が０．０５以上である。より好ましい赤色成形体の組成として、２ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％以下のイットリア、０．１ｍｏｌ％以上３．５ｍｏｌ％以下のセリウム酸化物、及び１ｍｏｌ％以上４ｍｏｌ％未満のネオジム酸化物、残部がジルコニアであり、なおかつ、該セリウム酸化物に対する該ネオジム酸化物のモル割合が０．０５以上であることが挙げられる。 The red molded body to be subjected to the primary sintering step contains neodymium oxide, 2 mol% or more and less than 6 mol% yttria and 0.1 mol% or more and less than 4 mol% cerium oxide, and the balance is zirconia, and the cerium oxide The molar ratio of the neodymium oxide to the product is 0.05 or more. More preferable composition of the red molded body is 2 mol% or more and 4 mol% or less yttria, 0.1 mol% or more and 3.5 mol% or less cerium oxide, 1 mol% or more and less than 4 mol% neodymium oxide, and the balance is zirconia. In addition, the molar ratio of the neodymium oxide to the cerium oxide is 0.05 or more.
赤色成形体の形状は任意であり、円板状、柱状、板状、球状及び略球状からなる群の少なくとも１種が例示できる。 The shape of the red molded body is arbitrary, and can be exemplified by at least one selected from the group consisting of a disk shape, a column shape, a plate shape, a spherical shape, and a substantially spherical shape.
赤色成形体は、イットリア、セリウム酸化物、ネオジム酸化物及びジルコニアが上記の組成となるように原料粉末を任意の方法で混合及び成形して得られる。 The red compact is obtained by mixing and molding the raw material powder by an arbitrary method so that yttria, cerium oxide, neodymium oxide and zirconia have the above composition.
ジルコニアの原料粉末は、易焼結性の粉末であることが好ましい。好ましいジルコニアの原料粉末の物性として、２ｍｏｌ％以上６ｍｏｌ％未満のイットリアを含有すること、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下、更には５ｍ２／ｇ以上１７ｍ２／ｇ以下であること、及び、純度が９９．６％以上、更には９９．８％以上であることが挙げられる。 The raw material powder of zirconia is preferably a sinterable powder. Preferred physical properties of the zirconia raw material powder include yttria of 2 mol% or more and less than 6 mol%, a BET specific surface area of 5 m 2 / g or more and 20 m 2 / g or less, and further 5 m 2 / g or more and 17 m 2 / g or less. And purity is 99.6% or more, and further 99.8% or more.
セリウム酸化物の原料粉末は平均粒子径が３μｍ以下、更には２μｍ以下、また更には１μｍ以下であることが好ましい。特に好ましいセリウム酸化物の原料粉末として、酸化セリウム粉末、更には純度９９％以上の酸化セリウム粉末、また更には純度９９．９％以上の酸化セリウム粉末が挙げられる。 The cerium oxide raw material powder preferably has an average particle size of 3 μm or less, more preferably 2 μm or less, and even more preferably 1 μm or less. Particularly preferable cerium oxide raw material powders include cerium oxide powder, cerium oxide powder having a purity of 99% or more, and further cerium oxide powder having a purity of 99.9% or more.
ネオジム酸化物の原料粉末は平均粒子径が３μｍ以下、更には２μｍ以下、また更には１μｍ以下であることが好ましい。特に好ましいネオジム酸化物の原料粉末として、酸化ネオジム粉末、更には純度９９％以上の酸化ネオジム粉末、また更には純度９９．９％以上の酸化ネオジム粉末が挙げられる。 The raw material powder of neodymium oxide preferably has an average particle size of 3 μm or less, more preferably 2 μm or less, and even more preferably 1 μm or less. Particularly preferred raw material powders of neodymium oxide include neodymium oxide powder, neodymium oxide powder having a purity of 99% or more, and further neodymium oxide powder having a purity of 99.9% or more.
一次焼結工程に供する赤色成形体は、これらの原料粉末を混合して得られた混合粉末を成形して得られたものであることが好ましい。 The red molded body to be subjected to the primary sintering step is preferably obtained by molding a mixed powder obtained by mixing these raw material powders.
原料粉末の混合方法は、ジルコニア、酸化セリウム、及び酸化ネオジムが十分に混合され、混合粉末が得られる方法であればよい。好ましい混合方法として、湿式混合、更にはボールミル又は攪拌ミルの少なくともいずれかによる混合方法が挙げられる。 The mixing method of raw material powder should just be a method by which zirconia, cerium oxide, and neodymium oxide are fully mixed and a mixed powder is obtained. Preferable mixing methods include wet mixing, and further a mixing method using at least one of a ball mill and a stirring mill.
混合粉末の成形方法は、所望の形状に成形できる方法であればよく、金型プレス、冷間静水圧プレス、スリップキャスティング及びインジェクションモールディングからなる群の少なくとも１種を挙げることができる。 The method for forming the mixed powder may be any method that can be formed into a desired shape, and can include at least one member selected from the group consisting of a die press, a cold isostatic press, slip casting, and injection molding.
一次焼結工程では、赤色成形体を常圧焼結する。これにより、還元処理に供する一次焼結体を得る。なお、常圧焼結とは焼結時に成形体に対して外的な力を加えず単に加熱することにより焼結する方法である。 In the primary sintering step, the red shaped body is sintered at normal pressure. Thereby, the primary sintered compact used for a reduction process is obtained. The normal pressure sintering is a method of sintering by simply heating without applying an external force to the compact during sintering.
一次焼結工程の条件として以下の条件を挙げることができる。 The following conditions can be mentioned as conditions of a primary sintering process.
一次焼結温度：１２５０℃以上１６００℃以下、更には１３００℃以上１５００℃以下
焼結雰囲気 ：酸化雰囲気、また更には大気雰囲気
さらに、一次焼結は、１０００℃から一次焼結温度までの昇温速度を２００℃／ｈ以下とすることが好ましい。１０００℃以上の昇温速度を２００℃／ｈ以下とすることで、赤色成形体内部の気孔が排除されやすくなる。
Primary sintering temperature: 1250 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower, further 1300 ° C. or higher and 1500 ° C. or lower Sintering atmosphere: Oxidizing atmosphere, or even air atmosphere Further, primary sintering is a temperature increase from 1000 ° C. to the primary sintering temperature. The speed is preferably 200 ° C./h or less. By setting the temperature rising rate of 1000 ° C. or higher to 200 ° C./h or less, pores inside the red molded body can be easily removed.
さらに、一次焼結温度で保持した後、一次焼結温度から１０００℃までの降温速度は１００℃／ｈ以上であることが好ましい。１０００℃までの降温速度がこの範囲であることで、一次焼結工程で余熱による焼結の進行が生じにくくなる。これにより結晶粒径が均一になりやすくなる。 Furthermore, after maintaining at the primary sintering temperature, the rate of temperature decrease from the primary sintering temperature to 1000 ° C. is preferably 100 ° C./h or more. When the temperature drop rate up to 1000 ° C. is within this range, the progress of sintering due to residual heat is less likely to occur in the primary sintering step. This tends to make the crystal grain size uniform.
二次焼結工程では、得られた一次焼結体を還元雰囲気中で焼結する。還元雰囲気中の焼結は、一次焼結体中に三価セリウムが生成する条件であればよい。工業的な観点から、還元雰囲気中の焼結（以下、「還元処理」ともいう。）は、常圧焼結であることが好ましい。熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」とする。）処理や、真空雰囲気下での焼結では、同一色調の焼結体を再現性よくえることが難しい。 In the secondary sintering step, the obtained primary sintered body is sintered in a reducing atmosphere. Sintering in a reducing atmosphere may be performed as long as trivalent cerium is generated in the primary sintered body. From an industrial point of view, sintering in a reducing atmosphere (hereinafter also referred to as “reduction treatment”) is preferably atmospheric pressure sintering. In a hot isostatic pressing (hereinafter referred to as “HIP”) treatment or sintering in a vacuum atmosphere, it is difficult to obtain a sintered body having the same color tone with good reproducibility.
還元処理の温度は１２８０℃以上１４７５℃未満、更には１２８０℃以上１４５０℃以下であることが好ましい。１２８０℃以上とすることでは三価セリウムが生成しやすくなる。一方、還元処理の温度が１４７５℃未満とすることで、ジルコニアの還元による黒色化が生じにくくなる。さらに還元処理の温度は、一次焼結温度より低くしてもよく、還元処理の温度は一次処焼結温度より５０℃以上低くてもよい。 The temperature of the reduction treatment is preferably 1280 ° C. or higher and lower than 1475 ° C., more preferably 1280 ° C. or higher and 1450 ° C. or lower. When the temperature is 1280 ° C. or higher, trivalent cerium is easily generated. On the other hand, when the temperature of the reduction treatment is less than 1475 ° C., blackening due to reduction of zirconia is difficult to occur. Furthermore, the temperature of the reduction treatment may be lower than the primary sintering temperature, and the temperature of the reduction treatment may be 50 ° C. or lower than the primary sintering temperature.
還元処理により三価セリウムが生成する。還元雰囲気は還元性ガス、例えば、水素又は一酸化炭素の少なくともいずれかを含有する還元性雰囲気であればよく、水素含有雰囲気であることが好ましい。 Trivalent cerium is produced by the reduction treatment. The reducing atmosphere may be a reducing atmosphere containing a reducing gas such as hydrogen or carbon monoxide, and is preferably a hydrogen-containing atmosphere.
本発明の製造方法においては、二次焼結工程後に酸化雰囲気下で焼結する工程、を有さないことが好ましい。本発明の製造方法では、一次焼結体を還元雰囲気で焼結することにより、三価セリウムを生成させる。還元雰囲気下でのジルコニア焼結体の焼結では、ジルコニアの還元により、焼結体が黒味を帯びる場合がある。通常、還元雰囲気での焼結後に酸化雰囲気で焼結すること、いわゆるアニール処理をすることにより、当該黒味は取り除かれる。しかしながら、本発明の製造方法で得られる焼結体は三価セリウムにより鮮やかな赤色を呈する。アニール処理した場合、ジルコニアと併せて三価セリウムが酸化される。これにより、三価セリウムが四価セリウムとなり、アニール処理後の焼結体の呈色が変化する。 In the production method of the present invention, it is preferable not to have a step of sintering in an oxidizing atmosphere after the secondary sintering step. In the production method of the present invention, trivalent cerium is generated by sintering the primary sintered body in a reducing atmosphere. In the sintering of the zirconia sintered body in a reducing atmosphere, the sintered body may be blackish due to the reduction of zirconia. Usually, the blackness is removed by sintering in an oxidizing atmosphere after sintering in a reducing atmosphere, that is, by so-called annealing. However, the sintered body obtained by the production method of the present invention exhibits a bright red color due to trivalent cerium. When annealed, trivalent cerium is oxidized together with zirconia. Thereby, trivalent cerium turns into tetravalent cerium, and the coloration of the sintered compact after annealing treatment changes.
本発明により、酸化セリウムの発色を利用したジルコニア焼結体であって、赤味を強くした色調を呈するジルコニア焼結体を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a zirconia sintered body that utilizes the color of cerium oxide and exhibits a reddish color tone.
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described specifically by way of examples. However, the present invention is not limited to these examples.
本発明の焼結体及び粉末の特性測定方法を以下に説明する。 A method for measuring the characteristics of the sintered body and powder of the present invention will be described below.
（反射率の測定）
ＪＩＳ Ｚ８７２２に準じた方法により、焼結体試料のＲ６３０及びＲ５９０を測定した。測定には、紫外可視近赤分光光度計（装置名：Ｖ―６７０、日本分光株式会社製）を用いた。測定条件は以下のとおりである。
(Measurement of reflectance)
R 630 and R 590 of the sintered body sample were measured by a method according to JIS Z8722. An ultraviolet-visible near-red spectrophotometer (device name: V-670, manufactured by JASCO Corporation) was used for the measurement. The measurement conditions are as follows.
光源 ： Ｄ６５光源
視野角 ： １０°
焼結体試料には片面鏡面研磨し、焼結体としたものを用いた。
Light source: D65 light source Viewing angle: 10 °
As the sintered body sample, one side mirror-polished and used as a sintered body was used.
実施例１
（原料粉末の調製）
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（東ソー製、ＴＺ−３ＹＳ；比表面積７ｍ２／ｇ、純度９９．８％以上）１８９．６ｇ、平均粒子径０．８μｍの酸化セリウム粉末（純度９９．９％）０．６ｇ、及び、平均粒子径０．８μｍの酸化ネオジム粉末（純度９９．９％）９．８ｇを秤量し、これと水を混合してスラリーとした。得られたスラリーを直径１０ｍｍのジルコニア製ボールを用いたボールミルにより２４時間混合粉砕し、混合粉末を得た。混合粉末を大気中、１１０℃で乾燥した後、篩分けにより粒径３２μｍ以下の粉末を得、これを原料粉末とした。
Example 1
(Preparation of raw material powder)
3 mol% yttria-containing zirconia powder (manufactured by Tosoh Corporation, TZ-3YS; specific surface area 7 m 2 / g, purity 99.8% or more) 189.6 g, cerium oxide powder having an average particle diameter of 0.8 μm (purity 99.9%) 0 9.6 g and 9.8 g of neodymium oxide powder (purity 99.9%) having an average particle diameter of 0.8 μm were weighed and mixed with water to obtain a slurry. The obtained slurry was mixed and ground for 24 hours by a ball mill using zirconia balls having a diameter of 10 mm to obtain a mixed powder. After drying the mixed powder at 110 ° C. in the air, a powder having a particle size of 32 μm or less was obtained by sieving, and this was used as a raw material powder.
（一次焼結）
原料粉末を圧力１０００ＭＰａで金型プレスすることで、直径２５ｍｍ、厚さ３．６ｍｍの円柱状の成形体を得た。得られた成形体は、昇温速度を１００℃／ｈ、大気中、焼結温度１４５０℃で２時間焼結することで一次焼結した後、降温速度を２００℃／ｈとして一次焼結体を得た。
(Primary sintering)
The raw material powder was die-pressed at a pressure of 1000 MPa to obtain a cylindrical shaped body having a diameter of 25 mm and a thickness of 3.6 mm. The obtained molded body was primarily sintered by sintering for 2 hours at a temperature rising rate of 100 ° C./h and in the atmosphere at a sintering temperature of 1450 ° C., and then a temperature decreasing rate of 200 ° C./h. Got.
（還元焼成）
一次焼結体を、還元雰囲気下、１４００℃、及び保持時間２時間で焼成することでジルコニア焼結体を得た。還元雰囲気として、水素（５％）−アルゴン気体を使用した。本実施例のジルコニア焼結体は赤色を呈していた。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表１に示す。目視による観察では得られた焼結体は赤味が強い色調であった。これにより、得られた実施例が三価セリウムを含有することが確認できた。
(Reduction firing)
The primary sintered body was fired in a reducing atmosphere at 1400 ° C. and a holding time of 2 hours to obtain a zirconia sintered body. Hydrogen (5%)-argon gas was used as the reducing atmosphere. The zirconia sintered body of this example had a red color. The evaluation results of the obtained zirconia sintered body are shown in Table 1. As a result of visual observation, the obtained sintered body had a strong reddish color tone. Thereby, it has confirmed that the obtained Example contained trivalent cerium.
実施例２
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末１７９．８ｇ、酸化セリウム粉末０．６ｇ、及び、酸化ネオジム粉末１９．６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表１に示す。目視による観察では得られた焼結体は赤味が強い色調であった。これにより、得られた実施例が三価セリウムを含有することが確認できた。
Example 2
A zirconia sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 179.8 g of 3 mol% yttria-containing zirconia powder, 0.6 g of cerium oxide powder, and 19.6 g of neodymium oxide powder were used. The evaluation results of the obtained zirconia sintered body are shown in Table 1. As a result of visual observation, the obtained sintered body had a strong reddish color tone. Thereby, it has confirmed that the obtained Example contained trivalent cerium.
実施例３
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末１９５．２ｇ、酸化セリウム粉末０．６ｇ及び酸化ネオジム粉末４．２ｇを用いたこと、一次焼結温度を１４００℃としたこと、及び、還元焼成温度を１３００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表１に示す。目視による観察では得られた焼結体は赤味が強い色調であった。これにより、得られた実施例が三価セリウムを含有することが確認できた。
Example 3
195.2 g of 3 mol% yttria-containing zirconia powder, 0.6 g of cerium oxide powder and 4.2 g of neodymium oxide powder were used, the primary sintering temperature was 1400 ° C., and the reduction firing temperature was 1300 ° C. Except for the above, a zirconia sintered body was obtained in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained zirconia sintered body are shown in Table 1. As a result of visual observation, the obtained sintered body had a strong reddish color tone. Thereby, it has confirmed that the obtained Example contained trivalent cerium.
実施例４
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末１９６．２ｇ、酸化セリウム粉末０．６ｇ及び酸化ネオジム粉末３．２ｇを用いたこと一次焼結温度を１４００℃としたこと、及び、還元焼成温度を１３００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表１に示す。目視による観察では得られた焼結体は赤味が強い色調であった。これにより、得られた実施例が三価セリウムを含有することが確認できた。
Example 4
Except that 196.2 g of 3 mol% yttria-containing zirconia powder, 0.6 g of cerium oxide powder and 3.2 g of neodymium oxide powder were used, the primary sintering temperature was 1400 ° C., and the reduction firing temperature was 1300 ° C. Obtained a zirconia sintered body in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained zirconia sintered body are shown in Table 1. As a result of visual observation, the obtained sintered body had a strong reddish color tone. Thereby, it has confirmed that the obtained Example contained trivalent cerium.
実施例５
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末１９８．４ｇ、酸化セリウム粉末０．６ｇ及び酸化ネオジム粉末０．５ｇを用いたこと一次焼結温度を１４００℃としたこと、及び、還元焼成温度を１３００℃としたこと以外は実施例１と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表１に示す。目視による観察では得られた焼結体は赤味が強い色調であった。これにより、得られた実施例が三価セリウムを含有することが確認できた。
Example 5
Using 18.4 g of 3 mol% yttria-containing zirconia powder, 0.6 g of cerium oxide powder, and 0.5 g of neodymium oxide powder, except that the primary sintering temperature was 1400 ° C. and the reduction firing temperature was 1300 ° C. Obtained a zirconia sintered body in the same manner as in Example 1. The evaluation results of the obtained zirconia sintered body are shown in Table 1. As a result of visual observation, the obtained sintered body had a strong reddish color tone. Thereby, it has confirmed that the obtained Example contained trivalent cerium.
比較例１
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末１９９．４ｇ、酸化セリウム粉末０．６ｇを用いたこと以外は実施例１と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A zirconia sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 199.4 g of 3 mol% yttria-containing zirconia powder and 0.6 g of cerium oxide powder were used. The evaluation results of the obtained zirconia sintered body are shown in Table 1.
比較例２
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末１９８ｇ、酸化セリウム粉末０．２ｇ、及び、酸化ジスプロシウム粉末（純度９９．９％）１．８ｇを用いたこと以外は実施例１と同様な方法でジルコニア焼結体を得た。得られたジルコニア焼結体の評価結果を表１に示す。
Comparative Example 2
A zirconia sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that 198 g of 3 mol% yttria-containing zirconia powder, 0.2 g of cerium oxide powder, and 1.8 g of dysprosium oxide powder (purity 99.9%) were used. It was. The evaluation results of the obtained zirconia sintered body are shown in Table 1.
目視による観察では実施例１及び５のいずれの焼結体も赤味が強い色調であった。さらに、このような赤味の強い色調を有する焼結体は反射率差が２５％以上であった。一方、比較例１及び２は茶色味が強い茶色から褐色の色調をしており、反射率差は２１％以下であった。これより、反射率差が２５％以上であることで、セリウムの呈色による焼結体の赤味が強くなることが確認できた。また、比較例２より、ランタノイド系希土類元素であるジスプロシウムでは、反射率差が小さく、赤味を強くする効果がないことが確認できた。 As a result of visual observation, both sintered bodies of Examples 1 and 5 had a strong reddish color tone. Further, the sintered body having such a strong reddish color tone had a reflectance difference of 25% or more. On the other hand, Comparative Examples 1 and 2 had a brown to brown color with a strong brown taste, and the difference in reflectance was 21% or less. From this, it was confirmed that the reddishness of the sintered body due to the coloration of cerium became strong when the difference in reflectance was 25% or more. Further, from Comparative Example 2, it was confirmed that dysprosium, which is a lanthanoid rare earth element, has a small reflectance difference and has no effect of enhancing redness.
本発明のジルコニア焼結体は、審美性に優れた焼結体であり、傷のつかない高級感のある宝飾品、装飾部材等の部材、例えば、時計部品、携帯用電子機器の外装部品等の様々な部材へ利用することができる。 The zirconia sintered body of the present invention is a sintered body excellent in aesthetics, and is a member such as a high-quality jewelery that is not damaged, a decorative member, such as a watch part, an exterior part of a portable electronic device, etc. It can be used for various members.
Claims (6)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016012099A JP6672833B2 (en) | 2016-01-26 | 2016-01-26 | Colored zirconia sintered body and method for producing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2016012099A JP6672833B2 (en) | 2016-01-26 | 2016-01-26 | Colored zirconia sintered body and method for producing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2017132647A true JP2017132647A (en) | 2017-08-03 |
| JP6672833B2 JP6672833B2 (en) | 2020-03-25 |
Family
ID=59503384
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016012099A Active JP6672833B2 (en) | 2016-01-26 | 2016-01-26 | Colored zirconia sintered body and method for producing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6672833B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109956747A (en) * | 2019-05-05 | 2019-07-02 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | Red oxidization zirconium sintered body, preparation method and purposes |
| JP2019156769A (en) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | 株式会社松風 | Fluorescence imparting liquid for zirconia |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6259571A (en) * | 1985-09-06 | 1987-03-16 | 東レ株式会社 | Colored zirconia sintered body and its producton |
| JP2013116838A (en) * | 2011-12-02 | 2013-06-13 | Maruwa Co Ltd | High-reflectance ceramic substrate |
| JP2014148452A (en) * | 2013-02-04 | 2014-08-21 | Hitachi Metals Ltd | Glass ceramic for light emitting diode package, ceramic substrate using the same, and light emitting diode package |
-
2016
- 2016-01-26 JP JP2016012099A patent/JP6672833B2/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6259571A (en) * | 1985-09-06 | 1987-03-16 | 東レ株式会社 | Colored zirconia sintered body and its producton |
| JP2013116838A (en) * | 2011-12-02 | 2013-06-13 | Maruwa Co Ltd | High-reflectance ceramic substrate |
| JP2014148452A (en) * | 2013-02-04 | 2014-08-21 | Hitachi Metals Ltd | Glass ceramic for light emitting diode package, ceramic substrate using the same, and light emitting diode package |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2019156769A (en) * | 2018-03-14 | 2019-09-19 | 株式会社松風 | Fluorescence imparting liquid for zirconia |
| JP7042657B2 (en) | 2018-03-14 | 2022-03-28 | 株式会社松風 | Fluorescence imparting solution for zirconia |
| CN109956747A (en) * | 2019-05-05 | 2019-07-02 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | Red oxidization zirconium sintered body, preparation method and purposes |
| CN109956747B (en) * | 2019-05-05 | 2020-09-08 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | Red zirconia sintered body, preparation method and application |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6672833B2 (en) | 2020-03-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5708050B2 (en) | Red translucent zirconia sintered body and method for producing the same | |
| JP5861397B2 (en) | Colored translucent zirconia sintered body, method for producing the same, and use thereof | |
| CN107922272B (en) | Red zirconia sintered body and method for producing same | |
| JP6331840B2 (en) | Red zirconia sintered body and manufacturing method thereof | |
| JP7371387B2 (en) | Zirconia sintered body and its manufacturing method | |
| JP2006342036A (en) | Black zirconia sintered compact, raw material powder for the same, and method of manufacturing them | |
| JP5655512B2 (en) | Colored translucent zirconia sintered body, method for producing the same, and use thereof | |
| JP6816558B2 (en) | Light gray zirconia sintered body and its manufacturing method | |
| JP2017145158A (en) | Colored zirconia sintered body | |
| JP6672833B2 (en) | Colored zirconia sintered body and method for producing the same | |
| JP2017160109A (en) | Gray zirconia sintered body and method for producing the same | |
| JP5505063B2 (en) | Highly transparent zirconia sintered body | |
| JP6878950B2 (en) | Blue zirconia sintered body and its manufacturing method | |
| JP2023016927A (en) | Purple zirconia sintered body and manufacturing method thereof | |
| JP5685831B2 (en) | Red translucent alumina sintered body and method for producing the same | |
| JP6657765B2 (en) | Black zirconia sintered body and its use | |
| JP7342395B2 (en) | Zirconia sintered body and its manufacturing method | |
| JP6885021B2 (en) | Orange zirconia sintered body and its manufacturing method | |
| JP7168026B2 (en) | Orange zirconia sintered body and method for producing the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20181217 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20191007 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191015 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20191209 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200204 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200217 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6672833 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |