JP2015140420A

JP2015140420A - ポリエチレン用球晶成長速度抑制剤

Info

Publication number: JP2015140420A
Application number: JP2014015568A
Authority: JP
Inventors: 明治鶴田; Meiji Tsuruta; 元三菊地; Genzo Kikuchi; 義幸茂呂; Yoshiyuki Moro; 晋平濱; Shinpei Hama
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2014-01-30
Filing date: 2014-01-30
Publication date: 2015-08-03
Anticipated expiration: 2034-01-30
Also published as: JP6393995B2

Abstract

【課題】ポリエチレンに配合することにより、ポリエチレンの球晶成長速度を遅くし、球晶サイズの小さいポリエチレンとすることにより、高いバリヤー性、透明性を付与することが可能となるポリエチレン用球晶成長速度抑制剤を提供する。
【解決手段】密度（ｋｇ／ｍ^３）が９１０以上９６０以下、メルトフローレート（ｇ／１０分）が０．０１以上１００以下、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０から７．０の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上である成分の割合がポリマー全体の４０％未満であり、かつ分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体であるポリエチレン用球晶成長速度抑制剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエチレンの球晶成長速度を抑制する効率に優れるポリチレン用球晶成長速度抑制剤に関するものであり、特にポリエチレンに配合することにより、ポリエチレンの球晶成長速度を遅くし、球晶サイズの小さいポリエチレンとすることにより、高いバリヤー性、透明性を付与することが可能となるポリエチレン用球晶成長速度抑制剤に関するものである。

ポリエチレン、ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィンは、各種包装用材料、構造用材料等として用いられており、一部の用途においては、見た目、内容物の視認性等の観点から透明性に優れることが求められており、その透明性を改良する方法として、各種の透明化剤が提案されている（例えば特許文献１〜３参照。）。

特開平０４−２８５６４５号公報（例えば特許請求の範囲参照。）特開平０８−２３１８２３号公報（例えば特許請求の範囲参照。）特開２００５−２６４００４号公報（例えば特許請求の範囲参照。）

しかし、特許文献１〜３に記載された透明化剤は、ポリオレフィンとは異なる異種の材よりなるものであり、ポリオレフィンとの混合性、透明性等にまだまだ課題を有するものであった。

そこで、本発明は、ポリエチレンとの混合性に優れ、ポリエチレンの球晶の成長を遅くし、球晶サイズを小さくすることが可能となることから、透明性に優れるポリエチレンを供することが可能となるポリエチレン用球晶成長速度抑制剤を提供するものである。

本発明者らは、上記課題を達成するため鋭意検討の結果、特定のエチレン系重合体がポリエチレンの球晶の成長速度を遅くし、球晶サイズの小さいポリエチレンとなり、透明性に優れるポリエチレンとすることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、密度（ｋｇ／ｍ^３）が９１０以上９６０以下、メルトフローレート（ｇ／１０分）が０．０１以上１００以下、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０から７．０の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上である成分の割合がポリマー全体の４０％未満であり、かつ分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体であることを特徴とするポリエチレン用球晶成長速度抑制剤に関するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明のポリエチレン用球晶成長速度抑制剤は、密度（ｋｇ／ｍ^３）が９１０以上９６０以下、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）が０．０１以上１００以下、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０から７．０の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上である成分の割合がポリマー全体の４０％未満であり、かつ分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体よりなるものである。該ポリエチレン用球晶成長速度抑制剤は、ポリエチレンに配合することによりポリエチレンの球晶の成長速度を遅くすることから、その球晶サイズを小さくするものである。その結果、球晶サイズの小さいポリエチレンは透明性に優れるものとなる。

該ポリエチレン用球晶成長速度抑制剤がポリエチレンの球晶成長速度を遅くする理由は明らかでないが、該ポリエチレン用球晶成長速度抑制剤を配合したポリエチレンでは冷却結晶化時に形成される球晶数が著しく増加することが確認されており、球晶数の増加により個々の球晶の成長が阻害されて、成長速度が低下するものと考えられる。すなわち、本
発明のポリエチレン用球晶成長速度抑制剤はポリエチレンに対して結晶核剤的働きを有するものと推察される。

本発明のポリエチレン用球晶成長速度抑制剤は、密度が９１０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下のエチレン系重合体よりなるものであり、特にポリエチレンに配合した際に透明性、耐熱性にも優れるものとなることから９２５ｋｇ／ｍ^３以上９４５ｋｇ／ｍ^３以下のものであることが好ましい。ここで、密度が９１０ｋｇ／ｍ^３未満である場合、ポリチレンと配合した際の耐熱性が劣るものとなる。一方、密度が９６０ｋｇ／ｍ^３を超えるものである場合、ポリエチレンと配合した際の相溶性に劣り、透明性にも劣るものとなる。

本発明のポリエチレン用球晶成長速度抑制剤は、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下のエチレン系重合体よりなるものであり、特にポリエチレンに配合した際に透明性、成形加工性に優れるものとなることから０．０５ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下のものであることが好ましい。ここで、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満である場合、ポリエチレンと配合した際の相溶性、成形加工性に劣り、透明性にも劣るものとなる。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超えるものである場合、ポリエチレンの球晶成長速度抑制効果が乏しく、ポリエチレンと配合してもポリエチレンの球晶サイズが大きなものとなり、透明性に劣るものとなる。

本発明のポリエチレン用球晶成長速度抑制剤は、ＧＰＣによる分子量測定において溶出曲線が２つのピークを示すエチレン系重合体よりなるものである。ここで、溶出曲線のピークが１つ又は３つ以上のものである場合、ポリエチレンの球晶成長速度抑制効果が乏しく、ポリエチレンと配合してもポリエチレンの球晶サイズが大きなものとなり、透明性に劣るものとなる。

本発明のポリエチレン用球晶成長速度抑制剤は、ＧＰＣによる測定においてＭｗ／Ｍｎが２．０から７．０の範囲のエチレン系重合体よりなるものであり、特にポリエチレンに配合した際に成形加工性、クリーン性に優れるものとなることから３．０から６．０の範囲であることが好ましい。ここで、Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満である場合、ポリエチレンと配合した際の相溶性、成形加工性に劣り、透明性にも劣るものとなる。一方、Ｍｗ／Ｍｎが７．０を超える場合、ポリエチレンの球晶成長速度抑制効果が乏しく、ポリエチレンと配合してもポリエチレンの球晶サイズが大きなものとなり、透明性に劣るものとなる。Ｍｗ／Ｍｎは、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時の温度低下、エチレン以外のオレフィン添加量の増加により大きくすることができる。

本発明のポリエチレン用球晶成長速度抑制剤は、分子量分別した際のＭｎが１０万以上である成分の割合が４０％未満であるエチレン系重合体からなるものであり、特にポリエチレンと配合した際にポリエチレンの球晶成長速度抑制効果に優れることから３５％以下であることが好ましい。ここで、Ｍｎが１０万以上である成分の割合が４０％以上である場合、ポリエチレンの球晶成長速度抑制効果に劣り、球晶サイズの大きなものとなる結果、透明性に劣るものとなる。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合については、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時の水素添加量の減少、重合時のエチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加させることができる。また、遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類によっても制御が可能である。

また、本発明のポリエチレン用球晶成長速度抑制剤は、分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中にヘキシル基以上の長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体よりなるものである。ここで、長鎖分岐が主鎖１０００炭素数あたり０．１５未満である場合、ポリエチレンの球晶成長速度抑制効果に劣り、球晶サイズの大きなものとなる結果、透明性に劣るものとなる。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数は、有機変性粘土（Ｂ）合成時の有機化合物添加量の低減、重合時のエチレン以外のオレフィン添加量の増加により増加させることができる。また、遷移金属化合物（Ａ）の配位子の種類によっても制御が可能である。

本発明のポリエチレン用球晶成長速度抑制剤は、ポリエチレンに配合することにより、ポリエチレンの球晶成長速度を遅くする結果、球晶サイズを小さくすることが可能となり、ポリエチレンの耐熱性を低下させることなく、透明性を大幅に高めることが可能となる。さらには、驚くべきことに、ポリエチレンのガスバリア性をも改善される効果を発現する場合も見られる。

本発明のポリエチレン用球晶成長速度抑制剤の配合量は、特に制限されるものではないが、ポリエチレン１００重量部に対して、通常１〜３０重量部を配合して使用できる。

本発明のポリエチレン用球晶成長速度抑制剤を配合するポリエチレンとしては、一般的にポリエチレンと称される範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えば高圧法低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等を挙げることができ、その中でも、耐熱性、透明性のバランスに優れる直鎖状低密度ポリエチレン（エチレン−α−オレフィン共重合体）であることが好ましい。その中でも容器用として、耐熱性、透明性、クリーン性のバランスに極めて優れるものとなることから、ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分、ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠した密度が８９０〜９４０ｋｇ／ｍ^３の直鎖状低密度ポリエチレンであることが好ましい。

本発明のポリエチレン用球晶成長速度抑制剤を構成するエチレン系重合体の製造方法としては、密度が９１０ｋｇ／ｍ^３以上９６０ｋｇ／ｍ^３以下、ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下、ＧＰＣによる分子量測定において２つのピークを示し、Ｍｗ／Ｍｎが２．０から７．０の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上である成分の割合がポリマー全体の４０％未満であり、かつ分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体の製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えばメタロセン系重合触媒の存在下、エチレン、場合によってはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等のα−オレフィンの（共）重合を行なう方法を挙げることができる。

その際のメタロセン系重合触媒としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物、ジルコニウム原子をチタン原子、ハフニウム原子に変えた化合物や上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた遷移金属化合物（Ａ）；Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−ブチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩等の有機酸塩により変性された有機変性粘土（Ｂ）及びトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム（Ｃ）を含んでなるメタロセン系触媒を挙げることができる。

該遷移金属化合物（Ａ）、有機変性粘土（Ｂ）およびアルキルアルミニウム（Ｃ）を含んでなるメタロセン系触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うエチレン、場合によってはα−オレフィンを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、有機変性粘土（Ｂ）成分、アルキルアルミニウム（Ｃ）を２種類以上用いてエチレン系重合体製造用触媒を調製することも可能である。

また、本発明のポリエチレン用球晶成長速度抑制剤であるエチレン系重合体の製造の際には、通常の重合プロセス、例えばスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれのプロセスも用いることができる。また、本発明のポリエチレン用球晶成長速度抑制剤を構成するエチレン系重合体は、特開２０１１−１０５９３４号公報等の公知の方法により製造することができる。

本発明によれば、ポリエチレンに配合することにより、ポリエチレンの結晶化度を低下させることなく、ポリエチレンの球晶成長速度を遅くし、球晶サイズの小さいポリエチレンとすることが可能となり、高いバリヤー性、透明性を付与したポリエチレンを提供することができる。

以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、断りのない限り用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。

有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製（商品名）ＣＯ−ＪＥＴＳＹＳＴＥＭ α ＭＡＲＫＩＩＩを用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。

エチレン系重合体製造用触媒の調製、エチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。

さらに、ポリエチレン用球晶成長速度抑制剤等の諸物性等は、以下に示す方法により測定した。

＜分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。

＜分子量分別＞
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。

＜長鎖分岐＞
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。

＜密度＞
密度は、ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定した。

＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳＫ６９２２−１に準拠して測定を行った。

＜透明性（光線透過率）＞
圧縮成形機（（株）神藤金属工業所製、型式ＡＷＦＡ．５０）を用いて、成形温度１８０℃、冷却温度３０℃で厚み０．５ｍｍの圧縮成形シートを得た。このシートから、幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの試験片を切出し、紫外可視分光光度計（日本分光株式会社製型式Ｖ−５３０）を用いて、純水中で波長４５０ｎｍにおける光線透過率を測定した。

＜透湿度（バリアー性）＞
前記圧縮成形シートを用いて、ＪＩＳＫ７１２９Ａ法（感湿センサー法）に準拠して、水蒸気透過度計（Ｌｙｓｓｙ社製、型式Ｌ８０−５０００）により透湿度を測定した。

＜球晶成長速度＞
試料をカバーグラスとスライドグラス間に挟み、温度可変可能なホットステージ（ＭＥＴＴＬＥＲ製、ＦＰ９０）上で１９０℃、２分間融解後、５℃／分で結晶化温度まで冷却し、等温結晶化過程の球晶直径の変化を偏光顕微鏡（（株）ニコン製、型式ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ）により観察し、写真撮影した。球晶成長速度は、球晶出現直後および１分経過後の球晶直径を写真から読み取り、下式により算出した。
球晶成長速度［μｍ／分］＝（［１分後の球晶直径］−［球晶出現直後の直径］）×１／２
＜球晶数＞
前記球晶出現１分後の撮影写真から単位面積中に存在する球晶数［個／０．０１ｍｍ^２］を算出した。

＜球晶サイズ＞
前記球晶出現１分後の撮影写真から球晶直径の平均値［μｍ］を算出した。

実施例、比較例では、下記の方法により製造した樹脂および市販品を用いた。
（１）エチレン系重合体（ポリエチレン用球晶成長速度抑制剤）
調製例１（ＰＥ−１）
［粘土の変性］
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＲｏｃｋｗｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［触媒懸濁液の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍ１のフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍ１入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド／０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
［重合］
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、［触媒懸濁液の調製］で得られた触媒懸濁液を６４ｍｇ（固形分７．３ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．７ｇのエチレン系重合体を得た。

得られたエチレン系重合体は、ＭＦＲ＝１．４ｇ／１０分、密度は９２９ｋｇ／ｍ^３であった。また、数平均分子量は１９，０００、重量平均分子量は９３，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．８、分子量測定による２つのピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．３１個であり、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２１．８ｗｔ％であった。

調製例２（ＰＥ−２）
［粘土の変性］
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ_２Ｎ（Ｃ_２６Ｈ_５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（ＲｏｃｋｗｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。
［触媒懸濁液の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［粘土の変性］
で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）
［重合］
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、［触媒懸濁液の調製］で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．５ｇのエチレン系重合体を得た。

得られたエチレン系重合体は、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、密度は９４１ｋｇ／ｍ^３であり、数平均分子量は２１，０００、重量平均分子量は７４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．７、分子量測定による２つのピークが観測された。分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．１８個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．８ｗｔ％であった。

調製例３（ＰＥ−３）
［粘土の変性］
調整例１と同様に行なった
［触媒懸濁液の調製］
調製例１と同様に行った。
［重合］
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、［触媒懸濁液の調製］で得られた触媒懸濁液を６０ｍｇ（固形分７．２ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：３５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５４．０ｇのエチレン系重合体を得た。

得られたエチレン系重合体は、ＭＦＲ＝０．３５ｇ／１０分、密度は９３５ｋｇ／ｍ^３であり、数平均分子量は３５，５００、重量平均分子量は１２４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．５、分子量測定による２つのピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１７．０ｗｔ％であった。

調製例４（ＰＥ−４）
［粘土の変性］
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍ１及び蒸留水３００ｍ１を入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びメチルジオレイルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＭ２Ｏ）５３．１ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して（ＲｏｃｋｗｏｏｄＡｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍ１で２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３８ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１２μｍとした。
［触媒懸濁液の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍリットルのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４２６６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
［重合］
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、［触媒懸濁液の調製］で得られた触媒懸濁液を６６ｍｇ（固形分７．９ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを２３．８ｇ加え、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンガスを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４３．６ｇのエチレン系重合体を得た。

得られたエチレン系重合体は、ＭＦＲ＝７２．４ｇ／１０分、密度は９５４ｋｇ／ｍ^３であり、数平均分子量は１６，０００、重量平均分子量は３７，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４、分子量測定による１つのピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０１個未満であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの５．０ｗｔ％であった。

調製例５（ＰＥ−５）
［粘土の変性］
調製例５と同様に行った
［触媒懸濁液の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に［粘土の変性］
で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．３４８５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た。（固形重量分：１２．０ｗｔ％）
［重合］
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、［触媒懸濁液の調製］で得られた触媒懸濁液を１１０ｍｇ（固形分１３．２ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、分圧が１．２０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで７２．６ｇのエチレン系重合体を得た。

得られたエチレン系重合体は、ＭＦＲ＝２００ｇ／１０分以上であり、密度は９４４ｋｇ／ｍ^３であり、数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は２０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、分子量測定による１つのピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションは得られなかった。

調整例６（ＰＥ−６）
［粘土の変性］
調製例５と同様に行った。
［触媒懸濁液の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に［粘土の変性］
で得られた有機変性粘土２５．０ｇをヘキサン１６５ｍｌに懸濁させ、ジメチルシランジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド０．３４８５ｇおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）８５ｍｌを添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２００ｍｌにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を２５０ｍｌとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．１１６５ｇのヘキサン１０ｍｌ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）５ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン２００ｍｌにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た。（固形重量分：１２．０ｗｔ％）
［重合］
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、［触媒懸濁液の調製］で得られた触媒懸濁液を１２５ｍｇ（固形分１５．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで４５．０ｇのエチレン系重合体を得た。

得られたエチレン系重合体は、ＭＦＲ＝４．４ｇ／１０分であり、密度は９５１ｋｇ／ｍ^３であり、数平均分子量は９，０００、重量平均分子量は７７，０００あり、Ｍｗ／Ｍｎ＝８．５、分子量測定による２つのピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．２４個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１５．７ｗｔ％であった。

調製例７（ＰＥ−７）
［粘土の変性］
調製例５と同様に行った。
［触媒懸濁液の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に［粘土の変性］
で得られた有機変性粘土２５．０ｇをヘキサン１６５ｍｌに懸濁させ、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇおよびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（１．１８Ｍ）８５ｍｌを添加して６０℃で３時間撹拌した。静置して室温まで冷却後に上澄み液を抜き取り、１％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液２００ｍｌにて２回洗浄した。洗浄後の上澄み液を抜き出し、５％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液にて全体を２５０ｍｌとした。次いで、別途ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド０．０６２ｇのヘキサン１０ｍｌ懸濁液に２０％トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１Ｍ）５ｍｌを加えることにより調製した溶液を添加して、室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、ヘキサン２００ｍｌにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍＬ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０ｗｔ％）。
［重合］
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、［触媒懸濁液の調製］で得られた触媒懸濁液を９２ｍｇ（固形分１１．０ｍｇ相当）加え、８５℃に昇温後、１−ブテンを１６．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５９．７ｇのエチレン系重合体を得た。

得られたエチレン系重合体は、ＭＦＲ＝１２．２ｇ／１０分であり、密度は９３２ｋｇ／ｍ^３であり、数平均分子量は２０，０００、重量平均分子量は７４，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８、分子量測定による１つのピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１０００炭素数あたり０．０７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１２．５ｗｔ％であった。
（２）ポリエチレン
参考例１（ＬＬ−１）
［粘土の変性］
水１，５００ｍｌに３７％塩酸３０ｍｌおよびＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンを１０６ｇ加え、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアンモニウム塩酸塩水溶液を調製した。平均粒径７．８μｍのモンモリロナイト３００ｇ（クニミネ工業製、商品名クニピアＦをジェット粉砕機で粉砕することによって調製した）を上記塩酸塩水溶液に加え、６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を濾過し、得られたケーキを６時間減圧乾燥し、変性粘土化合物３７０ｇを得た。
［触媒懸濁液の調製］
窒素雰囲気下の２０Ｌステンレス容器にヘプタン２．５Ｌ、トリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり４．５ｍｏｌ（３．６Ｌ）および上記で得られた変性粘土化合物３００ｇを加えて１時間撹拌した。そこへジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドをジルコニウム原子当たり１０ｍｍｏｌ加えて１２時間撹拌した。得られた懸濁系に脂肪族系飽和炭化水素溶媒（出光石油化学製、商品名ＩＰソルベント２８３５）８．７Ｌを加えることにより、触媒を調製した。（ジルコニウム濃度０．６７ｍｍｏｌ／Ｌ）
［重合］
高温高圧重合用に装備された槽型反応器を用い、エチレンおよび１−ヘキセンを連続的に反応器に圧入して、全圧を９０ＭＰａ、１−ヘキセン濃度を９ｍｏｌ％、水素濃度を２ｍｏｌ％になるように設定した。そして反応器を１，５００ｒｐｍで撹拌し、上記により得られた重合触媒を反応器の供給口より連続的に供給し、平均温度を２２０℃に保ち重合反応を行なった。得られた直鎖状低密度ポリエチレンはＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度９３０ｋｇ／ｍ^３であった。

参考例２（ＬＬ−２）下記市販の直鎖状低密度ポリエチレンを用いた。

東ソー（株）製、（商品名）ニポロン−ＺＺＦ２３０（ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２０ｋｇ／ｍ^３）
参考例３（ＬＤ−１）下記市販の高圧法低密度ポリエチレンを用いた。

東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン１７５Ｋ（ＭＦＲ＝０．６ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ^３）

実施例１
表１に示すポリエチレンと表２に示すポリエチレン用球晶成長速度抑制剤を表３に示す比率で配合し、６０ｃｃのインターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、温度１８０℃、回転数３０ｒｐｍで１５分間溶融混練した。次いで、得られた樹脂組成物をホットステージ付き偏光顕微鏡により観察して、球晶成長速度、球晶数および球晶サイズを算出した。また、得られた樹脂組成物を圧縮成形したシートを用いて光線透過率および透湿度を測定した。結果を表３に示す。

実施例２〜４、比較例１〜４
ポリエチレンおよびポリエチレン用球晶成長速度抑制剤を表３および表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表３および表４に示す。

比較例５
ポリエチレン用球晶成長速度抑制剤（ＰＥ−１）を高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤ−１）とした以外は、実施例２と同様にして樹脂組成物を作製し、評価を行った。結果を表４に示す。尚、ＬＤ−１の特性を表２の参考例３に示した。

比較例６
ポリエチレン用球晶成長速度抑制剤（ＰＥ−１）を配合しない以外は、実施例１、２と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

比較例７
ポリエチレン用球晶成長速度抑制剤（ＰＥ−２）を配合しない以外は、実施例３と同様の評価を行った。結果を表４に示す。
比較例８
ポリエチレン用球晶成長速度抑制剤（ＰＥ−３）を配合しない以外は、実施例４と同様の評価を行った。結果を表４に示す。

本発明によれば、ポリエチレンに配合することにより、高いバリヤー性、透明性を付与したポリエチレンを効率よく提供することが可能となり、その産業上の利用可能性は極めて高いものである。

Claims

密度（ｋｇ／ｍ^３）が９１０以上９６０以下、メルトフローレート（ｇ／１０分）が０．０１以上１００以下、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０から７．０の範囲であり、分子量分別した際のＭｎが１０万以上である成分の割合がポリマー全体の４０％未満であり、かつ分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有するエチレン系重合体であることを特徴とするポリエチレン用球晶成長速度抑制剤。
Ｍｗ／Ｍｎが３．０から６．０の範囲のエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン用球晶成長速度抑制剤。
Ｍｎが１５０００以上のエチレン系重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエチレン用球晶成長速度抑制剤。
直鎖状低密度ポリチレン用球晶成長速度抑制剤であることを特徴とする請求項１〜３のいずかに記載のポリエチレン用球晶成長速度抑制剤。