JP2015139741A - Method of producing composite semipermeable membrane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複合半透膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a composite semipermeable membrane.
複合半透膜は、逆浸透膜(RO膜)又はナノフィルトレーション膜(NF膜)として、超純水の製造、海水の脱塩、排水処理などに広く使用されている。複合半透膜は、一般に、多孔性支持体及びその上に設けられた分離機能層(スキン層)を備えている。分離機能層は、ポリアミド、ポリスルホン、酢酸セルロースなどの有機化合物で作られている。逆浸透膜の分野では、アミンと酸ハライドとの重合によって得られるポリアミド膜が分離機能層として適していることが知られている。ポリアミド膜は、典型的には、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハライドとの界面重合によって得られる芳香族ポリアミド膜である。多孔性支持体は、不織布などの基材と、基材の上に設けられた微多孔層とによって形成されうる。 Composite semipermeable membranes are widely used as reverse osmosis membranes (RO membranes) or nanofiltration membranes (NF membranes) for the production of ultrapure water, seawater desalination, wastewater treatment, and the like. The composite semipermeable membrane generally includes a porous support and a separation functional layer (skin layer) provided thereon. The separation functional layer is made of an organic compound such as polyamide, polysulfone, or cellulose acetate. In the field of reverse osmosis membranes, it is known that a polyamide membrane obtained by polymerization of an amine and an acid halide is suitable as a separation functional layer. The polyamide film is typically an aromatic polyamide film obtained by interfacial polymerization of a polyfunctional aromatic amine and a polyfunctional aromatic acid halide. The porous support can be formed by a base material such as a nonwoven fabric and a microporous layer provided on the base material.
特許文献1及び非特許文献1に記載されているように、分離機能層には無機粒子が含まれていることもある。
As described in
特許文献1に記載された方法において、無機粒子は、アミン水溶液又は酸クロライド溶液に添加される。無機粒子をアミン水溶液に添加する場合、余分なアミン水溶液を支持体の上から除去する際に無機粒子がアミン水溶液とともに比較的容易に除去される。無機粒子を酸クロライド溶液に添加する場合、大部分の無機粒子は、界面重合によって形成される分離機能層に取り込まれることなく余分な酸ハライド溶液とともに除去されるか、分離機能層の表面上に残存する。分離機能層の表面上に残存した無機粒子は、複合半透膜から簡単に脱落する。このように、特許文献1に記載された方法によって分離機能層に十分な量の無機粒子を効率よく付与することは難しい。
In the method described in
本発明の目的は、分離機能層に十分な量の無機粒子を効率よく付与するための技術を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a technique for efficiently applying a sufficient amount of inorganic particles to a separation functional layer.
すなわち、本開示は、
分離機能層の原料を含む第1の溶液で構成された被覆層を支持体の上に形成する工程と、
前記支持体の上に形成された前記被覆層に無機粒子を付与する工程と、
前記分離機能層の他の原料を含む第2の溶液を前記被覆層に接触させる工程と、
を含む、複合半透膜の製造方法を提供する。
That is, this disclosure
Forming a coating layer composed of a first solution containing a separation functional layer raw material on a support;
Applying inorganic particles to the coating layer formed on the support;
Contacting the coating layer with a second solution containing other raw materials of the separation functional layer;
A method for producing a composite semipermeable membrane is provided.
上記の技術によれば、分離機能層に十分な量の無機粒子を効率よく付与することができる。 According to the above technique, a sufficient amount of inorganic particles can be efficiently applied to the separation functional layer.
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiments.
本実施形態の方法で製造される複合半透膜は、支持体(支持膜)と、その支持体の一方の表面(支持面)に形成された分離機能層(スキン層)とを備えている。支持体は、通常、多孔性を有する支持膜である。分離機能層には、無機粒子が含まれている。一部の無機粒子が分離機能層の表面上に存在していてもよい。分離機能層は、典型的には、多官能アミン成分と多官能酸ハライド成分とを反応させることによって得られるポリアミド系樹脂を含む層である。図1を参照しつつ、複合半透膜の製造方法を詳細に説明する。 The composite semipermeable membrane produced by the method of the present embodiment includes a support (support film) and a separation functional layer (skin layer) formed on one surface (support surface) of the support. . The support is usually a porous support film. The separation functional layer contains inorganic particles. Some inorganic particles may be present on the surface of the separation functional layer. The separation functional layer is typically a layer containing a polyamide resin obtained by reacting a polyfunctional amine component and a polyfunctional acid halide component. The manufacturing method of a composite semipermeable membrane will be described in detail with reference to FIG.
まず、支持体としての多孔性支持膜10を準備する(図1:ステップ1)。多孔性支持膜10は、その表面に分離機能層を形成しうる膜である限り、特に限定されない。多孔性支持膜10としては、0.01〜0.4μm程度の平均孔径を有する微多孔層を不織布上に形成した限外ろ過膜が好ましく用いられる。微多孔層の形成材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンのようなポリアリールエーテルスルホン、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。中でも、化学的安定性、機械的安定性及び熱的安定性の観点から、ポリスルホン及びポリアリールエーテルスルホンが好ましい。また、上記の平均孔径を有する、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂でできた自立型の多孔性支持膜も使用できる。多孔性支持膜10は、通常約10〜200μm、好ましくは約20〜75μmの厚さを有するが、必ずしもこの厚さに限定されない。
First, a
本明細書において、「平均孔径」は、以下の方法で算出される値を意味する。まず、膜又は層の表面又は断面を電子顕微鏡(例えば走査電子顕微鏡)で観察し、観察された複数の細孔(例えば任意の10個の細孔)の直径を実測する。細孔の直径の実測値の平均値を「平均孔径」と定義する。「細孔の直径」は、細孔の長径を意味し、詳細には、細孔を囲むことができる最小の円の直径を意味する。 In the present specification, the “average pore diameter” means a value calculated by the following method. First, the surface or cross section of the film or layer is observed with an electron microscope (for example, a scanning electron microscope), and the diameters of a plurality of observed pores (for example, arbitrary 10 pores) are measured. The average value of the actual measurement values of the pore diameter is defined as “average pore diameter”. “Pore diameter” means the long diameter of the pore, and specifically the diameter of the smallest circle that can surround the pore.
次に、分離機能層の原料を含む第1の溶液で構成された被覆層20を多孔性支持膜10の上に形成する(図1:ステップ2)。第1の溶液は、典型的には、分離機能層の原料として多官能アミンを含む水溶液(以下、「アミン水溶液」と称する)である。アミン水溶液を多孔性支持膜10に接触させることによって、多孔性支持膜10の表面上に被覆層20を形成することができる。アミン水溶液は、水に加え、アルコールなどの水以外の極性溶媒を含んでいてもよい。また、水に代えて、アルコールなどの水以外の極性溶媒を使用してもよい。
Next, the
多官能アミンとは、複数の反応性アミノ基を有するアミンである。多官能アミンとして、芳香族多官能アミン、脂肪族多官能アミン及び脂環式多官能アミンが挙げられる。 A polyfunctional amine is an amine having a plurality of reactive amino groups. Examples of the polyfunctional amine include aromatic polyfunctional amines, aliphatic polyfunctional amines, and alicyclic polyfunctional amines.
芳香族多官能アミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、1,3,5−トリアミノベンゼン、1,2,4−トリアミノベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、N,N’−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノアニソール、アミドール、キシリレンジアミンなどが挙げられる。 Examples of the aromatic polyfunctional amine include m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,3,5-triaminobenzene, 1,2,4-triaminobenzene, and 3,5-diamino. Examples include benzoic acid, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, N, N′-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisole, amidole, xylylenediamine, and the like.
脂肪族多官能アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリス(2−アミノエチル)アミン、n−フェニル−エチレンジアミンなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional amine include ethylenediamine, propylenediamine, tris (2-aminoethyl) amine, and n-phenyl-ethylenediamine.
脂環式多官能アミンとしては、例えば、1,3−ジアミノシクロヘキサン、1,2−ジアミノシクロへキサン、1,4−ジアミノシクロへキサン、ピペラジン、2,5−ジメチルピペラジン、4−アミノメチルピペラジンなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional amine include 1,3-diaminocyclohexane, 1,2-diaminocyclohexane, 1,4-diaminocyclohexane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, and 4-aminomethylpiperazine. Etc.
これらの多官能アミンから選ばれる1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。優れた塩阻止性能を有する分離機能層を得るためには、芳香族多官能アミンを用いることが好ましい。 Only 1 type chosen from these polyfunctional amines may be used, and 2 or more types may be used together. In order to obtain a separation functional layer having excellent salt blocking performance, it is preferable to use an aromatic polyfunctional amine.
被覆層20の形成を容易にするため及び分離機能層の性能を向上させるために、アミン水溶液には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸などの重合体、ソルビトール、グリセリンなどの多価アルコールが添加されていてもよい。
In order to facilitate the formation of the
アミン水溶液におけるアミン成分の濃度は、例えば、0.1〜5重量%、好ましくは1〜4重量%である。アミン成分の濃度を適切に調整することによって、分離機能層にピンホールなどの欠陥が生じることを抑制できる。また、優れた塩阻止性能を有する分離機能層を形成できる。さらに、アミン成分の濃度を適切に調整すれば、分離機能層の厚さも適切に調整され、これにより、十分な透過流束を達成しうる複合半透膜が得られる。 The concentration of the amine component in the aqueous amine solution is, for example, 0.1 to 5% by weight, preferably 1 to 4% by weight. By appropriately adjusting the concentration of the amine component, it is possible to suppress the occurrence of defects such as pinholes in the separation functional layer. Moreover, the separation functional layer having excellent salt blocking performance can be formed. Furthermore, if the concentration of the amine component is appropriately adjusted, the thickness of the separation functional layer is also appropriately adjusted, whereby a composite semipermeable membrane capable of achieving a sufficient permeation flux is obtained.
アミン水溶液を多孔性支持膜10に接触させる方法は特に限定されない。多孔性支持膜10をアミン水溶液に浸漬する方法、多孔性支持膜10にアミン水溶液を塗布する方法、多孔性支持膜10にアミン水溶液を噴霧する方法などを適宜採用できる。また、アミン水溶液を多孔性支持膜10に接触させる工程を実施した後、余分なアミン水溶液を多孔性支持膜10の上から除去する工程を実施してもよい。例えば、ゴムローラで被覆層20を延ばすことによって、多孔性支持膜10の上から余分なアミン水溶液を除去することができる。余分なアミン水溶液を除去することによって、適切な厚さの分離機能層を形成することが可能となる。
The method for bringing the aqueous amine solution into contact with the
次に、多孔性支持膜10の上に形成された被覆層20に無機粒子30を付与する(図1:ステップ3)。具体的には、被覆層20に無機粒子30を分散させる。無機粒子30は、第1の溶液(アミン水溶液)及び後述する第2の溶液(酸ハライド溶液)と化学反応を起こさない物質で作られているものである限り、特に限定されない。無機粒子30は、例えば、多孔性を有する無機粒子である。分離機能層に分散した無機粒子30が多孔性を有している場合、粒子と粒子との間のスペース又は粒子と粒子との間の界面だけでなく、粒子に形成された細孔も透水経路になり得る。そのため、無機粒子30が多孔性を有している場合、有していない場合と比較して、透過水量の向上を期待できる。
Next, the
多孔性を有する無機粒子30として、ゼオライト粒子及び多孔質シリカ粒子からなる群より選ばれる少なくとも1つを使用できる。これらの粒子は、化学的及び熱的に安定であり、分離機能層に分散させるべき無機粒子30に適している。多孔質シリカ粒子は、典型的にはメソポーラスシリカ粒子である。また、メソポーラスカーボン粒子、カーボンナノチューブ粒子、メソポーラスアルミノシリケート粒子、シルセスキオキサン粒子などを使用することも可能である。
As the
また、無機粒子30として、抗菌性を示す無機粒子、触媒活性を示す無機粒子、磁性を示す粒子なども使用できる。抗菌性を示す無機粒子としては、Ag粒子、Zn粒子、Cu粒子などの金属粒子が挙げられる。触媒活性を示す無機粒子としては、酸化チタン粒子、貴金属粒子、ニッケルのような遷移金属の粒子などが挙げられる。磁性を示す無機粒子としては、鉄−白金合金(FePt)粒子、酸化鉄(Fe3O4)粒子などが挙げられる。抗菌性を示す無機粒子を使用すれば、分離機能層に抗菌性を付与することができる。触媒活性を示す無機粒子を使用すれば、分離機能層に触媒活性を付与することができる。磁性を示す無機粒子を使用すれば、分離機能層に磁性を付与することができる。
Further, as the
また、上記した複数の種類の無機粒子から選ばれる2種以上の無機粒子の組み合わせを使用してもよい。 Moreover, you may use the combination of 2 or more types of inorganic particles chosen from above-mentioned several types of inorganic particles.
無機粒子30の大きさは特に限定されない。無機粒子30の大きさ(平均粒径)は、被覆層20の厚さ又は得るべき分離機能層の厚さよりも小さいことが適切である。つまり、被覆層20において無機粒子30がアミン水溶液によって包囲されていることが適切である。例えば、平均粒径が10〜200nmの範囲にある無機粒子30を好適に使用できる。
The size of the
無機粒子30における各粒子の形状も特に限定されない。典型的には、無機粒子30における各粒子の形状は球状である。鱗片状、繊維状などの他の形状の無機粒子も使用できる。
The shape of each particle in the
本明細書において、無機粒子30の平均粒径は、レーザー回折式粒度計によって測定された粒度分布での体積累積50%に相当する粒径(D50)を意味する。また、平均粒径は、TEM(透過電子顕微鏡)像中の粒子(例えば任意の10個)の粒径(長径)を実測し、その平均を算出することによって求めることもできる。後者の方法によって得られた値は、前者の方法によって得られた値に概ね一致する。
In the present specification, the average particle size of the
被覆層20に無機粒子30を付与する方法は特に限定されない。例えば、無機粒子30を含む溶液(無機粒子30の分散液)を被覆層20に接触させることによって、被覆層20に無機粒子30を付与することができる。無機粒子30を含む溶液における溶媒としては、水、アルコール、ヘキサンのような炭化水素などが挙げられる。
The method for applying the
一例において、無機粒子30を含む溶液は、被覆層20を形成するためのアミン水溶液に無機粒子30を加えることによって得られる溶液である。このような溶液を使用すれば、無機粒子30がアミン成分とともに被覆層20に供給される。そのため、無機粒子30が被覆層20に確実に捕捉されうる。また、無機粒子30を含む溶液を調製するためのコストも削減できる。さらに、無機粒子30の表面に付着したアミン成分及び細孔に入り込んだアミン成分を酸ハライド成分と反応させることができる。その結果、分離機能層に無機粒子30が確実に取り込まれる。
In one example, the solution containing the
また、被覆層20に向けて無機粒子30を噴霧することによって、被覆層20に無機粒子30を付与することができる。具体的には、無機粒子30を含む溶液(無機粒子30の分散液)を被覆層20に向けて噴霧することができる。このようにすれば、十分な量の無機粒子30を均一に被覆層20に分散させることができる。無機粒子30を含む溶液を被覆層20に向けて噴霧するために、エアスプレーを好適に使用できる。噴霧によって溶媒を揮発させつつ、無機粒子30を被覆層20に供給することもできる。無機粒子30のみ(又は無機粒子30及びアミン成分のみ)を被覆層20に供給することもできる。溶媒(例えば水)が被覆層20に過剰に供給されることを防止すれば、被覆層20に無機粒子30を付与する工程の影響が次の工程(重合反応)に及びにくい。
Further, the
具体的には、無機粒子30を含む溶液の供給量(噴霧量)を必要最小限にとどめたり、噴霧を複数回に分けて実施し、1回の供給量(噴霧量)を少量にしたりすることが考えられる。また、無機粒子30を含む溶液の溶媒として水以外の溶媒を使用する場合、低沸点の溶媒又は揮発性を有する溶媒を採用してもよい。
Specifically, the supply amount (spray amount) of the solution containing the
特許文献1に記載されているように、無機粒子をアミン水溶液に直接添加する場合、余分なアミン水溶液を支持体の上から除去する際に無機粒子がアミン水溶液とともに容易に除去される。そのため、所望の量の無機粒子を被覆層に導入することが難しい。これに対し、本実施形態の方法では、余分なアミン水溶液を多孔性支持膜10の上から除去した後、アミン水溶液で作られた被覆層20に無機粒子30を導入することができる。そのため、無機粒子30の導入量を容易に制御できる。また、被覆層20の全体に無機粒子30を均一に分散させることも可能である。
As described in
無機粒子30と被覆層20との親和性を高めるため、又は、無機粒子30と溶媒との親和性を高めるために、無機粒子30に表面処理が施されていてもよい。例えば、無機粒子30の表面に親水基が付加されていてもよい。具体的には、シランカップリング剤を含む溶液に無機粒子30を接触させる(例えば、浸漬及び撹拌する)ことによって、無機粒子30の表面に親水基を付加することができる。そのようなシランカップリング剤として、アミノ基などの親水基を末端に有する有機化合物(例えば、信越シリコーン社製、KBM903)を使用できる。
In order to increase the affinity between the
また、無機粒子30を含む溶液に代えて、被覆層20に向けて粉末状の無機粒子30を直接噴霧してもよい。
Further, instead of the solution containing the
なお、「被覆層20に無機粒子30を付与する」の概念は、被覆層20に無機粒子30を分散させることに限定されない。「被覆層20に無機粒子30を付与する」の概念には、被覆層20の表面に無機粒子30を配置すること、及び/又は、無機粒子30を含む他の層を被覆層20の上に形成することが含まれていてもよい。
The concept of “giving the
次に、無機粒子30を含む被覆層20に第2の溶液を接触させる(図1:ステップ4)。第2の溶液は、分離機能層の他の原料を含む溶液である。詳細には、第2の溶液は、分離機能層の他の原料として多官能酸ハライドを含む溶液(以下、「酸ハライド溶液」と称する)である。アミン水溶液で作られた被覆層20に酸ハライド溶液を接触させると、被覆層20と酸ハライド溶液の層40との界面でアミンと酸ハライドとの重合反応が進行する。これにより、分離機能層50が形成される。無機粒子30は、分離機能層50に取り込まれる。
Next, a 2nd solution is made to contact the
多官能酸ハライドとは、複数の反応性カルボニル基を有する酸ハライドである。多官能酸ハライドとしては、芳香族多官能酸ハライド、脂肪族多官能酸ハライド及び脂環式多官能酸ハライドが挙げられる。 The polyfunctional acid halide is an acid halide having a plurality of reactive carbonyl groups. Examples of the polyfunctional acid halide include aromatic polyfunctional acid halides, aliphatic polyfunctional acid halides, and alicyclic polyfunctional acid halides.
芳香族多官能酸ハライドとしては、例えば、トリメシン酸トリクロライド、テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、ナフタレンジカルボン酸ジクロライド、ベンゼントリスルホン酸トリクロライド、ベンゼンジスルホン酸ジクロライド、クロロスルホニルベンゼンジカルボン酸ジクロライドなどが挙げられる。 Examples of aromatic polyfunctional acid halides include trimesic acid trichloride, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, biphenyl dicarboxylic acid dichloride, naphthalene dicarboxylic acid dichloride, benzene trisulfonic acid trichloride, benzene disulfonic acid dichloride, and chlorosulfonylbenzene dicarboxylic acid. Examples include acid dichloride.
脂肪族多官能酸ハライドとしては、例えば、プロパンジカルボン酸ジクロライド、ブタンジカルボン酸ジクロライド、ペンタンジカルボン酸ジクロライド、プロパントリカルボン酸トリクロライド、ブタントリカルボン酸トリクロライド、ペンタントリカルボン酸トリクロライド、グルタリルハライド、アジポイルハライドなどが挙げられる。 Examples of the aliphatic polyfunctional acid halide include propanedicarboxylic acid dichloride, butanedicarboxylic acid dichloride, pentanedicarboxylic acid dichloride, propanetricarboxylic acid trichloride, butanetricarboxylic acid trichloride, pentanetricarboxylic acid trichloride, glutaryl halide, adipoid Examples include luhalides.
脂環式多官能酸ハライドとしては、例えば、シクロプロパントリカルボン酸トリクロライド、シクロブタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタントリカルボン酸トリクロライド、シクロペンタンテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロヘキサントリカルボン酸トリクロライド、テトラハイドロフランテトラカルボン酸テトラクロライド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロライド、シクロブタンジカルボン酸ジクロライド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、テトラハイドロフランジカルボン酸ジクロライドなどが挙げられる。 Examples of the alicyclic polyfunctional acid halide include cyclopropanetricarboxylic acid trichloride, cyclobutanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentanetricarboxylic acid trichloride, cyclopentanetetracarboxylic acid tetrachloride, cyclohexanetricarboxylic acid trichloride, and tetrahydrofuran. Examples thereof include tetracarboxylic acid tetrachloride, cyclopentane dicarboxylic acid dichloride, cyclobutane dicarboxylic acid dichloride, cyclohexane dicarboxylic acid dichloride, and tetrahydrofurandicarboxylic acid dichloride.
これらの多官能酸ハライドから選ばれる1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。優れた塩阻止性能を有する分離機能層50を得るためには、芳香族多官能酸ハライドを使用することが好ましい。また、多官能酸ハライド成分の少なくとも一部に3価以上の多官能酸ハライドを使用して、架橋構造を形成することが好ましい。
Only 1 type chosen from these polyfunctional acid halides may be used, and 2 or more types may be used together. In order to obtain the separation
酸ハライド溶液の溶媒として、有機溶媒、特に、非極性の有機溶媒を使用できる。有機溶媒は、水に対する溶解度が低く、多孔性支持膜10を劣化させず、多官能酸ハライド成分が溶解しうるものである限り、特に限定されない。有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサン、へプタン、オクタン、ノナンなどの飽和炭化水素、1,1,2−トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン置換炭化水素などが挙げられる。中でも、沸点が300℃以下、好ましくは200℃以下の飽和炭化水素を好適に使用できる。
As a solvent for the acid halide solution, an organic solvent, particularly a nonpolar organic solvent can be used. The organic solvent is not particularly limited as long as the solubility in water is low, the
酸ハライド溶液における酸ハライド成分の濃度は、例えば、0.01〜5重量%又は0.05〜3重量%である。酸ハライド成分の濃度を適切に調整することによって、未反応のアミン成分及び酸ハライド成分を減少させることができる。また、分離機能層50にピンホールなどの欠陥が生じることを抑制でき、これにより、優れた塩阻止性能を持った複合半透膜を提供できる。さらに、酸ハライド成分の濃度を適切に調整すれば分離機能層50の厚さも適切に調整され、これにより、十分な透過流束を達成しうる複合半透膜を提供できる。
The concentration of the acid halide component in the acid halide solution is, for example, 0.01 to 5% by weight or 0.05 to 3% by weight. By appropriately adjusting the concentration of the acid halide component, the unreacted amine component and acid halide component can be reduced. Moreover, it can suppress that defects, such as a pinhole, arise in the isolation | separation
被覆層20に酸ハライド溶液を接触させる方法は特に限定されない。無機粒子30を含む被覆層20を多孔性支持膜10とともに酸ハライド溶液に浸漬してもよいし、被覆層20の表面に酸ハライド溶液を塗布してもよい。被覆層20と酸ハライド溶液との接触時間は、例えば、10秒〜5分又は30秒〜1分である。被覆層20と酸ハライド溶液とを接触させた後、被覆層20の上から余分な酸ハライド溶液を除去する工程を実施してもよい。
The method for bringing the acid halide solution into contact with the
次に、分離機能層50を多孔性支持膜10とともに加熱して乾燥させる(図1:ステップ5)。分離機能層50を加熱処理することによって、分離機能層50の機械的強度、耐熱性などを高めることができる。加熱温度は、例えば、70〜200℃又は80〜130℃である。加熱時間は、例えば、30秒〜10分程度又は40秒〜7分程度である。室温で乾燥工程を実施した後、乾燥機を用いて室温よりも高い雰囲気温度で更なる乾燥工程を実施していもよい。
Next, the separation
界面重合法の実施条件は、例えば、特開昭58−24303号公報、特開平1−180208号公報などにも記載されている。本実施形態の方法において、それらの公知技術を適宜採用できる。 The conditions for carrying out the interfacial polymerization method are also described, for example, in JP-A Nos. 58-24303 and 1-180208. In the method of the present embodiment, those known techniques can be appropriately employed.
なお、アミン水溶液及び/又は酸ハライド溶液には、分離機能層50の形成を容易にしたり、得るべき複合半透膜の性能を向上させたりする目的で、各種の添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの界面活性剤、重合によって生成するハロゲン化水素の除去に効果がある水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミンなどの塩基性化合物、アシル化触媒、特開平8−224452号公報に記載の溶解度パラメータが8〜14(cal/cm3)1/2の化合物などが挙げられる。
Various additives can be added to the aqueous amine solution and / or the acid halide solution for the purpose of facilitating the formation of the separation
以上の工程を実施することによって、多孔性支持膜10及び分離機能層50を有する複合半透膜60が得られる。分離機能層50の厚さは特に限定されないが、通常0.05〜2μm程度であり、好ましくは0.1〜1μmである。
By performing the above steps, a composite
複合半透膜60の表面には、分離機能層50を被覆するように、各種ポリマー成分によるコーティング層が設けられていてもよい。ポリマー成分は、多孔性支持膜10及び分離機能層50を溶解せず、水処理操作時に溶出しないポリマーである限り、特に限定されない。ポリマー成分としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリエチレングリコール、ケン化ポリエチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。中でも、ポリビニルアルコールが好ましく、特に、ケン化度が99%以上のポリビニルアルコールが好ましい。また、ケン化度が90%以上のポリビニルアルコールを使用することによって、水処理操作時におけるポリビニルアルコールの溶出を効果的に防止することができる。特に、架橋ポリビニルアルコールで作られたコーティング層を形成することが好ましい。ポリビニルアルコールの分子同士を架橋させる方法としては、例えば、次の方法が挙げられる。すなわち、分離機能層50をポリビニルアルコールでできたコーティング層で被覆する。その後、コーティング層を有する複合半透膜60を塩酸酸性の多価アルデヒド溶液に浸漬する。これにより、多価アルデヒドに由来する架橋構造がポリビニルアルコールの分子間に形成される。多価アルデヒドとしては、例えば、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒドなどのジアルデヒドが挙げられる。また、架橋剤として、エポキシ樹脂、多価カルボン酸などの有機架橋剤、ホウ素化合物などの無機架橋剤を用いてもよい。
A coating layer made of various polymer components may be provided on the surface of the composite
また、本明細書では、界面重合法によって多孔性支持膜10の表面に分離機能層50を直接形成する方法を説明している。ただし、多孔性支持膜10以外の他の支持体の上で分離機能層50を形成し、得られた分離機能層50を多孔性支持膜10の上に移して一体化させてもよい。言い換えれば、分離機能層50を他の支持体から多孔性支持膜10に転写してもよい。
In the present specification, a method of directly forming the separation
また、本明細書では、支持体として多孔性支持膜10が使用されている。ただし、無機粒子30を含む分離機能層50を形成するべき支持体は、多孔性支持膜10に限定されない。例えば、分離機能層に無機粒子が含まれていない複合半透膜であって、加熱及び乾燥工程を経ていない複合半透膜を本実施形態における支持体として使用してもよい。さらに、支持体は、従来の複合半透膜そのものであってもよい。つまり、ある分離機能層の上に無機粒子30を含む別の分離機能層を形成するときに、本実施形態の方法を採用できる。言い換えれば、第1の分離機能層と、その第1の分離機能層層の上に設けられた第2の分離機能層とを形成することができる。第1の分離機能層は、無機粒子30を含まない層であるか、無機粒子30を相対的に低い密度で含む層である。第2の分離機能層は、無機粒子30を含む層であるか、無機粒子30を相対的に高い密度で含む層である。場合によっては、無機粒子30を各分離機能層の界面近傍に集中させ、分離機能層と分離機能層との間に無機粒子30を挟むことによってサンドイッチ構造を形成することも可能である。その結果、分離機能層の内部に確実に無機粒子30が取り込まれる。このことは、複合半透膜の使用時に無機粒子30が離脱することを抑制するのに効果がある。つまり、複合半透膜の劣化の抑制、ひいては複合半透膜の寿命の延長を期待できる。なお、各分離機能層は単一の分離機能層として機能する。複合半透膜の未乾燥品は、無機粒子30を被覆層20に付与する工程(図1:ステップ3)を省略することを除き、本明細書に記載された各工程を実施することによって得られる。簡単に言えば、多孔性支持膜10の上で無機粒子30を含まないアミン水溶液と無機粒子30を含まない酸ハライド溶液とを接触させることによって、多孔質支持膜とその上に形成された未乾燥の分離機能層とを有する複合半透膜の未乾燥品が得られる。
In the present specification, the
本実施形態の方法で製造された複合半透膜60は、一般に、膜エレメントの形態に加工され、圧力容器に装填されて使用される。図2に示すように、例えば、スパイラル型の膜エレメントは、複合半透膜60と供給側流路材62と透過側流路材64とが積層された状態で中心管(集水管)66の周囲にスパイラル状に巻回された積層体70を備えている。膜エレメントは、この積層体70を端部材及び外装材で固定することによって得られる。
In general, the composite
(変形例)
無機粒子30は、酸ハライド溶液に含まれていてもよい。無機粒子30を分散させた酸ハライド溶液を被覆層20に接触させることによって、分離機能層50に無機粒子30がより効率的に取り込まれる。酸ハライド溶液における無機粒子30の分散性を高めるために、無機粒子30の表面に疎水基が付加されていてもよい。具体的には、シランカップリング剤を含む溶液に無機粒子30を接触させる(例えば、浸漬及び撹拌する)ことによって、無機粒子30の表面に疎水基を付加することができる。そのようなシランカップリング剤として、ビニル基などの疎水基を末端に有する有機化合物(例えば、信越シリコーン社製、KBM1003)を使用できる。
(Modification)
The
(実施例1)
まず、2.0重量%のm−フェニレンジアミン、0.15重量%のラウリル硫酸ナトリウム、2.0重量%のトリエチルアミン、及び4.0重量%のカンファースルホン酸を含むアミン水溶液Aを調製した。不織布に積層された多孔性ポリスルホン支持膜(面積176cm2)にアミン水溶液Aを数秒間接触させた後、余分なアミン水溶液Aを支持膜の上から除去した。これにより、支持膜の上にアミン水溶液Aの被覆層を形成した。
Example 1
First, an aqueous amine solution A containing 2.0 wt% m-phenylenediamine, 0.15 wt% sodium lauryl sulfate, 2.0 wt% triethylamine, and 4.0 wt% camphorsulfonic acid was prepared. The aqueous amine solution A was brought into contact with the porous polysulfone support membrane (area 176 cm 2 ) laminated on the nonwoven fabric for several seconds, and then the excess amine aqueous solution A was removed from the support membrane. As a result, a coating layer of the aqueous amine solution A was formed on the support membrane.
一方、アミン水溶液AにY型ゼオライトナノ粒子(平均粒径170nm)を0.5重量%の濃度となるように加え、水溶液Bを得た。この水溶液Bをエアスプレーにて支持膜上に形成された被覆層に10秒間噴霧した。これにより、Y型ゼオライトナノ粒子を含む層(第2の被覆層)を被覆層の上に形成した。10秒間の噴霧による水溶液Bの供給量は0.6gであった。つまり、Y型ゼオライトナノ粒子の供給量は0.003gであった。Y型ゼオライトナノ粒子として、市販のゼオライト粒子(和光純薬工業社製、合成ゼオライト)を粉砕後、遠心分離によって分級したものを用いた。 On the other hand, Y-type zeolite nanoparticles (average particle size 170 nm) were added to the amine aqueous solution A so as to have a concentration of 0.5% by weight to obtain an aqueous solution B. This aqueous solution B was sprayed on the coating layer formed on the support membrane for 10 seconds by air spray. Thereby, a layer (second coating layer) containing Y-type zeolite nanoparticles was formed on the coating layer. The amount of aqueous solution B supplied by spraying for 10 seconds was 0.6 g. That is, the supply amount of the Y-type zeolite nanoparticles was 0.003 g. As Y-type zeolite nanoparticles, commercially available zeolite particles (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., synthetic zeolite) were pulverized and classified by centrifugation.
次に、トリメシン酸クロライドを0.15重量%の濃度でイソパラフィン系炭化水素(出光興産社製、IPソルベント1016)に加え、酸クロライド溶液を得た。被覆層及び第2の被覆層に酸クロライド溶液を7秒間接触させ、未乾燥の分離機能層を形成した。その後、分離機能層及び支持膜を大気下に40秒間置き、さらに、120℃の雰囲気温度のオーブンで2分間乾燥させた。これにより、支持膜上に分離機能層が形成された複合半透膜を得た。 Next, trimesic acid chloride was added to isoparaffinic hydrocarbon (IP Solvent 1016, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) at a concentration of 0.15% by weight to obtain an acid chloride solution. The acid chloride solution was brought into contact with the coating layer and the second coating layer for 7 seconds to form an undried separation functional layer. Thereafter, the separation functional layer and the support membrane were placed in the atmosphere for 40 seconds, and further dried in an oven at an ambient temperature of 120 ° C. for 2 minutes. Thereby, a composite semipermeable membrane having a separation functional layer formed on the support membrane was obtained.
(実施例2)
Y型ゼオライト粒子に代えて、アミン水溶液Aにメソポーラスシリカ粒子(平均粒径220nm)を0.11重量%の濃度となるように加え、水溶液Cを得た。この水溶液Cを使用したことを除き、実施例1と同じ方法で複合半透膜を得た。
(Example 2)
Instead of the Y-type zeolite particles, mesoporous silica particles (average particle size 220 nm) were added to the aqueous amine solution A so as to have a concentration of 0.11% by weight to obtain an aqueous solution C. A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that this aqueous solution C was used.
(比較例1)
水溶液Bを被覆層に噴霧しなかったことを除き、実施例1と同じ方法で複合半透膜を得た。
(Comparative Example 1)
A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution B was not sprayed on the coating layer.
(比較例2)
実施例1で使用した酸クロライド溶液に実施例1と同じY型ゼオライト粒子を1重量%の濃度となるように加え、Y型ゼオライト粒子を含む酸クロライド溶液を得た。水溶液Bを被覆層に噴霧しなかったこと、及び、Y型ゼオライト粒子を含む酸クロライド溶液を被覆層に接触させたことを除き、実施例1と同じ方法で複合半透膜を得た。
(Comparative Example 2)
The same Y-type zeolite particles as in Example 1 were added to the acid chloride solution used in Example 1 to a concentration of 1% by weight to obtain an acid chloride solution containing Y-type zeolite particles. A composite semipermeable membrane was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous solution B was not sprayed on the coating layer and that the acid chloride solution containing Y-type zeolite particles was brought into contact with the coating layer.
[性能評価:阻止率、透過水量]
得られた複合半透膜のMgSO4の阻止率を以下のようにして測定した。まず、複合半透膜に0.20重量%の濃度のMgSO4水溶液(温度25℃、pH6.5)を操作圧力1.5MPaで30分間透過させた。電導度測定装置(京都電子社製CM−117)を用いて膜透過液及び供給液の電導度測定を行い、その結果及び検量線(濃度−電導度)から、下記式に基づいて、MgSO4の阻止率を算出した。また、阻止率測定の際の透過水量を下記式から算出した。結果を表1に示す。
・阻止率(%)=(1−(膜透過液中のMgSO4濃度/供給液中のMgSO4濃度))×100
・透過水量(m3/m2/day)=(透過液量/膜面積/サンプリング時間)
[Performance evaluation: rejection rate, permeate flow]
The rejection rate of MgSO 4 of the obtained composite semipermeable membrane was measured as follows. First, an aqueous MgSO 4 solution (temperature 25 ° C., pH 6.5) having a concentration of 0.20% by weight was allowed to pass through the composite semipermeable membrane for 30 minutes at an operating pressure of 1.5 MPa. Conductivity measurement of the membrane permeation liquid and the supply liquid was performed using a conductivity measuring device (CM-117 manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.). From the results and calibration curve (concentration-conductivity), MgSO 4 The rejection rate was calculated. Moreover, the amount of permeated water at the time of blocking rate measurement was calculated from the following formula. The results are shown in Table 1.
- rejection (%) = (1- (
・ Permeate amount (m 3 / m 2 / day) = (permeate amount / membrane area / sampling time)
表1に示すように、実施例1及び2の複合半透膜は、比較例1及び2の複合半透膜と同等の阻止率を示した。実施例1及び2の複合半透膜は、比較例1及び2の複合半透膜よりも優れた透過水量を達成した。 As shown in Table 1, the composite semipermeable membranes of Examples 1 and 2 exhibited a blocking rate equivalent to that of the composite semipermeable membranes of Comparative Examples 1 and 2. The composite semipermeable membranes of Examples 1 and 2 achieved a permeated water amount superior to the composite semipermeable membranes of Comparative Examples 1 and 2.
また、実施例1、実施例2及び比較例2の複合半透膜の断面を走査電子顕微鏡で観察した。実施例1及び実施例2の複合半透膜の分離機能層には、十分な量のY型ゼオライト粒子又はメソポーラスシリカ粒子が均一に分散していた。一方、比較例2の複合半透膜において、Y型ゼオライト粒子は分離機能層の内部にはほとんど存在せず、分離機能層の表面上に多く存在していた。 Moreover, the cross section of the composite semipermeable membrane of Example 1, Example 2, and Comparative Example 2 was observed with a scanning electron microscope. A sufficient amount of Y-type zeolite particles or mesoporous silica particles were uniformly dispersed in the separation functional layers of the composite semipermeable membranes of Example 1 and Example 2. On the other hand, in the composite semipermeable membrane of Comparative Example 2, the Y-type zeolite particles were hardly present inside the separation functional layer, and many were present on the surface of the separation functional layer.
以上の結果は、十分な量の無機粒子(多孔性無機粒子)を分離機能層に均一に分散させることによって、阻止率を維持しつつ透過水量を増加させることができることを示している。被覆層の上に無機粒子を含む層を直接設けることによって、分離機能層の形成時の反応場により多くの無機粒子を存在させることができたと考えられる。 The above results show that the amount of permeated water can be increased while maintaining the blocking rate by uniformly dispersing a sufficient amount of inorganic particles (porous inorganic particles) in the separation functional layer. It is considered that by providing a layer containing inorganic particles directly on the coating layer, more inorganic particles could be present in the reaction field during the formation of the separation functional layer.
本明細書に開示された方法で製造された複合半透膜は、RO(逆浸透)膜、NF(限外ろ過)膜、MF(精密ろ過)膜又はFO(正浸透)膜として使用できる。 The composite semipermeable membrane produced by the method disclosed herein can be used as an RO (reverse osmosis) membrane, an NF (ultrafiltration) membrane, an MF (microfiltration) membrane or an FO (forward osmosis) membrane.
10 多孔性支持膜
20 被覆層
30 無機粒子
40 第2の溶液の層
50 分離機能層
60 複合半透膜
DESCRIPTION OF
Claims (8)
前記支持体の上に形成された前記被覆層に無機粒子を付与する工程と、
前記分離機能層の他の原料を含む第2の溶液を前記被覆層に接触させる工程と、
を含む、複合半透膜の製造方法。 Forming a coating layer composed of a first solution containing a separation functional layer raw material on a support;
Applying inorganic particles to the coating layer formed on the support;
Contacting the coating layer with a second solution containing other raw materials of the separation functional layer;
A method for producing a composite semipermeable membrane.
The method for producing a composite semipermeable membrane according to any one of claims 1 to 7, wherein the inorganic particles are at least one selected from the group consisting of zeolite particles and porous silica particles.
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