JP2015138179A - 微細構造体および微細構造体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】基材のエッチングレートに制限されず、エッチング条件が多少ばらついたとしても、目的とする性能を充分に発現し、耐久性にも優れた微細突起を備えた微細構造体と、その製造方法を提供する。【解決手段】基材１１と、該基材１１上の少なくとも一部に形成され、微細凹凸形状が表面に形成された表面凹凸層１２とを有する反射防止構造体（微細構造体）１０であって、表面凹凸層１２は、基材１１との接触面１２ａから、該接触面１２ａとは反対側の表面凹凸層１２の表面１２ｂに向かって、屈折率が連続的に小さくなっている。【選択図】図１

Description

本発明は、反射防止構造体として好適に用いられる微細構造体と、該微細構造体の製造方法に関する。

例えばパソコンなどのディスプレイの表面には、視認性向上のためのフィルム状の反射防止構造体が設けられることが多い。このような反射防止構造体として、円錐状の微細突起からなる微細凹凸パターンが表面に形成された構造体が知られている。該構造体においては、微細突起の配列ピッチが可視光の波長以下とされ、これにより、見た目上、屈折率が深さ方向に連続的に変化し、微細突起側から入射しようとする入射光のフレネル反射が抑制される。
このような反射防止構造体においては、優れた反射防止能を発現させるために、微細突起の形状を円錐状に精度よく形成することが求められる。微細凹凸パターンの形成方法としては、マスクパターンを介して対象面をエッチングする方法がある（特許文献１参照）。

国際公開第２００８／００１６７０号

しかしながら、エッチングにより微細凹凸パターンを形成する方法は、エッチング対象の基材がエッチングレートの低い材質である場合、生産性が悪い。また、エッチングレートが適度な場合でも、微細突起の形状を円錐状に精度よく形成する必要があり、そのため、エッチング条件を厳密にコントロールしなくてはいけなかった。また、微細突起を精度よく円錐状に形成できたとしても、円錐状の微細突起はその形状に起因して、先端の耐久性（耐擦傷性）が不充分であった。
また、エッチングレートが低い材料をエッチングする場合には、十分な高さの微細突起を形成することは非常に困難であり、必要な光学性能（反射防止能）を得ることが難しかった。すなわち、微細突起を十分な高さに形成しようとすると、マスクパターンの膜厚を大きくするか、または、マスクパターンの材質として、エッチング対象の材料よりもエッチングレートの低い材質を選択する必要がある。しかしながら、マスクパターンの膜厚を大きくすることには製膜条件等において限界がある。また、エッチング対象の材料のエッチングレートが低い場合、そのような材料よりもさらにエッチングレートの低い材質のマスクパターンを用いることは現実的には困難である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、基材のエッチングレートに制限されず、エッチング条件が多少ばらついたとしても、目的とする光学性能を充分に発現し、耐久性にも優れた微細突起を備えた微細構造体と、その製造方法の提供を課題とする。

本発明は以下の構成を有する。
［１］基材と、該基材上の少なくとも一部に形成され、微細凹凸形状が表面に形成された表面凹凸層とを有する微細構造体であって、前記表面凹凸層は、前記基材との接触面から、該接触面とは反対側の前記表面凹凸層の表面に向かって、屈折率が連続的に小さくなっていることを特徴とする微細構造体。
［２］前記表面凹凸層は、ケイ素と酸素と窒素とを含有し、前記接触面から前記表面凹凸層の前記表面に向かって、前記窒素の含有量が連続的に小さくなっている、［１］の微細構造体。
［３］前記基材における前記表面凹凸層が形成された表面は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に記載の中心線平均粗さＲａが３０ｎｍ以下である、［１］または［２］に記載の微細構造体。
［４］前記基材は、ＹＡＧからなる、［１］〜［３］のいずれかに記載の微細構造体。
［５］スパッタリングガスでターゲットをスパッタリングして、基材上に表面層を形成する製膜工程と、マスクパターンを介して前記表面層をエッチングして、前記表面層を表面凹凸層とするエッチング工程とを有し、前記製膜工程では、前記表面層の膜厚方向の屈折率が、前記基材と前記表面層との接触面から、該接触面とは反対側の前記表面層の表面に向かって連続的に小さくなるように、前記表面層を形成することを特徴とする微細構造体の製造方法。
［６］前記製膜工程では、前記スパッタリングガスとして希ガスと反応性ガスとの混合ガスを用い、前記混合ガスのガス組成を連続的に変化させることにより、形成される前記表面層の膜厚方向の組成を連続的に変化させる、［５］に記載の微細構造体の製造方法。
［７］前記製膜工程では、前記ターゲットとしてケイ素を用いるとともに、前記反応性ガスとして酸素と窒素を用い、前記混合ガス中の前記窒素の比率を連続的に減少させる、［６］に記載の微細構造体の製造方法。
［８］前記製膜工程では、前記ターゲットとして二酸化ケイ素を用いるとともに、前記反応性ガスとして窒素を用い、前記混合ガス中の前記窒素の比率を連続的に減少させる、［６］に記載の微細構造体の製造方法。

本発明によれば、基材のエッチングレートに制限されず、エッチング条件が多少ばらついたとしても、目的とする光学性能を充分に発現し、耐久性にも優れた微細突起を備えた微細構造体と、その製造方法を提供できる。

本発明の微細構造体の一実施形態例である反射防止構造体を示す縦断面図である。 （ａ）従来の微細突起の形状の模式図、（ｂ）図１の微細構造体の有する微細突起の形状の模式図である。 微細構造体の製造方法についての説明図であり、基材の片面に表面層を形成した状態を示す縦断面図である。 微細構造体の製造方法についての説明図であり、（ａ）エッチングの初期を示す模式図、（ｂ）エッチングが進行し、各粒子に対応する位置にそれぞれ円柱が現れた後、各円柱上の粒子も徐々にエッチングされて小さくなった状態を示す模式図、（ｃ）各粒子がエッチングにより消失して、釣鐘状の微細突起が形成された状態を示す模式図、である。 表面凹凸層（表面層）の屈折率分布を示すグラフ（屈折率分布曲線）である。

以下、本発明を詳細に説明する。
＜微細構造体＞
図１は、本発明の微細構造体の一実施形態例であるフィルム状の反射防止構造体を示す縦断面図である。
この例の反射防止構造体１０は、板状の基材１１と、該基材１１の片面全面に形成された表面凹凸層１２とを有する。表面凹凸層１２は、露出している側の表面（基材１１との接触面１２ａとは反対側の表面。）１２ｂに微細凹凸形状が形成されている。該表面凹凸層１２は、反射防止層として機能する層であり、円形底面を有する釣鐘状の微細突起１３を多数有している。

この例の基材１１は、蛍光体であって波長変換を行う材料であるＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）からなり、少なくとも表面凹凸層１２が形成された側の表面１１ａは、ＪＩＳ Ｂ０６０１に記載の中心線平均粗さＲａが３０ｎｍ以下の平滑面とされている。また、ＹＡＧは、エッチング自体がほとんど進行しないエッチングレートが低い材料である。基材１１の厚みは、表面凹凸層１２の製膜作業の簡便性の点から、例えば１０〜１００００μｍが好ましく、５０〜２０００μｍがより好ましい。
本発明では、透明基材、半透明基材、不透明基材のいずれをも使用できる。透明基材および半透明基材は、光学吸収が低いものほど好ましい。光学吸収が低い基材であれは、基材内部に進入した光の光学吸収を抑制でき、最終的な光取り出し効率を高くできる。

なお、透明基材、半透明基材の場合、光学吸収を考慮した光取り出し効率は以下の近似式（１）で表される。

式中の略号は以下の意味を示す。
Ｒ_１：表面凹凸層の表面反射率（％）
Ｒ_２：基材の表面反射率（％）
Ａ_１：単位長あたりの表面凹凸層の光学吸収率（％）；材料による固有値。
Ａ_２：単位長あたりの基材の光学吸収率（％）；材料による固有値。
ｄ_１：表面凹凸層中を進む光の光路長（ｍｍ）；表面凹凸層の厚さに相当。
ｄ_２：基材中を進む光の光路長（ｍｍ）；基材の厚さに相当。
Ｅ_ｘ：基材の波長変換効率；材料による固有値、波長変換を行なわない材料の場合は１．０とする。

表面反射率は、例えば、日本分光社製「Ｖ−６７０分光光度計」等の分光光度計により、５°正面反射の測定により実測できる。例えば、後述の実施例１のように、Ｒ_２を０％と考える場合、表面凹凸層が形成された基材の裏面に光吸収テープ（例えば、テックワールド社製、「スーパーブラックＩＲ」）を貼り付けて裏面吸光処理したうえで、表面凹凸層の表面の反射率を測定することにより、Ｒ_１が得られる。裏面吸光処理は、透明または半透明の基材を有する微細構造体について表面反射率を測定する場合において、光源から発せられ基材に入射した後、基材の裏面と空気との界面で反射した光が、微細構造体の表面の反射光に混入することを防ぐために行う。

一方、不透明基材（全反射）の場合、光学吸収を考慮した光取り出し効率は以下の近似式（２）で表される。

式中の略号の意味は、式（１）と同じである。

上記の各式から、表面反射率Ｒ_１及びＲ_２が低いほど光取り出し効率が高いことがわかる。また、表面凹凸層の光学吸収率Ａ_１が低いほど光取出し効率が高いことがわかる。また、透明基材・半透明基材の場合は、その基材の光学吸収率Ａ_２が低いほど光取り出し効率が高いことがわかる。

表面凹凸層１２の有する微細凹凸形状の最頻ピッチＰおよび最頻高さＨは、微細構造体の用途により異なるが、この例の微細構造体は反射防止構造体１０であるため、微細突起１３の頂部間の距離を示すピッチが、最頻ピッチＰとして、可視光の波長（４００ｎｍ〜７５０ｎｍ程度）よりも小さい３００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。１５０ｎｍ以下であれば、可視光領域での回折光を減少させることができる。波長７５０ｎｍ程度〜１００００ｎｍ以下の赤外領域において使用する場合には、最頻ピッチＰは５０００ｎｍ以下であることが好ましい。

微細凹凸形状の最頻ピッチＰは、具体的には次のようにして求められる。
まず、微細凹凸形状が形成された表面凹凸層１２の表面１２ｂにおける無作為に選択された領域で、一辺が最頻ピッチＰの３０〜４０倍に相当する正方形の領域について、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）イメージを得る。例えば、最頻ピッチＰが３００ｎｍ程度の場合、９μｍ×９μｍ〜１２μｍ×１２μｍの領域のイメージを得る。そして、このイメージをフーリエ変換により波形分離し、ＦＦＴ像（高速フーリエ変換像）を得る。次いで、ＦＦＴ像のプロファイルにおける０次ピークから１次ピークまでの距離を求める。こうして求められた距離の逆数がこの領域における最頻ピッチＰである。このような処理を無作為に選択された合計２５カ所以上の同面積の領域について同様に行い、各領域における最頻ピッチを求める。こうして得られた２５カ所以上の領域における最頻ピッチＰ_１〜Ｐ_２５の平均値が最頻ピッチＰである。なお、この際、各領域同士は、少なくとも１ｍｍ離れて選択されることが好ましく、より好ましくは５ｍｍ〜１ｃｍ離れて選択される。

微細凹凸形状の最頻高さＨ（＝最頻ピッチＰ×アスペクト比）は、反射防止構造体１０の場合には、微細突起１３のアスペクト比が好ましくは０．５以上、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは２．０以上となる値である。アスペクト比が前記下限値以上であれば、反射防止性をより高くすることができる。

最頻高さＨは、具体的には次のようにして求められる。
まず、走査型顕微鏡（ＳＥＭ）イメージから、任意の方向と位置における長さ１ｍｍの線に沿った図１のような縦断面図を得る。この断面から、微細突起１３を３０個抽出し、その中に含まれる各微細突起１３について、その頂点の高さＨ１と、当該微細突起１３に隣接する２つの微細突起１３とで形成される２つの谷部の高さのうち、高さが低い方の高さＨ２との差を求め、得られた値を有効桁数２桁で丸め各微細突起１３の高さとし、その最頻値を最頻高さＨとする。

この例では、微細凹凸形状を有する表面凹凸層１２は、無機材料からなっている。具体的には、ケイ素と酸素と窒素を含有する組成からなっている。そして、その膜厚方向（微細突起１３の高さ方向。）の組成が、基材１１との接触面１２ａから、該接触面１２ａとは反対側の表面１２ｂに向かって、連続的に変化している。具体的には、基材１１との接触面１２ａ側は窒素の含有量（比率）が多い組成Ａ（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）であり、該接触面１２ａとは反対側の表面１２ｂに近づくにつれて窒素の含有量（比率）が連続的に減少し、該表面１２ｂでは、ケイ素と酸素のみからなる組成Ｂ（Ｓｉ−Ｏ）となっている。
表面凹凸層１２は、このように膜厚方向に組成が変化しているため、該組成変化にともなって、表面凹凸層１２の膜厚方向の屈折率は、接触面１２ａから表面１２ｂに向かって連続的に小さくなっている。

例えば、この例で基材１１にはＹＡＧが用いられており、ＹＡＧの屈折率は１．８３である。よって、表面凹凸層１２における基材１１との接触面１２ａの組成は、基材１１であるＹＡＧと屈折率が同じか、屈折率がＹＡＧと近い組成であることが、基材１１と表面凹凸層１２との界面での反射を防ぐ観点から好ましい。具体的には、基材１１の屈折率をｎ_ｉとした場合、表面凹凸層１２における基材１１との接触面１２ａの屈折率ｎ_ｉｉは、｜ｎ_ｉ−ｎ_ｉｉ｜＜０．１を満たすことが好ましい。例えば、原子比でケイ素：酸素：窒素＝５：１：５であるＳｉ_５ＯＮ_５は、屈折率がＹＡＧと同じ１．８３である。よって、基材１１がＹＡＧである場合、表面凹凸層１２における基材１１との接触面１２ａの組成としては、Ｓｉ_５ＯＮ_５が好適である。一方、ケイ素と酸素のみからなる組成としては通常ＳｉＯ_２であり、その屈折率は、１．４５である。

このように図１の反射防止構造体１０の具備する表面凹凸層１２は、表面１２ｂに反射防止能を発揮する微細凹凸形状が形成されているだけでなく、その膜厚方向の屈折率が、基材１１との接触面１２ａから、該接触面１２ａとは反対側の表面１２ｂに向かって、連続的に小さくなっている。すなわち、表面凹凸層１２を形成している材料そのものの屈折率が変化している。そのため、微細凹凸形状を有するものの、その材料としての屈折率は膜厚方向に一定である従来の表面凹凸層に比べて、優れた反射防止能を発揮する。また、屈折率が膜厚方向に変化する層と、屈折率が膜厚方向に一定である表面凹凸層とを積層させる形態よりも、簡便な工程で製造でき、かつ、トータルの膜厚を薄くしつつ、高い反射防止能を発揮させることができる。

本発明においては、表面凹凸層１２を構成する成分が厚さ方向（膜厚方向）に連続的に変化するため、屈折率もそれに連動して厚さ方向に連続的に変化する。ここで屈折率の変化が「連続的」であるとは、段階的ではなく、また、離散的ではなく、下記に定義する「局所変化率」が、表面凹凸層１２の厚み方向の任意の位置において、下記に定義する「全体の平均の変化率」の±５０％の範囲内であることをいう。なお、「局所変化率」の「厚さ方向の変化量（距離）」は１０ｎｍとする。また、「表面凹凸層の空気側と基材側の屈折率の差」とは、表面凹凸層１２の表面１２ｂの屈折率と接触面１２ａの屈折率との差である。
局所変化率は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）を用いる方法により、簡便に求められる。すなわち、ＴＯＦ−ＳＩＭＳによって、厚さ方向にアルゴンイオンビームなどで表面凹凸層１２をイオンミリングしながら、気化された成分の元素分析を行う。そして、厚さ方向の成分分布曲線を得て、さらに該成分分析曲線から厚さ方向の屈折率分布曲線を得て、それにより、屈折率の変化量を求める。成分分布から屈折率分布を得る際には、あらかじめ作製しておいた成分（組成）と屈折率との関係を示す検量線を用いることができる。

また、従来のように、材料の屈折率が膜厚方向に一定である微細凹凸形状を有する表面凹凸層の場合には、反射防止能の観点からの微細突起の最適形状は、図２（ａ）に示すような先細りの円錐状であった。このような従来の微細突起１３”の先細りの形状は、先端の耐久性（耐擦傷性）が不充分であった。これに対して、図１の反射防止構造体１０の有する微細突起１３は、上述のとおり、その材料の屈折率が表面１２ｂ側に近づくにしたがって連続的に小さくなっているため、反射防止能の観点からの微細突起１３の最適形状は、図２（ｂ）に示すように、先端が丸い、いわゆる釣鐘状となる。このような釣鐘状の微細突起１３は、図２（ａ）に示すような先細りの円錐状の微細突起１３”に比べて、先端の耐久性（耐擦傷性）に優れる。

また、図２（ａ）に示すような先細りの円錐状の微細突起１３”の場合、これをエッチングで形成しようとすると、エッチング条件の厳密な制御が必要であった。例えば、先端が細いため、エッチングガスがプラズマ化する際に要する時間が多少変動するなどして、エッチング条件がわずかにばらついただけでも、先端の細い部分がエッチングで削られてしまうなどして、所望の先細り形状にならない場合があった。これに対して、図２（ｂ）に示すように先端が丸い釣鐘状の微細突起１３であれば、多少エッチング条件がばらついたとしても、その形状に大きな影響が及ぶことがない。また、仮に多少形状が変わったとしても、表面凹凸層１２を構成している材料そのものの屈折率を、反射防止能の発現に適するように、微細突起１３の高さ方向に連続的に変化させているため、形状が変わったことによる悪影響をカバーできる。

＜微細構造体の製造方法＞
次に図１の反射防止構造体（微細構造体）１０の製造方法について説明する。
（製膜工程）
まず、スパッタリングガスでターゲットをスパッタリングして、図３に示すように、基材１１の片面に表面層１２’を形成する製膜工程を行う。ここで形成される表面層１２’は、微細凹凸形状が形成されていない平らな層である。
具体的には、真空状態において、スパッタリングガスを導入しつつ、ターゲットと基材１１との間に電圧をかけ、スパッタリングガスをターゲットに衝突させる。すると、ターゲットを構成する原子が飛び出して基材１１上に堆積し、表面層１２’を形成する。ここでターゲットとして、ケイ素を用いると、ケイ素がターゲットから飛び出し、基材１１上に堆積していくが、その際にスパッタリングガスとして、アルゴン（希ガス）と酸素（反応性ガス）と窒素（反応性ガス）との混合ガスを用いると、希ガスであるアルゴンは表面層１２’に取り込まれないが、反応性ガスである酸素と窒素は表面層１２’に取り込まれる。そのため、基材１１上には、ターゲットに由来するケイ素と、反応性ガスである酸素と窒素とからなる化合物（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）が、まず堆積する。

ここでアルゴンと酸素と窒素との初期の比率等を適宜調整して、表面層１２’における基材１１との接触面１２ａ’の組成が、上述のとおり、基材１１であるＹＡＧと屈折率が同じか、屈折率がＹＡＧに近い組成となるようにすることが好ましい。この場合、基材１１と、後に表面層１２’から形成される表面凹凸層１２との界面での反射を好適に防止できる。ＹＡＧの屈折率は１．８３であり、その場合、初期のアルゴンと酸素と窒素の比率（Ａｒ／Ｏ_２／Ｎ_２）をモル比として２：１：２とすると、表面層１２’における基材１１との接触面１２ａ’の組成を、屈折率が１．８３である上述のＳｉ_５ＯＮ_５に制御しやすい。

そして、導入する混合ガス（スパッタリングガス）のガス組成、具体的には、アルゴンと酸素と窒素との比率を、窒素が連続的に減少するように制御しつつ、スパッタリングを継続する。
すると、スパッタリングの初期には、基材１１上に、上述のように組成（Ｓｉ−Ｏ−Ｎ）の材料が堆積するが、混合ガス中の窒素の比率が減少するのにともなって、堆積物中の窒素も減少していく。そして、最終的に混合ガス中の窒素の量を例えばゼロにした場合には、表面層１２’の表面１２ｂ’は、ケイ素と酸素のみからなる組成（主にＳｉＯ_２）となる。

混合ガスにおいて、アルゴンと酸素と窒素との比率を窒素が連続的に減少するように制御する具体的方法としては、混合ガスの流量を一定にして、アルゴンと酸素を増やしつつ窒素を減らす方法；アルゴンと酸素の流量を一定にして窒素の流量を減らす方法；窒素の流量を一定にしてアルゴンと酸素の流量を増やす方法；窒素の比率が連続的に減少するように、アルゴンと酸素と窒素の流量を同時に変化させる方法；等があるが、表面層１２’を安定に製膜できる点、ガス流量の制御が容易である点等から、アルゴンと酸素の流量を一定にして窒素の流量を減らす方法が好ましい。また、混合ガス中の窒素の比率は、連続的に減少させる限り、最終的にゼロまで減少させてもよいし、ゼロまで減少させなくてもよい。
また、希ガスとしては、スパッタ効率の点からはアルゴンが好ましいが、アルゴン以外の希ガス（ヘリウム、ネオン、キセノン、クリプトン）も使用でき、これらを混合して用いてもよい。

表面層１２’を、膜厚方向に連続的に窒素が減る組成とするためのスパッタリング条件としては、混合ガスのメインバルブの開閉度合いを調整して、これにより製膜圧力を０．５〜１０Ｐａにする。混合ガス流量として、製膜初期のアルゴンガス流量４０ｓｃｃｍ、酸素ガス流量２０ｓｃｃｍ、窒素ガス流量４０ｓｃｃｍの条件（アルゴンと酸素と窒素の比率（Ａｒ／Ｏ_２／Ｎ_２）をモル比として２：１：２）から、窒素ガスを最終的に０ｓｃｃｍまで減らす。これらの条件のなかでも、混合ガス組成の比率が特に重要である。
なお、１ｓｃｃｍ（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｕｂｉｃ Ｃｅｎｔｉｍｅｔｅｒ ｐｅｒ Ｍｉｎｕｔｅｓ）は、１．６９×１０^−３Ｐａ・ｍ^３／ｓｅｃに相当する。

このような製膜工程により、基材１１との接触面１２ａ’から、該接触面１２ａ’とは反対側の表面１２ｂ’に向かって、窒素の含有量が減るように組成が連続的に変化し、それにより、基材１１との接触面１２ａ’から、該接触面１２ａ’とは反対側の表面１２ｂ’に向かって、屈折率が連続的に小さくなる表面層１２’を形成できる。
表面層１２’の膜厚は、１０〜５０００ｎｍが好ましく、３００〜５００ｎｍが好ましい。表面層１２’の膜厚は、製膜工程の時間、必要となる膜平坦性、膜厚均一性などにより制御される。

（エッチング工程）
上述の製膜工程で形成された表面層１２’は、微細凹凸形状を有していない平らな層である。そこで、該表面層１２’上にマスクパターンを配置し、該マスクパターンを介して表面層１２’をエッチングし、微細凹凸形状を形成する。これにより、表面層１２’が表面凹凸層１２に変換される。

ここで用いるマスクパターンは、例えば特許文献１などに記載されている公知のコロイダルリソグラフィ法等による単粒子膜マスクを用いることが好ましい。また、図１のような反射防止構造体１０を製造する場合には、反射防止能の点から、単粒子膜マスクを構成する粒子として、動的光散乱法により求めた平均粒径が３〜５０００ｎｍのものを使用することが好ましい。粒子の平均粒径と形成される微細突起１３の各円形底面の直径とはほぼ同じ値となる。また、平均粒径が３ｎｍ以上のものを使用すると、入射光が通過する屈折率の傾斜した空間の距離を充分に確保でき、いわゆるサブ波長格子による消光効果を良好に得ることができる。

また、単粒子膜マスクを構成する粒子は、粒径の変動係数（標準偏差を平均値で除した値）が２０％以下であるものが好ましく、１０％以下であるものがより好ましく、５％以下のものがさらに好ましい。このように粒径の変動係数、すなわち、粒径のばらつきが小さい粒子を使用すると、粒子が存在しない欠陥箇所が生じにくくなる。欠陥箇所のない単粒子膜マスクを用いると、入射光に対して均一な屈折率傾斜効果を与える反射防止構造体が得られやすい。

粒子の材質としては、Ａｌ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｉなどの金属、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ_２、ＣａＯ_２などの金属酸化物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子などの他、半導体材料、無機高分子などのうち１種以上を採用できる。

エッチングとしては、気相エッチングを採用することが好ましい。マスクパターンを介してエッチングガスによりエッチングを開始すると、まず図４（ａ）に示すように、単粒子膜マスクＦを構成している各粒子Ｐの隙間をエッチングガスが通り抜けて表面層１２’の表面に到達し、その部分に溝が形成され、各粒子Ｐに対応する位置にそれぞれ円柱１３’が現れる。引き続き気相エッチングを続けると、各円柱１３’上の粒子Ｐも徐々にエッチングされて小さくなり、同時に、表面層１２’の溝もさらに深くなっていく（図４（ｂ））。そして、最終的には各粒子Ｐはエッチングにより消失し、それとともに表面層１２’の表面に多数の釣鐘状の微細突起１３が形成され、平坦な表面層１２’から表面凹凸層１２に変換される（図４（ｃ））。

ここで形成される微細凹凸形状の最頻ピッチＰは、単粒子膜マスクＦを構成する粒子の平均粒径により主に制御される。また、最頻高さＨ（＝最頻ピッチＰ×アスペクト比）は、粒子の平均粒径及びエッチング条件により制御される。

気相エッチングに使用するエッチングガスとしては、例えば、Ａｒ、ＳＦ_６、Ｆ_２、ＣＦ_４、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_８、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_３Ｆ_８、Ｃｌ_２、ＣＣｌ_４、ＳｉＣｌ_４、ＢＣｌ_２、ＢＣｌ_３、ＢＣ_２、Ｂｒ_２、Ｂｒ_３、ＨＢｒ、ＣＢｒＦ_３、ＨＣｌ、ＣＨ_４、ＮＨ_３、Ｏ_２、Ｈ_２、Ｎ_２、ＣＯ、ＣＯ_２などが挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。

気相エッチングは、表面層１２’の水平方向よりも垂直方向のエッチング速度が大きくなる異方性エッチングで行う。使用可能なエッチング装置としては、反応性イオンエッチング装置、イオンビームエッチング装置などの異方性エッチングが可能なものであって、最小で２０Ｗ程度のバイアス電場を発生できるものであれば、プラズマ発生の方式、電極の構造、チャンバーの構造、高周波電源の周波数等の仕様には特に制限ない。

異方性エッチングをするためには、単粒子膜マスクＦと表面層１２’のエッチング速度が異なる必要があり、エッチング選択比（表面層のエッチング速度／単粒子膜のエッチング速度）が好ましくは１以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上となるようにエッチングの各条件（単粒子膜マスクＦを構成する粒子の材質、エッチングガスの種類、バイアスパワー、アンテナパワー、ガスの流量と圧力、エッチング時間など）を設定することが好適である。

また、図１の反射防止構造体１０は、上述のとおり、形成される表面凹凸層１２の材料の屈折率が表面１２ｂ側に近づくにしたがって連続的に小さくなっているため、反射防止能の観点からの微細突起１３の最適形状は、図２（ｂ）に示すように、先端が丸い、いわゆる釣鐘状である。釣鐘状の微細突起１３を形成するためには、エッチング工程において、微細突起１３の側壁のエッチング（水平方向のエッチング）を抑制することが必要となる。そのため、エッチング工程では、突起の側壁を保護する側壁保護ガス（デポガス）を導入しながら、エッチングを行うことが好ましい。

側壁保護ガスとしては、Ｃ_４Ｆ_８、Ｃ_５Ｆ_８、Ｃ_２Ｆ_６、Ｃ_３Ｆ_６、Ｃ_４Ｆ_６、ＣＨＦ_３、ＣＨ_２Ｆ_２、ＣＨ_３Ｆ、Ｃ_３Ｆ_８をはじめとするフロン系のガスが挙げられ、これらのうちの１種以上を使用できる。これらのガスは、プラズマ状態で分解された後、分解物同士が結合することで高分子化し、保護膜として作用する堆積膜をエッチング対象物の表面に形成する。このように側壁保護ガスを適宜選択してエッチング工程を行うことにより、釣鐘状の微細突起１３を形成できる。

このようにスパッタリングするターゲットとしてケイ素を採用し、かつ、希ガスと併用する反応性ガスとして窒素および酸素を採用し、混合ガスのガス組成を変化させながら表面層 １２’を形成すると、表面凹凸層１２における基材１１との接触面１２ａを例えばＳｉ_５ＯＮ_５として、その屈折率を１．８３とすることができる。一方、表面凹凸層１２の表面をＳｉＯ_２とすれば、その屈折率を１．４５とすることができる。すなわちこの系であれば、例えば１．４５〜１．８３の範囲で、屈折率を変化させることができる。

このようにして製造された反射防止構造体１０は、その表面凹凸層１２が、表面に反射防止能を発揮する微細凹凸形状が形成されているだけでなく、表面凹凸層１２の膜厚方向の屈折率が、基材１１との接触面１２ａから、該接触面１２ａとは反対側の表面１２ｂに向かって、連続的に小さくなっていて、表面凹凸層１２を形成している材料そのものの屈折率が変化している。そのため、優れた反射防止能を発揮する。
また、表面凹凸層１２を形成している材料そのものの屈折率が上述のように変化しているため、反射防止能の観点からの微細突起の最適形状は、図２（ａ）に示すような先細りの円錐状ではなく、図２（ｂ）に示すように、先端が丸い釣鐘状である。釣鐘状の微細突起１３は、先端の耐久性（耐擦傷性）に優れ、また、エッチング条件が多少変動しても、形成される形状が変化しにくい。また、仮に多少形状が変わったとしても、表面凹凸層１２を構成している材料そのものの屈折率を微細突起１３の高さ方向に傾斜させているため、形状が変わったことによる悪影響をカバーできる。

＜その他の形態＞
以上の例では、基材１１としてＹＡＧを挙げたが、ＹＡＧに限定されず、以下の材料も使用できる。基材の材質としては、例えば以下のものが挙げられる。なお、屈折率ｎも併せて記載する。
ソーダライムガラス（（アルカリガラス）、ｎ＝１．５１）、硼珪酸ガラス（（無アルカリガラス）、ｎ＝１．５１〜１．５４（ただしレンズ用の場合。））、ＳＦ（重フリント）系高屈折率ガラス（ｎ＝１．６４〜１．８４、（例えばＳＦ_６はｎ＝１．８０（ただしレンズ用の場合。））などのガラスが挙げられる。
また、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ、ｎ＝１．８）、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛、ｎ＝２．０７）、ＧａＮ（ｎ＝２．４）、ＴｉＯ_２（ｎ＝２．５２）、Ａｌ_２Ｏ_３（ｎ＝１．７６）、ＭｇＯ（ｎ＝１．７６）、ＣａＯ（ｎ＝１．８３）、サファイア（ｎ＝１．７６）などの無機材料が挙げられる。
また、ポリエチレンテレフタレート（ｎ＝１．６５）、ポリメタクリル酸メチル（ｎ＝１．４８〜１．５０）などの樹脂材料が挙げられる。

これらのなかでガラスは、エッチング可能であるものの、エッチングが進行するのに伴って残渣が発生し、発生した残渣によりエッチングの進行が妨げられる。よって、実質的にはエッチングは困難である。また、ＹＡＧは、上述のとおり、エッチング自体がほとんど進行しないエッチングレートが低い材料である。本発明の微細構造体の製造方法は、基材１１をエッチングするのではなく、基材１１上に設けた表面層１２’をエッチングする方法である。そのため、ガラスやＹＡＧのように、エッチング困難な材料を基材に用いても、微細凹凸形状をエッチングにより形成できる。
また、エッチングにより、表面層１２’を直接加工するため、微細凹凸形状を所望の形状に厳密に制御しやすい。ここで仮に、基材をエッチングしてその表面を微細凹凸形状とし、その上に蒸着、スパッタリングなどで表面層を形成していくことで、表面層にも微細凹凸形状を発現させる方法であると、エッチングにより形成された基材の表面形状が表面層の表面形状に精密に反映されず、表面層の微細凹凸形状がやや平坦化する可能性が生じる。このような場合、入射角の角度によっては、充分な反射防止能を発現できなくなる。
また、反射防止構造としては、ナノインプリント法によって微細凹凸を形成した樹脂層をＹＡＧからなる基材上に設ける方法も考えられる。しかしながら、樹脂と基材とでは屈折率差を少なくすることが難しいため、この界面における反射率を低減することは困難である。よって、ナノインプリント法では、本発明のように、基材から空気側までの屈折率の傾斜構造を形成することは困難である。

以上の例では、スパッタリングするターゲットとしてケイ素を採用し、かつ、希ガスと併用する反応性ガスとして酸素と窒素を採用することにより、表面層１２’および表面凹凸層１２の組成をケイ素と酸素と窒素とを含有する組成とした。そして、表面層１２’および表面凹凸層１２の組成を、基材１１との接触面１２ａ’，１２ａから、該接触面１２ａ’，１２ａとは反対側の表面１２ｂ’，１２ｂに向かって、窒素の含有量が連続的に小さくなるように変化させた。
しかしながら、表面層１２’および表面凹凸層１２の膜厚方向の屈折率を、基材との接触面から、該接触面１２ａ’，１２ａとは反対側の表面１２ｂ’，１２ｂに向かって、連続的に小さく形成できるかぎり、使用するターゲットおよびガスの種類や、ターゲットおよびガスにより形成される表面層１２’および表面凹凸層１２の組成は制限されない。例えば、表面層１２’および表面凹凸層１２の組成をケイ素と酸素と窒素とを含有する組成とする場合、ターゲットとして二酸化ケイ素を用いるとともに、反応性ガスとして窒素を用い、混合ガス中の窒素の比率を連続的に減少させる方法も好ましい。

また、スパッタリングするターゲットとして、ＳｉＯ_２およびＴｉＯ_２を併用し、これら各ターゲットに加える電圧をコントロールしつつ希ガスでスパッタリングする方法も挙げられる。これにより、表面層および表面凹凸層の組成を、基材との接触面側では例えばＴｉＯ_２（ｎ＝２．７０）とし、該接触面とは反対側の表面では例えばＳｉＯ_２（ｎ＝１．４５）として、基材との接触面から、該接触面とは反対側の表面に向かって、含まれるチタンの量が減少し、ケイ素の量が増加するように連続的に変化させることで、屈折率が連続的に小さくなるように制御できる。すなわちこの系であれば、最大で２．７０〜１．４５の範囲で、屈折率を変化させることができる。

このように製膜工程で用いるターゲットの種類、スパッタリングガスの種類、組成等を変更するなどして、表面層および表面凹凸層の組成の系を適宜選択することにより、表面凹凸層の取り得る屈折率の範囲を調整することができる。そのため、使用する基材の屈折率等に応じて、ターゲットの種類、スパッタリングガスの種類、組成等を適宜選択することが好ましい。ただし、ターゲットを複数使用して各ターゲットに加える圧力をコントロールしつつスパッタリングする方法よりも、スパッタリングガスにおけるガス組成を変化させつつスパッタリングする方法の方が、設備構造が簡易、操作が簡便である点で好ましい。

なお、表面凹凸層は、基材上の少なくとも一部、すなわち、基材の表面の少なくとも一部に形成されていればよく、基材の片面全面の他、基材の片面の一部、基材の端面などに形成されていてもよい。また、基材の形状は板状に限定されず、立体形状でもよいし、表面層が形成される基材の表面が、ＪＩＳ Ｂ０６０１に記載の中心線平均粗さＲａが３０ｎｍ以下であるかぎり、レンズのような曲面表面を有する基材でもよい。

以下、本発明について、実施例を示して具体的に説明する。
＜実施例１＞
まず、ケイ素をターゲットとしたスパッタリングにより、ＹＡＧからなる基材（表面は中心線平均粗さＲａが３０ｎｍ以下。）上に表面層を形成した（製膜工程）。スパッタリングガスのモル比は、スパッタリング初期のＡｒ：Ｏ_２：Ｎ_２＝２：１：２から、最終的にはＡｒ：Ｏ_２：Ｎ_２＝２：１：０まで変化させた。この際、ＡｒとＯ_２の流量は一定にし、Ｎ_２の流量を連続的に減少させた。
このようなスパッタリングで形成される表面層の組成は、基材との接触面から基材との接触面とは反対側の表面（空気側）へと、窒素が多い組成から酸素が多い組成になる。そのため、スパッタリングで形成された表面層の屈折率は、基材との接触面から基材との接触面とは反対側の表面（空気側）に向かって連続的に小さくなる。具体的には、基材（ＹＡＧ）の屈折率ｎ＝１．８３、表面層における基材との接触面の屈折率ｎ＝１．８３（組成はＳｉ_５ＯＮ_５）、表面層における基材との接触面とは反対側の表面（空気側）の屈折率ｎ＝１．４５であった。各屈折率は、ＳＣＩ社製ＦｉｌｍＴＥＫ４０００を使用し測定した。
該製膜工程で形成された表面層は、微細凹凸形状を有していない平らな層である。そこで、表面層上にシリカ粒子の単粒子膜からなるマスクパターンを配置し、該マスクパターンを介して表面層をエッチングし、微細凹凸形状が表面に形成された表面凹凸層を形成した（エッチング工程）。
該表面凹凸層においては、基材との接触面から基材との接触面の反対側の表面（空気側）に向かって連続的に屈折率が小さくなり、微細突起の先端は、酸素が多いＳｉＯ_２（屈折率ｎ＝１．４５）であった。
このように表面凹凸層が形成された微細構造体について、表面の反射率の測定、光取り出し効率の算出（上記式（１）参照。）等を行った。結果を表１に示す。
なお、表面の反射率の測定は、測定波長λ＝３８０〜７８０ｎｍにおいて行い、その平均値を表１に記載した。

＜比較例１＞
スパッタリングガスのモル比をＡｒ：Ｏ_２：Ｎ_２＝２：１：２に維持して製膜した以外は、実施例１と同様にして製膜工程を行った。これにより、膜厚方向に屈折率が一定（ＹＡＧと等しいｎ＝１．８３）であるＳｉ_５ＯＮ_５からなる表面層を形成した。
その後、表面層上に、実施例１で用いたものと同様のシリカ粒子の単粒子膜からなるマスクパターンを配置し、該マスクパターンを介して表面層をエッチングし、微細凹凸形状が表面に形成された表面凹凸層を形成した（エッチング工程）。そして、実施例１と同様にして、表面の反射率の測定、光取り出し効率の算出等を行った。結果を表１に示す。

＜比較例２＞
ＹＡＧからなる基材（表面凹凸層を有しない。）の反射率（表面の反射率）の測定等を行った。また、光取り出し効率の算出を行った。結果を表１に示す。

表面凹凸層の厚さｄ_１は、図１のようなＳＥＭイメージから、微細突起を３０個抽出し、次のように求めた。まず、各微細突起について、その頂点から表面凹凸層と基材との界面までの距離を測定した。また、３０個の微細突起の間の２９か所の各谷部について、該谷部から表面凹凸層と基材との界面までの距離を測定した。得られた測定値（データ数：５９）の平均値を求め、ｄ_１とした。
また、微細突起先端の曲率半径（ｎｍ）は、図１のようなＳＥＭイメージから、微細突起を３０個抽出し、各先端部分の最小曲率半径を測定し、その平均値を求め、表１に記載した。

実施例１では、表面凹凸層の基材との接触面の屈折率は、ＹＡＧと同じであるため、Ｒ^２は０％となる。比較例１も同様である。一方、比較例２は、表面凹凸層を有しないため、Ｒ^２（ＹＡＧと空気との界面の反射率）は１０．２０％（実測値）であった。
また、実施例１では、表面凹凸層の組成が連続的に変化しているため、表面凹凸層の組成を、基材との接触面側の組成と、該接触面とは反対側の組成との平均組成とみなし、該平均組成に基づいて、Ａ_１の値を決定した。
ｄ_１は、表面凹凸層の厚さ５００ｎｍ（＝０．０００５ｍｍ）に相当し、ｄ_２は基材の厚さ１ｍｍに相当する。
Ｅ_ｘは、基材の材質による固有性質であり、ＹＡＧの場合は２６％である。
各例の光取り出し効率は、以下のように計算した。
実施例１：（１−０．００５）×（１−０）×（１−０．００２×０．０００５）×（１−０．０１５×１）×０．２６＝０．２５４８；すなわち、２５．４８％
比較例１：（１−０．０３９）×（１−０）×（１−０．００２×０．０００５）×（１−０．０１５×１）×０．２６＝０．２４６０；すなわち、２４．６０％
比較例２：（１−０）×（１−０．１０２０）×（１−０×０）×（１−０．０１５×１）×０．２６＝０．２２９９；すなわち、２２．９９％
反射率実測方法：日本分光社製「Ｖ−６７０分光光度計」を使用し、５°正面反射の測定を行った。Ｒ_１測定時には、光吸収テープ（テックワールド社製、「スーパーブラックＩＲ」）により裏面吸光処理した上で測定した。

なお、図５に表面凹凸層の屈折率分布曲線を示すように、実施例１の表面凹凸層の屈折率は、基材との接触面からの高さが大きくなるのに伴って、連続的に小さくなっていた。そして、表面凹凸層の任意の位置における屈折率の「局所変化率」（式（３）；距離＝１０ｎｍ）は、「全体の平均の変化率」（式（４））を１００％としたとき、±５％の範囲内であった。）。これに対して、比較例１の表面層の屈折率は、一定であった。
図５の屈折率分布曲線は、次のように得た。
まず、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙにおけるｘとｙの比を変化させた複数のサンプル（各サンプルにおいては、組成の傾斜はなし。）を得て、該サンプルの屈折率を測定することにより、組成（ＳｉＯ_ｘＮ_ｙ）−屈折率の検量線を得た。この際、複数のサンプルの膜厚を測定するために触針式段差計を使用し、屈折率を測定するために分光エリプソメーターを使用した。ついで、実施例１において、製膜工程で形成された表面層（エッチング工程を行っていない層。）について、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより、アルゴンイオンビームによるイオンミリングで、表面から深さ５００ｎｍまでの領域を約１０ｎｍずつ徐々に掘り進みながら、原子の質量分析を行うことで原子を同定した。これにより、表面層の表面から深さ方向の各位置において、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙのｘとｙを求め、組成を求めた。そして、上述の検量線を用いて、各位置の組成から屈折率を求め、図５を得た。比較例１についても、同様に行った。

＜考察＞
表１の結果から、光取り出し効率は、実施例１、比較例１、比較例２の順で低下していることがわかる。同様に、表面の反射率も、実施例１、比較例１、比較例２の順で増大し、反射防止性能が低下していることがわかる。
比較例１は、微細凹凸構造を有するため、比較例２よりは、反射率が低下しているが、充分ではない。これに対して、実施例１は、光取り出し効率、反射防止能のいずれもが優れていた。
また、実施例１の微細突起は、比較例１の微細突起よりも先端の曲率半径が大きく、先端が丸い形状であるが、反射防止性能に優れていた。このことから、実施例１の微細構造体は、反射防止性能だけでなく、耐擦傷性にも優れていることが示唆された。

１０ 反射防止構造体
１１ 基材
１２ 表面凹凸層
１２’ 表面層

Claims (8)

1. 基材と、該基材上の少なくとも一部に形成され、微細凹凸形状が表面に形成された表面凹凸層とを有する微細構造体であって、
   前記表面凹凸層は、前記基材との接触面から、該接触面とは反対側の前記表面凹凸層の表面に向かって、屈折率が連続的に小さくなっていることを特徴とする微細構造体。
2. 前記表面凹凸層は、ケイ素と酸素と窒素とを含有し、前記接触面から前記表面凹凸層の前記表面に向かって、前記窒素の含有量が連続的に小さくなっている、請求項１に記載の微細構造体。
3. 前記基材における前記表面凹凸層が形成された表面は、ＪＩＳ Ｂ０６０１に記載の中心線平均粗さＲａが３０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の微細構造体。
4. 前記基材は、ＹＡＧからなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の微細構造体。
5. スパッタリングガスでターゲットをスパッタリングして、基材上に表面層を形成する製膜工程と、
   マスクパターンを介して前記表面層をエッチングして、前記表面層を表面凹凸層とするエッチング工程とを有し、
   前記製膜工程では、前記表面層の膜厚方向の屈折率が、前記基材と前記表面層との接触面から、該接触面とは反対側の前記表面層の表面に向かって連続的に小さくなるように、前記表面層を形成することを特徴とする微細構造体の製造方法。
6. 前記製膜工程では、前記スパッタリングガスとして希ガスと反応性ガスとの混合ガスを用い、前記混合ガスのガス組成を連続的に変化させることにより、形成される前記表面層の膜厚方向の組成を連続的に変化させる、請求項５に記載の微細構造体の製造方法。
7. 前記製膜工程では、前記ターゲットとしてケイ素を用いるとともに、前記反応性ガスとして酸素と窒素を用い、前記混合ガス中の前記窒素の比率を連続的に減少させる、請求項６に記載の微細構造体の製造方法。
8. 前記製膜工程では、前記ターゲットとして二酸化ケイ素を用いるとともに、前記反応性ガスとして窒素を用い、前記混合ガス中の前記窒素の比率を連続的に減少させる、請求項６に記載の微細構造体の製造方法。

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