JP2015136669A5

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Publication number: JP2015136669A5
Application number: JP2014010420A
Authority: JP
Filing date: 2014-01-23
Publication date: 2017-03-02
Anticipated expiration: 2034-01-23

Description

平均厚み（Ｔ_Ｐ）が厚すぎると板状構造を取ることは困難で、立方体に近くなり、充分な凹凸を形成できないために最終的に得られる親水性透明被膜の親水性、強度、基材との密着性等が不十分となる場合があり、水処理に用いた場合に膜の劣化が早く、長期にわたって繰り返し使用できない場合がある。

無機酸化物微粒子の形状が繊維状である場合、繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_Ｆ）が１０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均粒子幅（Ｗ _ＰＦ）が１〜１００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌ_Ｆ）と平均粒子幅（Ｗ _ＰＦ）との比（Ｌ_Ｆ）／（Ｗ _ＰＦ）が１．５〜５０の範囲にあることが好ましい。
繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_Ｆ）は１０〜５００ｎｍ、さらには３０〜４００ｎｍの範囲にあることが好ましい。

平均長さ（Ｌ_Ｆ）が長すぎると、同様に粒子を安定的に再現性良く調製することができない場合があり、得られたとしても前記した所定の大きさの繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる親水性透明被膜の親水性が不十分となったり、加えてヘーズが高くなる場合がある。また、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。
平均粒子幅（Ｗ _ＰＦ）は１〜１００ｎｍ、さらには３〜８０の範囲にあることが好ましい。

平均粒子幅（Ｗ _ＰＦ）が小さいと、粒子を安定的に再現性良く調製することが困難であり、得られたとしても前記した繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。

平均粒子幅（Ｗ _ＰＦ）が大きすぎると、粒子を安定的に再現性良く調製することが困難であり、得られたとしても前記した繊維状とならず、凹凸を形成できないために最終的に得られる親水性透明被膜の親水性が不十分となったり、ヘーズが高くなる場合がある。また、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。

前記平均長さ（Ｌ_Ｆ）と平均粒子幅（Ｗ _ＰＦ）との比（Ｌ_Ｆ）／（Ｗ _ＰＦ）は１．５〜５０、さらには４〜４０の範囲にあることが好ましい。平均長さ（Ｌ_Ｆ）と平均粒子幅（Ｗ _ＰＦ）との比（Ｌ_Ｆ）／（Ｗ _ＰＦ）が前記範囲にあると、所定の繊維形状となるため、所望の凹凸を形成することができ、最終的に親水性、強度、基材との密着性等に優れた親水性透明被膜を得ることができる。このため、水処理に用いた場合に目詰まり、膜の劣化を抑制することができ、長期にわたって繰り返し使用することができる。

本発明で、前記板状無機酸化物微粒子の平均粒子径（Ｄ_Ｐ）、平均厚み（Ｔ_Ｐ）、前記繊維状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_Ｆ）、平均粒子幅（Ｗ _ＰＦ）、および鎖状無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_Ｃ）、平均一次粒子径（Ｄ_Ｃ）は、原料で使用される板状、繊維状、鎖状の無機酸化物微粒子の数値が対応する。

以上のようにして本発明に用いることのできる繊維状アルミナ水和物微粒子を調製することができる。繊維状アルミナ微粒子（二次粒子）の平均長さ（Ｌ_Ｆ）、平均粒子幅（Ｗ _ＰＦ）は、使用原料、中和条件、熟成条件、その際の濃度、洗浄条件、有機カルボン酸等の粒子成長調整剤の使用等周知の方法で調整することができる。
つぎに、板状アルミナ水和物微粒子の基本的製造方法を例示する。

凸部の平均高さ（Ｔ_Ｆ）が大きすぎても、親水性透明被膜の強度が不充分となる場合があり、長期にわたって繰り返し使用することができない場合がある。
また、平均凸部間距離（ピッチ幅ということがある）（Ｗ_Ｆ）は５０〜１０００ｎｍ、さらには７０〜８００ｎｍの範囲にあることが好ましい。平均凸部間距離（Ｗ_Ｆ）が短いと、親水性透明被膜の親水性が不十分となる場合があり、目詰まりの抑制効果が不充分となったり、水処理能力の低下抑制効果が不充分となる場合がある。

前記凸部の平均高さ（Ｔ_Ｆ）、平均凸部間距離（Ｗ_Ｆ）は、無機酸化物微粒子の大きさおよび形状、すなわち、板状無機酸化物微粒子では平均粒子径（Ｄ_Ｐ）、平均厚み（Ｔ_Ｐ）、繊維状無機酸化物微粒子では平均長さ（Ｌ_Ｆ）、平均粒子幅（Ｗ _ＰＦ）、鎖状無機酸化物微粒子では平均長さ（Ｌ_Ｃ）、平均一次粒子径（Ｄ_Ｃ）、金平糖状無機酸化物粒子では平均粒子径（Ｄ_Ａ）、クラスター状無機酸化物粒子では平均粒子径（Ｄ_Ｂ２）、ヒマワリ状無機酸化物粒子では基体用無機酸化物粒子(A)の平均粒子径（Ｄ _Ｃ１）および被覆用無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径（Ｄ _Ｃ２）を選択するとともに、後述する透明被膜付基材の製造方法に於ける無機酸化物微粒子分散液の濃度、塗布方法等に調整される。具体的には、平均粒子径（Ｄ_Ｐ）、平均長さ（Ｌ_Ｆ）、平均長さ（Ｌ_Ｃ）、平均粒子径（Ｄ_Ａ）、平均粒子径（Ｄ_Ｂ２）、平均粒子径（Ｄ _Ｃ１）および平均粒子径（Ｄ _Ｃ２）の大きい場合、平均高さ（Ｔ_Ｆ）、平均凸部間距離（Ｗ_Ｆ）が大きくなる傾向にあり、また、無機酸化物微粒子分散液の濃度が高い場合平均高さ（Ｔ_Ｆ）が高くなる傾向にあり、濃度が低い場合平均凸部間距離（Ｗ_Ｆ）
が大きくなる傾向にある。

本発明では、前記微細凹凸の凸部の平均高さ（Ｔ _ＦＦ）、前記微細凹凸の凸部の平均凸部間距離（Ｗ _ＦＦ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（Ｂｒｕｋｅｒ（株）製：Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ３１００）により測定した。
微細凹凸の凸部の平均高さ（Ｔ_ＦＦ）が前記範囲にあると、親水性透明被膜の透明性を阻害することなく親水性に優れた透明被膜が得られる。

無機酸化物微粒子分散液の濃度は固形分として０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。無機酸化物微粒子分散液の濃度が低いと、無機酸化物微粒子層の厚みが薄く、所望の凹凸が形成できない場合があり、また、一部無機酸化物微粒子層の無い塗布ムラが生じ、充分な親水性、強度、硬度、耐擦傷性が得られない場合がある。

平均粒子長さ（Ｌ_Ｆ）、平均粒子幅（Ｗ _ＰＦ）を測定し、結果を表に示す。
ついで、固形分濃度８重量％のアルミナ水和物微粒子（１）メタノール分散液１００ｇにテトラエトキシシラン（多摩化学工業(株)製：正珪酸エチル‐Ａ、ＳｉＯ_２濃度２８．８重量％）１．８８ｇを混合し、ついで、超純水を３．１ｇ添加し、５０℃で６時間攪拌して固形分濃度８重量％の表面処理アルミナ水和物微粒子（１）メタノール分散液を調製した。

密着性
親水性透明被膜付基材（１）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付けて１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着、剥離したときの被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。
残存升目の数１００個：◎
残存升目の数９５〜９９個：○
残存升目の数９０〜９４個：△
残存升目の数８９個以下：×

得られたヒマワリ状無機酸化物粒子（１）について、平均粒子径および被覆率を求め、結果を表に示す。
なお、実施例１７における被覆率の計算過程を以下に示す。
（Ｄ _Ｃ１）＝８０ｎｍ、（Ｄ _Ｃ２）＝７ｎｍ、（Ｓ_Ａ）＝３９．１ｍ^２／ｇ
金属酸化物粒子1個当たりの表面積＝４π・[（８０／２）ｘ１０^−９＋（７／２））ｘ１０^−９］^２＝２．４ｘ１０^−１４ｍ^２／個
単位ｇ当たりの基体用無機酸化物粒子（Ａ−１）の粒子数＝１／[４／３ｘπｘ（８０／２ｘ１０^−７）^３ｘ２．２]＝１．７ｘ１０^１５個（シリカの密度は２．２）
（Ｓ_Ｃ）＝２．３８ｘ１０^−１４ｍ^２／個ｘ１．７ｘ１０^１５個/ｇ＝４０．３ｍ^２／ｇ
被覆率＝（３９．１ｍ^２／ｇ−３４ｍ^２／ｇ）／（４０．３ｍ^２／ｇ−３４ｍ^２／ｇ）＝８０．７％

Claims

基材、および該基材表面の親水性透明被膜を含み、
該親水性透明被膜が、無機酸化物微粒子を含む無機酸化物微粒子層と、該無機酸化物微粒子層上の結合材層（ａ２）とを含み、
親水性透明被膜表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（Ｔ_Ｆ）が３０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（Ｗ_Ｆ）が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、
水との接触角が２０°以下であることを特徴とする親水性透明被膜付基材。
前記平均高さ（Ｔ_Ｆ）と前記平均凸部間距離（Ｗ_Ｆ）との比（Ｔ_Ｆ）／（Ｗ_Ｆ）が０．１〜１０の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の親水性透明被膜付基材。
前記凹凸構造の凸部の表面がさらに微細凹凸を有し、該微細凸部の平均高さ（Ｔ_ＦＦ）が３〜５０ｎｍの範囲にあり、該微細凸部の平均凸部間距離（Ｗ_ＦＦ）が、前記凸部の平均凸部間距離（Ｗ_Ｆ）よりも小さく、３〜５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の親水性透明被膜付基材。
前記結合材層（ａ２）の含有量が前記無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子を酸化物（固形分）として１００重量部に対し結合材を酸化物（固形分）として１〜２００重量部の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の親水性透明被膜付基材。
前記基材と前記無機酸化物微粒子層との間に結合材層（ａ１）を有することを特徴とする請求項１に記載の親水性透明被膜付基材。
前記無機酸化物微粒子の形状が板状、繊維状、鎖状、金平糖状、クラスター状、ヒマワリ状のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の親水性透明被膜付基材。
前記板状の無機酸化物微粒子の平均粒子径（Ｄ_Ｐ）が１０〜３００ｎｍの範囲にあり、平均厚み（Ｔ_Ｐ）が１〜６０ｎｍの範囲にあり、平均粒子径（Ｄ_Ｐ）と平均厚み（Ｔ_Ｐ）との比（Ｄ_Ｐ）／（Ｔ_Ｐ）が１．５〜５０の範囲にあり、
前記繊維状の無機酸化物微粒子の平均長さ（Ｌ_Ｆ）が１０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均粒子幅（Ｗ _ＰＦ）が１〜１００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌ_Ｆ）と平均粒子幅（Ｗ _ＰＦ）との比（Ｌ_Ｆ）／（Ｗ _ＰＦ）が１．５〜５０の範囲にあり、
前記鎖状の無機酸化物微粒子が、平均粒子径（Ｄ_Ｃ）が５〜５０ｎｍの範囲にある一次微粒子が鎖状に２〜１００個連結した微粒子であり、平均長さ（Ｌ_Ｃ）が２０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均長さ（Ｌ_Ｃ）と平均粒子径（Ｄ_Ｃ）との比（Ｌ_Ｃ）／（Ｄ_Ｃ）が２〜５０の範囲にあり、
前記金平糖状の無機酸化物微粒子が、前記無機酸化物微粒子の表面に疣状突起を有する無機酸化物微粒子であって、画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ_Ａ）が１０〜１５０ｎｍの範囲にあり、
前記クラスター状の無機酸化物微粒子が平均粒子径（Ｄ_Ｂ１）が１０〜１５０ｎｍの範囲にある無機酸化物粒子一次粒子の集合体粒子（二次粒子）であり、該二次粒子の平均粒子径（Ｄ_Ｂ２）が２０〜５００ｎｍの範囲にあり、
前記ヒマワリ状の無機酸化物微粒子が基体用無機酸化物粒子（Ａ）の表面を被覆用無機酸化物微粒子（Ｂ）で被覆された無機酸化物微粒子であり、前記基体用無機酸化物粒子（Ａ）が球状粒子であり、平均粒子径（Ｄ _Ｃ１）が４０〜６００ｎｍの範囲にあり、前記被覆用無機酸化物微粒子（Ｂ）の平均粒子径（Ｄ _Ｃ２）が４〜６０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の親水性透明被膜付基材。
前記板状の無機酸化物微粒子が板状アルミナ微粒子または板状シリカ・アルミナ微粒子であることを特徴とする請求項６または７に記載の親水性透明被膜付基材。
前記繊維状の無機酸化物微粒子が繊維状アルミナ微粒子または繊維状シリカ・アルミナ微粒子であることを特徴とする請求項６または７に記載の親水性透明被膜付基材。
前記鎖状の無機酸化物微粒子が鎖状シリカ微粒子であることを特徴とする請求項６または７に記載の親水性透明被膜付基材。
前記金平糖状の無機酸化物微粒子、前記クラスター状の無機酸化物微粒子、前記ヒマワリ状の無機酸化物微粒子がＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、およびこれらの複合酸化物または混合物（但し、前記ヒマワリ状の無機酸化物微粒子の前記基体用無機酸化物粒子（Ａ）および前記被覆用無機酸化物微粒子（Ｂ）は同一であってもよい。）から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項６または７に記載の親水性透明被膜付基材。
前記無機酸化物微粒子が下記式（１）で表される加水分解性有機ケイ素化合物で表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載の親水性透明被膜付基材。
ＳｉＸ_４（１）
（但し、式中、Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素）
前記結合材層（ａ２）が下記式（２）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物からなることを特徴とする請求項１に記載の親水性透明被膜付基材。
Ｒｎ−ＳｉＸ_４−ｎ（２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜１の整数）
前記結合材層（ａ１）が下記式（２）で表される加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物からなることを特徴とする請求項５に記載の親水性透明被膜付基材。
Ｒｎ−ＳｉＸ_４−ｎ（２）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、水酸基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜１の整数）
下記の工程（ｂ）〜（ｄ）を含んでなり、表面が凹凸構造を有し、該凸部の平均高さ（Ｔ_Ｆ）が３０〜５００ｎｍの範囲にあり、平均凸部間距離（ピッチ幅）（Ｗ_Ｆ）が５０〜１０００ｎｍの範囲にあり、水との接触角が２０°以下である親水性透明被膜付基材の製造方法；
（ｂ）基材上に無機酸化物微粒子分散液を塗布して無機酸化物微粒子層を形成する工程、（ｃ）無機酸化物微粒子層上に、結合材層（ａ２）形成用塗布液を塗布して結合材層（ａ２）を形成する工程。
（ｄ）加熱処理する工程。
前記工程（ｂ）の前に、下記の工程（ａ）を行うことを特徴とする請求項１５に記載の親水性透明被膜付基材の製造方法；
（ａ）基材表面に結合材層（ａ１）形成用塗布液を塗布して結合材層（ａ１）を形成する工程。
前記工程（ｂ）において、無機酸化物微粒子が酸化物として重量が０．１〜１０重量％の範囲にある濃度の無機酸化物微粒子分散液を使用することを特徴とする請求項１５に記載の親水性透明被膜付基材の製造方法。
前記工程（ｂ）にて形成した無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子１００重量部に対して、酸化物換算で１〜２００重量部となるように結合材層（ａ２）形成用塗布液を用いることを特徴とする請求項１５に記載の親水性透明被膜付基材の製造方法。
前記工程（ａ）において、前記工程（ｂ）にて形成する無機酸化物微粒子層中の無機酸化物微粒子１００重量部に対して、酸化物換算で１〜２００重量部の範囲となるように結合材層（ａ１）形成用塗布液を用いることを特徴とする請求項１６に記載の親水性透明被膜付基材の製造方法。
請求項１〜１４のいずれかに記載の親水性透明被膜付基材を使用した水処理用部材。