JP2015131277A - 有機物質の低分子化方法および低分子化システム - Google Patents
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Abstract
【解決手段】シフト反応を行なうシフト反応器1に供給する排ガスg0と過剰の水蒸気s0の合計流量によって、改質反応器2において有機物質の低分子化により生成する気体燃料の燃焼熱を制御する。Fe、Ni、Crの内少なくとも1種を含有する粉粒体を流動媒体の一部とする流動層低分子化炉において、混合ガスを有機物質と接触させ、有機物質を低分子化へ改質する方法。
【選択図】図2
Description
ケミカルリサイクル技術のなかでも、有機物質を気体燃料や液体燃料に転換するための技術は、廃プラスチックを中心に従来から種々検討がなされ、例えば、以下のような提案がなされている。
また、特許文献2には、石油の流動接触触媒(FCC)を熱媒体兼触媒として用い、温度350〜500℃で廃プラスチックを分解して液体燃料に変換する方法が開示されている。
また、特許文献3には、RDFや木材などを熱分解するにあたり、熱分解で生成したガスを水蒸気改質し、この水蒸気改質により水素濃度を高くしたガスを熱分解部に循環し、水素濃度を高くしたガス雰囲気で熱分解を行う方法が開示されている。
また、特許文献5には、バイオマスや石炭などをガス化する流動層ガス化炉で生成した未燃チャーと流動媒体とを循環流動層燃焼炉に導き、この循環流動層燃焼炉でチャーを空気燃焼させて流動媒体を加熱し、この加熱された流動媒体を流動層ガス化炉に循環するガス化システムが開示されている。
まず、特許文献1に関しては、COG中の水素濃度が60vol%以上となるのは石炭乾留工程のうちでも乾留末期に限られるので、特許文献1の方法では、乾留末期のタイミングでガス流路を切替え、多量のダストを含む600℃以上のCOGを廃プラスッチク水素化分解反応器に供給する必要がある。しかし、このような過酷な条件で、流路切替弁を長期間安定して作動させ続けることは困難であり、この意味で実現性に乏しい技術であると言える。さらに、廃プラスチックの効率的なガス化のためには、60vol%以上の水素を含有するCOGを連続的に水素化分解反応器に供給することが必要であるが、このためには炭化室毎に水素濃度計と流路切替弁を設置する必要があり、設備コストが増大する。
また、特許文献3の方法で生成するガスは、H2、CO、CO2が主体で、燃焼熱が冶金炉発生排ガスのそれよりやや低い1800kcal/Nm3程度のものであり、気体燃料としての価値は限定的なものとなる。
また、特許文献6の方法では、ロータリーキルンなどのような改質反応器や固定層改質反応器内で混合ガスを有機物質に接触させるため、プラスチックなどのような固体有機物質が反応器内で融着するなどのトラブルを生じやすい問題がある。また、特許文献6には、低分子化反応熱の供給方法については、何も記載されていない。
また、本発明のさらなる目的は、(i)反応器内で有機物質が融着するなどのトラブルを生じることなく有機物質を低分子化することができる方法、およびその実施に用いられるシステムを提供すること、(ii)最適な設備と条件で低分子化反応熱を供給することができる方法、およびその実施に用いられるシステムを提供することにある。
[1]冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス(g0)に過剰の水蒸気(s0)を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス(g)とし、この混合ガス(g)を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化する方法において、
シフト反応を行なうシフト反応器に供給する排ガス(g0)と過剰の水蒸気(s0)の合計流量によって、有機物質の低分子化により生成する気体燃料の燃焼熱を制御することを特徴とする有機物質の低分子化方法。
[3]上記[2]の方法において、粉粒体(f)の少なくとも一部が、製鋼工程で発生する鉄含有ダストであることを特徴とする有機物質の低分子化方法。
[4]上記[3]の方法において、粉粒体(f)が製鋼工程で発生する鉄含有ダストであることを特徴とする有機物質の低分子化方法。
[6]上記[2]〜[5]のいずれかの方法において、低分子化反応で副生するチャーと流動媒体(m)をロータリーキルン燃焼炉に導き、このロータリーキルン燃焼炉でチャーを空気燃焼させることで流動媒体(m)を加熱し、この加熱された流動媒体(m)を流動層低分子化炉に循環させることを特徴とする有機物質の低分子化方法。
[8]上記[7]の方法において、改質される有機物質の少なくとも一部が、プラスチックと木材との混合成形物であることを特徴とする有機物質の低分子化方法。
[9]上記[8]の方法において、木材が、建設廃木材、梱包・運送廃木材、間伐材の中から選ばれる1種以上であることを特徴とする有機物質の低分子化方法。
[10]上記[1]〜[9]のいずれかの方法により有機物質を低分子化することで生成した気体生成物を、高炉内に吹き込むことを特徴とする高炉の操業方法。
該シフト反応器(1)から供給された混合ガス(g)を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化する改質反応器(2)と、
シフト反応器(1)に供給する排ガス(g0)と過剰の水蒸気(s0)の合計流量によって、改質反応器(2)において有機物質の低分子化により生成する気体燃料の燃焼熱を制御する制御手段(7)とを備えることを特徴とする有機物質の低分子化システム。
[13]上記[12]のシステムにおいて、さらに、流動層低分子化炉(2x)での有機物質の低分子化反応で副生するチャーと、流動媒体(m)を、流動層低分子化炉(2x)から抜き出す抜出手段(3)と、
該抜出手段(3)で抜き出されたチャーと流動媒体(m)が供給され、チャーを空気燃焼させることで流動媒体(m)を加熱するロータリーキルン燃焼炉(4)と、
該ロータリーキルン燃焼炉(4)で加熱された流動媒体(m)を流動層低分子化炉(2x)に供給する供給手段(5)を備えることを特徴とする有機物質の低分子化システム。
[15]上記[13]または[14]のシステムにおいて、ロータリーキルン燃焼炉(4)が流動層低分子化炉(2x)よりも高い位置に設置されることを特徴とする有機物質の低分子化システム。
また、低分子化反応で副生するチャーと流動媒体(m)をロータリーキルン燃焼炉に導き、このロータリーキルン燃焼炉でチャーを空気燃焼させることで流動媒体(m)を加熱し、この加熱された流動媒体(m)を流動層低分子化炉に循環させる方法では、低分子化反応で副生するチャーを熱源として低分子化反応熱を供給する、熱的に自立した低分子化システムとすることができるとともに、チャーを燃焼させるロータリーキルン燃焼炉は、炉に供給する燃焼用空気の流速に制約がなく、しかも被処理物の滞留時間が比較的自由に制御できるため、燃焼条件の自由度が高く、また、小型で安価な設備であり、このため最適な設備と条件で低分子化反応熱を供給することができる。
また、本発明に係る高炉の操業方法によれば、還元材であるコークス使用量が削減でき、炭酸ガス排出削減と製鉄コストの削減を図ることができる。
なお、本発明法において、排ガス(g0)に過剰の水蒸気(s0)を添加するとは、シフト反応で消費されない余剰の水蒸気が混合ガス(g)中に残存するように水蒸気を添加するという意味である。
一般にプラスチックなどの高分子量有機物質は、300〜400℃以上で加熱すると熱分解が始まることが知られているが、この時、軽質化とともに重質化も進行してしまう。熱分解時に水素を共存させると、炭化水素種への水素付加反応と水素化分解反応が進行するため、重質化抑制と低分子化に有効である。しかしながら、水素化分解に高温が必要であり、且つ水素消費量が多くなることが問題である。
CO+H2O→H2+CO2 …(1)
本発明法では、排ガス(g0)に過剰の水蒸気(s0)が添加されるので、シフト反応後の混合ガス(g)には、シフト反応により生成したH2、CO2と過剰添加分のH2Oが含まれることになる。そして、このシフト反応生成ガス(g)による有機物質の改質(低分子化)では、各ガス成分による水素化、水素化分解、水蒸気改質、炭酸ガス改質の4反応が同時進行するものと考えられる。
なお、シフト反応の反応率は、シフト反応器内での滞留時間を調整することで制御することができる。例えば、滞留時間を短くするには、シフト反応器長さを小さくしたり、或いは触媒充填量を少なくする方法が一般的であり、その場合、シフト反応器長さや触媒充填量は、ほぼ平衡まで反応を進行させる場合の1/2〜1/4程度とすればよい。
本発明において、シフト反応させる排ガス(g0)として冶金炉発生排ガスを用いる理由は、冶金炉発生排ガスは比較的高濃度に一酸化炭素を含有し、且つ不要な窒素の濃度が低いためである。一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガス(g0)としては、任意のものが使用できる。最も代表的なものは、鉄鋼製造プロセスの脱炭工程が行われる転炉から発生する転炉ガスであるが、それ以外にも、例えば、溶銑予備処理炉、溶融還元炉、シャフト炉などから発生する排ガスを例示することができ、これらの1種または2種以上の混合ガスを用いることができる。
以上の点から、一般的な冶金炉発生排ガス(g0)の組成は、概ね以下のような範囲となる。
CO:80〜25vol%(二次燃焼率10〜50%に相当)
CO2:10〜25vol%(二次燃焼率10〜50%に相当)
N2:10〜30vol%
H2:0〜20vol%
本発明では、製鉄所内で使用されている一般的なガスホルダーに貯蔵されているような比較的CO濃度が高い排ガスであっても、上記のような一般的な冶金炉発生排ガスの組成であっても、排ガス(g0)として利用することができる。
窒素分離をするのが好ましい代表的な排ガスとしては、高炉ガスを挙げることができるが、この他にも電炉や窒素濃度が高くなる条件で操業しているシャフト炉の発生排ガスなどを挙げることができる。なお、転炉ガスなどのように、比較的高濃度の一酸化炭素を含有する排ガスについて窒素の分離を行い、一酸化炭素濃度をさらに高めた上で、シフト反応を行うこともできる。
なお、本発明のようなシフト反応を行うことなく、冶金炉発生排ガス(g0)に水蒸気、水素、炭酸ガスをそれぞれ添加すれば、本発明のシフト反応で得られる有機物質改質用の混合ガス(g)と同等の組成のガスを得ることはできるが、このような方法では、水蒸気に加えて、高価な水素ガスと炭酸ガスを添加しなければならず、コスト高となる。
また、有機物質の分解率を確保する観点から、混合ガス(g)の水素濃度および炭酸ガス濃度はともに5vol%以上が好ましい。
有機物質の改質(低分子化)は改質反応器で行われる。本発明において、改質による低分子化の対象となる有機物質に特別な制限はないが、高分子量の有機物質が好適であり、例えば、プラスチック(通常、廃プラスチック)、含油スラッジ、廃油、バイオマスなどが挙げられ、これらの1種以上を対象とすることができる。
また、プラスチックがポリ塩化ビニルなどの塩素含有樹脂を含んでいると、改質反応器内で塩素が発生し、この塩素が生成物中に含有されてしまう恐れがある。したがって、プラスチックが塩素含有樹脂を含む恐れがある場合には、改質反応器内にCaOなどのような塩素吸収剤を投入し、塩素分が気体生成物中に含有されないようにすることが好ましい。
有機物質が水を含んでいる場合には、改質反応器内で水蒸気が発生するので、その分を考慮してシフト反応で添加する水蒸気の過剰割合を決定する。
混合成形物中の木材の割合は10〜70質量%程度が好ましく、20〜60質量%程度がより好ましい。木材の割合が10質量%未満では、上記(a)、(b)、(d)の効果が発現しにくくなる。一方、木材の割合が70質量%を超えると、上記(c)の溶融または軟化したプラスチックによるバインダー効果が低減する。また、木材の割合が70質量%を超えると、低分子化反応で生成する気体生成物の燃焼熱が低下するため好ましくない。
また、プラスチックと木材(例えば、建設廃木材、梱包・運送廃木材、間伐材のうちの1種以上)との混合成形物を対象とする場合も反応温度は400〜900℃程度が適当である。
改質反応器の温度を変化させても気体燃料の燃焼熱は変化するが、温度の変化は緩慢であり、また、改質反応器の温度を変化させると、気体燃料の燃焼熱だけでなく気体燃料の生成量にも変化が生じてしまう。これに対して、排ガス(g0)と水蒸気(s0)の合計流量の変更は、簡便・迅速であり、制御性が良好である。
また、制御係数nは1より小である任意の数であるが、例えば、改質反応器が後述する流動層低分子化炉で構成される場合、nが過小となると混合ガス(g)が最小流動化速度未満となり流動しなくなるため、好ましくない。制御係数mと同様、改質反応器が後述する流動層低分子化炉で構成される場合に使用する粉粒体(f)の真密度や粒径などにも依存するため一概に決めることはできないが、nは0.1以上が好ましく、0.2以上であれば特に好ましい。
なお、以上の説明では、排ガス(g0)と水蒸気(s0)の流量比を一定とした場合、排ガス(g0)と水蒸気(s0)の合計流量によって、有機物質の低分子化により生成する気体燃料の燃焼熱を制御できるとしたが、本発明を実施する上で、排ガス(g0)と水蒸気(s0)の流量比を適宜変更できることは言うまでもない。
プラスチックを回分式で低分子化する場合には大きな問題とならないが、流通式固定層反応器で反応を行う時の問題点として、反応熱の供給が律速となって反応器内でプラスチックなどが融着することや、融着を防止するために必要以上に高温の熱を供給することで熱効率が悪化すること、さらには、高温の供給熱によってプラスチックなどが炭化すること、などの点が挙げられる。
本発明のシステムは、冶金炉排ガス(g0)に過剰の水蒸気(s0)を添加してシフト反応を行わせ、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス(g)(シフト反応生成ガス)を得るシフト反応器1と、このシフト反応器1から供給された混合ガス(g)を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化する改質反応器2と、シフト反応器1に供給する排ガス(g0)と過剰の水蒸気(s0)の合計流量によって、改質反応器2において有機物質の低分子化により生成する気体燃料の燃焼熱を制御する制御手段7を備える。
さらに、本発明の好ましい実施形態では、流動層低分子化炉2xでの有機物質の低分子化反応で副生するチャーと、流動媒体(m)を、流動層低分子化炉2xから抜き出す抜出手段3と、この抜出手段3で抜き出されたチャーと流動媒体(m)が供給され、チャーを空気燃焼させることで流動媒体(m)を加熱するロータリーキルン燃焼炉4と、このロータリーキルン燃焼炉4で加熱された流動媒体(m)を流動層低分子化炉2xに供給する供給手段5を備える。
また、必要に応じて、ロータリーキルン燃焼炉4で加熱された後、排出された流動媒体(m)を燃焼排ガスから分離する分離手段6を備え、供給手段5は、この分離手段6で燃焼排ガスから分離された流動媒体(m)を流動層低分子化炉2xに供給する。
流動層低分子化炉2xの構成は、すでに述べた通りである。
抜出手段3の構成は任意であって、特に制限はないが、例えば、吸引ポンプのような機械式の抜出手段でもよいが、流動層低分子化炉2xの中間部に接続され、オーバーフローによりチャーと流動媒体(m)を抜き出す抜出管が最も簡便である。
分離手段6(気固分離装置)の構成は任意であり、特に制限はないが、流動層低分子化炉2xよりも高い位置に設置されるホットサイクロンが最も簡便である。
なお、ロータリーキルン燃焼炉4では、流動層低分子化炉2xで副生する液体分や外部から導入されるガスを燃料の一部として用いてもよい。流動層低分子化炉2xで副生する液体分や外部から導入されるガスを燃料の一部として用いる場合は、一般の燃焼用ノズルで燃焼させればよく、何ら制約はない。なお、流動層低分子化炉2xに供給する有機物質が、PMMA樹脂のように酸素含有率が高く固定炭素分の少ない有機物質である場合、チャー生成率が低くなり、ロータリーキルン燃焼炉4で得られる燃焼熱が少なくなり、低分子化反応熱の供給が不十分となることがある。このような場合には、流動層低分子化炉2xで副生する液体分を導入して燃焼させることが経済的であり、好ましい。また、本低分子化システムの起動時にはチャーも副生する液体分も存在しないため、外部から導入する天然ガスなどの気体燃料や軽油などの液体燃料をロータリーキルン燃焼炉4で燃焼させることが必要となる。
また、この低分子化システムは、さらに、流動層低分子化炉2xで生成した気体燃料のガス組成を分析する手段、この分析値から気体燃料の燃焼熱を計算する手段を有している(いずれも図示せず)。
図2は、本発明の有機物質の低分子化システムとこれを用いた低分子化方法の一実施形態を示している。図において、1は冶金炉排ガス(g0)のシフト反応を行うシフト反応器、2xは有機物質の低分子化を行う流動層低分子化炉(改質反応器2)、3は有機物質の低分子化反応で副生したチャーと流動媒体(m)を流動層低分子化炉2xから抜き出す抜出手段、4はチャーを空気燃焼させることで流動媒体(m)を加熱するロータリーキルン燃焼炉、6はロータリーキルン燃焼炉4で加熱された流動媒体(m)を燃焼排ガスから分離する分離手段(気固分離装置)、5は流動媒体(m)を流動層低分子化炉2xに供給する供給手段、18は混合ガス(g)をシフト反応器1から流動層低分子化炉2xに供給する供給手段である。また、12は流動層低分子化炉2xからガスを排出する排出管、13aは排出管12に設けられる1次集塵機(上流側の一段目集塵機)、13bは同じく2次集塵機(下流側の二段目集塵機)である。
ロータリーキルン燃焼炉4は、流動層低分子化炉2xよりも低い位置に設置されている。抜出手段3は、流動層低分子化炉2xの中間部に接続され、オーバーフローによりチャーと流動媒体(m)を抜き出す抜出管30で構成され、また、分離手段6はホットサイクロン60で、供給手段5はホットサイクロン60のディップレッグ50で、それぞれ構成されている。また、供給手段18は供給管180で構成されている。
流動層低分子化炉2xとホットサイクロン60は輸送管11で結ばれており、この輸送管11にLバルブ型シールなどのループシールを介して気送用空気を流すことにより、流動層低分子化炉2xを出た流動媒体(m)をホットサイクロン60に輸送できるようにしている。
なお、図2では、1次集塵機13aは流動層低分子化炉2xの外部に設置されているが、流動層低分子化炉2xの内部に設置してもよい。
シフト反応器1では、冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス(g0)に過剰の水蒸気(s0)を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス(g)が得られる。この混合ガス(g)が供給管180(供給手段18)により、流動層低分子化炉2xに供給される。
以上のように、本発明では、流動層から排出されるガス(gp)を集塵機に通して、ガス(gp)に含まれる流動媒体(m)を捕集し、この捕集された流動媒体(m)を流動層に循環させることが好ましい。
製鋼ダストの発生率は製鉄所毎に異なるものの、発生量は粗鋼生産量に比例するため、多量に入手可能である。また、製鋼ダストの価値は粗鋼相当の価値であるので、トンあたり数万円程度と非常に安価である。一方、市販触媒はトン当たり数百万円程度であり、粉粒体(f)として製鋼ダストを用いることでコスト的に非常に有利となる。
その他、ミルスケールを還元して製造される還元鉄粉や、水アトマイズ法で溶鋼から製造されるアトマイズ鉄粉なども、単独で粉粒体(f)として使用することができるが、真密度が大きいので、製鋼ダストと混合し、流動性を良好にして用いる方がよい。
したがって、粉粒体(f)は、少なくとも一部が製鋼ダストであること、好ましくは製鋼ダストを主体とする(すなわち、製鋼ダストを50質量%以上含む)ものであること、より好ましくは製鋼ダストからなることが望ましい。
ロータリーキルン燃焼炉4で加熱された流動媒体(m)は、輸送管11によりホットサイクロン60(分離手段6)に気送される。このホットサイクロン60では、流動媒体(m)が燃焼排ガスから分離され、分離された流動媒体(m)は、ホットサイクロン60のディップレッグ50(供給手段5)を通じて自然落下により流動層低分子化炉2xに供給(循環)される。
図示しない手段により、流動層低分子化炉2xで生成した気体燃料のガス組成が分析され、この分析値から気体燃料の燃焼熱が計算される。シフト反応器1に供給する排ガス(g0)と過剰の水蒸気(s0)の流量比を一定とした場合、それらの合計流量を大きくすれば、低分子化で生成する気体燃料の燃焼熱を低くでき、合計流量を小さくすれば同燃焼熱を高くできるので、現在の気体燃料の燃焼熱を目標範囲(または目標値)と比較し、現在の気体燃料の燃焼熱が目標範囲(または目標値)よりも低ければ、合計流量を小さくするように、逆に、現在の気体燃料の燃焼熱が目標範囲(または目標値)よりも高ければ、合計流量を大きくするように、それぞれ制御装置10により流量調節弁9a,9bを制御する。具体的には、さきに説明した図5のフローチャートに示すような制御を行うことができる。
図2の実施形態と同様に、抜出手段3は、流動層低分子化炉2xの中間部に接続され、オーバーフローによりチャーと流動媒体(m)を抜き出す抜出管30で構成されるが、この実施形態では、抜出管30とロータリーキルン燃焼炉4が輸送管11aで結ばれており、この輸送管11aにLバルブ型シールなどのループシールを介して気送用窒素を流すことにより、流動層低分子化炉2xから抜き出された流動媒体(m)をロータリーキルン燃焼炉4に輸送できるようにしている。ここで、気送用ガスとして窒素を用いる理由は、空気で気送すると、輸送管7a内でチャーが燃焼して高温となるため、輸送管7aを高価な耐熱材料とする必要があるためである。なお、気送用ガスに窒素を用いているため、ロータリーキルン燃焼炉4の酸素濃度低下を防止するために、ロータリーキルン燃焼炉4の入側に流動媒体(m)を気送用窒素から分離するための分離手段19が設けられている。この分離手段19の構成は任意であり、特に制限はないが、本実施形態ではホットサイクロン190で構成されている。
その他の構成は図2に示す実施形態と同様であるので、同一の符号を付し、詳細な説明は省略する。
ロータリーキルン燃焼炉4を流動層低分子化炉2xよりも高い位置に設置してあるので、ロータリーキルン燃焼炉4を出た流動媒体(m)は自然落下でホットサイクロン60(分離手段6)に導入され、このホットサイクロン60で燃焼排ガスから分離された流動媒体(m)はホットサイクロン60のディップレッグ50(供給手段5)を通じて自然落下で流動層低分子化炉2xに供給(循環)される。
気体燃料中のLHVは約6〜10Mcal/Nm3であり、天然ガス並みのLHVである。それにも拘わらず、一酸化炭素濃度が高いので、天然ガスよりも燃焼性が高いことが特徴である。一酸化炭素濃度が高く且つ燃焼性が高いことから、家庭用都市ガスとして供給するよりも、製鉄所などのような冶金炉を有する工場の都市ガス代替燃料として利用する方が安全性の点から好ましい。
転炉ガスを一時貯留するガスホルダーのガス払出し配管にラボ試験用の分岐管を設け、この分岐管を通じて小流量の転炉ガスを抜き出すことができるようにした。この分岐管の下流側には流量調節弁、スチーム混合器、予熱器(転炉ガスとスチームの混合ガス用)、固定床シフト反応器(内径30mm)、外熱式流動層反応器(流動層低分子化炉,内径44mm)を、この順に配置した。シフト反応生成ガスの全量を前記流動層反応器底部から供給できるように配管を接続し、流動層反応器上部から反応器内に廃プラスチックを落下させることができるようにサークルフィーダー方式の定量投入装置を設置した。流動層反応器の上部から一段目集塵機としてのサイクロン、二段目集塵機としてのガスフィルター、ガス冷却器を経由して、生成物サンプリングポートを接続した。なお、サイクロンのディプレッグは流動層反応器内部に挿入していないので、この実施例では流動媒体(触媒)の循環は行っていない。
このカーボン4質量%含有粗粒ダスト500gを取り、外熱式(電気炉)のバッチ型ロータリーキルンに充填し、空気を100NL/min供給した。次いで、電気炉によって昇温速度5℃/minでロータリーキルンを昇温した。なお、ロータリーキルン内には粗粒ダスト近傍に熱電対を設置してあり、カーボンの燃焼による粗粒ダストの昇温状況を確認できるようにした。粗粒ダスト近傍温度が約400℃に到達した時点から温度が急上昇し、カーボンが燃焼開始したことが分かった。粗粒ダスト近傍の最高温度は約850℃であった。キルン燃焼実験後、粗粒ダストを取り出し、元素分析したところ、カーボン含有率は0.1質量%以下になっていた。以上の点から、粗粒ダスト表面に付着したカーボン粒子は定量的に燃焼できることが分かった。
金属などの異物を除去した産業廃棄物系の廃プラスチックと建設廃木材を、それぞれ、目開き10mmのスクリーンを設置した破砕機で破砕処理し、この破砕処理後の廃プラスチックと建設廃木材を、廃プラスチック7質量部、建設廃木材3質量部の割合でリングダイ式の圧縮成形造粒機に投入し、混合成形物を得た。圧縮成形造粒機は、全周に複数のダイス孔(φ6mm)が貫設されたダイリングを備え、このダイリングのダイス孔から廃プラスチックと建設廃木材の混合物が圧縮押出しされ、混合成形物が得られるものである。
混合成形物を流動層反応器に供給し、流動層反応器の設定温度を600℃とした以外は実施例1と同様にして、廃プラスチックと廃木材の混合成形物の低分子化反応試験を行った。
流動層反応器から抜出した流動媒体(粗粒ダスト)について、実施例1と同様のキルン燃焼実験と熱収支計算を行った結果、粗粒ダスト表面に付着したカーボン粒子(チャー)は定量的に燃焼できること、このチャー(カーボン)の燃焼によって粗粒ダストを800℃以上に加熱できることが確認できた。
外熱式流動層反応器の内径を66mmとし、シフト反応器に供給する転炉ガスと水蒸気の合計流量を4NL/min、5NL/min、6NL/min(いずれも転炉ガスと水蒸気の流量比は74:100)の3水準とした以外は実施例1と同様にして、廃プラスチックの低分子化反応試験を行った。このときの、シフト反応器に供給する排ガス(g0)(転炉ガス)と過剰の水蒸気(s0)の合計流量と、廃プラスチックの低分子化で生成した気体燃料の低位燃焼熱(LHV)との関係を図6に、同じく排ガス(g0)(転炉ガス)と過剰の水蒸気(s0)の合計流量と、廃プラスチックの低分子化による気体燃料の生成率との関係を図7に、それぞれ示す。
図6、図7から明らかなように、例えば、目標とする気体燃料のLHVが9Mcal/Nm3の場合、ある時、生成した気体燃料の分析値から求められるLHVがそれよりも低下したとすると、排ガス(g0)(本実施例の場合、転炉ガス)と水蒸気(s0)の合計流量を少なくすれば、気体燃料生成率はほとんど変化することなくLHVが高くなること、逆に、LHVが目標よりも高い時は、排ガス(g0)と水蒸気(s0)の合計流量を多くすれば、気体燃料生成率はほとんど変化することなくLHVが低くなることが分かる。したがって、排ガス(g0)と水蒸気(s0)の合計流量(合計流量の調整)によって、流動層低分子化炉において有機物質の低分子化により生成する気体燃料の燃焼熱を制御できることが明らかである。
転炉ダスト粗粒を粒径4mmに成型した触媒を反応器に充填した以外は実施例1と同様にして、ポリエチレンの低分子化反応試験を行った。この試験では、触媒粒径を4mmとした結果、触媒は流動化することなく、したがって、流通式固定層反応器で反応を行ったことになる。
ポリエチレン供給開始から次第に反応器内の温度が低下し続け、さらに、反応器圧力が上昇し、シフト反応生成ガスの供給が困難となったため、反応を中止した。
反応器を分解して内部を観察したところ、ポリエチレンの融着物と考えられる物質で触媒層が閉塞しており、流動層とは異なり、流通式固定層反応器では安定して低分子化反応を行うことは非常に困難であることが確認できた。
本比較例では、触媒層が融着物で閉塞した状態であったため、チャー燃焼実験を行うことができなかった。
高炉ダスト(T−Fe:45質量%、Al2O3含有率:2質量%、真密度:3g/cm3、平均粒径:400μm)を流動媒体(触媒)とした以外は実施例1と同様にして、Al2O3含有ポリエチレンの低分子化反応試験を行った。
低分子化反応試験の結果、流動状態、ポリエチレンの融着や閉塞などは実施例1と同様、何ら問題なかったが、流動媒体の真密度が低いため、サイクロンから回収された固体は僅かであり、ほとんどの固体(高炉ダストとモデル灰分であるAl2O3)はガスフィルターで捕集されており、モデル灰分と高炉ダストはほとんど分離できなかった。
高炉ダストはほとんどがガスフィルターで捕集されたため、チャー燃焼実験を行う必然性がなかった。
2 改質反応器
2x 流動層低分子化炉
3 抜出手段
4 ロータリーキルン燃焼炉
5 供給手段
6 分離手段
7 制御手段
8a,8b 供給管
9a,9b 流量調節弁
10 制御装置
11,11a 輸送管
12 排出管
13a 1次集塵機
13b 2次集塵機
14 流動層
15 返送管
16 分散板
17 風箱部
18 供給手段
19 分離手段
20 ダイリング
21 転動ローラ
22 切断刃
30 抜出菅
50 ディップレッグ
60 ホットサイクロン
180 供給管
190 ホットサイクロン
200 ダイス孔
Claims (15)
- 冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス(g0)に過剰の水蒸気(s0)を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス(g)とし、この混合ガス(g)を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化する方法において、
シフト反応を行なうシフト反応器に供給する排ガス(g0)と過剰の水蒸気(s0)の合計流量によって、有機物質の低分子化により生成する気体燃料の燃焼熱を制御することを特徴とする有機物質の低分子化方法。 - 真密度が4〜8g/cm3であって、Fe、Ni、Crの中から選ばれる少なくとも1種を含有する粉粒体(f)を少なくとも流動媒体(m)の一部とする流動層低分子化炉において、混合ガス(g)を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化することを特徴とする請求項1に記載の有機物質の低分子化方法。
- 粉粒体(f)の少なくとも一部が、製鋼工程で発生する鉄含有ダストであることを特徴とする請求項2に記載の有機物質の低分子化方法。
- 粉粒体(f)が製鋼工程で発生する鉄含有ダストであることを特徴とする請求項3に記載の有機物質の低分子化方法。
- 流動層低分子化炉から排出されるガス(gp)を集塵機に通して、ガス(gp)に含まれる流動媒体(m)を捕集し、この捕集された流動媒体(m)を流動層低分子化炉に循環させることを特徴とする請求項2〜4のいずれかに記載の有機物質の低分子化方法。
- 低分子化反応で副生するチャーと流動媒体(m)をロータリーキルン燃焼炉に導き、このロータリーキルン燃焼炉でチャーを空気燃焼させることで流動媒体(m)を加熱し、この加熱された流動媒体(m)を流動層低分子化炉に循環させることを特徴とする請求項2〜5のいずれかに記載の有機物質の低分子化方法。
- 改質される有機物質が、プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスの中から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の有機物質の低分子化方法。
- 改質される有機物質の少なくとも一部が、プラスチックと木材との混合成形物であることを特徴とする請求項7に記載の有機物質の低分子化方法。
- 木材が、建設廃木材、梱包・運送廃木材、間伐材の中から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項8に記載の有機物質の低分子化方法。
- 請求項1〜9のいずれかに記載の方法により有機物質を低分子化することで生成した気体生成物を、高炉内に吹き込むことを特徴とする高炉の操業方法。
- 冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス(g0)に過剰の水蒸気(s0)を添加してシフト反応を行わせ、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス(g)を得るシフト反応器(1)と、
該シフト反応器(1)から供給された混合ガス(g)を有機物質に接触させ、有機物質を改質して低分子化する改質反応器(2)と、
シフト反応器(1)に供給する排ガス(g0)と過剰の水蒸気(s0)の合計流量によって、改質反応器(2)において有機物質の低分子化により生成する気体燃料の燃焼熱を制御する制御手段(7)とを備えることを特徴とする有機物質の低分子化システム。 - 改質反応器(2)が、真密度が4〜8g/cm3であって、Fe、Ni、Crの中から選ばれる少なくとも1種を含有する粉粒体(f)を少なくとも流動媒体(m)の一部とする流動層低分子化炉(2x)からなることを特徴とする請求項11に記載の有機物質の低分子化システム。
- さらに、流動層低分子化炉(2x)での有機物質の低分子化反応で副生するチャーと、流動媒体(m)を、流動層低分子化炉(2x)から抜き出す抜出手段(3)と、
該抜出手段(3)で抜き出されたチャーと流動媒体(m)が供給され、チャーを空気燃焼させることで流動媒体(m)を加熱するロータリーキルン燃焼炉(4)と、
該ロータリーキルン燃焼炉(4)で加熱された流動媒体(m)を流動層低分子化炉(2x)に供給する供給手段(5)を備えることを特徴とする請求項12に記載の有機物質の低分子化システム。 - さらに、ロータリーキルン燃焼炉(4)で加熱された後、排出された流動媒体(m)を燃焼排ガスから分離する分離手段(6)を備え、供給手段(5)は、分離手段(6)で燃焼排ガスから分離された流動媒体(m)を流動層低分子化炉(2x)に供給することを特徴とする請求項13に記載の有機物質の低分子化システム。
- ロータリーキルン燃焼炉(4)が流動層低分子化炉(2x)よりも高い位置に設置されることを特徴とする請求項13または14に記載の有機物質の低分子化システム。
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