JP5333646B2 - 水素の製造方法 - Google Patents
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Description
ケミカルリサイクル技術のなかでも、有機物質を改質して水素に転換するための技術は、廃プラスチックを中心に従来から種々検討がなされ、例えば、以下のような提案がなされている。
また、特許文献2には、石油の流動接触触媒(FCC)を熱媒体兼触媒として用い、温度350〜500℃でプラスチックを分解して液体燃料に変換する方法が開示されている。
特許文献4には、無酸素状態で有機物を熱分解し、熱分解で発生した炭化水素を水蒸気改質して水素を製造する方法が開示されている。
また、特許文献5には、酸化触媒の存在下、プラスチックを熱分解し、熱分解で触媒表面に沈積した炭化物に水蒸気を反応させて水素を製造する方法が開示されている。
まず、特許文献1に関しては、COG中の水素濃度が60vol%以上となるのは石炭乾留工程のうちでも乾留末期に限られるので、特許文献1の方法では、乾留末期のタイミングでガス流路を切替え、多量のダストを含む600℃以上のCOGをプラスチック水素化分解反応器に供給する必要がある。しかし、このような過酷な条件で、流路切替弁を長期間安定して作動させ続けることは困難であり、この意味で実現性に乏しい技術であると言える。さらに、プラスチックの効率的なガス化のためには、60vol%以上の水素を含有するCOGを連続的に水素化分解反応器に供給することが必要であるが、このためには炭化室毎に水素濃度計と流路切替弁を設置する必要があり、設備コストが増大する。
また、特許文献3の方法で生成するガスは、H2、CO、CO2が主体で、燃焼熱が冶金炉発生排ガスのそれよりやや低い1800kcal/Nm3程度のものであり、気体燃料としての価値は限定的なものとなる。
特許文献4の方法は、熱分解法によってプラスチック等の有機物質から炭化水素を生成させ、これを水蒸気改質して水素に変換しているため、熱分解時に生成する炭素質から水素を製造することができず、水素製造効率が低いという問題がある。また、生成する炭素質は灰分とともに熱分解炉から残渣として抜出されるため、リサイクル困難な廃棄物を増加させることになる。
また、一般に、プラスチック等の有機物質を水蒸気の存在下で改質すれば水素を製造することができるが、プラスチック等の有機物質を高効率に改質する技術は知られていないのが現状である。
(ア) 一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガスを得る。そして、この混合ガスを利用して有機物質を改質(低分子化)し、この改質により生じた生成物(炭化水素)を水蒸気改質する(炭化水素を水素と一酸化炭素に変換する)。
(イ) 好ましくは、上記(ア)の方法において、有機物質の改質反応により生じた生成物を水蒸気改質した後、さらにシフト反応(一酸化炭素を水素に変換)を行わせる。或いは、上記(ア)の方法において、有機物質の改質反応により生じた生成物から気体生成物(軽質炭化水素)を分離し、この気体生成物を水蒸気改質した後、さらにシフト反応(一酸化炭素を水素に変換)を行わせる。
また、上記有機物質改質用の混合ガス(シフト反応生成ガス)の組成には好適範囲があることが判った。
[1]有機物質を改質して水素を製造するにあたり、冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス(g0)に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素及び炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス(g)とし、この混合ガス(g)を有機物質に接触させることにより、有機物質を改質して低分子化する反応を生じさせ、該改質反応により生じた生成物を水蒸気改質することにより水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法。
[2]上記[1]の製造方法において、混合ガス(g)は、水蒸気濃度が5〜70vol%であることを特徴とする水素の製造方法。
[4]上記[1]〜[3]のいずれかの製造方法において、排ガス(g0)は、一酸化炭素濃度が25〜80vol%、二酸化炭素濃度が10〜25vol%、窒素濃度が10〜30vol%、水素濃度が0〜20vol%であることを特徴とする水素の製造方法。
[5]上記[1]〜[4]のいずれかの製造方法において、有機物質の改質反応により生じた生成物を水蒸気改質した後、さらにシフト反応を行わせることにより水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法。
[7]上記[1]〜[6]のいずれかの製造方法において、有機物質の改質反応により生じた生成物から気体生成物を分離し、該気体生成物を水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法。
[8]上記[1]〜[6]のいずれかの製造方法において、有機物質の改質反応により生じた生成物から液体生成物を分離し、該液体生成物を水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法。
[10]上記[1]〜[6]のいずれかの製造方法において、水蒸気改質に必要な水蒸気を含有し若しくは該水蒸気を添加した混合ガス(g)を用い、有機物質の改質反応と、この改質反応により生じた生成物の水蒸気改質を一つの反応器内で行うことを特徴とする水素の製造方法。
[11]上記[1]〜[10]のいずれかの製造方法において、混合ガス(g)は、水蒸気濃度が20〜70vol%、水素濃度が10〜40vol%、炭酸ガス濃度が10〜40vol%であることを特徴とする水素の製造方法。
[13]上記[1]〜[12]のいずれかの製造方法において、流動層において混合ガス(g)を有機物質に接触させることにより、有機物質を改質して低分子化する反応を生じさせることを特徴とする水素の製造方法。
[14]上記[13]の製造方法において、真密度が4〜8g/cm3であって、Fe、Ni、Crの中から選ばれる少なくとも1種を含有する粉粒体(f)を少なくとも流動媒体の一部とする流動層を用いることを特徴とする水素の製造方法。
[15]上記[14]の製造方法において、粉粒体(f)の少なくとも一部が、製鋼工程で発生する鉄含有ダストであることを特徴とする水素の製造方法。
[17]上記[1]〜[16]のいずれかの製造方法において、排ガス(g0)が、冶金炉で発生した一酸化炭素と窒素を含有する排ガスから窒素の少なくとも一部を分離することで一酸化炭素濃度を高めた排ガスであることを特徴とする水素の製造方法。
[18]上記[1]〜[17]のいずれかの製造方法において、水蒸気改質で生成したガス及び/又は水蒸気改質後のシフト反応で生成したガスから熱回収を行い、回収された熱を、水蒸気改質用の水蒸気及び/又はシフト反応用の水蒸気を生成するための熱源として用いることを特徴とする水素の製造方法。
[20]上記[1]〜[19]のいずれかの製造方法において、改質される有機物質が、プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスの中から選ばれる1種以上であることを特徴とする水素の製造方法。
[21]上記[1]〜[20]のいずれかの製造方法により得られた水素を高炉内に吹き込むことを特徴とする高炉の操業方法。
[22]上記[1]〜[20]のいずれかの製造方法により得られた水素を、製鉄所内で原料ガス、還元剤、燃料のうちの1つ以上として利用することを特徴とする製鉄所の操業方法。
また、有機物質改質用の混合ガスとして、一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガスに過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで生成した混合ガスを利用することにより、特に効率的で低コストに水素の製造を行うことができる。このため、プラスチックなどの有機物質から大量の水素を安価に製造することができる。また、有機物質改質用の混合ガスを得るためのシフト反応によって生成するCO2は、有機物質の改質中に炭酸ガス改質反応でCOに変化するため、有機物質のケミカルリサイクルをCO2発生量を増加させることなく実施することが可能となる。
また、本発明による高炉又は製鉄所の操業方法によれば、安価に製造される大量の水素を高炉などの製鉄設備において原料ガス、還元剤、燃料などとして利用できるため、CO2排出削減にも貢献できる。
また、以上の方法において、有機物質の改質反応により生じた生成物から気体生成物(軽質炭化水素)又は液体生成物を分離し、この気体生成物(軽質炭化水素)又は液体生成物を水蒸気改質することができる。
一般にプラスチックなどの高分子量有機物質は、300〜400℃以上で加熱すると熱分解が始まることが知られているが、この時、軽質化とともに重質化も進行してしまう。これに対して、熱分解時に水素が存在すると、有機物質の水素化分解反応及び/又は水素付加反応が進行するため、重質化抑制と軽質化(低分子化)に有効である。しかしながら、水素だけが単独で存在する場合、水素化分解に高温が必要であり、且つ水素消費量が多くなることが問題である。
水素化:CmHn+H2 → CmHn+2
水素化分解:CmHn+H2 → CpHq+CrHs(m=p+r、n+2=q+s)
水蒸気改質:CmHn+H2O → Cm-1Hn-2+CO+2H2
炭酸ガス改質:CmHn+CO2 → Cm-1Hn-2+2CO+H2
ただし、水素化には下記のようなCO、CO2のメタネーション反応も含まれる。
CO+3H2 → CH4+H2O
CO2+4H2
→ CH4+2H2O
なお、水蒸気改質や炭酸ガス改質で生成したH2によっても、上記の水素化や水素化分解が進行する。
但し、本発明では、酸化剤として酸素分子(酸素ガス、液体酸素)や種々の過酸化物は使用しない。これは、このような強力な酸化剤が存在すると、爆発や燃焼の原因となり、安定して有機物質の改質を行えないためである。なお、O2の濃度を燃焼範囲下限値より低い濃度とすることで爆発や燃焼は回避可能であるが、CO2への完全酸化が進行するため、冷ガス効率が低くなり好ましくない。
なお、前記水素化反応としては、炭化水素種への水素付加反応だけではなく、上記反応式で示したように、メタンなどの軽質炭化水素を生成するCOやCO2への水素付加反応も進行していることが、気体生成物の分析結果から示唆される。本発明の説明では簡単のため、COやCO2への水素付加反応を炭化水素種への水素化反応と区別することなく、単に水素化(または水素化反応)として記述した。
本発明法では、まず、冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス(g0)に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス(g)を得る。この混合ガス(g)は、水蒸気、炭酸ガス、水素を含有する混合ガスである。
また、排ガス(g0)は、冶金炉で発生した一酸化炭素と窒素を含有する排ガスから窒素の少なくとも一部を分離することで一酸化炭素濃度を高めた排ガスであってもよい。
なお、本発明法において、排ガス(g0)に過剰の水蒸気を添加するとは、シフト反応で消費されない余剰の水蒸気が混合ガス(g)中に残存するように水蒸気を添加するという意味である。すなわち、過剰の水蒸気とは、混合ガス(g)を得るためのシフト反応の量論に対して過剰であることを意味し、したがって、過剰の水蒸気を添加するとは、排ガス(g0)中のCOに対して等モル超の水蒸気を添加するという意味である。
CO+H2O→H2+CO2 …(1)
本発明法では、排ガス(g0)に過剰の水蒸気が添加されるので、シフト反応後の混合ガス(g)には、シフト反応により生成したH2、CO2と過剰添加分のH2Oが含まれることになる。このシフト反応生成ガス(g)はそのまま或いは水蒸気をさらに添加した上で、有機物改質用のガスとして使用する(改質反応器に供給する)ことができる。このシフト反応生成ガス(g)による有機物質の改質(低分子化)では、各ガス成分による水素化、水素化分解、水蒸気改質、炭酸ガス改質の4反応が同時進行するものと考えられる。
なお、シフト反応の反応率は、シフト反応器内での滞留時間を調整することで制御することができる。例えば、滞留時間を短くするには、シフト反応器長さを小さくしたり、或いは触媒充填量を少なくする方法が一般的であり、その場合、シフト反応器長さや触媒充填量は、ほぼ平衡まで反応を進行させる場合の1/2〜1/4程度とすればよい。
ここで、混合ガス(g)を構成する各ガス成分(純ガス)を混合することによって本発明の混合ガス(g)と同等の混合ガスを得ることができるのは自明であるが、これらの純ガスは、通常、高価であり、工業的に水素を製造する方法として妥当であるとは考えられない。本発明のように、一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガスを利用して混合ガス(g)を得ることが、効率的な水素製造を行うのに特に有利であり、また、簡便で且つ低コストであるため好ましい。
本発明法のように、シフト反応させる排ガス(g0)として冶金炉発生排ガスを用いる理由は、冶金炉発生排ガスは比較的高濃度に一酸化炭素を含有し、且つ不要な窒素の濃度が低いためである。一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガス(g0)としては、任意のものが使用できる。最も代表的なものは、鉄鋼製造プロセスの脱炭工程が行われる転炉から発生する転炉ガスであるが、それ以外にも、例えば、高炉やスクラップ溶解炉などのシャフト炉、溶銑予備処理炉、溶融還元炉などから発生する排ガスを例示することができ、これらの1種または2種以上の混合ガスを用いることができる。
冶金プロセスで生成する一酸化炭素が、さらに酸化されて二酸化炭素が生成する割合である二次燃焼率(CO2/(CO+CO2)×100)は、一般に10〜50%程度に過ぎない。また、冶金炉発生排ガス中には水素と窒素も含まれるが、H2濃度は冶金プロセスに応じて変化し、0〜20vol%程度である。窒素は、炉内撹拌や煙道保安などのために供給されており、通常、排ガス(g0)中の濃度は10〜30vol%程度である。
CO:80〜25vol%(二次燃焼率10〜50%に相当)
CO2:10〜25vol%(二次燃焼率10〜50%に相当)
N2:10〜30vol%
H2:0〜20vol%
シフト反応には一酸化炭素が必要であるが、ガスの組成が上記の範囲であれば、排ガス(g0)の組成に特段の問題はない。ここで、窒素は本発明法で生じる化学反応(シフト反応、水素化、水素化分解、水蒸気改質、炭酸ガス改質)には何ら寄与せず、一方において、製造される気体生成物を希釈し、低位発熱量(以下、「LHV」という)を低下させる。特に、窒素濃度が50vol%を超えると、気体生成物のLHVの低下が顕著になるとともに、シフト反応速度も低下する傾向になる。このため窒素濃度は上記組成範囲内であることが好ましい。
本発明法では、製鉄所内で使用されている一般的なガスホルダーに貯蔵されているような比較的CO濃度が高い排ガスであっても、上記のような一般的な冶金炉発生排ガスの組成であっても、排ガス(g0)として利用することができる。
冶金炉発生排ガスから窒素を分離する方法に特別な制限はなく、吸着分離法、蒸留分離法など任意の方法を適用することができるが、窒素と一酸化炭素の沸点差が小さいことから、吸着分離法が特に好ましい。例えば、CO吸着剤として知られているCu+を担持した活性炭はCO2も吸着するため、Cu+担持活性炭を吸着剤とするPSA法によって、高炉ガス(概略組成:N2:50vol%、CO:25vol%、CO2:25vol%)から脱着ガスとして概略組成がN2:15vol%、CO:45vol%、CO2:40vol%のガスを得ることができ、これは高炉ガス中の窒素を分離して一酸化炭素を濃縮したことになる。
なお、本発明法のようなシフト反応を行うことなく、冶金炉発生排ガス(g0)に水蒸気、水素、炭酸ガスをそれぞれ添加すれば、本発明法のシフト反応で得られる有機物質改質用の混合ガス(g)と同等の組成のガスを得ることはできるが、このような方法では、水蒸気に加えて、高価な水素ガスと炭酸ガスを添加しなければならず、コスト高となる。
また、有機物質の分解率を確保する観点から、混合ガス(g)の水素濃度および炭酸ガス濃度はともに5vol%以上が好ましい。
また、後者の場合には、改質反応器で有機物質の改質反応を行い、この改質反応により生じた生成物(主に炭化水素であり、未反応の有機物質が含まれることがある。以下同様)を水蒸気改質器に導入して水蒸気改質を行う。また、この場合には、例えば、炭化水素(低分子化反応生成物)のうち、気体生成物は燃料として活用し、液体生成物だけを水蒸気改質してもよい。或いは、液体生成物を他の用途に活用し、気体生成物だけを水蒸気改質してもよい。低分子化された物質を気体生成物と液体生成物に分離する方法としては、蒸留法が最も簡便であるが、他の方法でもよく、特別な制約はない。
低分子化された物質から気体生成物を分離し、この気体生成物のみを水素製造用の原料ガスとして利用することで、プラスチック由来の残渣や塩素を除去できるほか、軽油等の比較的高分子量の炭化水素の水蒸気改質における煤生成などの問題や、圧縮機や配管の損傷・減肉、閉塞などの問題を回避することができる利点もある。
水蒸気改質に必要な水蒸気量:(CH2)n+nH2O→nCO+2nH2 …(2)
したがって、このような水蒸気改質に必要な水蒸気を、適宜な段階で添加する必要がある。
(i)排ガス(g0)に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせ、混合ガス(g)を得る際に、水蒸気改質に必要な水蒸気を添加する。すなわち、上記(2)式で計算される水蒸気量が水蒸気改質(開始)時まで残存するように、排ガス(g0)に水蒸気を添加する。
(ii)シフト反応により生成した混合ガス(g)に、水蒸気改質に必要な水蒸気を添加する。
(iii)有機物質の改質反応により生じた生成物に、水蒸気改質に必要な水蒸気を添加する。
但し、排ガス(g0)のシフト反応、有機物質の改質反応、水蒸気改質反応をそれぞれ個別に制御できるという面で、上記(iii)の段階で水蒸気を添加するのが特に好ましい。
本発明法において、改質による低分子化の対象となる有機物質に特別な制限はないが、高分子量の有機物質が好適であり、例えば、プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスなどが挙げられ、これらの1種以上を対象とすることができる。
対象とするプラスチックの種類に特別な制限はないが、例えば、産業廃棄物系、容器包装リサイクル法の対象プラスチックなどを挙げることができる。より具体的には、PEやPPなどのポリオレフィン類、PAやPETなどの熱可塑性ポリエステル類、PSなどのエラストマー類、熱硬化性樹脂類、合成ゴム類や発砲スチロールなどを挙げることができる。なお、多くのプラスチック類にはフィラーなどの無機物が添加されているが、本発明では、このような無機物は反応に関与しないので、固体状残渣として改質(低分子化)反応器(有機物質を改質して低分子化するための反応器。以下同様)から排出される。また、プラスチックは、必要に応じて適当なサイズに事前裁断された後、改質反応器に投入される。
含油スラッジとは、含油廃液処理工程で発生する汚泥状の混合物のことであり、一般に30〜70質量%程度の水分を含んでいる。スラッジ中の油分としては、例えば、各種鉱物油、天然及び/又は合成油脂類、各種脂肪酸エステル類などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、改質反応器に含油スラッジを供給する際などのハンドリング性を向上させるために、遠心分離などの手法により、スラッジ中の水分を30〜50質量%程度まで低減させてもよい。
なお、有機物質が水を含んでいる場合には、改質反応器内で水蒸気が発生するので、その分を考慮してシフト反応で添加する水蒸気の過剰割合や、さらに混合ガス(g)に添加する水蒸気量を決定する。
プラスチックやバイオマスの場合には、反応温度は400〜1000℃(好ましくは600〜900℃)程度が適当である。反応温度が400℃未満ではプラスチックやバイオマスの分解率が低く、一方、1000℃を超えると炭素質の生成が多くなる。なお、反応温度が600℃未満では、プラスチックやバイオマスの分解率は高いものの水素収率が低くなる傾向がある。
また、プラスチック及び/又はバイオマスと含油スラッジ及び/又は廃油の混合物を対象とする場合には、上述した点から、反応温度は400〜1000℃(好ましくは600〜900℃)程度が適当である。なお、気体生成物の生成量と液体生成物の生成量との比に対する反応温度の影響はほとんど見られない。また、圧力の影響もほとんど認められないので、常圧〜3kg/cm2G程度の微加圧で改質反応器を運転することが経済的である。
また、本発明では有機物質の改質に特に触媒を必要としないが、触媒を充填して反応を行ってもよい。触媒としては、水蒸気改質活性、炭酸ガス改質活性、水素化活性、水素化分解活性をそれぞれ有する1種又は2種以上の触媒を用いることができる。具体例としては、Ni系改質触媒、Ni系水素化触媒、Pt/ゼオライト系石油精製触媒などを挙げることができる。また、微細なFe粒子からなることが知られている転炉発生ダストも、改質触媒や水素化分解触媒として用いることができる。
縦型の改質反応器としては、化学工業で用いられる一般的な固定床反応器を用いることができるが、特に、混合ガス(g)を改質反応器下部から供給する方式を採用する場合には、製鉄設備である高炉やシャフト炉に代表される竪型移動床反応器、或いは転炉に代表される回分式反応器を改質反応器として利用することもできる。竪型移動床反応器を改質反応器として利用する場合は、炉上部から有機物質と触媒を、炉下部から混合ガス(g)を、それぞれ連続的に供給して向流接触させ、炉上部から気体生成物を、炉下部から液体生成物と触媒を連続的に抜き出すと、反応効率が高くなり好ましい。また、回分式反応器を改質反応器として利用する場合は、有機物質と触媒を炉に投入した後、炉下部から混合ガス(g)を連続的に供給し、気体生成物は炉上部から連続的に抜き出し、液体生成物と触媒は一定時間の反応後に炉を傾けて抜き出すという、転炉吹錬と同様の方式とすることができる。
また、有機物質の改質反応器としては、流動層反応器を用いてもよい。この流動層反応器を用いる場合については、後に詳述する。
水蒸気改質される生成物は、先に挙げた(i)〜(iii)のいずれかの段階で添加された水蒸気を含んでおり、これを反応器内で所定の温度で反応させることにより水蒸気改質がなされる。この水蒸気改質により炭化水素と水蒸気が反応し、水素と一酸化炭素が生成する。
この炭化水素の水蒸気改質は公知の方法で行うことができ、その条件は、以下のように一般的な条件でよい。
反応させる圧力としては、反応上は低圧であることが望ましいが、空気の漏れ込みによる事故等を防止するため、例えば、常圧〜3kg/cm2G程度の圧力とするのが適当である。
触媒としては、一般的なニッケル系改質触媒が適当であり、安価に調達することが可能である。
水蒸気改質で使用する反応器の種類は特に限定されないが、天然ガスの水蒸気改質に一般的に用いられる縦型の改質炉が豊富な実績があり、特に好ましい。反応器の形式としては、外熱式又は内熱式の改質炉やオートサーマル方式の改質炉などを用いることができる。
このシフト反応は、水蒸気改質で生成したガスに水蒸気又は/及び水を添加し、シフト反応器内で所定の温度で反応させることにより行われる。シフト反応により、ガス中の一酸化炭素と水蒸気が反応し、水素と二酸化炭素が生成する。したがって、このシフト反応後の気体(反応生成物)は、水素リッチの混合ガス(残部が二酸化炭素、窒素、水蒸気など)、或いは実質的に水素と二酸化炭素からなる混合ガスである。この水蒸気改質の反応生成ガスのシフト反応は、公知の方法で行うことができ、特別な条件は必要でない。ただし、水素収率を高くするためには、下記のように低温シフト法を採用することが好ましい。
ここで、水蒸気改質の反応生成ガスのシフト反応に必要な水又は/及び水蒸気量は、下記(3)式により求めることができる。
シフト反応に必要な水又は/及び水蒸気量:nCO+nH2O→nCO2+nH2 …(3)
したがって、このようなシフト反応に必要な水又は/及び水蒸気を、水蒸気改質の反応生成ガスに添加し、シフト反応器内でシフト反応を行う。
反応させる圧力としては、反応上は特に圧力に依存しないものの、空気の漏れ込みによる事故等を防止するため、例えば、常圧〜1kg/cm2G程度の圧力とするのが適当である。
触媒としては、一般的な銅系低温シフト触媒が適当であり、安価に調達することが可能である。
シフト反応で得られた水素リッチの混合ガスは、そのまま高濃度水素含有ガスとして燃料などに利用することもできるが、通常、混合ガスから水素を分離し、高純度の水素ガス(製品ガス)とする。混合ガスからの水素の分離方法には種々の方法があり、いずれを適用してもよい。例えば、蒸留分離法、PSA法、深冷分離法などが挙げられるが、その他の方法を用いてもよい。
まず、シフト反応器1では、冶金炉発生排ガス(g0)に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素および炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス(g)を生成させる。このシフト反応生成ガス(g)は改質反応器2に導入され、ここでプラスチックなどの有機物質と接触し、有機物質を改質して低分子化する反応を生じさせる。この改質反応(有機物質の低分子化反応)により生じた生成物(炭化水素)は、水蒸気改質反応器3に導入され、先に挙げた(i)〜(iii)のいずれかの段階、特に好ましくは(iii)の段階で添加された水蒸気と反応して水蒸気改質され、水素が生成する。すなわち、炭化水素と水蒸気が反応して水素と一酸化炭素が生成し、水素リッチの混合ガス(高濃度水素含有ガス)が得られる。
得られた水素リッチの混合ガス(高濃度水素含有ガス)は、必要に応じてPSAなどのガス分離装置(図示せず)に通して水素を分離し、高純度の水素ガスを得るようにしてもよい。
また、図2の製造設備と同様に、図3に仮想線で示すシフト反応器5を設けることができ、改質反応器4で生成したガスをシフト反応器5に導入し、水又は/及び水蒸気を添加してシフト反応を生じ、より水素リッチの混合ガス(高濃度水素含有ガス)が得られる。
得られた水素リッチの混合ガス(高濃度水素含有ガス)は、必要に応じてPSAなどのガス分離装置(図示せず)に通して水素を分離し、高純度の水素ガスを得るようにしてもよい。
(ア) 水蒸気改質で生成したガス及び/又は水蒸気改質後のシフト反応で生成したガスから熱回収を行い、回収された熱を、水蒸気改質用の水蒸気及び/又はシフト反応用の水蒸気を生成するための熱源として用いる。
(イ) 水蒸気改質又はその後のシフト反応で得られたガスから水素を分離した後のオフガス、及び/又は、有機物質の改質により生成した気体生成物の一部を、水蒸気改質反応器の熱源用燃料として用いる。
上記(ア)の方法では、一般的な排熱ボイラーによって熱回収を行い、水蒸気を発生させればよい。また、上記(イ)の方法におけるオフガスとは、ガス分離装置(水素精製装置)に供給された水素リッチガスから製品である高純度水素を分離した残余のガスのことである。このオフガスは、可燃成分である水素が分離されているので、ガス分離装置(水素精製装置)に供給した水素リッチガスよりも、通常、燃焼熱が低下している。このようにオフガスは燃焼熱が低く、熱源としての利用価値が低下したガスであるので、オフガスの発生源近くで利用することがエネルギー効率の点から好ましく、そのため、水蒸気改質反応器の熱源としての利用が一般的である。
低分子化された物質から気体生成物を分離する方法としては、蒸留法が最も簡便であるが、他の方法でもよく、特別な制約はない。
分離された気体生成物は、一酸化炭素と軽質炭化水素を主体とする混合ガス(残部が窒素など)、或いは実質的に一酸化炭素と軽質炭化水素からなる混合ガスである。
さきに述べたように、低分子化された物質から気体生成物を分離し、この気体生成物のみを水素製造用の原料ガスとして利用することで、プラスチック由来の残渣や塩素を除去できるほか、軽油等の比較的高分子量の炭化水素の水蒸気改質における煤生成などの問題や、圧縮機や配管の損傷・減肉、閉塞などの問題を回避することができる利点もある。
この設備では、改質反応器2内の最下層に粒状に破砕処理したプラスチックaが充填され、その上部に金属製の網bを乗せ、さらにその上部に触媒c(例えば、Ni触媒など)が充填される。シフト反応器1で生成したシフト反応生成ガス(g)は改質反応器2の底部に導入され、ガス分散板200を通じて反応器内に供給され、反応器内を上昇する。プラスチックaとシフト反応生成ガス(g)との反応で生成した改質生成物は改質反応器2の上部から排出され、液体生成物捕集器6にて気体生成物と液体生成物に分離される。分離された気体生成物はガス冷却器7で冷却された後、次工程へ送られる。
例えば図4に示すような設備において、有機物質の改質(低分子化)で生成した後、液体生成物と分離された気体生成物は、圧縮機8で昇圧された後、水蒸気改質反応器3に導入される。水蒸気改質反応器3には水蒸気供給ライン17を通じて水蒸気が導入され、気体生成物が水蒸気改質される。この水蒸気改質で得られたガスは、熱交換器9で水蒸気供給ライン17を流れる水又は蒸気と熱交換されて冷却された後、シフト反応器5に導入される。このシフト反応器5には水蒸気供給ライン17から水蒸気(又は水)が導入され、シフト反応が行われる。このシフト反応で得られた水素リッチガスは、熱交換器10で水蒸気供給ライン17を流れる水と熱交換されて冷却された後、セパレータ11で水分が分離される。さらに圧縮機12で昇圧され、冷却器13で冷却された後、ガス分離装置14(例えば、PSAガス分離装置)で水素を分離することにより、高純度水素が得られる。この実施形態では、熱交換器9,10において、水蒸気改質で生成したガスと水蒸気改質後のシフト反応で生成したガスの熱回収がなされ、水蒸気改質用の水蒸気とシフト反応用の水蒸気を生成するための熱源として利用される。また、ガスライン15,16を通じて、原料である気体生成物の一部とガス分離装置14のオフガス(ガス分離装置14において製品である高純度水素を分離した残余のガス)が水蒸気改質反応器3の加熱部(外熱式)に導入され、熱源用燃料として利用される。
プラスチックを回分式で低分子化する場合には大きな問題とならないが、流通式固定層反応器で反応を行う場合、反応熱の供給が律速となって反応器内でプラスチックなどが融着することや、融着を防止するために必要以上に高温の熱を供給することで熱効率が悪化すること、さらには、高温の供給熱によってプラスチックなどが炭化すること、などの問題を生じることがある。これに対して流動層反応器は、流動層内の温度がほぼ均一で、熱の授受が非常に早いことが特徴であるため、上述した固定層反応器で生じることがある問題を回避することができる。すなわち、伝熱速度の大きい流動層を利用して有機物質を低分子化することによって、低分子化に必要な反応熱の供給律速となることを防ぎ、反応器内でプラスチックなどの高分子量有機物質が融着して閉塞するなどのトラブルを防止することができる。
なお、図6では、1次集塵機22aは流動層反応器20の外部に設置されているが、流動層反応器20の内部に設置してもよい。
以上のように、流動層から排出されるガス(gp)を集塵機に通して、ガス(gp)に含まれる流動媒体を捕集し、この捕集された流動媒体を流動層に循環させることが好ましい。
製鋼ダストの発生率は製鉄所毎に異なるものの、発生量は粗鋼生産量に比例するため、多量に入手可能である。また、製鋼ダストの価値は粗鋼相当の価値であるので、トンあたり数万円程度と非常に安価である。一方、市販触媒はトン当たり数百万円程度であり、粉粒体(f)として製鋼ダストを用いることでコスト的に非常に有利となる。
その他、ミルスケールを還元して製造される還元鉄粉や、水アトマイズ法で溶鋼から製造されるアトマイズ鉄粉なども、単独で粉粒体(f)として使用することができるが、真密度が大きいので、製鋼ダストと混合し、流動性を良好にして用いる方がよい。
したがって、粉粒体(f)は、少なくとも一部が製鋼ダストであること、好ましくは製鋼ダストを主体とする(すなわち、製鋼ダストを50質量%以上含む)ものであること、より好ましくは製鋼ダストからなることが望ましい。
図6に示すように、流動媒体の流動化ガスである混合ガス(g)は流動層反応器下部から供給され、ガス分散板201から上方に吹き出すことで流動層23を形成する。ガス分散板201から吹き出す混合ガス(g)の流速は、良好な分散状態を維持できればよく、通常は0.05〜2m/sec程度が適当である。0.05m/sec未満では流動性が低下する。一方、流速が2m/secを超えると流動性には問題ないものの、流動層反応器20から排出されるガス(gp)の流速が大きくなり、流動媒体の飛散量が増加してサイクロン等の集塵機の負荷が過大となるだけでなく、後述するように、固体有機物質を反応器上部から供給する場合の固体有機物質の粒径も大きくする必要があるので、反応効率が低下する。
また、製鉄所の操業方法として、本発明法で製造された水素を製鉄所内で原料ガス、還元剤、燃料のうちの1つ以上として利用することができる。具体的には、(ア)高炉内に吹き込むことにより鉄鉱石の還元剤として利用する、(イ)高炉などから排出されるCO2やCOのメタン化のための原料ガスとして利用する、(ウ)製鉄所内の設備の燃料として利用する、などの利用形態が挙げられる。
本発明法で製造された水素を還元剤として高炉などに吹き込む場合は、還元効率を高くするために、CO2やH2Oを除去した後に使用することが好ましい。CO2やH2O、或いは微量の炭化水素などの不純物の除去方法にも特に制約はない。
このようなガス組成の限定理由は、さきに述べた本発明法における限定理由と同様である。本発明法以外でこのような組成の混合ガスを得るには、例えば、ベースとなるガスに水蒸気、水素、炭酸ガスの1種以上を添加する。
この混合ガスによる有機物質の改質(低分子化)条件は、さきに述べた本発明法における改質(低分子化)条件と同様である。
[1]水蒸気濃度が20〜70vol%、水素濃度が10〜40vol%、炭酸ガス濃度が40vol%以下である混合ガスを有機物質に接触させることにより、有機物質を改質して低分子化する反応を生じさせ、該改質反応により生じた生成物を水蒸気改質することにより水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法。
[2]上記[1]の方法において、有機物質の改質反応により生じた生成物を水蒸気改質した後、さらにシフト反応を行わせることにより水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法。
[3]上記[2]の方法において、水蒸気改質で生成したガスを冷却した後、水蒸気又は/及び水を添加してシフト反応を行うことを特徴とする水素の製造方法。
[4]上記[3]の方法において、水蒸気改質で生成したガスを200〜300℃でシフト反応させることを特徴とする水素の製造方法。
[6]上記[1]〜[4]のいずれかの方法において、有機物質の改質反応により生じた生成物から液体生成物を分離し、該液体生成物を水蒸気改質することを特徴とする水素の製造方法。
[7]上記[1]〜[6]のいずれかの方法において、有機物質の改質反応と、この改質反応により生じた生成物の水蒸気改質を別々の反応器内で行い、有機物質の改質反応により生じた生成物に水蒸気を添加して水蒸気改質を行うことを特徴とする水素の製造方法。
[8]上記[1]〜[4]のいずれかの方法において、水蒸気改質に必要な水蒸気を含有し若しくは該水蒸気を添加した混合ガス(g)を用い、有機物質の改質反応と、この改質反応により生じた生成物の水蒸気改質を一つの反応器内で行うことを特徴とする水素の製造方法。
[10]上記[9]の方法において、真密度が4〜8g/cm3であって、Fe、Ni、Crの中から選ばれる少なくとも1種を含有する粉粒体(f)を少なくとも流動媒体の一部とする流動層を用いることを特徴とする水素の製造方法。
[11]上記[10]の方法において、粉粒体(f)の少なくとも一部が、製鋼工程で発生する鉄含有ダストであることを特徴とする水素の製造方法。
[12]上記[11]の方法において、粉粒体(f)が製鋼工程で発生する鉄含有ダストであることを特徴とする水素の製造方法。
[13]上記[10]〜[12]のいずれかの方法において、流動層から排出されるガス(gp)を集塵機に通して、ガス(gp)に含まれる流動媒体を捕集し、この捕集された流動媒体を流動層に循環させることを特徴とする水素の製造方法。
[15]上記[1]〜[14]のいずれかの方法において、水蒸気改質で生成したガス及び/又は水蒸気改質後のシフト反応で生成したガスから熱回収を行い、回収された熱を、水蒸気改質用の水蒸気及び/又はシフト反応用の水蒸気を生成するための熱源として用いることを特徴とする水素の製造方法。
[16]上記[1]〜[15]のいずれかの方法において、水蒸気改質又はその後のシフト反応で得られたガスから水素を分離した後のオフガス、及び/又は、有機物質の改質により生成した気体生成物の一部を、水蒸気改質反応器の熱源用燃料として用いることを特徴とする水素の製造方法。
[17]上記[1]〜[16]のいずれかの方法において、改質される有機物質が、プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスの中から選ばれる1種以上であることを特徴とする水素の製造方法。
・発明例1
一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガスとして転炉ガスを用い、この転炉ガスをシフト反応によってH2、CO2、H2Oを主成分とする混合ガスに変換した後、さらに、水蒸気改質に必要な水蒸気((2)式参照)を加えて、一つの反応炉内で廃プラスチックのモデル物質としてのポリエチレンの低分子化反応と水蒸気改質反応を行い、水素を製造した。なお、本発明例では、水蒸気改質後の残留COから水素を製造する目的のシフト反応は、特に技術的課題がないので省略した。
本発明例では、水蒸気改質で残留するCOのシフト反応による水素製造は省略した。仮にシフト反応を250℃で行うと、平衡計算から、さらに1050Nm3/hの水素が製造できる計算となる。したがって、残留COのシフト反応まで含めた総水素製造量は転炉ガス中の水素源の86倍に達する。
一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガスとして高炉ガスを用い、ポリエチレンの低分子化反応を行った後、低分子化生成物全量を水蒸気改質炉に導入した。さらに、水蒸気改質後に残留するCOから水素を製造するため、水蒸気改質生成物の全量をシフト反応器に導入した。なお、脱硫・乾燥処理後の高炉ガスの組成はH2:3vol%、CO:23vol%、CO2:21vol%、N2:53vol%であったので、以下に述べるPSA法によってN2分離を行い、COを濃縮した。
発明例1と同様にして原料ガス中の水素源の何倍の水素が製造できたかを計算した。高炉ガス中のH2とCO合計流量は35Nm3/hであり、生成した総水素量(残留COのシフト反応後の全水素量)は4040Nm3/hであるので、高炉ガスの水素源の115倍のH2が製造されたことに相当する。
本発明例はポリエチレンではなく、産業廃棄物系の廃プラスチックを用いた以外は発明例2と同様にして改質反応(プラスチックの低分子化、低分子化反応生成物の水蒸気改質、水蒸気改質残留COのシフト反応)を行った。
用いた廃プラスチックを溶剤抽出、赤外分光光度計などで分析した結果、PPなどのポリオレフィンが74質量%、PETなどのポリエステルが16質量%、灰分が3質量%、その他7質量%であった。これらの他に金属等の夾雑物が認められたが、それらは除去して実験に供した。その結果、低分子化反応では生成物量が約10%減の気体生成物生成量250kg/h、液体生成物生成量550kg/hとなった。この生成物を水蒸気改質した結果、H2:63vol%、CO:30vol%、CO2:1vol%、H2O:4vol%、N2:3vol%(流量:4020Nm3/h)のガスが生成し、さらに、この水蒸気改質生成ガスの残留COのシフト反応を行った結果、H2:68vol%、CO:4vol%、CO2:21vol%、H2O:5vol%、N2:2vol%(流量:5300Nm3/h)のガスが生成した。
実際の廃プラスチックでは、ポリエチレンよりも1割程度の効率低下となった。しかし、廃プラスチック中には全く反応に関与しない灰分が3質量%存在することから、3%の効率低下は自明である。一方、比較的反応性の高いポリオレフィンは74質量%に過ぎず、もしポリオレフィンのみが反応しているならば、26%の効率低下になるはずである。実際の効率低下は約10%なので、PETなどのポリエステルも反応し、水素に変化したものと考えられる。
・発明例4
転炉ガスを一時貯留するガスホルダーのガス払出し配管に分岐管を設け、この分岐管を通じて転炉ガスの一部を抜き出すことができるようにした。この分岐管の下流側には流量調節弁、スチーム混合器、予熱器(転炉ガスとスチームの混合ガス用)、シフト反応器(円筒竪型)、改質反応器(外熱式ロータリーキルン)、液体燃料捕集器を備えた改質反応生成ガス冷却用のガス冷却器を、この順に配置した。前記改質反応器の入側には、スクリューコンベア方式の廃プラスチック定量投入装置を設置した。また、シフト反応器の出側配管とガス冷却器の冷却後ガスの出側配管には、サンプリングポートと流量計を設置した。
気体生成物分はガス冷却器による冷却後のガス分析結果から、また、液体生成物分は液体生成物捕集器に捕集された液体生成物の分析結果から、それぞれ生成量と組成を求め、また、気体生成物についてはLHVを求めた。それらの結果を表1に示す。
発明例4と同様の設備において、シフト反応器に供給するスチーム流量を種々変化させたこと、並びにポリエチレンの改質反応温度を800℃と500℃の2水準とした以外は発明例4と同様にして、転炉ガスのシフト反応とシフト反応生成ガスによるポリエチレンの改質反応実験を行った。その結果を表2と図7〜図11に示す。
発明例4と同様の条件で、表2の気体生成物及び液体生成物から水素を製造した。水蒸気の添加量を気体生成物及び液体生成物の組成に応じて調整した結果、煤の生成や圧縮機・配管の閉塞などのトラブルは全くなく、何ら問題なく水素を製造することができた。
図4に示す設備を用いて、冶金炉発生排ガスのシフト反応と有機物質の改質化を行った。この設備は、底部にガス分散板200を有する縦型の改質反応器2(内容積:約3m3)を備えており、この改質反応器2内には、最下層に粒状に破砕処理したポリエチレンaを880kg充填し、その上部に金属製の網b(10メッシュ)を乗せ、さらにその上部にNi触媒c(Ni担持率:10質量%、担体:α−Al2O3)を800kg充填した。シフト反応器1で生成したシフト反応生成ガスは改質反応器2の底部に導入され、ガス分散板200を通じて反応器内に供給され、反応器内を上昇する。改質生成物は改質反応器2の上部から排出され、液体生成物捕集器6にて気体生成物と液体生成物に分離される。分離された気体生成物はガス冷却器7で冷却される。なお、転炉ガスを一時貯留するガスホルダーからシフト反応器1に至るまでの設備構成は、発明例4と同様とした。
気体生成物と液体生成物の生成量と組成などを、発明例4と同様の方法で求めた。その結果を表3に示す。発明例4とほぼ同等の反応結果であり、改質反応器2での反応温度を750℃と、発明例4よりも50℃低くできたのは触媒添加の効果であると考えられる。
発明例4と同様の条件で気体生成物から水素を製造した。発明例4と同様、煤の生成や圧縮機・配管の閉塞などのトラブルは全く無く、何ら問題なく水素を製造することができた。
一酸化炭素を含有する冶金炉発生排ガスとして高炉ガスを用いた。高炉ガスの脱硫・乾燥処理後の組成は、H2:3vol%、CO:23vol%、CO2:21vol%、N2:53vol%であったので、以下に述べるPSA法によって窒素分離を行い、一酸化炭素の濃度を高めた。
PSA法による窒素分離では、吸着剤としてCu+担持活性炭を400kg充填した吸着塔に、上記高炉ガスを常圧で136Nm3/h供給した。脱着は7kPa(絶対圧)で行い、脱着ガス(=一酸化炭素を濃縮した高炉ガス)の組成はH2:<1vol%、CO:47vol%、CO2:37vol%、N2:16vol%、流量は58Nm3/hであった。この一酸化炭素を濃縮した高炉ガス58Nm3/hと水蒸気として圧力10kg/cm2Gのスチーム73Nm3/hをスチーム混合器に供給し、発明例4と同様にしてシフト反応を行った。その結果、ガス組成がH2:19vol%、CO:2vol%、CO2:35vol%、H2O:37vol%、N2:7vol%のガス(シフト反応生成ガス)が得られた。
発明例4と同様の条件で気体生成物から水素を製造した。発明例4と同様、煤の生成や圧縮機・配管の閉塞などのトラブルは全く無く、何ら問題なく水素を製造することができた。
水蒸気と水素濃度がともに低いガスによるポリエチレンの改質反応効率を調べるために、H2:1vol%、CO:61vol%、CO2:19vol%、H2O:1vol%、N2:18vol%なる組成の標準ガスを作り、このガスによりポリエチレンの改質反応実験を行った。その結果、温度800℃においてもポリエチレン分解率は16%、ガス化率10%、液化率5%に過ぎず、低分子化はほとんど進行しなかった。
・発明例16
転炉ガスを一時貯留するガスホルダーのガス払出し配管にラボ試験用の分岐管を設け、この分岐管を通じて小流量の転炉ガスを抜き出すことができるようにした。この分岐管の下流側には流量調節弁、スチーム混合器、予熱器(転炉ガスとスチームの混合ガス用)、固定床シフト反応器(内径30mm)、外熱式流動層反応器(内径44mm)を、この順に配置した。シフト反応生成ガスの全量を前記流動層反応器底部から供給できるように配管を接続し、流動層反応器上部から反応器内に廃プラスチックを落下させることができるようにサークルフィーダー方式の定量投入装置を設置した。流動層反応器の上部から一段目集塵機としてのサイクロン、二段目集塵機としてのガスフィルター、ガス冷却器を経由して、生成物サンプリングポートを接続した。なお、サイクロンのディプレッグは流動層反応器内部に挿入していないので、この実施例では流動媒体(触媒)の循環は行っていない。
有機物質を低分子化する改質反応器である外熱式流動層反応器の下部にはガス分散板が設けられており、ガス分散板の上部に流動媒体(触媒)として、脱炭吹錬で発生した転炉ダスト粗粒(T−Fe:80質量%、平均粒径:80μm、真密度:5.9g/cm3、嵩密度2.9g/cm3、Al2O3含有率0.38質量%)を1kg装入した後、窒素ガスを50NL/h供給して転炉ダストを流動化させた。流動層高は約280mm(Lf/D=6.4)であった。
有機物質を低分子化する流動層反応器の下流に設置した水蒸気改質反応器に供給するポリエチレン低分子化反応生成物を液体生成物とし、水蒸気改質用水蒸気を2100g/h(水蒸気改質量論水量の2倍)とした以外は発明例16と同様にして水蒸気改質反応を行った。なお、供給した液体生成物の組成はC5からC8の炭化水素が62mol%、C9からC24の炭化水素が37mol%の炭化水素混合物であり、流量は650g/hであった。水蒸気改質反応の結果、H2製造量は2500NL/hであった。
高炉ダスト(T−Fe:45質量%、Al2O3含有率:2質量%、真密度:3g/cm3、平均粒径:400μm)を流動媒体(触媒)とした以外は発明例16と同様にして、Al2O3含有ポリエチレンの低分子化反応試験を行った。
低分子化反応試験の結果、流動状態、ポリエチレンの融着や閉塞などは発明例16と同様、何ら問題なかったが、流動媒体の真密度が低いため、サイクロンから回収された固体は僅かであり、ほとんどの固体(高炉ダストとモデル灰分であるAl2O3)はガスフィルターで捕集されており、モデル灰分と高炉ダストはほとんど分離できなかった。
2 改質反応器
3 水蒸気改質反応器
4 改質反応器
5 シフト反応器
6 液体生成物捕集器
7 ガス冷却器
8 圧縮機
9 熱交換器
10 熱交換器
11 セパレータ
12 圧縮機
13 冷却器
14 ガス分離装置
15,16 ガスライン
17 水蒸気供給ライン
20 流動層反応器
21 排出管
22a 1次集塵機
22b 2次集塵機
23 流動層
24 返送管
200 ガス分散板
201 ガス分散板
202 風箱部
a プラスチック(又はポリエチレン)
b 網
c 触媒(又はNi触媒)
Claims (22)
- 有機物質を改質して水素を製造するにあたり、冶金炉で発生した一酸化炭素を含有する排ガス(g0)に過剰の水蒸気を添加してシフト反応を行わせることで、シフト反応で生成した水素及び炭酸ガスと、シフト反応に消費されなかった水蒸気とを含む混合ガス(g)とし、この混合ガス(g)を有機物質に接触させることにより、有機物質を改質して低分子化する反応を生じさせ、該改質反応により生じた生成物を水蒸気改質することにより水素を生成させることを特徴とする水素の製造方法。
- 混合ガス(g)は、水蒸気濃度が5〜70vol%であることを特徴とする請求項1に記載の水素の製造方法。
- 混合ガス(g)は、水素濃度が5vol%以上、炭酸ガス濃度が5vol%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載の水素の製造方法。
- 排ガス(g0)は、一酸化炭素濃度が25〜80vol%、二酸化炭素濃度が10〜25vol%、窒素濃度が10〜30vol%、水素濃度が0〜20vol%であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の水素の製造方法。
- 有機物質の改質反応により生じた生成物を水蒸気改質した後、さらにシフト反応を行わせることにより水素を生成させることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の水素の製造方法。
- 水蒸気改質で生成したガスを冷却した後、水蒸気又は/及び水を添加してシフト反応を行うことを特徴とする請求項5に記載の水素の製造方法。
- 有機物質の改質反応により生じた生成物から気体生成物を分離し、該気体生成物を水蒸気改質することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の水素の製造方法。
- 有機物質の改質反応により生じた生成物から液体生成物を分離し、該液体生成物を水蒸気改質することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の水素の製造方法。
- 有機物質の改質反応と、この改質反応により生じた生成物の水蒸気改質を別々の反応器内で行い、有機物質の改質反応により生じた生成物に水蒸気を添加して水蒸気改質を行うことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の水素の製造方法。
- 水蒸気改質に必要な水蒸気を含有し若しくは該水蒸気を添加した混合ガス(g)を用い、有機物質の改質反応と、この改質反応により生じた生成物の水蒸気改質を一つの反応器内で行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の水素の製造方法。
- 混合ガス(g)は、水蒸気濃度が20〜70vol%、水素濃度が10〜40vol%、炭酸ガス濃度が10〜40vol%であることを特徴とする請求項1〜10のいずれかに記載の水素の製造方法。
- 排ガス(g0)に対して過剰に添加する水蒸気の過剰割合を調整することにより、混合ガス(g)のガス組成を制御することを特徴とする請求項1〜11のいずれかに記載の水素の製造方法。
- 流動層において混合ガス(g)を有機物質に接触させることにより、有機物質を改質して低分子化する反応を生じさせることを特徴とする請求項1〜12のいずれかに記載の水素の製造方法。
- 真密度が4〜8g/cm3であって、Fe、Ni、Crの中から選ばれる少なくとも1種を含有する粉粒体(f)を少なくとも流動媒体の一部とする流動層を用いることを特徴とする請求項13に記載の水素の製造方法。
- 粉粒体(f)の少なくとも一部が、製鋼工程で発生する鉄含有ダストであることを特徴とする請求項14に記載の水素の製造方法。
- 流動層から排出されるガス(gp)を集塵機に通して、ガス(gp)に含まれる流動媒体を捕集し、この捕集された流動媒体を流動層に循環させることを特徴とする請求項14又は15に記載の水素の製造方法。
- 排ガス(g0)が、冶金炉で発生した一酸化炭素と窒素を含有する排ガスから窒素の少なくとも一部を分離することで一酸化炭素濃度を高めた排ガスであることを特徴とする請求項1〜16のいずれかに記載の水素の製造方法。
- 水蒸気改質で生成したガス及び/又は水蒸気改質後のシフト反応で生成したガスから熱回収を行い、回収された熱を、水蒸気改質用の水蒸気及び/又はシフト反応用の水蒸気を生成するための熱源として用いることを特徴とする請求項1〜17のいずれかに記載の水素の製造方法。
- 水蒸気改質又はその後のシフト反応で得られたガスから水素を分離した後のオフガス、及び/又は、有機物質の改質により生成した気体生成物の一部を、水蒸気改質反応器の熱源用燃料として用いることを特徴とする請求項1〜18のいずれかに記載の水素の製造方法。
- 改質される有機物質が、プラスチック、含油スラッジ、廃油、バイオマスの中から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1〜19のいずれかに記載の水素の製造方法。
- 請求項1〜20のいずれかに記載の水素の製造方法により得られた水素を高炉内に吹き込むことを特徴とする高炉の操業方法。
- 請求項1〜20のいずれかに記載の水素の製造方法により得られた水素を、製鉄所内で原料ガス、還元剤、燃料のうちの1つ以上として利用することを特徴とする製鉄所の操業方法。
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