JP2015130459A - 蛍光体含有多層膜シート、並びに発光装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】青色乃至紫外光を光源とする白色ＬＥＤ等の発光装置の高輝度化、および高演色性を両立することができ、製造工程において光源の色度調節を簡素化し、色むらを抑えることが実現できる蛍光体含有多層膜シートを提供する。【解決手段】少なくとも赤色蛍光体と緑色蛍光体を含む２種類以上の蛍光体を含有し、個々の層が厚み０．２〜０．５ｍｍであり、当該個々の層が２層以上から構成されており、樹脂Ａを主成分とする樹脂組成物で構成された蛍光体含有多層膜シートであり、この内少なくとも２層以上に前記の蛍光体を１種類含有し、発光素子に近い方から長波長の光を発する蛍光体が配置され、少なくとも光が入射する面と前記入射された光を外部に出射する面に可視光（４００〜８００ｎｍ）より小さい微細凹凸構造を設けられることを特徴とする蛍光体含有多層膜シート。【選択図】図２
Description
本発明は、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）又は紫外発光ダイオード（紫外ＬＥＤ）を用いた白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）等を初めとするいろいろな発光装置に利用可能な蛍光体含有多層膜シートと、それを用いた発光装置に関する。
ＬＥＤを光源に用いて構成された発光装置は、電球に比べて寿命が長く、小型化が容易であり、定電圧駆動が可能であることから、家庭用照明をはじめとする各種照明や、車両用灯具、液晶表示素子のバックライトなど、次世代の光源として注目され、近年盛んに研究と開発が進められている。
従来のＬＥＤ光源は、青色、あるいは紫外光の光を発するＬＥＤチップを励起光源として使用し、複数の蛍光体を励起することで、光の３原色である赤色光、緑色光、青色光を得て白色光を得る方式が広く使われている。図１に、ＬＥＤ光源の蛍光体が分散されている部位の拡大図を示す。
しかしながら、図１に示すように、同一の蛍光体層に複数の蛍光体を含有させると、蛍光体の分散状態によって、発光の「色むら」を引き起こしてしまう問題がある。
また、複数の蛍光体を使用すると、一方の蛍光体の励起スペクトルが他方の蛍光体の発光スペクトルと重なっている場合、後者の蛍光体からの発光が前者の蛍光体に吸収される現象が起こる。一般に蛍光体の励起スペクトルは発光スペクトルより短波長側に位置するため、このような現象は短波長の発光スペクトルを持つ蛍光体からの発光が、前記発光スペクトルと同じ波長域に励起スペクトルを持つ蛍光体に吸収されることで起こる。これにより、発光効率が下がり高い輝度が得られない問題がある。
また、複数の蛍光体を使用すると、一方の蛍光体の励起スペクトルが他方の蛍光体の発光スペクトルと重なっている場合、後者の蛍光体からの発光が前者の蛍光体に吸収される現象が起こる。一般に蛍光体の励起スペクトルは発光スペクトルより短波長側に位置するため、このような現象は短波長の発光スペクトルを持つ蛍光体からの発光が、前記発光スペクトルと同じ波長域に励起スペクトルを持つ蛍光体に吸収されることで起こる。これにより、発光効率が下がり高い輝度が得られない問題がある。
このような課題を解決する目的で、複数の蛍光体層を発光素子からの光の進行方向に積層して設置することが提案されている（例えば特許文献１、特許文献２、および非特許文献１）。積層状態を作る方法として、ＬＥＤチップ上面と、パッケージの底が同じ平面になるよう、チップをマウントする位置を凹ませ、これにより得られた実質的に平坦な面に蛍光体を一層ずつ塗布する方法がある。このようにして蛍光体による色むらを無くすことが提案されている（特許文献３）。
しかしながら、前記特許文献に記載の方式では、蛍光体を一層塗布後、一旦塗布した層を硬化させて、その後に次の層を塗布するため、製造工程が多く、時間がかかる問題がある。また、蛍光体の積層順について、演色性や発光効率の比較はされているが、発光装置の発光色が同じ色度における実施例が何れの場合も示されていない。
Ｔ．Ｋｉｔａｂａｔａｋｅ，"Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｃｏｌｏｒ ｔｕｎｉｎｇ ｏｆ ｌａｍｉｎａｔｅｄ ａｎｄ ｍｉｘｅｄ ＳｉＡｌＯＮ ｐｈｏｓｐｈｏｒ ｆｉｌｍｓ ｂｙ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ"，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，１１８［１］，１−４，（２０１０）
本発明は、青色乃至紫外光を光源とする白色ＬＥＤ等の発光装置の製造工程において光源の色度調節を簡素化し、発光装置の全光束を高めることができる蛍光体含有多層膜シートを提供することものである。
すなわち、本発明は、エポキシ系樹脂、あるいはシリコーン系樹脂を樹脂Ａとしたとき、樹脂Ａを主成分とする樹脂組成物２層以上で構成されていて、赤色蛍光体と緑色蛍光体を含む２種類以上の蛍光体を含有する蛍光体含有多層膜シートにおいて、前記蛍光体含有多層膜シートを通り抜ける光の進行方向に積層するように設けられてなり、前記蛍光体含有多層膜シートの内、前記蛍光体を含有する蛍光体層が少なくとも２層以上あり、各々の蛍光体層に含有される蛍光体は一種類であり、他の蛍光体は異なる蛍光体層に含有されてなるとともに、発光波長が長い蛍光体を含有する蛍光体層から発光波長が短い蛍光体を含有する蛍光体層へと順に前記蛍光体含有多層膜シートを通り抜ける光の進行方向に配置されており、各々の蛍光体層に含有される蛍光体の体積頻度が０．４％以上４０％以下であり、各々の蛍光体層の厚みが０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、少なくとも光が入射する面と前記入射された光を外部に出射する面に微細凹凸構造を設けさせたことを特徴とする蛍光体含有多層膜シートである。
また、微細凹凸構造のパタンピッチ距離が、０．０５μｍ〜０．４μｍである蛍光体含有多層膜シートである。
また、微細凹凸構造の凸部の高さが０．０５μｍ〜０．４μｍである蛍光体含有多層膜シートである。
この蛍光体含有多層膜シートは、微細凹凸構造を各層の界面に形成されてもよい。
樹脂Ａの主成分が、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂から選択したいずれかである蛍光体含有多層膜シートである。
更に、樹脂Ａの主成分がシリコーン系樹脂である蛍光体含有多層膜シートである。
赤色蛍光体が、Ｅｕ２＋を付活剤とし、アルカリ土類ケイ窒化物、アルカリ土類ケイ酸窒化物、α―ＳｉＡｌＯＮまたはアルカリ土類ケイ酸塩からなる結晶を母体とする蛍光体から選ばれる１種類の蛍光体を含む、蛍光体含有多層膜シートでもある。
緑色蛍光体が、Ｅｕ２＋を付活剤とし、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸窒化物もしくはβ−ＳｉＡｌＯＮからなる結晶を母体とする緑色蛍光体又はＣｅ３+を付活剤とし、ガーネット型酸化物もしくはアルカリ土類金属スカンジウム酸塩からなる結晶を母体とする緑色蛍光体である蛍光体含有多層膜シートでもある。
前記２種類以上の蛍光体は、それぞれの種類毎に層状に形成されて積層されていることを特徴とする蛍光体含有多層膜シートである。
微細凹凸構造は、切削法、ナノインプリント法、レーザー微細加工、エッチング法などにより形成される蛍光体含有多層膜シートである。
また、更に上記の蛍光体含有多層膜シートからなる発光装置でもある。
本発明の蛍光体含有多層膜シートを用いることによって、光源の色が昼光色、電球色に色度調節を行ったシートを作製した際に、従来の複数の蛍光体が同一層に混合されたものに比べて高い輝度を得ることが可能となる。
本発明者等は、公知の青色乃至紫外線を励起光源とする白色ＬＥＤの製造工程の簡素化させ、かつ光源の高輝度化を検討した。その結果、屈折率１．３〜１．８の樹脂Ａを主成分とする樹脂組成物で構成されていて、赤色蛍光体と緑色蛍光体を含む２種類以上の蛍光体を含有する蛍光体含有多層膜シートの、前記蛍光体含有多層膜シートの内、前記蛍光体含有する層を少なくとも２層以上形成させ、個々の蛍光体が含有する層に含まれる蛍光体は１種類とした。また、励起光源に近い層に発光波長が長い方の蛍光体を含有させ、励起光源に遠い蛍光体層に発光波長が短い蛍光体を含有させた。更に、少なくとも光が入射する面と前記入射された光を外部に出射する面に、パタンピッチ距離と凸部の高さが可視光の波長よりも小さい微細凹凸構造を形成させたことによって、従来の白色ＬＥＤよりも高輝度な光が得られることを見出した。
樹脂Ａの具体的材料として、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂のような耐候性に優れた透明樹脂が好ましい。特にシリコーン樹脂を用いると信頼性に優れ且つ蛍光体物質の分散性を向上させることができ好ましい。
また、樹脂Ａの屈折率は、光の取り出し効率から１．３〜１．８のものが好ましい。更に、１．４〜１．５のものがより好ましい。
また、樹脂Ａの屈折率は、光の取り出し効率から１．３〜１．８のものが好ましい。更に、１．４〜１．５のものがより好ましい。
蛍光体は、４２０ｎｍ〜５００ｎｍ（青色領域）、５００ｎｍ〜５５５ｎｍ（緑色領域）、５５５ｎｍ〜５８０ｎｍ（黄色領域）、５８０ｎｍ〜６００ｎｍ（橙色領域）、６００ｎｍ〜６３０ｎｍ（赤橙色領域）、６３０〜８００ｎｍ（赤色領域）に発光波長を有する。蛍光体粒子には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、イットリウム（Ｙ）、アルカリ土類元素、硫化物、希土類元素、窒化物の少なくとも１種類が含まれている。
赤橙色領域あるいは赤色領域の光を発する蛍光体が赤色蛍光体になる。具体的には、以下の蛍光体が該当する。
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ＋ｐｉｇｍｅｎｔ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ３、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）２Ｏ３、ＹＶＯ４：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＬａＳｉ３Ｎ５：Ｅｕ２＋、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＮＸ：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＮＸ：Ｃｅ２＋、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（ＳｒＣａ）ＡｌＳｉＮ３：ＥｕＸ＋、Ｓｒｘ（ＳｉｙＡｌ３）ｚ（ＯｘＮ）：ＥｕＸ＋。
Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ＋ｐｉｇｍｅｎｔ、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ、Ｚｎ３（ＰＯ４）２：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）ＢＯ３、（Ｙ，Ｇｄ，Ｅｕ）２Ｏ３、ＹＶＯ４：Ｅｕ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ，Ｓｍ、ＬａＳｉ３Ｎ５：Ｅｕ２＋、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＮＸ：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＮＸ：Ｃｅ２＋、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋、（ＳｒＣａ）ＡｌＳｉＮ３：ＥｕＸ＋、Ｓｒｘ（ＳｉｙＡｌ３）ｚ（ＯｘＮ）：ＥｕＸ＋。
緑色領域の光を発する蛍光体が緑色蛍光体である。具体的には、以下の蛍光体が該当する。
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ＋ｐｉｇｍｅｎｔ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，＋ｐｉｇｍｅｎｔ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ＋Ｉｎ２Ｏ３、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３、（Ｚｎ，Ｍｎ）２ＳｉＯ４、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ２Ｏ３：Ｍｎ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｌａ２Ｏ３・０．２ＳｉＯ２・０．９Ｐ２Ｏ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、（ＢｒＳｒ）ＳｉＯ４：Ｅｕ、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｙｂ２＋、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、（ＳｒＢａ）ＹＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋、（ＣａＳｒ）Ｓｉ２Ｏ４Ｎ７：Ｅｕ２＋、Ｓｒ（ＳｉＡｌ）（ＯＮ）：Ｃｅ。
ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ＋ｐｉｇｍｅｎｔ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｕ，Ａｌ，＋ｐｉｇｍｅｎｔ、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、Ｙ３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｔｂ、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｔｂ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ＋Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｔｂ、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ＋Ｉｎ２Ｏ３、（Ｚｎ，Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３、（Ｚｎ，Ｍｎ）２ＳｉＯ４、ＢａＡｌ１２Ｏ１９：Ｍｎ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ）Ｏ・ａＡｌ２Ｏ３：Ｍｎ、ＬａＰＯ４：Ｃｅ，Ｔｂ、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｌａ２Ｏ３・０．２ＳｉＯ２・０．９Ｐ２Ｏ５：Ｃｅ，Ｔｂ、ＣｅＭｇＡｌ１１Ｏ１９：Ｔｂ、ＣａＳｃ２Ｏ４：Ｃｅ、（ＢｒＳｒ）ＳｉＯ４：Ｅｕ、α−ＳｉＡｌＯＮ：Ｙｂ２＋、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、（ＳｒＢａ）ＹＳｉ４Ｎ７：Ｅｕ２＋、（ＣａＳｒ）Ｓｉ２Ｏ４Ｎ７：Ｅｕ２＋、Ｓｒ（ＳｉＡｌ）（ＯＮ）：Ｃｅ。
蛍光体含有多層膜シートでは、赤色蛍光体は、ＣａＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ２＋あるいは、（ＳｒＣａ）ＡｌＳｉＮ３：ＥｕＸ＋を使用するのが好ましい。緑色蛍光体は、β−ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋を使用するのが好ましい。
本発明において、赤色領域、緑色領域以外の領域の光を発する蛍光体を使用してもよい。具体的には以下の蛍光体が該当する。
ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ＋ｐｉｇｍｅｎｔ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＳ：Ｚｎ＋Ｉｎ２Ｏ３、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、１０（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）・６ＰＯ４・Ｃｌ２、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２５：Ｅｕ。
ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ａｇ＋ｐｉｇｍｅｎｔ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ａｌ、ＺｎＳ：Ａｇ，Ｃｕ，Ｇａ，Ｃｌ、ＺｎＳ：Ａｇ＋Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＳ：Ｚｎ＋Ｉｎ２Ｏ３、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ１０Ｏ１７、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、Ｓｒ１０（ＰＯ４）６Ｃｌ２：Ｅｕ、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｅｕ）（Ｍｇ，Ｍｎ）Ａｌ１０Ｏ１７、１０（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）・６ＰＯ４・Ｃｌ２、ＢａＭｇ２Ａｌ１６Ｏ２５：Ｅｕ。
本発明のシートの前記蛍光体層の蛍光体の体積頻度（％）と、前記蛍光体層の厚み（ｍｍ）の調節方法について説明する。これらは、励起光源の波長λ（ｎｍ）または色度に応じて適宜調節される。
図４、図５に示すような、本発明は励起光源の色度ＣＩＥｘ、ＣＩＥｙと、励起光源の波長λまたは色度、蛍光体層の蛍光体の体積頻度（％）、蛍光体層の厚み（ｍｍ）との対応を示すデータをとる。
励起光源の波長λまたは色度、蛍光体の体積頻度、蛍光体層の厚みを、それぞれ個別に変化させた発光装置を用意し、各データ間の対応付けを行う。蛍光体の体積頻度（％）は、下記数式（１）により置き換えられる。すなわち、シートの厚みと発光装置の色度から、蛍光体層の蛍光体含有量が決定される。
ここで、
ｍphos：蛍光体層中の蛍光体質量［ｇ］
ρphos：蛍光体の密度［ｇ／ｃｍ３］
ｍmatrix：蛍光体層の樹脂Ａの質量［ｇ］
ρmatrix：樹脂Ａの密度［ｇ／ｃｍ３］
ｍphos：蛍光体層中の蛍光体質量［ｇ］
ρphos：蛍光体の密度［ｇ／ｃｍ３］
ｍmatrix：蛍光体層の樹脂Ａの質量［ｇ］
ρmatrix：樹脂Ａの密度［ｇ／ｃｍ３］
励起光源の波長λまたは色度、蛍光体層の蛍光体含有量、蛍光体層の厚みをパラメータとして、発光装置の分光波形を計測する。これにより、分光波形と、励起光源の波長λまたは色度、蛍光体層の蛍光体含有量、蛍光体層の厚み、との対応付けがなされる。
例えば、励起光源の波長が４５０ｎｍ、蛍光体層は２層、各層の厚みが０．２ｍｍ〜０．５ｍｍ、各蛍光体層に赤色蛍光体と緑色蛍光体がそれぞれ含有させて色度を（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ）＝（０．２８９，０．２９４）（＝昼光色）にする場合は、緑色蛍光体の体積頻度を２．００％〜５０．０％、赤色蛍光体の体積頻度を０．４００％〜５．００％が好ましい。同様な構成で色度を（ＣＩＥｘ，ＣＩＥｙ）＝（０．４３７，０．４０４）（＝電球色）にする場合、緑色蛍光体の体積頻度を４．００％〜４０．０％、赤色蛍光体の体積頻度を０．５００％〜６．００％が好ましい。
本発明の蛍光体含有多層膜シートの各層の厚さは、０．２ｍｍ〜０．５ｍｍが好ましい。シートの厚さが０．２ｍｍより小さいと、蛍光体の体積頻度を大きくしても所望の色度が得られなくなり、かつ、シート作製が困難になる。シートの厚さが０．５ｍｍを超えると、層内で蛍光体から発した光を同じ層内にある他の蛍光体が吸収する自己吸収が要因である濃度消光がおき、全光束を低下させてしまう。
本発明の蛍光体含有多層膜シートを製造する方法について述べる。封止樹脂と蛍光体を前記の割合で混練と真空脱泡を施したスラリーから、真空成型、圧空成形、プレス成形等、公知のシート成形方法を利用し、切削法、ナノインプリント法、レーザー微細加工、エッチング法等を用いて表面に微細凹凸構造を設けることによって、蛍光体含有多層膜シートを得ることができる。本発明の蛍光体含有多層膜シートを用いることによって、白色ＬＥＤの発光輝度を高めることができ、白色ＬＥＤを製造する上で、蛍光体を塗布する工程が必要なくなり、簡略化させることができる。
＜光の取り出し効率評価＞
発光ピーク波長が４５０ｎｍ、半値幅２０ｎｍのＬＥＤチップを、光放出面積４．５ｍｍ２、深さ０．８５ｍｍのパッケージに実装した。その後、屈折率ｎＤ＝１．４１であるシリコーン樹脂（ＫＥＲ−２５００、信越化学工業製）をポッティングし樹脂を硬化させた。その後、電圧３Ｖ、電流２０ｍＡでチップを光らせ、全光束測定システム（全光束測定（φ１０００ｍｍ）システム、大塚電子社製）を用いて、全光束を測定した。同様に、シリコーン樹脂をポッティングせず、チップ（屈折率＝２．５）が空気（屈折率＝１．０）にさらされたものも前記全光束システムを用いて全光束を測定した。
発光ピーク波長が４５０ｎｍ、半値幅２０ｎｍのＬＥＤチップを、光放出面積４．５ｍｍ２、深さ０．８５ｍｍのパッケージに実装した。その後、屈折率ｎＤ＝１．４１であるシリコーン樹脂（ＫＥＲ−２５００、信越化学工業製）をポッティングし樹脂を硬化させた。その後、電圧３Ｖ、電流２０ｍＡでチップを光らせ、全光束測定システム（全光束測定（φ１０００ｍｍ）システム、大塚電子社製）を用いて、全光束を測定した。同様に、シリコーン樹脂をポッティングせず、チップ（屈折率＝２．５）が空気（屈折率＝１．０）にさらされたものも前記全光束システムを用いて全光束を測定した。
図６に前記ポッティングした場合のパッケージの発光スペクトルと、樹脂をポッティングしなかった場合の発光スペクトルを示す。樹脂をポッティングした場合の全光束値がポッティングしなかった場合より１．３６倍大きい結果が得られた。
前記樹脂をポッティングした場合は、チップと樹脂の界面、樹脂と空気層の界面で不連続的な屈折率ギャップが生じている。光はこの屈折率のギャップにより反射する。そこで、本発明者等は各層の界面・表面に可視光（４００〜８００ｎｍ）よりも小さい微細凹凸構造を設けた。これにより、光はまるで界面がないかのうように反射することなく透過する。これによって、更に全光束を高められることを本発明者等は見出した。
本発明を、実施例を用いてより具体的に例示するが、本発明はこの実施例に記載された内容によって限定されるものではない。
＜シートの作製方法＞
樹脂Ａとして、二液型シリコーン樹脂（ＫＥＲ−２５００、信越化学工業製）に蛍光体を、真空脱泡装置（ＡＲＶ−３１０、ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて溶融混練し、蛍光体ペーストを作製する。次に、３０ｍｍ×３０ｍｍ、深さは調節した開口部を有するスペーサ枠を用いて、開口部に前記ペーストを流し込む。その後、１５０℃で１時間加熱して硬化させ、蛍光体含有シートを作製した。
樹脂Ａとして、二液型シリコーン樹脂（ＫＥＲ−２５００、信越化学工業製）に蛍光体を、真空脱泡装置（ＡＲＶ−３１０、ＴＨＩＮＫＹ社製）を用いて溶融混練し、蛍光体ペーストを作製する。次に、３０ｍｍ×３０ｍｍ、深さは調節した開口部を有するスペーサ枠を用いて、開口部に前記ペーストを流し込む。その後、１５０℃で１時間加熱して硬化させ、蛍光体含有シートを作製した。
＜シートの各層の厚み評価＞
［実施例１］
色度が（０．２８９，０．２９４）になるように、赤色蛍光体ＣＡＳＮが、体積頻度が０．９％になるように前記シリコーン樹脂と混合し、シートの厚みが０．５ｍｍになるように蛍光体含有シートを作製した。同様に、緑色蛍光体β−ＳｉＡｌＯＮが、体積頻度が５．５％になるように前記シリコーン樹脂と混合し、シートの厚みが０．５ｍｍになるように前記作製方法で蛍光体含有シートを作製した。更に、赤色蛍光体含有シートが励起光源に近い位置に配置され、励起光源に遠い位置に緑色蛍光体含有シートを重ねた。最後に、励起光の光が入射する面と、前記入射した光が外部に出射する面に、微細凹凸構造を形成させた。図１１に示す微細凹凸構造のパタンピッチ距離が０．２μｍであり、微細凹凸構造の凸部の高さが０．４μｍであるようにし、これを蛍光体含有多層膜シートとした。
［実施例１］
色度が（０．２８９，０．２９４）になるように、赤色蛍光体ＣＡＳＮが、体積頻度が０．９％になるように前記シリコーン樹脂と混合し、シートの厚みが０．５ｍｍになるように蛍光体含有シートを作製した。同様に、緑色蛍光体β−ＳｉＡｌＯＮが、体積頻度が５．５％になるように前記シリコーン樹脂と混合し、シートの厚みが０．５ｍｍになるように前記作製方法で蛍光体含有シートを作製した。更に、赤色蛍光体含有シートが励起光源に近い位置に配置され、励起光源に遠い位置に緑色蛍光体含有シートを重ねた。最後に、励起光の光が入射する面と、前記入射した光が外部に出射する面に、微細凹凸構造を形成させた。図１１に示す微細凹凸構造のパタンピッチ距離が０．２μｍであり、微細凹凸構造の凸部の高さが０．４μｍであるようにし、これを蛍光体含有多層膜シートとした。
［比較例１］
シートの厚みを０．７ｍｍに変更したこと以外、実施例１と同様である。
シートの厚みを０．７ｍｍに変更したこと以外、実施例１と同様である。
［比較例２］
シートの厚みを１．０ｍｍに変更したこと以外、実施例１と同様である。
シートの厚みを１．０ｍｍに変更したこと以外、実施例１と同様である。
［実施例２］
赤色蛍光体ＣＡＳＮの体積頻度が２．３％、シートの厚みが０．２ｍｍになるように、緑色蛍光体β−ＳｉＡｌＯＮの体積頻度が１６．４％、シートの厚みが０．２ｍｍ、微細凹凸構造のパタンピッチ距離が０．０５μｍに変更したこと以外、実施例１と同様である。
赤色蛍光体ＣＡＳＮの体積頻度が２．３％、シートの厚みが０．２ｍｍになるように、緑色蛍光体β−ＳｉＡｌＯＮの体積頻度が１６．４％、シートの厚みが０．２ｍｍ、微細凹凸構造のパタンピッチ距離が０．０５μｍに変更したこと以外、実施例１と同様である。
［比較例３］
シートの厚みを０．１ｍｍに変更したこと以外、実施例２と同様である。
シートの厚みを０．１ｍｍに変更したこと以外、実施例２と同様である。
［比較例４］
シートの厚みを０．０５ｍｍに変更したこと以外、実施例２と同様である。
シートの厚みを０．０５ｍｍに変更したこと以外、実施例２と同様である。
＜シートの評価＞
各実施例および比較例で製膜したシートを、ピーク波長４５０ｎｍ、半値幅２０ｎｍ、発光強度０．０１２３Ｗの青色ＬＥＤ治具に乗せて、ＬＥＤを点灯させ、全光束測定システム（全光束測定（φ１０００ｍｍ）システム、大塚電子社製）を用いて、全光束を測定した。
各実施例および比較例で製膜したシートを、ピーク波長４５０ｎｍ、半値幅２０ｎｍ、発光強度０．０１２３Ｗの青色ＬＥＤ治具に乗せて、ＬＥＤを点灯させ、全光束測定システム（全光束測定（φ１０００ｍｍ）システム、大塚電子社製）を用いて、全光束を測定した。
図７に実施例１、比較例１、および比較例２の発光スペクトルを示す。表１に実施例１、比較例１、及び、比較例２の全光束を示す。
図７、表１より、シートの厚さが０．５ｍｍを超える比較例１、比較例２が、本実施形態である実施例１のシートより全光束が小さくなり、目的の色度にならないことがわかる。
図７、表１より、シートの厚さが０．５ｍｍを超える比較例１、比較例２が、本実施形態である実施例１のシートより全光束が小さくなり、目的の色度にならないことがわかる。
図８に実施例２、比較例３、および比較例４の蛍光体からの発光スペクトルを示す。表１にそれぞれの全光束を示す。シートの厚さが０．２ｍｍ未満である比較例３、比較例４は、目的の色度にならず、全光束も小さかった。
＜蛍光体層の積層順検討＞
同じ色度の下、励起光源に近い方に発光波長が長い蛍光体を含有する蛍光体層から順に積層したものと、発光波長が短い蛍光体を含有する蛍光体層から順に積層したものとの比較を行った。
同じ色度の下、励起光源に近い方に発光波長が長い蛍光体を含有する蛍光体層から順に積層したものと、発光波長が短い蛍光体を含有する蛍光体層から順に積層したものとの比較を行った。
図４、図５を基に、シートの厚みをそれぞれ０．５ｍｍ、蛍光体の体積頻度を調節し、光源の色度が（０．３４５，０．３５２）（＝昼白色）、あるいは（０．４３７，０．４０４）（＝電球色）に色度調整した際の発光スペクトルおよび全光束を測定した。
［実施例３］
励起光源に近い位置に赤色蛍光体であるＣＡＳＮを体積頻度１．３％含有し、厚さが０．５ｍｍであるシート配置させ、緑色蛍光体であるβ―ＳｉＡｌＯＮを体積頻度７．１％含有し、厚さ０．５ｍｍであるシートを積層させ、色度が（０．３４５，０．３５２）になるようにしたこと以外、実施例１と同じである。
励起光源に近い位置に赤色蛍光体であるＣＡＳＮを体積頻度１．３％含有し、厚さが０．５ｍｍであるシート配置させ、緑色蛍光体であるβ―ＳｉＡｌＯＮを体積頻度７．１％含有し、厚さ０．５ｍｍであるシートを積層させ、色度が（０．３４５，０．３５２）になるようにしたこと以外、実施例１と同じである。
［比較例５］
緑色蛍光体であるβ―ＳｉＡｌＯＮを体積頻度５．０％含有したシートを励起光源に近い位置に配置させ、赤色蛍光体であるＣＡＳＮを体積頻度２．４％含有したシートを積層するよう変更した以外は、実施例３と同様である。
緑色蛍光体であるβ―ＳｉＡｌＯＮを体積頻度５．０％含有したシートを励起光源に近い位置に配置させ、赤色蛍光体であるＣＡＳＮを体積頻度２．４％含有したシートを積層するよう変更した以外は、実施例３と同様である。
［実施例４］
色度が（０．４３７，０．４０４）になるように赤色蛍光体であるＣＡＳＮを体積頻度２．０％、緑色蛍光体であるβ―ＳｉＡｌＯＮを体積頻度１０．１％に変更したこと以外、実施例３と同様である。
色度が（０．４３７，０．４０４）になるように赤色蛍光体であるＣＡＳＮを体積頻度２．０％、緑色蛍光体であるβ―ＳｉＡｌＯＮを体積頻度１０．１％に変更したこと以外、実施例３と同様である。
［比較例６］
色度が（０．４３７，０．４０４）になるように緑色蛍光体であるβ―ＳｉＡｌＯＮを体積頻度５．９％、赤色蛍光体であるＣＡＳＮを体積頻度４．３％に変更したこと以外、比較例５と同様である。
色度が（０．４３７，０．４０４）になるように緑色蛍光体であるβ―ＳｉＡｌＯＮを体積頻度５．９％、赤色蛍光体であるＣＡＳＮを体積頻度４．３％に変更したこと以外、比較例５と同様である。
実施例３および比較例５の発光スペクトルを図９に示す。実施例４および比較例６を図１０に示す。表１に実施例３、実施例４、比較例５、および比較例６の全光束値を示す。ここから、本実施形態の方が全光束は大きい。
［比較例７］
表面の凹凸のパタンピッチ距離が０．５μｍであり、凸部の高さが０．５μｍに変更したこと以外、実施例１と同様である。
表面の凹凸のパタンピッチ距離が０．５μｍであり、凸部の高さが０．５μｍに変更したこと以外、実施例１と同様である。
［比較例８］
表面の凹凸のパタンピッチ距離が０．４μｍであり、凸部の高さが０．５μｍに変更したこと以外、実施例１と同様である。
表面の凹凸のパタンピッチ距離が０．４μｍであり、凸部の高さが０．５μｍに変更したこと以外、実施例１と同様である。
［比較例９］
表面の凹凸のパタンピッチ距離が０．５μｍであり、凸部の高さが０．４μｍに変更したこと以外、実施例１と同様である。
表面の凹凸のパタンピッチ距離が０．５μｍであり、凸部の高さが０．４μｍに変更したこと以外、実施例１と同様である。
［比較例１０］
表面の凹凸のパタンピッチ距離が０．０４μｍであり、凸部の高さが０．０４μｍに変更したこと以外、実施例１と同様である。
表面の凹凸のパタンピッチ距離が０．０４μｍであり、凸部の高さが０．０４μｍに変更したこと以外、実施例１と同様である。
表１に実施例１、比較例７〜１０の全光束を示す。実施例１が全光束は大きくなった。
［比較例１１］
色度が（０．２８９，０．２９４）になるように、赤色蛍光体であるＣＡＳＮを体積頻度１．６％、緑色蛍光体であるβ−ＳｉＡｌＯＮを体積頻度４．３％になるようにシリコーン樹脂と混合し、厚み０．５ｍｍの同一層に赤色蛍光体と緑色蛍光体が共存し、単層構造に変更したこと以外、実施例１と同様である。
色度が（０．２８９，０．２９４）になるように、赤色蛍光体であるＣＡＳＮを体積頻度１．６％、緑色蛍光体であるβ−ＳｉＡｌＯＮを体積頻度４．３％になるようにシリコーン樹脂と混合し、厚み０．５ｍｍの同一層に赤色蛍光体と緑色蛍光体が共存し、単層構造に変更したこと以外、実施例１と同様である。
表１に実施例１と比較例１１の全光束を示す。実施例１の方が全光束は大きくなった。
［実施例５］
色度が（０．４３７，０．４０４）になるように赤色蛍光体であるＣＡＳＮを体積頻度２．０％、厚さが０．５ｍｍであるシート、緑色蛍光体であるβ―ＳｉＡｌＯＮを体積頻度３６．９％、厚さが０．２ｍｍに変更したこと以外、実施例４と同様である。
色度が（０．４３７，０．４０４）になるように赤色蛍光体であるＣＡＳＮを体積頻度２．０％、厚さが０．５ｍｍであるシート、緑色蛍光体であるβ―ＳｉＡｌＯＮを体積頻度３６．９％、厚さが０．２ｍｍに変更したこと以外、実施例４と同様である。
［比較例１２］
緑色蛍光体であるβ―ＳｉＡｌＯＮを体積頻度９９．９％、厚さが０．１ｍｍに変更したこと以外、実施例５と同様である。
緑色蛍光体であるβ―ＳｉＡｌＯＮを体積頻度９９．９％、厚さが０．１ｍｍに変更したこと以外、実施例５と同様である。
［比較例１３］
緑色蛍光体であるβ―ＳｉＡｌＯＮを体積頻度４．６％、厚さが１．０ｍｍに変更したこと以外、実施例５と同様である。
緑色蛍光体であるβ―ＳｉＡｌＯＮを体積頻度４．６％、厚さが１．０ｍｍに変更したこと以外、実施例５と同様である。
表１に実施例５、比較例１２および比較例１３の全光束を示す。実施例５の方が全光束は大きくなった。
［実施例６］
樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８０６、ジャパンエポキシレジン株式会社製）に変更したこと以外、実施例１と同様である。
樹脂をビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名エピコート８０６、ジャパンエポキシレジン株式会社製）に変更したこと以外、実施例１と同様である。
表１より、実施例６は実施例１と同程度の全光束であった。
１ 蛍光体含有多層膜シート
１０１ａ 赤色蛍光体含有樹脂層
１０１ｂ 緑色蛍光体含有樹脂層
１０２ 樹脂層
１０３、２０１ 赤色蛍光体
１０４、２０２ 緑色蛍光体
２０３ 青色蛍光体
３０１ 封止樹脂
１０１ａ 赤色蛍光体含有樹脂層
１０１ｂ 緑色蛍光体含有樹脂層
１０２ 樹脂層
１０３、２０１ 赤色蛍光体
１０４、２０２ 緑色蛍光体
２０３ 青色蛍光体
３０１ 封止樹脂
Claims (10)
- 樹脂Ａを主成分とする樹脂組成物２層以上で構成されていて、赤色蛍光体と緑色蛍光体を含む２種類以上の蛍光体を含有する蛍光体含有多層膜シートにおいて、
前記蛍光体含有多層膜シートを通り抜ける光の進行方向に積層するように設けられてなり、前記蛍光体含有多層膜シートの内、前記蛍光体を含有する蛍光体層が少なくとも２層以上あり、各々の蛍光体層に含有される蛍光体は一種類であり、発光波長が長い蛍光体を含有する蛍光体層から、発光波長が短い蛍光体を含有する蛍光体層へと順に前記蛍光体含有多層膜シートを通り抜ける光の進行方向に配置されており、各々の蛍光体層に含有される蛍光体の体積頻度が０．４％以上４０％以下であり、各々の蛍光体層の厚みが０．２ｍｍ以上０．５ｍｍ以下であり、光が入射する面と入射された該光を外部に出射する面に高さ０．４μｍ以下、パタンピッチ距離が０．４μ以下の微細凹凸構造を形成させたことを特徴とする蛍光体含有多層膜シート。 - 微細凹凸構造のパタンピッチ距離が、０．０５μｍ〜０．４μｍである請求項１に記載の蛍光体含有多層膜シート。
- 微細凹凸構造の凸部の高さが、０．０５μｍ〜０．４μｍである請求項１または請求項２に記載の蛍光体含有多層膜シート。
- 微細凹凸構造が各層の界面に形成されている請求項１〜３のいずれか一項に記載の蛍光体含有多層膜シート。
- 樹脂Ａが、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂から選択したいずれか一種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体含有多層膜シート。
- 樹脂Ａがシリコーン系樹脂である請求項１〜５のいずれか一項に記載の蛍光体含有多層膜シート。
- 赤色蛍光体が、Ｅｕ２＋を付活剤とし、アルカリ土類ケイ窒化物、アルカリ土類ケイ酸窒化物、α―ＳｉＡｌＯＮまたはアルカリ土類ケイ酸塩からなる結晶を母体とする蛍光体から選ばれる１種類の蛍光体を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の蛍光体含有多層膜シート。
- 緑色蛍光体が、Ｅｕ２+を付活剤とし、アルカリ土類ケイ酸塩、アルカリ土類ケイ酸窒化物もしくはβ−ＳｉＡｌＯＮからなる結晶を母体とする緑色蛍光体又はＣｅ３+を付活剤とし、ガーネット型酸化物もしくはアルカリ土類金属スカンジウム酸塩からなる結晶を母体とする緑色蛍光体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の蛍光体含有多層膜シート。
- 各々の蛍光体層に含有される蛍光体は一種類であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体含有多層膜シート。
- 請求項１〜９のいずれか一項に記載の蛍光体含有多層膜シートを用いた発光装置。
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