JP2015128762A - マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このような状況において、ゾル−ゲル法によるマイクロカプセルの合成の検討が行われている。
特許文献2には、有効成分を安定化して適用できる治療用組成物または化粧品組成物であって、コア−殻構造を有する複数のマイクロカプセルを含み、前記マイクロカプセルが約0.1〜100ミクロンの直径を有し、それぞれのコアが有効成分を含み、前記コアがマイクロカプセル殻内にカプセル化され、前記殻がゾル−ゲル法によって得られる無機ポリマーからなり、そして前記マイクロカプセル殻により、局所適用前の有効成分が保護され、そして有効成分が局所適用後に放出される組成物が開示されている。
特許文献3には、例えば、パーソナルケア製品のための香料の放出性の向上を目的として、ゾル−ゲル前駆体と活性物質(特に、精油)を混合して冷却し、次いで活性剤水溶液を冷却し、該活性剤水溶液にゾル−ゲル前駆体と精油との混合物を添加し、乳化させた後に、消泡剤を添加し、硬化させることにより、コアに活性物質を含むマイクロカプセル粒子を製造する方法が開示されている。
すなわち、本発明は次の[1]及び[2]に関する。
[1]シリカを構成成分として含む第一シェル及び第二シェルと、該第一シェルの内部に1種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、下記工程(1)及び(2)を有するマイクロカプセルの製造方法。
工程(1):界面活性剤を含む水相中に、1種以上の有機化合物とテトラアルコキシシランを含み、テトラアルコキシシランの量が、有機化合物に対して10質量%以上60質量%以下である有機相を乳化し、酸性条件下でゾル−ゲル反応を行い、コアと第一シェルとを有するカプセルを形成する工程
工程(2):工程(1)で得られたカプセルを含有する水分散体に、更にテトラアルコキシシランを添加し、工程(2)のゾル−ゲル反応の初期pHを、工程(1)のゾル−ゲル反応の初期pHより低く維持して、ゾル−ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するカプセルを形成する工程
[2]1種以上の有機化合物からなるコアと、コアを包接する第一シェルと、第一シェルを包接する第二シェルとを有するマイクロカプセルであって、第一シェルは、コアを包接し、シリカを構成成分として含み、5〜20nmの厚さを有し、第二シェルは、第一シェルを包接し、シリカを構成成分として含み、10〜100nmの厚さとを有し、マイクロカプセルの平均粒径は0.5〜50μmである、マイクロカプセル。
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、シリカを構成成分として含む第一シェル及び第二シェルと、該第一シェルの内部に1種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、下記工程(1)及び(2)を有する。
工程(1):界面活性剤を含む水相中に、1種以上の有機化合物とテトラアルコキシシランを含み、テトラアルコキシシランの量が、有機化合物に対して10質量%以上、60質量%以下である有機相を乳化し、酸性条件下でゾル−ゲル反応を行い、コアと第一シェルとを有するカプセルを形成する工程
工程(2):工程(1)で得られたカプセルを含有する水分散体に、更にテトラアルコキシシランを添加し、工程(2)のゾル−ゲル反応の初期pHを、工程(1)のゾル−ゲル反応の初期pHより低く維持して、ゾル−ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するカプセルを形成する工程
工程(1)及び(2)における「ゾル−ゲル反応」は、テトラアルコキシシラン(すなわち、シリカ前駆体)を、酸性条件で、加水分解及び重縮合反応を行わせることによって、アルコールを脱離させながら重合させて、第一シェル及び第二シェルのシリカを合成する反応である。
工程(1)におけるテトラアルコキシシランとしては、ゾル−ゲル反応を促進する観点から、炭素数1〜3のアルコキシ基を有するものが好ましく、テトラエトキシシラン(以下「TEOS」ともいう)がより好ましい。
工程(1)におけるテトラアルコキシシランの量は、ゾル−ゲル反応を促進する観点から、有機化合物に対して10質量%以上、好ましくは12質量%以上、より好ましくは14質量%以上であり、また、有機化合物に対して60質量%以下、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
アルコキシシランの添加量が10質量%以上60質量%以下であることで、十分に緻密な第一シェルの層を形成でき、さらに過剰のテトラアルコキシシランが有機化合物中に残存することもないものと考えられる。
ここで、ClogP値は、A.Leo Comprehensive Medicinal Chemistry,Vol.4 C.Hansch、P.G.Sammens,J.B Taylor and C.A.Ramsden,Eds.,P.295,Pergamon Press,1990に記載の方法で計算した″計算logP(ClogP)″であり、プログラムCLOGP v4.01により計算したClogP値である。複数の香料を含む香料組成物である場合、その香料組成分のcLogP値は、各香料のcLogP値に香料組成物中の体積比を乗じ、それらの和とすることで求めることができる。
また、他の形態の香料前駆体としては、光に反応して香料成分を放出する化合物が挙げられる。例えば、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有する2−ニトロベンジルエーテル化合物、香料アルデヒドや香料ケトン由来のカルボニル成分を有するα―ケトエステル化合物、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するクマリン酸エステル化合物が挙げられる。これらの香料前駆体は、例えばポリアクリル酸の一部のカルボキシ基と香料アルコールとの反応生成物などのポリマーとして用いても良い。これらの中でも、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するケイ酸エステル化合物が好ましい。
陽イオン性の界面活性剤としては、窒素系のカチオン性基を有する化合物、pH調整によりカチオン性を帯びることがある界面活性剤等が挙げられる。具体的にはアルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩等が挙げられる。アルキル基の炭素数は好ましくは10〜22、より好ましくは12〜20、更に好ましくは14〜18である。
アルキルアミン塩としては、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等が挙げられる。第4級アンモニウム塩としては、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等が挙げられる。
特に好ましい陽イオン性の界面活性剤は、第4級アンモニウム塩である。
ここで、「ゾル−ゲル反応」は、テトラアルコキシシランとしてTEOSを用いた場合、酸性条件下で、加水分解・重縮合反応は、以下のとおりに進む。
工程(2)におけるテトラアルコキシシランとしては、ゾル−ゲル反応を促進する観点から、炭素数1〜3のアルコキシ基を有するものが好ましく、テトラエトキシシラン(以下「TEOS」ともいう)がより好ましい。
工程(2)のゾル−ゲル反応の初期pHは、工程(1)のゾル−ゲル反応の初期pHより低く維持され、工程(2)のゾル−ゲル反応の初期pHは、好ましくは2.5以上、より好ましくは2.9以上であり、また、好ましくは3.5未満、より好ましくは3.4以下、更に好ましくは3.3以下である。
工程(2)において、工程(1)で得られるカプセルを含有する水分散体(以下、「懸濁液」ともいう)の初期pH(すなわち、工程(2)のゾル−ゲル反応の初期pH)を、酸性条件であって、上述した工程(1)のゾル−ゲル反応の初期pHより低く維持して、テトラアルコキシシランを滴下しながらゾルーゲル反応を進行させると、図3に示すように、優先的に加水分解反応を進行させ、カプセルの凝集を防ぎつつ縮合反応を進行させることができる。したがって、工程(2)において、ゾル−ゲル反応の初期pHを前記特定の範囲の酸性条件として、テトラアルコキシシランの量を有機化合物に対して10質量%以上40質量%以下にして、懸濁液中に添加すること、とりわけ10分以上1,000分以下をかけて滴下することにより、テトラアルコキシシランの加水分解によって生じるシリカゾルの系内の濃度を適切に制御することができ、シリカゾルを第一シェル上に効率的に沈着させ、縮合させることができ、第二シェルは、第一シェルとの界面に沿った方向のみならず厚み方向へもシリカが存在する高次構造を取り、メソポーラス構造になると考えられる。
工程(1)で用いる、酸性溶液は、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸等の無機酸;酢酸、クエン酸等の有機酸;陽イオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられるが、特に好ましくは塩酸又はクエン酸である。工程(1)で用いる、アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化アンモニウム溶液等が挙げられるが、特に好ましくは水酸化ナトリウム溶液又は炭酸水素ナトリウム溶液である。
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、更に、下記工程(1−1)を有してもよい。
工程(1−1):工程(2)の前に、工程(1)で得られたカプセルを含有する水分散体にカチオン性高分子化合物を添加する工程
カチオン性高分子化合物を添加する工程(1−1)を有することで、カプセル表面のカチオン性を高め、次の工程(2)で加えるテトラアルコキシシランのカプセルへの吸着を促進させ、内包物の保持性を高めることができる。更に、工程(1)で得られたカプセルが水分散体(懸濁液)中で凝集しやすい状況を緩和することができ、続く工程(2)において粗大粒子等の生成を抑制できる。
カチオン性高分子化合物としては、四級アンモニウム塩基含有高分子化合物の他、窒素系のカチオン基を有する高分子化合物、pH調整によりカチオン性を帯びることがある高分子化合物が挙げられる。
工程(2)は、更に第一シェルに接する第二シェルを有するマイクロカプセルを形成する工程である。
工程(2)では、第一シェルが形成されたマイクロカプセルを含有する水分散体(懸濁液)を好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは15℃以上であり、また、好ましくは70℃以下、より好ましく50℃以下、更に好ましくは40℃以下の温度に調整し、さらに、懸濁液のpH(すなわち、工程(2)のゾル−ゲル反応の初期pH)を、酸性溶液又はアルカリ性溶液を用いて、2.5以上3.5未満に調整する。次いで、pH調整後の懸濁液に、テトラアルコキシシランを添加、とりわけ所定時間かけて滴下し、テトラアルコキシシランの全量を滴下した後、所定時間撹拌して、冷却することにより、コアに有機化合物を包含し第一シェルに第二シェルが形成されたマイクロカプセルを得る。
工程(2)で用いる、酸性溶液は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸;酢酸、クエン酸等の有機酸;陽イオン交換樹脂等を水やエタノール等に加えた液が挙げられるが、特に好ましくは塩酸又はクエン酸である。工程(2)で用いる、アルカリ性溶液は、水酸化ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化アンモニウム溶液等が挙げられるが、特に好ましくは水酸化ナトリウム溶液又は炭酸水素ナトリウム溶液である。
工程(2)における、テトラアルコキシシランの滴下時間は、好ましくは10分間以上、より好ましくは60分間以上、更に好ましくは100分間以上であり、また、好ましくは1,000分間以下、より好ましくは700分間以下、更に好ましくは500分間以下である。
本発明のマイクロカプセルの製造方法は、更に、下記工程(3)を有してもよい。
工程(3):工程(2)で得られたマイクロカプセルを含む分散液と、有機高分子化合物水溶液とを混合し、第三シェルを有するカプセルを形成する工程
工程(3)において、有機高分子化合物は、好ましくは水溶性の合成高分子化合物、及び天然高分子化合物から選ばれる1種以上の有機高分子化合物である。
工程(2)により得られたマイクロカプセルを含む分散液を、有機高分子化合物の水溶液に分散させ、第三シェルを有するマイクロカプセル組成物を得る。
水溶性の合成高分子化合物は、好ましくはアニオン性合成高分子化合物である。
天然高分子化合物は、より好ましくは、アラビアゴム又はゼラチンである。
本発明のマイクロカプセルは、1種以上の有機化合物からなるコアと、コアを包接する第一シェルと、第一シェルを包接する第二シェルとを有するマイクロカプセルであって、第一シェルは、コアを包接し、シリカを構成成分として含み、5nm以上20nm以下の厚さを有し、第二シェルは、第一シェルを包接し、シリカを構成成分として含み、10nm以上100nm以下の厚さを有し、マイクロカプセルの平均粒径は0.5μm以上50μm以下である。
さらに、本発明のマイクロカプセルは、第二シェルと接して有機高分子化合物からなる第三シェルとを有してもよい。
本発明のマイクロカプセルは、上述した製造方法の工程(1)において、界面活性剤を含む水相中に、1種以上の有機化合物とテトラアルコキシシランを含む有機相を乳化させて得られる乳化液の初期pHを、酸性条件であって、後述する工程(2)のゾル−ゲル反応の初期pHより高く維持する(たとえば、3.5以上4.3以下)こととし、テトラアルコキシシランの量を有機化合物に対して10質量%以上60質量%以下にすることによって、第一シェルは高密度で、かつ均質なシリカの架橋体からなる緻密な層が形成されると考えられる。これにより、第一シェルに内包された有機化合物は、従来の製造方法により得られるシェルに比べ、長期間保持されることになると推察される。
また、上述した製造方法の工程(2)において、工程(1)で得られる懸濁液の初期pHを、酸性条件であって、上述した工程(1)のゾル−ゲル反応の初期pHより低く維持する(たとえば、2.5以上3.5未満)こととし、テトラアルコキシシランの量を有機化合物に対して好ましくは10質量%以上40質量%以下として、懸濁液中に滴下することによって、第二シェルは、第一シェルとの界面に沿った方向のみならず厚み方向へもシリカが存在する高次構造を取ると考えられ、2nmを超え50nm以下の細孔を有するメソポーラス構造になる。第二シェルがメソポーラス構造であることにより、内包された有機化合物の保持性能がさらに改善されるのに加え、マイクロカプセルの外側からの圧力に対しての強度が、従来法で得られるカプセルに比べ、高くなると考えられる。
更に、上記第一シェルと第二シェルとの2層シェルであることから、従来法で得られるカプセルに比べ、マイクロカプセルのシェル全体の緻密性が向上すると考えられる。
上記の要因が相まって、本発明のマイクロカプセルは、香料等の有効成分である有機化合物を長期間保持することができると考えられる。
SiY4 (1)
(Yは加水分解によりヒドロキシ基になる1価の加水分解性基を示す。)
一般式(1)において、Yは、好ましくは炭素数1〜4、より好ましくは炭素数1〜3、更に好ましくはメトキシ基又はエトキシ基、特に好ましくは炭素数2のアルコキシ基である。
これらの中では、テトラエトキシシラン(TEOS)が好ましい。
ここで、第二シェルにおける「メソポーラス構造」とは、構造内に存在する細孔(いわゆる、メソ孔)の径が、好ましくは2nmを超え、より好ましくは10nm以上、更に好ましくは30nm以上であり、また、好ましくは50nm以下、より好ましくは45nm以下、更に好ましくは40nm以下の範囲にある構造をいう。
第二シェルがメソポーラス構造であることにより、得られるマイクロカプセルは、従来法で得られるカプセルに比べ、高い強度を有する。
マイクロカプセルの第一シェル並びに第二シェルの平均厚み、及び、第一シェル及び第二シェルの細孔径は、透過型電子顕微鏡(TEM)観察により測定する。具体的には、透過型電子顕微鏡観察下で、第一シェル並びに第二シェルの厚み、第一シェル及び第二シェルの細孔径を写真上で実測する。この操作を、視野を5回変えて行う。得られたデータから第一シェル及び第二シェルの厚み並びに細孔径の分布を求める。透過型電子顕微鏡の倍率の目安は1万〜10万倍であるが、マイクロカプセルの大きさによって適宜調節される。ここで、透過型電子顕微鏡(TEM)として、例えば商品名「JEM−2100」(日本電子株式会社製)を用いることができる。
<1> シリカを構成成分として含む第一シェル及び第二シェルと、該第一シェルの内部に1種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、
下記工程(1)及び(2)を有するマイクロカプセルの製造方法。
工程(1):界面活性剤を含む水相中に、1種以上の有機化合物とテトラアルコキシシランを含み、テトラアルコキシシランの量が、有機化合物に対して10質量%以上60質量%以下である有機相を乳化し、酸性条件下でゾル−ゲル反応を行い、コアと第一シェルとを有するカプセルを形成する工程
工程(2):工程(1)で得られたカプセルを含有する水分散体に、更にテトラアルコキシシランを添加し、工程(2)のゾル−ゲル反応の初期pHを、工程(1)のゾル−ゲル反応の初期pHより低く維持して、ゾル−ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するカプセルを形成する工程
<2> 工程(1)のゾル−ゲル反応の初期pHが、好ましくは3.5以上、より好ましくは3.7以上であり、また、好ましくは4.3以下、より好ましくは3.9以下である、前記<1>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<3> 工程(2)のゾル−ゲル反応の初期pHが、好ましくは2.5以上、より好ましくは2.9以上であり、また、好ましくは3.5未満、より好ましくは3.4以下、更に好ましくは3.3以下である、前記<1>又は<2>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<4> 前記テトラアルコキシシランのアルコキシ基が、好ましくは炭素数1〜3のアルコキシ基であり、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基、更に好ましくはエトキシ基であり、前記テトラアルコキシシランが、特に好ましくはテトラエトキシシランである、前記<1>〜<3>のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<5> 工程(1)におけるテトラアルコキシシランの量が、有機化合物に対して好ましくは12質量%以上、更に好ましくは14質量%以上であり、また、有機化合物に対して好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である、前記<1>〜<4>のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<6> 工程(2)におけるテトラアルコキシシランの量が、有機化合物に対して好ましくは10質量%以上、より好ましくは15質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下である、前記<1>〜<5>のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<7> テトラアルコキシシランの総量が、有機化合物に対して好ましくは20質量%以上、より好ましくは30質量%以上であり、また、好ましくは60質量%以下、より好ましくは50質量%以下である、前記<1>〜<6>のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<9> 香料前駆体が、水に反応して香料成分を放出する化合物等であり、好ましくは香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するケイ酸エステル化合物、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有する脂肪酸エステル化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分とアルコール化合物の反応で得られるアセタール化合物もしくはヘミアセタール化合物、香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分と1級アミン化合物との反応で得られるシッフベース化合物、及び香料アルデヒド又は香料ケトン由来のカルボニル成分とヒドラジン化合物との反応で得られるヘミアミナール化合物もしくはヒドラゾン化合物から選ばれる1種以上、より好ましくは香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するケイ酸エステル化合物である、前記<8>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<10> 香料前駆体が、光に反応して香料成分を放出する化合物であり、香料アルコール由来のアルコキシ成分を有する2−ニトロベンジルエーテル化合物、香料アルデヒドや香料ケトン由来のカルボニル成分を有するα―ケトエステル化合物、及び香料アルコール由来のアルコキシ成分を有するクマリン酸エステル化合物から選ばれる1種以上である、前記<8>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<11> 前記有機化合物のClogP値が、好ましくは2以上、より好ましくは3以上、更に好ましくは4以上であり、また、好ましくは30以下、より好ましくは20以下、更に好ましくは10以下である、前記<1>〜<10>のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<12> 工程(1)における界面活性剤が、好ましくは陽イオン性の界面活性剤である、前記<1>〜<11>のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<13> 前記陽イオン性の界面活性剤が、四級アンモニウム塩の他、窒素系のカチオン性基を有する化合物、pH調整によりカチオン性を帯びることがある界面活性剤であり、好ましくはアルキルアミン塩、第4級アンモニウム塩であり、アルキル基の炭素数は好ましくは10〜22、より好ましくは12〜20、更に好ましくは14〜18である、前記<12>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<14> アルキルアミン塩が、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテートから選択される1種以上であり、第4級アンモニウム塩が、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドから選択される少なくとも一種である、前記<13>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<15> 前記陽イオン性の界面活性剤が、第4級アンモニウム塩である、前記<13>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<16> 工程(1)において、pH調整後の溶液を好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは15℃以上であり、また、好ましくは70℃以下、より好ましく50℃以下、更に好ましくは40℃以下の温度で所定時間(例えば、5時間以上48時間以下)撹拌して、コアに有機化合物を包含する第一シェルを有するマイクロカプセルを得る、前記<1>〜<15>のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<18> 工程(1)で用いる、アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化アンモニウム溶液からなる少なくとも1種であり、特に好ましくは水酸化ナトリウム溶液又は炭酸水素ナトリウム溶液である、前記<1>〜<16>のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<19> 工程(2)において、第一シェルが形成されたマイクロカプセルを含有する水分散体を好ましくは5℃以上、より好ましくは10℃以上、更に好ましくは15℃以上であり、また、好ましくは70℃以下、より好ましく50℃以下、更に好ましくは40℃以下の温度に調整する、前記<1>〜<18>のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<20> 工程(2)で用いる、酸性溶液が、塩酸、硝酸、硫酸から選択される少なくとも1種の無機酸;酢酸、クエン酸から選択される少なくとも1種の有機酸;陽イオン交換樹脂を水やエタノールに加えた少なくとも1種の液であり、特に好ましくは塩酸又はクエン酸である、前記<1>〜<19>のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<21> 工程(2)で用いる、アルカリ性溶液が、水酸化ナトリウム溶液、炭酸水素ナトリウム溶液、水酸化カリウム溶液、水酸化アンモニウム溶液からなる少なくとも1種であり、特に好ましくは水酸化ナトリウム溶液又は炭酸水素ナトリウム溶液である、前記<1>〜<19>のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<22> 工程(2)により得られるマイクロカプセルが、水中に分散した状態から、ろ過法、遠心分離法により分離する、前記<1>〜<21>のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<23> 工程(2)におけるテトラアルコキシシランの添加が滴下による方法であり、その滴下時間が、好ましくは10分間以上、より好ましくは60分間以上、更に好ましくは100分間以上であり、また、好ましくは1,000分間以下、より好ましくは700分間以下、更に好ましくは500分間以下である、前記<1>〜<22>のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
工程(3):工程(2)で得られたカプセルを含む分散液と、有機高分子化合物水溶液とを混合し、第三シェルを有するカプセルを形成する工程
<25> 有機高分子化合物が、水溶性の合成高分子化合物、及び天然高分子化合物から選ばれる1種以上である、前記<24>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<26> 水溶性の合成高分子化合物が、アニオン性合成高分子化合物である、前記<25>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<27> アニオン性合成高分子化合物が、疎水性モノマーとカルボキシ基を有するモノマーとの共重合体である、前記<26>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<28> 疎水性モノマーとカルボキシ基を有するモノマーとの共重合体が、イソブチレン−マレイン酸共重合体、又はスチレン−マレイン酸共重合体である、前記<27>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<29> 天然高分子化合物が、ホモ多糖類、ヘテロ多糖類、ムコ多糖類、キチン、キトサン、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ゼラチン、キサンタンガム、カラギーナン、寒天、カードラン、及びジュランガム、並びにこれらを変性させた高分子化合物から選ばれる1つ以上である、前記<25>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<30> 天然高分子化合物が、アラビアゴム又はゼラチンである、前記<25>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<31> さらに、下記工程(1−1)を有する、前記<1>〜<30>のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
工程(1−1):工程(2)の前に、工程(1)で得られたカプセルを含有する水分散体にカチオン性高分子化合物を添加する工程
<32> カチオン性高分子化合物のカチオン基当量が、好ましくは1meq/g以上、より好ましくは3meq/g以上、更に好ましくは4.5meq/g以上であり、また、好ましくは10meq/g以下、より好ましくは8meq/g以下である、前記<31>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<33> カチオン性高分子化合物が、アニオン基が含み、カチオン性高分子化合物に含まれるアニオン基当量は、好ましくは3.5meq/g以下、より好ましくは2meq/g以下、さらに好ましくは1meq/g以下である、前記<31>又は<32>に記載のマイクロカプセルの製造方法。
<34> カチオン性高分子化合物が、好ましくはポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)、ポリ(アクリル酸−co−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)、ポリ(アクリルアミド−co−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)、ポリ(アクリルアミド−co−アクリル酸−co−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)等のポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びその共重合物、ポリ(2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド)、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、カチオン化セルロース、カチオン化グアーガム、カチオン化タラガム、カチオン化フェヌグリークガム、及びカチオン化ローカストビンガムから選ばれる1種以上、より好ましくはポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド及びその共重合物、更に好ましくはポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)、ポリ(アクリル酸−co−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)、及びポリ(アクリルアミド−co−アクリル酸−co−ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)から選ばれる1種以上、より更に好ましくはポリ(ジアリルジメチルアンモニウムクロライド)である、前記<31>〜<33>のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
<35> カチオン性高分子化合物の添加量が、有機化合物に対して好ましくは0.05質量%以上、より好ましくは0.1質量%以上、更に好ましくは0.2質量%以上であり、また、好ましくは5質量%以下、より好ましくは3質量%以下、更に好ましくは1質量%以下である、前記<31>〜<34>のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
第一シェルは、コアを包接し、シリカを構成成分として含み、5nm以上20nm以下の厚さを有し、
第二シェルは、第一シェルを包接し、シリカを構成成分として含み、10nm以上100nm以下の厚さを有し、
マイクロカプセルの平均粒径は0.5μm以上50μm以下である、マイクロカプセル。
<37> さらに、第二シェルと接して有機高分子化合物からなる第三シェルとを有する、前記<36>に記載のマイクロカプセル。
<38> 有機高分子化合物が、水溶性の合成高分子化合物、及び天然高分子化合物から選ばれる1種以上の有機高分子化合物である、前記<37>に記載のマイクロカプセル。
<39> 前記<1>〜<35>のいずれかに記載の製造方法によって得られる、1種以上の有機化合物からなるコアと、コアを包接し、シリカを構成成分として含む第一シェルと、第一シェルを包接し、シリカを構成成分として含む第二シェルとを有する、平均粒径が0.5μm以上50μm以下であるマイクロカプセル。
<40> 第二シェルが、メソポーラスな構造を有する、前記<39>に記載のマイクロカプセル。
<41> 前記<24>に記載のマイクロカプセルの製造方法により製造される、1種以上の有機化合物からなるコアと、コアと接してシリカを構成成分として含む第一シェルと、第一シェルと接してシリカを構成成分として含む第二シェルと、第二シェルと接して有機高分子化合物からなる第三シェルとを有する、マイクロカプセル。
<42> マイクロカプセルは、平均粒径が0.5μm以上であり、好ましくは0.7μm以上、より好ましくは1μm以上であり、また、50μm以下であり、好ましくは10μm以下、より好ましくは5μm以下である、前記<36>〜<41>のいずれかに記載のマイクロカプセル。
<43> 第一シェルの厚みは、5nm以上であり、また、20nm以下、好ましくは15nm以下である、前記<36>〜<42>のいずれかに記載のマイクロカプセル。
<44> 第二シェルの厚みは、好ましくは10nm以上、より好ましくは20nm以上であり、また、好ましくは100nm以下、より好ましくは80nm以下である、前記<36>〜<43>のいずれかに記載のマイクロカプセル。
(i)平均粒子径
マイクロカプセルの平均粒径はレーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置「LA−950」(商品名、株式会社堀場製作所製)を用いて測定した。測定はフローセルを使用し、媒体は水、屈折率は1.40−0iに設定した。マイクロカプセルを含む分散液をフローセルに添加し、透過率が90%付近を示した濃度で測定を実施し、体積基準で平均粒径を求めた。
工程(2)により得られた分散液0.05gを、内部標準としてドデカンを100μg/mlの濃度で含むアセトニトリル10mlに分散させた後、この溶液に超音波を10分照射し、さらにもう一度メンブレンフィルター(東洋濾紙株式会社製、DISMIC(R)−13JP020AN)に通液後、この溶液に含まれる香料を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し、分散液中に含まれる香料成分の量を測定した。
一方で、工程(2)により得られた分散液0.05gをメンブレンフィルター(MILLIPORE製、OMINIPORETM、型番JAWP04700)に通すことにより、メンブレンフィルター上にカプセルを回収した。さらに、メンブレンフィルター上で、イオン交換水10ml、次いでヘキサン10mlによりカプセルを洗浄後、該カプセルを、内部標準としてドデカンを100μg/mlの濃度で含むアセトニトリル10mlに浸漬後、この溶液に超音波を10分照射し、さらにもう一度メンブレンフィルター(東洋濾紙株式会社製、DISMIC(R)−13JP020AN)に通液後、この溶液に含まれる香料を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し、カプセルに内包されていた香料成分の量を測定した。
上記で得られた分散液中に含まれる香料成分の量及びカプセルに内包されていた香料成分の量から以下の式にしたがって香料の内包率(%)を求めた。
香料の内包率(%)=[カプセルに内包されていた香料成分の量]/[分散液中に含まれる香料成分の量]×100
後述する実施例、比較例で得られたマイクロカプセル懸濁液及び分散液0.28gを、市販の柔軟剤(商品名「フレアフレグランス」、花王株式会社製)4.72gに添加して分散させて懸濁液を得た。
このマイクロカプセル分散液を含有する前記柔軟剤を、スクリュー管に入れて密封し、40℃にて保管した。
配合直後、及び2日後、24日後に前記スクリュー管を取り出し、柔軟剤0.2gをスポイトですくい取って、0.2%シクロヘキサノール水溶液200gで希釈した。この希釈液50gを取り、50℃で15分加熱した後、メンブレンフィルター(MILLIPORE社製、OMINIPORETM、型番JAWP04700)に通すことにより、メンブレンフィルター上にカプセルを回収した。さらに、メンブレンフィルター上で、イオン交換水10ml、次いでヘキサン10mlによりカプセルを洗浄後、該カプセルを、内部標準としてドデカンを20μg/mlの濃度で含むアセトニトリル2mlに浸漬し、50℃で20分保持してカプセル内の香料を溶出させた。この溶液をもう一度メンブレンフィルター(東洋濾紙株式会社製、DISMIC(R)−13JP020AN)に通液後、この溶液に含まれる各香料を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し、カプセルに内包されていた香料成分量とした。以下の式にしたがって香料保持率を測定した。
香料保持率(%)={(保存後のカプセルに内包されていた香料成分量)/(柔軟剤への配合直後のカプセルに内包されていた香料成分量)}×100
後述する実施例及び比較例で得られたマイクロカプセル懸濁液及び分散液0.28gを、市販の液体洗剤(商品名「ニュービーズNEO」、花王株式会社製)4.72gに添加して分散させ、このマイクロカプセル分散液を含有する前記液体洗剤を、スクリュー管に入れて密封し、40℃にて保管した。
配合直後、及び2日後と、1週間後、2週間後、3週間後のいずれかで前記スクリュー管を取り出し、液体洗剤0.2gをスポイトですくい取って、イオン交換水200gで希釈した。この希釈液50gを取り、メンブレンフィルター(MILLIPORE社製、OMINIPORETM、型番JAWP04700)に通すことにより、メンブレンフィルター上にカプセルを回収した。さらに、メンブレンフィルター上で、イオン交換水10ml、次いでヘキサン10mlによりカプセルを洗浄後、該カプセルを、内部標準としてドデカンを20μg/mlの濃度で含むアセトニトリル2mlに浸漬し、50℃で20分保持してカプセル内の香料を溶出させた。この溶液をもう一度メンブレンフィルター(東洋濾紙株式会社製、DISMIC(R)−13JP020AN)に通液後、この溶液に含まれる各香料を、ガスクロマトグラフィーを用いて測定し、カプセルに内包されていた香料成分量とした。以下の式にしたがって香料保持率を測定した。
香料保持率(%)={(保存後のカプセルに内包されていた香料成分量)/(柔軟剤への配合直後のカプセルに内包されていた香料成分量)}×100
後述する実施例及び比較例で得られたマイクロカプセル懸濁液0.2gを、市販のヘアシャンプー(商品名「エッセンシャルシャンプー」、花王株式会社製)7.8gに添加して分散させ、このマイクロカプセル分散液を含有する前記ヘアシャンプーを、スクリュー管に入れて密封し、50℃にて保管した。
配合直後、及び3日後、2週間後に前記スクリュー管を取り出し、ヘアシャンプー0.2gをスポイトですくい取って、イオン交換水200gで希釈した。この希釈液50gを取り、メンブレンフィルター(MILLIPORE社製、OMINIPORETM、型番JAWP04700)に通すことにより、メンブレンフィルター上にカプセルを回収した。さらに、メンブレンフィルター上で、イオン交換水10ml、次いでヘキサン10mlによりカプセルを洗浄後、該カプセルを、内部標準として安息香酸メチルを10μg/mlの濃度で含むアセトニトリル2mlに浸漬し、30分間超音波照射を行ってカプセル内に含まれる香料及びケイ酸エステルを抽出した。この溶液をもう一度メンブレンフィルター(東洋濾紙株式会社製、DISMIC(R)−13JP020AN)に通液後、この溶液に含まれるケイ酸エステル量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、カプセルに内包されていたケイ酸エステル量とした。以下の式にしたがってケイ酸エステル保持率を測定した。
香料保持率(%)={(保存後のカプセルに内包されていたケイ酸エステル量)/(配合直後のカプセルに内包されていたケイ酸エステル量)}×100
後述する製造例1で合成したゲラニオール置換ケイ酸エステル組成物0.1gを、市販のヘアシャンプー(商品名「エッセンシャルシャンプー」、花王株式会社製)19.85gに添加して分散させ、これをスクリュー管に入れて密封し、50℃にて保管した。
3日後、2週間後に前記スクリュー管を取り出し、ヘアシャンプー0.2gをスポイトですくい取って、内部標準として安息香酸メチルを10μg/mlの濃度で含むアセトニトリル10mlに浸漬し、ヘアシャンプーに含まれる香料及びケイ酸エステルを抽出した。この溶液をメンブレンフィルター(東洋濾紙株式会社製、DISMIC(R)−13JP020AN)に通液後、この溶液に含まれるケイ酸エステル量を、液体クロマトグラフィーを用いて測定し、以下の式にしたがってケイ酸エステル保持率を測定した。
香料保持率(%)={(保存後の製剤中のケイ酸エステル量)/(配合時の製剤中のケイ酸エステル量)}×100
モデルとして、表1〜表4の組成を有するモデル香料を用意した。
(香料アルコールとしてゲラニオールを用いたゲラニオール置換ケイ酸エステル組成物(ゲラニオール:ケイ素原子のモル比4:1)の合成)
300mLの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン62.5g(0.30mol)、ゲラニオール185.1g(1.20mol)、5.6%ナトリウムメトキシドメタノール溶液0.39gを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら120℃で2時間攪拌した。2時間後、槽内の圧力を徐々に8kPaまで下げ、エタノールを留出させながら120℃でさらに3時間攪拌した。その後に冷却し、ゲラニオール置換ケイ酸エステル組成物を得た。該ケイ酸エステル組成物中、ゲラニオールの水酸基から水素原子を除いたアルコキシ基を有する、式(1)で表されるケイ酸エステルの含有量は84質量%であった。
実施例1(第一シェル及び第二シェルを有するマイクロカプセルの製造)
工程(1)
1.74gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を98.26gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、40gのモデル香料Aと10gのテトラエトキシシラン(TEOS)を混合して調製した油相を加え、回転数8500rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.7μmであった。1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.9に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで17時間攪拌した。
工程(2)
次に、液温は30℃のまま、懸濁液のpHが3.2にて、5.7gのTEOSを320分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに18時間攪拌を続けた後に冷却することにより、図1に示すように、モデル香料Aが非晶質シリカでカプセル化された平均粒径4.0μmのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Aに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ82%、84%、100%であった。
また、得られたマイクロカプセルは、図2に示すように、第一シェルの厚さが約10nmであり、第二シェルの厚さが30nm以上、50nm以下であった。
工程(1)’’
1.74gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を98.26gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、40gのモデル香料Aと10gのTEOSを混合して調製した油相を加え、回転数8500rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は3.4μmであった。1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを4.2に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を50℃に保ちつつ、160rpmで23時間攪拌することにより、平均粒径3.2μmのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Aに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ65%、71%、97%であった。
工程(1)’’
1.86gの商品名「コータミン86W」(花王株式会社製;ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分28質量%)を96.52gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、40gのモデル香料Aと10gのTEOSを混合して調製した油相を加え、回転数8500rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は3.5μmであった。1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを4.4に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を50℃に保ちつつ、160rpmで24時間攪拌後、冷却により得られたスラリーに含まれるマイクロカプセルは凝集が発生しており、その平均粒径は39.6μmであった。モデル香料Aに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ35%、46%、77%であった。ここで得られたマイクロカプセルについては、保存評価に用いなかった。
工程(1)’
2.78gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を157.22gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、128gのモデル香料Aと32gのテトラエトキシシラン(TEOS)を混合して調製した油相を加え、回転数9000rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.6μmであった。1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.7に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで17時間攪拌した。
工程(2)’
この懸濁液50gを別のフラスコに移し、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用いて懸濁液のpHを3.9に調整後、3.0gのTEOSを640分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに22時間攪拌を続けたところ、カプセルの凝集に伴い懸濁液が増粘し、更に凝結を起こし、流動しなくなった。
工程(1)
3.48gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を196.52gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、40gのモデル香料Aと10gのTEOSを混合して調製した油相を加え、回転数8500rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.6μmであった。1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.7に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで24時間攪拌した。
工程(2)
次に、加熱して内温を50℃に上げた後、懸濁液のpHが3.4にて、6.05gのTEOSを320分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに18時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Aがカプセル化された平均粒径5.4μmのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Aに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ94%、91%、91%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体(花王株式会社製、商品名「デモールEP」、有効分25%)を3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
工程(1)
1.74gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を96.26gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、40gのモデル香料Bと10gのTEOSを混合して調製した油相を加え、回転数8500rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は3.0μmであった。1N塩酸水溶液を用いてpHを3.9に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで24時間攪拌した。
工程(2)
次に液温は30℃のまま、懸濁液のpHが3.5にて、6.14gのTEOSを320分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに18時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Bがカプセル化された平均粒径4.6μmのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Bに含まれる香料の内、テトラヒドロリナロール、シトラール、δ―ダマスコンの内包率はそれぞれ82%、77%、98%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体(花王株式会社製、商品名「デモールEP」、有効分25%)を3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
工程(1)
1.86gの商品名「コータミン86W」(花王株式会社製;ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分28質量%)を96.52gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、40gのモデル香料Aと10gのTEOSを混合して調製した油相を加え、回転数8500rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.7μmであった。1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.7に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで24時間攪拌した。
工程(2)
次に液温は30℃のまま、懸濁液のpHが3.2にて、6.05gのTEOSを320分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに18時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Aがカプセル化された平均粒径4.0μmのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。この懸濁液中でマイクロカプセルは浮上・沈降することなく、分散を維持していた。モデル香料Aに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ81%、89%、100%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体(花王株式会社製、商品名「デモールEP」、有効分25%)を3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
工程(1)
1.74gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を96.26gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、40gのモデル香料C(表3)と10gのTEOSを混合して調製した油相を加え、回転数8500rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.8μmであった。1N塩酸水溶液を用いてpHを3.7に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで24時間攪拌した。
工程(2)
次に液温は30℃のまま、懸濁液のpHが3.2にて、6.14gのTEOSを320分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに24時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Cがカプセル化された平均粒径3.9μmのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Cに含まれる香料の内、l−メントール、ヘキシルサリシレート、イソプロピルミリステートの内包率はそれぞれ86%、97%、100%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体(花王株式会社製、商品名「デモールEP」、有効分25%)を3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
工程(1)
1.74gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を98.26gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、40gのモデル香料Aと6gのTEOSを混合して調製した油相を加え、回転数4500rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は7.5μmであった。1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.9に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで24時間攪拌した。
工程(2)
次に、内温は30℃のまま、懸濁液のpHが3.5にて、6.05gのTEOSを320分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに18時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Aがカプセル化された平均粒径7.3μmのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Aに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ58%、63%、87%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体(花王株式会社製、商品名「デモールEP」、有効分25%)を3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
工程(1)’’
1.86gの商品名「コータミン86W」(花王株式会社製;ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分28質量%)を96.52gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、40gのモデル香料Aと10gのTEOSを混合して調製した油相を加え、回転数8500rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.7μmであった。1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.7に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで24時間攪拌することにより、平均粒径2.8μmのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Aに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ84%、88%、100%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体(花王株式会社製、商品名「デモールEP」、有効分25%)を3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
工程(1)’’
5.0gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を145gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、16.5gのモデル香料Aと16.5gのTEOSを混合して調製した油相を加え、回転数8500rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.5μmであった。
一方で、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpH11.5に調整した水を150g用意し、モデル香料AとTEOSを含む乳化液に滴下した。室温で96時間攪拌後に得られたスラリーに含まれるマイクロカプセルは凝集が発生しており、その平均粒径は11.3μmであった。モデル香料Aに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ0%、36%、0%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体(花王株式会社製、商品名「デモールEP」、有効分25%)を3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
工程(1)’’
2.68gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を80.5gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、138gのモデル香料Aと12gのTEOSを混合して調製した油相を加え、回転数9000rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.5μmであった。
一方で、0.1N塩酸を用いてpH3.8に調整した水を115.25g用意し、モデル香料AとTEOSを含む乳化液に滴下した。室温で96時間攪拌後に得られたスラリーに含まれるマイクロカプセルの平均粒径は2.9μmであった。モデル香料Aに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ21%、18%、99%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体(花王株式会社製、商品名「デモールEP」、有効分25%)を3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
工程(1)’’
1.25gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を73.4gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、75gのモデル香料Aを加え、回転数8500rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.6μmであった。
これに11.8gのTEOSを30分かけて滴下後、0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.9に維持しながら室温で17時間反応を行った。得られたスラリーに含まれるマイクロカプセルは凝集が発生しており、平均粒径は50.5μmであった。モデル香料Aに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ39%、38%、92%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、イソブチレン−マレイン酸交互共重合体(花王株式会社製、商品名「デモールEP」、有効分25%)を3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
工程(1)
1.7gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を98.3gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、25gのモデル香料Aと25gのTEOSを混合して調製した油相を加え、回転数8500rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.5μmであった。1N塩酸を用いてpHを3.5に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで48時間攪拌したところ、スラリーは流動性を失い、固化した。モデル香料Aに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ43%、48%、100%であった。
工程(1)
2.78gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を157.22gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、128gのモデル香料Aと32gのテトラエトキシシラン(TEOS)を混合して調製した油相を加え、回転数9000rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.6μmであった。1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.7に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで17時間攪拌した。
工程(2)
この懸濁液50gを別のフラスコに移し、1N塩酸水溶液を用いて懸濁液のpHを2.2に調整後、2.9gのTEOSを640分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに22時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Aが非晶質シリカでカプセル化された平均粒径2.2μmのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Aに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ68%、77%、92%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、アラビアゴムを3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させた。
工程(1)
3.48gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を196.52gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、80gのモデル香料Aと20gのテトラエトキシシラン(TEOS)を混合して調製した油相を加え、回転数9000rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.2μmであった。1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.7に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで18時間攪拌した。
工程(2)
得られた懸濁液130gを別の容器に移し、液温は30℃のまま、懸濁液のpHが2.9にて、5.1gのTEOSを100分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに20時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Aがカプセル化された平均粒径2.3μmのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Aに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ98%、100%、100%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、アラビアゴムを3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させた。
工程(1)
3.48gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を196.52gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、80gのモデル香料Aと20gのテトラエトキシシラン(TEOS)を混合して調製した油相を加え、回転数9000rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.2μmであった。1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.7に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで18時間攪拌した。
工程(2)
得られた懸濁液130gを別の容器に移し、液温は30℃のまま、懸濁液のpHが2.9にて、5.1gのTEOSを500分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに20時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Aがカプセル化された平均粒径2.3μmのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Aに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ88%、91%、98%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、アラビアゴムを3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させた。
工程(1)
1.74gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を98.26gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、40gのモデル香料Aと14gのテトラエトキシシラン(TEOS)を混合して調製した油相を加え、回転数9000rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.2μmであった。1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.7に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで17時間攪拌した。
工程(2)
次に液温は30℃のまま、懸濁液のpHが3.2にて、5.8gのTEOSを500分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに18時間攪拌を続けた後に冷却することにより、図1に示すように、モデル香料Aがカプセル化された平均粒径2.3μmのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。モデル香料Aに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ76%、85%、91%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、アラビアゴムを3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させた。
工程(1)
1.74gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を98.26gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、モデル香料A40gと、TEOS10gを混合して調製した油相を加え、回転数9000rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.2μmであった。1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.7に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで24時間攪拌した。
工程(1−1)
マーコート100(Lubrisol株式会社製、カチオン基当量6.2meq/g、有効分42質量%)0.86gをイオン交換水で12gに希釈して、有効分を3質量%で含むカチオン性高分子水溶液を得た。この水溶液を、液温は30℃のまま、工程(1)で得られた懸濁液に添加した。
工程(2)
次に液温は30℃のまま、懸濁液のpHが3.1にて、6.2gのTEOSを320分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに18時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Aがカプセル化された平均粒径3.1μmのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。この懸濁液中でマイクロカプセルは浮上・沈降することなく、分散を維持していた。モデル香料Aに含まれる香料の内、ヘキシルアセテート、テトラヒドロリナロール、ヘキシルシンナミルアルデヒドの内包率はそれぞれ98%、92%、100%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、アラビアゴム(キシダ化学製)を3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
工程(1)
3.48gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を196.52gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、モデル香料D80gと、TEOS20gを混合して調製した油相を加え、回転数9000rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.1μmであった。1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.8に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで24時間攪拌した。
工程(2)
次に液温は30℃のまま、懸濁液のpHが3.1にて、2.0gのTEOSを320分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに18時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Dがカプセル化された平均粒径2.2μmのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。この懸濁液中でマイクロカプセルは浮上・沈降することなく、分散を維持していた。モデル香料Dに含まれる香料の内、式(1)で表されるケイ酸エステルの内包率は65%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、アラビアゴム(キシダ化学製)を3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
工程(1)
3.48gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を196.52gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、モデル香料D80gと、TEOS20gを混合して調製した油相を加え、回転数9000rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.1μmであった。1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.9に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで24時間攪拌した。
工程(1−1)
マーコート100(Lubrisol株式会社製、カチオン基当量6.2meq/g、有効分42質量%)0.46gをイオン交換水で6.4gに希釈して、有効分を3質量%で含むカチオン性高分子水溶液を得た。この水溶液を、液温は30℃のまま、工程(1)で得られた懸濁液80gに添加した。
工程(2)
次に液温は30℃のまま、懸濁液のpHが3.2にて、5.0gのTEOSを320分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに18時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Dがカプセル化された平均粒径2.2μmのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。この懸濁液中でマイクロカプセルは浮上・沈降することなく、分散を維持していた。モデル香料Dに含まれる香料の内、式(1)で表されるケイ酸エステルの内包率は95%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、アラビアゴム(キシダ化学製)を3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
工程(1)
3.48gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を196.52gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、モデル香料D80gと、TEOS20gを混合して調製した油相を加え、回転数9000rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.2μmであった。1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.9に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで24時間攪拌した。
工程(1−1)
マーコート100(Lubrisol株式会社製、カチオン基当量6.2meq/g、有効分42質量%)0.23gをイオン交換水で3.2gに希釈して、有効分を3質量%で含むカチオン性高分子水溶液を得た。この水溶液を、液温は30℃のまま、工程(1)で得られた懸濁液80gに添加した。
工程(2)
次に液温は30℃のまま、懸濁液のpHが3.6にて、3.3gのTEOSを320分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに18時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Dがカプセル化された平均粒径2.5μmのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。この懸濁液中でマイクロカプセルは浮上・沈降することなく、分散を維持していた。モデル香料Dに含まれる香料の内、式(1)で表されるケイ酸エステルの内包率は85%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、アラビアゴム(キシダ化学製)を3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
工程(1)
3.48gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を196.52gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、モデル香料D80gと、TEOS20gを混合して調製した油相を加え、回転数9000rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.1μmであった。1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.8に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで24時間攪拌した。
工程(1−1)
マーコート295(Lubrisol株式会社製、カチオン基当量6.0meq/g、アニオン基当量0.3meq/g、有効分38質量%)0.51gをイオン交換水で6.4gに希釈して、有効分を3質量%で含む水溶液を得た。このカチオン性高分子水溶液を、液温は30℃のまま、工程(1)で得られた懸濁液80gに添加した。
工程(2)
次に液温は30℃のまま、懸濁液のpHが3.2にて、3.3gのTEOSを320分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに18時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Dがカプセル化された平均粒径2.7μmのマイクロカプセルを含む懸濁液を得た。この懸濁液中でマイクロカプセルは浮上・沈降することなく、分散を維持していた。モデル香料Dに含まれる香料の内、式(1)で表されるケイ酸エステルの内包率はそれぞれ98%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、アラビアゴム(キシダ化学製)を3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
工程(1)
3.48gの商品名「コータミン60W」(花王株式会社製;セチルトリメチルアンモニウムクロライド、有効分30質量%)を196.52gのイオン交換水で希釈して水溶液を調製した。この水溶液に、モデル香料D80gと、TEOS20gを混合して調製した油相を加え、回転数9000rpmに設定したホモミキサーを用いて混合液を乳化した。この時の乳化滴の平均粒径は2.2μmであった。1N水酸化ナトリウム水溶液を用いてpHを3.8に調整後、攪拌翼と冷却器を備えたセパラブルフラスコに移し、液温を30℃に保ちつつ、160rpmで24時間攪拌した。
工程(1−1)
マーコート3330PR(Lubrisol株式会社製、カチオン基当量3.0meq/g、アニオン基当量3.1meq/g、有効分10質量%)1.92gをイオン交換水で6.4gに希釈して、有効分を3質量%で含むカチオン性高分子水溶液を得た。この水溶液を、液温は30℃のまま、工程(1)で得られた懸濁液80gに添加した。
工程(2)
次に液温は30℃のまま、懸濁液のpHが3.2にて、3.2gのTEOSを320分かけて滴下を行なった。滴下後、さらに18時間攪拌を続けた後に冷却することにより、モデル香料Dを内包したカプセルが得られた。懸濁液中には一部凝集物が認められ、平均粒径は104μmであった。モデル香料Dに含まれる香料の内、式(1)で表されるケイ酸エステルの内包率は89%であった。
工程(3)
次に、得られたマイクロカプセルを含む懸濁液2gを、アラビアゴム(キシダ化学製)を3%濃度で含む水溶液0.5gに分散させ、マイクロカプセルを含む懸濁液を得た。
Claims (11)
- シリカを構成成分として含む第一シェル及び第二シェルと、該第一シェルの内部に1種以上の有機化合物を含むコアとを有するマイクロカプセルの製造方法であって、
下記工程(1)及び(2)を有するマイクロカプセルの製造方法。
工程(1):界面活性剤を含む水相中に、1種以上の有機化合物とテトラアルコキシシランを含み、テトラアルコキシシランの量が、有機化合物に対して10質量%以上60質量%以下である有機相を乳化し、酸性条件下でゾル−ゲル反応を行い、コアと第一シェルとを有するカプセルを形成する工程
工程(2):工程(1)で得られたカプセルを含有する水分散体に、更にテトラアルコキシシランを添加し、工程(2)のゾル−ゲル反応の初期pHを、工程(1)のゾル−ゲル反応の初期pHより低く維持して、ゾル−ゲル反応を行い、第一シェルを包接する第二シェルを有するカプセルを形成する工程 - 更に、下記工程(3)を有する、請求項1に記載のマイクロカプセルの製造方法。
工程(3):工程(2)で得られたカプセルを含む分散液と、有機高分子化合物水溶液とを混合し、第三シェルを有するカプセルを形成する工程 - 工程(2)におけるテトラアルコキシシランの添加が滴下による方法であり、その滴下時間が、10分間以上1,000分間以下である、請求項1又は2に記載のマイクロカプセルの製造方法。
- 工程(2)におけるテトラアルコキシシランの量が、有機化合物に対して10質量%以上40質量%以下である、請求項1〜3のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
- 工程(1)のゾル−ゲル反応の初期pHが3.5以上4.3以下である、請求項1〜4のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
- 工程(2)のゾル−ゲル反応の初期pHが2.5以上3.5未満である、請求項1〜5のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
- コアに含まれる有機化合物が、香料、香料前駆体、油剤、酸化防止剤、及び溶媒から選ばれる1種以上である、請求項1〜6のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
- 更に、下記工程(1−1)を有する、請求項1〜7のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
工程(1−1): 工程(2)の前に、工程(1)で得られたカプセルを含有する水分散体にカチオン性高分子化合物を添加する工程 - コアに含まれる有機化合物が香料前駆体である、請求項1〜8のいずれかに記載のマイクロカプセルの製造方法。
- 1種以上の有機化合物からなるコアと、コアを包接する第一シェルと、第一シェルを包接する第二シェルとを有するマイクロカプセルであって、
第一シェルは、コアを包接し、シリカを構成成分として含み、5nm以上20nm以下の厚さを有し、
第二シェルは、第一シェルを包接し、シリカを構成成分として含み、10nm以上100nm以下の厚さを有し、
マイクロカプセルの平均粒径は0.5μm以上50μm以下である、マイクロカプセル。 - 請求項1〜9のいずれかに記載の製造方法によって得られる、1種以上の有機化合物からなるコアと、コアを包接し、シリカを構成成分として含む第一シェルと、第一シェルを包接し、シリカを構成成分として含む第二シェルとを有する、平均粒径が0.5μm以上50μm以下であるマイクロカプセル。
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