JP2015128021A - 双極型二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高容量化を達成するとともに、充放電時における電流密度の分布を均一にして耐久性を向上できる双極型二次電池を提供する。【解決手段】集電体１１の一方の面に正極活物質層１２が形成され他方の面に負極活物質層１３が形成された双極型電極１４がセパレータ１５を挟んで積層された積層体２を、葛折り状に折り畳んで形成された発電要素１０と、葛折り状に折り畳んで形成された発電要素の内、折り重なる積層体の間に挿入され、発電要素と電気的に接続される導電部材３０と、発電要素の同極同士を取り纏めるための電極タブ１６，１７と、を有し、導電部材は、電気的に接続された前記発電要素の極性と同じ極性の電極タブに接続される双極型二次電池である。【選択図】図１

Description

本発明は、双極型二次電池に関する。

近年、環境や燃費の観点から、ハイブリット自動車や電気自動車が製造・販売され、新たな開発が続けられている。これらのいわゆる電動車両においては、リチウムイオン電池やニッケル水素電池等の充放電ができる二次電池の活用が不可欠である。特に、リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度の高さや繰り返し充放電に対する耐久性の高さから、電動車両に好適と考えられ、各種開発が鋭意進められている。

これに関連して、下記の特許文献１には、リチウムイオン二次電池の一種として双極型リチウムイオン二次電池（双極型二次電池）に関する技術が開示されている。双極型二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され、他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極が、セパレータを介して複数積層された構成を有する。このような双極型二次電池によれば、電池内で積層方向に直列に接続されているため、電池を高電圧化することができる。

特開平１１―２０４１３６号公報

以上のような双極型二次電池は、高容量化も望まれている。双極型二次電池を高容量化する方法としては、例えば、双極型電極の面積を増大することが考えられる。

しかしながら、双極型電極の面積を増大した場合、発電要素の各部で生成された電力が外部に取り出される際に、最外層の集電体または電極タブを通る距離のばらつきが大きくなる。このことに起因して、充放電時における発電要素の面内の電流密度の分布が不均一になり、結果的に、双極型二次電池の耐久性が低下する虞がある。

本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、高容量化を達成するとともに、充放電時における電流密度の分布を均一にして耐久性を向上できる双極型二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成する本発明に係る双極型二次電池は、集電体の一方の面に正極活物質層が形成され他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極がセパレータを挟んで積層された積層体を、葛折り状に折り畳んで形成された発電要素を有する。本発明に係る双極型二次電池は、前記葛折り状に折り畳んで形成された発電要素の内、折り重なる前記積層体の間に挿入され、前記発電要素と電気的に接続される導電部材と、前記発電要素の同極同士を取り纏めるための電極タブと、を有する。また、前記導電部材は、電気的に接続された前記発電要素の極性と同じ極性の電極タブに接続される。

上記のように構成した双極型二次電池によれば、積層体を葛折り状に折り畳んで発電要素を形成することによって、高容量化を達成することができる。また、導電部材が、折り重なる積層体の間に挿入され、発電要素と電気的に接続され、発電要素の極性と同じ極性の電極タブに接続されるため、充放電時の電流密度の分布を均一にすることができる。したがって、高容量化を達成するとともに、充放電時における電流密度の分布を均一にして耐久性を向上できる双極型二次電池を提供できる。

本発明の実施形態に係る双極型二次電池の全体構造を模式的に示す概略断面図である。 本実施形態に係る折り畳む前の積層体を示す上面図である。 図２の３−３線に沿う断面図である。 改変例１に係る双極型二次電池を示す概略断面図である。 改変例２に係る双極型二次電池を示す概略断面図である。 改変例３に係る双極型二次電池を有する双極型二次電池モジュールを示す概略断面図である。 改変例４に係る双極型二次電池を示す概略断面図である。

以下、添付した図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。

図１は、本発明の実施形態に係る双極型二次電池１の全体構造を模式的に示す概略断面図である。

本実施形態に係る双極型二次電池１は、概説すると、図１に示すように、双極型電極１４がセパレータ１５を挟んで積層された積層体２を、葛折り状に折り畳んで形成された複数の発電要素１０を有する。また、双極型二次電池１は、葛折り状に折り畳んで形成された発電要素１０の内、折り重なる積層体２の間に挿入され、発電要素１０と電気的に接続される導電部材３０と、発電要素１０の同極同士を取り纏めるための電極タブ１６，１７と、を有する。また、導電部材３０は、電気的に接続された発電要素１０の極性と同じ極性の電極タブ１６，１７に接続される。

双極型二次電池１は、さらに、積層方向に隣り合う集電体１１の間の電解液を封止する矩形状のシール部１８と、複数の発電要素１０及び導電部材３０を内包する外装体２０を有する。

以下、本実施形態に係る双極型二次電池１の各部の構成について詳述する。

図２は、本実施形態に係る折り畳む前の積層体２を示す上面図である。図３は、図２の３−３線に沿う断面図である。

［積層体２］
積層体２は、図１に示すように、葛折り状に折り畳まれて外装体２０内に収納される。積層体２は、折り畳まれる前は、図２，３に示すように、集電体１１が一方向に伸延した長尺状に構成される。正極活物質層１２及び負極活物質層１３は、集電体１１上において、断続的に複数形成される。正極活物質層１２及び負極活物質層１３が長手方向に並ぶ数は、本実施形態ではそれぞれ５つずつである。本実施形態では、積層体２を葛折り状に４回折り畳むために、正極活物質層１２及び負極活物質層１３が断続的に５つ平面方向に並んでいる。しかし、正極活物質層１２及び負極活物質層１３が並ぶ数は、葛折り状に折り畳む回数によって適宜変更してもよい。正極活物質層１２及び負極活物質層１３が断続的に並ぶ数は、２つ以上であれば、特に限定されない。

本実施形態に係る積層体２では、図３に示すように、断続的に表裏に正極活物質層１２及び負極活物質層１３が形成された２つの集電体１１が、１つのセパレータ１５を挟んで積層されている。これにより、セパレータ１５を介して、正極活物質層１２及び負極活物質層１３は対向して配置される。セパレータ１５は、正極活物質層１２及び負極活物質層１３を物理的に隔離しつつ、電解液を保持できる。電解液は、非水（系）電解液である。電解液を介して正極活物質層１２と負極活物質層１３との間をイオンが移動することで、発電要素１０に蓄積された電気が充放電される。

図３に示すように、積層方向には、セパレータ１５を介して対向する正極活物質層１２及び負極活物質層１３の組が１組できる。すなわち、図３に示す例では、発電要素１０には、１つの単電池１９が含まれる。

上述のように、長手方向には５つの正極活物質層１２及び負極活物質層１３が断続的に形成されている。したがって、積層体２には、断続的に５つの発電要素１０が形成されることになる。これらの５つの発電要素１０は、集電体１１を介して、電気的に並列接続される。

また、正極活物質層１２及び負極活物質層１３が形成されない位置に、葛折り状に折り畳むために積層体２が屈曲される屈曲部２１が設けられる。図３において、左上に位置する正極活物質層１２ａが最上層に、右下に位置する負極活物質層１３ａが最下層となるように、屈曲部２１において積層体２を折り畳むことによって、図１に示すように、折り畳まれた積層体２が形成される。屈曲部２１における曲率半径は、例えば、０．３ｍｍ〜１０ｍｍの範囲であるが、これに限られない。積層体２を折り畳むことによって、複数の発電要素１０が並列接続されていることには変わりはないが、発電要素１０は、積層方向に相互に重なる。したがって、省スペース化を図ることが可能である。集電体１１ａ，１１ｂを、以下では、特に、正極側最外層集電体１１ａ及び負極側最外層集電体１１ｂと称する。

正極側最外層集電体１１ａは、図１に示すように、最外層の正極活物質層１２を介して、正極タブ１６に接合している。また、負極側最外層集電体１１ｂは、最外層の負極活物質層１３ａを介して、負極タブ１７に接合している。なお、この構成に限定されず、正極タブ１６及び負極タブ１７が設けられず、最外層集電体１１ａ，１１ｂが延長されて、外装体２０の外部に導出される構造であってもよい。

積層体２を葛折りする回数は、所望の電圧・容量に応じて適宜調節できる。なお、両側の最外層における集電体１１が互いに異なる極性となるように、偶数回折り曲げることが好ましい。このように構成された双極型二次電池１であれば、最外層に異なる極性の活物質層が配置されるため、正極タブ１６及び負極タブ１７を最外層に取り付ければよく、双極型二次電池１の製造が容易となる。

［導電部材３０］
導電部材３０は、折り重なる積層体２の間に挿入される。換言すれば、導電部材３０は、折り重なる５つの発電要素１０のそれぞれの間に挿入される。導電部材３０は、５つの発電要素１０と電気的に接続される。

導電部材３０は、正極取出部４１を介して、正極タブ１６に接続される正極導電部材３１と、負極取出部４２を介して、負極タブ１７に接続される負極導電部材３２と、を有する。なお、この構成に限定されず、正極導電部材３１及び負極導電部材３２は、正極取出部４１，負極取出部４２を介することなく、直接的に正極タブ１６，負極タブ１７に接続されてもよい。

正極導電部材３１は、図１に示すように、葛折りによる積層方向の上から、２番目及び３番目の発電要素１０の間並びに４番目及び５番目の発電要素１０の間に挿入される。正極導電部材３１は、２番目及び３番目の発電要素１０並びに４番目及び５番目の発電要素１０の最外層における正極活物質層１２と電気的に接続される。

正極導電部材３１は、図中左側ほど、断面積が大きくなる形状を有する。換言すると、正極導電部材３１は、挿入方向の先端側ほど、断面積が大きな形状を有する。一般的に断面積が大きいほど電気伝導性は高いため、正極導電部材３１は、挿入方向の先端に近づくに従い電気伝導性が高い。

正極導電部材３１のうち発電要素１０に接続される正極接続部３５における、正極導電部材３１の挿入方向の電気伝導度は、単電池１９の電気伝導度より高いことが好ましい。

正極導電部材３１の熱伝導度は、単電池１９の熱伝導度よりも高いことが好ましい。

正極取出部４１は、図１に示すように、正極導電部材３１の挿入方向の基端側の端部に取り付けられる。正極取出部４１は、正極導電部材３１よりも断面積が大きいことが好ましい。

負極導電部材３２は、図１に示すように、葛折りによる積層方向の上から、１番目及び２番目の発電要素１０の間並びに３番目及び４番目の発電要素１０の間に挿入される。負極導電部材３２は、１番目及び２番目の発電要素１０並びに３番目及び４番目の発電要素１０の最外層における負極活物質層１３と電気的に接続される。

負極導電部材３２は、図中右側ほど、断面積が大きくなる形状を有する。換言すると、負極導電部材３２は、挿入方向の先端側ほど、断面積が大きな形状を有する。したがって、負極導電部材３２は、挿入方向の先端に近づくに従い電気伝導性が高い。

負極導電部材３２のうち発電要素１０に接続される負極接続部３６における、負極導電部材３２の挿入方向の電気伝導度は、単電池１９の電気伝導度よりも高いことが好ましい。

負極導電部材３２の熱伝導度は、単電池１９の熱伝導度よりも高いことが好ましい。

負極取出部４２は、図１に示すように、負極導電部材３２の挿入方向の手前側の端部に取り付けられる。負極取出部４２は、負極導電部材３２よりも断面積が大きいことが好ましい。

［シール部１８］
シール部１８は、折り畳む前の積層体２においては、積層方向に隣り合う集電体１１の間において集電体１１の外周に沿って設けられ、集電体１１間に電解液を封止可能とする。具体的には、シール部１８は、図２において点線によって示すように、集電体１１の４辺に沿って枠形状に形成される。

本実施形態において、折り畳まれた１つの積層体２の全ての層に、共通の１つの閉じたシール部１８が形成される。換言すると、折り畳まれた積層体２の各層にそれぞれ閉じたシール部１８を形成する必要がない。したがって、各層にそれぞれ閉じたシール部１８を形成する場合と比較して、シール部１８の配置面積を低減させて、エネルギー密度を向上させることができる。

［各構成の材料］
次に、本実施形態に係る双極型二次電池１の各構成部品の材料等について説明する。

集電体１１は、高分子材料を含む集電箔と、導電性を有する導電材と、によって構成される。集電体１１は、例えば、導電材が集電箔上に配置される構造としてもよいし、２枚の集電箔の間に導電材を挟む構造としてもよい。ここで、高分子材料は必ずしも導電性を有する必要はないが、集電箔全体では、集電箔としての機能を果たすために、導電性を有していなければならない。したがって、高分子材料が導電性を持たない場合、集電箔には、高分子材料の他に、導電性を有する導電性フィラー（導電性粒子）が含まれる。

高分子材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリイミド、ポリアミド、ポリテトラフルオロエチレン、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、またはこれらの混合物である。

導電性フィラーは、導電性を有し、電荷移動媒体として用いられるイオンに関して伝導性を有さない材料から選択される。また、導電性フィラーは、印加される正極電位及び負極電位に耐えうる材料から選択される。具体的には、例えば、アルミニウム粒子、ＳＵＳ粒子、カーボン粒子、銀粒子、金粒子、銅粒子、チタン粒子などが挙げられるが、これらに限定されず、合金粒子が用いられてもよい。また、導電性フィラーは、金属に限られず、カーボン粒子、カーボンナノチューブなどが用いられてもよい。また、フィラー系導電性樹脂組成物として実用化されているものを用いることができる。このうち、特に電池において通常導電助剤として用いられる材料であるカーボン粒子が好ましい。カーボンブラックやグラファイトなどのカーボン粒子は電位窓が非常に広く、正極電位及び負極電位の双方に対して幅広い範囲で安定であり、さらに導電性に優れているためである。また、カーボン粒子は非常に軽量なため、質量の増加が最小限になる。

なお、集電箔を構成する材料として金属材料を用いてもよい。集電箔を構成する材料が金属材料の場合、集電箔として従来用いられている公知の金属材料から選ぶことができる。具体的には、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、ステンレス鋼、これらの合金などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。

正極活物質層１２は、正極活物質、導電助剤、バインダー、支持塩（リチウム塩）などを含む。

正極活物質は、電極反応において正極活物質層１２と負極活物質層１３との間を往来する物質（イオン）を蓄積及び放出できる正極材料である。正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物が好ましい。具体的には、ＬｉＣｏＯ_２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ_２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物などが挙げられる。この他、ＬｉＦｅＰＯ_４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＭｏＯ_３などの遷移金属酸化物や硫化物、ＰｂＯ_２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなどが挙げられる。また、場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。

正極活物質層１２に含まれる導電助剤は、正極活物質の導電性を改善する機能を有し、例えば、黒鉛などのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの種々の炭素繊維により構成される。

正極活物質層１２に含まれるバインダーは、集電体１１と正極活物質層１２との結着材としての機能を有する。例えば、バインダーとしては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、またはこれらの混合物が挙げられる。

正極活物質層１２に含まれる支持塩は、支持電解質としての機能を有する。例えば、支持塩としては、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎなどが挙げられる。

負極活物質層１３は、負極活物質、導電助剤、バインダー、支持塩などを含む。

負極活物質は、電極反応において正極活物質層１２と負極活物質層１３との間を往来する物質（イオン）を蓄積及び放出できる負極材料である。負極活物質としては、例えば、炭素材料が好ましい。炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛系炭素材料（黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどが挙げられる。より好ましくは、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛などの黒鉛である。天然黒鉛は、例えば、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛などが使用できる。人造黒鉛としては塊状黒鉛、気相成長黒鉛、鱗片状黒鉛、繊維状黒鉛が使用できる。これらの中で、特に好ましい材料としては、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛である。鱗片状黒鉛、塊状黒鉛を用いた場合、充填密度が高くなるため、特に有利である。また、場合によっては、二種以上の負極活物質が併用されてもよい。

負極活物質層１３に含まれる導電助剤は、負極活物質の導電性を改善する機能を有し、例えば、黒鉛などのカーボン粉末や、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）などの種々の炭素繊維により構成される。

負極活物質層１３に含まれるバインダーは、集電体１１と負極活物質層１３との結着材としての機能を有し、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）によって構成されている。また、ポリフッ化ビニリデンのような溶剤系バインダー以外に、ポリマー微粒子、ゴム材料を水に分散させた水系バインダー（たとえば、スチレン−ブタジエンゴム）を用いてもよい。

負極活物質層１３に含まれる支持塩は、支持電解質としての機能を有する。例えば、負極活物質層１３の支持塩には、正極活物質層１２に含まれる支持塩と同一の物質が用いられる。

セパレータ１５は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン製の多孔質膜、セラミック製の多孔質膜などが用いられる。また、耐熱性を有するアラミドなどが用いられてもよい。

電解液は、例えば、有機溶媒に支持塩であるリチウム塩等が溶解した形態である。有機溶媒としては、支持塩を十分に溶解させ得るものであればよく、たとえば、（１）プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートなどの環状カーボネート類、（２）ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類、（３）テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン等のエーテル類、（４）γ−ブチロラクトン等のラクトン類、（５）アセトニトリル等のニトリル類、（６）プロピオン酸メチル等のエステル類、（７）ジメチルホルムアミド等のアミド類、（８）酢酸メチル、蟻酸メチルの中から選ばれる少なくともから一種類または二種以上を混合した非プロトン性溶媒等の可塑剤などが挙げられる。これら有機溶媒は、単独で用いても二種類以上を組み合わせて用いてもよい。支持塩としては、従来公知のものが用いられる。たとえば、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ（ＬｉＢＥＴＩ）、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等が用いられる。

電極タブ１６，１７の材質は、アルミニウム、銅、ニッケル、鉄、チタン、ステンレス鋼、これらの合金などを用いることができる。これらは特に制限されず、タブとして従来用いられている公知の材質が用いられ得る。

導電部材３０の材質は、例えば、電極タブ１６，１７に用いられる材質と同一の材質が用いられる。

正極取出部４１及び負極取出部４２の材質は、例えば、電極タブ１６，１７に用いられる材質と同一の材質が用いられる。

シール部１８は、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性などを有するものであればよい。例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴムなどが用いられ得る。特に、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性などの観点から、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂を使用することが好ましい。

外装体２０は、例えば、内部に金属板を備えたラミネートシートから構成される。

［製造方法］
次に、本実施形態に係る双極型二次電池１の製造方法について説明する。

まず、所望の正極活物質、導電助剤、バインダー、支持塩などを、溶媒中で混合して、正極活物質スラリーを調製する。同様に、所望の負極活物質、導電助剤、バインダー、支持塩などを、溶媒中で混合して、負極活物質スラリーを調製する。

続いて、集電体１１を準備し、上述の正極活物質スラリーを集電体１１の一方の表面に塗布して正極活物質層１２を形成する。正極活物質スラリーを塗布するための塗布手段は特に限定されないが、例えば、自走型コータなどの一般的に用いられている手段が採用され得る。

塗膜を乾燥させるための乾燥手段も特に制限されず、電極製造について従来公知の知見
が適宜参照され得る。例えば、加熱処理が例示される。乾燥条件（乾燥時間、乾燥温度な
ど）は、正極活物質スラリーの塗布量やスラリーの溶媒の揮発速度に応じて適宜設定され
得る。

塗膜を乾燥させた後、上述の負極活物質スラリーを集電体１１の他方の表面に塗布して塗膜して負極活物質層１３を形成する。これを乾燥させて双極型電極１４を完成させる。

次に、双極型電極１４を、真空（減圧）密封しつつ、セパレータ１５を挟んで、積層して積層体２を形成する。

次に、積層方向に隣り合う集電体１１の間に、集電体１１の４辺に沿ってシール材を配置する（図２参照）。シール材を配置する手段も特に限定されない。配置されるシール材の幅は、集電体１１との密着性や集電体１１同士の接触防止効果などの目的に応じて１ｍｍ〜５０ｍｍの範囲で適宜決定すればよい。なお、シール材の配置は、積層体２の形成時に同時に行われてもよい。

次に、集電体１１の４辺のうち３辺に沿ってシール材を集電体１１に固定して、積層方向に隣り合う集電体１１の３辺を封止する（第１封止工程）。当該３辺は、任意の辺であり得る。具体的には、熱プレス機により熱プレスすることによって、未硬化のシール材を硬化させる。

次に、積層体２を、葛折り状に折り畳む。積層体２の折り畳みは、自動または手動のどちらによって行われてもよい。本実施形態では、図１に示すように、積層体２を４回折り曲げて、葛折り状に折り畳むことによって、５つの発電要素１０が形成される。

次に、第１封止工程において封止された集電体１１間に、電解液を注液する。具体的には、第１封止工程において封止されていない集電体１１の残りの１辺から電解液を注液する。

次に、集電体１１の残りの１辺に沿ってシール材を集電体１１に固定して、積層方向に隣り合う集電体１１の残りの１辺を封止する。具体的な封止方法は、第１封止工程と同様である。なお、電解液を注液して残りの１辺を封止した後に、積層体２を折り畳んでもよい。

次に、図１に示すように、正極導電部材３１を、積層方向の上から２番目及び３番目の発電要素１０の間並びに４番目及び５番目の発電要素１０の間に挿入する。同様に、負極導電部材３２を、積層方向の上から１番目及び２番目の発電要素１０の間並びに３番目及び４番目の発電要素１０の間に挿入する。

次に、正極取出部４１及び負極取出部４２を、それぞれ正極導電部材３１及び負極導電部材３２に接続し、さらに正極タブ１６及び負極タブ１７にそれぞれ接続する。

次に、発電要素１０及び導電部材３０を内包するように、外装体２０を配置し、正極タブ１６及び負極タブ１７を外装体２０の外部に導出する。

以上の製造方法によって、本実施形態に係る双極型二次電池１が形成される。

［効果］
以上説明したように、本実施形態に係る双極型二次電池１は、双極型電極１４がセパレータ１５を挟んで積層された積層体２を、葛折り状に折り畳んで形成された複数の発電要素１０を有する。また、双極型二次電池１は、葛折り状に折り畳んで形成された発電要素１０の内、折り重なる積層体２の間に挿入され、発電要素１０と電気的に接続される導電部材３０と、発電要素１０の同極同士を取り纏めるための電極タブ１６，１７と、を有する。導電部材３０は、電気的に接続された発電要素１０の極性と同じ極性の電極タブ１６，１７に接続される。このため、積層体２を葛折り状に折り畳んで発電要素１０を形成することによって、高容量化を達成することができる。

また、導電部材３０が、折り重なる積層体２の間に挿入され、発電要素１０と電気的に接続され、発電要素１０の極性と同じ極性の電極タブ１６，１７に接続されるため、電池全体として、充放電時の電流密度の分布を均一にすることができる。

したがって、本実施形態によれば、高容量化を達成するとともに、充放電時における電流密度の分布を均一にして耐久性を向上できる双極型二次電池１を提供することができる。

また、正極活物質層１２及び負極活物質層１３は、断続的に複数設けられ、セパレータ１５を挟んで対向して配置され、正極活物質層１２及び負極活物質層１３が形成されない位置に、葛折り状に折り畳むために積層体２が屈曲される屈曲部２１が設けられる。したがって、短絡が発生した場合、活物質層１２，１３が形成されない集電体１１だけの部分、すなわち、屈曲部２１に電流が流れ、屈曲部２１は、ヒューズの役割を果たすことができる。また、正極活物質層１２及び負極活物質層１３が形成されない屈曲部２１が、葛折りの際に折り曲げられるので、積層体２の折り曲げが容易になる。

また、集電体１１は、高分子材料及び導電性粒子を有する。このため、金属材料のみから構成される金属集電体よりも軽量化でき、これによりエネルギー密度を従来の金属集電体よりも向上させることができる。

また、導電部材３０は、挿入方向の先端に近づくに従い電気導電性が高く、すなわち、挿入方向の先端側ほど断面積が大きく形成されている。したがって、導電部材３０内における電流密度の分布も均一にできる。詳細には、例えば、挿入方向の先端側において発電要素１０から導電部材３０に流入する電流と、挿入方向の基端側において導電部材３０に流入する電流とで、取出部４１，４２までに導電部材３０内を通る経路の長さに差がある。しかし、挿入方向の先端側ほど導電部材３０の断面積が大きく、抵抗が少ないので、挿入方向先端から基端まで導電部材３０内を電流が流れても損失が少ない。結果として、挿入方向の先端側から導電部材３０に流入する電流と、挿入方向の基端側から導電部材３０に流入する電流とで、損失に差がほとんどなく、導電部材３０内の電流密度の分布も均一になる。

また、導電部材３０のうち発電要素１０に接続される接続部３５，３６における、導電部材３０の挿入方向の電気伝導度は、単電池１９の電気伝導度よりも高い。このため、優先的に導電部材３０に電流が流れる。電流が集電体１１の伸延方向に長い経路をたどって流れにくいので、電流の損失が少なく、双極型二次電池１の高出力化を達成することができる。

また、導電部材３０の熱伝導度は、単電池１９の熱伝導度よりも高い。このため、使用に伴って双極型二次電池１が発熱したとき、導電部材３０が優先的に熱を外部に逃すことができ、双極型二次電池１の耐久性を向上させることができる。

また、正極取出部４１及び負極取出部４２は、それぞれ、挿入方向の基端側の端部に取り付けられる。したがって、葛折りの層間から取り出した電流を、導電部材３０よりも抵抗が低い正極取出部４１及び負極取出部４２を介して、損失を少なくして外部に取り出せる。これにより、効率よくエネルギーを回収でき、結果として、双極型二次電池１の体積エネルギー密度を向上させることができる。

以下、上述した実施形態の改変例を例示する。

（改変例１）
図４は、改変例１に係る双極型二次電池４を示す概略断面図である。上述した実施形態では、導電部材３０は、挿入方向の先端に近づくに従い断面積が大きくなる形状を有した。しかしながら、図４に示すように、導電部材１３０は、挿入方向に沿って断面積が等しい形状であってもよい。

（改変例２）
図５は、改変例２に係る双極型二次電池５を示す概略断面図である。上述した実施形態では、積層体２は、２つの双極型電極１４が、セパレータ１５を挟んで直列接続となるように積層された。しかしながら、双極型電極１４が積層する数は、所望の電圧・容量に応じて適宜調節できる。例えば、図５に示すように、発電要素１１０は、３つの双極型電極１４から構成されてもよい。このとき、発電要素１１０は、２つの単電池１９を含むことになる。図５では、導電部材１３０の断面積が挿入方向に沿って等しく示しているが、図１に示すように、挿入方向の先端に近づくに従い断面積が大きくてもよい。

（改変例３）
図６は、改変例３に係る双極型二次電池６を有する双極型二次電池モジュール３を示す概略断面図である。上述した実施形態では、外装体２０に、積層体２、シール部１８及び導電部材３０が内包されて、双極型二次電池１を形成した。しかしながら、図６に示すように、外装体１２０に、上述した実施形態から外装体２０が除かれた構成からなる双極型二次電池６が２つ直列接続された状態で内包されて、双極型二次電池モジュール３を形成してもよい。この際、積層体２の葛折りの回数を複数回にすることで、互いに異なる極性の活物質層同士が接続するように積層でき、双極型二次電池モジュール３の製造が容易となる。

（改変例４）
図７は、改変例４に係る双極型二次電池７を示す概略断面図である。上述した実施形態では、図３に示すように、正極活物質層１２及び負極活物質層１３は、集電体１１上に断続的に複数設けられ、正極活物質層１２及び負極活物質層１３が形成されない位置に、屈曲部２１が設けられた。しかしながら、正極活物質層１１２及び負極活物質層１１３が、集電体１１上に一様に設けられてもよい。このように構成された積層体を葛折り状に折り畳むことによって、図７に示す双極型二次電池７が形成される。改変例４に係る双極型二次電池７は、１つのみの発電要素１００から構成される。

以下、実施例を示す。

＜実施例１＞
＜双極型電極の作製＞
正極活物質としてＬｉＭｎ_２Ｏ_４８５質量部、導電助剤としてアセチレンブラック５質量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）１０質量部、及びスラリー粘度調整溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）適量を混合し、正極活物質スラリーを調製した。

上記正極活物質スラリーを樹脂集電体（エポキシ樹脂１００質量％に導電性カーボンであるアセチレンブラックを１０質量％分散させたフィルム、）の片側に片面塗布し乾燥させて正極を形成した。正極電極厚みは片面で３６μｍになるようにプレスを行った。

次いで、負極活物質としてハードカーボン９０質量部、バインダーとしてＰＶＤＦ１０質量部、およびスラリー粘度調整溶媒としてＮＭＰ適量を混合し、負極活物質スラリーを調製した。

上記負極活物質スラリーを樹脂集電体の正極活物質層が形成されていない片側に片面塗布し乾燥させて負極を形成した。負極電極厚みは片面で３０μｍになるようにプレスを行うことによって、集電体である導電性高分子膜の片面に正極、片側に負面が塗布された積層体を作成した。

＜積層及び注液＞
上記双極型電極の電極未塗布部周りにＰＥ製フィルムをおきシール材とした。このような双極型電極にセパレータ（ポリエチレン製、厚み３０μｍ）を介し３層積層したのち、シール部に上下からプレス（熱と圧力）をかけ融着し、各層をシールした。各層シールにおいて３辺シール後、電解液としてプロピレンカーボネート・エチレンカーボネートの等体積混合液にリチウム塩であるＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを注液し、注液後最終シール辺をシールした。

上記３層からなる積層体を作成し上記積層体を４回葛折りし、折り重なる積層体２の間に厚さ５０μｍのアルミニウム箔を挿入し、積層体外部で正極タブ、負極タブとそれぞれ接合を行い、双極型二次電池を作成した。また、セル最外層には厚さ１００μｍのアルミニウム集電体を用い、葛折り部に挿入された導電部材と、正負極ともに、それぞれ超音波接合を行って集電をとった。実施例１に係る導電部材は、厚み形状は一定とした。

＜実施例２＞
実施例１に対して、折り重なる積層体の間に挿入する導電部材の厚み形状を変更した。導電部材の厚みｔ（μｍ）は、図１に示すように、接続部の長さをＬ、接続部の挿入方向の基端からの長さをｘ（図１においては、負極導電部材について示す）としたとき、

とした。発電要素の材質はアルミニウムを用いた。

＜実施例３＞
実施例１に対して、折り重なる積層体の間に挿入する発電要素の材質を銅に代えた。

＜比較例１＞
折り重なる積層体の間に導電部材を挿入せず、双極型二次電池を作製した。

＜評価方法内容及び結果＞
評価は、初回充放電後４５℃で１Ｃサイクルを１００サイクル実施したのちの初期に対する容量維持率を比較して行った。

表１に示すように、折り重なる積層体の間に、導電部材を挿入する（実施例１〜３）ことによって、比較例１に対し容積維持率が向上することを確認した。また、実施例１及び実施例２の結果を比較すると、挿入方向の先端に近づくに従い電気伝導性が高い導電部材を挿入した方が、容量維持率が高くなった。また、実施例１及び実施例３を比較すると、熱伝導度が比較的高い銅を挿入した方が、容量維持率が高くなった。

１，４，５，６，７ 双極型二次電池、
２ 積層体、
３ 双極型二次電池モジュール、
１０，１００，１１０ 発電要素、
１１ 集電体、
１１ 集電体の４辺、
１２，１１２ 正極活物質層、
１３，１１３ 負極活物質層、
１４ 双極型電極、
１５ セパレータ、
１６ 正極タブ（電極タブ）、
１７ 負極タブ（電極タブ）
１９ 単電池、
２１ 屈曲部、
３０，１３０ 導電部材、
３１ 正極導電部材、
３２ 負極導電部材、
３５ 正極接続部（接続部）、
３６ 負極接続部（接続部）。

Claims (6)

1. 集電体の一方の面に正極活物質層が形成され他方の面に負極活物質層が形成された双極型電極がセパレータを挟んで積層された積層体を、葛折り状に折り畳んで形成された発電要素と、
   前記葛折り状に折り畳んで形成された発電要素の内、折り重なる前記積層体の間に挿入され、前記発電要素と電気的に接続される導電部材と、
   前記発電要素の同極同士を取り纏めるための電極タブと、
   を有し、
   前記導電部材は、電気的に接続された前記発電要素の極性と同じ極性の電極タブに接続される双極型二次電池。
2. 前記正極活物質層及び前記負極活物質層は、断続的に複数設けられ、前記セパレータを挟んで対向して配置され、
   前記正極活物質層及び前記負極活物質が形成されない位置に、葛折り状に折り畳むために前記積層体が屈曲される屈曲部が設けられる請求項１に記載の双極型二次電池。
3. 前記集電体は、高分子材料及び導電性粒子を有する請求項１または２に記載の双極型二次電池。
4. 前記導電部材は、挿入方向の先端に近づくに従い電気伝導性が高い請求項１〜３のいずれか１項に記載の双極型二次電池。
5. 前記導電部材のうち前記発電要素に接続される接続部における、前記導電部材の挿入方向の電気伝導度は、前記セパレータ並びに当該セパレータを挟んで対向して配置する正極活物質層及び負極活物質層から構成される単電池の電気伝導度よりも高い請求項１〜４のいずれか１項に記載の双極型二次電池。
6. 前記導電部材の熱伝導度は、前記セパレータ並びに当該セパレータを挟んで対向して配置する正極活物質層及び負極活物質層から構成される単電池の熱伝導度よりも高い請求項１〜５のいずれか１項に記載の双極型二次電池。