JP2015117286A - 成形品及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、オキシアルキレン基含有PVA系樹脂のみでは、柔軟性はまだまだ改善の余地があり、1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂のみでは、柔軟性が乏しく、展開できる用途が限られていた。
本発明に用いられるAO−PVA系樹脂(A)は、通常、側鎖に下記一般式(5)で示されるオキシアルキレン基を含有するPVA系樹脂であり、より具体的には一般式(5)で示されるオキシアルキレン基を含有するビニル系単量体とビニルエステル系単量体との共重合体をケン化することによって得られるものである。
中でも、R12が水素原子であり、R13が水素原子、メチル基あるいはエチル基であるものが実用的であり、より具体的には(ポリ)オキシエチレン基、(ポリ)オキシプロピレン基、(ポリ)オキシブチレン基等が効果的であり、最も好ましくは(ポリ)オキシエチレン基である。
また、一般式(5)におけるnは正の整数を表し、通常5〜50、好ましくは8〜20であるものが用いられる。
〔(メタ)アクリル酸エステル型〕
本化合物は下記の一般式(6)で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレン(メタ)アクリレート、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリレート等が挙げられる。
本化合物は下記の一般式(7)で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレン(メタ)アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン(メタ)アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン(1−(メタ)アクリルアミド−1, 1−ジメチルプロピル)エステル等が挙げられる。
本化合物は下記の一般式(8)で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレン(メタ)アリルエーテル、ポリオキシプロピレン(メタ)アリルエーテル等が挙げられる。
本化合物は下記の一般式(9)で示されるものであり、具体的にはポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等が挙げられる。
これらのオキシアルキレン基を含有する単量体の中でも上記一般式(8)で示される(メタ)アリルエーテル型のものが、共重合反応の容易さ、ケン化工程における安定性などの点から好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(モノマー)=0.01〜10(重量比)、好ましくは0.05〜3(重量比)程度の範囲から選択される。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力に応じて30℃〜沸点程度で行われ、より具体的には35〜90℃、好ましくは40〜75℃の範囲で行われる。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、10〜60℃が好ましく、より好ましくは20〜50℃である。
なお、本明細書においてAO−PVA系樹脂(A)の粘度は、JIS K 6726に準拠して測定した20℃における4重量%水溶液の粘度である。
なお、ケン化度はJIS K 6726に準拠して測定することができる。
本発明に用いられる1,2−ジオールPVA系樹脂(B)は、下記一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂であり、一般式(1)において、R1、R2、R3、R4、R5及びR6はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基を示し、Xは単結合又は結合鎖を示す。
(ii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(3)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱炭酸する方法や、
(iii)ビニルエステル系モノマーと下記一般式(4)で示される化合物との共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法を用いてもよい。
以下、かかる(i)、(ii)、及び(iii)の方法について説明する。
(i)の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式(2)で示される化合物とを共重合したのちケン化して、上記一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂(B)を製造する方法である。
かかる上記一般式(2)で示される化合物において、R1〜R6及びXは上記一般式(1)と同様のものが挙げられ、R7及びR8は、それぞれ独立して水素原子又はR9−CO−(式中、R9は、アルキル基、好ましくはメチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基又はオクチル基であり、かかるアルキル基は共重合反応性やそれに続く工程において悪影響を及ぼさない範囲で、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。)である。
また、特開平10−212264号公報等に記載の1,4−ジアセトキシ−2−ブテンを3,4−ジアセトキシ−1−ブテンに変換する方法や、国際公開第00/24702号に記載の1,3−ブタジエンからモノエポキシドを経て3,4−ジアセトキシブテンを得る方法等、公知の技術を利用して得ることもできる。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、一般式(2)で示される化合物に由来する1,2−ジオール構造単位がポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる点から滴下重合が好ましく、特には前述の酢酸ビニルとの反応性比を用いたHANNA法に基づく重合方法が好ましい。
なお、滴下重合とは、共重合の際に反応系内のモノマー比率を一定範囲に保つために、いずれか一方あるいは両方のモノマーを連続的あるいは非連続的に滴下しながら重合させる方法であり、特に、両モノマーの反応性比に基づいて計算されたモノマー消費速度に見合う速度でモノマー滴下を行い、系内のモノマー比率をほぼ一定に保つようにしたのがHANNA法による滴下重合である。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、S(溶媒)/M(モノマー)=0.01〜10(重量比)、好ましくは0.04〜3(重量比)程度の範囲から選択される。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により30℃〜沸点程度で行われ、より具体的には、35〜90℃、好ましくは40〜75℃の範囲で行われる。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、10〜60℃が好ましく、より好ましくは20〜50℃である。
(ii)の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式(3)で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱炭酸して、上記一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂を製造する方法である。
本発明で用いられる上記一般式(3)で示される化合物において、R1〜R6及びXは上記一般式(1)と同様のものが挙げられる。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、R1、R2、R3、R4、R5、R6が水素原子であり、Xが単結合であるビニルエチレンカーボネートが好適に用いられる。
なお、脱炭酸については、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱炭酸が行われ、エチレンカーボネート環が開環することで1,2−ジオール構造に変換される。
また、一定圧力下(常圧〜1×107Pa)で且つ高温下(50〜200℃)でビニルエステル部分をケン化することなく、脱炭酸を行うことも可能であり、かかる場合、脱炭酸を行った後、上記ケン化を行うこともできる。
(iii)の方法は、ビニルエステル系モノマーと上記一般式(4)で示される化合物とを共重合したのちケン化、脱ケタール化して、上記一般式(1)で表わされる1,2−ジオール構造単位を有するPVA系樹脂を製造する方法である。
本発明で用いられる上記一般式(4)で示される化合物において、R1〜R6及びXは上記一般式(1)と同様のものが挙げられ、R10、R11はそれぞれ独立して水素原子又はアルキル基である。該アルキル基としては特に限定されないが、例えばメチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。かかるアルキル基は共重合反応性等を阻害しない範囲内において、ハロゲン基、水酸基、エステル基、カルボン酸基、スルホン酸基等の置換基を有していてもよい。中でも入手の容易さ、良好な共重合性を有する点で、R1、R2、R3、R4、R5、R6が水素であり、R10、R11がメチル基である2,2−ジメチル−4−ビニル−1,3−ジオキソランが好適である。
なお、脱ケタール化については、ケン化反応がアルカリ触媒を用いて行われる場合は、ケン化後、更に酸触媒を用いて水系溶媒(水、水/アセトン、水/メタノール等の低級アルコール混合溶媒等)中で脱ケタール化が行われ、1,2−ジオール構造に変換される。その場合の酸触媒としては、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等が挙げられる。
また、ケン化反応が酸触媒を用いて行われる場合は、特別な処理を施すことなく、ケン化とともに脱ケタール化が行われ、1,2−ジオール構造に変換される。
かかる不飽和モノマーとしては、例えばエチレンやプロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類、その塩、モノエステル、あるいはジアルキルエステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸類あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、N−ビニルピロリドン、塩化ビニル等のビニル化合物、酢酸イソプロペニル、1−メトキシビニルアセテート等の置換酢酸ビニル類、塩化ビニリデン、1,4−ジアセトキシ−2−ブテン、ビニレンカーボネート、アセトアセチル基含有モノマー等が挙げられる。
また、重合温度を100℃以上にすることにより、PVA主鎖中に1,2−ジオール結合を1.6〜3.5モル%程度導入したものを使用することが可能である。
なお、本明細書において1,2−ジオールPVA系樹脂(B)の粘度は、JIS K 6726に準拠して測定した20℃における4重量%水溶液の粘度である。
なお、ケン化度はJIS K 6726に準拠して測定することができる。
本発明で用いられるPVA系樹脂組成物は、AO−PVA系樹脂(A)と1,2−ジオールPVA系樹脂(B)とを含有する。
上述のPVA系樹脂や他の重合体の含有量としては、本発明の樹脂組成物に対して、10重量%未満、特には5重量%未満が好ましい。
なお、かかるペレット形状への成形は公知の方法を用いることができるが、押出機からストランド状に押出し、冷却後所定の長さに切断し、円柱状のペレットとする方法が効率的である。
また、かかる円柱状のペレットの大きさとしては、通常、長さ1〜4mm、好ましくは2〜3mm、直径は通常、1〜4mm、好ましくは2〜3mmである。
本発明で用いられるPVA系樹脂組成物は、成形性、特に溶融成形性に優れていることから、成形材料として有用である。溶融成形方法としては、押出成形、インフレーション成形、射出成形、ブロー成形、真空成形、圧空成形、圧縮成形、カレンダー成形、など公知の成形法を用いることができ、PVA系樹脂組成物を溶融温度150〜220℃、好ましくは160〜210℃、特に好ましくは170〜200℃で溶融成形することによって本発明の成形品を製造することができる。
また、本発明の成形品としては、フィルム、シート、パイプ、円板、リング、袋状物、ボトル状物、繊維状物など、多種多用の形状のものを挙げることができる。
例えば、フィルムとして用いる場合の厚さは、通常5〜90μm、好ましくは15〜70μmである。
本発明の成形品の用途例としては、飲食品用包装材、容器、バッグインボックス用内袋、容器用パッキング、医療用輸液バッグ、有機液体用容器、有機液体輸送用パイプ、各種ガスの容器、チューブ、ホースなどが挙げられる。また、各種電気部品、自動車部品、工業用部品、レジャー用品、スポーツ用品、日用品、玩具、医療器具などに用いることも可能である。
(1)AO−PVA系樹脂(A)の製造
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1000g、メタノール110g、平均鎖長n=10のポリオキシエチレンアリルエーテル172g(2モル%対仕込み酢酸ビニル)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.079モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始2時間後、4時間後にそれぞれアゾビスイソブチロニトリルを0.079モル%(対仕込み酢酸ビニル)追加し、酢酸ビニルの重合率が94%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去して、共重合体のメタノール溶液を得た。
還流冷却器、滴下漏斗、撹拌機を備えた反応缶に、酢酸ビニル1000g、メタノール50g、及び3,4−ジアセトキシ−1−ブテン60g(3モル%対仕込み酢酸ビニル)を仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを0.003モル%(対仕込み酢酸ビニル)投入し、撹拌しながら窒素気流下で温度を上昇させ、重合を開始した。さらに、重合開始3時間後にアゾビスイソブチロニトリルを0.002モル%追加し、酢酸ビニルの重合率が40%となった時点で、m−ジニトロベンゼンを所定量添加して重合を終了し、続いて、メタノール蒸気を吹き込みつつ蒸留することで未反応の酢酸ビニルモノマーを系外に除去し共重合体のメタノール溶液を得た。
上記AO−PVA系樹脂(A)60部と、上記1,2−ジオールPVA系樹脂(B)40部をドライブレンドした後、これを二軸押出機にて下記条件で溶融混練し、ストランド状に押出してペレタイザーでカットし、円柱形ペレットの樹脂組成物を得た。
直径(D)15mm、L/D=60
スクリュー回転数:200rpm
設定温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D=120/150/180/195/200/200/210/210/210℃
スクリューパターン:3箇所練りスクリュー
スクリーンメッシュ:90/90mesh
吐出量:1.5kg/hr
得られたペレットを二軸押出機にて下記条件で製膜し、厚さ約30μmの単層のPVAフィルムを製造し、下記の評価を行った。結果を表1に示す。
直径(D)15mm、L/D=60
スクリュー回転数 :200rpm
設定温度:C1/C2/C3/C4/C5/C6/C7/C8/D=150/180/190/195/200/210/210/210/210℃
吐出量:1.5kg/hr
スクリーンメッシュ:90/90mesh
ダイ:幅300mm、コートハンガータイプ
引取速度:2.6m/min
ロール温度:50℃
エアーギャップ:1cm
(柔軟性)
上記で得られたPVAフィルムについて、YSS式フィルムインパクトテスター(安田精機製作所社製、型式181)を用いて、23℃、50%RH雰囲気下で耐衝撃強度(kgf・cm)を測定した。なお、試験径は80mmとし、衝撃球として直径12.7mmの鉄球を用い、荷重15kgf・cm、振り子の持ち上げは角度90度とした。結果を表1に示す。
上記で得られたPVAフィルムについて、島津製作所社製オートグラフAG−ISを用いて下記の条件で弾性率を測定した。結果を表1に示す。
条件:フィルム厚み30μm、チャック間距離:30mm、引張速度:100mm/min
40℃の水2LにPVAフィルム(25×50×0.03mm)が完全に溶解するまでの時間を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、AO−PVA系樹脂(A)80部と、上記1,2−ジオールPVA系樹脂(B)20部とした以外は実施例1と同様にPVAフィルムを製造し、同様に評価を行なった。
実施例1において、AO−PVA系樹脂(A)90部と、上記1,2−ジオールPVA系樹脂(B)10部とした以外は実施例1と同様にPVAフィルムを製造し、同様に評価を行なった。
実施例1において、AO−PVA系樹脂(A)を配合しなかった以外は実施例1と同様にPVAフィルムを製造し、同様に評価を行なった。
実施例1において、1,2−ジオールPVA系樹脂(B)を配合しなかった以外は実施例1と同様にPVAフィルムを製造し、同様に評価を行なった。
実施例1において、AO−PVA系樹脂(A)と1,2−ジオールPVA系樹脂(B)の配合割合を変更した以外は実施例1と同様にPVAフィルムを製造し、同様に評価を行なった。
本発明の成形品に係る実施例1〜3のPVAフィルムは、AO−PVA系樹脂(A)のみからなるPVAフィルム(比較例2)よりも柔軟性に優れ、さらに水溶性も有するものであった。
一方、AO−PVA系樹脂(A)と1,2−ジオールPVA系樹脂(B)の配合割合が本発明規定の範囲を外れた比較例3〜4のPVAフィルムでは、柔軟性が本発明に係る実施例1〜3のPVAフィルムよりも劣るものであった。
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