JP2015117238A

JP2015117238A - 脂環構造上に水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法、並びにそれを用いた重合体

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Publication number: JP2015117238A
Application number: JP2014229816A
Authority: JP
Inventors: 良啓加門; Yoshihiro Kamon; 直志村田; Naoshi Murata; 健渡邉; Takeshi Watanabe; 昌史芹澤; Masashi Serizawa
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2013-11-15
Filing date: 2014-11-12
Publication date: 2015-06-25
Anticipated expiration: 2034-11-12
Also published as: JP6481338B2

Abstract

【課題】
耐熱性が高い又は粘度が低くて取扱い性に優れた、脂環構造上に水酸基を持つ新規な（メタ）アクリル酸エステルを提供すること。
【解決手段】
一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル。
【化１】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎはいずれも自然数を示し、ｎ＝１のときはｍ≧１であり、ｎ＝２のときはｍ≧２であり、ｎ≧３のときはｍ≧１である。）上記（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸エステル誘導体とエポキシドとを、触媒存在下に付加反応させることにより得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規な（メタ）アクリル酸エステル及びその製造方法に関する。また、本発明は、当該（メタ）アクリル酸エステルを用いた重合体に関する。

水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルは、他の（メタ）アクリル酸エステルと重合することで得られる共重合体に親水性を付与する成分として使用されている。

また、水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルは、イソシアナートと反応させることでウレタン結合を持つオリゴマーであるウレタンアクリレートを得ることもできる。

ここで、従来から使用されている水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル等が挙げられる。

これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独重合体のガラス転移温度が低いため、共重合体としたときの耐熱性が低く、また、水の溶解度が大きいため、共重合体の吸湿性が高く、乾燥しにくいので貯蔵安定性が低いという問題がある。

このような問題点を改善するために、脂環構造上に水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルが提案されている。

脂環構造上に水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルが、先に示した（メタ）アクリル酸エステルより優れている点は、単独重合体のガラス転移温度が比較的高いため共重合体の耐熱性が高くなる点、水の溶解度が小さいため共重合体が乾燥しやすく貯蔵安定性が高い点であると考えられる。

脂環構造上に水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−３（または４）−ビニル−２−ヒドロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−３（または４）−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシシクロヘキシル、６（または７）−（メタ）アクリロイルオキシ−７（または６）−ヒドロキシ−２−オキサスピロ［３．５］ノナン、４ａ−アクリロイルオキシ−８ａ−ヒドロキシ−シス−デカリン、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシノルボルニル、（メタ）アクリル酸−３−ヒドロキシアダマンチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシテトラヒドロフリル等が知られている（特許文献１〜１３、非特許文献１）。

これらの（メタ）アクリル酸エステルのうち、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシル（特許文献１〜３、非特許文献１）は、入手容易な（メタ）アクリル酸とシクロヘキセンオキシドを原料として製造可能であり、単独重合体のガラス転移温度、及び共重合体の耐熱性が高くなっている。

しかし、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシルは、他の（メタ）アクリル酸エステルと比較して高粘度で、重合時の配合の際に粘度調節が難しく、非常に高い耐熱性が要求される分野ではなお単独重合体のガラス転移温度が低いため、耐熱性の点において不十分である。

また、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシル以外の脂環構造上に水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルもまた、水酸基に対して脂環構造の占める割合が高いので親水性が低い、室温で高粘度の液体か固体であり、重合時の配合の際の粘度調節が難しい、原料から多段階合成が必要か、または原料として高価なジオールやエポキシドが使用される、エステル化の際に高価で刺激性の高い（メタ）アクリル酸クロリドが使用される等の問題を有している。

このため、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシル以外の、脂環構造上に水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルはもっぱらＡｒＦフォトレジスト用樹脂等の特殊な用途を中心に使用され、塗料や接着剤等の用途の原料として好適な脂環構造上に水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルは、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシル以外にほとんどなかった。

特開平７−１４５１０５７号公報特開平８−４０９７９８号公報特開平７−１６５８３３号公報特開平５−３４６６６８号公報特開平１０−８３０７６号公報特開昭６１−２２１１５２号公報米国特許５００６６２２号明細書特開２００３−５５３６２号公報特開２０００−１５４１６６号公報特開平７−２５２３２４号公報特開２０００−１１９２２０号公報特開２００１−１０６６５０号公報特開２００７−１１２７６４号公報

高分子化学、第２５巻、２８４号、８５０〜８５４ページ、１９６８年.

従って、本発明は、重合体の耐熱性が高い又は粘度が低くて取扱い性に優れた、脂環構造上に水酸基を持つ新規な（メタ）アクリル酸エステルを提供することを主な目的とする。

前記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の新規化合物によって上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明は、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルに関する。

式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎはいずれも自然数を示し、ｎ＝１のときはｍ≧１であり、ｎ＝２のときはｍ≧２であり、ｎ≧３のときはｍ≧１である。

また、本発明は（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体とエポキシドとを、触媒存在下に付加反応させる、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。

本発明によれば、重合体の耐熱性が高いか又は粘度が低くて取扱い性に優れた（メタ）アクリル酸エステルを提供することができる。

実施例１で得られたメタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。実施例１で得られたメタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ差ＮＯＥモードのスペクトル。実施例１で得られたメタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルのＧＣ−ＭＳの質量スペクトル。実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルの^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．５３の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．５３の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトル。実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．５３のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの全体図。実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．５３のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの高分子量側の拡大図。実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６７の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６７の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトル。実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６７のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの全体図。実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６７のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの高分子量側の拡大図。実施例５で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルの^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。実施例５で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．７０を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。実施例５で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．７０を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトル。実施例５で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．７０のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの全体図。実施例５で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．７０のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの高分子量側の拡大図。実施例５で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．７３を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。実施例５で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．７３を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトル。実施例５で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．７３のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの全体図。実施例５で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．７３のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの高分子量側の拡大図。実施例６で得られたアクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。実施例６で得られたアクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ差ＮＯＥモードのスペクトル実施例６で得られたアクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルのＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの全体図。実施例６で得られたアクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルのＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの高分子量側の拡大図。実施例７で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルの^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。実施例７で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．５８の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。実施例７で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．５８の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトル。実施例７で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．５８のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの全体図。実施例７で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．５８のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの高分子量側の拡大図。実施例７で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．８０の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。実施例７で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．８０の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトル。実施例７で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．８０のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの全体図。実施例７で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．８０のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの高分子量側の拡大図。実施例８で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルの^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。実施例８で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６３を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。実施例８で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６３を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトル。実施例８で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６３のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの全体図。実施例８で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６３のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの高分子量側の拡大図。実施例８で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６６を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトル。実施例８で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６６を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトル。実施例８で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６６のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの全体図。実施例８で得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルのうち、ＰＬＣでＲｆ値０．６６のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルの高分子量側の拡大図。

本明細書では、アクリル酸とメタクリル酸を併せて「（メタ）アクリル酸」、アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルを併せて「（メタ）アクリル酸エステル」と記載する。また、単独重合体と共重合体とを併せて「重合体」と記載する。

（イ）本発明の（メタ）アクリル酸エステル
本発明は、上記一般式（１）で示される（メタ）アクリル酸エステルに関する。

式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示す。

また、式中、ｍ及びｎはいずれも自然数を示し、ｎ＝１のときはｍ≧１であり、ｎ＝２のときはｍ≧２であり、ｎ≧３のときはｍ≧１である。

これらの中でも、ｎとしては１≦ｎ≦３が好ましく、１又は２がより好ましい。また、ｍとしては１又は２が好ましい。

一般式（１）で示される本発明の（メタ）アクリ酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチル〔式（１）においてｍ＝１、ｎ＝１〕、（メタ）アクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチル〔式（１）においてｍ＝２、ｎ＝１〕、（メタ）アクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシル〔式（１）においてｍ＝２、ｎ＝２〕、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロへプチル〔式（１）においてｍ＝１、ｎ＝３〕、（メタ）アクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロヘプチルオキシ］シクロヘプチル
〔式（１）においてｍ＝２、ｎ＝３〕が挙げられる。

これらの化合物のうち、製造の容易さと物性を考慮すると、メタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチル〔式（１）において、Ｒがメチル基で、ｍ＝１、ｎ＝１〕、（メタ）アクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチル〔式（１）においてｍ＝２、ｎ＝１〕、メタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシル〔式（１）において、Ｒがメチル基で、ｍ＝２、ｎ＝２〕等が好ましい。

（ロ）（メタ）アクリル酸エステルの製造
式（１）で表される、脂環構造上に水酸基を持つ新規な（メタ）アクリル酸エステルは、エポキシドに（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体を付加することにより得られる。

本発明で使用するエポキシドは、５員環以上の脂環のエポキシドである。これらの中でも、５〜７員環のエポキシドを使用するのが好ましい。５員環のエポキシドとしてはシクロペンテンオキシド、６員環のエポキシドとしてはシクロヘキセンオキシド、７員環のエポキシドとしてはシクロヘプテンオキシドを使用することができる。これらの中でも、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシドがより好ましい。これらの化合物は容易に入手することができ、反応性が高いからである。

上記のエポキシドは、市販品を入手してもよいし、公知の方法で環内炭素炭素二重結合を持つ環状炭化水素を酸化することにより製造してもよい。

エポキシドに付加させるのは、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体である。（メタ）アクリル酸誘導体としては、特には限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さから（メタ）アクリル酸が最も好ましい。

エポキシドと（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体との付加反応を行う際には、触媒を使用することができる。当該反応には金属系触媒を使用することができる。金属系触媒の種類としては特には限定されず、例えば、鉄系化合物、コバルト系化合物、クロム系化合物を好適に使用することができる。

鉄系化合物としては、塩化鉄（III）、酢酸鉄（III）、トリフルオロ酢酸鉄（III）等を使用することができ、コバルト系化合物としては、塩化コバルト（II）、酢酸コバルト（II）等を使用することができ、クロム系化合物としては塩化クロム（III）、酢酸クロム（III）等を使用することができる。上記化合物のうち、入手の容易さ、活性、反応の選択性を考慮すると、酢酸クロム（III）が最も好ましい。

付加反応を実施する場合、エポキシド：（メタ）アクリル酸又はその誘導体：触媒のｍｏｌ比は１：０．５〜５：０．０００１〜０．０５が好ましく、１：０．６〜２：０．０００３〜０．０４がより好ましい。

付加反応を行う際の温度は、常圧で５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１４０℃がより好ましい。反応温度を５０℃以上とすることにより、高い反応速度を得ることができる。反応温度を１５０℃以下とすることにより、原料エポキシドの揮発や加熱による重合を抑制することができる。

付加反応の際は、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体と触媒との混合液にエポキシドを添加してもよいし、エポキシドと（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体と触媒とを一度に混合してもよい。

また、得られた本発明の（メタ）アクリル酸エステルの高温条件下における重合を防止するために、重合防止剤の存在下に反応を行うこともでき、また、酸素を含む気体をバブリングしながら反応を行うこともできる。重合防止剤及びバブリングの両方を用いることが、重合をより強く防止することができるので好ましい。

重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチル−フェノール、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）等のフェノール系化合物；Ｎ，Ｎ'−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−ベンゾキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４，４'−［１，２−フェニレンビス（カルボニルオキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル］等のＮ−オキシル系化合物が挙げられる。これらのうち、反応時の重合を防止するためには、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、Ｎ-オキシル系重合防止剤等が好ましい。

これらの重合防止剤は１種類を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明において使用する重合防止剤の量（２種以上の重合防止剤を組み合わせて使用する場合は、その合計量）は、反応条件等に応じて適宜選択することができる。

また、バブリングで使用する気体の種類も限定されず、酸素を含んだ気体であれば重合防止効果を示すので好ましい。中でも、安価で重合防止効果を示す点で、空気がより好ましい。バブリングを行う際の流速についても限定されず、反応条件等に応じて適宜選択することができる。

以下に、具体的な化合物を挙げて、製造方法についてより詳細に例示する。

（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルを製造する場合には、エポキシド：（メタ）アクリル酸：触媒のｍｏｌ比を、１：１〜２：０．０００５〜０．０３とすることが、副反応を抑制し触媒を有効に活用できる点で特に好ましい。

温度については、（メタ）アクリル酸と触媒を室温で混合して６０〜９０℃になるまで加熱し、そこにエポキシドを徐々に滴下して、滴下後９０〜１００℃になるまで昇温してこの温度を保つことが、副反応を抑制できる点で特に好ましい。

このようにして得られた（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルは、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシルと比べて、重合体の耐熱性が高くない一方、親水性が高く、粘度が低いため重合時の配合の際に粘度調節が容易である。

（メタ）アクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチル、（メタ）アクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルを製造する場合には、エポキシド：（メタ）アクリル酸：触媒のｍｏｌ比を１：０．６〜１．４：０．０００５〜０．０３とすることが、副反応を抑制し触媒を有効に活用できる点で特に好ましい。

温度については、エポキシドと（メタ）アクリル酸と触媒を室温で混合して６０〜１２０℃になるまで昇温し、この温度を保つことが、副反応を抑制できる点で特に好ましい。

このようにして得られた（メタ）アクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルは、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシルと比べて、親水性が高くない一方、粘度が低く、単独重合体のガラス転移温度が高い。

また、このようにして得られた（メタ）アクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルは、メタクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシルと比べて、親水性が高くなく、粘度が低くない一方、重合体の耐熱性は高く、単独重合体を製造した場合にガラス転移温度が高い。

本発明において得られた（メタ）アクリル酸エステルは、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、減圧蒸留等の公知の方法を用いて精製することができる。

なお、精製における減圧蒸留時にも、高温による重合を防止するために、前記の重合防止剤を使用したり、酸素を含む気体をバブリングしたりすることができる。蒸留時の重合を防止するために使用する重合防止剤としては、Ｎ-オキシル系重合防止剤が好ましく、その中でも高沸点の４−ベンゾキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルや４，４'−［１，２−フェニレンビス（カルボニルオキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル］が、留出分への混入を避けることができるために特に好ましい。

（ハ）重合体
上記のようにして得られた（メタ）アクリル酸エステルを、単独重合または共重合することで、重合体を得ることができる。

重合体を製造する方法としては特には限定されず、例えば、あらかじめ単量体、重合開始剤を混合した単量体溶液を一定温度に保持して重合反応を実施する方法が簡便なため好ましい。

本発明の（メタ）アクリル酸エステルを用いて共重合体を製造する場合は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル以外の単量体の種類としては特に限定されず、所望の重合体の種類に応じて適宜選択することができる。

当該単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（メタ）アクリロイルオシエチルアシッドホスフェート、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルの６−ヘキサノリド付加重合物と無水リン酸との反応生成物、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルジエチレングリコール、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−プロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，４−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ポリブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ（メタ）アクリル酸−１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ポリカーボネートジオール、ε−カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクロキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸ビスフェノールＡポリエチレングリコール、ジアクリル酸ポリエステルジオール、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ブタジエン等が挙げられる。

重合反応に使用する重合開始剤は特に限定されず、共重合に使用する単量体の種類や反応の条件等に応じて適宜選択することができる。例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２ '−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物等が挙げられる。また、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類を連鎖移動剤として併用してもよい。

重合反応における温度と時間等の反応条件は特に限定はされず、使用する単量体や反応の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、５０〜１５０℃の範囲で数時間保持することが好ましい。まず５０〜１２０℃で一定時間保持してから、さらに１０〜３０℃昇温して１〜２時間その温度を保持すれば、重合反応を効率的に完結させることできるため、より好ましい。

重合反応によって製造された重合体は、必要に応じて洗浄や精製をすることができる。洗浄や精製の方法としては特には限定されず、得られた重合体の種類等に応じて適宜選択することができる。

例えば、精製の手段の一つとして再沈殿という手段を挙げることができる。再沈殿は、重合体中に残存する未反応の単量体、重合開始剤等を取り除くために有効な手段である。これらの未反応物は、重合体の物性に悪影響を及ぼす可能性があるため、できれば取り除いたほうが好ましい。

より詳細には、重合反応終了後、重合体をテトラヒドロフラン、ｎ−ブタノールなどの良溶媒にいったん溶解し、ヘキサン、ヘプタン、水等の多量の貧溶媒中に投入して沈殿させればよい。その後、当該沈殿物を濾別、乾燥することにより未反応物をほとんど含まない重合物を得ることができる。

得られた重合体は、塗料や接着剤等の用途に好適に用いることができる。

以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例及び比較例は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル及びその類似物の製造とそれらの物性について例示する。

（ａ）純度
各化合物の純度は、ガスクロマトグラフ（以下「ＧＣ」という。装置：アジレント・テクノロジー（株）アジレント６８９０ＧＣ、カラム：ＤＢ−５）の測定におけるピーク面積から次式により算出した。

純度（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは目的生成物のピーク面積の合計、Ｂは全ピーク面積の合計を表す。

（ｂ）実得収率
また、実得収率は次式により算出した。

実得収率（％）＝（Ｃ／Ｄ）×１００
ここで、Ｃは目的生成物のｍｏｌ数、Ｄは基準となる原料のｍｏｌ数を表す。

（ｃ）構造の確認
各化合物の構造は、プロトン核磁気共鳴分光法（以後^１Ｈ−ＮＭＲと呼ぶ。）により同定した。実施例１〜２、比較例１の測定条件は次の通りである。

装置：日本電子（株）ＧＳＸ−２７０ＦＴ−ＮＭＲ
周波数：２７０ＭＨｚ
サンプル：各化合物２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解
測定モード：^１Ｈ一次元モード
照射パルス幅‥６．８マイクロ秒（４５度パルス）
パルス繰返し時間 ‥７秒
（ＦＩＤ取込み時間‥６．０６５秒、
待ち時間‥０．９３５秒）
積算回数‥１６回
^１Ｈ差ＮＯＥモード
照射パルス幅‥１３．５マイクロ秒（９０度パルス）
パルス繰返し時間 ‥１１．０６５秒
（ＦＩＤ取込み時間‥６．０６５秒、
待ち時間‥５秒）
積算回数‥４０回
^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モード
照射パルス幅‥１３．５マイクロ秒（９０度パルス）
パルス繰返し時間 ‥１．５９５秒
（ＦＩＤ取込み時間‥０．０９５秒、
待ち時間‥１．５秒）
積算回数‥１６回。

実施例５〜８、比較例３の測定条件は次の通りである。

装置：日本電子（株）ＥＣＳ−４００ＦＴ−ＮＭＲ
周波数：４００ＭＨｚ
サンプル：各化合物２０ｍｇを１ｇの重クロロホルムに溶解
測定モード：^１Ｈ一次元モード
照射パルス幅‥３．０４マイクロ秒（４５度パルス）
パルス繰返し時間 ‥５．０００秒
（ＦＩＤ取込み時間‥２．１８４秒、
待ち時間‥２．８１６秒）
積算回数‥８回
^１Ｈ差ＮＯＥモード
照射パルス幅‥６．０８マイクロ秒（９０度パルス）
パルス繰返し時間 ‥７．０００秒
（ＦＩＤ取込み時間‥２．１８４秒、
待ち時間‥４．８１６秒）
積算回数‥8回
^１Ｈ−１ＨＮＯＥ相関二次元モード
照射パルス幅‥６．０８マイクロ秒（９０度パルス）
パルス繰返し時間 ‥１．５００秒
（ＦＩＤ取込み時間‥０．１３７秒、
待ち時間‥１．３６３秒）
積算回数‥４回

（ｄ）分子量
各化合物の分子量はガスクロマトグラフ質量分析（以下「ＧＣ−ＭＳ」という。装置：アジレント・テクノロジー（株）アジレント６８９０ＧＣ−ＭＳ、カラム：ＵＡ−５、イオン化法）により測定した。

（ｅ）水の溶解度
各化合物への水の溶解度は、次のように測定した。すなわち、まず室温で各化合物０．０１Ｌに水０．０５Ｌを加え、１０分間攪拌を３回繰返し、２０℃の恒温室で一晩放置した。水層と各化合物層がそれぞれ透明な状態で分離していることを確認し、カールフィッシャー電量滴定方式の水分計で各化合物層の含水率を測定した。

（ｆ）粘度
各化合物の粘度は、円錐平板型回転式粘度計を用いて、１０℃、１５℃、２０℃、２５℃、３０℃の各温度で測定した。

（実施例１）
温度計、塩化カルシウムを付けた冷却管、攪拌機、空気導入管、滴下ロートを備えたフラスコに、メタクリル酸１２．９１ｇ（０．１５ｍｏｌ）、酢酸クロム（III）１水和物０．０６ｇ（０．０００２４ｍｏｌ）、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）０．０１７ｇを入れて、８０℃になるまで加熱した。

シクロペンテンオキシド８．４１ｇ（０．１ｍｏｌ）を滴下ロートに入れ、温度が７０〜９０℃になるような速度で滴下した。滴下後に反応液を９０℃まで加熱し、この温度で６時間反応させた。以上の操作は、少量の空気をバブリングし（１ｍＬ／分）、攪拌しながら実施した。

反応液を冷却してヘキサン５０ｇに溶解し、ヘキサン溶液を２０質量％炭酸ナトリウム水溶液３０ｇで２回洗浄し、さらに水５０ｇで、洗浄後のＰＨが中性になるまで繰返し洗浄した。エバポレーターによりヘキサンを留出させ、残渣に４−ベンゾキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル０．００２ｇを加え、少量の空気をバブリングしながら減圧下に蒸留精製したところ、沸点８３〜８７℃／１．３ｈＰａ、ＧＣ純度９８．６％の透明な液体のメタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチル１２．７４ｇを得た。シクロペンテンオキシド基準の実得収率は７３．８％であった。

得られたメタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチル（分子量１７０．２１）の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図１に、^１Ｈ差ＮＯＥモードのスペクトルを図２に、ＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図３に示した。

^１Ｈ差ＮＯＥモードのスペクトルから、得られたメタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの構造は、シクロペンタン環に対し、メタクリロイルオキシ基と水酸基がトランスの関係で結合しているものが大部分を占めることがわかった。

メタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルへの水の溶解度は２０℃で７．７質量％であった。また、円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度において測定した、メタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの粘度を表１に示した。

（実施例２）
温度計、塩化カルシウムを付けた冷却管、攪拌機、空気導入管を備えたフラスコに、メタクリル酸１７．２２ｇ（０．２ｍｏｌ）、シクロヘキセンオキシド１９．６３ｇ（０．２ｍｏｌ）、酢酸クロム（III）１水和物０．０６ｇ（０．０００２４ｍｏｌ）、４，４'−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）０．０１７ｇを入れて室温で混合し、９０℃になるまで加熱して、この温度で４時間反応させた。以上の操作は、少量の空気をバブリングし（１ｍＬ／分）、攪拌しながら実施した。

反応液を冷却してヘキサン５０ｇに溶解し、ヘキサン溶液を２０質量％炭酸ナトリウム水溶液３０ｇで２回洗浄し、さらに水５０ｇで、洗浄後のＰＨが中性になるまで繰返し洗浄した。

エバポレーターによりヘキサンを留出させ、残渣に４，４'−［１，２−フェニレンビス（カルボニルオキシ）］ビス［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル］０．００２ｇを加え、少量の空気をバブリングしながら減圧下に蒸留精製したところ、沸点１５０〜１５６℃／１．３ｈＰａ、ＧＣ純度９８．５％の透明な液体のメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシル１０．３２ｇを得た。シクロヘキセンオキシド基準の実得収率は３６．０％であった。

得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシル（分子量２８２．３７）の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図４に示した。メタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルへの水の溶解度は２０℃で２．１質量％であった。また、円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度で測定した、メタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルの粘度を表１に示した。

蒸留精製により得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルはＧＣで２つのピークからなり、分取用薄層ガラスプレート（以後ＰＬＣと呼ぶ。メルク（株）、シリカゲル６０、Ｆ２５４、層厚２ｍｍ）でも移動相に酢酸エチル：ヘキサン＝１：２（体積比）を用いたときに、Ｒｆ値０．５３と０．６７の２つのスポットが検出された。Ｒｆ値０．５３の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図５に、^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルを図６に、ＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図７ａ、ｂに、Ｒｆ値０．６７の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図８に、^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルを図９に、ＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図１０ａ、ｂに示した。

この２つは互いにジアステレオマーの関係にあると考えられ、ＧＣのピークの面積比はＲｆ値０．５３：０．６７＝４７．７：５２．３であった。^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルから、Ｒｆ値０．５３と０．６７の両方で、２つのシクロヘキサン環に対し、メタクリロイルオキシ基と（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ基がトランスの関係で、（２−メタクリロイルオキシ）シクロヘキシルオキシ基と水酸基がトランスの関係で結合しているものが大部分を占めることがわかった。

（比較例１）
シクロペンテンオキシドの代りに、シクロヘキセンオキシド９．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして付加反応を実施して、減圧下に蒸留精製したところ、沸点９７〜１０３℃／１．３ｈＰａ、ＧＣ純度９９．７％の透明な液体のメタクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシル１３．９１ｇを得た。シクロヘキセンオキシド基準の実得収率は７５．３％であった。

メタクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシルへの水の溶解度は２０℃で６．０質量％であった。また、円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度で測定した、メタクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシルの粘度を表１に示した。

以下の実施例及び比較例は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル及びその類似物の単独重合体の製造とそれらの物性について例示する。

（ｇ）重量平均分子量と分子量分布各重合体の重量平均分子量と分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、ゲル浸透クロマトグラフ（装置：東ソー（株）ＨＬＣ８１２０−ＧＰＣ、カラム：ＴＳＫゲルスーパーＨＭ−Ｈ×４本、溶媒：テトラヒドロフラン）により測定した。

（ｈ）ガラス転移温度
各重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量計（装置：（株）リガク、サーモプラスエヴォII−ＤＳＣ８２３０）により測定した。

（実施例３）
アンプル管に、実施例１の方法によって製造されたメタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルを５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．０２５ｇを仕込み真空封管した後、８０℃で４時間、引き続き１００℃で１時間熱重合して単独重合体を得て、ｎ−ブタノール５０ｍＬに溶解後、大量のヘキサン中に投入し、単独重合体を濾別した後、減圧で乾燥した。得られた単独重合体の重量平均分子量は２８９０００、分子量分布は３．００、ガラス転移温度は１１１℃であった。

（実施例４）
メタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの代りに実施例２で得られたメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルを使用した以外は、実施例３と同様にして乾燥した単独重合体を得た。得られた単独重合体の重量平均分子量は４７９０００、分子量分布は５．６６、ガラス転移温度は１３１℃であった。

（比較例２）
メタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの代りに比較例１で得られたメタクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシルを使用した以外は、実施例３と同様にして乾燥した単独重合体を得た。得られた単独重合体の重量平均分子量は２５７０００、分子量分布は７．０２、ガラス転移温度は１１９℃であった。

以下の実施例及び比較例は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル及びその類似物の製造とそれらの物性について追加して例示する。

（実施例５）
シクロヘキセンオキシドの代りに、シクロペンテンオキシド１６．８２ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用し、９０℃で４時間反応させた以外は実施例２と同様にして付加反応を実施して、減圧下に蒸留精製したところ、沸点１３８〜１４２℃／１．３ｈＰａ、ＧＣ純度９５．３％の透明な液体のメタクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチル８．６７ｇを得た。シクロペンテンオキシド基準の実得収率は３２．５％であった。

得られたメタクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチル（分子量２５４．３３）の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図１１に示した。メタクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルへの水の溶解度は２０℃で２．４質量％であった。また、円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度において測定した、メタクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルの粘度を表１に示した。

蒸留精製により得られたメタクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルはＧＣで２つのピークからなり、ＰＬＣでも移動相に酢酸エチル：ヘキサン＝１：１（体積比）を用いたときに、Ｒｆ値０．７０と０．７３の２つのスポットが検出された。Ｒｆ値０．７０を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図１２に、Ｒｆ値０．７０を主成分とする^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルを図１３に、Ｒｆ値０．７０のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図１４ａ、ｂに、Ｒｆ値０．７３を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図１５に、Ｒｆ値０．７３を主成分とする^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルを図１６に、Ｒｆ値０．７３のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図１７ａ、ｂに示した。

この２つは互いにジアステレオマーの関係にあると考えられ、ＧＣのピークの面積比はＲｆ値０．７０：０．７３＝４０．２：５９．８であった。^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルから、Ｒｆ値０．７０と０．７３の両方で、２つのシクロペンタン環に対し、メタクリロイルオキシ基と（２'−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ基がトランスの関係で、（２−メタクリロイルオキシ）シクロペンチルオキシ基と水酸基がトランスの関係で結合しているものが大部分を占めることがわかった。

（実施例６）
メタクリル酸の代りに、アクリル酸１０．８１ｇ（０．１５ｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様にして付加反応を実施して、減圧下に蒸留精製したところ、沸点８２〜８４℃／２．６ｈＰａ、ＧＣ純度１００％の透明な液体のアクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチル１０．０９ｇを得た。シクロペンテンオキシド基準の実得収率は６４．６％であった。

得られたアクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチル（分子量１５６．１８）の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図１８に、^１Ｈ差ＮＯＥモードのスペクトルを図１９に、ＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図２０ａ、ｂに示した。

^１Ｈ差ＮＯＥモードのスペクトルから、得られたアクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの構造は、シクロペンタン環に対し、アクリロイルオキシ基と水酸基がトランスの関係で結合しているものが大部分を占めることがわかった。

アクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルへの水の溶解度は２０℃で８．５質量％であった。また、円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度において測定した、アクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの粘度を表１に示した。

（実施例７）
メタクリル酸の代りに、アクリル酸１４．４１ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用した以外は実施例２と同様にして付加反応を実施して、減圧下に蒸留精製したところ、沸点１４８〜１５２℃／１．３ｈＰａ、ＧＣ純度９５．４％の透明な液体のアクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシル１０．８９ｇを得た。シクロヘキセンオキシド基準の実得収率は３８．７％であった。

得られたアクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシル（分子量２６８．３５）の^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図２１に示した。アクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルへの水の溶解度は２０℃で２．７質量％であった。また、円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度で測定した、アクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルの粘度を表１に示した。

蒸留精製により得られたアクリル酸−２−［（２'−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ］シクロヘキシルはＧＣで２つのピークからなり、ＰＬＣでも移動相に酢酸エチル：ヘキサン＝１：１（体積比）を用いたときに、Ｒｆ値０．５８と０．８０の２つのスポットが検出された。Ｒｆ値０．５８の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図２２に、^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルを図２３に、ＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図２４ａ、ｂに、Ｒｆ値０．８０の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図２５に、^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルを図２６に、ＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図２７ａ、ｂに示した。

この２つは互いにジアステレオマーの関係にあると考えられ、ＧＣのピークの面積比はＲｆ値０．５８：０．８０＝４４．４：５５．６であった。^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルから、Ｒｆ値０．５８と０．８０の両方で、２つのシクロヘキサン環に対し、アクリロイルオキシ基と（２'−ヒドロキシ）シクロヘキシルオキシ基がトランスの関係で、（２−アクリロイルオキシ）シクロヘキシルオキシ基と水酸基がトランスの関係で結合しているものが大部分を占めることがわかった。

（実施例８）
メタクリル酸の代りに、アクリル酸１４．４１ｇ（０．２ｍｏｌ）を使用した以外は実施例５と同様にして付加反応を実施して、減圧下に蒸留精製したところ、沸点１３２〜１３６℃／１．３ｈＰａ、ＧＣ純度９６．５％の透明な液体のアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチル９．３９ｇを得た。シクロペンテンオキシド基準の実得収率は３７．７％であった。

得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチル（分子量２４０．３０）の^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図２８に示した。アクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルへの水の溶解度は２０℃で３．２質量％であった。また、円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度において測定した、アクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルの粘度を表１に示した。

蒸留精製により得られたアクリル酸−２−［（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ］シクロペンチルはＧＣで２つのピークからなり、ＰＬＣでも移動相に酢酸エチル：ヘキサン＝１：１（体積比）を用いたときに、Ｒｆ値０．６３と０．６６の２つのスポットが検出された。Ｒｆ値０．６３を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図２９に、Ｒｆ値０．６３を主成分とする^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルを図３０に、Ｒｆ値０．６３のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図３１ａ、ｂに、Ｒｆ値０．６６を主成分とする^１Ｈ−ＮＭＲの^１Ｈ一次元モードのスペクトルを図３２に、Ｒｆ値０．６６を主成分とする^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルを図３３に、Ｒｆ値０．６６のＧＣ−ＭＳの質量スペクトルを図３４ａ、ｂに示した。この２つは互いにジアステレオマーの関係にあると考えられ、ＧＣのピークの面積比はＲｆ値０．６３：０．６６＝４９．５：５０．５であった。^１Ｈ−^１ＨＮＯＥ相関二次元モードのスペクトルから、Ｒｆ値０．６３と０．６６の両方で、２つのシクロペンタン環に対し、アクリロイルオキシ基と（２’−ヒドロキシ）シクロペンチルオキシ基がトランスの関係で、（２−アクリロイルオキシ）シクロペンチルオキシ基と水酸基がトランスの関係で結合しているものが大部分を占めることがわかった。

（比較例３）
シクロペンテンオキシドの代りに、シクロヘキセンオキシド９．８１ｇ（０．１ｍｏｌ）を使用した以外は実施例６と同様にして付加反応を実施して、減圧下に蒸留精製したところ、沸点９７〜１０３℃／１．３ｈＰａ、ＧＣ純度９９．７％の透明な液体のアクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシル１２．８６ｇを得た。シクロヘキセンオキシド基準の実得収率は７５．３％であった。

アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシルへの水の溶解度は２０℃で６．３質量％であった。また、円錐平板型回転式粘度計を用いて種々の温度で測定した、アクリル酸−２−ヒドロキシシクロヘキシルの粘度を表１に示した。

以下の実施例及び比較例は、本発明の（メタ）アクリル酸エステル及びその類似物の単独重合体の製造とそれらの物性について追加して例示する。

（実施例９〜１２、比較例４）
メタクリル酸−２−ヒドロキシシクロペンチルの代りに実施例５〜８、比較例３で得られた（メタ）アクリル酸エステルを使用した以外は、実施例３と同様にして乾燥した単独重合体を得た。得られた単独重合体の重量平均分子量、分子量分布、ガラス転移温度を表２に示した。

本発明は、脂環構造上に水酸基を持つ（メタ）アクリル酸エステルに関するものであり、その重合体は、塗料や接着剤等の用途に好適に用いることができる。

Claims

一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎはいずれも自然数を示し、ｎ＝１のときはｍ≧１であり、ｎ＝２のときはｍ≧２であり、ｎ≧３のときはｍ≧１である。）
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸誘導体とエポキシドとを、触媒存在下に付加反応させる、一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ｍ及びｎはいずれも自然数を示し、ｎ＝１のときはｍ≧１であり、ｎ＝２のときはｍ≧２であり、ｎ≧３のときはｍ≧１である。）
請求項１に記載の（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体又はその（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体。