JP2015117203A - Coordination polymer complex containing fluorine, gas adsorbent, gas separation apparatus and gas storage apparatus using the same - Google Patents

Coordination polymer complex containing fluorine, gas adsorbent, gas separation apparatus and gas storage apparatus using the same Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel porous polymer metal complex synthesized by a ligand containing a fluorine atom and having mesopore and a gas adsorbent having excellent properties using the same and to provide gas storage apparatus and gas separation apparatus accommodating the gas adsorbent having the property inside.SOLUTION: There is provided a porous polymer metal complex represented by the formula:[MXYm], where M represents bivalent transition metal ion, X represents a first ligand and is an isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms at 5-position, Y represents a second ligand and is a bipyridine analog having pyrazine, bipyridine, 4-pyridyl group at both terminals of the molecule, m is 0 to 3, n is one exhibiting property which a plurality of constitutional units consisting of [MXYm] aggregate and the size of n is not especially limited, having a fluorine atom and a pore with mesopore size. There is provided gas storage apparatus and gas separation apparatus accommodating the gas adsorbent inside.

Description

本発明は多孔性高分子金属錯体及びガス吸着材としての利用ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置に関する。   The present invention relates to use as a porous polymer metal complex and a gas adsorbing material, and a gas separation device and a gas storage device using the same.

ガス吸着材は、加圧貯蔵や液化貯蔵に比べて、低圧で大量のガスを貯蔵しうる特性を有する。このため、近年、ガス吸着材を用いたガス貯蔵装置やガス分離装置の開発が盛んである。ガス吸着材としては、活性炭やゼオライトなどが知られている。また最近は多孔性高分子金属錯体にガスを吸蔵させる方法も提案されている（特許文献１、非特許文献１参照)。   The gas adsorbent has a characteristic of storing a large amount of gas at a low pressure as compared with pressurized storage and liquefied storage. For this reason, in recent years, development of a gas storage device and a gas separation device using a gas adsorbent has been active. As the gas adsorbent, activated carbon, zeolite and the like are known. Recently, a method of occluding gas in a porous polymer metal complex has also been proposed (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).

多孔性高分子金属錯体は、金属イオンと有機配位子から得られる結晶性固体で、種々の金属イオン、有機配位子の組み合わせおよび骨格構造の多様性から、様々なガス吸着特性を発現する可能性を秘めている。しかしながら、これらの従来提案されてきたガス吸着材は、ガス吸着量や作業性などの点で充分に満足できるものとはいえず、より優れた特性を有するガス吸着材の開発が所望されている。   Porous polymer metal complexes are crystalline solids obtained from metal ions and organic ligands, and exhibit various gas adsorption properties due to the variety of metal ions, combinations of organic ligands and the variety of skeletal structures. It has potential. However, these conventionally proposed gas adsorbents are not sufficiently satisfactory in terms of the amount of gas adsorption and workability, and the development of gas adsorbents with better characteristics is desired. .

多孔性高分子金属錯体の特徴の一つが、そのネットワーク構造である。一次元の鎖状物集合体、二次元の四角格子の積層体、ジャングルジム状の三次元構造など様々な構造の多孔性高分子金属錯体が知られている（非特許文献２）。これら多様な多孔性高分子金属錯体は、ネットワーク構造及び、それを構成している金属イオン、配位子の化学的性質、物理的な形状に由来して、様々な物性を発現する。   One of the characteristics of the porous polymer metal complex is its network structure. There are known porous polymer metal complexes having various structures such as a one-dimensional chain aggregate, a two-dimensional square lattice laminate, and a jungle gym-shaped three-dimensional structure (Non-patent Document 2). These various porous polymer metal complexes exhibit various physical properties derived from the network structure, the metal ions constituting the network, the chemical properties of the ligand, and the physical shape.

一般に、多孔性材料は、細孔の大きさにより、ミクロ孔（細孔径＜２nm）、メソ孔（細孔径２−５０nm）、マクロ孔（細孔径＞５０nm）に分類される。これらの内、メソ孔材料は、メタンガス他のガス分離、貯蔵材料として利用できる他、ガス分子よりも大きな分子、すなわちベンゼン環を複数含むような分子を吸着でき、これらの吸着分離材や、細孔内に取り込んだ分子を反応させることで、触媒や炭素材料調製用の鋳型として利用できることが知られている（非特許文献３〜６）。   In general, porous materials are classified into micropores (pore diameter <2 nm), mesopores (pore diameter 2-50 nm), and macropores (pore diameter> 50 nm) depending on the size of the pores. Among these, mesoporous materials can be used as gas separation and storage materials for methane gas and other materials, and can adsorb molecules larger than gas molecules, that is, molecules containing multiple benzene rings. It is known that it can be used as a catalyst or a template for preparing a carbon material by reacting the molecules taken into the pores (Non-Patent Documents 3 to 6).

一方でＰＣＰ（Porous Coordination Polymer;本発明の多孔性高分子金属錯体を、以下ではＰＣＰともいう。）は小さな有機分子により細孔が形成されるため、一般に細孔径は小さく、メソ孔を有するＰＣＰの報告例は非常に少ない。メソポーラスシリカやメソポーラス炭素材料の場合には、界面活性剤を共存させるなどの合成法が確立されているが、メソ孔を有するＰＣＰは、ＰＣＰを構成する小さな配位子でメソ孔を作るのが難しい上に、報告例も少なく、どのような条件で合成出来るかはよく分かっていない（非特許文献７〜９）。   On the other hand, PCP (Porous Coordination Polymer; the porous polymer metal complex of the present invention, hereinafter also referred to as PCP) has pores formed by small organic molecules, and therefore generally has a small pore diameter and a PCP having mesopores. There are very few reported cases. In the case of mesoporous silica and mesoporous carbon materials, synthetic methods such as coexisting surfactants have been established. However, PCP having mesopores creates mesopores with small ligands constituting PCP. It is difficult, and there are few reports, and it is not well understood under what conditions it can be synthesized (Non-patent Documents 7 to 9).

多孔体のガス吸着特性を制御するために、配位子にふっ素原子を導入する試みが行われている（非特許文献１０〜１３）。ふっ素の材料への一般的な影響として、摺動性、撥水性などは知られているが、前述のふっ素を導入した多孔性高分子金属錯体の例では、ふっ素原子による水素の吸着特性の向上が述べられている。これらは、前記のふっ素原子が惹起する物性とは一致せず、またふっ素原子導入が水素の吸着特性を向上させる原理も詳しくは記載されておらず、すなわち、ふっ素原子の導入が多孔性高分子金属錯体のガス吸着特性にどのような影響を及ぼすかははっきりとはわかっていない。   In order to control the gas adsorption characteristics of the porous body, attempts have been made to introduce fluorine atoms into the ligand (Non-Patent Documents 10 to 13). Sliding properties and water repellency are known as general effects on fluorine materials, but in the case of the porous polymer metal complex introduced with fluorine as described above, the hydrogen adsorption characteristics by fluorine atoms are improved. Is stated. These do not coincide with the physical properties caused by the above-mentioned fluorine atoms, and the principle by which the introduction of fluorine atoms improves the hydrogen adsorption characteristics is not described in detail. That is, the introduction of fluorine atoms is a porous polymer. It is not clear how it affects the gas adsorption properties of metal complexes.

メソ孔を有するＰＣＰにふっ素原子を導入した場合、ふっ素特有の親和性の低さ、熱的安定性から、特異な分子吸着能、触媒能の発現が期待されるが、どのような金属イオン、どのような配位子をどのような条件で反応させればふっ素原子を含有するメソ孔を有するＰＣＰが合成出来るかは分かっていない。   When a fluorine atom is introduced into a PCP having mesopores, it is expected that specific molecular adsorption ability and catalytic ability will be manifested due to the low affinity and thermal stability unique to fluorine. It is not known what kind of ligand can be reacted under what conditions to synthesize PCP having mesopores containing fluorine atoms.

特開２０００-１０９４９３号公報JP 2000-109493 A 特許第４４２７２３６号公報Japanese Patent No. 4427236

北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年２１４-２１８頁Susumu Kitagawa, Integrated Metal Complex, Kodansha Scientific, 2001, pages 214-218 Robsonら、Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1460 ± 1494Robson et al., Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 1460 ± 1494 Luら、Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7664-7667Lu et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2006, 45, 7664-7667 稲垣ら、Inorg. Chem. 4554_10Inagaki et al., Inorg. Chem. 4554_10 Kaskelら、J. Phys. Chem. C, 2009, 113 (18), pp 7755-7761Kaskel et al., J. Phys. Chem. C, 2009, 113 (18), pp 7755-7761 Zhouら、Carbon 44 (2006) 1386-1392Zhou et al., Carbon 44 (2006) 1386-1392 Linら、J. Am. Chem. Soc..2008,130,13834Lin et al., J. Am. Chem. Soc .. 2008,130,13834 Zhouら、JACS109_12ZhouZhou et al., JACS109_12Zhou MacLachlan ら、Chem. Eur. J. 2009, 15, 6552MacLachlan et al., Chem. Eur. J. 2009, 15, 6552 Omaryら、J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 15454Omary et al., J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 15454 Omaryら、Angew. Chem. Int. Ed.2009,48,2500Omary et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, 2500 Liら、J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1308Li et al., J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 1308 Fereyら、J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 1127-1136Ferey et al., J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 1127-1136

本発明は、ふっ素原子を含有する配位子で合成された、メソ孔を有する新規な多孔性高分子金属錯体及びこれを用いた優れた特性を有するガス吸着材を提供することである。また本発明は、前記特性を有するガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を併せて提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a novel porous polymer metal complex having mesopores synthesized with a ligand containing a fluorine atom and a gas adsorbent having excellent characteristics using the same. Another object of the present invention is to provide a gas storage device and a gas separation device that contain a gas adsorbent having the above-mentioned characteristics.

本発明者らは、前述のような問題点を解決すべく、鋭意研究を積み重ねた結果、炭素数が１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体（第一配位子）を２価の遷移金属イオンと反応させる際に、少量のパーフルオロアルカン類を共存させる事で、または、後述するような第二配位子を反応させる場合には第一配位子、遷移金属イオンおよび第二配位子を反応させる際に、少量のパーフルオロアルカン類を共存させる事で、ふっ素原子を含有するメソ孔を有するＰＣＰを合成でき、さらに本ＰＣＰはガス吸着能を有する事を見いだし、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to solve the above-described problems, the present inventors have found that an isophthalic acid derivative (first ligand) having a C 1-10 perfluoroalkyl group at the 5-position. In the reaction with a divalent transition metal ion, in the presence of a small amount of perfluoroalkane, or in the case of reacting a second ligand as described later, the first ligand, transition metal When reacting ions and secondary ligands, by coexisting a small amount of perfluoroalkanes, it is possible to synthesize PCP having mesopores containing fluorine atoms, and that this PCP has gas adsorption ability. As a result, the present invention has been completed.

すなわち、本発明は、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体（第一配位子）と２価の遷移金属イオンとの反応、または、第一配位子、遷移金属イオンおよび第二配位子との反応で得られる、ふっ素原子を含有するメソ孔を有する多孔性高分子金属錯体であり、本多孔性高分子金属錯体のガス吸着材料としての利用及び本ガス吸着材を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置に関する発明である。   That is, the present invention provides a reaction of an isophthalic acid derivative (first ligand) having a C 1-10 perfluoroalkyl group at the 5-position with a divalent transition metal ion, or a first ligand, A porous polymer metal complex having mesopores containing fluorine atoms, obtained by reaction with a transition metal ion and a second ligand, and the use of the porous polymer metal complex as a gas adsorbing material The present invention relates to a gas storage device and a gas separation device in which a gas adsorbent is housed.

すなわち本発明は下記にある。
（１）下記式(１)
[ＭＸＹm]n (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。ｍは０〜３である。ｎは、[ＭＸＹm]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、ふっ素原子を含有し、メソ孔サイズの細孔を有している多孔性高分子金属錯体。 That is, the present invention is as follows.
(1) The following formula (1)
[MXYm] n (1)
(Wherein M is a divalent transition metal ion, X is a first ligand, and is an isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms at the 5-position. Y is a second coordination. This is a bipyridine analog that represents a ligand and has pyrazine, bipyridine, and 4-pyridyl groups at both ends of the molecule, m is 0 to 3. n is a large number of structural units composed of [MXYm]. It shows the characteristics, and the magnitude of n is not particularly limited.)
And a porous polymer metal complex containing fluorine atoms and having mesopore-sized pores.

（２）２価の遷移金属イオン２個にパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体が配位して形成されるパドルホイール構造（「２価の遷移金属イオン２個にパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体が配位して形成されるパドルホイール構造」を、以下、単に「パドルホイール構造」という。）のＳＢＵ（「ＳＢＵ１」という；なお、「ＳＢＵ」は「secondary building unit」の略号である。）が中央に存在し、ＳＢＵ１から左右対称に延びる配位構造を有し、
左右両側のそれぞれに延びる構造が、ＳＢＵ１と２個のパドルホイール構造のＳＢＵ（それぞれ「ＳＢＵ２」、「ＳＢＵ３」という。）との間がパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体を介して架橋され、ＳＢＵ２〜３の一方のＳＢＵからパドルホイール構造のＳＢＵ（「ＳＢＵ４」という。）にパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体を介して架橋され、ＳＢＵ４からパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体を介してＳＢＵ（「ＳＢＵ５」という。）の２価の遷移金属イオンに架橋され、ＳＢＵ５の２価の遷移金属イオンには二座配位のカルボキシル基が配位してＳＢＵ５が末端をなしている構造であることからなる、
基本構造を有し、その基本構造がパッキングされて形成される多孔性高分子金属錯体であり、メソ孔サイズの細孔を有している、上記（１）に記載の多孔性高分子金属錯体。 (2) A paddle wheel structure formed by coordination of an isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group at the 5-position with two divalent transition metal ions (“perfluoroalkyl group with two divalent transition metal ions” The “paddle wheel structure formed by coordination of an isophthalic acid derivative having 5-position” is hereinafter referred to simply as “paddle wheel structure”) (hereinafter referred to as “SBU1”); “SBU” is “secondary building” an abbreviation of “unit”) in the center and having a coordination structure extending symmetrically from SBU1,
A structure extending on each of the left and right sides is formed through an isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group at the 5-position between SBU1 and SBUs of two paddle wheel structures (referred to as "SBU2" and "SBU3", respectively). Cross-linked and cross-linked from one SBU of SBU2 to SBU of paddle wheel structure (referred to as “SBU4”) via an isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group at the 5-position, and from SBU4 to 5 perfluoroalkyl groups It is cross-linked to a divalent transition metal ion of SBU (referred to as “SBU5”) via an isophthalic acid derivative at the position, and a bidentate carboxyl group is coordinated to the divalent transition metal ion of SBU5. Consisting of SBU5 having a terminal structure,
The porous polymer metal complex according to (1), which has a basic structure and is a porous polymer metal complex formed by packing the basic structure, and has mesopore size pores .

（３）２価の遷移金属イオン３個と酸素原子１個から形成されるクラスタにパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体５個が配位して形成される最小単位のＳＢＵ（「ＳＢＵ１’」という。）の３個が、パーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体３個で架橋されて三角状のＳＢＵ（「ＳＢＵ２’」という。）を形成し、３個のビピリジンが２個のＳＢＵ２’に含まれる６個のＳＢＵ１’を架橋することでカゴ状物を形成し、さらにこのカゴ状物内にＭ４Ｏクラスタ（Ｍは２価の遷移金属イオン）が包含されることで形成されたＳＢＵ（「ＳＵＢ３’」という。）が基本構造となり、その基本構造がパッキングされて形成される多孔性高分子金属錯体であり、メソ孔サイズの細孔を有している、上記（１）に記載の多孔性高分子金属錯体。 (3) SBU of the smallest unit formed by coordination of five isophthalic acid derivatives having a perfluoroalkyl group at the 5-position to a cluster formed from three divalent transition metal ions and one oxygen atom (“ Three of SBU1 ′ ”)) are crosslinked with three isophthalic acid derivatives having a perfluoroalkyl group at the 5-position to form a triangular SBU (referred to as“ SBU2 ′ ”). A cage is formed by cross-linking 6 SBU1 ′ contained in 2 SBU2 ′, and an M 4 O cluster (M is a divalent transition metal ion) is included in the cage. SBU formed as a basic structure is a porous polymer metal complex formed by packing the basic structure, and has mesopore-sized pores. As described in (1) above Porous polymer metal complex.

（４）Ｘは、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，ｎ−Ｃ3Ｆ7，ｎ−Ｃ4Ｆ9，ｎ−Ｃ5Ｆ11，ｎ−Ｃ8Ｆ17，ｎ−Ｃ10Ｆ21から選ばれるパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である、上記（１）〜（３）に記載の多孔性高分子金属錯体。 (4) X is selected from CF 3 , C 2 F 5 , n-C 3 F 7 , n-C 4 F 9 , n-C 5 F 11 , n-C 8 F 17 , and n-C 10 F 21. The porous polymer metal complex according to any one of (1) to (3) above, which is an isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group at the 5-position.

（５）Ｙは、ピラジン、ビピリジン、下記一般式で表されるビピリジン類縁体から選ばれる、上記（１）〜（４）に記載の多孔性高分子金属錯体。
（式中、Ｒは、ジアゼン−１，２−ジイル基、エチレン基、ビニレン基、エチニレン基、チオフェン−２,５−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−１，４−ジイル基、フェニレン基、１,２,４,５−テトラジン−1，4-ジイル基若しくは４,４’-ビフェニレン基である。） (5) Y is a porous polymer metal complex according to the above (1) to (4), which is selected from pyrazine, bipyridine, and a bipyridine analog represented by the following general formula.
(In the formula, R represents a diazene-1,2-diyl group, an ethylene group, a vinylene group, an ethynylene group, a thiophene-2,5-diyl group, a 9H-fluorene-2,7-diyl group, a naphthalene-1,4. -Diyl group, biphenyl-1,4-diyl group, phenylene group, 1,2,4,5-tetrazine-1,4-diyl group or 4,4'-biphenylene group.

（６）Ｍは、銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンから選ばれる、上記（１）〜（５）に記載の多孔性高分子金属錯体。   (6) The porous polymer metal complex according to the above (1) to (5), wherein M is selected from copper ion, zinc ion, cobalt ion, and nickel ion.

（７）式（２）
[ＭＸＹm]n（Ｇ)q (２)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。ｍは０〜３である。Ｇはゲスト分子を示し、水分子または有機溶媒分子である。ｎは、[ＭＸＹｑ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。ｑは２価の遷移金属イオン１に対して０．２から６である。）で表される多孔性高分子金属錯体。 (7) Formula (2)
[MXY m ] n (G) q (2)
(Wherein M is a divalent transition metal ion, X is a first ligand, and is an isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms at the 5-position. Y is a second coordination. A ligand, a pyrazine, a bipyridine, and a bipyridine analog having a 4-pyridyl group at both ends of the molecule, m is 0 to 3, G is a guest molecule, and is a water molecule or an organic solvent molecule. Indicates the property that a large number of structural units composed of [MXY q ] are assembled, and the size of n is not particularly limited, and q is 0.2 to 6 with respect to the divalent transition metal ion 1. A porous polymer metal complex represented by:

（８）式（３）
[ＭＸＹmＬｚ]n (３)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。ｍは０〜３である。Ｌは有機溶媒分子または水分子である。ｎは、[ＭＸＹm]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。ｚは２価の遷移金属イオン１に対して１または２である。）で表される多孔性高分子金属錯体。 (8) Formula (3)
[MXY m L z ] n (3)
(Wherein M is a divalent transition metal ion, X is a first ligand, and is an isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms at the 5-position. Y is a second coordination. A ligand, a pyrazine, a bipyridine, and a bipyridine analog having a 4-pyridyl group at both ends of the molecule, m is 0 to 3. L is an organic solvent molecule or a water molecule, n is [MXY m The number of n is not particularly limited, and z is 1 or 2 with respect to the divalent transition metal ion 1). Porous polymer metal complex.

（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。   (9) A gas adsorbent comprising the porous polymer metal complex according to any one of (1) to (8).

（１０）上記（９）に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。   (10) A gas separation device using the gas adsorbent according to (9).

（１１）上記（９）に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。   (11) A gas storage device using the gas adsorbent according to (9).

本発明の多孔性高分子金属錯体は多量のガスを吸着、放出し、かつ、ガスの選択的吸着を行うことが可能である。また本発明の多孔性高分子金属錯体からなるガス吸着材料を内部に収容してなるガス貯蔵装置およびガス分離装置を製造することが可能になる。   The porous polymer metal complex of the present invention is capable of adsorbing and releasing a large amount of gas and selectively adsorbing gas. In addition, it is possible to manufacture a gas storage device and a gas separation device in which a gas adsorbing material comprising the porous polymer metal complex of the present invention is housed.

本発明の多孔性高分子金属錯体は、また例えば、圧力スイング吸着方式（以下「ＰＳＡ方式」と略記）のガス分離装置として使用すれば、非常に効率良いガス分離が可能である。また、圧力変化に要する時間を短縮でき、省エネルギーにも寄与する。さらに、ガス分離装置の小型化にも寄与しうるため、高純度ガスを製品として販売する際のコスト競争力を高めることができることは勿論、自社工場内部で高純度ガスを用いる場合であっても、高純度ガスを必要とする設備に要するコストを削減できるため、結局最終製品の製造コストを削減する効果を有する。   When the porous polymer metal complex of the present invention is used, for example, as a gas separation device of a pressure swing adsorption method (hereinafter abbreviated as “PSA method”), very efficient gas separation is possible. In addition, the time required for pressure change can be shortened, contributing to energy saving. Furthermore, since it can contribute to the miniaturization of the gas separation device, it is possible to increase the cost competitiveness when selling high-purity gas as a product. Since the cost required for the equipment that requires high purity gas can be reduced, the manufacturing cost of the final product can be reduced.

本発明の多孔性高分子金属錯体の他の用途としては、ガス貯蔵装置が挙げられる。本発明のガス吸着材をガス貯蔵装置（業務用ガスタンク、民生用ガスタンク、車両用燃料タンクなど）に適用した場合には、搬送中や保存中の圧力を劇的に低減させることが可能である。搬送時や保存中のガス圧力を減少させ得ることに起因する効果としては、形状自由度の向上がまず挙げられる。従来のガス貯蔵装置においては、保存中の圧力を維持しなくてはガス吸着量を高く維持できない。しかしながら、本発明のガス貯蔵装置においては、圧力を低下させても充分なガス吸着量を維持できる。   Another application of the porous polymer metal complex of the present invention is a gas storage device. When the gas adsorbent of the present invention is applied to a gas storage device (business gas tank, consumer gas tank, vehicle fuel tank, etc.), it is possible to dramatically reduce the pressure during transportation and storage. . As an effect resulting from the ability to reduce the gas pressure during transportation or storage, firstly, improvement in the degree of freedom of shape can be mentioned. In the conventional gas storage device, the gas adsorption amount cannot be maintained high unless the pressure during storage is maintained. However, in the gas storage device of the present invention, a sufficient gas adsorption amount can be maintained even if the pressure is lowered.

ガス分離装置やガス貯蔵装置に適用する場合における、容器形状や容器材質、ガスバルブの種類などに関しては、特に特別の装置を用いなくてもよく、ガス分離装置やガス貯蔵装置に用いられているものを用いることが可能である。ただし、各種装置の改良を排除するものではなく、いかなる装置を用いたとしても、本発明の多孔性高分子金属錯体を用いている限りにおいて、本発明の技術的範囲に包含されるものである。   When applied to a gas separation device or gas storage device, there is no need to use a special device for the shape of the container, the material of the container, the type of gas valve, etc., and those used in the gas separation device and gas storage device Can be used. However, the improvement of various devices is not excluded, and any device is included in the technical scope of the present invention as long as the porous polymer metal complex of the present invention is used. .

本発明の実施例１で調製したＰＣＰを構成する基本構造（複合ＳＵＢ）を示す。The basic structure (composite SUB) which comprises PCP prepared in Example 1 of this invention is shown. 本発明の実施例１で調製したＰＣＰを構成する基本構造（複合ＳＵＢ）の一部拡大図である。It is a partially expanded view of the basic structure (composite SUB) constituting the PCP prepared in Example 1 of the present invention. 本発明の実施例１で調製したＰＣＰを構成する基本構造（複合ＳＵＢ）の一部拡大図である。It is a partially expanded view of the basic structure (composite SUB) constituting the PCP prepared in Example 1 of the present invention. 本発明の実施例１で調製したＰＣＰを構成する基本構造（複合ＳＵＢ）の一部拡大図である。It is a partially expanded view of the basic structure (composite SUB) constituting the PCP prepared in Example 1 of the present invention. 本発明の実施例１で調製したＰＣＰをａ＊軸方向から見た図を示す。The figure which looked at PCP prepared in Example 1 of this invention from the a * -axis direction is shown. 本発明の実施例１で調製したＰＣＰをｂ*軸方向から見た図を示す。The figure which looked at PCP prepared in Example 1 of this invention from the b * -axis direction is shown. 本発明の実施例１で調製したＰＣＰをｃ＊軸方向から見た図を示す。The figure which looked at PCP prepared in Example 1 of this invention from the c * -axis direction is shown. 本発明の実施例２で調製したＰＣＰの最小単位ＳＢＵ１を示す。The minimum unit SBU1 of PCP prepared in Example 2 of the present invention is shown. 本発明の実施例２で調製したＰＣＰの最小単位ＳＢＵ１の３個がイソフタル酸誘導体３個で架橋されたＳＢＵ２を示す。3 shows SBU2 in which three of the minimum units SBU1 of PCP prepared in Example 2 of the present invention are crosslinked with three isophthalic acid derivatives. 本発明の実施例２で調製したＰＣＰの２個のＳＢＵ２に属する２個のＳＢＵ１がビピリジンにより連結され、さらにこれに内包されるZn40クラスタが近傍に存在している状態を示す。2 shows a state in which two SBU1s belonging to two SBU2s of PCP prepared in Example 2 of the present invention are connected by bipyridine and a Zn 40 cluster contained therein is present in the vicinity. 本発明の実施例２で調製したＰＣＰの図１０に示したＳＢＵから形成されるＰＣＰの基本構造ＳＢＵ３を示す。10 shows a basic structure SBU3 of PCP formed from the SBU shown in FIG. 10 of PCP prepared in Example 2 of the present invention. 本発明の実施例２で調製したＰＣＰをａ軸方向から見た図を示す。The figure which looked at PCP prepared in Example 2 of this invention from the a-axis direction is shown. 本発明の実施例２で調製したＰＣＰをｂ軸方向から見た図を示す。The figure which looked at PCP prepared in Example 2 of this invention from the b-axis direction is shown. 本発明の実施例２で調製したＰＣＰをｃ軸方向から見た図を示す。The figure which looked at PCP prepared in Example 2 of this invention from the c-axis direction is shown.

本発明は、下記式(１)
[ＭＸＹm]n (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。ｍは０〜３である。ｎは、[ＭＸＹm]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、ふっ素原子を含有し、メソ孔サイズの細孔を有している多孔性高分子金属錯体を提供する。 The present invention provides the following formula (1):
[MXY m ] n (1)
(Wherein M is a divalent transition metal ion, X is a first ligand, and is an isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms at the 5-position. Y is a second coordination. This is a bipyridine analog that represents a ligand and has pyrazine, bipyridine, and 4-pyridyl groups at both ends of the molecule, where m is 0 to 3. n is a large number of constituent units composed of [MXY m ]. (The size of n is not particularly limited.)
And a porous polymer metal complex containing fluorine atoms and having mesopore size pores.

本願発明の材料の様に、多孔性高分子金属錯体に形成される細孔の表面に分子レベルの凹凸があり、特に軸周りの回転運動が存在する芳香環や、分子運動性が高いアルキル基のたぐいが細孔壁に存在する場合、厳密に細孔径を決定するのは困難である。このためここでは、細孔径とは、細孔の最大直径となる部分に存在している、本材料の骨格を形成している主因子である金属イオン間の距離と定義する。本発明において、メソ孔サイズとは、細孔径が２〜５０ｎｍの大きさの細孔をいうが、本発明では特に２〜１５ｎｍ、さらには３〜７ｎｍであることができる。メソ孔のサイズは単結晶Ｘ線構造回折によりネットワーク構造を明確にした後、専用ソフトウエアを使用することにより決定できる。   Like the material of the present invention, there are irregularities at the molecular level on the surface of the pores formed in the porous polymer metal complex, especially aromatic rings with rotational motion around the axis, and alkyl groups with high molecular mobility. It is difficult to determine the pore diameter strictly when there is a slag in the pore wall. Therefore, here, the pore diameter is defined as the distance between metal ions, which is the main factor forming the skeleton of the present material, existing in the portion where the maximum diameter of the pore is present. In the present invention, the mesopore size refers to pores having a pore diameter of 2 to 50 nm, and in the present invention, it can be 2 to 15 nm, more preferably 3 to 7 nm. The size of the mesopores can be determined by using a dedicated software after clarifying the network structure by single crystal X-ray structure diffraction.

本発明のＰＣＰは、メソ孔サイズの細孔を有している三次元ネットワーク構造を有している。以下、図面を参照して本発明のＰＣＰの構造を説明するが、簡単のために水素原子は省略されている。図面において、原則として、２価の遷移金属イオンは黒色、炭素原子は白色（立体的に表現するために影として白色〜灰色になっている）、酸素原子は濃い灰色、窒素原子は薄い灰色、ふっ素原子は薄い灰色で表している。   The PCP of the present invention has a three-dimensional network structure having mesopore size pores. Hereinafter, the structure of the PCP of the present invention will be described with reference to the drawings, but hydrogen atoms are omitted for simplicity. In the drawing, in principle, a divalent transition metal ion is black, a carbon atom is white (white to gray as a shadow for three-dimensional expression), an oxygen atom is dark gray, a nitrogen atom is light gray, Fluorine atoms are shown in light grey.

各図は、実施例にて合成した化合物を単結晶Ｘ線回折装置により測定し、得られた電子密度のデータを専用のソフトウエアにて図版化したものである。実際の材料には結晶の格子欠陥や、分子の熱振動が存在するため、それら由来のデータの欠陥が生じ、このため、図面上は芳香環のゆがみ、官能基(特にアルキル基類）の消失等が起こりうる。しかし、仮にそうようなことがあったとしても、本発明の温和な合成条件においては芳香環のゆがみ、官能基の消失等は起こりえないと考えられ、あくまでも欠陥は測定上の問題であり、実化合物は、原料として使用した配位子により構成されると考えて良い。   In each figure, the compounds synthesized in the examples are measured by a single crystal X-ray diffractometer, and the obtained electron density data is illustrated by dedicated software. In actual materials, there are crystal lattice defects and molecular thermal vibrations, resulting in defects in the data derived from them. For this reason, the aromatic ring is distorted and functional groups (especially alkyl groups) disappear on the drawing. Etc. can occur. However, even if such is the case, it is considered that the aromatic ring distortion, loss of functional groups, etc. cannot occur under the mild synthesis conditions of the present invention, the defect is a measurement problem to the last, The actual compound may be considered to be composed of the ligand used as a raw material.

本発明の第一の態様を、図１〜７に、銅イオン、C3F7基を５位に有するイソフタル酸誘導体から合成されたメソ孔ＰＣＰの例を用いて示す。なお、「ＳＢＵ（secondary building unit)」はＰＣＰの分野で知られている概念であるが、本発明においては、金属イオンとカルボキシル基等の酸素原子から形成される、たとえば、図１〜４に見られるパドルホイール構造やＺｎ４Ｏのようなクラスター様の化学種であり、ＰＣＰのネットワーク構造において「かすがい」や構成単位のような役割をしている。 The first embodiment of the present invention is shown in FIGS. 1 to 7 using examples of mesoporous PCP synthesized from an isophthalic acid derivative having a copper ion and a C 3 F 7 group at the 5-position. Note that “SBU (secondary building unit)” is a concept known in the field of PCP, but in the present invention, it is formed from a metal ion and an oxygen atom such as a carboxyl group. It is a cluster-like chemical species such as a paddle wheel structure and Zn 4 O that can be seen, and plays a role like “hard” or a structural unit in the network structure of PCP.

図１は、このＰＣＰを構成する基本構造（複合ＳＵＢ）を示す。この基本構造は、中央にパドルホイール構造のＳＢＵ（ＳＢＵ１）が存在し、左右対称であり、したがって両側にそれぞれ、パドルホイール構造のＳＢＵが３個（ＳＢＵ２〜４）あり、末端に非対称のＳＢＵ（ＳＢＵ５）が存在する。図２に中央ＳＢＵ（ＳＢＵ１）から伸びる半分の部分を切り出して示す。図３はＳＢＵ１〜３の部分を拡大して示し、図４はＳＢＵ４〜５の部分を拡大して示す。ただし、図１〜図４において、見る角度は必ずしも同じではない。図３に見られるように、パドルホイール構造のＳＢＵ１〜３の銅イオンにはC3F7基を５位に有するイソフタル酸誘導体のカルボキシル基が配位して環状物が形成されている。ＳＢＵ１のパドルホイール構造の上下にはピリジンが配位している。ＳＢＵ３のパドルホイール構造には、さらにC3F7基を５位に有するイソフタル酸誘導体のカルボキシル基と溶媒（メタノール）の酸素原子が配位しているが、その１つはC3F7置を５位に有するイソフタル酸誘導体を介してＳＢＵ４に配位結合している。図４にＳＢＵ４，ＳＢＵ５を示すが、ＳＢＵ４のパドルホイール構造の銅イオンにも、さらにC3F7基を５位に有するイソフタル酸誘導体のカルボキシル基と酸素原子が配位しているが、そのｎ− C3F7基を５位に有するイソフタル酸誘導体を介して（二座配位のカルボキシル基が）ＳＢＵ５に配位結合している。ＳＢＵ５は、図４に見られるように、対称性がなくパドルホイール構造ではない。銅イオンにはC3F7基を５位に有するイソフタル酸誘導体のカルボキシル基（二座配位）と、イソフタル酸誘導体のカルボキシル基（一座配位）２個とピリジン２個が配位することで銅イオンは６配位状態になっている。しかし、ＳＢＵ５に配位しているピリジンや、上述のＳＢＵ３に配位した溶媒などは、合成の際に用いられる溶媒や添加物、空気中の水分子等に由来する弱い配位の成分が、金属イオンに弱く配位しているだけであり、加熱すれば簡単に除去される成分であり、本発明のＰＣＰにおける必須成分ではない。ＳＢＵ４に配位している成分についても同様のことがいえる。このようなＳＢＵ１〜５が図１〜２に示すように集合して形成される左右対称の基本構造（複合ＳＵＢ）は、全長がおおよそ３ｎｍである。 FIG. 1 shows a basic structure (composite SUB) constituting this PCP. This basic structure has a paddle wheel structure SBU (SBU1) in the center and is bilaterally symmetrical. Therefore, each side has three SBUs (SBU2 to 4) of paddle wheel structure, and an asymmetric SBU ( SBU5) exists. FIG. 2 shows a half portion extending from the central SBU (SBU1). FIG. 3 shows an enlarged view of the SBUs 1-3, and FIG. 4 shows an enlarged view of the SBUs 4-5. However, the viewing angle is not necessarily the same in FIGS. As can be seen from FIG. 3, the copper ions of the SBUs 1 to 3 of the paddle wheel structure are coordinated with a carboxyl group of an isophthalic acid derivative having a C 3 F 7 group at the 5-position to form a cyclic product. Pyridine is coordinated above and below the paddle wheel structure of SBU1. In the paddle wheel structure of SBU3, the carboxyl group of the isophthalic acid derivative having a C 3 F 7 group at the 5-position is coordinated with the oxygen atom of the solvent (methanol), one of which is the C 3 F 7 position. Is coordinated to SBU4 via an isophthalic acid derivative at the 5-position. FIG. 4 shows SBU4 and SBU5. The copper ion of the paddle wheel structure of SBU4 is also coordinated with the carboxyl group and oxygen atom of the isophthalic acid derivative having a C 3 F 7 group at the 5-position. It is coordinated to SBU5 (a bidentate carboxyl group) via an isophthalic acid derivative having an n-C 3 F 7 group at the 5-position. As seen in FIG. 4, the SBU 5 has no symmetry and is not a paddle wheel structure. The copper ion must be coordinated with a carboxyl group (bidentate coordination) of an isophthalic acid derivative having a C 3 F 7 group at the 5-position, two carboxyl groups (monodentate coordination) of an isophthalic acid derivative, and two pyridines. The copper ion is in a six-coordinate state. However, the pyridine coordinated to SBU5, the solvent coordinated to SBU3 described above, and the like are weakly coordinated components derived from solvents and additives used in the synthesis, water molecules in the air, and the like. It is only weakly coordinated to metal ions and is a component that can be easily removed by heating and is not an essential component in the PCP of the present invention. The same can be said for the component coordinated to SBU4. The symmetrical basic structure (composite SUB) formed by assembling such SBUs 1 to 5 as shown in FIGS. 1 and 2 has a total length of about 3 nm.

図５〜７に、このような基本構造（複合ＳＵＢ）からなるＰＣＰのａ＊軸、ｂ*軸、ｃ＊軸方向から見た図を示す。結晶学上のａ，ｂ，ｃ各軸から見ても一見細孔があるようには見えないが、図５のａ＊軸方向から見た図によれば、約３ナノ（３０Å）の非常に大きな長周期構造を有し、直径約２７．２ナノのメソ孔を有している。ここで細孔径は、細孔の長い径を形成しているパドルホイール構造に含まれる銅イオン間の距離である。 FIGS. 5 to 7 show PCPs having such a basic structure (composite SUB) as seen from the a * axis, b * axis, and c * axis directions. From the crystallographic a, b, and c axes, it does not appear to have pores at first glance, but according to the diagram viewed from the a * axis direction of FIG. And a mesopore having a diameter of about 27.2 nanometers. Here, the pore diameter is a distance between copper ions included in the paddle wheel structure forming a long diameter of the pores.

本発明の第二の態様を、図８〜１４に、亜鉛イオンとｎ−Ｃ８Ｆ１７基を５位に有するイソフタル酸誘導体と４，４‘−ビピリジンから合成されたメソ孔ＰＣＰの例を用いて示す。 The second embodiment of the present invention is shown in FIGS. 8 to 14 as examples of mesoporous PCP synthesized from an isophthalic acid derivative having a zinc ion and an nC 8 F 17 group at the 5-position and 4,4′-bipyridine. Use to show.

図８にこのＰＣＰの最小単位ＳＢＵ（ＳＢＵ１’）を示すが、３個の亜鉛イオンと１個の酸素原子から成るクラスタに対し、３個のｎ−Ｃ８Ｆ１７基を５位に有するイソフタル酸誘導体のカルボキシル基が銅イオンを架橋することによりＳＢＵ１’が形成されている。 FIG. 8 shows the minimum unit SBU (SBU1 ′) of this PCP. Isophthale having three n-C 8 F 17 groups at the 5-position with respect to a cluster composed of three zinc ions and one oxygen atom. SBU1 ′ is formed by the carboxyl group of the acid derivative crosslinking copper ions.

図９を参照すると、この最小単位ＳＢＵ１’の３個（それぞれＳＢＵ1'(１))がｎ−Ｃ８Ｆ１７基を５位に有するイソフタル酸誘導体３個で架橋されて、図９に示すＳＢＵ（ＳＢＵ２’）を形成している。図１０を参照すると、このＳＢＵ２’の３個のＳＢＵ１’の各々（ＳＢＵ1'(１))から下方向にｎ−Ｃ８Ｆ１７基を５位に有するイソフタル酸誘導体とビピリジンが垂れ下がるように配位し、ビピリジンの反対側にはＳＢＵ１’ （ＳＢＵ1'(１))と同じＳＢＵ１’ （ＳＢＵ1'(２))が配位し、この下側のＳＢＵ１’ （ＳＢＵ1'(２))から上向きに３個がｎ−Ｃ８Ｆ１７基を５位に有するイソフタル酸誘導体が配位している。図１０は、図９に示すＳＢＵ２’の３個のＳＢＵ１’ （ＳＢＵ1'(１))のうちの１個のＳＢＵ１’ （ＳＢＵ1'(１))にｎ−Ｃ８Ｆ１７基を５位に有するイソフタル酸誘導体とビピリジンが垂れ下がる部分を示す。図１１に、図１０に示すＳＢＵが図９に示すように３個架橋された状態を示す。図１０、図１１では、図９に示した３個のＳＢＵ１’（ＳＢＵ１’（１））から垂れ下がるビピリジンの反対側にあるＳＢＵ１’（ＳＢＵ１’（２））から上にｎ−Ｃ８Ｆ１７基を５位に有するイソフタル酸誘導体を介して結合されたＳＢＵ１をＳＢＵ１’（３）として示すが、この上下それぞれ３個ずつのＳＢＵ１’（１），ＳＢＵ１’（２）（３）がＺｎ４Ｏクラスタを囲んで６配位して、全体としてＳＢＵ３’が完成している。図１１に示すＳＢＵ３’の直径（等価円）はおおよそ１．１ｎｍである。 Referring to FIG. 9, three of the smallest units SBU1 ′ (each SBU1 ′ (1)) are cross-linked with three isophthalic acid derivatives having an nC 8 F 17 group at the 5-position to form the SBU shown in FIG. (SBU2 ′) is formed. Referring to FIG. 10, an isophthalic acid derivative having nC 8 F 17 group at the 5-position and bipyridine are suspended downward from each of three SBU1 ′ (SBU1 ′ (1)) of SBU2 ′. The same SBU1 ′ (SBU1 ′ (2)) as SBU1 ′ (SBU1 ′ (1)) is coordinated on the opposite side of bipyridine, and this SBU1 ′ (SBU1 ′ (2)) on the lower side is coordinated upward. Three are coordinated with an isophthalic acid derivative having an n-C 8 F 17 group at the 5-position. FIG. 10 shows that one of the three SBUs 1 ′ (SBU1 ′ (1)) of SBU2 ′ shown in FIG. 9 has nC 8 F 17 group in the 5th position in one SBU1 ′ (SBU1 ′ (1)). It shows the part where the isophthalic acid derivative and bipyridine hang down. FIG. 11 shows a state where three SBUs shown in FIG. 10 are cross-linked as shown in FIG. 10 and 11, nC 8 F 17 is upward from SBU 1 ′ (SBU 1 ′ (2)) on the opposite side of bipyridine hanging from the three SBU 1 ′ (SBU 1 ′ (1)) shown in FIG. SBU1 bonded through an isophthalic acid derivative having a group at the 5-position is shown as SBU1 ′ (3), and three SBU1 ′ (1) and SBU1 ′ (2) (3) in each of the upper and lower portions are Zn 4. SBU3 ′ is completed as a whole by coordinating 6 coordinates around the O cluster. The diameter (equivalent circle) of SBU3 ′ shown in FIG. 11 is approximately 1.1 nm.

図１４のｃ軸から見た図において、ＳＢＵ３’が６個集まって六角形を形成し、その中に、細孔を形成している対角上の２個のＳＢＵ３’の中心距離を測定する方法で直径約３．５ｎｍ（約３５Å）、細孔内部の最も内側に突き出しているベンゼン環の炭素原子間の距離を測定する方法で直径約３．３ｎｍ（約３３Å）のメソポアが形成されていることが認められる。   In the figure seen from the c-axis in FIG. 14, six SBUs 3 ′ gather to form a hexagon, and the center distance between the two diagonal SBUs 3 ′ forming the pores therein is measured. A mesopore having a diameter of about 3.3 nm (about 35 cm) and a diameter of about 3.3 nm (about 33 mm) is formed by measuring the distance between carbon atoms of the benzene ring protruding to the innermost side inside the pore. It is recognized that

なお、図１〜１４に示したＰＣＰは、実施例１及び実施例２で調製したＰＣＰであり、溶媒や添加物が金属イオンに配位していることがあるが、これらは結合力が弱く、加熱すると簡単に除去される。   The PCPs shown in FIGS. 1 to 14 are the PCPs prepared in Example 1 and Example 2, and the solvent and additive may be coordinated to the metal ion, but these have a weak binding force. It is easily removed when heated.

本発明の多孔性高分子金属錯体は多孔体であるため、水やアルコールやエーテルなどの有機分子に触れると孔内に水や有機溶媒を含有し、たとえば式（２）
[ＭＸＹm]n（Ｇ)q (２)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。ｍは０〜３である。Ｇは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子であり、通常ゲスト分子と呼ばれる。ｎは、[ＭＸＹｑ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。ｑは２価の遷移金属イオン１に対して０．２から６である。）であるような複合錯体に変化する場合がある。 Since the porous polymer metal complex of the present invention is a porous body, when it comes into contact with organic molecules such as water, alcohol or ether, it contains water or an organic solvent in the pore.
[MXY m ] n (G) q (2)
(Wherein M is a divalent transition metal ion, X is a first ligand, and is an isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms at the 5-position. Y is a second coordination. This is a bipyridine analog having a ligand and having a pyrazine, bipyridine, and 4-pyridyl group at both ends of the molecule, m is 0 to 3. G is a solvent molecule used in the synthesis as described later or water in the air. N is a molecule, usually called a guest molecule, where n is a characteristic that many structural units consisting of [MXY q ] are assembled, and the size of n is not particularly limited, q is a divalent transition metal It may be changed to a complex complex such as 0.2 to 6 with respect to ion 1.

しかし、これらの複合錯体中の上記Ｇで表されるゲスト分子は、多孔性高分子金属錯体に弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（１）で表される錯体に戻る。そのため、式（２）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。   However, the guest molecule represented by G in these complex complexes is only weakly bonded to the porous polymer metal complex, and is removed by pretreatment such as vacuum drying when used as a gas adsorbent. Return to the complex represented by the original formula (1). Therefore, even a complex represented by the formula (2) can be regarded as essentially the same as the porous polymer metal complex of the present invention.

また本発明の多孔性高分子金属錯体は、２価の遷移金属イオンに後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子が配位し、たとえば式（３）
[ＭＸＹmＬｚ]n (３)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。ｍは０〜３である。Ｌは後述のような合成に使用した溶媒分子や空気中の水分子である。ｎは、[ＭＸＹm]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。ｚは２価の遷移金属イオン１に対して１または２である。）であるような複合錯体に変化する場合がある。 The porous polymer metal complex of the present invention is coordinated with divalent transition metal ions by solvent molecules used in the synthesis as described later and water molecules in the air.
[MXY m L z ] n (3)
(Wherein M is a divalent transition metal ion, X is a first ligand, and is an isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms at the 5-position. Y is a second coordination. It is a bipyridine analog having a ligand and having pyrazine, bipyridine and 4-pyridyl groups at both ends of the molecule, m is 0 to 3. L is a solvent molecule used in the synthesis as described later, and water in the air. N is a molecule that exhibits the property that a large number of structural units composed of [MXY m ] are assembled, and the size of n is not particularly limited, and z is 1 for a divalent transition metal ion 1. Or 2).) In some cases.

しかし、これらの複合錯体中の上記Ｌで表される配位性の分子は、２価の遷移金属イオンに弱く結合しているだけであり、ガス吸着材として利用する際の減圧乾燥などの前処理によって除かれ、元の式（１）で表される錯体に戻る。そのため、式（３）で表されるような錯体であっても、本質的には本発明の多孔性高分子金属錯体と同一物と見なすことができる。   However, the coordinating molecule represented by L in these complex complexes is only weakly bonded to the divalent transition metal ion, and is used before drying under reduced pressure when used as a gas adsorbent. It is removed by the treatment and returns to the complex represented by the original formula (1). Therefore, even a complex represented by the formula (3) can be regarded as essentially the same as the porous polymer metal complex of the present invention.

本発明のふっ素を含有し、ふっ素原子を含有し、メソ孔サイズの細孔を有しているネットワーク構造を有する新規な多孔性高分子金属錯体を形成する金属イオンは２価の遷移金属イオンである。２価の遷移金属イオンは、上記の配位構造を安定的に形成する。２価の遷移金属イオンの具体例としてはコバルトイオン、ニッケルイオン、亜鉛イオン、銅イオンが挙げられる。得られた多孔性高分子金属錯体の化学的安定性の観点から、銅イオン、亜鉛イオンが好ましい。   The metal ion forming the novel porous polymer metal complex having a network structure containing the fluorine of the present invention, containing a fluorine atom, and having mesopore size pores is a divalent transition metal ion. is there. The divalent transition metal ion stably forms the above coordination structure. Specific examples of divalent transition metal ions include cobalt ions, nickel ions, zinc ions, and copper ions. From the viewpoint of chemical stability of the obtained porous polymer metal complex, copper ions and zinc ions are preferred.

本発明の多孔性高分子金属錯体を形成する第一配位子（パーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体）のパーフルオロアルキル基としては直鎖状または枝分かれのある炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基が挙げられ、特にガス分離特性が優れる点で、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，ｎ−Ｃ3Ｆ7，ｎ−Ｃ4Ｆ9，ｎ−Ｃ5Ｆ11，ｎ−Ｃ8Ｆ17，ｎ−Ｃ10Ｆ21基が好ましい。ベンゼン環へのパーフルオロアルキル基の導入方法としては、たとえば、柴崎ら、Chem. Asian J. 2006, 1, 314 - 321を参照することができる。 The perfluoroalkyl group of the first ligand (isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group at the 5-position) that forms the porous polymer metal complex of the present invention has a linear or branched carbon number of 1 to 10 The perfluoroalkyl group is, and particularly in terms of excellent gas separation properties, CF 3 , C 2 F 5 , n-C 3 F 7 , n-C 4 F 9 , n-C 5 F 11 , n- C 8 F 17 and n-C 10 F 21 groups are preferred. As a method for introducing a perfluoroalkyl group into the benzene ring, for example, Shibasaki et al., Chem. Asian J. 2006, 1, 314-321 can be referred to.

次に、本発明の多孔性高分子金属錯体を形成する第二配位子に関して説明する。第二配位子は、線状の分子であって、その両端に配位点となる窒素原子を有している２座配位子である。   Next, the second ligand that forms the porous polymer metal complex of the present invention will be described. A 2nd ligand is a linear molecule | numerator, Comprising: It is a bidentate ligand which has the nitrogen atom used as a coordination point in the both ends.

本発明で好ましく用いることができる第二配位子は、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。   The second ligand that can be preferably used in the present invention is a pyrazine, bipyridine, or a bipyridine analog having a 4-pyridyl group at both ends of the molecule.

ビピリジンには、４，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジンなどのビピリジン異性体が好ましい。   The bipyridine is preferably a bipyridine isomer such as 4,4'-bipyridine, 3,4'-bipyridine, or 3,3'-bipyridine.

本発明で好ましく用いることができる４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体としては下記一般式で表される化合物を挙げることができる。
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ４アルキレン基、Ｃ２〜Ｃ４アルキニレン基、アミド結合、エーテル結合、エステル結合、ジアゾ結合、
を示し、Ｘは−Ｓ−、−Ｏ−または−ＮＨ−であり、Ｙはアリーレン基である。） Examples of the bipyridine analog having a 4-pyridyl group at both ends of the molecule that can be preferably used in the present invention include compounds represented by the following general formula.
(In the formula, R is a C1-C4 alkylene group, a C2-C4 alkylene group, a C2-C4 alkynylene group, an amide bond, an ether bond, an ester bond, a diazo bond,
X is —S—, —O— or —NH—, and Y is an arylene group. )

第二配位子は、好ましくは、化合物の安定性から、ピラジン、ビピリジン、又は、上記化学式でＲが、ジアゼン−１，２−ジイル基、エチレン基、ビニレン基、エチニレン基、チオフェン−２,５−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−１，４−ジイル基、フェニレン基（さらに好ましくはｐ−フェニレン基）、１,２,４,５−テトラジン−1，4-ジイル基若しくは４,４’-ビフェニレン基であるビピリジン類縁の化合物である。   The second ligand is preferably pyrazine, bipyridine, or R in the above chemical formula, diazene-1,2-diyl group, ethylene group, vinylene group, ethynylene group, thiophene-2, 5-diyl group, 9H-fluorene-2,7-diyl group, naphthalene-1,4-diyl group, biphenyl-1,4-diyl group, phenylene group (more preferably p-phenylene group), 1,2, It is a bipyridine-related compound which is a 4,5-tetrazine-1,4-diyl group or a 4,4′-biphenylene group.

具体的には、本願発明で使用される第二配位子は、ピラジン、芳香環を二個含むピリジン誘導体、例えば、４，４’−ビピリジン、３，４’−ビピリジン、３，３’−ビピリジン、（Ｅ）−４,４’−（エチレン−１,２−ジイル)ビピリジン、４，４’−（ジアゼン−１,２−ジイル)ビビピリジン、Ｎ-(ピリジン-４-イル)イソニコチンアミド、（Ｅ）−４,４’−（エテン−１,２−ジイル)ビピリジン、４，４’−（エチン−１,２−ジイル)ビピリジンなど、芳香環を３個以上含むピリジン誘導体、例えば、４，４’−（１,４−フェニレン）ビピリジン、３，６−ビ（ピリジン−４−イル）−１,２,４,５−テトラジン、３，６−ジ（４−ピリジル）−１,２，４，５−テトラジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼン、４，４’−（ナフタレン−１，４−ジイルビス（エチン−２，１−ジイル）ビピリジン、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル）ビス（エチン−２,１−ジイル)ビピリジンなどが挙げられる。これらの内、ピラジン、４，４’−ビピリジル、４，４’−（１,４−フェニレン）ビピリジン、（Ｅ）−４,４’−（エチン−１,２−ジイル)ビピリジン、３，６−ジ(4-ピリジル）−１,２,４，５−テトラジン、１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンが好ましい。   Specifically, the second ligand used in the present invention is pyrazine, a pyridine derivative containing two aromatic rings, for example, 4,4′-bipyridine, 3,4′-bipyridine, 3,3′- Bipyridine, (E) -4,4 ′-(ethylene-1,2-diyl) bipyridine, 4,4 ′-(diazen-1,2-diyl) bibipyridine, N- (pyridin-4-yl) isonicotinamide , (E) -4,4 ′-(ethene-1,2-diyl) bipyridine, 4,4 ′-(ethyne-1,2-diyl) bipyridine, and other pyridine derivatives containing three or more aromatic rings, for example, 4,4 ′-(1,4-phenylene) bipyridine, 3,6-bi (pyridin-4-yl) -1,2,4,5-tetrazine, 3,6-di (4-pyridyl) -1, 2,4,5-tetrazine, 1,4-bis (4-pyridyl) benzene, 4,4 '-(naphthalene) Examples include 1,4-diylbis (ethyne-2,1-diyl) bipyridine, 4,4 ′-(9H-fluorene-2,7-diyl) bis (ethyne-2,1-diyl) bipyridine, and the like. Of these, pyrazine, 4,4′-bipyridyl, 4,4 ′-(1,4-phenylene) bipyridine, (E) -4,4 ′-(ethyne-1,2-diyl) bipyridine, 3,6-di (4-Pyridyl) -1,2,4,5-tetrazine and 1,4-bis (4-pyridyl) benzene are preferred.

第二配位子はその芳香環に置換基を有していてもよく、置換基の種類としては、メチルなどのアルキル基、ヒドロキシメチル基などの極性官能基を有するアルキル基、ジメチルアミノ基などのアミノ基類が好ましく、置換基の個数は１〜４個である。   The second ligand may have a substituent on its aromatic ring, and the types of substituents include alkyl groups such as methyl, alkyl groups having polar functional groups such as hydroxymethyl groups, dimethylamino groups, etc. And the number of substituents is 1 to 4.

（多孔性高分子金属錯体の製造方法）
本発明の多孔性高分子金属錯体は、２価の遷移金属イオンと第一配位子（炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体）とを溶媒に溶かし、または、２価の遷移金属イオン、第一配位子及び第二配位子（ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体）とを溶媒に溶かし、パーフルオロアルカンを共存させて、溶液状態で混合することで製造することができる。 (Method for producing porous polymer metal complex)
The porous polymer metal complex of the present invention dissolves a divalent transition metal ion and a first ligand (an isophthalic acid derivative having a C1-C10 perfluoroalkyl group at the 5-position) in a solvent, or Dissolve divalent transition metal ion, first ligand and second ligand (pyrazine, bipyridine, bipyridine analogue having 4-pyridyl group at both molecular ends) in a solvent, and allow perfluoroalkane to coexist. And it can manufacture by mixing in a solution state.

本発明の多孔性高分子金属錯体を形成する２価の遷移金属イオンの原料としては、２価の遷移金属塩を用いることができる。２価の遷移金属塩の好ましい例としては、コバルト塩、ニッケル塩、亜鉛塩、銅塩が挙げられる。   A divalent transition metal salt can be used as a raw material for the divalent transition metal ion forming the porous polymer metal complex of the present invention. Preferable examples of the divalent transition metal salt include a cobalt salt, a nickel salt, a zinc salt, and a copper salt.

本発明の多孔性高分子金属錯体の製造に使用する亜鉛塩としては、２価の亜鉛イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、硫酸亜鉛、ぎ酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛が特に好ましい。   The zinc salt used in the production of the porous polymer metal complex of the present invention may be a salt containing a divalent zinc ion, and zinc nitrate and acetic acid are highly soluble in a solvent. Zinc, zinc sulfate, zinc formate, zinc chloride, and zinc bromide are preferable, and zinc nitrate and zinc sulfate are particularly preferable because of high reactivity.

本発明の多孔性高分子金属錯体の製造に使用する銅塩、ニッケル塩、コバルト塩などのその他の２価の遷移金属塩も、２価の遷移金属イオンを含有している塩類であればよく、溶媒への溶解性が高いという点で、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、ぎ酸塩、塩化塩、臭化塩が好ましく、反応性が高いという点で、硝酸塩、硫酸塩が特に好ましい。   Other divalent transition metal salts such as copper salts, nickel salts and cobalt salts used in the production of the porous polymer metal complex of the present invention may be salts containing divalent transition metal ions. Nitrate, acetate, sulfate, formate, chloride and bromide are preferred in view of high solubility in a solvent, and nitrate and sulfate are particularly preferred in view of high reactivity.

本発明の多孔性高分子金属錯体の製造に使用する第一配位子（パーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体）としては、上記した第一配位子を用いることができる、具体的には、直鎖状または枝分かれのある炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体が好ましく用いられる。   As the first ligand (isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group at the 5-position) used for the production of the porous polymer metal complex of the present invention, the above-mentioned first ligand can be used. Specifically, an isophthalic acid derivative having a linear or branched perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms at the 5-position is preferably used.

本発明の多孔性高分子金属錯体の製造に使用する第二配位子としては、上記した第二配位子を用いることができる。   As the second ligand used for the production of the porous polymer metal complex of the present invention, the above-mentioned second ligand can be used.

溶媒としては、アルコール類などのプロトン系溶媒とジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒の混合溶媒を利用すると良好な結果が得られる。アルコール類などのプロトン系溶媒及びジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒は２価の遷移金属塩をよく溶解し、さらに２価の遷移金属イオンや対イオンに配位結合や水素結合することで２価の遷移金属塩を安定化し、配位子との急速な反応を抑制することで、副反応を抑制する。アルコール類の例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどの脂肪族系１価アルコール及びエチレングリコールなどの脂肪族系２価アルコールを例示できる。安価でかつ２価の遷移金属塩の溶解性が高いという点でメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコールが好ましい。またこれらのアルコール類は単独で用いてもよいし、複数を混合使用してもよい。アミド系溶媒の例としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジブチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが例示出来る。２価の遷移金属塩の溶解性が高いという点で、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミドが好ましい。   Good results can be obtained by using a mixed solvent of a proton solvent such as alcohols and an amide solvent such as dimethylformamide as the solvent. Protonic solvents such as alcohols and amide solvents such as dimethylformamide and dimethylacetamide dissolve divalent transition metal salts well, and further, by coordinating or hydrogen bonding to divalent transition metal ions and counter ions. Side reactions are suppressed by stabilizing divalent transition metal salts and suppressing rapid reaction with ligands. Examples of alcohols include aliphatic monohydric alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol, and aliphatic dihydric alcohols such as ethylene glycol. Methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, and ethylene glycol are preferable because they are inexpensive and have high solubility of the divalent transition metal salt. Moreover, these alcohols may be used alone or in combination. Examples of amide solvents include dimethylformamide, diethylformamide, dibutylformamide, dimethylacetamide and the like. Dimethylformamide and diethylformamide are preferred in that the solubility of the divalent transition metal salt is high.

アルコール類とアミド系溶媒の混合比率は９９：１〜１：９９（体積比）で任意である。配位子、２価の遷移金属塩の両方の溶解性が高まり、副生成物の発生を抑制出来るという点で、混合比率は９０：１０〜１０：９０（体積比）、反応を加速できるという観点から８０：２０〜２０：８０（体積比）が好ましい。   The mixing ratio of the alcohols and the amide solvent is arbitrary from 99: 1 to 1:99 (volume ratio). The solubility of both the ligand and divalent transition metal salt is increased, and the generation of by-products can be suppressed, so that the mixing ratio is 90:10 to 10:90 (volume ratio), and the reaction can be accelerated. From the viewpoint, 80:20 to 20:80 (volume ratio) is preferable.

溶媒として前記のアルコール類とアミド系溶媒の混合溶媒に別種の有機溶媒を混合して使用することもできる。アルコール類とアミド系溶媒からなる混合溶媒の別種の有機溶媒に対する混合比率は、３０％以上にすることが、２価の遷移金属塩、第一配位子、第二配位子の溶解性を向上させる観点から好ましい。   As the solvent, another kind of organic solvent can be mixed and used in a mixed solvent of the above alcohols and amide solvent. The mixing ratio of the mixed solvent composed of the alcohol and the amide solvent with respect to another organic solvent should be 30% or more to improve the solubility of the divalent transition metal salt, the first ligand, and the second ligand. It is preferable from the viewpoint of improvement.

本発明のふっ素原子を含有し、メソ孔サイズの細孔を有しているＰＣＰを合成するためには、反応の際に、直鎖または分岐構造を有するパーフルオロアルカンを共存させる事が重要である。具体的に例示すると、パーフルオロ−ｎ−ブタン、パーフルオロ−ｉ−ブタン、パーフルオロ−ｎ−ペンタン、パーフルオロ−ｎ−ヘキサン、パーフルオロ−ｎ−デカン、パーフルオロ−ｎ−ドデカン、パーフルオロ−ｎ−ヘキサデカンである。収率が向上する観点から、パーフルオロ−ｎ−ブタン、パーフルオロ−ｉ−ブタン、パーフルオロ−ｎ−ペンタン、パーフルオロ−ｎ−ヘキサン、パーフルオロ−ｎ−デカンが特に好ましい。これらは単独の使用であっても、２種以上を混合して使用してもよい。混合する場合の混合比は任意である。   In order to synthesize a PCP containing a fluorine atom of the present invention and having mesopore size pores, it is important that a perfluoroalkane having a linear or branched structure coexists in the reaction. is there. Specific examples include perfluoro-n-butane, perfluoro-i-butane, perfluoro-n-pentane, perfluoro-n-hexane, perfluoro-n-decane, perfluoro-n-dodecane, perfluoro. -N-Hexadecane. From the viewpoint of improving the yield, perfluoro-n-butane, perfluoro-i-butane, perfluoro-n-pentane, perfluoro-n-hexane, and perfluoro-n-decane are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more. The mixing ratio in the case of mixing is arbitrary.

パーフルオロアルカンの添加量は、反応に使用する２価の遷移金属塩１モルに対し、０．００１モル以上、２００モル以下が好ましいが、目的物の収率が高い点で、０．００５モル以上、２０モル以下がより好ましく、さらには０．０１モル以上、２モル以下、特に０．２モル以下がさらに好ましい。添加したパーフルオロアルカンは多くの溶媒に可溶性であり、目的とするＰＣＰは殆どの溶媒に不溶性であることから、反応後に得られた固体生成物を溶媒で洗浄することで添加したパーフルオロアルカンは目的ＰＣＰから除去または回収する事が可能である。またパーフルオロアルカン類は一般に沸点が低いため、反応により得られた固体を減圧しながら加熱する事で、パーフルオロアルカンを除去する事も可能である。   The amount of perfluoroalkane added is preferably 0.001 mol or more and 200 mol or less with respect to 1 mol of the divalent transition metal salt used in the reaction, but 0.005 mol in terms of high yield of the target product. As mentioned above, 20 mol or less is more preferable, Furthermore, 0.01 mol or more and 2 mol or less, Especially 0.2 mol or less is further more preferable. Since the added perfluoroalkane is soluble in many solvents and the target PCP is insoluble in most solvents, the perfluoroalkane added by washing the solid product obtained after the reaction with the solvent is It can be removed or recovered from the target PCP. Since perfluoroalkanes generally have a low boiling point, it is possible to remove perfluoroalkanes by heating the solid obtained by the reaction while reducing the pressure.

本発明の多孔性高分子金属錯体の製造方法では、反応促進剤として塩基を添加することも可能である。塩基は、配位子のカルボキシル基を陰イオンに変換する事で、反応を加速すると推定される。塩基としては、たとえば無機塩基として水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが例示できる。有機塩基としては、トリエチルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ピリジン、２，６−ルチジンなどが例示出来る。反応加速性が高いという点で、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、およびピリジンが好ましい。添加量としては、使用するイソフタル酸の総モルに対し、反応の加速効果が顕著であるという点で好ましくは０．１〜６．０モル、副反応少ないという点でさらに好ましくは０．５から４．０モルである。   In the method for producing a porous polymer metal complex of the present invention, a base can be added as a reaction accelerator. The base is presumed to accelerate the reaction by converting the carboxyl group of the ligand into an anion. Examples of the base include, for example, lithium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like as inorganic bases. Examples of the organic base include triethylamine, diethylisopropylamine, pyridine, 2,6-lutidine and the like. Lithium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, and pyridine are preferred because of their high reaction acceleration. The addition amount is preferably 0.1 to 6.0 mol in terms of the effect of accelerating the reaction with respect to the total moles of isophthalic acid used, and more preferably 0.5 to less in terms of side reactions. 4.0 moles.

本発明の多孔性高分子金属錯体の製造方法では、反応制御剤として有機酸を添加することも可能である。有機酸は、配位子のカルボキシル基の酸としての解離を制御することで、反応が適切に進む事を制御していると考えられる。脂肪族の有機酸としては、酢酸、プロピオン酸などの１価の酸、シュウ酸、マロン酸などの２価の酸、ビシクロ[２，２，２」-オクタン-１，４-ジカルボン酸などの環状カルボン酸が挙げられる。芳香族の有機酸としては、安息香酸、４−メチル安息香酸などの１価の酸が挙げられる。これらの内、溶解性が高く、金属イオンに配位が強すぎない酢酸、安息香酸、ビシクロ[２，２，２」-オクタン-１，４-ジカルボン酸が好ましい。添加量としては、使用する配位子の総モルに対し、反応の効果が顕著であるという点で好ましくは０．１〜１２．０モル、副反応が少ないという点でさらに好ましくは０．５から８．０モルである。   In the method for producing a porous polymer metal complex of the present invention, an organic acid can be added as a reaction control agent. It is considered that the organic acid controls the proper progress of the reaction by controlling the dissociation of the carboxyl group of the ligand as an acid. Aliphatic organic acids include monovalent acids such as acetic acid and propionic acid, divalent acids such as oxalic acid and malonic acid, and bicyclo [2,2,2] -octane-1,4-dicarboxylic acid. A cyclic carboxylic acid is mentioned. Examples of the aromatic organic acid include monovalent acids such as benzoic acid and 4-methylbenzoic acid. Of these, acetic acid, benzoic acid, and bicyclo [2,2,2] -octane-1,4-dicarboxylic acid, which have high solubility and do not have too strong coordination with metal ions, are preferable. The amount added is preferably 0.1 to 12.0 mol in terms of the effect of the reaction with respect to the total mol of the ligand used, and more preferably 0.5 in terms of few side reactions. To 8.0 moles.

２価の遷移金属塩の溶液および配位子を反応させるに当たり、２価の遷移金属塩および配位子を容器に装填した後、溶媒を添加する方法以外に、２価の遷移金属塩、配位子をそれぞれ別個に溶液として調製した後、これらの溶液を混合してもよい。溶液の混合方法は、２価の遷移金属塩溶液に配位子溶液を添加しても、その逆でもよい。また、２価の遷移金属塩溶液と配位子溶液を、積層した後に自然拡散による方法で混合してもよい。また、少量のパーフルオロアルカン類は、配位子と金属塩が混合する際に共存していれば、添加の方法、タイミングを問わない。たとえば２価の遷移金属塩、配位子をそれぞれ別個に溶液として調製した後、これらの溶液を混合するのであれば、遷移金属塩または配位子の溶液のどちらか、または両方に加えてあれば良い。混合法としては、必ずしも溶液で行う必要はなく、例えば、２価の遷移金属塩溶液に固体の配位子を投入し、同時に溶媒を入れる方法や、反応容器に２価の遷移金属塩を装填した後に、配位子の固体または溶液を注入し、さらに２価の遷移金属塩を溶かすための溶液を注入するなど、最終的に反応が実質的に溶媒中で起こる方法であれば、種々の方法が可能である。ただし、２価の遷移金属塩の溶液と配位子の溶液を滴下混合する方法が、工業的には最も操作が簡便であり、好ましい。
いずれの方法に於いても、反応溶液を調製した後に静置することで、配位子と２価の遷移金属イオンの反応を適切な速度に保つことが好ましい。ここで、静置する温度は、−４０℃〜１８０℃、副生生物の発生が抑制できるという点で、−２０℃〜１５０℃が好ましい。静置する時間は、１時間〜３ヶ月、さらには副生生物が少ないという点で４時間〜２ヶ月であることが好ましい。 In the reaction of the divalent transition metal salt solution and the ligand, in addition to the method of adding the solvent after the divalent transition metal salt and the ligand are charged into the container, the divalent transition metal salt, These solutions may be mixed after preparing the ligands separately as solutions. The solution may be mixed by adding the ligand solution to the divalent transition metal salt solution or vice versa. Moreover, after laminating | stacking a bivalent transition metal salt solution and a ligand solution, you may mix by the method by natural diffusion. A small amount of perfluoroalkanes may be added in any method and timing as long as the ligand and the metal salt coexist when they are mixed. For example, if divalent transition metal salts and ligands are prepared as separate solutions and then mixed, add them to either or both of the transition metal salt and the ligand solution. It ’s fine. As a mixing method, it is not always necessary to use a solution, for example, a method in which a solid ligand is added to a divalent transition metal salt solution and a solvent is simultaneously added, or a divalent transition metal salt is charged into a reaction vessel. After that, various methods can be used so long as the reaction finally takes place in a solvent, such as injecting a solid or solution of the ligand and further injecting a solution for dissolving the divalent transition metal salt. A method is possible. However, the method of dropping and mixing the divalent transition metal salt solution and the ligand solution is industrially the most convenient and preferable.
In any method, it is preferable to keep the reaction of the ligand and the divalent transition metal ion at an appropriate rate by allowing the reaction solution to stand after preparation. Here, the standing temperature is preferably −20 ° C. to 180 ° C., and −20 ° C. to 150 ° C. in that generation of by-products can be suppressed. The standing time is preferably 1 hour to 3 months, and more preferably 4 hours to 2 months in that there are few by-products.

溶液の濃度は、２価の遷移金属塩溶液は１０μｍｏｌ／Ｌ〜４ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１００μｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。配位子の有機溶液は１０μｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１００μｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。これより低い濃度で反応を行っても目的物は得られるが、製造効率が低下するため好ましくない。また、これより高い濃度では、吸着能が低下するおそれがある。   The concentration of the solution is preferably 10 μmol / L to 4 mol / L, more preferably 100 μmol / L to 2 mol / L, for the divalent transition metal salt solution. The organic solution of the ligand is preferably 10 μmol / L to 3 mol / L, and more preferably 100 μmol / L to 2 mol / L. Even if the reaction is carried out at a concentration lower than this, the desired product can be obtained, but this is not preferable because the production efficiency is lowered. Further, at a concentration higher than this, the adsorption ability may be lowered.

本発明のメソ孔を有するＰＣＰの合成のために、第一配位子と第二配位子の混合比は、モル比で、第一配位子：第二配位子＝８：１〜１：８であることがこのましい。収率が高くなる点で、１：５〜５：１、さらには３：１〜１：３であることがより好ましい。   For the synthesis of the PCP having mesopores of the present invention, the mixing ratio of the first ligand and the second ligand is a molar ratio, and the first ligand: second ligand = 8: 1 to 1. This is 1: 8. From the viewpoint of increasing the yield, it is more preferably 1: 5 to 5: 1, and further preferably 3: 1 to 1: 3.

また２価の遷移金属イオンに対する配位子の混合比は、モル比で２価の遷移金属イオン：配位子（第一配位子と第二配位子併せて）＝２０：１〜１：２０であることが好ましい。収率が高くなる点でより好ましくは３：１〜１：３である。   The mixing ratio of the ligand to the divalent transition metal ion is a divalent transition metal ion: ligand (in combination with the first ligand and the second ligand) in a molar ratio = 20: 1 to 1. : 20 is preferable. More preferably, it is 3: 1 to 1: 3 in that the yield increases.

反応は通常のガラスライニングのＳＵＳ製の反応容器および機械式攪拌機を使用して行うことができる。反応終了後は濾過、乾燥を行うことで目的物質と原料の分離を行い、純度の高い目的物質を製造することが可能である。   The reaction can be carried out using an ordinary glass-lined SUS reaction vessel and a mechanical stirrer. After completion of the reaction, the target substance and raw material can be separated by filtration and drying to produce a target substance with high purity.

上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体が目的とするふっ素原子を含有し、メソ孔サイズの細孔を有しているネットワーク構造を有しているかどうかは、単結晶Ｘ線結晶解析により得られた反射を解析することで確認することが出来る。上記の反応により得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着能は、市販のガス吸着装置を用いて測定が可能である。   Whether the porous polymer metal complex obtained by the above reaction contains a target fluorine atom and has a network structure having mesopore size pores is determined by single crystal X-ray crystal analysis. This can be confirmed by analyzing the reflection obtained by. The gas adsorption ability of the porous polymer metal complex obtained by the above reaction can be measured using a commercially available gas adsorption apparatus.

本発明の多孔性高分子金属錯体は、原料として複数種の第一配位子、あるいは複数種の第二配位子を混合使用して、使用した複数種の配位子を含有する多孔性高分子金属錯体を合成する、いわゆる固溶体型の多孔性高分子金属錯体を形成する事が可能であることを確認している。   The porous polymer metal complex of the present invention is a porous material containing plural kinds of ligands used by mixing plural kinds of first ligands or plural kinds of second ligands as a raw material. It has been confirmed that it is possible to form a so-called solid solution type porous polymer metal complex for synthesizing a polymer metal complex.

本発明の多孔性高分子金属錯体は、メソ孔構造であり、さらにこの層の上下（層の間）には、本ネットワーク構造を構成するイソフタル酸がパーフルオロアルキル基を有し、メソ孔にはそのパーフルオロアルキル基が突き出している。添加剤として加えたパーフルオロアルカン類と、第一配位子（イソフタル酸誘導体）が有するパーフルオロアルキル基が、ふっ素原子同士の相互作用により凝集構造を形成し、結果としてメソ孔細孔性ＰＣＰが得られたと推定される。しかし、本発明は理論に拘束されるものではなく、本発明の多孔性高分子金属錯体の特性もこの理論によって制限されるものではない。   The porous polymer metal complex of the present invention has a mesoporous structure, and isophthalic acid constituting the network structure has perfluoroalkyl groups above and below (between the layers). Has a perfluoroalkyl group protruding. Perfluoroalkanes added as additives and the perfluoroalkyl group of the first ligand (isophthalic acid derivative) form an agglomerated structure by the interaction of fluorine atoms, resulting in mesoporous PCP Is estimated to have been obtained. However, the present invention is not bound by theory, and the characteristics of the porous polymer metal complex of the present invention are not limited by this theory.

多孔性高分子金属錯体の調製方法は種々の条件があり、一義的に決定できるものではないが、ここでは実施例に基づき説明する。
粉末Ｘ線回折測定には、ブルカーＡＸ(株)社製粉末X線装置ＤＩＳＣＯＶＥＲ Ｄ８ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳを用いた。 The preparation method of the porous polymer metal complex has various conditions and cannot be uniquely determined, but here, it will be described based on examples.
For powder X-ray diffraction measurement, a powder X-ray apparatus DISCOVER D8 with GADDS manufactured by Bruker AX Co., Ltd. was used.

実施例１
硝酸銅３水和物０．０１ミリモルを水１ｍLに溶かし、直径５ｍｍのガラス管に入れる。さらに５−ヘプタフルオロ−ｎープロピルイソフタル酸（５位にノルマルC３F７基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、ピリジン０．０１ミリモル、パーフルオロ−ｎ−ブタン０．００５ミリモル、メタノール１ｍＬの混合物を先ほどの水層の上にゆっくり注いで層を形成する。ガラス管に蓋をしたのち、室温で２０日静置する。得られた単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫ・線（λ＝０．７１０６９Å））にて測定し（照射時間８秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１８０℃）、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク（株）製解析ソフトウエア「ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ」を使用して解析し、図１〜７に示す構造を有し、直径５ｎｍのメソ孔を有している事が分かった（ａ＝２２．０１０, ｂ＝１８．３４０, ｃ＝２９．７７０; α＝β＝γ＝９０; 空間群＝Ｐ２１／ｎ）。 Example 1
0.01 mmol of copper nitrate trihydrate is dissolved in 1 mL of water and placed in a glass tube having a diameter of 5 mm. Further, 5-heptafluoro-n-propylisophthalic acid (isophthalic acid having a normal C 3 F 7 group at the 5-position) 0.01 mmol, pyridine 0.01 mmol, perfluoro-n-butane 0.005 mmol, methanol 1 mL Is slowly poured onto the previous aqueous layer to form a layer. After covering the glass tube, leave it at room temperature for 20 days. After coating the obtained single crystal with Palaton so as not to be exposed to the atmosphere, a single crystal measuring device manufactured by Rigaku Co., Ltd. (single crystal structure analysis device VariMax for ultrafine crystal, MoK line (λ = 0.70109Å) )) (Irradiation time 8 seconds, d = 45 mm, 2θ = −20, temperature = −180 ° C.), and the obtained diffraction image is analyzed with analysis software, analysis software “CrystalStructure” manufactured by Rigaku Corporation. And having a structure shown in FIGS. 1 to 7 and having mesopores with a diameter of 5 nm (a = 22.010, b = 18.340, c = 29.770). α = β = γ = 90; space group = P21 / n).

実施例２
硝酸亜鉛３水和物０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド１ｍLに溶かし、直径５ｍｍのガラス管に入れる。さらに５−ヘプタデカフルオロオクチルイソフタル酸（５位にノルマルC8F17基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、４,４‘−ビピリジン０．０１ミリモル、パーフルオロ−ｎ−ヘキサン０．００１ミリモル、エタノール１ｍＬの混合物を先ほどのジメチルホルムアミド層溶液に加え、震盪してよく混合した。ガラス管に蓋をしたのち、８０℃で３日静置する。得られた単結晶を大気に暴露させないようにパラトンにてコーティングした後、(株)リガク社製単結晶測定装置（極微小結晶用単結晶構造解析装置ＶａｒｉＭａｘ、ＭｏＫ・線（λ＝０．７１０６９Å））にて測定し（照射時間８秒、ｄ＝４５ミリ、２θ＝−２０，温度＝−１８０℃）、得られた回折像を解析ソフトウエア、リガク（株）製解析ソフトウエア「ＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅ」を使用して解析し、図８〜１４示す構造を有し、直径３．４ｎｍのメソ孔を有している事が分かった（ａ＝２８．８１９２（５）, ｂ＝１８．３４０, ｃ＝２９．７７０; α＝９０, β＝９０, γ＝１２０; 空間群＝Ｐ３１ｃ）。 Example 2
0.01 mmol of zinc nitrate trihydrate is dissolved in 1 mL of dimethylformamide and placed in a glass tube having a diameter of 5 mm. Furthermore, 5-heptadecafluorooctylisophthalic acid (isophthalic acid having a normal C 8 F 17 group at the 5-position) 0.01 mmol, 4,4′-bipyridine 0.01 mmol, perfluoro-n-hexane 0.001 mmol Then, 1 mL of ethanol was added to the dimethylformamide layer solution, and the mixture was shaken and mixed well. Cover the glass tube and leave it at 80 ° C. for 3 days. After coating the obtained single crystal with Palaton so as not to be exposed to the atmosphere, a single crystal measuring device manufactured by Rigaku Co., Ltd. (single crystal structure analysis device VariMax for ultrafine crystal, MoK line (λ = 0.70109Å) )) (Irradiation time 8 seconds, d = 45 mm, 2θ = −20, temperature = −180 ° C.), and the obtained diffraction image is analyzed with analysis software, analysis software “CrystalStructure” manufactured by Rigaku Corporation. 8 to 14 and has mesopores with a diameter of 3.4 nm (a = 28.8192 (5), b = 18.340, c). = 29.770; α = 90, β = 90, γ = 120; space group = P31c).

実施例３
硝酸コバルト３水和物０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド１ｍＬに溶かし、直径５ｍｍのガラス管に入れる。さらに５−トリフルオロメチルイソフタル酸（５位にノルマルＣＦ３基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、４，４’−（１，４−フェニレン）ビピリジン０．０１ミリモル、パーフルオロ−ｎ−ヘキサン０．００１ミリモル、エタノール１ｍＬの混合物を先ほどのジメチルホルムアミド溶液に加え、震盪してよく混合した。ガラス管に蓋をしたのち、８０℃で３日静置する。得られた単結晶からＸ線回折分析により、実施例２と同様に、図８〜１４示す構造を有し、メソ孔を有しているネットワーク構造を有している事が明らかになった。（ａ＝３２．３２６, ｂ＝１４．３５７, ｃ＝３６．６３５; α＝β＝γ＝９０; 空間群＝Ｐ２１／ｎ） Example 3
0.01 mmol of cobalt nitrate trihydrate is dissolved in 1 mL of dimethylformamide and placed in a glass tube having a diameter of 5 mm. Furthermore, 0.01 mmol of 5-trifluoromethylisophthalic acid (isophthalic acid having a normal CF 3 group at the 5-position), 0.01 mmol of 4,4 ′-(1,4-phenylene) bipyridine, perfluoro-n-hexane A mixture of 0.001 mmol and 1 mL of ethanol was added to the dimethylformamide solution and mixed well by shaking. Cover the glass tube and leave it at 80 ° C. for 3 days. From the obtained single crystal, X-ray diffraction analysis revealed that, similarly to Example 2, it had the structure shown in FIGS. 8 to 14 and had a network structure having mesopores. (A = 32.326, b = 14.357, c = 36.635; α = β = γ = 90; space group = P21 / n)

実施例４
硝酸ニッケル３水和物０．０１ミリモルをジメチルホルムアミド１ｍＬに溶かし、直径５ｍｍのガラス管に入れる。さらに５−ウンデカフルオロペンチルイソフタル酸（５位にノルマルＣ5Ｆ11基を有するイソフタル酸）０．０１ミリモル、４，４’−（エチン−１,２−ジイル）ビピリジン０．０１ミリモル、パーフルオロ−ｎ−ヘプタン０．００１ミリモル、エタノール１ｍＬの混合物を先ほどのジメチルホルムアミド溶液に加え、震盪してよく混合した。ガラス管に蓋をしたのち、１００℃で３日静置する。得られた単結晶からＸ線回折分析により、実施例２と同様に、図８〜１４示す構造を有し、メソ孔を有しているネットワーク構造を有している事が明らかになった。（ａ＝２７．３９６, ｂ＝１６．３３６, ｃ＝３１．１９６; α＝β＝γ＝９０; 空間群＝Ｐ２１／ｎ） Example 4
0.01 mmol of nickel nitrate trihydrate is dissolved in 1 mL of dimethylformamide and placed in a glass tube having a diameter of 5 mm. Furthermore, 0.01 mmol of 5-undecafluoropentylisophthalic acid (isophthalic acid having a normal C 5 F 11 group at the 5-position), 0.01 mmol of 4,4 ′-(ethyne-1,2-diyl) bipyridine, A mixture of 0.001 mmol of fluoro-n-heptane and 1 mL of ethanol was added to the dimethylformamide solution, and the mixture was shaken and mixed well. Cover the glass tube and leave it at 100 ° C. for 3 days. From the obtained single crystal, X-ray diffraction analysis revealed that, similarly to Example 2, it had the structure shown in FIGS. 8 to 14 and had a network structure having mesopores. (A = 27.396, b = 16.336, c = 31.196; α = β = γ = 90; space group = P21 / n)

比較例１
実施例１と同様の方法で、ただしパーフルオロアルカンを添加せずに合成した。得られた粉末を粉末Ｘ線装置により測定したところ、実施例１で得られた単結晶Ｘ線データからの粉末パターンシミュレーション結果とは異なっており、メソ孔を有するネットワーク構造が得られなかった事が判った。 Comparative Example 1
The synthesis was performed in the same manner as in Example 1, but without adding perfluoroalkane. When the obtained powder was measured by a powder X-ray apparatus, it was different from the powder pattern simulation result from the single crystal X-ray data obtained in Example 1, and a network structure having mesopores was not obtained. I understood.

＜ガス吸着の結果＞
得られたガス吸着材の二酸化炭素吸着性および窒素の吸着性をＢＥＴ自動吸着装置（日本ベル株式会社製ベルミニII）を用いて評価した（測定温度：二酸化炭素は１９５Ｋ、および２７３Ｋ、酸素及び窒素は７７Ｋ）。測定に先立って試料を４２３Ｋで６時間真空乾燥して、微量残存している可能性がある溶媒分子などを除去した。 <Results of gas adsorption>
Carbon dioxide adsorptivity and nitrogen adsorptivity of the obtained gas adsorbents were evaluated using a BET automatic adsorption device (Bell Mini II manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) (measurement temperatures: 195K and 273K for carbon dioxide, oxygen and nitrogen) 77K). Prior to the measurement, the sample was vacuum-dried at 423 K for 6 hours to remove solvent molecules that may remain in a trace amount.

表１に、実施例１〜４で得られた多孔性高分子金属錯体のガス吸着特性吸を示す。いずれも窒素は殆ど吸着しない一方、二酸化炭素と酸素を良く吸蔵し、また室温での二酸化炭素吸着量が比較的多い事からガス分離、貯蔵材として利用可能であることが判った。   Table 1 shows gas adsorption characteristic absorption of the porous polymer metal complexes obtained in Examples 1 to 4. None of them adsorbs almost nitrogen, but absorbs carbon dioxide and oxygen well, and has a relatively large amount of carbon dioxide adsorbed at room temperature, indicating that it can be used as a gas separation and storage material.

本発明の多孔性高分子金属錯体は、配位子の整列によって形成される多数の微細孔が物質内部に存在する。この多孔性を生かして二酸化炭素や特に酸素などのふっ素原子と親和性を有するガスの特異的な吸着が可能であり、これらのガスの分離、貯蔵に好適に使用出来る。   In the porous polymer metal complex of the present invention, a large number of micropores formed by alignment of ligands are present in the substance. Taking advantage of this porosity, specific adsorption of gas having affinity for fluorine atoms such as carbon dioxide and especially oxygen is possible, and it can be suitably used for separation and storage of these gases.

Claims (11)

下記式(１)
[ＭＸＹm]n (１)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。ｍは０〜３である。ｎは、[ＭＸＹm]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。）
で表され、ふっ素原子を含有し、メソ孔サイズの細孔を有している多孔性高分子金属錯体。 Following formula (1)
[MXYm] n (1)
(Wherein M is a divalent transition metal ion, X is a first ligand, and is an isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms at the 5-position. Y is a second coordination. This is a bipyridine analog that represents a ligand and has pyrazine, bipyridine, and 4-pyridyl groups at both ends of the molecule, m is 0 to 3. n is a large number of structural units composed of [MXYm]. It shows the characteristics, and the magnitude of n is not particularly limited.)
And a porous polymer metal complex containing fluorine atoms and having mesopore-sized pores. ２価の遷移金属イオン２個にパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体が配位したパドルホイール構造（「２価の遷移金属イオン２個にパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体が配位したパドルホイール構造」を、以下、単に「パドルホイール構造」という。）のＳＢＵ（「ＳＢＵ１」という。）が中央に存在し、ＳＢＵ１から左右対称に延びる配位構造を有し、
左右両側のそれぞれに延びる構造が、ＳＢＵ１と２個のパドルホイール構造のＳＢＵ（それぞれ「ＳＢＵ２」、「ＳＢＵ３」という。）との間がパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体を介して架橋され、ＳＢＵ２〜ＳＢＵ３の一方のＳＢＵからパドルホイール構造のＳＢＵ（「ＳＢＵ４」という。）にパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体を介して架橋され、ＳＢＵ４からパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体を介してＳＢＵ（「ＳＢＵ５」という。）の２価の遷移金属イオンに架橋され、ＳＢＵ５の金属イオンには二座配位のカルボキシル基が配位してＳＢＵ５が末端をなしている構造であることからなる、
基本構造を有し、その基本構造がパッキングされて形成される多孔性高分子金属錯体であり、メソ孔サイズの細孔を有している、請求項１に記載の多孔性高分子金属錯体。 Paddle wheel structure in which an isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group at the 5-position on two divalent transition metal ions (“isophthalic acid having a perfluoroalkyl group at the 5-position on two divalent transition metal ions” The “paddle wheel structure in which the derivative is coordinated” is hereinafter simply referred to as “paddle wheel structure”), and the SBU (referred to as “SBU1”) exists in the center, and has a coordination structure that extends symmetrically from SBU1.
A structure extending on each of the left and right sides is formed through an isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group at the 5-position between SBU1 and SBUs of two paddle wheel structures (referred to as "SBU2" and "SBU3", respectively). Cross-linked and cross-linked from one SBU of SBU2 to SBU3 to SBU of paddle wheel structure (referred to as “SBU4”) via an isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group at the 5-position, and from SBU4 to 5 perfluoroalkyl groups It is cross-linked to a divalent transition metal ion of SBU (referred to as “SBU5”) via an isophthalic acid derivative at the position, and a bidentate carboxyl group is coordinated to the metal ion of SBU5 so that SBU5 is terminated. Consisting of a structure
The porous polymer metal complex according to claim 1, which has a basic structure, is a porous polymer metal complex formed by packing the basic structure, and has mesopore size pores. ２価の遷移金属イオン３個と酸素原子１個から形成されるクラスタにパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体５個が配位して形成される最小単位のＳＢＵ（「ＳＢＵ１’ 」という。）の３個が、パーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体３個で架橋されて三角状のＳＢＵ（「ＳＢＵ２’ 」という。）を形成し、３個のビピリジンが２個のＳＢＵ２’に含まれる６個のＳＢＵ１’を架橋することでカゴ状物を形成し、さらにこのカゴ状物内にＭ４Ｏクラスタ（Ｍは２価の遷移金属イオン）が包含されることで形成されたＳＢＵ（「ＳＵＢ３’ 」という。）が基本構造となり、その基本構造がパッキングされて形成される多孔性高分子金属錯体であり、メソ孔サイズの細孔を有している、請求項１に記載の多孔性高分子金属錯体。 The smallest unit SBU (“SBU1 ′”) formed by coordination of five isophthalic acid derivatives having a perfluoroalkyl group at the 5-position to a cluster formed from three divalent transition metal ions and one oxygen atom. 3) are cross-linked with three isophthalic acid derivatives having a perfluoroalkyl group at the 5-position to form a triangular SBU (referred to as “SBU2 ′”). A cage is formed by cross-linking six SBU1's contained in SBU2 ', and further formed by inclusion of M 4 O clusters (M is a divalent transition metal ion) in the cage. SBU (referred to as “SUB3 ′”) formed as a basic structure is a porous polymer metal complex formed by packing the basic structure, and has mesopore-sized pores. Porous properties described in Polymer metal complex. Ｘは、ＣＦ3，Ｃ2Ｆ5，ｎ−Ｃ3Ｆ7，ｎ−Ｃ4Ｆ9，ｎ−Ｃ5Ｆ11，ｎ−Ｃ8Ｆ17，ｎ−Ｃ10Ｆ21から選ばれるパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。 X represents perfluoro selected from CF 3 , C 2 F 5 , n-C 3 F 7 , n-C 4 F 9 , n-C 5 F 11 , n-C 8 F 17 , and n-C 10 F 21. The porous polymer metal complex according to any one of claims 1 to 3, which is an isophthalic acid derivative having an alkyl group at the 5-position. Ｙは、ピラジン、ビピリジンおよび下記一般式で表されるビピリジン類縁体から選ばれる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。
（式中、Ｒは、ジアゼン−１，２−ジイル基、エチレン基、ビニレン基、エチニレン基、チオフェン−２,５−ジイル基、９Ｈ−フルオレン−２,７−ジイル基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ビフェニル−１，４−ジイル基、フェニレン基、１,２,４,５−テトラジン−1，4-ジイル基若しくは４,４’-ビフェニレン基である。） The porous polymer metal complex according to any one of claims 1 to 4, wherein Y is selected from pyrazine, bipyridine and a bipyridine analog represented by the following general formula.
(In the formula, R represents a diazene-1,2-diyl group, an ethylene group, a vinylene group, an ethynylene group, a thiophene-2,5-diyl group, a 9H-fluorene-2,7-diyl group, a naphthalene-1,4. -Diyl group, biphenyl-1,4-diyl group, phenylene group, 1,2,4,5-tetrazine-1,4-diyl group or 4,4'-biphenylene group. Ｍは、銅イオン、亜鉛イオン、コバルトイオン、ニッケルイオンから選ばれる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体。   The porous polymer metal complex according to any one of claims 1 to 5, wherein M is selected from a copper ion, a zinc ion, a cobalt ion, and a nickel ion. 式（２）
[ＭＸＹm]n（Ｇ)q (２)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。ｍは０〜３である。Ｇはゲスト分子を示し、水分子または有機溶媒分子である。ｎは、[ＭＸＹｑ]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。ｑは２価の遷移金属イオン１に対して０．２から６である。）で表される、多孔性高分子金属錯体。 Formula (2)
[MXY m ] n (G) q (2)
(Wherein M is a divalent transition metal ion, X is a first ligand, and is an isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms at the 5-position. Y is a second coordination. A ligand, a pyrazine, a bipyridine, and a bipyridine analog having a 4-pyridyl group at both ends of the molecule, m is 0 to 3, G is a guest molecule, and is a water molecule or an organic solvent molecule. Indicates the property that a large number of structural units composed of [MXY q ] are assembled, and the size of n is not particularly limited, and q is 0.2 to 6 with respect to the divalent transition metal ion 1. A porous polymer metal complex represented by: 式（３）
[ＭＸＹmＬｚ]n (３)
（式中、Ｍは２価の遷移金属イオン、Ｘは第一配位子を示し、炭素数１から１０であるパーフルオロアルキル基を５位に有するイソフタル酸誘導体である。Ｙは第二配位子を示し、ピラジン、ビピリジン、４−ピリジル基を分子両末端に有するビピリジン類縁体である。ｍは０〜３である。Ｌは有機溶媒分子または水分子である。ｎは、[ＭＸＹm]から成る構成単位が多数集合しているという特性を示すもので、ｎの大きさは特に限定されない。ｚは２価の遷移金属イオン１に対して１または２である。）である、多孔性高分子金属錯体。 Formula (3)
[MXY m L z ] n (3)
(Wherein M is a divalent transition metal ion, X is a first ligand, and is an isophthalic acid derivative having a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms at the 5-position. Y is a second coordination. A ligand, a pyrazine, a bipyridine, and a bipyridine analog having a 4-pyridyl group at both ends of the molecule, m is 0 to 3. L is an organic solvent molecule or a water molecule, n is [MXY m And the size of n is not particularly limited, and z is 1 or 2 with respect to the divalent transition metal ion 1). Polymer metal complex. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の多孔性高分子金属錯体を含むガス吸着材。   A gas adsorbent comprising the porous polymer metal complex according to claim 1. 請求項９に記載のガス吸着材を用いるガス分離装置。   A gas separator using the gas adsorbent according to claim 9. 請求項９に記載のガス吸着材を用いるガス貯蔵装置。   A gas storage device using the gas adsorbent according to claim 9.
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