JP2015116539A - Composite semipermeable membrane and method of producing the same - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composite semipermeable membrane that can achieve a large permeable water amount and a high salt removal rate, and has high oxidation resistance and a method of producing the same.SOLUTION: A composite semipermeable membrane comprises a support film comprising a base material and a porous support layer, and a cross-linked polyamide separation functional layer provided on the porous support layer, where the separation function layer comprises one of phenolic antioxidant or hindered amine antioxidant. There is also provided a method of producing the same.

Description

本発明は、高い透過水量と膜汚染物質に対する高い付着抑制能を持つ複合半透膜に関するものである。本発明によって得られる複合半透膜は、例えばかん水の淡水化に好適に用いることができる。   The present invention relates to a composite semipermeable membrane having a high amount of permeated water and a high ability to suppress adhesion to membrane contaminants. The composite semipermeable membrane obtained by the present invention can be suitably used for desalination of brine, for example.

混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがある。近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがある。これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、廃水処理、有価物の回収などに用いられている。   There are a variety of techniques for removing substances (eg, salts) dissolved in a solvent (eg, water) with respect to separation of the mixture. In recent years, the use of a membrane separation method as an energy saving and resource saving process has been expanded. Examples of membranes used in the membrane separation method include microfiltration membranes, ultrafiltration membranes, nanofiltration membranes, and reverse osmosis membranes. These membranes are used, for example, in the case of obtaining drinking water from seawater, brine, water containing harmful substances, etc., in the production of industrial ultrapure water, wastewater treatment, recovery of valuable materials, and the like.

現在市販されている逆浸透膜およびナノろ過膜の大部分は複合半透膜であり、支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を有するものと、支持膜上でモノマーを重縮合して形成された活性層を有するものとの２種類がある。なかでも、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を支持膜上に被覆して得られる複合半透膜は、透過水量や選択分離性の高い分離膜として広く用いられている。   Most of the reverse osmosis membranes and nanofiltration membranes currently on the market are composite semipermeable membranes, which have an active layer in which a gel layer and a polymer are cross-linked on a support membrane, and polycondensate monomers on the support membrane. There are two types, one having an active layer formed. In particular, a composite semipermeable membrane obtained by coating a support membrane with a separation functional layer made of a crosslinked polyamide obtained by polycondensation reaction of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide has a permeated water amount and a selective separation property. Widely used as a high separation membrane.

逆浸透膜を用いる造水プラントではランニングコストの一層の低減を図るため、より高い透過水量が求められている。このような要求に対し、分離機能層として架橋ポリアミド重合体を有する複合半透膜に、亜硝酸を含む水溶液を接触させる方法（特許文献１）や、塩素を含む水溶液を接触させる方法（特許文献２）などが知られている。   In a desalination plant using a reverse osmosis membrane, a higher permeate flow rate is required in order to further reduce the running cost. In response to such demands, a method of bringing an aqueous solution containing nitrous acid into contact with a composite semipermeable membrane having a crosslinked polyamide polymer as a separation functional layer (Patent Document 1), or a method of bringing an aqueous solution containing chlorine into contact (Patent Document) 2) is known.

しかし、このような架橋ポリアミドを用いた複合半透膜は、主鎖がアミド結合で形成されているため、特に装置や配管の殺菌に使用される次亜塩素酸や過酸化水素などの酸化剤の使用で塩除去性能、及びホウ素を初めとする中性分子の除去性能が低下する問題がある。これを改善する方法として、架橋ポリアミドをペルオキソ硫酸類水溶液で処理する方法（特許文献３）、架橋ポリアミドの形成後にハロゲン化アシル化合物を含む溶液と接触させる方法（特許文献４）、及び窒素原子上に置換基が導入された多官能アミンを用いて架橋ポリアミドを形成する方法（特許文献５）が提案されている。   However, the composite semipermeable membrane using such a cross-linked polyamide has an amide bond in the main chain, so that an oxidizing agent such as hypochlorous acid or hydrogen peroxide used for sterilization of equipment and piping in particular. However, there is a problem that the salt removal performance and the removal performance of neutral molecules such as boron are deteriorated. As a method for improving this, a method of treating a crosslinked polyamide with an aqueous solution of peroxosulfuric acid (Patent Document 3), a method of contacting a crosslinked polyamide with a solution containing an acyl halide compound after the formation of the crosslinked polyamide (Patent Document 4), and There has been proposed a method (Patent Document 5) for forming a crosslinked polyamide using a polyfunctional amine having a substituent introduced therein.

特開２０１１−１２５８５６号公報JP 2011-125856 A 特開昭６３−５４９０５号公報JP-A 63-54905 特開平５−９６１４０号公報JP-A-5-96140 特開平８−３２３１６７号公報JP-A-8-323167 ＷＯ２００２／０７６５９４WO2002 / 076594

このように、逆浸透膜には高い溶質除去性能や透過水量に加えて、長期的に渡って安定に運転を行うための高い耐酸化性が必要である。特許文献１及び２に記載の方法は、複合半透膜の透過水量を高くすることができるが、耐酸化性が低いという問題があった。一方、特許文献３、４、及び５の方法では耐酸化性は向上するが、透過水量が不十分であるという問題があった。   Thus, in addition to high solute removal performance and permeated water volume, reverse osmosis membranes require high oxidation resistance for stable operation over the long term. The methods described in Patent Documents 1 and 2 can increase the permeated water amount of the composite semipermeable membrane, but have a problem of low oxidation resistance. On the other hand, in the methods of Patent Documents 3, 4, and 5, the oxidation resistance is improved, but there is a problem that the amount of permeated water is insufficient.

本発明の目的は、高い透過水量及び溶質除去性能を有し、かつ、高い耐酸化性を有する複合半透膜及びその製造方法を提供することである。   An object of the present invention is to provide a composite semipermeable membrane having a high permeated water amount and a solute removal performance and having high oxidation resistance, and a method for producing the same.

上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
（１）基材と、前記基材上に設けられる多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられる分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記分離機能層が架橋ポリアミドと、フェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤の少なくとも一方と、を含む複合半透膜。
（２）前記フェノール系酸化防止剤が下記一般式（Ｉ）で表される（１）記載の複合半透膜。 To achieve the above object, the present invention has the following configuration.
(1) A composite semipermeable membrane comprising a substrate, a porous support layer provided on the substrate, and a separation functional layer provided on the porous support layer,
The composite semipermeable membrane in which the separation functional layer includes a crosslinked polyamide and at least one of a phenol-based antioxidant and a hindered amine-based antioxidant.
(2) The composite semipermeable membrane according to (1), wherein the phenolic antioxidant is represented by the following general formula (I).

（式（Ｉ）中、Ｒ_１は炭素数１から１８の、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５はそれぞれ独立して同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基である。）
（３）前記ヒンダードアミン系酸化防止剤が下記一般式（ＩＩ）で表される（１）記載の複合半透膜。 (In the formula (I), R ₁ is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, which may contain an ether bond, a thioether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a urea bond, and R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have the same or different substituents.
(3) The composite semipermeable membrane according to (1), wherein the hindered amine antioxidant is represented by the following general formula (II).

（式（ＩＩ）中、Ｒ_１は炭素数１から１８の、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９はそれぞれ独立して同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基または水素原子である。）
（４）前記フェノール系酸化防止剤が下記式（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）で表される（１）または（２）のいずれかに記載の複合半透膜。 (In the formula (II), R ₁ is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, which may contain an ether bond, a thioether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a urea bond, and R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ and R ₉ are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom which may have the same or different substituents.
(4) The composite semipermeable membrane according to any one of (1) and (2), wherein the phenolic antioxidant is represented by the following formula (III) or (IV).

（５）前記ヒンダードアミン系酸化防止剤が下記式（Ｖ）で表される（１）または（３）のいずれかに記載の複合半透膜。 (5) The composite semipermeable membrane according to any one of (1) and (3), wherein the hindered amine antioxidant is represented by the following formula (V).

（６）基材上に多孔性支持層を形成する工程と、
前記多孔性支持層上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液とを用いる界面重縮合によって架橋ポリアミドを形成することで分離機能層を形成する工程とを備える複合半透膜の製造方法であって、
前記多官能アミン水溶液または多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液の少なくとも一方が、フェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤の少なくとも一方を含む複合半透膜の製造方法。
（７）前記多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液が、フェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤の少なくとも一方を含む複合半透膜の製造方法。
（８）基材上に多孔性支持層を形成する工程と、
前記多孔性支持層上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液とを用いる界面重縮合によって架橋ポリアミドを含有する層を形成する工程と、
前記架橋ポリアミドを含有する層を、フェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のいずれかを含む溶液と接触させる工程と、
を含む複合半透膜の製造方法。 (6) forming a porous support layer on the substrate;
Forming a separation functional layer by forming a crosslinked polyamide by interfacial polycondensation using an aqueous solution of a polyfunctional amine and an organic solvent solution of a polyfunctional acid halide on the porous support layer. A manufacturing method of
The manufacturing method of the composite semipermeable membrane in which at least one of the organic solvent solution of the said polyfunctional amine aqueous solution or polyfunctional acid halide contains at least one of a phenolic antioxidant or a hindered amine antioxidant.
(7) The manufacturing method of the composite semipermeable membrane in which the organic solvent solution of the said polyfunctional acid halide contains at least one of a phenolic antioxidant or a hindered amine antioxidant.
(8) forming a porous support layer on the substrate;
Forming a layer containing a crosslinked polyamide by interfacial polycondensation using a polyfunctional amine aqueous solution and a polyfunctional acid halide organic solvent solution on the porous support layer;
Contacting the layer containing the crosslinked polyamide with a solution containing either a phenolic antioxidant or a hindered amine antioxidant;
A method for producing a composite semipermeable membrane.

本発明によって、複合半透膜の透過水量及び塩除去性能を向上させ、かつ、耐酸化性を向上させることができる。   According to the present invention, the amount of permeated water and the salt removal performance of the composite semipermeable membrane can be improved, and the oxidation resistance can be improved.

１．複合半透膜
本発明の複合半透膜は、基材および多孔性支持層を含む支持膜と、多孔性支持層上に設けられた架橋ポリアミド分離機能層とを備える。本発明の複合半透膜は、分離機能層にフェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のいずれかを含む。 1. Composite semipermeable membrane The composite semipermeable membrane of the present invention comprises a support membrane comprising a substrate and a porous support layer, and a crosslinked polyamide separation functional layer provided on the porous support layer. The composite semipermeable membrane of the present invention contains either a phenol-based antioxidant or a hindered amine-based antioxidant in the separation functional layer.

（１−１）分離機能層
分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。具体的には、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られる架橋ポリアミドからなる。 (1-1) Separation Functional Layer The separation functional layer is a layer that bears a solute separation function in the composite semipermeable membrane. Specifically, it consists of a crosslinked polyamide obtained by interfacial polycondensation of a polyfunctional amine and a polyfunctional acid halide.

ここで多官能アミンは、芳香族多官能アミン及び脂肪族多官能アミンから選ばれた少なくとも１つの成分からなることが好ましい。   Here, the polyfunctional amine is preferably composed of at least one component selected from an aromatic polyfunctional amine and an aliphatic polyfunctional amine.

芳香族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであり、特に限定されるものではないが、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどが例示される。また、そのＮ−アルキル化物として、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラフェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルパラフェニレンジアミンなどが例示される。性能発現の安定性から、特にメタフェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡという）、または１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。   The aromatic polyfunctional amine is an aromatic amine having two or more amino groups in one molecule, and is not particularly limited, but includes metaphenylenediamine, paraphenylenediamine, 1,3,5-triamine. Examples include aminobenzene. Examples of the N-alkylated product include N, N-dimethylmetaphenylenediamine, N, N-diethylmetaphenylenediamine, N, N-dimethylparaphenylenediamine, and N, N-diethylparaphenylenediamine. In view of the stability of performance expression, metaphenylenediamine (hereinafter referred to as m-PDA) or 1,3,5-triaminobenzene is particularly preferable.

また、脂肪族多官能アミンとは、一分子中に２個以上のアミノ基を有する脂肪族アミンであり、好ましくはピペラジン系アミン及びその誘導体である。例えば、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２，５−ジ−ｎ−ブチルピペラジン、エチレンジアミンなどが例示される。性能発現の安定性から、特に、ピペラジンまたは２，５−ジメチルピペラジンが好ましい。これらの多官能アミンは、１種を単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。   The aliphatic polyfunctional amine is an aliphatic amine having two or more amino groups in one molecule, preferably a piperazine-based amine or a derivative thereof. For example, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, 2-methylpiperazine, 2,6-dimethylpiperazine, 2,3,5-trimethylpiperazine, 2,5-diethylpiperazine, 2,3,5-triethylpiperazine, 2- Examples include n-propylpiperazine, 2,5-di-n-butylpiperazine, ethylenediamine and the like. In particular, piperazine or 2,5-dimethylpiperazine is preferable from the viewpoint of stability of performance expression. These polyfunctional amines may be used alone or in combination of two or more.

多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記多官能アミンとの反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸等のハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライド（以下、ＴＭＣという）が好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は１種を単独で用いても、２種類以上を混合物として用いてもよい。   The polyfunctional acid halide is an acid halide having two or more halogenated carbonyl groups in one molecule, and is not particularly limited as long as it gives a polyamide by reaction with the polyfunctional amine. Examples of the polyfunctional acid halide include oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, glutaric acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,3-benzenedicarboxylic acid, 1,4-benzenedicarboxylic acid and other halides can be used. Among acid halides, acid chlorides are preferred, and are acid halides of 1,3,5-benzenetricarboxylic acid, particularly in terms of economy, availability, ease of handling, and ease of reactivity. Trimesic acid chloride (hereinafter referred to as TMC) is preferred. The said polyfunctional acid halide may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types as a mixture.

フェノール系酸化防止剤、及びヒンダードアミン系酸化防止剤とは、高分子の酸化劣化を防止するために添加される化合物を指す。これらの酸化防止剤は、高分子中で発生したパーオキシラジカル等の活性種を捕捉し、より反応性の低い化合物へと変換することで、高分子鎖の切断を抑制すると考えられる。予測しなかったことだが、本発明者の鋭意検討の結果、これらの酸化防止剤を用いることで、架橋ポリアミド分離機能層を有する複合半透膜の耐酸化性能が向上するだけでなく、塩化ナトリウム等の除去率を維持したまま、透水性能を向上させることができるとわかった。   A phenolic antioxidant and a hindered amine antioxidant refer to a compound added to prevent oxidative degradation of a polymer. These antioxidants are thought to suppress the breakage of the polymer chain by capturing active species such as peroxy radicals generated in the polymer and converting them into a less reactive compound. Although it was not anticipated, as a result of intensive studies by the present inventors, the use of these antioxidants not only improved the oxidation resistance of the composite semipermeable membrane having a crosslinked polyamide separation functional layer, but also sodium chloride. It was found that the water permeation performance can be improved while maintaining the removal rate.

フェノール系酸化防止剤は、一般に高分子の酸化劣化を防止するために添加されるものであれば特に限定はされない。このような化合物の例として、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。   The phenolic antioxidant is not particularly limited as long as it is generally added to prevent oxidative degradation of the polymer. Examples of such compounds include compounds represented by the following general formula (I).

（式（Ｉ）中、Ｒ_１は炭素数１から１８の、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５はそれぞれ独立して同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基である。）
より具体的には、Ｒ_１として、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_５Ｈ_１０−、−Ｃ_６Ｈ_１２−、−Ｃ_７Ｈ_１４−、−Ｃ_８Ｈ_１６−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４ＳＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ_４Ｈ_８Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ_６Ｈ_１２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ_４Ｈ_８ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ_６Ｈ_１２ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ_６Ｈ_１２ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ_６Ｈ_１２ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ_２Ｈ_４−などが挙げられる。 (In the formula (I), R ₁ is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, which may contain an ether bond, a thioether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a urea bond, and R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have the same or different substituents.
More specifically, as _{R 1, -CH 2 -, -} C 2 H 4 -, - C 3 H 6 -, - C 4 H 8 -, - C 5 H 10 -, - C 6 H 12 -, _{-C 7 H 14 -, - C} 8 H 16 -, - CH 2 OCH 2 -, - C 2 H 4 OC 2 H 4 -, - CH 2 SCH 2 -, - C 2 H 4 SC 2 H 4 -, _{-C 2 H 4 (C = O} ) OC 2 H 4 O (C = O) C 2 H 4 -, - C 2 H 4 (C = O) OC 4 H 8 O (C = O) C 2 H 4 _{-, - C 2 H 4 (} C = O) OC 6 H 12 O (C = O) C 2 H 4 -, - C 2 H 4 (C = O) NHC 2 H 4 NH (C = O) C 2 H ₄ —, —C ₂ H ₄ (C═O) NHC ₄ H ₈ NH (C═O) C ₂ H ₄ —, —C ₂ H ₄ (C═O) NHC ₆ H ₁₂ NH (C═O) _{C 2 H 4 -, - C} 2 _{4 O (C = O) NHC} 6 H 12 NH (C = O) OC 2 H 4 -, - C 2 H 4 NH (C = O) NHC 6 H 12 NH (C = O) NHC 2 H 4 - , etc. Is mentioned.

また、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５として、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９、−Ｃ_５Ｈ_１１、−Ｃ_６Ｈ_１３、−Ｃ_７Ｈ_１５、−Ｃ_８Ｈ_１７などの直鎖アルキル基、及び−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、−ＣＨ（Ｃ_２Ｈ_５）_２、−Ｃ（ＣＨ_３）_３などの分岐を有するアルキル基が挙げられるが、置換基の嵩高さから−ＣＨ（ＣＨ_３）_２、または−Ｃ（ＣＨ_３）_３であることが好ましく、より好ましくは−Ｃ（ＣＨ_３）_３である。 _{Further, R 2, R 3, R} 4, and as _{R 5, -CH 3, -C 2} H 5, -C 3 H 7, -C 4 H 9, -C 5 H 11, -C 6 H 13, Linear alkyl groups such as —C ₇ H ₁₅ and —C ₈ H ₁₇ , and alkyl having branches such as —CH (CH ₃ ) ₂ , —CH (C ₂ H ₅ ) ₂ and —C (CH ₃ ) ₃ The group may be mentioned, but it is preferably —CH (CH ₃ ) ₂ or —C (CH ₃ ) ₃ , more preferably —C (CH ₃ ) ₃ from the bulk of the substituent.

これらの化合物の中でも特に、下記式（ＩＩＩ）で表される、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）、または下記式（ＩＶ）で表される、１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）が、入手が容易であり、耐酸化性能が大きく向上するため好ましい。   Among these compounds, in particular, N, N′-hexamethylenebis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide) represented by the following formula (III), or 1,6-hexanediol bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) represented by the formula (IV) is easily available and has high oxidation resistance. It is preferable because it improves.

ヒンダードアミン系酸化防止剤は、一般に高分子の酸化劣化を防止するために添加されるものであれば特に限定はされない。このような化合物の例として、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物が挙げられる。   The hindered amine antioxidant is not particularly limited as long as it is generally added to prevent oxidative deterioration of the polymer. Examples of such compounds include compounds represented by the following general formula (II).

（式（ＩＩ）中、Ｒ_１は炭素数１から１８の、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９はそれぞれ独立して同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基または水素原子である。）
より具体的には、Ｒ_１として、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_３Ｈ_６−、−Ｃ_４Ｈ_８−、−Ｃ_５Ｈ_１０−、−Ｃ_６Ｈ_１２−、−Ｃ_７Ｈ_１４−、−Ｃ_８Ｈ_１６−、−ＣＨ_２ＯＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４−、−ＣＨ_２ＳＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４ＳＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ_４Ｈ_８Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ_６Ｈ_１２Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ_２Ｈ_４ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ_４Ｈ_８ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ_６Ｈ_１２ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ_６Ｈ_１２ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＯＣ_２Ｈ_４−、−Ｃ_２Ｈ_４ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ_６Ｈ_１２ＮＨ（Ｃ＝Ｏ）ＮＨＣ_２Ｈ_４−などが挙げられる。 (In the formula (II), R ₁ is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, which may contain an ether bond, a thioether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a urea bond, and R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ and R ₉ are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom which may have the same or different substituents.
More specifically, as _{R 1, -CH 2 -, -} C 2 H 4 -, - C 3 H 6 -, - C 4 H 8 -, - C 5 H 10 -, - C 6 H 12 -, _{-C 7 H 14 -, - C} 8 H 16 -, - CH 2 OCH 2 -, - C 2 H 4 OC 2 H 4 -, - CH 2 SCH 2 -, - C 2 H 4 SC 2 H 4 -, _{-C 2 H 4 (C = O} ) OC 2 H 4 O (C = O) C 2 H 4 -, - C 2 H 4 (C = O) OC 4 H 8 O (C = O) C 2 H 4 _{-, - C 2 H 4 (} C = O) OC 6 H 12 O (C = O) C 2 H 4 -, - C 2 H 4 (C = O) NHC 2 H 4 NH (C = O) C 2 H ₄ —, —C ₂ H ₄ (C═O) NHC ₄ H ₈ NH (C═O) C ₂ H ₄ —, —C ₂ H ₄ (C═O) NHC ₆ H ₁₂ NH (C═O) _{C 2 H 4 -, - C} 2 _{4 O (C = O) NHC} 6 H 12 NH (C = O) OC 2 H 4 -, - C 2 H 4 NH (C = O) NHC 6 H 12 NH (C = O) NHC 2 H 4 - , etc. Is mentioned.

また、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９として、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９、−Ｃ_５Ｈ_１１、−Ｃ_６Ｈ_１３、−Ｃ_７Ｈ_１５、−Ｃ_８Ｈ_１７などの直鎖アルキル基が挙げられるが、好ましくは−ＣＨ_３である。 R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ , and R ₉ may be —CH ₃ , —C ₂ H ₅ , —C ₃ H ₇ , —C ₄ H ₉ , _{-C 5 H 11, -C 6 H} 13, -C 7 H 15, but include straight-chain alkyl groups such as -C _{8 H 17,} preferably -CH _3.

これらの化合物の中でも、下記式（Ｖ）で表される、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）は、入手が容易であり、耐酸化性能が大きく向上するため好ましい。   Among these compounds, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate represented by the following formula (V) is easily available and greatly improves oxidation resistance. Therefore, it is preferable.

本発明において、フェノール系酸化防止剤、及びヒンダードアミン系酸化防止剤は、分離機能層を形成している架橋ポリアミド中に含まれている。これらの酸化防止剤が、架橋ポリアミド中でどの様に存在しているかは明らかではないが、例えば、架橋ポリアミドと共有結合を介して存在しているか、架橋ポリアミドの分子鎖中に非共有結合を介して存在していると考えられる。このため、これらの酸化防止剤は水への溶解度が低下し、長期間に渡って架橋ポリアミド中に存在する。従って、これらの酸化防止剤を含む複合半透膜は、高い透過水量、及び耐酸化性能を維持することができる。   In the present invention, the phenolic antioxidant and the hindered amine antioxidant are contained in the crosslinked polyamide forming the separation functional layer. It is not clear how these antioxidants are present in the cross-linked polyamide, but they are present, for example, via a covalent bond with the cross-linked polyamide or non-covalent bonds in the molecular chain of the cross-linked polyamide. It is thought that it exists through. For this reason, these antioxidants have reduced water solubility and are present in the crosslinked polyamide for a long period of time. Therefore, the composite semipermeable membrane containing these antioxidants can maintain a high permeated water amount and oxidation resistance performance.

分離機能層に存在するフェノール系酸化防止剤、及びヒンダードアミン系酸化防止剤の量は、飛行時間型二次イオン質量分析計（以下、ＴＯＦ−ＳＩＭＳという）によって測定できる。ＴＯＦ−ＳＩＭＳの検出深さは数ｎｍ以下であることから、複合半透膜表面の測定を行うことで、ポリアミド分離機能層に存在する分子を同定できる。複合半透膜表面の酸化防止剤の量を測定する方法として、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳから得られる質量スペクトルを解析し、酸化防止剤由来のピーク強度と、ポリアミド骨格由来のベンゼン環のピーク強度を比較することで、複合半透膜表面に存在する酸化防止剤の量を推測する方法がある。   The amount of the phenolic antioxidant and the hindered amine antioxidant present in the separation functional layer can be measured by a time-of-flight secondary ion mass spectrometer (hereinafter referred to as TOF-SIMS). Since the detection depth of TOF-SIMS is several nm or less, the molecules present in the polyamide separation functional layer can be identified by measuring the surface of the composite semipermeable membrane. As a method for measuring the amount of the antioxidant on the surface of the composite semipermeable membrane, for example, a mass spectrum obtained from TOF-SIMS is analyzed, and the peak intensity derived from the antioxidant and the peak intensity of the benzene ring derived from the polyamide skeleton are calculated. By comparing, there is a method for estimating the amount of antioxidant present on the surface of the composite semipermeable membrane.

（１−２）支持膜
支持膜は、分離機能層に強度を与えるためのものであり、それ自体は、実質的にイオン等の分離性能を有さない。支持膜は、基材と多孔性支持層からなる。 (1-2) Support Membrane The support membrane is for imparting strength to the separation functional layer, and itself has substantially no separation performance for ions or the like. A support membrane consists of a base material and a porous support layer.

支持膜における孔のサイズや分布は特に限定されないが、例えば、均一で微細な孔、あるいは分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面における微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような支持膜が好ましい。   The size and distribution of pores in the support membrane are not particularly limited. For example, uniform and fine pores, or gradually having larger fine pores from the surface on the side where the separation functional layer is formed to the other surface, and separation. A support membrane in which the size of the micropores on the surface on which the functional layer is formed is 0.1 nm or more and 100 nm or less is preferable.

支持膜は、例えば基材上に高分子重合体を流延することで、基材上に多孔性支持層を形成することにより得ることができる。支持膜に使用する材料やその形状は特に限定されない。   The support membrane can be obtained, for example, by forming a porous support layer on a base material by casting a polymer on the base material. The material used for the support membrane and its shape are not particularly limited.

基材としては、ポリエステルおよび芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種からなる布帛が例示される。機械的および熱的に安定性の高いポリエステルを使用するのが特に好ましい。   Examples of the substrate include a fabric made of at least one selected from polyester and aromatic polyamide. Particular preference is given to using polyesters which are highly mechanically and thermally stable.

基材に用いられる布帛としては、長繊維不織布や短繊維不織布を好ましく用いることができる。基材上に高分子重合体の溶液を流延した際にそれが過浸透により裏抜けしたり、基材と多孔性支持層が剥離したり、さらには基材の毛羽立ち等により膜の不均一化やピンホール等の欠点が生じたりすることがないような優れた製膜性が要求されることから、長繊維不織布をより好ましく用いることができる。   As the fabric used for the substrate, a long fiber nonwoven fabric or a short fiber nonwoven fabric can be preferably used. When a polymer solution is cast on a substrate, it penetrates by over-penetration, the substrate and the porous support layer peel off, and the membrane is non-uniform due to fluffing of the substrate. The long fiber nonwoven fabric can be more preferably used because excellent film-forming properties that do not cause defects such as crystallization and pinholes are required.

長繊維不織布としては、熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布などが挙げられる。基材が長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる高分子溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜を連続製膜する工程においては、基材の製膜方向に張力がかけられることからも、基材としては、寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。   Examples of the long fiber nonwoven fabric include a long fiber nonwoven fabric composed of a thermoplastic continuous filament. When the base material is made of a long-fiber nonwoven fabric, it is possible to suppress non-uniformity and membrane defects caused by fluffing caused by fluffing, which occurs when a short-fiber nonwoven fabric is used. Further, in the step of continuously forming the composite semipermeable membrane, it is preferable to use a long-fiber non-woven fabric having excellent dimensional stability because the tension is applied in the film forming direction of the substrate.

特に、基材の多孔性支持層と反対側に配置される繊維の配向が、製膜方向に対して縦配向であることにより、基材の強度を保ち、膜破れ等を防ぐことができるので好ましい。ここで、縦配向とは、繊維の配向方向が製膜方向と平行であることを言う。逆に、繊維の配向方向が製膜方向と直角である場合は、横配向と言う。   In particular, since the orientation of the fibers arranged on the side opposite to the porous support layer of the base material is the vertical orientation with respect to the film forming direction, the strength of the base material can be maintained and film breakage and the like can be prevented. preferable. Here, the longitudinal orientation means that the fiber orientation direction is parallel to the film forming direction. Conversely, when the fiber orientation direction is perpendicular to the film forming direction, it is referred to as lateral orientation.

不織布基材の繊維配向度としては、多孔性支持層と反対側における繊維の配向度が０°以上２５°以下であることが好ましい。ここで繊維配向度とは、支持膜を構成する不織布基材の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち不織布基材の幅方向を９０°としたときの、不織布基材を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。   As a fiber orientation degree of a nonwoven fabric base material, it is preferable that the orientation degree of the fiber on the opposite side to a porous support layer is 0 degree or more and 25 degrees or less. Here, the degree of fiber orientation is an index indicating the direction of the fibers of the nonwoven fabric substrate constituting the support membrane, and the direction of film formation during continuous film formation is 0 °, that is, the direction perpendicular to the film formation direction, that is, the nonwoven fabric. The average angle of the fibers constituting the nonwoven fabric substrate when the width direction of the substrate is 90 °. Accordingly, the closer to 0 ° the fiber orientation, the longer the orientation, and the closer to 90 °, the lateral orientation.

複合半透膜の製造工程やエレメントの製造工程には、加熱工程が含まれるが、加熱により支持膜または複合半透膜が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において、幅方向には張力が付与されていないので、幅方向に収縮しやすい。支持膜または複合半透膜が収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。   Although the manufacturing process of the composite semipermeable membrane and the manufacturing process of the element include a heating step, a phenomenon occurs in which the support membrane or the composite semipermeable membrane contracts due to heating. In particular, in continuous film formation, since no tension is applied in the width direction, the film tends to shrink in the width direction. Since the support membrane or the composite semipermeable membrane shrinks, a problem arises in dimensional stability and the like, and therefore, a substrate having a low rate of thermal dimensional change is desired.

不織布基材において多孔性支持層と反対側に配置される繊維と、多孔性支持層側に配置される繊維との配向度差が１０°以上９０°以下であると、熱による幅方向の変化を抑制することができ好ましい。   If the orientation degree difference between the fiber disposed on the side opposite to the porous support layer in the nonwoven fabric substrate and the fiber disposed on the porous support layer side is 10 ° or more and 90 ° or less, the change in the width direction due to heat Is preferable.

基材の通気度は２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ以上であることが好ましい。通気度がこの範囲だと、複合半透膜の透過水量が高くなる。これは、支持膜を形成する工程で、基材上に高分子重合体を流延し、凝固浴に浸漬した際に、基材側からの非溶媒置換速度が速くなることで多孔性支持層の内部構造が変化し、その後の分離機能層を形成する工程においてモノマーの保持量や拡散速度に影響を及ぼすためと考えられる。 The air permeability of the substrate is preferably 2.0 cc / cm ² / sec or more. When the air permeability is within this range, the amount of permeated water of the composite semipermeable membrane increases. This is a process of forming a support film. When a high molecular weight polymer is cast on a base material and immersed in a coagulation bath, the non-solvent replacement rate from the base material side is increased, thereby increasing the porous support layer. This is thought to be because the internal structure of the resin changes and affects the retention amount and diffusion rate of the monomer in the subsequent step of forming the separation functional layer.

なお、通気度はＪＩＳ Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定できる。例えば、２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに基材を切り出し、サンプルとする。このサンプルをフラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から基材を通過する空気量、すなわち通気度を算出することができる。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１などが使用できる。   The air permeability can be measured by a Frazier type tester based on JIS L1096 (2010). For example, a base material is cut out to a size of 200 mm × 200 mm and used as a sample. This sample is attached to the Frazier type tester, and the suction fan and air hole are adjusted so that the inclined barometer has a pressure of 125 Pa. Based on the pressure indicated by the vertical barometer at this time and the type of air hole used, The amount of air passing through the material, that is, the air permeability can be calculated. As the Frazier type testing machine, KES-F8-AP1 manufactured by Kato Tech Co., Ltd. can be used.

また、基材の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上１２０μｍ以下の範囲内である。   Moreover, it is preferable that the thickness of a base material exists in the range of 10 micrometers or more and 200 micrometers or less, More preferably, it exists in the range of 30 micrometers or more and 120 micrometers or less.

多孔性支持層の素材にはポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。   For the material of the porous support layer, polysulfone, polyethersulfone, polyamide, polyester, cellulosic polymer, vinyl polymer, polyphenylene sulfide, polyphenylene sulfide sulfone, polyphenylene sulfone, polyphenylene oxide, and the like homopolymers or copolymers alone or blended. Can be used. Here, cellulose acetate and cellulose nitrate can be used as the cellulose polymer, and polyethylene, polypropylene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile and the like can be used as the vinyl polymer. Among them, homopolymers or copolymers such as polysulfone, polyamide, polyester, cellulose acetate, cellulose nitrate, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyphenylene sulfide, and polyphenylene sulfide sulfone are preferable. More preferred is cellulose acetate, polysulfone, polyphenylene sulfide sulfone, or polyphenylene sulfone. Among these materials, polysulfone is highly stable chemically, mechanically and thermally, and is easy to mold. Can be used generally.

具体的には、次の化学式に示す繰り返し単位からなるポリスルホンを用いると、支持膜の孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。   Specifically, it is preferable to use polysulfone composed of repeating units represented by the following chemical formula because the pore diameter of the support membrane can be easily controlled and the dimensional stability is high.

例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦという）溶液を、密に織ったポリエステル布あるいはポリエステル不織布の上に一定の厚さに流延し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した支持膜を得ることができる。   For example, an N, N-dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF) solution of the above polysulfone is cast on a densely woven polyester fabric or polyester nonwoven fabric to a certain thickness, and wet coagulated in water. Thus, a support membrane having a fine pore with a majority of the surface having a diameter of several tens of nm or less can be obtained.

上記の支持膜の厚みは、得られる複合半透膜の強度およびそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。支持膜の厚みは、十分な機械的強度および充填密度を得るためには、３０μｍ以上３００μｍ以下の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以上２２０μｍ以下の範囲内である。   The thickness of the support membrane affects the strength of the resulting composite semipermeable membrane and the packing density when it is used as an element. In order to obtain sufficient mechanical strength and packing density, the thickness of the support film is preferably in the range of 30 μm to 300 μm, more preferably in the range of 100 μm to 220 μm.

多孔性支持層の形態は、走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡、原子間顕微鏡により観察できる。例えば走査型電子顕微鏡で観察するのであれば、基材から多孔性支持層を剥がした後、これを凍結割断法で切断して断面観察のサンプルとする。このサンプルに白金または白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングして３〜１５ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）によって観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。   The form of the porous support layer can be observed with a scanning electron microscope, a transmission electron microscope, or an atomic microscope. For example, when observing with a scanning electron microscope, after peeling off the porous support layer from the substrate, it is cut by the freeze cleaving method to obtain a sample for cross-sectional observation. The sample is thinly coated with platinum, platinum-palladium or ruthenium tetrachloride, preferably ruthenium tetrachloride, and observed with a high resolution field emission scanning electron microscope (UHR-FE-SEM) at an acceleration voltage of 3 to 15 kV. A Hitachi S-900 electron microscope or the like can be used as the high-resolution field emission scanning electron microscope.

本発明に使用する支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるし、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法などに従って製造することもできる。   The support membrane used in the present invention can be selected from various commercially available materials such as “Millipore Filter VSWP” (trade name) manufactured by Millipore, and “Ultra Filter UK10” (trade name) manufactured by Toyo Roshi Kaisha, “Office of Saleen Water Research and Development Progress Report” No. 359 (1968).

多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内にあることが好ましい。多孔性支持層の厚みが２０μｍ以上であることで、良好な耐圧性が得られると共に、欠点のない均一な支持膜を得ることができるので、このような多孔性支持層を備える複合半透膜は、良好な塩除去性能を示すことができる。多孔性支持層の厚みが１００μｍを超えると、製造時の未反応物質の残存量が増加し、それにより透過水量が低下するとともに、耐薬品性が低下する。   The thickness of the porous support layer is preferably in the range of 20 μm to 100 μm. Since the porous support layer has a thickness of 20 μm or more, good pressure resistance can be obtained and a uniform support film having no defects can be obtained. Therefore, a composite semipermeable membrane provided with such a porous support layer Can exhibit good salt removal performance. When the thickness of the porous support layer exceeds 100 μm, the remaining amount of unreacted substances at the time of production increases, thereby reducing the amount of permeated water and chemical resistance.

なお、基材の厚みおよび複合半透膜の厚みは、デジタルシックネスゲージによって測定することができる。また、分離機能層の厚みは支持膜と比較して非常に薄いので、複合半透膜の厚みを支持膜の厚みとみなすことができる。従って、複合半透膜の厚みをデジタルシックネスゲージで測定し、複合半透膜の厚みから基材の厚みを引くことで、多孔性支持層の厚みを簡易的に算出することができる。デジタルシックネスゲージとしては、尾崎製作所株式会社のＰＥＡＣＯＣＫなどが使用できる。デジタルシックネスゲージを用いる場合は、２０箇所について厚みを測定して平均値を算出する。   In addition, the thickness of a base material and the thickness of a composite semipermeable membrane can be measured with a digital thickness gauge. Moreover, since the thickness of the separation functional layer is very thin compared with the support membrane, the thickness of the composite semipermeable membrane can be regarded as the thickness of the support membrane. Therefore, the thickness of the porous support layer can be easily calculated by measuring the thickness of the composite semipermeable membrane with a digital thickness gauge and subtracting the thickness of the substrate from the thickness of the composite semipermeable membrane. As the digital thickness gauge, PEACOCK manufactured by Ozaki Manufacturing Co., Ltd. can be used. When a digital thickness gauge is used, the average value is calculated by measuring the thickness at 20 locations.

なお、基材の厚みまたは複合半透膜の厚みをシックネスゲージによって測定することが困難な場合、走査型電子顕微鏡で測定してもよい。１つのサンプルについて任意の５箇所における断面観察の電子顕微鏡写真から厚みを測定し、平均値を算出することで厚みが求められる。   In addition, when it is difficult to measure the thickness of the substrate or the thickness of the composite semipermeable membrane with a thickness gauge, the thickness may be measured with a scanning electron microscope. Thickness is calculated | required by measuring thickness from the electron micrograph of the cross-sectional observation in arbitrary five places about one sample, and calculating an average value.

２．製造方法
次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、支持膜の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。 2. Manufacturing method Next, the manufacturing method of the said composite semipermeable membrane is demonstrated. The manufacturing method includes a support film forming step and a separation functional layer forming step.

（２−１）支持膜の形成工程
支持膜の形成工程は、基材に高分子溶液を塗布する工程および溶液を塗布した前記基材を凝固浴に浸漬させて高分子を凝固させる工程を含む。 (2-1) Support film forming step The support film forming step includes a step of applying a polymer solution to a substrate and a step of immersing the substrate coated with the solution in a coagulation bath to coagulate the polymer. .

基材に高分子溶液を塗布する工程において、高分子溶液は、多孔性支持層の成分である高分子を、その高分子の良溶媒に溶解して調製する。   In the step of applying the polymer solution to the substrate, the polymer solution is prepared by dissolving a polymer that is a component of the porous support layer in a good solvent for the polymer.

高分子溶液塗布時の高分子溶液の温度は、高分子としてポリスルホンを用いる場合、１０℃以上６０℃以下であることが好ましい。高分子溶液の温度が、この範囲内であれば、高分子が析出することがなく、高分子溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、アンカー効果により多孔性支持層が基材に強固に接合し、良好な支持膜を得ることができる。なお、高分子溶液の好ましい温度範囲は、用いる高分子の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。   The temperature of the polymer solution during application of the polymer solution is preferably 10 ° C. or more and 60 ° C. or less when polysulfone is used as the polymer. If the temperature of the polymer solution is within this range, the polymer does not precipitate, and the polymer solution is sufficiently impregnated between the fibers of the base material and then solidified. As a result, the porous support layer is firmly bonded to the substrate by the anchor effect, and a good support film can be obtained. The preferred temperature range of the polymer solution can be adjusted as appropriate depending on the type of polymer used, the desired solution viscosity, and the like.

基材上に高分子溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、０．１秒以上５秒以下であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、高分子を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる高分子溶液の種類や、所望の溶液粘度などによって適宜調整することができる。   It is preferable that the time from application of the polymer solution on the substrate to immersion in the coagulation bath is 0.1 second or more and 5 seconds or less. If the time until dipping in the coagulation bath is within this range, the organic solvent solution containing the polymer is sufficiently impregnated between the fibers of the base material and then solidified. In addition, the preferable range of time until it immerses in a coagulation bath can be suitably adjusted with the kind of polymer solution to be used, desired solution viscosity, etc.

凝固浴としては、通常水が使われるが、多孔性支持層の成分である高分子を溶解しないものであればよい。凝固浴の組成によって得られる支持膜の膜形態が変化し、それによって得られる複合半透膜も変化する。凝固浴の温度は、−２０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは１０℃以上５０℃以下である。凝固浴の温度がこの範囲以内であれば、熱運動による凝固浴面の振動が激しくならず、膜形成後の膜表面の平滑性が保たれる。また温度がこの範囲内であれば凝固速度が適当で、製膜性が良好である。   As the coagulation bath, water is usually used, but any water that does not dissolve the polymer that is a component of the porous support layer may be used. The membrane form of the support membrane obtained by the composition of the coagulation bath changes, and the resulting composite semipermeable membrane also changes. The temperature of the coagulation bath is preferably −20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower. If the temperature of the coagulation bath is within this range, the vibration of the coagulation bath surface due to thermal motion does not become intense and the smoothness of the film surface after film formation is maintained. If the temperature is within this range, the solidification rate is appropriate and the film forming property is good.

次に、このようにして得られた支持膜を、膜中に残存する溶媒を除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は４０℃以上１００℃以下が好ましく、さらに好ましくは６０℃以上９５℃以下である。この範囲内であれば、支持膜の収縮度が大きくならず、透過水量が良好である。また、温度がこの範囲内であれば洗浄効果が十分である。   Next, the support membrane thus obtained is washed with hot water in order to remove the solvent remaining in the membrane. The temperature of the hot water at this time is preferably 40 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 95 ° C. or lower. Within this range, the shrinkage of the support membrane does not increase and the amount of permeated water is good. If the temperature is within this range, the cleaning effect is sufficient.

（２−２）分離機能層の形成工程
次に複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。分離機能層の形成工程は、（ａ）多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用い、支持膜の表面で界面重縮合を行うことにより、架橋ポリアミドを形成するステップと、
（ｂ）得られた架橋ポリアミドに有機溶媒溶液を接触させるステップと、
（ｃ）得られた架橋ポリアミドを洗浄するステップと、
を有する。
上記ステップ（ｂ）は必要に応じて実施すればよく、必須のステップではない。ステップ（ｂ）を省略して、ステップ（ａ）の後にステップ（ｃ）を実施してもよい。 (2-2) Formation process of separation functional layer Next, the formation process of the separation functional layer constituting the composite semipermeable membrane will be described. The step of forming the separation functional layer includes (a) an aqueous solution containing a polyfunctional amine and an organic solvent solution containing a polyfunctional acid halide, and by performing interfacial polycondensation on the surface of the support membrane, Forming a step;
(B) contacting the resulting crosslinked polyamide with an organic solvent solution;
(C) washing the resulting crosslinked polyamide;
Have
The step (b) may be performed as necessary, and is not an essential step. Step (b) may be omitted and step (c) may be performed after step (a).

以下、各ステップを（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の順に実施する場合の本工程について説明する。   Hereinafter, this process when each step is performed in the order of (a), (b), and (c) will be described.

ステップ（ａ）において、多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、支持膜を破壊しないものであり、かつ、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しないものであればいずれであってもよい。代表例としては、液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられる。オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮すると、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカン、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。   In step (a), the organic solvent that dissolves the polyfunctional acid halide is immiscible with water, does not destroy the support membrane, and does not inhibit the formation reaction of the crosslinked polyamide. Any may be used. Typical examples include liquid hydrocarbons and halogenated hydrocarbons such as trichlorotrifluoroethane. Considering that it is a substance that does not destroy the ozone layer, availability, ease of handling, and safety in handling, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, heptadecane, hexadecane, cyclooctane , Ethylcyclohexane, 1-octene, 1-decene and the like or a mixture thereof is preferably used.

多官能アミン水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、両成分間の反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。   For organic solvent solution containing polyfunctional amine aqueous solution or polyfunctional acid halide, acylation catalyst, polar solvent, acid scavenger, surface activity, if necessary, as long as they do not interfere with the reaction between both components A compound such as an agent and an antioxidant may be contained.

界面重縮合を支持膜上で行うために、まず、多官能アミン水溶液で支持膜表面を被覆する。ここで、多官能アミンを含有する水溶液の濃度は、０．１重量％以上２０重量％以下が好ましく、より好ましくは０．５重量％以上１５重量％以下である。   In order to perform interfacial polycondensation on the support membrane, the support membrane surface is first coated with a polyfunctional amine aqueous solution. Here, the concentration of the aqueous solution containing the polyfunctional amine is preferably 0.1% by weight or more and 20% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or more and 15% by weight or less.

さらに、多官能アミン水溶液はフェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のいずれかを含んでもよい。多官能アミン水溶液に含まれるフェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤の濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。   Furthermore, the polyfunctional amine aqueous solution may contain either a phenolic antioxidant or a hindered amine antioxidant. The concentration of the phenol-based antioxidant or the hindered amine-based antioxidant contained in the polyfunctional amine aqueous solution is preferably 1 ppm or more and 1000 ppm or less, more preferably 10 ppm or more and 100 ppm or less.

多官能アミン水溶液で支持膜表面を被覆する方法としては、支持膜の表面がこの水溶液によって均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、水溶液を支持膜表面にコーティングする方法、支持膜を水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。支持膜と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。次いで、過剰に塗布された水溶液を液切り工程により除去することが好ましい。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。   As a method for coating the surface of the supporting membrane with the polyfunctional amine aqueous solution, the surface of the supporting membrane may be uniformly and continuously coated with this aqueous solution, and a known coating means, for example, an aqueous solution is coated on the surface of the supporting membrane. A method, a method of immersing the support film in an aqueous solution, or the like may be performed. The contact time between the support membrane and the polyfunctional amine aqueous solution is preferably in the range of 5 seconds to 10 minutes, and more preferably in the range of 10 seconds to 3 minutes. Next, it is preferable to remove the excessively applied aqueous solution by a liquid draining step. As a method for draining liquid, for example, there is a method in which the film surface is allowed to flow naturally while being held in a vertical direction. After draining, the membrane surface may be dried to remove all or part of the water in the aqueous solution.

その後、多官能アミン水溶液で被覆した支持膜に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミドを形成させる。界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。   Thereafter, an organic solvent solution containing the aforementioned polyfunctional acid halide is applied to a support film coated with an aqueous polyfunctional amine solution, and a crosslinked polyamide is formed by interfacial polycondensation. The time for performing the interfacial polycondensation is preferably from 0.1 second to 3 minutes, and more preferably from 0.1 second to 1 minute.

有機溶媒溶液における多官能酸ハロゲン化物の濃度は、特に限定されないが、低すぎると活性層であるポリアミドの形成が不十分となり欠点になる可能性があり、高すぎるとコスト面から不利になるため、０．０１重量％以上１．０重量％以下程度が好ましい。   The concentration of the polyfunctional acid halide in the organic solvent solution is not particularly limited. However, if it is too low, the formation of the polyamide as the active layer may be insufficient, which may be a disadvantage. About 0.01% by weight or more and 1.0% by weight or less is preferable.

さらに、有機溶媒溶液はフェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のいずれかを含んでもよい。多官能アミン水溶液に含まれるフェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤の濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。   Furthermore, the organic solvent solution may contain either a phenolic antioxidant or a hindered amine antioxidant. The concentration of the phenol-based antioxidant or the hindered amine-based antioxidant contained in the polyfunctional amine aqueous solution is preferably 1 ppm or more and 1000 ppm or less, more preferably 10 ppm or more and 100 ppm or less.

次に、反応後の有機溶媒溶液を液切り工程により除去することが好ましい。有機溶媒の除去は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。把持する時間が１分以上であることで目的の機能を有するポリアミドを得やすく、３分以下であることで有機溶媒の過乾燥による欠点の発生を抑制できるので、性能低下を抑制することができる。   Next, it is preferable to remove the organic solvent solution after the reaction by a liquid draining step. For removing the organic solvent, for example, a method of removing the excess organic solvent by naturally flowing it by holding the film in the vertical direction can be used. In this case, the time for gripping in the vertical direction is preferably 1 minute or more and 5 minutes or less, and more preferably 1 minute or more and 3 minutes or less. When the gripping time is 1 minute or longer, it is easy to obtain a polyamide having the desired function, and when it is 3 minutes or shorter, it is possible to suppress the occurrence of defects due to overdrying of the organic solvent, thereby suppressing performance degradation. .

続いて、ステップ（ｂ）として、上述の方法により得られたポリアミドを、フェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のいずれかを含む有機溶媒溶液と接触させる。ステップ（ｂ）において、フェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のいずれかを溶解する有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、支持膜を破壊しないものであれば特に限定はされないが、製造時のコストを考慮するとステップ（ａ）において多官能酸ハロゲン化物を溶解させた有機溶媒と同じ有機溶媒を用いることが好ましい。   Subsequently, as step (b), the polyamide obtained by the above-described method is brought into contact with an organic solvent solution containing either a phenol-based antioxidant or a hindered amine-based antioxidant. In step (b), the organic solvent that dissolves either the phenol-based antioxidant or the hindered amine-based antioxidant is particularly immiscible if it is immiscible with water and does not destroy the support membrane. Although not limited, it is preferable to use the same organic solvent as the organic solvent in which the polyfunctional acid halide is dissolved in step (a) in consideration of the production cost.

ステップ（ｂ）において有機溶媒に溶解させる、フェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤の濃度は、好ましくは１ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下である。   The concentration of the phenolic antioxidant or hindered amine antioxidant dissolved in the organic solvent in step (b) is preferably 1 ppm or more and 1000 ppm or less, more preferably 10 ppm or more and 100 ppm or less.

フェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のいずれかを含む有機溶媒溶液を、架橋ポリアミドに接触させる方法は、溶液が架橋ポリポリアミド表面に接触する方法であれば特に限定はされない。このような方法として、バーコーター、ダイコーター、グラビアコーター、スプレー等による塗布が挙げられる。   The method for bringing an organic solvent solution containing either a phenolic antioxidant or a hindered amine antioxidant into contact with the crosslinked polyamide is not particularly limited as long as the solution is in contact with the crosslinked polypolyamide surface. Examples of such a method include coating by a bar coater, a die coater, a gravure coater, a spray and the like.

次に、有機溶媒溶液を液切り工程により除去することが好ましい。有機溶媒の除去は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。   Next, the organic solvent solution is preferably removed by a liquid draining step. For removing the organic solvent, for example, a method of removing the excess organic solvent by naturally flowing it by holding the film in the vertical direction can be used. In this case, the time for gripping in the vertical direction is preferably 1 minute or more and 5 minutes or less, and more preferably 1 minute or more and 3 minutes or less.

なお、ステップ（ａ）において、界面重縮合によりポリアミドを形成するときに、反応系がフェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤を含有していれば、ステップ（ｂ）は省略可能である。また、ステップ（ｂ）を行うのであれば、ステップ（ａ）において、界面重縮合の反応系に上記酸化防止剤を添加する必要はない。   In step (a), when the polyamide is formed by interfacial polycondensation, step (b) can be omitted if the reaction system contains a phenolic antioxidant or a hindered amine antioxidant. If step (b) is performed, it is not necessary to add the antioxidant to the interfacial polycondensation reaction system in step (a).

続いて、ステップ（ｃ）として、上述の方法により得られたポリアミドを、２５℃以上９０℃以下の範囲内で、１分以上６０分以下洗浄する。このステップによって複合半透膜の溶質阻止性能や透過水量をより一層向上させることができる。ただし、熱水の温度が高い場合、熱水洗浄処理後に急激に冷却すると、耐薬品性が低下する。そのため、熱水洗浄は２５℃以上６０℃以下の範囲内で行うことが好ましい。また、６１℃以上９０℃以下の高温で熱水洗浄処理する際には、熱水洗浄処理後は、緩やかに冷却することが好ましい。例えば、温度の異なる水に段階的に接触させて、室温まで冷却させる方法等がある。   Subsequently, as step (c), the polyamide obtained by the above-described method is washed within a range of 25 ° C. to 90 ° C. for 1 minute to 60 minutes. By this step, the solute blocking performance and the permeated water amount of the composite semipermeable membrane can be further improved. However, when the temperature of the hot water is high, the chemical resistance decreases if the water is rapidly cooled after the hot water washing treatment. Therefore, it is preferable to perform hot water washing within a range of 25 ° C. or more and 60 ° C. or less. In addition, when the hot water cleaning process is performed at a high temperature of 61 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, it is preferable to cool slowly after the hot water cleaning process. For example, there is a method of bringing it into contact with water at different temperatures stepwise and cooling it to room temperature.

また、上記の熱水洗浄する工程において、熱水中に酸またはアルコールが含まれていてもよい。酸またはアルコールを含むことで、ポリアミドにおける水素結合の形成をより制御しやすくなる。酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの無機酸や、クエン酸、シュウ酸などの有機酸などが挙げられる。酸の濃度は、ｐＨ２以下となるように調整することが好ましく、ｐＨ１以下であるとより好ましい。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの１価アルコールや、エチレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールが挙げられる。アルコールの濃度は、好ましくは１０重量％以上１００重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以上５０重量％以下である。   In the hot water washing step, acid or alcohol may be contained in the hot water. By including an acid or an alcohol, it becomes easier to control the formation of hydrogen bonds in the polyamide. Examples of the acid include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and phosphoric acid, and organic acids such as citric acid and oxalic acid. The acid concentration is preferably adjusted to be pH 2 or less, more preferably pH 1 or less. Examples of the alcohol include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin. The concentration of the alcohol is preferably 10% by weight or more and 100% by weight or less, more preferably 10% by weight or more and 50% by weight or less.

３．複合半透膜の利用
本発明の複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントとして好適に用いられる。さらに、このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納した複合半透膜モジュールとすることもできる。 3. Utilization of Composite Semipermeable Membrane The composite semipermeable membrane of the present invention comprises a plurality of pores together with a raw water channel material such as a plastic net, a permeate channel material such as tricot, and a film for increasing pressure resistance as required. Is wound around a cylindrical water collecting pipe and is suitably used as a spiral composite semipermeable membrane element. Furthermore, a composite semipermeable membrane module in which these elements are connected in series or in parallel and accommodated in a pressure vessel can be obtained.

また、上記の複合半透膜やそのエレメント、モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。   In addition, the above-described composite semipermeable membrane, its elements, and modules can be combined with a pump that supplies raw water to them, a device that pretreats the raw water, and the like to form a fluid separation device. By using this separation device, raw water can be separated into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, and water suitable for the purpose can be obtained.

本発明の複合半透膜を使用することにより、たとえば、操作圧力が０．１ＭＰａ以上３ＭＰａ以下、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５５ＭＰａ以下といった低圧領域で、高い透過水量を維持しつつ、複合半透膜や流体分離素子を使用することができる。操作圧力を低くすることができるため、用いるポンプなどの容量を小さくすることができ、消費電力を抑え、造水のコストダウンを図ることができる。操作圧力が０．１ＭＰａを下回ると、透過水量が減少する傾向があり、３ＭＰａを超えるとポンプなどの消費電力が増加するとともに、ファウリングによる膜の目詰まりを起こしやすくなる。   By using the composite semipermeable membrane of the present invention, for example, in a low pressure region where the operation pressure is 0.1 MPa or more and 3 MPa or less, more preferably 0.1 MPa or more and 1.55 MPa or less, the composite permeate is maintained while maintaining a high permeated water amount. A semipermeable membrane or a fluid separation element can be used. Since the operating pressure can be lowered, the capacity of a pump to be used can be reduced, power consumption can be reduced, and the cost of water production can be reduced. When the operating pressure is less than 0.1 MPa, the amount of permeated water tends to decrease, and when it exceeds 3 MPa, the power consumption of the pump and the like increases and the membrane is easily clogged by fouling.

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。   EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

比較例、及び実施例における複合半透膜の性能は、温度２５℃、ｐＨ７、塩化ナトリウム濃度２０００ｐｐｍ、ホウ素濃度５ｐｐｍに調整した評価水を、操作圧力１．０３ＭＰａで複合半透膜に供給して得られた透過水の水質を測定することにより求めた。   The performance of the composite semipermeable membranes in the comparative examples and the examples was as follows. Evaluation water adjusted to a temperature of 25 ° C., pH 7, sodium chloride concentration of 2000 ppm, and boron concentration of 5 ppm was supplied to the composite semipermeable membranes at an operating pressure of 1.03 MPa. It calculated | required by measuring the quality of the obtained permeated water.

（ＮａＣｌ除去率）
供給水および透過水の電気伝導度を東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で測定して、それぞれの実用塩分、すなわちＮａＣｌ濃度を得た。こうして得られたＮａＣｌ濃度および下記式に基づいて、ＮａＣｌ除去率を算出した。
ＮａＣｌ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＮａＣｌ濃度／供給水中のＮａＣｌ濃度）｝
（ホウ素除去率）
供給水と透過水中のホウ素濃度をＩＣＰ発光分析装置（日立製作所製 Ｐ−４０１０）で分析し、次の式から求めた。 (NaCl removal rate)
The electric conductivity of the supplied water and the permeated water was measured with an electric conductivity meter manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. to obtain the respective practical salinities, that is, NaCl concentrations. Based on the NaCl concentration thus obtained and the following equation, the NaCl removal rate was calculated.
NaCl removal rate (%) = 100 × {1− (NaCl concentration in permeated water / NaCl concentration in feed water)}
(Boron removal rate)
The boron concentration in the feed water and the permeated water was analyzed with an ICP emission analyzer (P-4010 manufactured by Hitachi, Ltd.), and obtained from the following formula.

ホウ素除去率（％）＝１００×{１−(透過水中のホウ素濃度／供給水中のホウ素濃度)}
（透過水量）
前項の試験において、供給水（ＮａＣｌ水溶液）の膜透過水量を測定し、膜面１平方メートル当たり、１日の透水量（立方メートル）に換算した値を膜透過流束（ｍ^３／ｍ^２／日）とした。 Boron removal rate (%) = 100 × {1− (boron concentration in permeated water / boron concentration in feed water)}
(Permeate amount)
In the test of the preceding paragraph, the amount of water permeated in the supply water (NaCl aqueous solution) was measured, and the value converted into the amount of water per day (cubic meter) per square meter of membrane surface was the membrane permeation flux (m ³ / m ² / day ).

（基材の繊維配向度）
不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍の写真を撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、不織布の長手方向（縦方向）を０°とし、不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値から小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度を求めた。 (Fiber orientation of the substrate)
Ten small sample samples are taken at random from the nonwoven fabric, photographed 100 to 1000 times with a scanning electron microscope, and the longitudinal direction (longitudinal direction) of the nonwoven fabric is measured for a total of 100 fibers, 10 from each sample. The angle when the width direction (transverse direction) of the nonwoven fabric was 90 ° was measured, and the fiber orientation degree was determined by rounding off the first decimal place from the average value.

（通気度）
通気度は、ＪＩＳ Ｌ１０９６（２０１０）に基づき、フラジール形試験機によって測定した。基材を２００ｍｍ×２００ｍｍの大きさに切り出し、フラジール形試験機に取り付け、傾斜形気圧計が１２５Ｐａの圧力になるように吸込みファン及び空気孔を調整し、このときの垂直形気圧計の示す圧力と使用した空気孔の種類から通気度を求めた。フラジール形試験機は、カトーテック株式会社製ＫＥＳ−Ｆ８−ＡＰ１を使用した。 (Air permeability)
The air permeability was measured by a fragile type tester based on JIS L1096 (2010). The base material is cut into a size of 200 mm × 200 mm, attached to a Frazier type tester, the suction fan and the air hole are adjusted so that the inclined barometer has a pressure of 125 Pa, and the pressure indicated by the vertical barometer at this time The air permeability was determined from the type of air holes used. As the Frazier type tester, KES-F8-AP1 manufactured by Kato Tech Co., Ltd. was used.

（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定）
複合半透膜をエタノールに１日間浸漬し、超純水で膜面を洗浄した後、さらに超純水に１日間浸漬することで、複合半透膜を洗浄した。この膜を真空乾燥機で乾燥させ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行った。測定は、ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ．ＳＩＭＳ^５を用いて行い、一次イオン種としてＢｉ_３ ^＋＋、１次加速電圧を３０ｋＶとして照射した際に生じる二次イオンを飛行時間型質量分析計で測定し、質量スペクトルを得た。 (TOF-SIMS measurement)
The composite semipermeable membrane was immersed in ethanol for 1 day, the membrane surface was washed with ultrapure water, and further immersed in ultrapure water for 1 day to wash the composite semipermeable membrane. This membrane was dried with a vacuum dryer and subjected to TOF-SIMS measurement. The measurement was performed by TOF. Manufactured by ION-TOF. Using SIMS ⁵ , secondary ions generated when irradiated with Bi ₃ ⁺⁺ as a primary ion species and a primary acceleration voltage of 30 kV were measured with a time-of-flight mass spectrometer to obtain a mass spectrum.

（複合半透膜の作製）
（比較例１）
長繊維からなるポリエステル不織布（通気度２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１５．０重量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置した。こうして、基材としての不織布と、４０μｍの厚みを有する多孔性支持層とを有する支持膜を作製した。 (Production of composite semipermeable membrane)
(Comparative Example 1)
A 15.0 wt% DMF solution of polysulfone (PSf) was cast on a polyester nonwoven fabric (air permeability 2.0 cc / cm ² / sec) made of long fibers at 25 ° C. and immediately immersed in pure water. Left for 5 minutes. Thus, a support film having a nonwoven fabric as a base material and a porous support layer having a thickness of 40 μm was produced.

次に、この支持膜を３．０重量％のｍ−ＰＤＡ水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去し、さらに０．１０重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液を多孔性支持層の表面が完全に濡れるように塗布した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行って、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた後、４０℃の純水で洗浄した。   Next, after immersing this support membrane in a 3.0% by weight m-PDA aqueous solution, the excess aqueous solution was removed, and an n-decane solution dissolved to become 0.10% by weight TMC was made porous. It applied so that the surface of a support layer might get wet completely. Next, in order to remove excess solution from the membrane, the membrane was drained vertically and dried by blowing air at 25 ° C. using a blower, followed by washing with pure water at 40 ° C.

このようにして得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７、２５℃に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。   When the performance of the composite semipermeable membrane obtained in this way was measured, the values shown in Table 1 were obtained. Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a 10 ppm hypochlorous acid aqueous solution adjusted to pH 7 and 25 ° C. for 100 hours, and the performance of the composite semipermeable membrane was measured again.

（比較例２）
比較例１で得られた複合半透膜を、ｐＨ３、３５℃に調整した０．２重量％の亜硝酸ナトリウム水溶液に１分間浸漬した。なお、亜硝酸ナトリウムのｐＨの調整は硫酸で行った。次に０．１重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液に３５℃で２分間浸漬することで、比較例２の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。 (Comparative Example 2)
The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was immersed in an aqueous 0.2 wt% sodium nitrite solution adjusted to pH 3 and 35 ° C. for 1 minute. The pH of sodium nitrite was adjusted with sulfuric acid. Next, the composite semipermeable membrane of Comparative Example 2 was obtained by immersing in a 0.1 wt% aqueous sodium sulfite solution at 35 ° C. for 2 minutes. When the performance of the obtained composite semipermeable membrane was measured, the values shown in Table 1 were obtained. Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a 10 ppm hypochlorous acid aqueous solution adjusted to pH 7 for 100 hours, and the performance of the composite semipermeable membrane was measured again. The values shown in Table 1 were obtained.

（比較例３）
比較例１で得られた複合半透膜を、ｐＨ７、２５℃に調整した５００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム水溶液に５分間浸漬した。次に０．１重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液に２５℃で５分間浸漬し、膜中に残存する次亜塩素酸を失活させることで、比較例３の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。 (Comparative Example 3)
The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was immersed for 5 minutes in a 500 ppm aqueous sodium hypochlorite solution adjusted to pH 7 and 25 ° C. Next, the composite semipermeable membrane of Comparative Example 3 was obtained by immersing it in a 0.1 wt% aqueous sodium hydrogen sulfite solution at 25 ° C. for 5 minutes to deactivate the hypochlorous acid remaining in the membrane. When the performance of the obtained composite semipermeable membrane was measured, the values shown in Table 1 were obtained. Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a 10 ppm hypochlorous acid aqueous solution adjusted to pH 7 for 100 hours, and the performance of the composite semipermeable membrane was measured again. The values shown in Table 1 were obtained.

（比較例４）
比較例１で得られた複合半透膜を、１０ｐｐｍのＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）水溶液に２４時間浸漬することで、比較例４の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったが、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）由来の質量ピークは検出されなかった。 (Comparative Example 4)
The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was immersed in an aqueous solution of 10 ppm of N, N′-hexamethylenebis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide) for 24 hours. Thus, a composite semipermeable membrane of Comparative Example 4 was obtained. When the performance of the obtained composite semipermeable membrane was measured, the values shown in Table 1 were obtained. Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a 10 ppm hypochlorous acid aqueous solution adjusted to pH 7 for 100 hours, and the performance of the composite semipermeable membrane was measured again. The values shown in Table 1 were obtained. A part of the composite semipermeable membrane after being immersed in a hypochlorous acid aqueous solution was cut out and subjected to TOF-SIMS measurement. N, N′-hexamethylenebis (3- (3,5-di-tert-butyl) A mass peak derived from -4-hydroxyphenyl) propionamide) was not detected.

（比較例５）
比較例１で得られた複合半透膜を、１０ｐｐｍの１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）水溶液に２４時間浸漬することで、比較例５の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後さらにｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったが、１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）由来の質量ピークは検出されなかった。 (Comparative Example 5)
The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 is immersed in an aqueous solution of 10 ppm 1,6-hexanediol bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) for 24 hours. Thus, a composite semipermeable membrane of Comparative Example 5 was obtained. When the performance of the obtained composite semipermeable membrane was measured, the values shown in Table 1 were obtained. Thereafter, it was immersed in a 10 ppm aqueous hypochlorous acid solution adjusted to pH 7 for 100 hours, and the performance of the composite semipermeable membrane was measured again. The values shown in Table 1 were obtained. A part of the composite semipermeable membrane after being immersed in a hypochlorous acid aqueous solution was cut out and subjected to TOF-SIMS measurement, but 1,6-hexanediol bis (3- (3,5-di-tert-butyl- No mass peak from 4-hydroxyphenyl) propionate) was detected.

（比較例６）
比較例１で得られた複合半透膜を、１０ｐｐｍのセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）水溶液に２４時間浸漬することで、比較例５の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったが、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）由来の質量ピークは検出されなかった。 (Comparative Example 6)
The composite semipermeable membrane obtained in Comparative Example 1 was immersed in a 10 ppm aqueous solution of bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate for 24 hours, so that the composite semipermeable membrane of Comparative Example 5 was used. A permeable membrane was obtained. When the performance of the obtained composite semipermeable membrane was measured, the values shown in Table 1 were obtained. Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a 10 ppm hypochlorous acid aqueous solution adjusted to pH 7 for 100 hours, and the performance of the composite semipermeable membrane was measured again. The values shown in Table 1 were obtained. A part of the composite semipermeable membrane after being immersed in a hypochlorous acid aqueous solution was cut out and subjected to TOF-SIMS measurement. It was derived from bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate. No mass peak was detected.

（実施例１）
０．１０重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液に、１０ｐｐｍとなるようにＮ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）を添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）由来の質量ピークを確認した（Ｃ_４０Ｈ_６５Ｎ_２Ｏ_４ ^＋、ＭＳ＝６３７）。 Example 1
N, N′-hexamethylenebis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) was added to an n-decane solution dissolved to 0.10% by weight of TMC so as to be 10 ppm. The composite semipermeable membrane of Example 1 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that () propionamide) was added. When the performance of the obtained composite semipermeable membrane was measured, the values shown in Table 1 were obtained. Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a 10 ppm hypochlorous acid aqueous solution adjusted to pH 7 for 100 hours, and the performance of the composite semipermeable membrane was measured again. The values shown in Table 1 were obtained. A part of the composite semipermeable membrane after being immersed in a hypochlorous acid aqueous solution was cut out and subjected to TOF-SIMS measurement. As a result, N, N′-hexamethylenebis (3- (3,5-di-tert-butyl) was obtained. Mass peak derived from (-4-hydroxyphenyl) propionamide) was confirmed (C ₄₀ H ₆₅ N ₂ O ₄ ⁺ , MS = 637).

（実施例２）
０．１０重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液に、１０ｐｐｍとなるように１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）を添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。
その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、再度ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）由来の質量ピークを確認した（Ｃ_４０Ｈ_６３Ｏ_６ ^＋、ＭＳ＝６３９）。 (Example 2)
1,6-hexanediol bis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) was added to an n-decane solution dissolved so as to be 0.10% by weight of TMC so as to be 10 ppm. A composite semipermeable membrane of Example 1 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that propionate) was added. When the performance of the obtained composite semipermeable membrane was measured, the values shown in Table 1 were obtained.
Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a 10 ppm hypochlorous acid aqueous solution adjusted to pH 7 for 100 hours, and the performance of the composite semipermeable membrane was measured again. The values shown in Table 1 were obtained. When a part of the composite semipermeable membrane after being immersed in the hypochlorous acid aqueous solution was cut out and subjected to TOF-SIMS measurement again, 1,6-hexanediol bis (3- (3,5-di-tert-butyl) was obtained. 4-hydroxyphenyl) propionate) was confirmed by mass peaks derived from ^{_{(C 40 H 63 O 6 +}} , MS = 639).

（実施例３）
０．１０重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液に、１０ｐｐｍとなるようにセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）を添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、再度ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）由来の質量ピークを確認した（Ｃ_２８Ｈ_５３Ｎ_２Ｏ_４ ^＋、ＭＳ＝４８１）。 (Example 3)
Except for adding bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate to n-decane solution dissolved to 0.10 wt% TMC to 10 ppm, A composite semipermeable membrane of Example 1 was obtained in the same manner as Comparative Example 1. When the performance of the obtained composite semipermeable membrane was measured, the values shown in Table 1 were obtained. Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a 10 ppm hypochlorous acid aqueous solution adjusted to pH 7 for 100 hours, and the performance of the composite semipermeable membrane was measured again. The values shown in Table 1 were obtained. A part of the composite semipermeable membrane after being immersed in an aqueous hypochlorous acid solution was cut out and subjected to TOF-SIMS measurement again. Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate An origin mass peak was confirmed (C ₂₈ H ₅₃ N ₂ O ₄ ⁺ , MS = 481).

（実施例４）
０．１０重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液に、それぞれ１０ｐｐｍとなるように、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）、及びセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）を添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、再度ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）由来の質量ピーク（Ｃ_４０Ｈ_６５Ｎ_２Ｏ_４ ^＋、ＭＳ＝６３７）、及びセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）由来の質量ピークを確認した（Ｃ_２８Ｈ_５３Ｎ_２Ｏ_４ ^＋、ＭＳ＝４８１）。 Example 4
N, N'-hexamethylenebis (3- (3,5-di-tert-butyl-4- (4- (3- (3,5-di-tert-butyl-4-methyl) -4- (4- (4- (4- (3- (3- (3- (B) -di-tert-butyl))) Hydroxyphenyl) propionamide) and bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate were added in the same manner as Comparative Example 1 except that the composite semipermeable membrane of Example 1 was added. Got. When the performance of the obtained composite semipermeable membrane was measured, the values shown in Table 1 were obtained. Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a 10 ppm hypochlorous acid aqueous solution adjusted to pH 7 for 100 hours, and the performance of the composite semipermeable membrane was measured again. The values shown in Table 1 were obtained. A part of the composite semipermeable membrane after being immersed in a hypochlorous acid aqueous solution was cut out and subjected to TOF-SIMS measurement again. As a result, N, N′-hexamethylenebis (3- (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide) mass peak (C ₄₀ H ₆₅ N ₂ O ₄ ⁺ , MS = 637) and bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl sebacate) ) -Derived mass peak was confirmed (C ₂₈ H ₅₃ N ₂ O ₄ ⁺ , MS = 481).

（実施例５）
０．１０重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液に、１ｐｐｍとなるようにセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）を添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、再度ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）由来の質量ピークを確認した（Ｃ_２８Ｈ_５３Ｎ_２Ｏ_４ ^＋、ＭＳ＝４８１）。 (Example 5)
Except for adding bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate to n-decane solution dissolved to 0.10 wt% TMC to 1 ppm, A composite semipermeable membrane of Example 1 was obtained in the same manner as Comparative Example 1. When the performance of the obtained composite semipermeable membrane was measured, the values shown in Table 1 were obtained. Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a 10 ppm hypochlorous acid aqueous solution adjusted to pH 7 for 100 hours, and the performance of the composite semipermeable membrane was measured again. The values shown in Table 1 were obtained. A part of the composite semipermeable membrane after being immersed in an aqueous hypochlorous acid solution was cut out and subjected to TOF-SIMS measurement again. Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate An origin mass peak was confirmed (C ₂₈ H ₅₃ N ₂ O ₄ ⁺ , MS = 481).

（実施例６）
０．１０重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液に、１００ｐｐｍとなるようにセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）を添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、再度ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）由来の質量ピークを確認した（Ｃ_２８Ｈ_５３Ｎ_２Ｏ_４ ^＋、ＭＳ＝４８１）。 (Example 6)
Except for adding bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate to n-decane solution dissolved to 0.10% by weight of TMC to 100 ppm, A composite semipermeable membrane of Example 1 was obtained in the same manner as Comparative Example 1. When the performance of the obtained composite semipermeable membrane was measured, the values shown in Table 1 were obtained. Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a 10 ppm hypochlorous acid aqueous solution adjusted to pH 7 for 100 hours, and the performance of the composite semipermeable membrane was measured again. The values shown in Table 1 were obtained. A part of the composite semipermeable membrane after being immersed in an aqueous hypochlorous acid solution was cut out and subjected to TOF-SIMS measurement again. Bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate An origin mass peak was confirmed (C ₂₈ H ₅₃ N ₂ O ₄ ⁺ , MS = 481).

（実施例７）
３．０重量％のｍ−ＰＤＡ水溶液に、１０ｐｐｍとなるようにセバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）を添加した以外は、比較例１と同様にして、実施例１の複合半透膜を得た。得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）由来の質量ピークを確認した（Ｃ_２８Ｈ_５３Ｎ_２Ｏ_４ ^＋、ＭＳ＝４８１）。 (Example 7)
Comparative Example 1 was performed except that bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate was added to a 3.0 wt% m-PDA aqueous solution so as to be 10 ppm. A composite semipermeable membrane of Example 1 was obtained. When the performance of the obtained composite semipermeable membrane was measured, the values shown in Table 1 were obtained. Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a 10 ppm hypochlorous acid aqueous solution adjusted to pH 7 for 100 hours, and the performance of the composite semipermeable membrane was measured again. The values shown in Table 1 were obtained. When a part of the composite semipermeable membrane after being immersed in hypochlorous acid aqueous solution was cut out and subjected to TOF-SIMS measurement, it was derived from bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate. Mass peak was confirmed (C ₂₈ H ₅₃ N ₂ O ₄ ⁺ , MS = 481).

（実施例８）
長繊維からなるポリエステル不織布（通気度２．０ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上にポリスルホン（ＰＳｆ）の１５．０重量％ＤＭＦ溶液を２５℃の条件下でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置した。こうして、基材としての不織布と、４０μｍの厚みを有する多孔性支持層とを有する支持膜を作製した。 (Example 8)
A 15.0 wt% DMF solution of polysulfone (PSf) was cast on a polyester nonwoven fabric (air permeability 2.0 cc / cm ² / sec) made of long fibers at 25 ° C. and immediately immersed in pure water. Left for 5 minutes. Thus, a support film having a nonwoven fabric as a base material and a porous support layer having a thickness of 40 μm was produced.

次に、この支持膜を３．０重量％のｍ−ＰＤＡ水溶液に浸漬した後、余分な水溶液を除去し、さらに０．１０重量％のＴＭＣとなるように溶解したｎ−デカン溶液を多孔性支持層の表面が完全に濡れるように塗布した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行った。   Next, after immersing this support membrane in a 3.0% by weight m-PDA aqueous solution, the excess aqueous solution was removed, and an n-decane solution dissolved to become 0.10% by weight TMC was made porous. It applied so that the surface of a support layer might get wet completely. Next, in order to remove excess solution from the film, the liquid was drained with the film vertical.

次に、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）を１０ｐｐｍ含むｎ−デカン溶液を、表面が完全に濡れるように塗布した後、膜から余分な溶液を除去するために、膜を垂直にして液切りを行った。さらに、送風機を使い２５℃の空気を吹き付けて乾燥させた後、４０℃の純水で洗浄した。   Next, an n-decane solution containing 10 ppm of N, N′-hexamethylenebis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide) was applied so that the surface was completely wetted. After that, in order to remove excess solution from the membrane, the membrane was vertically drained. Furthermore, after drying by blowing air at 25 ° C. using a blower, it was washed with pure water at 40 ° C.

このようにして得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７、２５℃に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）由来の質量ピークを確認した（Ｃ_４０Ｈ_６５Ｎ_２Ｏ_４ ^＋、ＭＳ＝６３７）。 When the performance of the composite semipermeable membrane obtained in this way was measured, the values shown in Table 1 were obtained. Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a 10 ppm hypochlorous acid aqueous solution adjusted to pH 7 and 25 ° C. for 100 hours, and the performance of the composite semipermeable membrane was measured again. A part of the composite semipermeable membrane after being immersed in a hypochlorous acid aqueous solution was cut out and subjected to TOF-SIMS measurement. As a result, N, N′-hexamethylenebis (3- (3,5-di-tert-butyl) was obtained. Mass peak derived from (-4-hydroxyphenyl) propionamide) was confirmed (C ₄₀ H ₆₅ N ₂ O ₄ ⁺ , MS = 637).

（実施例９）
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）を１０ｐｐｍ含むｎ−デカン溶液の代わりに、１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）を１０ｐｐｍ含むｎ−デカン溶液を用いた以外は、実施例８と同様にして、実施例９における複合半透膜を得た。 Example 9
Instead of an n-decane solution containing 10 ppm of N, N′-hexamethylenebis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide), 1,6-hexanediol bis (3 A composite semipermeable membrane in Example 9 was obtained in the same manner as in Example 8, except that an n-decane solution containing 10 ppm of-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) was used. It was.

このようにして得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７、２５℃に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、１，６−ヘキサンジオールビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート）由来の質量ピークを確認した（Ｃ_４０Ｈ_６３Ｏ_６ ^＋、ＭＳ＝６３９）。 When the performance of the composite semipermeable membrane obtained in this way was measured, the values shown in Table 1 were obtained. Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a 10 ppm hypochlorous acid aqueous solution adjusted to pH 7 and 25 ° C. for 100 hours, and the performance of the composite semipermeable membrane was measured again. A part of the composite semipermeable membrane after being immersed in a hypochlorous acid aqueous solution was cut out and subjected to TOF-SIMS measurement. As a result, 1,6-hexanediol bis (3- (3,5-di-tert-butyl- Mass peak derived from 4-hydroxyphenyl) propionate) was confirmed (C ₄₀ H ₆₃ O ₆ ⁺ , MS = 639).

（実施例１０）
Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド）を１０ｐｐｍ含むｎ−デカン溶液の代わりに、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）を１０ｐｐｍ含むｎ−デカン溶液を用いた以外は、実施例８と同様にして、実施例９における複合半透膜を得た。 (Example 10)
Instead of n-decane solution containing 10 ppm of N, N′-hexamethylenebis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide) bis (2,2,6 sebacate) , 6-tetramethylpiperidin-4-yl), a composite semipermeable membrane in Example 9 was obtained in the same manner as in Example 8, except that an n-decane solution containing 10 ppm was used.

このようにして得られた複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。その後、さらに、ｐＨ７、２５℃に調整した１０ｐｐｍの次亜塩素酸水溶液に１００時間浸漬し、再度複合半透膜の性能を測定したところ、表１に示す値であった。次亜塩素酸水溶液に浸漬した後の複合半透膜の一部を切り出し、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定を行ったところ、セバシン酸ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）由来の質量ピークを確認した（Ｃ_２８Ｈ_５３Ｎ_２Ｏ_４ ^＋、ＭＳ＝４８１）。 When the performance of the composite semipermeable membrane obtained in this way was measured, the values shown in Table 1 were obtained. Thereafter, the composite semipermeable membrane was immersed in a 10 ppm hypochlorous acid aqueous solution adjusted to pH 7 and 25 ° C. for 100 hours, and the performance of the composite semipermeable membrane was measured again. When a part of the composite semipermeable membrane after being immersed in hypochlorous acid aqueous solution was cut out and subjected to TOF-SIMS measurement, it was derived from bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate. Mass peak was confirmed (C ₂₈ H ₅₃ N ₂ O ₄ ⁺ , MS = 481).

以上のように、本発明の複合半透膜は、高い透過水量と溶質除去性能を有し、かつ酸化剤に接触した際の膜性能低下が抑制されるため、長期間安定して高い性能を維持することができる。   As described above, the composite semipermeable membrane of the present invention has a high amount of permeated water and a solute removal performance, and suppresses a decrease in membrane performance when contacted with an oxidizing agent. Can be maintained.

本発明の複合半透膜を用いれば、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。本発明の複合半透膜は、特に、かん水または海水の脱塩に好適に用いることができる。   If the composite semipermeable membrane of the present invention is used, raw water can be separated into permeated water such as drinking water and concentrated water that has not permeated through the membrane, and water suitable for the purpose can be obtained. The composite semipermeable membrane of the present invention can be particularly suitably used for brine or seawater desalination.

Claims (8)

基材と、前記基材上に設けられる多孔性支持層と、前記多孔性支持層上に設けられる分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記分離機能層が、架橋ポリアミドと、フェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤の少なくとも一方とを含む複合半透膜。 A composite semipermeable membrane comprising a base material, a porous support layer provided on the base material, and a separation functional layer provided on the porous support layer,
The composite semipermeable membrane in which the separation functional layer includes a crosslinked polyamide and at least one of a phenol-based antioxidant or a hindered amine-based antioxidant. 前記フェノール系酸化防止剤が下記一般式（Ｉ）で表される請求項１記載の複合半透膜。

（式（Ｉ）中、Ｒ_１は炭素数１から１８の、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、及びＲ_５はそれぞれ独立して同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基である。） The composite semipermeable membrane according to claim 1, wherein the phenolic antioxidant is represented by the following general formula (I).

(In the formula (I), R ₁ is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, which may contain an ether bond, a thioether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a urea bond, and R ₂ , R ₃ , R ₄ and R ₅ are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms which may have the same or different substituents. 前記ヒンダードアミン系酸化防止剤が下記一般式（ＩＩ）で表される請求項１記載の複合半透膜。

（式（ＩＩ）中、Ｒ_１は炭素数１から１８の、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合を含んでいてもよいアルキレン基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８、及びＲ_９はそれぞれ独立して同一または異なる置換基を有してもよい炭素数１から８のアルキル基または水素原子である。） The composite semipermeable membrane according to claim 1, wherein the hindered amine-based antioxidant is represented by the following general formula (II).

(In the formula (II), R ₁ is an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, which may contain an ether bond, a thioether bond, an ester bond, an amide bond, a urethane bond, or a urea bond, and R ₂ , R ₃ , R ₄ , R ₅ , R ₆ , R ₇ , R ₈ and R ₉ are each independently an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a hydrogen atom which may have the same or different substituents. 前記フェノール系酸化防止剤が下記式（ＩＩＩ）、または（ＩＶ）で表される請求項１または２のいずれかに記載の複合半透膜。

The composite semipermeable membrane according to claim 1, wherein the phenolic antioxidant is represented by the following formula (III) or (IV).

前記ヒンダードアミン系酸化防止剤が下記式（Ｖ）で表される請求項１または３のいずれかに記載の複合半透膜。

The composite semipermeable membrane according to any one of claims 1 and 3, wherein the hindered amine-based antioxidant is represented by the following formula (V).

基材上に多孔性支持層を形成する工程と、
前記多孔性支持層上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液とを用いる界面重縮合によって架橋ポリアミドを形成することで分離機能層を形成する工程とを備える複合半透膜の製造方法であって、
前記多官能アミン水溶液または多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液の少なくとも一方が、フェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤の少なくとも一方を含む複合半透膜の製造方法。 Forming a porous support layer on the substrate;
Forming a separation functional layer by forming a crosslinked polyamide by interfacial polycondensation using an aqueous solution of a polyfunctional amine and an organic solvent solution of a polyfunctional acid halide on the porous support layer. A manufacturing method of
The manufacturing method of the composite semipermeable membrane in which at least one of the organic solvent solution of the said polyfunctional amine aqueous solution or polyfunctional acid halide contains at least one of a phenolic antioxidant or a hindered amine antioxidant. 前記多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液が、フェノール系酸化防止剤またはヒンダードアミン系酸化防止剤の少なくとも一方を含む複合半透膜の製造方法。   The manufacturing method of the composite semipermeable membrane in which the organic solvent solution of the said polyfunctional acid halide contains at least one of a phenolic antioxidant or a hindered amine antioxidant. 基材上に多孔性支持層を形成する工程と、
前記多孔性支持層上で、多官能アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液とを用いる界面重縮合によって架橋ポリアミドを含有する層を形成する工程と、
前記架橋ポリアミドを含有する層を、フェノール系酸化防止剤、またはヒンダードアミン系酸化防止剤のいずれかを含む溶液と接触させる工程と、
を含む複合半透膜の製造方法。 Forming a porous support layer on the substrate;
Forming a layer containing a crosslinked polyamide by interfacial polycondensation using a polyfunctional amine aqueous solution and a polyfunctional acid halide organic solvent solution on the porous support layer;
Contacting the layer containing the crosslinked polyamide with a solution containing either a phenolic antioxidant or a hindered amine antioxidant;
A method for producing a composite semipermeable membrane.