JP2015115490A - Organic semiconductor film, method of forming organic semiconductor film, and organic transistor element - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic transistor having high electron mobility and a high ON/OFF value by easily creating an organic semiconductor film in a crystal state of uniform desired thickness over a large area and using the obtained film.SOLUTION: The organic semiconductor film is formed from an organic semiconductor crystal layer in a uniform crystal state formed from an organic semiconductor material that is available as an n-type organic semiconductor element. The organic semiconductor material is a naphthalene diimide derivative resultant from introducing a long chain alkyl group into a naphthalene diimide skeleton that has a phase transition temperature from a crystal to a liquid crystal within a range of 100°C to 180°C and has a fusing point in a temperature range of 120°C to 200°C. The organic semiconductor crystal layer is formed by performing a heat treatment upon a particle layer formed from particles of the naphthalene diimide derivative at a temperature equal to or higher than the fusing point and equal to or lower than 250°C and then returning to a room temperature.

Description

本発明は、有機半導体膜、有機半導体膜の形成方法および該形成方法で形成した有機半導体膜を有してなる有機トランジスタ素子に関する。詳しくは、ｎ型有機半導体素子として使用可能な有機半導体材料で形成した均一な有機半導体結晶層からなる有機半導体膜、さらには、該有機半導体膜を形成する方法、該有機半導体膜を有する有機トランジスタ素子に関する。   The present invention relates to an organic semiconductor film, a method for forming an organic semiconductor film, and an organic transistor element having an organic semiconductor film formed by the forming method. Specifically, an organic semiconductor film comprising a uniform organic semiconductor crystal layer formed of an organic semiconductor material that can be used as an n-type organic semiconductor element, a method for forming the organic semiconductor film, and an organic transistor having the organic semiconductor film It relates to an element.

近年の高度情報化社会の進展は目覚ましく、デジタル技術の発展は、コンピュータ、コンピュータ・ネットワークなどの通信技術を日常生活に浸透させている。それとともに、薄型テレビ、ノートパソコン、携帯電話の普及が進んでおり、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、電子ペーパーなど、表示ディスプレイへの要求も高まりつつある。特に近年、ディスプレイの大型化とともに精細化も進みつつあり、これまで以上に、画素数に対応した多数の電界効果トランジスタの組み込みが要求されている。液晶ディスプレイにおいては、電界効果トランジスタをアクティブ素子として各画素に配置し、信号のオン／オフ制御を行うことによって液晶を駆動できる。   The progress of the advanced information society in recent years is remarkable, and the development of digital technology has penetrated communication technologies such as computers and computer networks into daily life. At the same time, flat-screen TVs, notebook computers, and mobile phones have been widely used, and demands for display displays such as liquid crystal displays, organic EL displays, and electronic papers are increasing. In recent years, in particular, the display has become larger and more detailed, and more field effect transistors corresponding to the number of pixels have been required than ever. In a liquid crystal display, a liquid crystal can be driven by disposing a field effect transistor as an active element in each pixel and performing signal on / off control.

アクティブ素子に使用されている電界効果トランジスタとしては、薄膜トランジスタを用いることができる。薄膜トランジスタの性能は、用いられる半導体材料やトランジスタ構造によって決まる。そして、特に、大きなキャリア移動度および高いオン／オフ比を得ることは、大きな電流を得ることを可能とし、有機ＥＬなどの駆動などが可能となるばかりでなく、薄膜トランジスタの微細化およびコントラストの向上ができる。   As the field effect transistor used for the active element, a thin film transistor can be used. The performance of a thin film transistor is determined by the semiconductor material and transistor structure used. In particular, obtaining a large carrier mobility and a high on / off ratio makes it possible to obtain a large current, and not only enables driving of an organic EL or the like, but also miniaturization of a thin film transistor and improvement of contrast. Can do.

アクティブ素子に使用されている薄膜トランジスタには、アモルファスシリコンやポリシリコンなどのシリコン系半導体を用いることができる。これらのシリコン半導体を多層化し、ソース、ドレインおよびゲート電極を基板上に形成していくことで薄膜トランジスタが製造されている。   As the thin film transistor used for the active element, a silicon-based semiconductor such as amorphous silicon or polysilicon can be used. Thin film transistors are manufactured by multilayering these silicon semiconductors and forming source, drain and gate electrodes on a substrate.

シリコン半導体を用いた薄膜トランジスタの製造には、大規模で高価な製造設備が必要であり、また、フォトリソグラフィを用いるため多くの工程を経る必要があり、製造コストが高くなるという実用上の課題がある。また、その製造温度は、３００℃から５００℃以上の高温を必要とするため、製造コストが高くなるばかりでなく、プラスチック基板やフレキシブルなプラスチックフィルムへの薄膜形成が困難となるといった、使用できる材料が制限されるという材料の適用性についての課題もある。   Manufacturing a thin film transistor using a silicon semiconductor requires a large-scale and expensive manufacturing facility, and also requires many steps because of using photolithography. is there. In addition, since the manufacturing temperature requires a high temperature of 300 ° C. to 500 ° C. or higher, not only the manufacturing cost is increased, but also a material that can be used such that it is difficult to form a thin film on a plastic substrate or a flexible plastic film. There is also a problem regarding the applicability of materials that is limited.

一方、有機半導体材料からなる有機半導体薄膜を使用した有機トランジスタは、蒸着法（真空製膜法）や溶液塗布法（印刷製膜法）により作成され、低コスト化、大面積化、軽量化の可能性がある。また、有機半導体薄膜は、無機半導体層に比べて低温での作成が可能となるので、低コスト化がなされる。さらに、これに加えて、プラスチック基板や、フレキシブルなプラスチックフィルムに有機半導体薄膜を形成ができるので、軽量化を達成でき、フレキシブルな電子デバイスなどへの適用も可能となる。   On the other hand, an organic transistor using an organic semiconductor thin film made of an organic semiconductor material is produced by a vapor deposition method (vacuum film forming method) or a solution coating method (print film forming method), which reduces costs, increases the area, and reduces the weight. there is a possibility. In addition, since the organic semiconductor thin film can be produced at a lower temperature than the inorganic semiconductor layer, the cost can be reduced. In addition, since an organic semiconductor thin film can be formed on a plastic substrate or a flexible plastic film, the weight can be reduced and application to a flexible electronic device is also possible.

これまで、多くの有機半導体材料が研究されており、低分子化合物や、共役高分子化合物を有機半導体薄膜として利用したものが知られている。しかしながら、共役高分子化合物は、溶媒への溶解性が優れ簡便な溶液塗布法による有機半導体膜の形成が可能であるものの、有機トランジスタとした場合の性能は、十分に満足できるものとは言い難い。一方、低分子化合物は有機トランジスタとして高い性能を示すが、溶媒への溶解性が乏しく、薄膜化が難しいという課題があった。ここで、半導体薄膜を製造する方法としては、蒸着法による半導体膜の形成、もしくは、希薄溶液を用いた溶液塗布法により有機半導体膜を形成する方法が挙げられるが、特に、簡便な溶液塗布法によって形成できれば、実用上、非常に有用である。しかし、溶液塗布法では、上記のような化合物を溶媒に溶解した希薄溶液を用いて薄膜を形成しているため、有機トランジスタとして安定な性能を得るのに十分な膜厚を、安定して得ることは困難であるという課題があった。さらに、有機半導体材料を溶解する溶媒は、その有機半導体材料の溶媒への溶解性が低いため、有機半導体膜の形成には、環境への負荷が大きい溶媒である、塩素系溶媒やフッ素系溶媒や芳香族系溶媒などの溶解力の高い溶媒に溶解して印刷する必要があった。すなわち、溶解性の高い有機半導体材料が望まれるが、高い溶解性と高い性能はトレードオフの関係にあり、高い溶解性と高い性能を両立した半導体薄膜材料、さらに、環境への負荷が少ない有機半導体膜の形成方法は、いまだ開発されていない。   Many organic semiconductor materials have been studied so far, and low molecular compounds and conjugated polymer compounds using organic semiconductor thin films are known. However, although a conjugated polymer compound has excellent solubility in a solvent and can form an organic semiconductor film by a simple solution coating method, it cannot be said that the performance of an organic transistor is sufficiently satisfactory. . On the other hand, a low molecular weight compound exhibits high performance as an organic transistor, but has a problem that its solubility in a solvent is poor and it is difficult to form a thin film. Here, as a method for producing a semiconductor thin film, a method of forming a semiconductor film by a vapor deposition method or a method of forming an organic semiconductor film by a solution coating method using a dilute solution can be mentioned. If it can be formed, it is very useful in practice. However, in the solution coating method, since a thin film is formed using a dilute solution obtained by dissolving the above compound in a solvent, a film thickness sufficient to obtain stable performance as an organic transistor can be obtained stably. There was a problem that it was difficult. Further, since the solvent for dissolving the organic semiconductor material has low solubility in the solvent of the organic semiconductor material, a chlorinated solvent or a fluorinated solvent, which is a solvent having a large environmental load, is used for forming the organic semiconductor film. It was necessary to print by dissolving in a solvent having high dissolving power such as a solvent or an aromatic solvent. In other words, organic semiconductor materials with high solubility are desired, but high solubility and high performance are in a trade-off relationship, semiconductor thin film materials that achieve both high solubility and high performance, and organic with low environmental impact. A method for forming a semiconductor film has not yet been developed.

さらに、有機半導体材料には、ｎ型半導体を得るためのｎ型半導体材料と、ｐ型半導体を得るためのｐ型半導体材料があるが、下記に述べるように、特にｎ型半導体材料として高い性能を発揮できる材料の開発が待望されている。ｎ型半導体材料は、電子が主たるキャリアとして移動することにより電流が生じ、ｐ型半導体材料ではホール（正孔）が主たるキャリアとして移動することで電流が生じる。しかし、高い性能を示す有機半導体材料として知られるペンタセン系材料やチオフェン系材料は、ｐ型特性を示す半導体材料であり、高性能のｎ型有機半導体材料についての報告は限られている。   Furthermore, the organic semiconductor material includes an n-type semiconductor material for obtaining an n-type semiconductor and a p-type semiconductor material for obtaining a p-type semiconductor. The development of a material that can demonstrate this is awaited. In the n-type semiconductor material, an electric current is generated by moving electrons as main carriers, and in the p-type semiconductor material, an electric current is generated by moving holes (holes) as main carriers. However, pentacene-based materials and thiophene-based materials known as organic semiconductor materials exhibiting high performance are semiconductor materials exhibiting p-type characteristics, and reports on high-performance n-type organic semiconductor materials are limited.

上記した現状に対し、有機エレクトロニクスが、さらに発展するためには、低電力消費、より単純な回路などが必須であり、相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）のような有機相補型ＭＯＳ回路が必要となる。有機相補型ＭＯＳ回路は、少なくとも一つのｎ型チャンネルを有する有機トランジスタと、少なくとも一つのｐ型チャンネルを有する有機トランジスタの両方を必要とする。このような回路においては、ｎ型チャンネルを有する有機トランジスタとｐ型チャンネルを有する有機トランジスタの電子および正孔の電荷移動度、オン／オフ比は同じ大きさであることがしばしば要求される。したがって、電子移動度、オン／オフ比の高いｎ型有機トランジスタ、および正孔移動度、オン／オフ比の高いｐ型有機トランジスタ両方の有機半導体材料が必要となる。これまでｐ型有機トランジスタ材料については、ペンタセン、オリゴチオフェンなど、高い移動度をもつ有機半導体材料が報告されているが、ｎ型有機トランジスタについては、ｐ型に比べ低い移動度のものしか報告されていない。このため、以前にもまして、高性能のｎ型有機半導体材料が望まれている。   In order for organic electronics to further develop against the above situation, low power consumption and simpler circuits are essential, and organic complementary MOS circuits such as complementary metal oxide semiconductors (CMOS) are required. It becomes. Organic complementary MOS circuits require both an organic transistor having at least one n-type channel and an organic transistor having at least one p-type channel. In such a circuit, it is often required that the charge mobility and on / off ratio of electrons and holes of an organic transistor having an n-type channel and an organic transistor having a p-type channel are the same. Therefore, organic semiconductor materials for both an n-type organic transistor having a high electron mobility and an on / off ratio and a p-type organic transistor having a high hole mobility and an on / off ratio are required. So far, organic semiconductor materials with high mobility, such as pentacene and oligothiophene, have been reported for p-type organic transistor materials, but only n-type organic transistors with lower mobility than p-type have been reported. Not. For this reason, higher performance n-type organic semiconductor materials are desired than ever before.

これまで、ｎ型有機半導体材料としては、ペリレンおよびこれらのジイミド誘導体、フラーレンおよびその誘導体が知られている。しかし、これらのｎ型有機半導体材料では、生産コスト、有機半導体材料の生産性などの実用面を満足し、かつ、印刷法・塗布法により大量生産が可能であるといった、高いトランジスタ性能を有する薄膜トランジスタについての報告はされていない。   So far, perylene and diimide derivatives thereof, fullerene and derivatives thereof are known as n-type organic semiconductor materials. However, with these n-type organic semiconductor materials, thin film transistors having high transistor performance that satisfy practical aspects such as production cost and productivity of organic semiconductor materials and can be mass-produced by printing and coating methods. There is no report about.

一方で、特許文献１には、微結晶または微粒子からなる有機半導体層表面に平行な力を加える配向工程により、微結晶または微粒子を所定の方向に配向させ、スイッチング特性を高める有機電界効果型トランジスタの製造方法が記載されている。   On the other hand, Patent Document 1 discloses an organic field-effect transistor that orients microcrystals or fine particles in a predetermined direction by an alignment process that applies a force parallel to the surface of the organic semiconductor layer made of microcrystals or fine particles, thereby improving switching characteristics. The manufacturing method is described.

また、特許文献２には、有機半導体層として、フタロシアニン配位化合物層を約３０℃から２００℃に加熱した基板上に真空蒸着法により形成した有機半導体膜を用いることで、有機トランジスタの電子移動度が、１０-6から１０-2ｃｍ2／Ｖｓとなることが記載されている。 In addition, Patent Document 2 uses an organic semiconductor film formed by a vacuum evaporation method on a substrate in which a phthalocyanine coordination compound layer is heated from about 30 ° C. to 200 ° C. as an organic semiconductor layer. It is described that the degree is 10 −6 to 10 −2 cm 2 / Vs.

前述した真空製膜法や印刷製膜法などの方法により形成された有機半導体薄膜は、一般に微結晶が集合した多結晶構造であり、多くの粒界や欠陥が存在する。そして、これらの結晶粒界や欠陥は電荷の輸送を阻害する。そのために、真空製膜法や印刷製膜法により形成した有機半導体薄膜は、大面積にわたり均一にすることが困難であり、これらの方法で、安定したデバイス性能を有する有機半導体デバイスを作成することは事実上困難であった。   An organic semiconductor thin film formed by a method such as the vacuum film forming method or the printing film forming method described above generally has a polycrystalline structure in which microcrystals are aggregated, and has many grain boundaries and defects. These crystal grain boundaries and defects inhibit charge transport. Therefore, it is difficult to make the organic semiconductor thin film formed by a vacuum film forming method or a printing film forming method uniform over a large area, and by these methods, an organic semiconductor device having stable device performance is created. Was virtually difficult.

上記に挙げた種々の課題を解決するために、本発明者らは、これまでに、下記の提案をしている。すなわち、分解温度以下にサーモトロピック液晶相を有する有機半導体材料であるＮ，Ｎ’−ジトリデシル−３，４，９，１０−ペリレンジカルボン酸イミドを、真空製膜法により作成した有機半導体薄膜を利用し、スメクチック液晶相を呈する温度で熱処理した有機トランジスタを提案している（非特許文献１）。そして、ペリレン化合物を可溶性とすることで、有機半導体薄膜を溶液塗布法によって形成し、有機トランジスタに適用することについて、さらに検討を進めている。   In order to solve the various problems mentioned above, the present inventors have made the following proposals. That is, using an organic semiconductor thin film prepared by vacuum film-forming N, N′-ditridecyl-3,4,9,10-perylenedicarboxylic imide, which is an organic semiconductor material having a thermotropic liquid crystal phase below the decomposition temperature An organic transistor that has been heat-treated at a temperature exhibiting a smectic liquid crystal phase has been proposed (Non-Patent Document 1). Further studies are being made on forming an organic semiconductor thin film by a solution coating method by making the perylene compound soluble, and applying it to an organic transistor.

特開２００６−２２８８６０号公報JP 2006-228860 A 特開２０００−３０７１７３号公報JP 2000-307173 A

Ｉｃｈｉｋａｗａｅｔａｌ，Ａｐｐｌ，Ｐｈｙｓ，Ｌｅｔｔ，８９（１１），１１２，１０８（２００６）Ichikawa et al, Appl, Phys, Lett, 89 (11), 112, 108 (2006)

上記検討を進めていく過程で、上述した有機半導体材料は、溶媒への溶解度が低く、溶液塗布法による有機半導体膜形成では塗布工程、乾燥工程後において膜が不均一となる場合があることがわかった。すなわち、上記した方法では均一な大面積膜を得ることが難しく、上述した有機半導体材料を用いて大面積膜を得るためには、真空蒸着法によって有機半導体膜を形成する必要があることがわかった。上記したように、現状では、簡便な印刷製膜法による製膜が可能な有機半導体材料であり、しかも、印刷製膜法により形成された有機半導体薄膜を、大面積にわたり均一な性状のものに容易にできる有機半導体材料は見いだされていない。   In the process of proceeding with the above examination, the organic semiconductor material described above has low solubility in a solvent, and in the case of forming an organic semiconductor film by a solution coating method, the film may become non-uniform after the coating process and the drying process. all right. That is, it is difficult to obtain a uniform large-area film by the above-described method, and in order to obtain a large-area film using the organic semiconductor material described above, it is necessary to form an organic semiconductor film by a vacuum evaporation method. It was. As described above, at present, the organic semiconductor material can be formed by a simple printing film forming method, and the organic semiconductor thin film formed by the printing film forming method has a uniform property over a large area. No easy-to-use organic semiconductor material has been found.

また、前述した特許文献１に記載されている、微結晶または微粒子からなる有機半導体層表面に平行な力を加える配向工程により、微結晶または微粒子を所定の方向に配向させ、スイッチング特性を高める有機電界効果型トランジスタは、高いトランジスタ性能を得るために、鋭利な先端形状を有する部材を用いて有機半導体層の表面に平行な方向の力を加える必要があり、材料面、工程面から安価なデバイスの作製が困難になる、という実用上の大きな課題がある。このため、有機半導体材料の製造が多くの工程を経ずに容易であり、より安価に製造でき、同時に、有機半導体材料としての高い性能と、塗布法の利用が可能で、印刷製膜法によって形成された有機半導体薄膜を大面積にわたり均一に作製することが容易にでき、しかも、簡便な方法で形成した薄膜でありながら、優れた電子移動度、オン／オフ比を有する有機半導体層や有機トランジスタとして利用できる技術の開発が望まれている。   In addition, the organic crystal layer or the fine particles are aligned in a predetermined direction by the alignment step that applies a force parallel to the surface of the organic semiconductor layer composed of the fine crystals or fine particles described in Patent Document 1 described above. In order to obtain high transistor performance, a field effect transistor needs to apply a force in a direction parallel to the surface of the organic semiconductor layer using a member having a sharp tip shape. There is a large practical problem that it becomes difficult to fabricate. For this reason, the production of organic semiconductor materials is easy without going through many steps, and can be produced at a lower cost. At the same time, high performance as an organic semiconductor material and the use of a coating method are possible. An organic semiconductor layer or an organic semiconductor layer having an excellent electron mobility and on / off ratio can be easily formed uniformly over a large area and is a thin film formed by a simple method. Development of technology that can be used as a transistor is desired.

また、前述した特許文献２に記載の技術では、有機半導体層として、フタロシアニン配位化合物層を約３０℃から２００℃に加熱した基板上に真空蒸着法により形成してなる有機半導体膜を用いているため、下記に挙げる課題があった。この技術を利用する場合は、高いトランジスタ性能を得るために、蒸着法により有機半導体膜を形成する必要があり、有機半導体材料を３００℃以上に加熱する必要があるとともに、蒸着速度は約５オングストローム／分と極めて遅く、製造コスト面から安価なデバイスの作製が困難になる、という実用上の大きな課題を有する。このため、有機半導体材料の製造が多くの工程を経ずに容易であり、より安価に製造でき、同時に、有機半導体材料としての高い性能と、溶液塗布法の利用が可能で、印刷製膜法によって形成された有機半導体膜を大面積にわたり均一に作製することが容易にでき、しかも、簡便な方法で形成した薄膜でありながら、優れた電子移動度、オン／オフ比を有する有機半導体層や有機トランジスタとして利用できる技術の開発が望まれている。   In the technique described in Patent Document 2 described above, an organic semiconductor film formed by vacuum deposition on a substrate heated from about 30 ° C. to 200 ° C. as a phthalocyanine coordination compound layer is used as the organic semiconductor layer. Therefore, there were the following problems. When using this technology, it is necessary to form an organic semiconductor film by vapor deposition in order to obtain high transistor performance, the organic semiconductor material must be heated to 300 ° C. or higher, and the vapor deposition rate is about 5 angstroms. This is a very practical problem that it is very slow and it is difficult to manufacture an inexpensive device in terms of manufacturing cost. Therefore, the production of organic semiconductor materials is easy without going through many steps, and can be produced at a lower cost. At the same time, high performance as an organic semiconductor material and use of a solution coating method are possible. It is easy to uniformly produce an organic semiconductor film formed by a large area, and an organic semiconductor layer having an excellent electron mobility and on / off ratio while being a thin film formed by a simple method, Development of technology that can be used as an organic transistor is desired.

これに対し、本発明者らは、さらに検討を進め、分解温度以下にサーモトロピック液晶相を有する有機半導体材料であるＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸イミド化合物を可溶性とすることで、有機半導体膜を溶液塗布法によって形成し、これを有機薄膜の相転移温度で熱処理をして、有機トランジスタに適用することによって、高い電子移動度および高いオン／オフ値を有する有機トランジスタとなるとの知見を得た。本発明者らは、かかる知見に基づき、さらに優れた実用化技術とすることを目指して、上記有機半導体材料を、液媒体に分散してなる微粒子分散液とすることで高濃度化を達成し、印刷製膜法によって形成した粒子層を、融点を呈する温度以上で熱処理するという新たな手法を見いだし、その有用性について、さらに詳細な検討を進めた。   On the other hand, the present inventors have further studied and N, N′-dialkyl-1,4,5,8-naphthalenedicarboxylic acid imide compound, which is an organic semiconductor material having a thermotropic liquid crystal phase below the decomposition temperature. By making the organic semiconductor film soluble by applying a solution coating method, this is heat-treated at the phase transition temperature of the organic thin film, and applied to the organic transistor, resulting in high electron mobility and high on / off value. We obtained the knowledge that it would be an organic transistor. Based on such knowledge, the present inventors have achieved a higher concentration by making the organic semiconductor material into a fine particle dispersion in which the organic semiconductor material is dispersed in a liquid medium with the aim of making it a more practical technology. A new technique of heat-treating the particle layer formed by the printing film formation method at a temperature higher than the melting point has been found, and the usefulness thereof has been studied in further detail.

従って、本発明の目的は、特定の有機半導体材料である粒子を、溶解するのではなく液媒体に分散してなる分散液とすることで、溶解した場合よりも高濃度化を達成し、該分散液を利用することで、形成した有機半導体膜を大面積にわたり均一にでき、しかも、形成した有機半導体膜を用いることで、高い電子移動度および高いオン／オフ値を有する有機トランジスタの提供が可能になる、極めて有用な有機半導体膜を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to achieve a higher concentration than in the case of dissolving by dissolving the particles, which are specific organic semiconductor materials, into a dispersion liquid that is not dissolved but is dispersed in a liquid medium. By using the dispersion liquid, the formed organic semiconductor film can be made uniform over a large area, and by using the formed organic semiconductor film, an organic transistor having high electron mobility and a high on / off value can be provided. An object of the present invention is to provide an extremely useful organic semiconductor film that can be realized.

また、本発明の目的は、有機半導体材料を利用した、経済性および性能により優れる有機半導体膜、およびこれを用いた有機トランジスタを提供することにある。また、本発明の目的は、均一化された有機半導体膜を簡便に製造する技術を実現し、優れた有機トランジスタを簡便に提供可能にすることにある。   Another object of the present invention is to provide an organic semiconductor film that uses an organic semiconductor material and is more economical and has better performance, and an organic transistor using the same. Another object of the present invention is to realize a technique for easily producing a uniform organic semiconductor film and to easily provide an excellent organic transistor.

上記目的は、以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、ｎ型有機半導体素子として使用可能な有機半導体材料で形成した均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体膜であって、上記有機半導体材料が、１００℃から１８０℃の間に結晶から液晶への相転移温度を有し、さらに、該相転移温度以上の温度であり且つ１２０℃から２００℃の温度領域に、その融点を有する下記一般構造式（１）で表されるナフタレンジイミド誘導体であり、上記有機半導体結晶層が、該ナフタレンジイミド誘導体の粒子で形成した粒子層が、上記融点以上２５０℃以下の温度で加熱処理され、その後に室温に戻されることで形成されてなることを特徴とする有機半導体膜を提供する。
（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の分岐または非分岐の、その一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基である。） The above object is achieved by the present invention described below. That is, the present invention is an organic semiconductor film comprising an organic semiconductor crystal layer having a uniform crystal state formed of an organic semiconductor material that can be used as an n-type organic semiconductor element, wherein the organic semiconductor material has a temperature of 100 ° C. to 180 ° C. In the following general structural formula (1), the phase transition temperature from the crystal to the liquid crystal is more than the phase transition temperature, and the melting point is in the temperature range of 120 ° C. to 200 ° C. The organic semiconductor crystal layer is formed by heat-treating a particle layer formed of particles of the naphthalenediimide derivative at a temperature not lower than the melting point and not higher than 250 ° C., and then returning to room temperature. An organic semiconductor film is provided.
(Wherein, R 1 and R 2 are each independently a branched or unbranched alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, a part of which may be substituted with fluorine, and X is a halogen atom) Element or cyano group.)

また、本発明は、ｎ型有機半導体素子として使用可能な有機半導体材料で形成した均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体膜であって、前記有機半導体材料が、１００℃から１６０℃の間に結晶から液晶への相転移温度を有し、さらに、該相転移温度以上の温度であり且つ１４０℃から１８０℃の温度領域に、その融点を有し、且つ、上記結晶から液晶への相転移における相転移エンタルピーが、該融点における溶解エンタルピーの３０％以上から３００％以下である、下記一般構造式（２）で表されるナフタレンジイミド誘導体であり、上記有機半導体結晶層が、該ナフタレンジイミド誘導体の粒子で形成した粒子層が、上記融点以上２５０℃以下の温度で加熱処理され、その後に室温に戻されることで形成されてなることを特徴とする有機半導体膜を提供する。
（ただし、式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の、その一部がフッ素で置換されてもよい非分岐アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基である。） The present invention also provides an organic semiconductor film comprising an organic semiconductor crystal layer in a uniform crystal state formed of an organic semiconductor material that can be used as an n-type organic semiconductor element, wherein the organic semiconductor material has a temperature of 100 ° C. to 160 ° C. Between the crystal and the liquid crystal, and has a melting point in the temperature range of 140 ° C. to 180 ° C. and higher than the phase transition temperature, and from the crystal to the liquid crystal The phase transition enthalpy in the phase transition of is a naphthalene diimide derivative represented by the following general structural formula (2), wherein the enthalpy of dissolution at the melting point is 30% to 300%, and the organic semiconductor crystal layer is A particle layer formed of naphthalenediimide derivative particles is formed by heating at a temperature of the above melting point to 250 ° C. and then returning to room temperature. Providing an organic semiconductor film, wherein.
(In the formula, R 3 and R 4 are each independently an unbranched alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, a part of which may be substituted with fluorine, and X is a halogen element or cyano. Group.)

上記有機半導体膜の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。すなわち、前記粒子層を形成する微粒子の平均粒子径が、２０ｎｍから２０μｍであること；前記有機半導体結晶層が、前記粒子層を保護基材で覆い、さらに、１ｋＰａから５００ｋＰａの範囲内の圧力下で、上記粒子層を形成している有機半導体材料の融点以上の、該有機半導体材料が液体を呈する温度で加熱処理して形成されてなることが挙げられる。   The following are mentioned as a preferable form of the said organic-semiconductor film. That is, the average particle diameter of the fine particles forming the particle layer is 20 nm to 20 μm; the organic semiconductor crystal layer covers the particle layer with a protective substrate, and further under a pressure in the range of 1 kPa to 500 kPa. Thus, it is mentioned that the organic semiconductor material is formed by heat treatment at a temperature at which the organic semiconductor material forming the particle layer has a melting point or higher and exhibits a liquid.

また、本発明は、別の実施形態として、有機半導体材料の粒子として、１００℃から１８０℃の間に結晶から液晶への相転移温度を有し、該相転移温度以上の温度であり且つ１２０℃から２００℃の温度領域に、その融点を有する、下記一般構造式（１）で表されるナフタレンジイミド誘導体の粒子を用い、該ナフタレンジイミド誘導体の粒子を溶媒に分散させた有機半導体分散液を基板上に塗工し、該溶媒を除去して粒子層を形成した後、形成した粒子層を、上記有機半導体材料が液体を呈する温度領域で加熱処理し、処理後に室温に戻すことで均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体膜を形成し、該有機半導体膜の膜厚を２０ｎｍから２０μｍとすることを特徴とする有機半導体膜の形成方法を提供する。
（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の分岐または非分岐の、その一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基である。） In another embodiment of the present invention, the organic semiconductor material particles have a phase transition temperature from crystal to liquid crystal between 100 ° C. and 180 ° C., which is equal to or higher than the phase transition temperature and 120 ° C. An organic semiconductor dispersion in which naphthalenediimide derivative particles represented by the following general structural formula (1) having a melting point in a temperature range from ℃ to 200 ℃ are dispersed in a solvent. After coating on a substrate and removing the solvent to form a particle layer, the formed particle layer is heat-treated in a temperature region where the organic semiconductor material exhibits a liquid, and then returned to room temperature after the treatment to make it uniform. There is provided a method for forming an organic semiconductor film, characterized in that an organic semiconductor film made of an organic semiconductor crystal layer in a crystalline state is formed, and the film thickness of the organic semiconductor film is 20 nm to 20 μm.
(Wherein, R 1 and R 2 are each independently a branched or unbranched alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, a part of which may be substituted with fluorine, and X is a halogen atom) Element or cyano group.)

また、本発明は、別の実施形態として、有機半導体材料の粒子として、１００℃から１８０℃の間に結晶から液晶への相転移温度を有し、該相転移温度以上の温度であり且つ１２０℃から２００℃の温度領域に、その融点を有する、下記一般構造式（１）で表されるナフタレンジイミド誘導体の粒子を用い、該ナフタレンジイミド誘導体の粒子を基板上に散布し、形成した粒子層を、上記有機半導体材料が液体を呈する温度領域で加熱処理し、処理後に室温に戻すことで均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体膜を形成し、該有機半導体膜の膜厚を２０ｎｍから２０μｍとすることを特徴とする有機半導体膜の形成方法を提供する。
（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の分岐または非分岐の、その一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基である。） In another embodiment of the present invention, the organic semiconductor material particles have a phase transition temperature from crystal to liquid crystal between 100 ° C. and 180 ° C., which is equal to or higher than the phase transition temperature and 120 ° C. A particle layer formed by using particles of a naphthalene diimide derivative represented by the following general structural formula (1) having a melting point in a temperature range from 0 ° C. to 200 ° C., and dispersing the naphthalene diimide derivative particles on a substrate. The organic semiconductor material is heated in a temperature range where the organic semiconductor material exhibits a liquid, and is returned to room temperature after the treatment, thereby forming an organic semiconductor film composed of an organic semiconductor crystal layer having a uniform crystal state. Provided is a method for forming an organic semiconductor film, characterized in that the thickness is 20 nm to 20 μm.
(Wherein, R 1 and R 2 are each independently a branched or unbranched alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, a part of which may be substituted with fluorine, and X is a halogen atom) Element or cyano group.)

さらに本発明は、別の実施形態として、基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体膜ならびにソース電極、ゲート電極および、ドレイン電極が少なくとも形成されている有機トランジスタ素子において、上記有機半導体膜が、上記いずれかの有機半導体膜であるか、或いは、上記いずれかの有機半導体膜の形成方法で形成された有機半導体膜であることを特徴とする有機トランジスタ素子を提供する。   Furthermore, the present invention provides, as another embodiment, an organic transistor element in which at least a gate electrode, a gate insulating film, an organic semiconductor film, and a source electrode, a gate electrode, and a drain electrode are formed on a substrate. An organic transistor element is characterized in that it is any one of the above-described organic semiconductor films or an organic semiconductor film formed by any one of the above-described organic semiconductor film forming methods.

本発明によれば、有用な有機半導体材料として期待できる、ナフタレンジイミド骨格に長鎖アルキル基を導入したＮ，Ｎ’−ジアルキル−１，４，５，８−ナフタレンカルボキシジイミドの粒子を、溶媒に分散した粒子の分散液を用いる簡便な印刷法、或いは、粒子の散布塗布法によって、形成した上記有機半導体材料の粒子層を、その融点温度以上の特定の温度領域で熱処理するという、極めて簡便な方法で、分子配列の揃った均一な結晶状態の有機半導体膜の形成が可能になる。さらに、本発明によれば、上記した有機半導体膜を適用することで、経済性およびトランジスタ性能に優れる極めて有用な有機トランジスタ素子の提供が可能になる。   According to the present invention, N, N′-dialkyl-1,4,5,8-naphthalenecarboxydiimide particles in which a long-chain alkyl group is introduced into a naphthalene diimide skeleton, which can be expected as a useful organic semiconductor material, are used as a solvent. A simple printing method using a dispersion of dispersed particles, or a particle layer of the organic semiconductor material formed by a spray coating method of particles is extremely easy to heat-treat in a specific temperature range above its melting temperature. By this method, it is possible to form an organic semiconductor film having a uniform crystal state and a uniform molecular arrangement. Furthermore, according to the present invention, by applying the organic semiconductor film described above, it is possible to provide an extremely useful organic transistor element that is excellent in economy and transistor performance.

本発明の有機半導体膜（有機半導体結晶層）となる前の、加熱処理前の粒子層が形成されている状態のボトムコンタクト型有機トランジスタの構造の１例を表す模式的な断面図。The typical sectional view showing one example of the structure of the bottom contact type organic transistor in the state where the particle layer before heat processing before forming the organic semiconductor film (organic semiconductor crystal layer) of the present invention is formed. 図１の状態の粒子層を加熱処理し、室温に戻ることで形成された本発明の有機半導体膜（有機半導体結晶層）を有するボトムコンタクト型有機トランジスタの構造の１例を表す模式的な断面図。1 is a schematic cross section showing an example of the structure of a bottom contact organic transistor having an organic semiconductor film (organic semiconductor crystal layer) of the present invention formed by heating the particle layer in the state of FIG. 1 and returning to room temperature. Figure. Ｎ，Ｎ’−ジトリデシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド膜（熱処理後）のＸ線回折パターンを表す図。The figure showing the X-ray-diffraction pattern of a N, N'-ditridecyl-1,4,5,8-naphthalene tetracarboxydiimide film (after heat processing). 実施例３の電流変調特性（ドレイン電流とドレイン電圧）の関係を示す図。FIG. 10 is a graph showing the relationship between current modulation characteristics (drain current and drain voltage) in Example 3; 実施例３の電流変調特性（ドレイン電流とゲート電圧）の関係を示す図。FIG. 10 is a diagram showing a relationship between current modulation characteristics (drain current and gate voltage) in Example 3; Ｎ，Ｎ’−ジトリデシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド膜のＡＦＭ像を表す図。The figure showing the AFM image of a N, N'-ditridecyl-1,4,5,8-naphthalene tetracarboxydiimide film. Ｎ，Ｎ’−ジトリデシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドの示走査熱量測定による熱流の変化図。FIG. 4 is a change diagram of heat flow of N, N′-ditridecyl-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxydiimide by scanning calorimetry. 実施例５のＮ，Ｎ’−ジトリデシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド膜の偏光顕微鏡像を示す図。The figure which shows the polarization microscope image of the N, N'-ditridecyl-1,4,5,8-naphthalene tetracarboxydiimide film of Example 5.

次に、本発明の好ましい実施の形態を詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に制限されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、実施することができる。先ず、本発明の有機半導体膜の形成用の、本発明を特徴づける有機半導体材料について説明する。   Next, preferred embodiments of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments, and can be carried out without departing from the gist of the present invention. First, the organic semiconductor material characterizing the present invention for forming the organic semiconductor film of the present invention will be described.

本発明の有機半導体膜は、ｎ型有機半導体素子として使用可能な、下記の性状の有機半導体材料によって形成されたものであることを特徴とする。本発明を特徴づける有機半導体材料は、下記の一般構造式（１）で表されるナフタレンジイミド誘導体である。さらに、その中でも、１００℃から１８０℃の間に、結晶から液晶への相転移温度を有し、該相転移温度以上の温度で且つ１２０℃から２００℃の温度領域に融点を有する熱的特性を有するものであることを要する。さらに、下記の一般構造式（１）で表されるナフタレンジイミド誘導体の粒子で形成した粒子層を、上記融点以上で且つ２５０℃以下の温度で加熱処理し、その後に室温に戻す（冷却する）ことで形成された、均一な有機半導体結晶層であることを特徴とする。上記したように、本発明の有機半導体膜を構成する本発明を特徴づける有機半導体材料は、相転移温度以上の温度領域に融点を有することを特徴とする。すなわち、本発明を特徴づける有機半導体材料は、融点温度以下で液晶状態となることを特徴とする。このため、この融点を有する半導体材料によって形成された粒子層は、加熱処理工程で、融点以上で且つ２５０℃以下の温度で加熱処理されることにより溶解し、この特有の温度での加熱処理後に、室温に戻る（冷却）される過程で、転移温度領域を経て、平滑な液晶状態の有機半導体膜を形成し、さらに、結晶状態の均一な有機半導体結晶層からなる有機半導体膜を形成することができる。すなわち、上記過程における液晶状態での分子の再配列により、液晶転移温度以下への冷却により形成される有機半導体膜は、分子の配列の揃った均一で性能に優れる有機半導体結晶層からなる有用な有機半導体膜の形成が可能になる。   The organic semiconductor film of the present invention is formed of an organic semiconductor material having the following properties that can be used as an n-type organic semiconductor element. The organic semiconductor material that characterizes the present invention is a naphthalene diimide derivative represented by the following general structural formula (1). Further, among them, thermal characteristics having a phase transition temperature from crystal to liquid crystal between 100 ° C. and 180 ° C., and having a melting point in the temperature range of 120 ° C. to 200 ° C. above the phase transition temperature. It is necessary to have. Furthermore, a particle layer formed of naphthalenediimide derivative particles represented by the following general structural formula (1) is heat-treated at a temperature not lower than the melting point and not higher than 250 ° C., and then returned to room temperature (cooled). It is characterized by being a uniform organic-semiconductor crystal layer formed by this. As described above, the organic semiconductor material that characterizes the present invention that constitutes the organic semiconductor film of the present invention is characterized by having a melting point in a temperature region equal to or higher than the phase transition temperature. That is, the organic semiconductor material that characterizes the present invention is characterized by being in a liquid crystal state at a melting point temperature or lower. For this reason, the particle layer formed of the semiconductor material having this melting point is dissolved by heat treatment at a temperature not lower than the melting point and not higher than 250 ° C. in the heat treatment step, and after the heat treatment at this specific temperature. In the process of returning to room temperature (cooling), a smooth liquid crystal state organic semiconductor film is formed through a transition temperature region, and further, an organic semiconductor film composed of an organic semiconductor crystal layer having a uniform crystal state is formed. Can do. That is, the organic semiconductor film formed by the rearrangement of molecules in the liquid crystal state in the above process and cooling to a temperature lower than the liquid crystal transition temperature is a useful organic semiconductor crystal layer with uniform molecular alignment and excellent performance. An organic semiconductor film can be formed.

（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の分岐または非分岐の、その一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基ある。） (Wherein, R 1 and R 2 are each independently a branched or unbranched alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, a part of which may be substituted with fluorine, and X is a halogen atom) Element or cyano group.)

上記の構成を満足する有機半導体膜の形成用の有機半導体材料としては、具体的には、以下のものが挙げられる。例えば、好ましいものとして、１００℃から１６０℃の間に、結晶から液晶への相転移温度を有し、さらに、該相転移温度以上の温度であり且つ１４０℃から１８０℃の温度領域に、その融点を有し、且つ、上記結晶から液晶への相転移における相転移エンタルピーが、その融点における溶解エンタルピーの３０％以上から３００％以下である、下記一般構造式（２）で表される、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−アルキル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミド骨格を有するナフタレンジイミド誘導体が挙げられる。そして、このような性状のナフタレンジイミド誘導体の粒子で形成された粒子層を、該ナフタレンジイミド誘導体の融点以上の温度で且つ２５０℃以下の温度で加熱処理し、その後に冷却することにより、形成される有機半導体膜は、容易に、大面積にわたり均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる優れた半導体特性を発揮できるものとなる。   Specific examples of the organic semiconductor material for forming the organic semiconductor film that satisfies the above configuration include the following. For example, preferably, it has a phase transition temperature from a crystal to a liquid crystal between 100 ° C. and 160 ° C., and is in a temperature range higher than the phase transition temperature and 140 ° C. to 180 ° C. N expressed by the following general structural formula (2) having a melting point and having a phase transition enthalpy in the phase transition from the crystal to the liquid crystal of 30% to 300% of the melting enthalpy at the melting point, , N′-di-n-alkyl-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxydiimide skeleton includes a naphthalene diimide derivative. Then, the particle layer formed of the naphthalenediimide derivative particles having such properties is formed by heat treatment at a temperature not lower than the melting point of the naphthalenediimide derivative and not higher than 250 ° C., and then cooled. The organic semiconductor film can easily exhibit excellent semiconductor characteristics including an organic semiconductor crystal layer having a uniform crystal state over a large area.

（ただし、式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の、その一部がフッ素で置換されてもよい非分岐アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基である。） (In the formula, R 3 and R 4 are each independently an unbranched alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, a part of which may be substituted with fluorine, and X is a halogen element or cyano. Group.)

上記したアルキル基の具体的な例としては、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、の炭素数１０から１８の直鎖アルキル基、または、これらの分岐したアルキル基などが挙げられる。   Specific examples of the alkyl group include a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, a tridecyl group, a tetradecyl group, a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group, and a linear alkyl group having 10 to 18 carbon atoms. Or these branched alkyl groups.

上記したアルキル基は、原材料の入手し易さや反応の容易さ、および、ナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体の半導体特性などを考慮すると、上記一般構造式（１）のＲ1およびＲ2が、同一か、又は互いに異なるＣnＨ2n+1（ｎが１０から１８の整数）で表わされものが好ましい。具体的には、Ｒ3およびＲ4は、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基である炭素数１０から１８の直鎖アルキル基であることが好ましい。 In consideration of the availability of raw materials, the ease of reaction, and the semiconductor characteristics of the naphthalene tetracarboxydiimide derivative, the above alkyl group is the same as R 1 and R 2 in the general structural formula (1), or different C n H 2n + 1 (n is from 10 18 integers) and are preferred represented by. Specifically, R 3 and R 4 are decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, and octadecyl linear alkyl groups having 10 to 18 carbon atoms. It is preferable that

上記に挙げた化合物は、π共役骨格構造とアルキル基を有するものであるが、本発明者らは、鋭意検討の結果、このような材料は、加熱することで液晶状態へ相転移し、サーモトロピック液晶性を示し、さらに加熱することで液晶状態から液体状態に融解することを知見し、かかる知見に基づいてさらなる検討し、本発明に至ったものである。すなわち、上記に挙げた化合物のように、融点を有する材料であれば、熱処理工程によって、粒子層から膜を形成することが可能であり、さらに、サーモトロピック液晶性を有する材料であれば、熱処理工程によって、半導体特性に優れた、より均一な有機半導体結晶層からなる有機半導体膜の形成が可能になるので、かかる特性は、工業上、極めて有用であると考えられる。したがって、本発明者らは、このような特性を有する有機半導体材料であれば、上記に挙げた化合物に限らず、本発明で規定する有機半導体膜として問題なく使用することができると考えている。   The above-mentioned compounds have a π-conjugated skeleton structure and an alkyl group. However, as a result of intensive studies, the present inventors have conducted a study of such a material that undergoes a phase transition to a liquid crystal state upon heating, resulting in a thermo The present inventors have found that it exhibits tropic liquid crystallinity and that it is melted from a liquid crystal state to a liquid state by further heating, and based on such knowledge, further studies have been made, leading to the present invention. That is, if the material has a melting point, such as the compounds listed above, it is possible to form a film from the particle layer by the heat treatment step. Further, if the material has thermotropic liquid crystallinity, heat treatment is possible. Since the process makes it possible to form an organic semiconductor film composed of a more uniform organic semiconductor crystal layer having excellent semiconductor characteristics, such characteristics are considered to be extremely useful industrially. Therefore, the present inventors believe that any organic semiconductor material having such characteristics can be used without problems as the organic semiconductor film defined in the present invention, not limited to the compounds listed above. .

上記において、本発明者らの検討によれば、アルキル基の炭素数が１０未満であると熱処理による分子配列の効果が小さく、さらに、材料の結晶性が高くなり、均一な結晶状態の膜の形成が困難となる。一方、アルキル基の数が２０を超えるものは、化合物中でのアルキル基の比率が大きくなり半導体特性が低下するとともに、溶媒中および大気中での保管中に、粒子状の有機半導体材料自体もしくは有機半導体材料同士が凝集するため、印刷塗布法による膜の形成が困難となる。   In the above, according to the study by the present inventors, when the number of carbon atoms of the alkyl group is less than 10, the effect of molecular arrangement by heat treatment is small, the crystallinity of the material is high, and the film in a uniform crystalline state is obtained. Formation becomes difficult. On the other hand, when the number of alkyl groups exceeds 20, the ratio of the alkyl groups in the compound increases and the semiconductor characteristics deteriorate, and during storage in a solvent and in the air, the particulate organic semiconductor material itself or Since organic semiconductor materials are aggregated, it is difficult to form a film by a printing application method.

ここで、ナフタレンジイミド誘導体は、酸素原子が二重結合により炭素と結合しているカルボニル基２個を両末端に有しており、該カルボニル基による強い電子吸引性が生じることにより、ｎ型有機半導体特性を示す材料となる。したがって、ナフタレンジイミド誘導体は、深いＨＯＭＯを有しており、大気中に含まれる酸素や水などの不純物の存在にもかかわらず、安定したトランジスタ性能を発現する有機トランジスタを提供できる可能性がある。また、芳香族環からなるナフタレン骨格構造同士の強い分子間の相互作用により、強いスタッキングを形成し、電子移動材料として特性を発現することができる。さらに、本発明を特徴づける一般構造式（１）で示されるような、アルキル基を有するナフタレンジイミド誘導体からなる粒子層は、加熱処理することによって、加熱昇温時に結晶状態粒子層から液晶状態粒子層、液体層となり、冷却時に液体層から液晶状態層、さらに結晶状態層からなる有機半導体膜が形成される。アルキル基を有するナフタレンジイミド誘導体は、液晶状態膜、さらに結晶状態膜の形成過程において、基板に対して垂直な配置をとる有機半導体膜を形成し、分子配列の揃った膜の均一化が可能となり、ナフタレン骨格構造の水平方向の広がりにより、高い電子移動度を達成する。   Here, the naphthalene diimide derivative has two carbonyl groups in which oxygen atoms are bonded to carbon by a double bond at both ends, and the strong electron withdrawing property by the carbonyl group is generated, so that the n-type organic It becomes a material exhibiting semiconductor characteristics. Therefore, the naphthalene diimide derivative has a deep HOMO and may provide an organic transistor that exhibits stable transistor performance despite the presence of impurities such as oxygen and water contained in the atmosphere. In addition, strong stacking can be formed by the strong intermolecular interaction between the naphthalene skeleton structures composed of aromatic rings, and the characteristics can be expressed as an electron transfer material. Further, the particle layer made of a naphthalene diimide derivative having an alkyl group, as shown by the general structural formula (1) characterizing the present invention, is subjected to heat treatment, whereby the liquid crystal state particles are changed from the crystal state particle layer at the time of heating and heating. An organic semiconductor film consisting of a liquid layer, a liquid crystal state layer, and a crystal state layer is formed upon cooling. Naphthalene diimide derivatives having an alkyl group form an organic semiconductor film that is arranged perpendicular to the substrate in the process of forming a liquid crystal state film and a crystalline state film, making it possible to homogenize a film with a uniform molecular arrangement. High electron mobility is achieved by the horizontal spread of the naphthalene skeleton structure.

本発明に使用される有機半導体材料の融点は、１００℃から２００℃、好ましくは、１２０℃から１８０℃である必要がある。融点が１００℃未満であると、有機半導体膜を利用したデバイスは、装置の発熱や車両内などの高温環境下において、融点以上の温度で使用すると、デバイスの性能が大きく低下するという問題が生じる。また、融点が２００℃超であると加熱処理温度が高くなり、材料の分解、および、有機半導体膜を形成したフィルム基板が収縮して有機半導体特性が低下する可能性があるとともに、有機半導体膜の製造を２５０℃超でする必要が生じ、製造コスト面で不利となる。有機半導体材料の融点は、１００℃から２００℃であれば問題なく使用でき、さらに、１２０℃から１８０℃であれば、有機半導体膜の特性が安定して得られる。   The melting point of the organic semiconductor material used in the present invention needs to be 100 ° C. to 200 ° C., preferably 120 ° C. to 180 ° C. When the melting point is less than 100 ° C., a device using an organic semiconductor film has a problem that the performance of the device is greatly deteriorated when the device is used at a temperature higher than the melting point in a high temperature environment such as heat generation of the apparatus or in a vehicle. . In addition, when the melting point is higher than 200 ° C., the heat treatment temperature becomes high, the material may be decomposed, and the film substrate on which the organic semiconductor film is formed may shrink to deteriorate the organic semiconductor characteristics. Therefore, it is necessary to make the production at over 250 ° C., which is disadvantageous in terms of production cost. If the melting point of the organic semiconductor material is 100 ° C. to 200 ° C., it can be used without problems, and if it is 120 ° C. to 180 ° C., the characteristics of the organic semiconductor film can be obtained stably.

本発明に使用される有機半導体材料の融点以下にある相転移温度は、１００℃から１８０℃、好ましくは、１００℃から１６０℃である温度範囲に存在するものである必要がある。相転移温度が１００℃未満であると、有機半導体膜を利用したデバイスは、装置の発熱や車両内などの高温環境下において、デバイスの性能が低下するという問題が生じる。また、相転移温度が１８０℃超となる有機半導体材料は、融点が２００℃以上となり先に述べた有機半導体特性が低下する可能性、製造コスト面の不利が生じる。有機半導体材料の融点は、１００℃から１８０℃のものであれば問題なく使用でき、さらに、１００℃から１６０℃のものであれば、有機半導体膜の特性がより安定して得られる。   The phase transition temperature below the melting point of the organic semiconductor material used in the present invention needs to be within a temperature range of 100 ° C. to 180 ° C., preferably 100 ° C. to 160 ° C. When the phase transition temperature is less than 100 ° C., a device using an organic semiconductor film has a problem that the performance of the device is deteriorated under a high temperature environment such as heat generation of the apparatus or in a vehicle. In addition, an organic semiconductor material having a phase transition temperature exceeding 180 ° C. has a melting point of 200 ° C. or more, and the organic semiconductor characteristics described above may be deteriorated, resulting in disadvantages in manufacturing cost. If the melting point of the organic semiconductor material is from 100 ° C. to 180 ° C., it can be used without any problem, and if it is from 100 ° C. to 160 ° C., the characteristics of the organic semiconductor film can be obtained more stably.

本発明の有機半導体膜を形成する際に必要となる、本発明を特徴づける前記した有機半導体材料からなる粒子層を加熱処理する際の温度は、有機半導体材料の融点以上の温度で、且つ、２５０℃以下の温度とし、この温度範囲で加熱処理することを要する。すなわち、有機半導体材料が融解する温度であれば問題なく使用できるが、２５０℃超であると、プラスチック製の基板の使用が困難となるばかりでなく、加熱のコストが増大し、有機半導体材料のメリットである、低コスト、安価な設備での製造が困難となる。   The temperature at which the particle layer made of the organic semiconductor material described above that characterizes the present invention, which is necessary when forming the organic semiconductor film of the present invention, is a temperature equal to or higher than the melting point of the organic semiconductor material, and A temperature of 250 ° C. or lower is required, and heat treatment is required within this temperature range. That is, it can be used without any problem as long as the organic semiconductor material is melted. However, if it exceeds 250 ° C., not only the use of a plastic substrate becomes difficult, but also the heating cost increases. Manufacturing with low-cost and inexpensive equipment, which is a merit, becomes difficult.

本発明で規定する通り、本発明に使用される有機半導体材料の相転移温度は融点以下にあるために、該材料で形成した粒子層を融点以上で加熱処理した後に、室温まで冷却する際に、粒子層は液晶状態の有機半導体膜となり、さらに冷却され、有機半導体結晶層となる。融点の液体状態から液晶状態を経て、結晶層となることにより、［１］分子の再配列による強いスタック状態の形成、［２］結晶化する際に不純物が排出、［３］グレインサイズが増大し、結晶粒界、欠陥および欠損の減少、［４］電極との密着性の向上などの複合的な作用により、有機半導体膜特性の向上、すなわち、有機トランジスタ特性の性能が向上したものと考えられる。   As defined in the present invention, since the phase transition temperature of the organic semiconductor material used in the present invention is below the melting point, when the particle layer formed of the material is heat-treated above the melting point and then cooled to room temperature. The particle layer becomes an organic semiconductor film in a liquid crystal state, and is further cooled to become an organic semiconductor crystal layer. From the liquid state of the melting point to the liquid crystal state to become a crystal layer, [1] formation of a strong stack state by molecular rearrangement, [2] impurities discharged during crystallization, [3] increase in grain size It is considered that the organic semiconductor film characteristics are improved, that is, the performance of the organic transistor characteristics is improved by a combined action such as reduction of crystal grain boundaries, defects and defects, and improvement of adhesion with the electrode [4]. It is done.

本発明者らの検討によれば、上記に挙げた特定の炭素数からなる分岐鎖或いは非分岐鎖（直鎖）のアルキル基を有するナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体は、ナフタレンテトラカルボキシジイミド基に結合しているアルキル鎖の導入により、下記の効果が得られる。すなわち、相転移時のエンタルピー変化が大きく、示差走査熱量測定（以降ＤＳＣと呼ぶことがある）結果の吸熱ピーク面積から計算される結晶から液晶への相転移における相転移エンタルピー、および、融点における溶解エンタルピーのエンタルピー比率（＝相転移エンタルピー／溶解エンタルピー）は、２０％以上から２００％以下であり、熱処理による効果を確実に得ることができ、さらに、安定して均一の膜を得ることができる。相転移時のエンタルピー変化が２０％未満と小さいと、液晶状態における分子配列によるスタック状態の形成が困難となり、グレインサイズの大きな均一な膜の形成は困難となる。相転移時のエンタルピー変化が２００％超であると、融点以上での熱処理による膜の形成が困難と考えられる。   According to the study by the present inventors, a naphthalenetetracarboxydiimide derivative having a branched or unbranched (straight chain) alkyl group having a specific number of carbon atoms listed above is bonded to a naphthalenetetracarboxydiimide group. By introducing the alkyl chain, the following effects can be obtained. That is, the enthalpy change at the time of phase transition is large, the phase transition enthalpy in the phase transition from crystal to liquid crystal calculated from the endothermic peak area as a result of differential scanning calorimetry (hereinafter referred to as DSC), and dissolution at the melting point The enthalpy enthalpy ratio (= phase transition enthalpy / dissolution enthalpy) is 20% or more and 200% or less, so that the effect of heat treatment can be obtained with certainty, and a stable and uniform film can be obtained. If the enthalpy change at the time of phase transition is as small as less than 20%, it becomes difficult to form a stack state by molecular arrangement in the liquid crystal state, and it becomes difficult to form a uniform film having a large grain size. When the enthalpy change at the time of phase transition is more than 200%, it is considered difficult to form a film by heat treatment at a melting point or higher.

本発明を特徴づける前記した一般構造式（１）で表されるナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体は、下記のような公知の方法で合成できる。例えば、高沸点有機溶媒中で、ナフタレンテトラカルボン酸無水物を、該当するアミン類と反応させる、或いは、ナフタレンテトラカルボン酸を一旦カリウム塩にした後、該当するハロゲン化アルキルと反応させることにより、一般構造式（１）で表されるナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体を得ることができる。   The naphthalene tetracarboxydiimide derivative represented by the general structural formula (1) that characterizes the present invention can be synthesized by the following known methods. For example, in a high-boiling organic solvent, naphthalene tetracarboxylic acid anhydride is reacted with a corresponding amine, or once naphthalene tetracarboxylic acid is converted into a potassium salt and then reacted with a corresponding alkyl halide, A naphthalene tetracarboxydiimide derivative represented by the general structural formula (1) can be obtained.

また、本発明を特徴づける一般構造式（１）で表されるナフタレンジイミド誘導体においては、フッ素、塩素、または臭素などのハロゲン元素やシアノ基を、そのナフタレン骨格に導入したものも好適に使用することができる。本発明者らの検討によれば、このような、ナフタレン骨格にハロゲン基やシアノ基を導入した有機半導体材料によって形成された有機半導体膜とすることで、大気中において、トランジスタ特性をより安定して実現することが可能となる。また、本発明者らの検討によれば、本発明を特徴づける前記した一般構造式（１）において、該式中のＲ1およびＲ2の一部がフッ素で置換されたアルキル基である有機半導体材料を用いることにより、形成される薄膜は、水、酸素、空気などの不純物が浸入することを防止可能なものとなり、より安定してｎ型半導体特性を発現できる有用な有機半導体膜となる。 Moreover, in the naphthalene diimide derivative represented by the general structural formula (1) characterizing the present invention, those obtained by introducing a halogen element such as fluorine, chlorine or bromine and a cyano group into the naphthalene skeleton are also preferably used. be able to. According to the study by the present inventors, by making an organic semiconductor film formed of such an organic semiconductor material in which a halogen group or a cyano group is introduced into the naphthalene skeleton, transistor characteristics are more stable in the atmosphere. Can be realized. Further, according to the study by the present inventors, in the above-mentioned general structural formula (1) characterizing the present invention, an organic compound in which a part of R 1 and R 2 in the formula is an alkyl group substituted with fluorine. By using a semiconductor material, a thin film to be formed can prevent impurities such as water, oxygen, and air from entering, and can be a useful organic semiconductor film that can exhibit n-type semiconductor characteristics more stably. .

本発明を特徴づける有機半導体材料によって形成される有機半導体膜を、有機トランジスタに使用する場合は、より純度の高い一般構造式（１）で表される化合物を使用することが好ましい。すなわち、有機半導体材料中の不純物を減らすことは、これによって形成した有機半導体膜における電子の移動を妨げる要因を減らし、有機トランジスタの電子移動度を高め、トランジスタの性能を向上させることができる。純度を高める方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、クロマト法、再結晶法、昇華精製法、ゾーンリファイン法、超臨界法などの精製方法の利用、或いはこれらの方法を併用して、純度を高めた化合物を使用することが有効である。   When the organic semiconductor film formed of the organic semiconductor material that characterizes the present invention is used in an organic transistor, it is preferable to use a compound represented by the general structural formula (1) with higher purity. That is, reducing the impurities in the organic semiconductor material can reduce factors that hinder the movement of electrons in the organic semiconductor film formed thereby, increase the electron mobility of the organic transistor, and improve the performance of the transistor. The method for increasing the purity is not particularly limited. For example, a purification method such as a chromatographic method, a recrystallization method, a sublimation purification method, a zone refinement method, a supercritical method, or a combination of these methods is used. Thus, it is effective to use a compound having an increased purity.

本発明の有機半導体膜の形成方法で使用する微粒子分散液の製造方法としては、通常の微粒子の分散方法により調製できる。微粒子の分散方法としては、例えば、ビーズミル、ボールミル、ロールミル、バスケットタイプミルなどの各種分散機の利用や、超音波分散、高圧分散など特に限定なく利用することができる。特に好ましい製造方法としては、使用する有機溶媒中に粗粒子を混ぜ、レーザーアブレーション法により有機溶媒中で微粒子を製造する方法、溶媒に溶解した溶解液を貧溶媒に徐々に加える再沈法が挙げられる。   As a method for producing a fine particle dispersion used in the method for forming an organic semiconductor film of the present invention, it can be prepared by an ordinary fine particle dispersion method. As a method for dispersing the fine particles, for example, various dispersers such as a bead mill, a ball mill, a roll mill, and a basket type mill, ultrasonic dispersion, high pressure dispersion, and the like can be used without particular limitation. Particularly preferable production methods include a method in which coarse particles are mixed in an organic solvent to be used, fine particles are produced in an organic solvent by a laser ablation method, and a reprecipitation method in which a solution dissolved in a solvent is gradually added to a poor solvent. It is done.

本発明を特徴づける有機半導体材料は、粒子径にかかわらず本発明の有機半導体膜の形成に利用することができるが、特に、粒子径が、２０ｎｍから２０μｍ程度の微粒子であることが好ましい。粒子径が２０ｎｍ未満であると、塗布工程・印刷工程により形成される有機半導体膜の膜厚が薄くなり、安定して均一な膜が得られないおそれがあるので好ましくない。一方、２０μｍより大きい場合、半導体微粒子材料分散液の安定性が悪く、半導体材料が沈降するだけでなく、塗布・印刷による膜の形成が困難となり、有機半導体膜として安定して機能しない可能性があるので好ましくない。   The organic semiconductor material that characterizes the present invention can be used for the formation of the organic semiconductor film of the present invention regardless of the particle diameter. In particular, the organic semiconductor material is preferably fine particles having a particle diameter of about 20 nm to 20 μm. When the particle diameter is less than 20 nm, the thickness of the organic semiconductor film formed by the coating process / printing process becomes thin, and a stable and uniform film may not be obtained. On the other hand, when the particle size is larger than 20 μm, the stability of the semiconductor fine particle material dispersion is poor, and the semiconductor material not only settles, but it is difficult to form a film by coating and printing, and it may not function stably as an organic semiconductor film. This is not preferable.

本発明で使用する有機半導体材料からなる微粒子を液溶媒に分散させた分散液の濃度は、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、０．１質量％以上である。有機半導体材料の溶媒に対する濃度の上限は、特になく、有機薄膜を形成する塗工機・印刷機に適した分散液粘度が得られる濃度であれば、問題なく使用することができる。   The concentration of the dispersion liquid in which fine particles made of the organic semiconductor material used in the present invention are dispersed in a liquid solvent is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more. The upper limit of the concentration of the organic semiconductor material with respect to the solvent is not particularly limited, and any concentration can be used as long as the viscosity of the dispersion liquid suitable for a coating machine / printer for forming an organic thin film is obtained.

本発明で使用する有機半導体材料から形成される本発明の有機半導体膜は、微粒子状の有機半導体材料を基板に粒子層を形成し、さらに、その後に融点以上加熱することによってより良好で性能に優れるものが形成できる。例えば、液溶媒に微粒子状の有機半導体材料を分散した分散液を、基板上に塗布印刷し、塗布層から溶媒を除去した後、融点以上の温度で且つ２５０℃以下の温度で加熱することにより、均一で性能に優れる有機半導体膜を形成することができる。   The organic semiconductor film of the present invention formed from the organic semiconductor material used in the present invention has a better performance by forming a particle layer on the substrate of the particulate organic semiconductor material, and then heating it above the melting point. Excellent ones can be formed. For example, a dispersion liquid in which fine organic semiconductor materials are dispersed in a liquid solvent is applied and printed on a substrate, the solvent is removed from the application layer, and then heated at a temperature not lower than the melting point and not higher than 250 ° C. An organic semiconductor film that is uniform and excellent in performance can be formed.

本発明の有機半導体膜の形成を可能とする微粒子層の形成方法は、装置の簡素化と、さらなるコストの低減化を可能にし、さらに、大面積において有機半導体膜が形成され、しかも、均一であり十分な膜厚を得ることを可能にする。上記の微粒子層の形成方法において使用する印刷方法としては、公知の印刷方法が使用できる。例えば、スピンコート法、インクジェット法、スクリーン印刷法、平版印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法などの印刷方法、加圧エアによって霧吹きの原理によって塗装するエアスプレ法、静電気印加スプレー法、エアレススプレー法などが挙げられる。また、これらの方法により形成した粒子層を別の基材に転写する転写印刷法も挙げられる。   The method for forming a fine particle layer capable of forming an organic semiconductor film of the present invention enables simplification of the apparatus and further cost reduction, and further, the organic semiconductor film is formed in a large area and is uniform. It is possible to obtain a sufficient film thickness. A publicly known printing method can be used as a printing method used in the fine particle layer forming method. For example, spin coating method, ink jet method, screen printing method, planographic printing method, letterpress printing method, intaglio printing method, etc., air spray method for applying the principle of spraying with pressurized air, electrostatic spray method, airless spray method Etc. Moreover, the transfer printing method which transfers the particle layer formed by these methods to another base material is also mentioned.

また、本発明の有機半導体膜の形成方法の他の実施形態では、有機溶剤や水などの溶媒を用いないで、１００％固形分の有機半導体材料を帯電させ、微粒子層を形成することを利用する。例えば、アースの取れた基板（加熱されていてもよい）に静電気を使って塗布する静電粉体塗装法などにより、有機半導体材料からなる粒子層を形成し、上記したと同様に、融点以上の温度で且つ２５０℃以下の温度で加熱処理することによって有機半導体膜を形成することもできる。この方法は、溶剤除去工程を必要とせず、工程が少ない点では、環境やコスト面で、より好ましい方法の一つである。   Further, in another embodiment of the method for forming an organic semiconductor film of the present invention, a method is used in which a 100% solid organic semiconductor material is charged to form a fine particle layer without using a solvent such as an organic solvent or water. To do. For example, a particle layer made of an organic semiconductor material is formed by an electrostatic powder coating method that uses static electricity to apply to a grounded substrate (which may be heated). The organic semiconductor film can also be formed by heat treatment at a temperature of 250 ° C. or less. This method does not require a solvent removal step and is one of the more preferable methods in terms of environment and cost in terms of fewer steps.

本発明で使用する上記したような粒子層を形成するための基版としては、粒子層の形成を妨げないものであれば問題なく使用できる。例えば、有機トランジスタを形成する基板としては、絶縁性のある材料であればよく、ガラスやアルミナなどの無機材料、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネートなどのプラスチック基板を用いて作製することができる。必要に応じて、親水性付与や撥水性付与などの表面処理をした基板を利用することができる。また、基板に溶媒を吸収させて、湿潤状態で保持した後に粒子層を形成する場合には、シリコーンなどの高分子材料が好適に利用できる。   The base plate for forming the particle layer as used in the present invention can be used without any problem as long as it does not interfere with the formation of the particle layer. For example, the substrate for forming the organic transistor may be an insulating material, using an inorganic material such as glass or alumina, a plastic substrate such as polyimide film, polyester film, polyethylene film, polystyrene, polypropylene, and polycarbonate. Can be produced. If necessary, a substrate subjected to surface treatment such as imparting hydrophilicity or imparting water repellency can be used. Moreover, when forming a particle layer after making a board | substrate absorb a solvent and hold | maintain in a moist state, polymeric materials, such as silicone, can be utilized suitably.

本発明で使用する有機半導体材料を分散させる有機溶媒としては、該材料の溶媒に対する溶解度は特に制限がなく、有機半導体材料からなる微粒子層の形成が可能であれば問題なく使用できる。しかし、有機半導体材料の溶解度を大きくすると、印刷法により形成できる有機半導体膜の膜厚が薄くなり、融点以上の熱処理により膜が破壊するという問題を生じる可能性があるので、溶解度は０．０１質量％以下の、ほとんど溶解しないものであることが好ましい。ここで、微粒子層を形成するための半導体材料が溶解しない溶媒を使用することにより、分散液の保存安定性を高めることができ、高温環境下、紫外線照射化においても、溶解液に比べて優れた安定性を得ることができる。   As the organic solvent in which the organic semiconductor material used in the present invention is dispersed, the solubility of the material in the solvent is not particularly limited, and can be used without any problem as long as a fine particle layer made of the organic semiconductor material can be formed. However, when the solubility of the organic semiconductor material is increased, the film thickness of the organic semiconductor film that can be formed by the printing method is reduced, and there is a possibility that the film is broken by the heat treatment at the melting point or higher. It is preferable that the amount is not more than mass% and hardly dissolves. Here, by using a solvent in which the semiconductor material for forming the fine particle layer does not dissolve, the storage stability of the dispersion can be improved, and it is superior to the solution even in ultraviolet irradiation under a high temperature environment. Stability can be obtained.

本発明で使用する有機半導体材料から微粒子層を形成するため好適な本発明の分散液は、上述した有機半導体材料を有機溶媒に分散させることによって得られる。この際に使用する有機溶媒としては、実質的に有機半導体材料を溶解しない溶媒が得られるものであれば、特に制限はなく使用できる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、アセトニトリルなどの非プロトン系極性溶媒を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、或いは、複数を併用してもよい。上記有機溶媒とともに使用するのであれば、水を併用することも可能である。特に、微粒子分散液の分散安定性が要求される場合には、微粒子の電荷を安定して保持できるアセトニトリルを用いると、有機半導体微粒子の粒子径にかかわらず、長期間安定な分散液を得ることができる。   The dispersion of the present invention suitable for forming a fine particle layer from the organic semiconductor material used in the present invention can be obtained by dispersing the above-described organic semiconductor material in an organic solvent. The organic solvent used at this time is not particularly limited as long as a solvent that does not substantially dissolve the organic semiconductor material can be obtained. For example, alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, tert-butanol, n-hexanol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono Butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether And ether solvents such as ether, diethylene glycol dibutyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol dimethyl ether, and aprotic polar solvents such as acetonitrile. . These solvents may be used alone or in combination. If used together with the organic solvent, water can be used in combination. In particular, when dispersion stability of the fine particle dispersion is required, it is possible to obtain a dispersion liquid that is stable for a long period of time regardless of the particle diameter of the organic semiconductor fine particles by using acetonitrile that can stably hold the charge of the fine particles. Can do.

本発明の有機半導体膜を形成するため好適な有機半導体材料からなる分散液は、上述した有機溶媒に、粒子状の有機半導体材料を分散させることによって得られるが、必要に応じて、有機半導体材料を溶解する溶媒を添加してもよい。また、このような微粒子含有分散液の調製においては、必要に応じて、分散液中での微粒子の凝集を防ぐために、低分子界面活性剤や高分子活性剤、分散剤、シリカ、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの化合物を使用することができる。   A dispersion composed of an organic semiconductor material suitable for forming the organic semiconductor film of the present invention can be obtained by dispersing the particulate organic semiconductor material in the organic solvent described above. A solvent that dissolves may be added. Further, in the preparation of such a fine particle-containing dispersion, in order to prevent aggregation of fine particles in the dispersion, a low molecular surfactant, a high molecular weight surfactant, a dispersant, silica, an ultraviolet absorber is used as necessary. A compound such as an antioxidant can be used.

本発明で使用する有機半導体材料からなる粒子層を加熱処理する方法としては、特に限定されないが、オーブン、熱ロールまたは熱プレスなどが利用できる。また、印刷法により有機半導体材料からなる粒子層を形成後、乾燥ゾーンにおいて、熱処理と溶媒を除去するための乾燥を兼ねることもできる。また、熱処理の時間は、有機半導体膜が所定の温度に達すれば、特に限定されないが、長時間の熱処理は基材の劣化を促進し、製造コスト面でも不利なので、２４時間以上の加熱処理は好ましくない。   The method for heat-treating the particle layer made of the organic semiconductor material used in the present invention is not particularly limited, and an oven, a hot roll, a hot press, or the like can be used. In addition, after forming a particle layer made of an organic semiconductor material by a printing method, heat treatment and drying for removing the solvent can be performed in the drying zone. Further, the heat treatment time is not particularly limited as long as the organic semiconductor film reaches a predetermined temperature. However, the heat treatment for a long time promotes deterioration of the base material and is disadvantageous in terms of manufacturing cost. It is not preferable.

本発明の有機半導体膜を形成する好ましい形態としては、先に述べたようにして形成した粒子層を保護基材で覆い、さらに、１ｋＰａから５００ｋＰａの範囲内の圧力下で、有機半導体材料が液体を呈する温度で加熱処理することが挙げられる。   As a preferable form for forming the organic semiconductor film of the present invention, the particle layer formed as described above is covered with a protective substrate, and the organic semiconductor material is liquid under a pressure in the range of 1 kPa to 500 kPa. Heat treatment at a temperature exhibiting

本発明によって有機半導体膜を形成する場合は、形成された有機半導体膜の膜厚を２０ｎｍから２０μｍになるようにすることが好ましい。すなわち、本発明で使用する有機半導体膜の形成用材料によって形成した有機半導体膜を有機トランジスタとして利用する場合は、基板表面に単分子層の薄膜が形成されていれば、半導体特性を得ることができるので、使用する微粒子の好ましい平均粒子径を考慮すれば、２０ｎｍ以上あればよく、好ましくは４０ｎｍ以上とするとよい。本発明者らの検討によれば、例えば、膜厚を４０ｎｍ以上とすれば、有機トランジスタとして問題なく安定して機能することが確認されたことから、より薄膜にした場合に比べて、欠陥・欠損が存在する膜においても、電子が膜の中を移動することができたものと考えている。コスト面から、２０μｍ以下とするとよい。本発明者らの検討によれば、本発明で規定する有機半導体材料の微粒子で粒子層を形成し、この粒子層を、特定の温度で加熱処理、これに続く冷却過程を経て有機半導体膜を形成するという極めて簡便な方法で、上記した薄膜の範囲を含む所望する膜厚の有機半導体膜を容易に得ることができる。   When an organic semiconductor film is formed according to the present invention, it is preferable that the thickness of the formed organic semiconductor film be 20 nm to 20 μm. That is, when an organic semiconductor film formed from an organic semiconductor film forming material used in the present invention is used as an organic transistor, semiconductor characteristics can be obtained if a monolayer thin film is formed on the substrate surface. In view of the preferable average particle size of the fine particles to be used, the thickness may be 20 nm or more, and preferably 40 nm or more. According to the study by the present inventors, for example, when the film thickness is 40 nm or more, it has been confirmed that the organic transistor functions stably without any problem. It is considered that electrons were able to move through the film even in the film having defects. From the viewpoint of cost, the thickness is preferably 20 μm or less. According to the study by the present inventors, a particle layer is formed with fine particles of the organic semiconductor material specified in the present invention, and the particle layer is subjected to a heat treatment at a specific temperature, followed by a cooling process to form an organic semiconductor film. By an extremely simple method of forming, an organic semiconductor film having a desired film thickness including the above-described thin film range can be easily obtained.

本発明の有機半導体膜を形成する際における熱処理する環境雰囲気は、大気中、不活性ガス中または真空中で行うことができる。真空雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で熱処理を行うことは、各材料の劣化や酸化などを防げるので好ましい。熱処理雰囲気に使用される不活性ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどのほか、窒素、水素、二酸化炭素など、有機半導体膜、有機トランジスタおよびその基材を腐食および劣化するものでなければ問題なく利用できる。不活性ガスは、酸素など有機半導体材料を劣化する気体が含まれないことが必要な場合は、高純度のガスが利用できる。これに対し、真空中で処理は、高純度のガスを使用する必要がなくコスト的に有利となる。真空度が高い場合には、熱処理を効果的に行うため、金属板の基材上に粒子層を設けることが有効であり、このようにすれば、より効果的に熱を伝達できる。   The environmental atmosphere for heat treatment in forming the organic semiconductor film of the present invention can be performed in the air, in an inert gas, or in a vacuum. It is preferable to perform the heat treatment in a vacuum atmosphere or an inert gas atmosphere because deterioration or oxidation of each material can be prevented. As the inert gas used in the heat treatment atmosphere, helium, neon, argon, etc., nitrogen, hydrogen, carbon dioxide, etc., as long as they do not corrode and deteriorate organic semiconductor films, organic transistors and their substrates Available. As the inert gas, a high-purity gas can be used when it is necessary not to include a gas that degrades the organic semiconductor material such as oxygen. On the other hand, processing in vacuum is advantageous in terms of cost because it is not necessary to use a high-purity gas. When the degree of vacuum is high, it is effective to provide a particle layer on the substrate of the metal plate in order to effectively perform the heat treatment. In this way, heat can be transferred more effectively.

また、熱処理の方法としては、特に限定されないが、先に述べたように、オーブン、熱ロールまたは熱プレスなどが利用できる。また、印刷法により有機半導体膜を形成後、乾燥ゾーンにおいて、熱処理と乾燥を兼ねることもできる。また、熱処理の時間は、有機半導体膜が所定の温度に達すれば、特に限定されないが、長時間の熱処理は基材の劣化を促進するので、１０時間以内が望ましい。   Further, the heat treatment method is not particularly limited, but as described above, an oven, a heat roll, a heat press, or the like can be used. Moreover, after forming an organic-semiconductor film by the printing method, it can also serve as heat processing and drying in a drying zone. The time for the heat treatment is not particularly limited as long as the organic semiconductor film reaches a predetermined temperature. However, the heat treatment for a long time promotes deterioration of the base material, and is preferably within 10 hours.

また、熱処理の方法としては、粒子層を、保護基板（基材）で覆い、１ｋＰａから５００ｋＰａ範囲内の圧力下で加熱処理することにより、平滑な膜の形成が可能となるだけでなく、基板で覆った領域に有機半導体膜を形成することができる。さらに、粒子層を覆う保護基板（基材）の表面を、撥水性処理、または、親水性処理することにより、有機半導体結晶層の配列方向を制御することも好ましい形態である。さらに、加熱処理の工程、および、室温に戻す（冷却）工程を加圧下で行うことにより、より結晶性の高い有機半導体結晶層が得られる可能性がある。さらに、加圧の方法は特に限定しないが、例えば、先に挙げた熱ロールまたは熱プレスなどによる加圧下で熱処理することが挙げられる。このように構成することで平滑な膜を形成することができ、分子ステップが確認できるほどの平坦な膜を得ることができる。上記で加圧する場合の好ましい圧力としては、１０ｋＰａから５００ｋＰａの圧力であり、処理する粒子状の有機半導体材料が液体を呈する温度で加熱処理することができ、平滑な膜を形成することができる。１ｋＰａ未満であると加圧の効果がわずかであり、５００ｋＰａ超であると粒子層を形成した基板が破壊する可能性があるだけでなく、融解した有機半導体材料が押し広げられ、有機半導体膜の形成が妨げられる可能性があるので好ましくない。   Further, as a heat treatment method, the particle layer is covered with a protective substrate (base material), and heat treatment is performed under a pressure in the range of 1 kPa to 500 kPa, so that a smooth film can be formed. An organic semiconductor film can be formed in the region covered with. Furthermore, it is also a preferred form to control the arrangement direction of the organic semiconductor crystal layer by subjecting the surface of the protective substrate (base material) covering the particle layer to a water repellent treatment or a hydrophilic treatment. Furthermore, an organic semiconductor crystal layer with higher crystallinity may be obtained by performing the heat treatment step and the step of returning to room temperature (cooling) under pressure. Furthermore, the method of pressurization is not particularly limited, and for example, heat treatment may be performed under pressure by the hot roll or hot press mentioned above. With this configuration, a smooth film can be formed, and a flat film that can confirm molecular steps can be obtained. A preferable pressure in the case of pressurization is a pressure of 10 kPa to 500 kPa, and the particulate organic semiconductor material to be treated can be heat-treated at a temperature at which a liquid is exhibited, and a smooth film can be formed. If the pressure is less than 1 kPa, the effect of pressurization is slight, and if it exceeds 500 kPa, not only the substrate on which the particle layer is formed may be destroyed, but also the molten organic semiconductor material is spread, This is not preferable because formation may be hindered.

本発明で使用する前記した一般構造式（１）で表される特有の構造の有機半導体材料により、良好な有機半導体膜を形成するために必須となる、その温度変化によって生じる上記有機半導体材料の融解、および、相変化は、その構造中のナフタレンテトラカルボキシジイミド基に結合しているアルキル鎖の導入により、液晶相（スメクチック液晶）へ相転移、融点を示すと考えられる。本発明を特徴づける有機半導体材料の相変化、および、融解については、Ｘ線回折法、および、偏光顕微鏡により結晶状態、液晶状態、液体状態となることを確認し、ＤＳＣ特性と共に処理温度を決定した。   The organic semiconductor material having the specific structure represented by the general structural formula (1) used in the present invention is essential for forming a good organic semiconductor film. It is considered that the melting and the phase change show a phase transition and a melting point to a liquid crystal phase (smectic liquid crystal) by introducing an alkyl chain bonded to a naphthalene tetracarboxydiimide group in the structure. Regarding the phase change and melting of the organic semiconductor material that characterizes the present invention, it is confirmed that the crystal state, liquid crystal state, and liquid state are obtained by an X-ray diffraction method and a polarization microscope, and the processing temperature is determined together with the DSC characteristics. did.

前述した本発明を特徴づける一般構造式（１）で表される有機半導体材料からなる微粒子層を、融点以上の温度で、且つ、２５０℃以下の温度で加熱処理し、その後に冷却することで得られる有機半導体膜は、ｎ型有機半導体膜用材料としての特性を発現し、上記化合物を有機半導体膜の形成材料として利用することにより、より有用な有機トランジスタを製造することができる。以下、本発明の有機半導体膜を利用したことを特徴とする有機系の有機トランジスタについてより詳細に説明するが、本発明はこれら構造には限られない。   The fine particle layer composed of the organic semiconductor material represented by the general structural formula (1) characterizing the present invention described above is heat-treated at a temperature not lower than the melting point and not higher than 250 ° C., and then cooled. The obtained organic semiconductor film exhibits characteristics as a material for an n-type organic semiconductor film, and a more useful organic transistor can be manufactured by using the above compound as a material for forming the organic semiconductor film. Hereinafter, although the organic type organic transistor characterized by using the organic semiconductor film of the present invention will be described in more detail, the present invention is not limited to these structures.

一般に、有機トランジスタの構造は、ゲート電極が絶縁膜で絶縁されているＭＩＳ構造（Ｍｅｔａｌ−Ｉｎｓｕｌａｔｏｒ−Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ構造）がよく用いられる。本発明で用いることができる有機トランジスタは、有機半導体膜よりなる有機半導体層を有しており、さらに、ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極とゲート絶縁層からなるものである。本発明の有機トランジスタにおいては、有機半導体膜が、前記した本発明を特徴づける特性の有機半導体材料により形成されるものである。   In general, a MIS structure (Metal-Insulator-Semiconductor structure) in which a gate electrode is insulated by an insulating film is often used as the structure of the organic transistor. The organic transistor that can be used in the present invention has an organic semiconductor layer made of an organic semiconductor film, and further includes a source electrode, a drain electrode, a gate electrode, and a gate insulating layer. In the organic transistor of the present invention, the organic semiconductor film is formed of the organic semiconductor material having the characteristics that characterize the present invention.

次に、本発明の有機トランジスタの形態について説明する。図１、２は、本発明の有機トランジスタの構造の１例を、有機半導体膜（有機半導体結晶層）を形成するための粒子層を加熱処理する前後における状態をそれぞれ模式的に表した断面図である。図１は、加熱処理前の、有機半導体膜（均一な有機半導体結晶層）が形成される前の粒子層を有する有機トランジスタの形態を示している。すなわち、基板を兼ねるゲート電極１４が設けられ、ゲート電極上に絶縁層１１が積層されており、その上に所定の間隔で形成されたソース電極１２およびドレイン電極１３が形成されており、さらにその上に粒子層１５が積層されている有機トランジスタ構造体を示している。図２は、図１の状態のものを加熱処理し、その後に常温に戻すことで、粒子層１５から有機半導体膜（均一な有機半導体結晶層）が形成された有機トランジスタの形態を示している。すなわち、基板を兼ねるゲート電極１４が設けられ、ゲート電極上に絶縁層１１が積層されており、その上に所定の間隔で形成されたソース電極１２およびドレイン電極１３が形成されており、粒子層１５は加熱処理により均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体層１６となった、ボトムゲートトップコンタクト型の有機トランジスタの構造を示している。   Next, the form of the organic transistor of the present invention will be described. 1 and 2 are cross-sectional views schematically showing an example of the structure of an organic transistor according to the present invention before and after heat treatment of a particle layer for forming an organic semiconductor film (organic semiconductor crystal layer). It is. FIG. 1 shows a form of an organic transistor having a particle layer before heat treatment and before an organic semiconductor film (uniform organic semiconductor crystal layer) is formed. That is, a gate electrode 14 also serving as a substrate is provided, an insulating layer 11 is laminated on the gate electrode, and a source electrode 12 and a drain electrode 13 formed at a predetermined interval are formed thereon, and further An organic transistor structure having a particle layer 15 stacked thereon is shown. FIG. 2 shows a form of an organic transistor in which an organic semiconductor film (uniform organic semiconductor crystal layer) is formed from the particle layer 15 by heat-treating the one in FIG. 1 and then returning to room temperature. . That is, a gate electrode 14 also serving as a substrate is provided, an insulating layer 11 is laminated on the gate electrode, a source electrode 12 and a drain electrode 13 formed at a predetermined interval are formed thereon, and a particle layer Reference numeral 15 denotes the structure of a bottom-gate top-contact type organic transistor, which is an organic semiconductor layer 16 made of an organic semiconductor crystal layer having a uniform crystal state by heat treatment.

このような構成を有するトランジスタ素子では、ゲート電極とソース電極の間に電圧を印加し、印加される電圧により有機半導体膜がチャネル領域を形成し、ソース電極とドレイン電極の間に流れる電流が制御されることによってスイッチング動作する。   In the transistor element having such a configuration, a voltage is applied between the gate electrode and the source electrode, the organic semiconductor film forms a channel region by the applied voltage, and a current flowing between the source electrode and the drain electrode is controlled. Switching operation is performed.

次に、本発明の有機トランジスタを形成する基材について説明する。基板としては、絶縁性のある材料であればよく、ガラスやアルミナなどの無機材料、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどのプラスチック基板を用いて作製することができる。プラスチック基板を用いた場合は、軽量で耐衝撃性に優れたフレキシブルな有機トランジスタを作製することができる。これら基板は、単独で使用してもよく、或いは併用してもよい。なお、導電性のある基板、例えば、シリコンを基板に用いた場合、その基板はゲート電極を兼ねることもできる。   Next, the base material for forming the organic transistor of the present invention will be described. The substrate may be an insulating material, and can be manufactured using an inorganic material such as glass or alumina, a plastic substrate such as a polyimide film, a polyester film, a polyethylene film, polystyrene, polypropylene, or polycarbonate. When a plastic substrate is used, a flexible organic transistor having a light weight and excellent impact resistance can be produced. These substrates may be used alone or in combination. Note that in the case where a conductive substrate, for example, silicon is used for the substrate, the substrate can also serve as the gate electrode.

次に、本発明の有機トランジスタを形成する絶縁体層について説明する。本発明において、ゲート絶縁層を構成する材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ｌａ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＨｆＯ2などの無機材料が挙げられる。また、高分子系絶縁膜材料としては、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンテレフタラート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどの有機材料が利用できる。ゲート絶縁層に使用する絶縁材料は、単独で使用してもよく、或いは併用してもよい。 Next, the insulator layer forming the organic transistor of the present invention will be described. In the present invention, the material constituting the gate insulating layer is not particularly limited, and examples thereof include SiO 2 , ZrO 2 , Ta 2 O 5 , La 2 O 3 , Al 2 O 3 , and HfO 2 . An inorganic material is mentioned. In addition, as the polymer insulating film material, organic materials such as polyimide, polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polyethylene terephthalate, polyethersulfone, and polycarbonate can be used. The insulating material used for the gate insulating layer may be used alone or in combination.

これら、絶縁体層の形成方法は、特に限定するものではないが、例えば、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法などのドライプロセス、さらには、スプレーコート法、スピンコート法、ブレードコート法、ディップコート法、キャスト法、ロールコート法、バーコート法、ダイコート法、エアーナイフ法、スライドホッパー法、エクストリュージョン法などの塗布法、各種印刷法やインクジェット法などのウェットプロセスを挙げることができ、使用する材料の特性に応じて適宜選択して適用することができる。例えば、シリコン基板上に熱酸化、水蒸気酸化またはプラズマ酸化でＳｉＯ2を層形成させたものでもよい。 The method for forming these insulator layers is not particularly limited. For example, a dry process such as a vacuum deposition method, a CVD method, a sputtering method, an atmospheric pressure plasma method, a spray coating method, a spin coating method, Application methods such as blade coating method, dip coating method, cast method, roll coating method, bar coating method, die coating method, air knife method, slide hopper method, and extrusion method, and wet processes such as various printing methods and inkjet methods And can be appropriately selected and applied according to the characteristics of the material to be used. For example, an SiO 2 layer formed on a silicon substrate by thermal oxidation, steam oxidation or plasma oxidation may be used.

なお、ゲート絶縁膜は、化学的表面処理により疎水化することにより、絶縁体層と有機半導体膜の親和性が向上し、均一な有機半導体膜の形成を可能とし、リーク電流も抑制することが可能となる。特に制限されるものではないが、例えば、ＯＴＳ（オクタデシルトリクロロシラン）、ＯＤＳ（オクタデシルトリメトキシシラン）、ＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）などのシランカップリング剤、フッ素含有アルキルシランカップリング剤をゲート絶縁膜上に溶液塗布または真空成膜し、形成される。   Note that the gate insulating film is hydrophobized by chemical surface treatment, thereby improving the affinity between the insulator layer and the organic semiconductor film, enabling formation of a uniform organic semiconductor film, and suppressing leakage current. It becomes possible. Although not particularly limited, for example, gate insulation of silane coupling agents such as OTS (octadecyltrichlorosilane), ODS (octadecyltrimethoxysilane), HMDS (hexamethyldisilazane), and fluorine-containing alkylsilane coupling agents The film is formed by applying a solution or vacuum film formation on the film.

次に、本発明の有機トランジスタを形成する電極材料について説明する。ソース電極、ドレイン電極およびゲート電極に用いる電極材料は、導電性を有する材料が用いられる。例えば、金、銀、銅、白金、アルミニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、インジウム、パラジウム、マンガンモリブデン、マグネシウム、カルシウム、バリウム、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、コバルト、銅、鉄、鉛、錫などの金属材料、およびこれらの合金、ＩｎＯ2、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2、酸化インジウムスズ（以下、ＩＴＯと略記）、酸化インジウム亜鉛（以下、ＩＺＯと略記）などの導電性酸化物、カーボンブラック、フラーレン、カーボンナノチューブ、グラファイトなどの炭素材料、導電性高分子化合物などが使用できる。なお、有機半導体膜との接触面において電気抵抗が小さい金、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ＩＴＯ、ＩＺＯ、金／クロム合金がより好ましい。 Next, the electrode material for forming the organic transistor of the present invention will be described. As an electrode material used for the source electrode, the drain electrode, and the gate electrode, a conductive material is used. For example, gold, silver, copper, platinum, aluminum, lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, titanium, indium, palladium, manganese molybdenum, magnesium, calcium, barium, chromium, tungsten, tantalum, nickel, cobalt, copper, iron , Lead, tin and other metal materials, and alloys thereof, conductive oxides such as InO 2 , ZnO 2 , SnO 2 , indium tin oxide (hereinafter abbreviated as ITO), and indium zinc oxide (hereinafter abbreviated as IZO) Carbon materials such as carbon black, fullerene, carbon nanotube, and graphite, and conductive polymer compounds can be used. Note that gold, aluminum, magnesium, calcium, ITO, IZO, and a gold / chromium alloy having a low electric resistance on the contact surface with the organic semiconductor film are more preferable.

これらの電極の形成方法としては、特に限定するものではないが、例えば、導電性材料を溶液に分散させた分散液を用いた印刷法、導電性材料を溶液に溶解させた溶解液を用いた印刷法、蒸着法やスパッタリング法などの方法を用いて形成することができる。   The method for forming these electrodes is not particularly limited. For example, a printing method using a dispersion in which a conductive material is dispersed in a solution, or a solution in which a conductive material is dissolved in a solution is used. It can be formed by using a printing method, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like.

また、ソース電極とドレイン電極は、互いに対向して配置されるが、電極間の距離（チャネル長）がトランジスタ特性を決める要因のひとつとなる。電極間の距離（チャネル長）は、通常５，０００μｍ以下であれば問題なく使用できるが、好ましくは１，０００μｍ以下であり、ソースとドレイン電極間の幅（チャネル幅）は特に制限なく使用できるが、好ましくは１ｍｍ以下である。また、このチャネル幅は電極の構造がくし型の構造になる時などは、さらに長いチャネル幅を形成してもよい。形成されたソース電極、ドレイン電極の厚さは、数ｎｍから数百μｍの範囲であれば問題なく使用できるが、２０ｎｍから２００μｍがより好ましい。   Further, although the source electrode and the drain electrode are arranged to face each other, the distance (channel length) between the electrodes is one of the factors that determine the transistor characteristics. The distance between the electrodes (channel length) is usually 5,000 μm or less and can be used without any problem, but is preferably 1,000 μm or less, and the width between the source and drain electrodes (channel width) can be used without any particular limitation. However, it is preferably 1 mm or less. The channel width may be longer when the electrode structure is a comb structure. The thickness of the formed source electrode and drain electrode can be used without any problem as long as it is in the range of several nm to several hundred μm, but 20 nm to 200 μm is more preferable.

また、本発明の有機トランジスタは、大気中の酸素や水分などの影響を軽減する目的で、有機トランジスタの外周面の全面、または一部にガスバリア層を設けることもできる。ガスバリア層を形成する材料としては、例えば、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、などを挙げることができる。   Moreover, the organic transistor of this invention can also provide a gas barrier layer in the whole outer surface or a part of organic transistor in order to reduce the influence of oxygen, moisture, etc. in the atmosphere. Examples of the material for forming the gas barrier layer include polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, and polytetrafluoroethylene.

なお、本発明の有機トランジスタは、電子（キャリア）移動度（ｃｍ2／Ｖｓ）、オン／オフ比、閾値電圧（Ｖ）により、トランジスタ特性を評価できる。特に、電子移動度は有機トランジスタにおいて、大きな電流を得られるなど、大きな値であることが重要である。電子移動度は、０．００１ｃｍ2／Ｖｓ以上であることが望ましい。また、０．０１ｃｍ2／Ｖｓであれば、メモリ、電子ペーパー用駆動素子として使用できるが、０．１ｃｍ2／Ｖｓ以上であれば、アモルファスシリコンの代替品として、アクティブマトリックスの駆動素子などへの使用が可能となる。 The organic transistor of the present invention can be evaluated for transistor characteristics by electron (carrier) mobility (cm 2 / Vs), on / off ratio, and threshold voltage (V). In particular, it is important that the electron mobility has a large value such that a large current can be obtained in the organic transistor. The electron mobility is desirably 0.001 cm 2 / Vs or more. If it is 0.01 cm 2 / Vs, it can be used as a drive element for memory and electronic paper, but if it is 0.1 cm 2 / Vs or more, it can be used as an active matrix drive element as an alternative to amorphous silicon. Can be used.

以下、本発明を特徴づける本発明の有機半導体膜を形成するための有機半導体材料として、Ｎ，Ｎ’−ジトリデシル−１，４，５、８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドを例に挙げて説明する。図６に、このような有機半導体材料からなる微粒子層を、その融点以上の温度（１６５℃）で加熱処理して、得られた有機半導体膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像を示した。未処理（以下、加熱処理しないことを意味する）では、結晶状物質が多く確認されたが、加熱処理を行うことにより、結晶状物質のグレインサイズが大きくなり、さらに、結晶と別の結晶との間の不連続な境界面（結晶粒界）が存在しない単結晶のような薄膜となる。   Hereinafter, N, N′-ditridecyl-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxydiimide will be described as an example of an organic semiconductor material for forming the organic semiconductor film of the present invention that characterizes the present invention. FIG. 6 shows an atomic force microscope (AFM) image of the organic semiconductor film obtained by heat-treating the fine particle layer made of such an organic semiconductor material at a temperature equal to or higher than its melting point (165 ° C.). In the untreated (hereinafter, meaning that heat treatment is not performed), a large amount of crystalline material was confirmed. However, by performing the heat treatment, the grain size of the crystalline material was increased, and the crystal was separated from another crystal. It becomes a thin film like a single crystal with no discontinuous interface (grain boundary) between them.

本発明の有機半導体膜は、乱れのほとんどない強いパッキングと、高い結晶性を持つ有機半導体膜を得ることができる。上記したＮ，Ｎ’−ジトリデシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドからなる微粒子層を融点以上の温度（１６５℃）で加熱処理して、得られた有機半導体膜のＸＲＤ特性を図３に示し、その特性値を表２に示したが、高い均一な結晶性を有することが確認できた。比較のため、Ｎ，Ｎ’−ジトリデシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドをクロロホルム溶液とし、スピンコート法により形成した有機半導体膜は、薄膜であるため融点以上（１６５℃）の熱処理により膜が破壊されるため、液晶領域（１５０℃）で熱処理した。その結果、得られた有機半導体膜のＸＲＤを測定した。そして、ＸＲＤの測定結果の特性値を表２に示した。どちらも３°付近にナフタレンジイミドの００１面に起因するピークが観察され、繰り返し構造を形成していることが確認される。表２から、本発明で規定する有機半導体材料の粒子層から形成した有機半導体膜は、より基板に対して垂直（分子が立った状態）にあり、さらに、半値幅がスピンコート法による液晶領域処理の約半分となり、分子が、より非常に規則正しく配列して、乱れのほとんどない強いパッキングを形成することができることが確認できた。   The organic semiconductor film of the present invention can provide an organic semiconductor film having strong packing with little disorder and high crystallinity. The fine particle layer composed of the above N, N′-ditridecyl-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxydiimide is heated at a temperature equal to or higher than the melting point (165 ° C.), and the XRD characteristics of the obtained organic semiconductor film are obtained. The characteristic values are shown in FIG. 3 and shown in Table 2. It was confirmed that the film had high uniform crystallinity. For comparison, the organic semiconductor film formed by spin coating using N, N′-ditridecyl-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxydiimide as a chloroform solution is a thin film and has a melting point or higher (165 ° C.). Since the film was destroyed by the heat treatment, the heat treatment was performed in the liquid crystal region (150 ° C.). As a result, XRD of the obtained organic semiconductor film was measured. The characteristic values of the XRD measurement results are shown in Table 2. In both cases, a peak attributed to the 001 plane of naphthalene diimide is observed in the vicinity of 3 °, and it is confirmed that a repeating structure is formed. From Table 2, the organic semiconductor film formed from the particle layer of the organic semiconductor material defined in the present invention is more perpendicular to the substrate (in a state where molecules are standing), and the half-value width is a liquid crystal region formed by spin coating. Approximately half of the treatment, it was confirmed that the molecules could be arranged much more regularly and form a strong packing with little disturbance.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。具体的には、実施例および比較例の有機半導体膜をそれぞれ作製し、これらを用いて薄膜トランジスタを作製して、下記のようにして評価した。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. Specifically, organic semiconductor films of Examples and Comparative Examples were produced, thin film transistors were produced using these, and evaluated as follows.

［薄膜トランジスタの評価］
薄膜トランジスタの電気特性は、Ａｇｉｌｅｎｔ社製半導体デバイスアナライザー（Ｂ１５００Ａ）で室温・真空下にて測定した。ＩＤ（ドレイン電流）−ＶＤ（ソース−ドレイン間電圧）特性（伝達特性）は、ＶＧ（ゲート電圧）を、１００Ｖ、８０Ｖ、６０Ｖ、４０Ｖ、２０Ｖ、それぞれ印加した各条件において、ドレイン電圧ＶＤを０から１００Ｖへと掃引して測定した。また、ＩＤ−ＶＧ特性（出力特性）は、ＶＤ＝１００Ｖにおいて、ＶＧを０から１００Ｖまで掃引して測定した。（ＩＤ）１／２−ＶＧ特性の直線領域と式（１）から移動度を算出した。
なお、上記式（１）中、Ｃｉはゲート誘電体の静電容量（ｎＦ／ｃｍ2）、ＶＴは閾電圧である。電界効果移動度（μ）は、（ＩＤ）１／２−ＶＧ特性の傾きから式（１）を用いて求め、フィッティング直線のＸ切片から、閾電圧（ＶＴ）を算出した。 [Evaluation of Thin Film Transistor]
The electrical characteristics of the thin film transistor were measured with a semiconductor device analyzer (B1500A) manufactured by Agilent at room temperature and under vacuum. An ID (drain current) -VD (source-drain voltage) characteristic (transfer characteristic) is VG (gate voltage) of 100 V, 80 V, 60 V, 40 V, and 20 V, and the drain voltage VD is 0 under each condition. Measured by sweeping from 100 to 100V. The ID-VG characteristics (output characteristics) were measured by sweeping VG from 0 to 100 V at VD = 100V. The mobility was calculated from the linear region of (ID) 1 / 2-VG characteristics and Equation (1).
In the above formula (1), Ci is the capacitance (nF / cm 2 ) of the gate dielectric, and VT is the threshold voltage. The field effect mobility (μ) was obtained from the slope of the (ID) 1 / 2-VG characteristic using Equation (1), and the threshold voltage (VT) was calculated from the X intercept of the fitting line.

［製造例１：化合物Ａの合成］
ナフタレンテトラカルボン酸無水物２．２３ｇと、トリデシルアミン４．１５ｇ、とを、ジメチルホルムアミド２０ｍｌ中に分散させ、窒素気流下、還流下で６時間撹拌する。冷却後、濾過し、濾物をメタノール・希塩酸、次いで水の順に洗浄する。洗浄後、乾燥してのＮ，Ｎ’−ジトリデシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドを得た（収率６８％）。得られた化合物は、カラムクロマトを用いて分取し、さらに、再結晶により精製し、ＮＴＣＤＩ−Ｃ１３（化合物Ａ）を得た。示差走査熱量測定熱分析（ＤＳＣ）による吸熱ピーク（室温から２５０℃まで測定）は、１０９℃、１４５℃、１６１℃に存在した。得られたＮ，Ｎ’−ジトリデシル−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシジイミドの示走査熱量測定による熱流の変化図を図７に示した。 [Production Example 1: Synthesis of Compound A]
2.23 g of naphthalenetetracarboxylic anhydride and 4.15 g of tridecylamine are dispersed in 20 ml of dimethylformamide and stirred for 6 hours under reflux in a nitrogen stream. After cooling, the mixture is filtered, and the residue is washed with methanol / dilute hydrochloric acid and then water. After washing, dried N, N′-ditridecyl-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxydiimide was obtained (yield 68%). The resulting compound was collected using column chromatography and further purified by recrystallization to obtain NTCDI-C13 (Compound A). Endothermic peaks (measured from room temperature to 250 ° C.) by differential scanning calorimetry thermal analysis (DSC) were present at 109 ° C., 145 ° C., and 161 ° C. FIG. 7 shows a change diagram of the heat flow of the obtained N, N′-ditridecyl-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxydiimide by scanning calorimetry.

［製造例２：化合物ＢからＧ合成］
製造例１のトリデシルアミン（炭素数＝１３）に変えて、ウンデシルアミン（炭素数＝１１）、ドデシルアミン（炭素数＝１２）、ペンタデシルアミン（炭素数＝１５）、オクタデシルアミン（炭素数＝１８）、及び、オクチルアミン（炭素数＝８）をおのおの用いて、アルキル基の炭素数が異なる、化合物Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦをそれぞれに得た。得られた化合物Ａ〜Ｅを実施例に、化合物Ｆを比較例の化合物として用いた。得られた化合物の相転移温度を表２に示した。表２中の、各ナフタレン誘導体の相転移温度および融点は、ＤＳＣ測定によって得た値である。表２中に記載の、結晶−結晶転移温度から結晶−液晶転移温度までの領域における結晶状態は、高次の配列秩序を有するスメチック液晶状態と考えることもできる。また、表２中の、エンタルピー比は、ＤＳＣ測定により、液晶−液体転移温度における吸熱ピークから算出したエンタルピーを１００としたものとの比である。 [Production Example 2: G synthesis from compound B]
Instead of the tridecylamine (carbon number = 13) in Production Example 1, undecylamine (carbon number = 11), dodecylamine (carbon number = 12), pentadecylamine (carbon number = 15), octadecylamine (carbon) Number = 18) and octylamine (carbon number = 8) were used to obtain compounds B, C, D, E and F, respectively, in which the carbon number of the alkyl group was different. The obtained compounds A to E were used in Examples, and Compound F was used as a compound of Comparative Examples. Table 2 shows the phase transition temperatures of the obtained compounds. The phase transition temperature and melting point of each naphthalene derivative in Table 2 are values obtained by DSC measurement. The crystal state in the region from the crystal-crystal transition temperature to the crystal-liquid crystal transition temperature described in Table 2 can also be considered as a smectic liquid crystal state having a higher-order arrangement order. Moreover, the enthalpy ratio in Table 2 is a ratio with the enthalpy calculated from the endothermic peak at the liquid crystal-liquid transition temperature as 100 by DSC measurement.

［分散液Ａ１の調製］
上記で得られた化合物Ａを０．１質量％となるようにクロロホルム２ｍｌに溶解し、撹拌しているイソプロピルアルコール２００ｍｌ中に２００μｌ／分の速度で滴下し、析出した結晶を濾過した。得られた結晶を用い、アセトニトリルに０．１質量％となるように調整し、超音波分散機で処理し、微粒子分散液を調製した。得られた分散液Ａ２は、その数平均粒子径が１００ｎｍ（動的光散法）であった。 [Preparation of Dispersion A1]
The compound A obtained above was dissolved in 2 ml of chloroform so as to be 0.1% by mass, dropped into 200 ml of stirring isopropyl alcohol at a rate of 200 μl / min, and the precipitated crystals were filtered. Using the obtained crystal, it was adjusted to 0.1% by mass in acetonitrile and treated with an ultrasonic disperser to prepare a fine particle dispersion. The obtained dispersion A2 had a number average particle diameter of 100 nm (dynamic light scattering method).

［分散液Ａ２の調製］
上記で得られた化合物Ａを０．１質量％となるようにクロロホルム２ｍｌに溶解し、撹拌しているイソプロピルアルコール２００ｍｌ中に２００μｌ／分の速度で滴下し、さらに、６５℃に加熱することにより、クロロホルムを除去し、微粒子分散液を調製した。得られた分散液Ａ１は、その数平均粒子径が４０ｎｍ（動的光散法）であった。 [Preparation of Dispersion A2]
Compound A obtained above was dissolved in 2 ml of chloroform so as to be 0.1% by mass, dropped into 200 ml of stirring isopropyl alcohol at a rate of 200 μl / min, and further heated to 65 ° C. Then, chloroform was removed to prepare a fine particle dispersion. The obtained dispersion A1 had a number average particle diameter of 40 nm (dynamic light scattering method).

［分散体Ａ３の調製］
上記で得られた化合物Ａをメノウ乳鉢で粉砕し、粒子径が１μｍから１０μｍ（光学顕微鏡法で測定）の範囲内にある微粒子を調整した。 [Preparation of Dispersion A3]
Compound A obtained above was pulverized in an agate mortar to prepare fine particles having a particle diameter in the range of 1 μm to 10 μm (measured by optical microscopy).

［実施例１］（分散液Ａ１を用いた有機半導体膜および有機トランジスタの作製）
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、シャドーマスクを用いて、ソース／ドレイン電極として金電極（１００ｎｍ）のパターンを形成した。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、分散液Ａ１を基板にキャストして、さらに、減圧下において４０℃、１時間乾燥し、シリコン基板上に有機半導体微粒子層を形成し、有機トランジスタ構造体を作製した。 [Example 1] (Production of organic semiconductor film and organic transistor using dispersion liquid A1)
A silicon substrate having a silicon oxide film (thickness: 200 nm) as a gate insulator layer on the surface was prepared, and a gold electrode (100 nm) pattern was formed as a source / drain electrode using a shadow mask. The channel length and channel width at this time were 10 μm and 1,000 μm. Thereafter, the dispersion A1 was cast on a substrate, and further dried under reduced pressure at 40 ° C. for 1 hour to form an organic semiconductor fine particle layer on a silicon substrate, thereby producing an organic transistor structure.

上記で得られたトランジスタ構造体を、窒素雰囲気下で１７０℃まで加熱し、これを１時間かけて徐冷した。その結果、形成された有機半導体微粒子層は、厚さ約１．３μｍの膜で、表面の凹凸は最大で１．０μｍである、均一で平坦な有機半導体膜が形成できた。有機半導体膜を有するトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、２．６３×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は２６Ｖであった。 The transistor structure obtained above was heated to 170 ° C. in a nitrogen atmosphere and gradually cooled over 1 hour. As a result, the formed organic semiconductor fine particle layer was a film having a thickness of about 1.3 μm, and a uniform and flat organic semiconductor film having a maximum surface roughness of 1.0 μm could be formed. With respect to the transistor having the organic semiconductor film, the drain voltage and the drain current at different gate voltages were measured. Since a clear saturation region was observed in the drain current-drain voltage curve, it was shown that the transistor was driven as a field effect transistor having typical n-type characteristics. The transistor characteristic value calculated from the drain current-drain voltage curve was 2.63 × 10 −2 cm 2 / Vs, and the threshold voltage value was 26V.

［実施例２］（分散体Ａ３を用いた有機半導体膜および有機トランジスタの作製）
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、シャドーマスクを用いて、ソース／ドレイン電極として金電極（１００ｎｍ）のパターンを形成した。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、先に粒度を調整した分散体Ａ３を基板に散布し、シリコン基板上に有機半導体微粒子層を形成した。 [Example 2] (Production of organic semiconductor film and organic transistor using dispersion A3)
A silicon substrate having a silicon oxide film (thickness: 200 nm) as a gate insulator layer on the surface was prepared, and a gold electrode (100 nm) pattern was formed as a source / drain electrode using a shadow mask. The channel length and channel width at this time were 10 μm and 1,000 μm. Thereafter, the dispersion A3 whose particle size was adjusted previously was dispersed on the substrate to form an organic semiconductor fine particle layer on the silicon substrate.

上記で得られた有機半導体材料からなる微粒子層をスライドガラスで覆い、窒素雰囲気下で１７０℃まで加熱し、２時間かけて徐冷し、有機半導体膜を得た。得られた有機半導体膜は、分子ステップが確認でき、表面の粗さが最大２０ｎｍ以下であることを原子間力顕微鏡により確認した（図６参照）。また、トランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。その結果、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、６．８×１０-4ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は４６Ｖであった。 The fine particle layer made of the organic semiconductor material obtained above was covered with a slide glass, heated to 170 ° C. in a nitrogen atmosphere, and gradually cooled over 2 hours to obtain an organic semiconductor film. The obtained organic semiconductor film was confirmed to have molecular steps, and the surface roughness was confirmed to be 20 nm or less with an atomic force microscope (see FIG. 6). For the transistor, the drain voltage and drain current at different gate voltages were measured. As a result, a clear saturation region was observed in the drain current-drain voltage curve, which indicates that the transistor is driven as a field effect transistor having typical n-type characteristics. The transistor characteristic value calculated from the drain current-drain voltage curve was 6.8 × 10 −4 cm 2 / Vs, and the threshold voltage value was 46V.

［実施例３］（分散液Ａ１を用いた有機トランジスタの作製）
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、シャドーマスクを用いて、ソース／ドレイン電極として金電極（１００ｎｍ）のパターンを形成した。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、先に調製した分散液Ａ１を基板にピペットにて２μｌをキャストして、さらに、真空中において４０℃、１時間乾燥し、シリコン基板上に有機半導体材料からなる微粒子層を形成した。 [Example 3] (Production of organic transistor using dispersion liquid A1)
A silicon substrate having a silicon oxide film (thickness: 200 nm) as a gate insulator layer on the surface was prepared, and a gold electrode (100 nm) pattern was formed as a source / drain electrode using a shadow mask. The channel length and channel width at this time were 10 μm and 1,000 μm. Thereafter, 2 μl of the previously prepared dispersion A1 was pipetted onto the substrate and further dried in a vacuum at 40 ° C. for 1 hour to form a fine particle layer made of an organic semiconductor material on the silicon substrate.

上記で得られた有機半導体材料からなる微粒子層を有するトランジスタ構造体を、アモルファスフッ素樹脂層（商品名：ＣＹＴＯＰ、水との接触角：１１４°）を両面に有するポリイミドフィルム１００μｍで挟みこみ、ヒートシールテスター（２００℃、圧力０．１ＭＰａ）で１０分間処理し、３０分かけて徐冷した。得られた有機半導体膜の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により観察したところ、その最大表面粗さは２０ｎｍであった（図６参照）。また、トランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。その結果、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。その際に得られた、ドレイン電流−ゲート電圧曲線、ドレイン電流−ソース・ドレイン電圧曲線を図４および図５にそれぞれ示した。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、５．２×１０-3ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は２６Ｖであった。 The transistor structure having a fine particle layer made of the organic semiconductor material obtained above is sandwiched between polyimide films having an amorphous fluororesin layer (trade name: CYTOP, contact angle with water: 114 °) on both sides, and heated. It was treated with a seal tester (200 ° C., pressure 0.1 MPa) for 10 minutes, and then gradually cooled over 30 minutes. When the obtained organic semiconductor film was observed with an atomic force microscope (AFM), the maximum surface roughness was 20 nm (see FIG. 6). For the transistor, the drain voltage and drain current at different gate voltages were measured. As a result, a clear saturation region was observed in the drain current-drain voltage curve, which indicates that the transistor is driven as a field effect transistor having typical n-type characteristics. The drain current-gate voltage curve and the drain current-source / drain voltage curve obtained at that time are shown in FIGS. 4 and 5, respectively. The transistor characteristic value calculated from the drain current-drain voltage curve was 5.2 × 10 −3 cm 2 / Vs, and the threshold voltage value was 26V.

［実施例４］（分散体Ａ３を用いた有機トランジスタの作製）
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、ＩＴＯ（１５０ｎｍ）をスパッタ製膜し、フォトリソグラフィとウェットエッチングを用いてソース電極、およびドレイン電極をパターニングした。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、先に粒度を調整した分散液Ａ３を散布し、シリコン基板上に有機半導体微粒子層を形成した。 [Example 4] (Production of organic transistor using dispersion A3)
A silicon substrate having a silicon oxide film (thickness: 200 nm) as a gate insulator layer on the surface is prepared, ITO (150 nm) is formed by sputtering, and the source and drain electrodes are patterned using photolithography and wet etching. did. The channel length and channel width at this time were 10 μm and 1,000 μm. Thereafter, the dispersion A3 whose particle size was adjusted previously was sprayed to form an organic semiconductor fine particle layer on the silicon substrate.

上記で得られたトランジスタ構造体を、アモルファスフッ素樹脂（商品名：ＣＹＴＯＰ）層を両面に有するポリイミドフィルム１００μｍで挟みこみ、さらにガラス基板を有機半導体微粒子層側に置き、圧力０．１ＭＰａとなるように加重を印加し、窒素雰囲気下で１６５℃まで加熱し、２時間かけて徐冷して、有機半導体膜を得た。そして、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。その結果、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。また、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、１．４５×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は５６Ｖであった。 The transistor structure obtained above is sandwiched between 100 μm polyimide films having an amorphous fluororesin (trade name: CYTOP) layer on both sides, and a glass substrate is placed on the organic semiconductor fine particle layer side so that the pressure becomes 0.1 MPa. A weight was applied to the film, heated to 165 ° C. in a nitrogen atmosphere, and gradually cooled over 2 hours to obtain an organic semiconductor film. And the drain voltage and drain current in every different gate voltage were measured. As a result, a clear saturation region was observed in the drain current-drain voltage curve, which indicates that the transistor is driven as a field effect transistor having typical n-type characteristics. The transistor characteristic value calculated from the drain current-drain voltage curve was 1.45 × 10 −2 cm 2 / Vs, and the threshold voltage value was 56V.

［実施例５］（分散液Ａ２を用いた有機トランジスタの作製）
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、シャドーマスクを用いて、ソース／ドレイン電極として金電極（１００ｎｍ）のパターンを形成した。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、アモルファスフッ素樹脂（商品名：ＣＹＴＯＰ）層を両面に有するポリイミドフィルム１００μｍの上に分散液Ａ２を、１０μｌキャストして室温にて乾燥した。アモルファスフッ素樹脂（商品名：ＣＹＴＯＰ）層上に形成した有機半導体材料からなる微粒子層を電極上に転写し、電極付の基板上に有機半導体材料からなる微粒子層を得た。 [Example 5] (Production of organic transistor using dispersion liquid A2)
A silicon substrate having a silicon oxide film (thickness: 200 nm) as a gate insulator layer on the surface was prepared, and a gold electrode (100 nm) pattern was formed as a source / drain electrode using a shadow mask. The channel length and channel width at this time were 10 μm and 1,000 μm. Thereafter, 10 μl of dispersion A2 was cast on 100 μm of polyimide film having an amorphous fluororesin (trade name: CYTOP) layer on both sides, and dried at room temperature. A fine particle layer made of an organic semiconductor material formed on an amorphous fluororesin (trade name: CYTOP) layer was transferred onto an electrode to obtain a fine particle layer made of an organic semiconductor material on a substrate with an electrode.

上記で得られた有機半導体材料からなる微粒子層を窒素雰囲気下で１６５℃まで加熱し、さらに、１４０℃で１時間処理した後に、１時間かけて徐冷した。得られた有機半導体膜は、膜厚は４０ｎｍであり、表面の粗さが１６ｎｍ以下であることを原子間力顕微鏡により確認した。また、この有機半導体膜のＸＲＤ特性を図３に示した。ピーク幅よりにより求めた００１面に起因するピークの半値幅は０．１１４°と非常に小さく、高い結晶性を示し、強いパッキングにより、整列した分子層を形成していることを確認した。さらに、得られた有機半導体膜の偏光顕微鏡（ＰＯＭ）で観察し、得られた結果を図８に示した。図８に示されているように、得られた有機半導体膜は、一様に配向している均一な膜であり、ドメインの大きさは数十μｍに達していることを確認した。また、得られたトランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。その結果、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に明澄な飽和領域が認められたことから、典型的なｎ型特性を有する電界効果トランジスタとして駆動することが示された。ドレイン電流−ドレイン電圧曲線から算出したトランジスタ特性値は、６．６３×１０-2ｃｍ2／Ｖｓ、しきい電圧値は３４Ｖ、オン／オフ比は１０5であった。 The fine particle layer made of the organic semiconductor material obtained above was heated to 165 ° C. in a nitrogen atmosphere, further treated at 140 ° C. for 1 hour, and then gradually cooled over 1 hour. The obtained organic semiconductor film had a thickness of 40 nm, and it was confirmed by an atomic force microscope that the surface roughness was 16 nm or less. Further, the XRD characteristics of the organic semiconductor film are shown in FIG. The half width of the peak due to the 001 plane determined from the peak width was as very small as 0.114 °, showing high crystallinity, and it was confirmed that aligned molecular layers were formed by strong packing. Furthermore, the obtained organic semiconductor film was observed with a polarization microscope (POM), and the obtained result is shown in FIG. As shown in FIG. 8, it was confirmed that the obtained organic semiconductor film was a uniform film that was uniformly oriented, and the domain size reached several tens of μm. Further, for the obtained transistor, the drain voltage and the drain current at different gate voltages were measured. As a result, a clear saturation region was observed in the drain current-drain voltage curve, which indicates that the transistor is driven as a field effect transistor having typical n-type characteristics. The transistor characteristic value calculated from the drain current-drain voltage curve was 6.63 × 10 −2 cm 2 / Vs, the threshold voltage value was 34 V, and the on / off ratio was 10 5 .

［実施例６から１０］（化合物Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆをそれぞれに用いた有機半導体膜）
化合物Ｂ〜Ｆをメノウ乳鉢で粉砕して、各々の化合物の分散体を得た。粗大粒子を除去した粒子径は、１μｍから１０μｍに粒度調整されたものであった。この分散体をガラス基板の上に散布塗布し、粒子層を形成した。この分散体を１９０℃で加熱処理をして、１時間かけて室温まで冷却し、有機半導体膜を作製した。その結果、得られたそれぞれの膜は、半導体性を示し、有機半導体膜として有用であり、トランジスタ特性を示すことを確認した。 [Examples 6 to 10] (Organic semiconductor films using compounds B, C, D, E, and F, respectively)
Compounds B to F were pulverized in an agate mortar to obtain dispersions of the respective compounds. The particle size from which coarse particles were removed was adjusted from 1 μm to 10 μm. This dispersion was sprayed onto a glass substrate to form a particle layer. This dispersion was heat-treated at 190 ° C. and cooled to room temperature over 1 hour to produce an organic semiconductor film. As a result, it was confirmed that each of the obtained films exhibited semiconductivity, was useful as an organic semiconductor film, and exhibited transistor characteristics.

［比較例１］（分散液Ａ１を用いた有機トランジスタの作製）
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、シャドーマスクを用いて、ソース／ドレイン電極として金電極（１００ｎｍ）のパターンを形成した。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、分散液Ａ１を基板にピペットにて２μｌをキャストして、さらに、真空中において４０℃、１時間乾燥して溶媒を飛ばし、シリコン基板上に有機半導体材料からなる微粒子層を形成した。 [Comparative Example 1] (Preparation of organic transistor using dispersion liquid A1)
A silicon substrate having a silicon oxide film (thickness: 200 nm) as a gate insulator layer on the surface was prepared, and a gold electrode (100 nm) pattern was formed as a source / drain electrode using a shadow mask. The channel length and channel width at this time were 10 μm and 1,000 μm. Thereafter, 2 μl of dispersion A1 was pipetted onto the substrate and further dried in a vacuum at 40 ° C. for 1 hour to drive off the solvent, thereby forming a fine particle layer made of an organic semiconductor material on the silicon substrate.

上記で得られた有機半導体材料からなる微粒子層を有する、トランジスタ構造について、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。その結果、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に飽和領域が認められず、電界効果トランジスタとして駆動しないことが示された。   With respect to the transistor structure having the fine particle layer made of the organic semiconductor material obtained above, the drain voltage and the drain current at different gate voltages were measured. As a result, no saturation region was observed in the drain current-drain voltage curve, indicating that the transistor was not driven as a field effect transistor.

［比較例２］（分散液Ａ２を用いた有機トランジスタの作製）
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、シャドーマスクを用いて、ソース／ドレイン電極として金電極（１００ｎｍ）のパターンを形成した。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、分散液Ａ２を基板にピペットにて２μｌをキャストして、さらに、真空中において４０℃、１時間乾燥して溶媒を飛ばし、シリコン基板上に有機半導体材料からなる微粒子層を形成した。 [Comparative Example 2] (Production of organic transistor using dispersion liquid A2)
A silicon substrate having a silicon oxide film (thickness: 200 nm) as a gate insulator layer on the surface was prepared, and a gold electrode (100 nm) pattern was formed as a source / drain electrode using a shadow mask. The channel length and channel width at this time were 10 μm and 1,000 μm. Thereafter, 2 μl of the dispersion A2 was pipetted onto the substrate, and further dried in a vacuum at 40 ° C. for 1 hour to drive off the solvent, thereby forming a fine particle layer made of an organic semiconductor material on the silicon substrate.

上記で得られたトランジスタ構造体を、窒素雰囲気下で、液晶転移温度以上で、且つ、融点温度以下である１５０℃まで加熱し、４時間かけて徐冷した。トランジスタについて、異なるゲート電圧毎でのドレイン電圧とドレイン電流とを測定した。その結果、ドレイン電流−ドレイン電圧曲線に飽和領域が認められず、電界効果トランジスタとして駆動しないことが示された。   The transistor structure obtained above was heated to 150 ° C., which was higher than the liquid crystal transition temperature and lower than the melting point temperature, in a nitrogen atmosphere and gradually cooled over 4 hours. The transistor was measured for drain voltage and drain current at different gate voltages. As a result, no saturation region was observed in the drain current-drain voltage curve, indicating that the transistor was not driven as a field effect transistor.

［比較例３］
ゲート絶縁体層となる酸化シリコン膜（厚さ２００ｎｍ）を表面に有するシリコン基板を用意し、シャドーマスクを用いて、ソース／ドレイン電極として金電極（１００ｎｍ）のパターンを形成した。このときのチャネル長、チャネル幅は１０μｍ、１，０００μｍであった。その後、先に得た化合物Ａを真空蒸着法にて、厚さ２０ｎｍとなるように有機半導体膜を形成した。得られた有機半導体膜を窒素雰囲気下で１６５℃まで加熱し、４時間かけて徐冷した。有機半導体層は凝集し液滴状となり、膜は破壊されていた。 [Comparative Example 3]
A silicon substrate having a silicon oxide film (thickness: 200 nm) as a gate insulator layer on the surface was prepared, and a gold electrode (100 nm) pattern was formed as a source / drain electrode using a shadow mask. The channel length and channel width at this time were 10 μm and 1,000 μm. Then, the organic semiconductor film was formed so that it might become 20 nm in thickness with the compound A obtained previously by the vacuum evaporation method. The obtained organic semiconductor film was heated to 165 ° C. in a nitrogen atmosphere and gradually cooled over 4 hours. The organic semiconductor layer aggregated into droplets, and the film was broken.

［評価結果］
上記したように、本発明を特徴づける、前記した一般構造式（１）で表わされるナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体の粒子を用いることで、簡便な方法である印刷法や散布法によって形成された微粒子層を、融点以上の特定の温度領域の温度で加熱処理をし、その後に冷却するという簡便な方法により、良好な有機半導体薄膜の形成が可能となることが確認できた。本発明を特徴づける有機半導体材料により作成された微粒子層は、融点以上の温度で熱処理し、その後、冷却の際に通過する液晶温度領域で分子の再配列が行われることで、膜を形成することが確認され、従来の有機半導体材料を溶解して使用する溶液印刷法により作製された有機半導体膜に比べ、緻密で分子が揃った結晶性の高い膜を得られることが確認された。 [Evaluation results]
As described above, the fine particle layer formed by the printing method or the spraying method, which is a simple method, by using the particles of the naphthalene tetracarboxydiimide derivative represented by the general structural formula (1) that characterize the present invention. It was confirmed that a favorable organic semiconductor thin film can be formed by a simple method of heat-treating at a temperature in a specific temperature range equal to or higher than the melting point and then cooling. The fine particle layer made of the organic semiconductor material that characterizes the present invention is heat-treated at a temperature equal to or higher than the melting point, and then rearranges molecules in a liquid crystal temperature region that passes during cooling to form a film. As a result, it was confirmed that a dense and highly crystalline film with a uniform molecular structure can be obtained as compared with an organic semiconductor film produced by a solution printing method in which a conventional organic semiconductor material is dissolved and used.

一方、比較例で行った、同様の有機半導体材料を用いても、融点以上の温度で加熱処理をしないナフタレンテトラカルボキシジイミド誘導体によって作製された粒子層は、膜を形成することがなく、また、液晶温度領域に加熱しても有機半導体特性を示すことはなかった。相転移によるエンタルピーの小さな有機半導体材料からなる粒子層は、融点以上の加熱処理により、有機半導体膜を得ることができないことを確認した。 以上、本発明を好ましい実施例を挙げて説明したが、本発明は前記実施例に限定されるものではない。   On the other hand, even if the same organic semiconductor material was used in the comparative example, the particle layer produced by the naphthalene tetracarboxydiimide derivative that was not heat-treated at a temperature higher than the melting point did not form a film, Even when heated to the liquid crystal temperature range, organic semiconductor characteristics were not exhibited. It was confirmed that a particle layer made of an organic semiconductor material having a small enthalpy due to phase transition cannot obtain an organic semiconductor film by heat treatment at a melting point or higher. Although the present invention has been described with reference to the preferred embodiments, the present invention is not limited to the above embodiments.

本発明によれば、特定の有機半導体材料を粒子状態で用い、これによって形成した粒子層に対する加熱処理の温度領域を特定のものとするだけの簡便な塗布法・印刷法によって、分散液の耐久性が高く、低環境負荷であり、さらに、簡便に、大面積にわたり均一で特性に優れた有機半導体膜の形成することができるｎ型有機半導体素子として使用可能な有用な有機半導体膜が提供される。また、本発明の有機半導体膜を用いることで、特性に優れる有用な有機トランジスタを、簡便に且つ安定して提供することができるので、実用上、極めて有用である。   According to the present invention, the durability of the dispersion liquid can be ensured by a simple coating method / printing method in which a specific organic semiconductor material is used in a particle state and the temperature range of the heat treatment for the particle layer formed thereby is specified. Provided is a useful organic semiconductor film that can be used as an n-type organic semiconductor element that can form an organic semiconductor film that is highly uniform, has a low environmental impact, and can be easily and uniformly formed over a large area and has excellent characteristics. The In addition, by using the organic semiconductor film of the present invention, a useful organic transistor having excellent characteristics can be provided easily and stably, which is extremely useful in practice.

１１：絶縁層
１２：ソース電極
１３：ドレイン電極
１４：ゲート電極（基板）
１５：粒子層
１６：有機半導体膜 11: Insulating layer 12: Source electrode 13: Drain electrode 14: Gate electrode (substrate)
15: Particle layer 16: Organic semiconductor film

Claims (7)

ｎ型有機半導体素子として使用可能な有機半導体材料で形成した均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体膜であって、
上記有機半導体材料が、１００℃から１８０℃の間に結晶から液晶への相転移温度を有し、さらに、該相転移温度以上の温度であり且つ１２０℃から２００℃の温度領域に、その融点を有する下記一般構造式（１）で表されるナフタレンジイミド誘導体であり、
上記有機半導体結晶層が、該ナフタレンジイミド誘導体の粒子で形成した粒子層が、上記融点以上２５０℃以下の温度で加熱処理され、その後に室温に戻されることで形成されてなることを特徴とする有機半導体膜。
（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の分岐または非分岐の、その一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基である。） An organic semiconductor film comprising an organic semiconductor crystal layer having a uniform crystal state formed of an organic semiconductor material that can be used as an n-type organic semiconductor element,
The organic semiconductor material has a phase transition temperature from a crystal to a liquid crystal between 100 ° C. and 180 ° C., and further has a melting point in the temperature range of 120 ° C. to 200 ° C. above the phase transition temperature. A naphthalene diimide derivative represented by the following general structural formula (1),
The organic semiconductor crystal layer is formed by heating a particle layer formed of particles of the naphthalenediimide derivative at a temperature of the melting point to 250 ° C. and then returning to room temperature. Organic semiconductor film.
(Wherein, R 1 and R 2 are each independently a branched or unbranched alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, a part of which may be substituted with fluorine, and X is a halogen atom) Element or cyano group.) ｎ型有機半導体素子として使用可能な有機半導体材料で形成した均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体膜であって、
前記有機半導体材料が、１００℃から１６０℃の間に結晶から液晶への相転移温度を有し、さらに、該相転移温度以上の温度であり且つ１４０℃から１８０℃の温度領域に、その融点を有し、且つ、上記結晶から液晶への相転移における相転移エンタルピーが、該融点における溶解エンタルピーの３０％以上から３００％以下である、下記一般構造式（２）で表されるナフタレンジイミド誘導体であり、
上記有機半導体結晶層が、該ナフタレンジイミド誘導体の粒子で形成した粒子層が、上記融点以上２５０℃以下の温度で加熱処理され、その後に室温に戻されことで形成されてなることを特徴とする有機半導体膜。
（ただし、式中、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の、その一部がフッ素で置換されてもよい非分岐アルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基である。） An organic semiconductor film comprising an organic semiconductor crystal layer having a uniform crystal state formed of an organic semiconductor material that can be used as an n-type organic semiconductor element,
The organic semiconductor material has a phase transition temperature from crystal to liquid crystal between 100 ° C. and 160 ° C., and further has a melting point in the temperature range of 140 ° C. to 180 ° C. above the phase transition temperature. And a naphthalenediimide derivative represented by the following general structural formula (2), wherein the phase transition enthalpy in the phase transition from the crystal to the liquid crystal is 30% to 300% of the melting enthalpy at the melting point And
The organic semiconductor crystal layer is formed by heating a particle layer formed of particles of the naphthalenediimide derivative at a temperature not lower than the melting point and not higher than 250 ° C., and then returning to room temperature. Organic semiconductor film.
(In the formula, R 3 and R 4 are each independently an unbranched alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, a part of which may be substituted with fluorine, and X is a halogen element or cyano. Group.) 前記粒子層を形成する微粒子の数平均粒子径が、２０ｎｍから２０μｍである請求項１又は２に記載の有機半導体膜。   The organic semiconductor film according to claim 1, wherein the number average particle diameter of the fine particles forming the particle layer is 20 nm to 20 μm. 前記有機半導体結晶層が、前記粒子層を保護基材で覆い、さらに、１ｋＰａから５００ｋＰａの範囲内の圧力下で、上記粒子層を形成している有機半導体材料の融点以上の、該有機半導体材料が液体を呈する温度で加熱処理して形成されてなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機半導体膜。   The organic semiconductor material, wherein the organic semiconductor crystal layer covers the particle layer with a protective substrate, and further has a melting point equal to or higher than the melting point of the organic semiconductor material forming the particle layer under a pressure in the range of 1 kPa to 500 kPa. The organic-semiconductor film of any one of Claims 1-3 formed by heat-processing at the temperature which exhibits liquid. 有機半導体材料の粒子として、１００℃から１８０℃の間に結晶から液晶への相転移温度を有し、該相転移温度以上の温度であり且つ１２０℃から２００℃の温度領域に、その融点を有する、下記一般構造式（１）で表されるナフタレンジイミド誘導体の粒子を用い、
該ナフタレンジイミド誘導体の粒子を溶媒に分散させた有機半導体分散液を基板上に塗工し、該溶媒を除去して粒子層を形成した後、
形成した粒子層を、上記有機半導体材料が液体を呈する温度領域で加熱処理し、処理後に室温に戻すことで均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体膜を形成し、該有機半導体膜の膜厚を２０ｎｍから２０μｍとすることを特徴とする有機半導体膜の形成方法。
（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の分岐または非分岐の、その一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基である。） As particles of the organic semiconductor material, it has a phase transition temperature from a crystal to a liquid crystal between 100 ° C. and 180 ° C., and the melting point is in a temperature range of 120 ° C. to 200 ° C. above the phase transition temperature. Having particles of a naphthalene diimide derivative represented by the following general structural formula (1),
After coating an organic semiconductor dispersion liquid in which the particles of the naphthalenediimide derivative are dispersed in a solvent, and removing the solvent to form a particle layer,
The formed particle layer is heat-treated in a temperature region where the organic semiconductor material exhibits a liquid, and is returned to room temperature after the treatment to form an organic semiconductor film composed of an organic semiconductor crystal layer having a uniform crystalline state. The method of forming an organic semiconductor film, wherein the film thickness is 20 nm to 20 μm.
(Wherein, R 1 and R 2 are each independently a branched or unbranched alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, a part of which may be substituted with fluorine, and X is a halogen atom) Element or cyano group.) 有機半導体材料の粒子として、１００℃から１８０℃の間に結晶から液晶への相転移温度を有し、該相転移温度以上の温度であり且つ１２０℃から２００℃の温度領域に、その融点を有する、下記一般構造式（１）で表されるナフタレンジイミド誘導体の粒子を用い、
該ナフタレンジイミド誘導体の粒子を基板上に散布し、形成した粒子層を、上記有機半導体材料が液体を呈する温度領域で加熱処理し、処理後に室温に戻すことで均一な結晶状態の有機半導体結晶層からなる有機半導体膜を形成し、該有機半導体膜の膜厚を２０ｎｍから２０μｍとすることを特徴とする有機半導体膜の形成方法。
（ただし、式中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、炭素数が１０から１８の分岐または非分岐の、その一部がフッ素で置換されてもよいアルキル基であり、Ｘは、ハロゲン元素又はシアノ基である。） As particles of the organic semiconductor material, it has a phase transition temperature from a crystal to a liquid crystal between 100 ° C. and 180 ° C., and the melting point is in a temperature range of 120 ° C. to 200 ° C. above the phase transition temperature. Having particles of a naphthalene diimide derivative represented by the following general structural formula (1),
The particles of the naphthalenediimide derivative are dispersed on the substrate, and the formed particle layer is heat-treated in a temperature region where the organic semiconductor material exhibits a liquid, and then returned to room temperature after the treatment, thereby bringing the organic semiconductor crystal layer into a uniform crystalline state An organic semiconductor film is formed, and the thickness of the organic semiconductor film is set to 20 nm to 20 μm.
(Wherein, R 1 and R 2 are each independently a branched or unbranched alkyl group having 10 to 18 carbon atoms, a part of which may be substituted with fluorine, and X is a halogen atom) Element or cyano group.) 基板上に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体膜ならびにソース電極、ゲート電極および、ドレイン電極が少なくとも形成されている有機トランジスタ素子において、上記有機半導体膜が、請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機半導体膜であるか、或いは、請求項５又は６に記載の有機半導体膜の形成方法で形成された有機半導体膜であることを特徴とする有機トランジスタ素子。   In the organic transistor element in which a gate electrode, a gate insulating film, an organic semiconductor film and a source electrode, a gate electrode, and a drain electrode are formed on a substrate, the organic semiconductor film is any one of claims 1 to 4. 7. An organic transistor element comprising the organic semiconductor film according to claim 5 or an organic semiconductor film formed by the method for forming an organic semiconductor film according to claim 5 or 6.
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