JP2015110533A - Method of producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1-difluoroethylene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンの製造方法に係り、特に、オクタフルオロシクロブタンとメタンを含む原料組成物から、1回の反応で2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1-difluoroethylene, and in particular, from a raw material composition containing octafluorocyclobutane and methane, , 3,3-tetrafluoropropene and 1,1-difluoroethylene.
2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234yf)は、温室効果ガスである1,1,1,2−テトラフルオロエタン(HFC−134a)に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。なお、本明細書において、ハロゲン化炭化水素については化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。 In recent years, 2,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234yf) has been highly expected as a new refrigerant to replace 1,1,1,2-tetrafluoroethane (HFC-134a), which is a greenhouse gas. It has been. In the present specification, for halogenated hydrocarbons, the abbreviations of the compounds are described in parentheses after the compound names. In the present specification, the abbreviations are used instead of the compound names as necessary.
HFO−1234yfの製造方法としては、例えば、1,1−ジクロロ−2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロパン(HCFC−225ca)を相間移動触媒の存在下にアルカリ水溶液で脱フッ化水素させて得られる1,1−ジクロロ−2,3,3,3−テトラフルオロプロペン(CFO−1214ya)を合成原料とし、水素により還元して製造する方法が知られている(例えば、特許文献1参照)。しかし、このような方法では、多段階の反応を経るため設備コストが高くなる、中間生成物や最終生成物における蒸留・精製が難しい、などの問題があった。 As a method for producing HFO-1234yf, for example, 1,1-dichloro-2,2,3,3,3-pentafluoropropane (HCFC-225ca) is dehydrofluorinated with an alkaline aqueous solution in the presence of a phase transfer catalyst. 1,1-dichloro-2,3,3,3-tetrafluoropropene (CFO-1214ya) obtained by the above process is used as a synthetic raw material, and a method of reducing it with hydrogen is known (for example, Patent Document 1). reference). However, such a method has a problem that the equipment cost increases because of the multi-stage reaction, and it is difficult to distill and purify the intermediate product and the final product.
また、1,1−ジフルオロエチレン(VdF)は、例えば、水処理フィルターとして広く利用されているポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂の原料として工業的に有用なフッ素化合物である。このVdFについても、上記HFO−1234yfと同様に多段階の反応による製造方法が採られており、設備コストが高くなる、中間生成物や最終生成物における蒸留・精製が難しい、などの問題があった。 Further, 1,1-difluoroethylene (VdF) is a fluorine compound industrially useful as a raw material for fluororesins such as polyvinylidene fluoride widely used as a water treatment filter, for example. This VdF is also produced by a multi-step reaction method similar to the above-mentioned HFO-1234yf, resulting in high equipment costs and difficulty in distillation and purification of intermediate products and final products. It was.
本発明は、上記観点からなされたものであり、調達の容易な原料を使用し、熱分解を伴う1回の反応で、工業的に有用なHFO−1234yfおよびVdFを製造する経済的に有利な方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made from the above viewpoint, and is economically advantageous for producing industrially useful HFO-1234yf and VdF in a single reaction involving thermal decomposition, using raw materials that are easily procured. It aims to provide a method.
本発明は、オクタフルオロシクロブタン(RC318)とメタンを含む原料組成物から、熱分解を伴う合成反応により2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンを製造する方法を提供する。 The present invention provides a method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1-difluoroethylene from a raw material composition containing octafluorocyclobutane (RC318) and methane by a synthesis reaction involving thermal decomposition. To do.
本発明の製造方法によれば、調達が容易なRC318とメタンを原料として、工業的に有用なHFO−1234yfおよびVdFを製造できる。 According to the production method of the present invention, industrially useful HFO-1234yf and VdF can be produced using RC318 and methane which are easily procured as raw materials.
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
本発明は、原料として、オクタフルオロシクロブタン(RC318)とメタンを含む組成物を用い、熱分解を伴う合成反応により、HFO−1234yfおよびVdFを製造する方法を提供する。
RC318とメタンを含む組成物の熱分解を伴う合成反応における主な反応を下記式(1)に示す。
Embodiments of the present invention will be described below.
The present invention provides a method for producing HFO-1234yf and VdF by a synthesis reaction involving thermal decomposition using a composition containing octafluorocyclobutane (RC318) and methane as raw materials.
The main reaction in the synthesis reaction involving thermal decomposition of a composition containing RC318 and methane is shown in the following formula (1).
RC318およびメタンを含む原料組成物は、熱分解反応によりジフルオロカルベン(F2C:)とメタンとを含む反応混合物を生成し、これらの反応混合物は、直接付加反応して、あるいは1種または2種以上の中間体を経て、テトラフルオロプロペン、特にHFO−1234yfやVdFへと転化されると考えられる。 The raw material composition containing RC318 and methane forms a reaction mixture containing difluorocarbene (F 2 C :) and methane by a thermal decomposition reaction, and these reaction mixtures are subjected to direct addition reaction, or one or two of them. It is thought that it is converted to tetrafluoropropene, particularly HFO-1234yf or VdF, through intermediates of more than one species.
上記熱分解を伴う合成反応は、通常、RC318とメタンを予め混合して、または別々に反応器に供給し、該反応器内に所定の温度で所定の時間滞留させることで行われる。
本発明の製造方法は、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。本発明の製造方法は、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。
The synthesis reaction involving the thermal decomposition is usually performed by mixing RC318 and methane in advance or separately supplying them to the reactor and retaining them in the reactor at a predetermined temperature for a predetermined time.
The production method of the present invention may be a continuous production method or a batch production method. The production method of the present invention is preferably a continuous method in terms of production efficiency.
<原料組成物>
本発明のHFO−1234yfおよびVdFの製造方法に用いられる原料組成物は、RC318とメタンを含む。原料組成物におけるメタンとRC318の割合は、メタンの1モルに対してRC318が0.001〜10モルの割合であることが好ましい。原料組成物におけるメタンに対するRC318のモル比(以下、「RC318/メタン」で示す)を上記範囲とすることで、原料成分の転化率、特にメタンの転化率を高くすることができる。また、得られる反応生成物における、HFO−1234yfおよびVdF以外の成分、すなわち副生物の割合を抑制することができる。なお、RC318/メタンは、0.001〜 5の範囲がより好ましく、0.01〜2の範囲が特に好ましい。
<Raw material composition>
The raw material composition used in the method for producing HFO-1234yf and VdF of the present invention contains RC318 and methane. The ratio of methane and RC318 in the raw material composition is preferably such that RC318 is 0.001 to 10 moles per mole of methane. By setting the molar ratio of RC318 to methane in the raw material composition (hereinafter referred to as “RC318 / methane”) within the above range, the conversion rate of the raw material components, particularly the conversion rate of methane, can be increased. Moreover, the ratio of components other than HFO-1234yf and VdF, that is, by-products, in the obtained reaction product can be suppressed. In addition, RC318 / methane has the more preferable range of 0.001-5, and the range of 0.01-2 is especially preferable.
原料組成物は、これら2成分以外に、熱分解してF2C:を発生しうる含フッ素化合物、例えば、クロロジフルオロメタン(R22)、テトラフルオロエチレン(TFE)、ヘキサフルオロプロペン(HFP)、クロロトリフルオロエチレン(CTFE)、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンオキサイド(HFPO)を含有することができる。 In addition to these two components, the raw material composition is a fluorine-containing compound that can be thermally decomposed to generate F 2 C :, for example, chlorodifluoromethane (R22), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropene (HFP), Chlorotrifluoroethylene (CTFE), trifluoroethylene, hexafluoropropylene oxide (HFPO) can be contained.
熱分解してF2C:を発生しうる含フッ素化合物とメタンを含む組成物は、上に説明した通り熱分解を伴う合成反応(以下、「熱分解/合成反応」ともいう。)によりHFO−1234yfおよびVdFを生成すると考えられる。ここで、本発明の製造方法において原料成分として用いるRC318は、それ自体が熱分解してF2C:を発生しうる含フッ素化合物であると同時に、上記熱分解してF2C:を発生しうる含フッ素化合物とメタンとの熱分解/合成反応によりHFO−1234yfおよびVdFを製造する際に副生する成分でもある。 The composition containing fluorinated compound capable of generating F 2 C: by thermal decomposition and methane is HFO by a synthesis reaction involving thermal decomposition (hereinafter also referred to as “thermal decomposition / synthesis reaction”) as described above. It is thought to generate −1234yf and VdF. Here, RC318 used as a raw material component in the production method of the present invention is a fluorine-containing compound that itself can be thermally decomposed to generate F 2 C :, and at the same time, the above pyrolysis generates F 2 C :. It is also a by-product component when producing HFO-1234yf and VdF by thermal decomposition / synthesis reaction of fluorinated compound and methane.
したがって、本発明においては、原料成分のRC318として新たに用意したRC318を用いてもよく、熱分解してF2C:を発生しうる含フッ素化合物、例えば、R22、TFE、HFP、RC318、CTFE、トリフルオロエチレン、HFPOから選ばれる1種以上とメタンを含む組成物の熱分解/合成反応によりHFO−1234yfおよびVdFを製造する際に副生されるRC318を用いてもよい。 Therefore, in the present invention, RC318 newly prepared as the raw material component RC318 may be used, and a fluorine-containing compound capable of generating F 2 C: by thermal decomposition, for example, R22, TFE, HFP, RC318, CTFE RC318 produced as a by-product when producing HFO-1234yf and VdF by a thermal decomposition / synthesis reaction of a composition containing at least one selected from trifluoroethylene and HFPO and methane may be used.
反応器でこれら原料各成分を熱分解/合成反応させる際には、原料各成分の反応器への供給は別々に行ってもよく、予め混合して行ってもよい。反応器への原料各成分の供給は、RC318/メタンで示されるモル比が上記範囲となるように調整されて行われることが好ましい。原料各成分を反応器内に連続的に流通させて熱分解/合成反応を行わせる実施形態においては、原料各成分の供給量は、単位時間当たりの供給量で示すものとする。 When these raw material components are pyrolyzed / synthesized in the reactor, the raw material components may be supplied to the reactor separately or may be mixed in advance. It is preferable that the supply of each component of the raw material to the reactor is carried out by adjusting the molar ratio represented by RC318 / methane to be in the above range. In the embodiment in which the raw material components are continuously passed through the reactor and the thermal decomposition / synthesis reaction is performed, the supply amount of the raw material components is indicated by the supply amount per unit time.
<熱分解/合成反応>
RC318およびメタンを含む原料組成物を熱分解/合成反応させる際の温度、すなわち反応温度は、400〜1200℃とすることが好ましい。反応温度は、600〜900℃の範囲がさらに好ましく、700〜900℃の範囲が特に好ましい。反応温度を400〜1200℃の範囲とすることで、上記熱分解/合成反応の反応率を高め、HFO−1234yfおよびVdFを効率よく得ることができる。
<Thermal decomposition / synthesis reaction>
The temperature at which the raw material composition containing RC318 and methane is subjected to thermal decomposition / synthesis reaction, that is, the reaction temperature is preferably 400 to 1200 ° C. The reaction temperature is more preferably in the range of 600 to 900 ° C, particularly preferably in the range of 700 to 900 ° C. By setting the reaction temperature in the range of 400 to 1200 ° C., the reaction rate of the thermal decomposition / synthesis reaction can be increased, and HFO-1234yf and VdF can be obtained efficiently.
反応温度の調整は、原料組成物を反応器内で加温することで行われる。加温の方法としては、電気ヒータ等の加熱手段で反応器を加熱する、熱媒体を用いて原料組成物を加熱する等の方法が挙げられる。反応制御が容易となる観点から熱媒体を用いて原料組成物を加熱する方法が好ましい。その場合、補助的に電気ヒータ等の加熱手段を用いてもよい。なお、熱媒体を用いた反応温度の制御方法については後述の通りである。 The reaction temperature is adjusted by heating the raw material composition in the reactor. Examples of the heating method include a method in which the reactor is heated by a heating means such as an electric heater, and the raw material composition is heated by using a heat medium. From the viewpoint of easy reaction control, a method of heating the raw material composition using a heat medium is preferred. In that case, a heating means such as an electric heater may be used as an auxiliary. The method for controlling the reaction temperature using a heat medium is as described later.
反応器に供給するRC318の温度、または反応器に供給するRC318を含むF2C:を発生しうる含フッ素化合物の温度は、反応性がある程度高いが、カーボン化はしにくい温度とするという観点から0〜600℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、RC318、またはRC318を含むF2C:を発生しうる含フッ素化合物を、反応器に導入する前に常温(25℃)以上600℃以下に加熱することが好ましく、100〜500℃に加熱することがより好ましい。 The temperature of the RC 318 supplied to the reactor or the temperature of the fluorine-containing compound capable of generating F 2 C: containing RC 318 supplied to the reactor has a high degree of reactivity but is a temperature at which carbonization is difficult. To 0 to 600 ° C. From the viewpoint of further increasing the reactivity, it is possible to heat RC318 or a fluorine-containing compound capable of generating F 2 C: containing RC318 to room temperature (25 ° C.) or more and 600 ° C. or less before introducing it into the reactor. Preferably, it is more preferable to heat to 100 to 500 ° C.
また、反応器に供給するメタンの温度は、反応性の観点から0〜1200℃とするのが好ましい。より反応性を高めるという観点からは、メタンを反応器に導入する前に常温以上1200℃以下に加熱することが好ましく、100〜800℃に加熱することがより好ましい。 Moreover, it is preferable that the temperature of the methane supplied to a reactor shall be 0-1200 degreeC from a reactive viewpoint. From the viewpoint of further increasing the reactivity, it is preferable to heat to normal temperature or higher and 1200 ° C. or lower, and more preferably 100 to 800 ° C. before introducing methane into the reactor.
RC318およびメタン、さらに必要に応じて用いられるF2C:を発生しうる含フッ素化合物、の各原料成分の反応器への供給は、別々であってもよいし、各成分を混合してから供給してもよい。各成分を混合してから供給する場合には、原料組成物をグループに分けて、例えば、F2C:を発生しうる含フッ素化合物とそれ以外に分けて、各グループでそれぞれ各成分を混合し反応器に別々に供給してもよいし、全成分を混合してから供給してもよい。上記温度条件の違いを考慮すれば、RC318を含むF2C:を発生しうる含フッ素化合物を混合し上記好ましい温度条件に調整して反応器に供給し、これとは別にメタンを上記好ましい温度条件に調整して反応器に供給することが好ましい。 The feed of each raw material component of RC318 and methane, and a fluorine-containing compound capable of generating F 2 C: used as necessary, to the reactor may be separate or after mixing the components. You may supply. When supplying each component after mixing, divide the raw material composition into groups, for example, fluorinated compounds that can generate F 2 C: and other components, and mix each component in each group It may be supplied separately to the reactor, or may be supplied after mixing all the components. In consideration of the difference in the temperature conditions, a fluorine-containing compound capable of generating F 2 C: containing RC318 is mixed, adjusted to the preferred temperature condition and supplied to the reactor, and separately from this, methane is added to the preferred temperature. It is preferable to adjust to conditions and supply to a reactor.
RC318およびメタンを含む原料組成物を熱分解/合成反応させる際の圧力、すなわち反応圧力は、ゲージ圧で0〜2.0MPaとすることが好ましく、0〜0.5MPaの範囲がさらに好ましい。なお、反応圧力は、通常、熱分解/合成反応が行われる反応器内の圧力(ゲージ圧)に相当する。 The pressure at which the raw material composition containing RC318 and methane undergoes thermal decomposition / synthesis reaction, that is, the reaction pressure, is preferably 0 to 2.0 MPa in gauge pressure, and more preferably in the range of 0 to 0.5 MPa. The reaction pressure usually corresponds to the pressure (gauge pressure) in the reactor where the pyrolysis / synthesis reaction is performed.
RC318およびメタンを含む原料組成物を熱分解/合成反応させる際の時間、すなわち反応時間は、0.01〜10秒間とすることが好ましく、0.02〜3.0秒間とするのがより好ましい。反応時間を0.01〜10秒間とすることで、HFO−1234yfおよびVdFの生成反応を十分に進行させ、かつ副生物の生成を抑えることができる。なお、反応時間は、原料組成物の反応器内での滞留時間に相当し、原料組成物の反応器への供給量(流量)を調節することで制御できる。 The time when the raw material composition containing RC318 and methane is subjected to thermal decomposition / synthesis reaction, that is, the reaction time is preferably 0.01 to 10 seconds, more preferably 0.02 to 3.0 seconds. . By setting the reaction time to 0.01 to 10 seconds, the production reaction of HFO-1234yf and VdF can sufficiently proceed and the production of by-products can be suppressed. The reaction time corresponds to the residence time of the raw material composition in the reactor, and can be controlled by adjusting the supply amount (flow rate) of the raw material composition to the reactor.
RC318およびメタンを含む原料組成物を熱分解/合成反応させる反応器としては、上記の反応器内温度および圧力に耐えるものであれば、特に形状は限定されず、例えば円筒状の縦型反応器が挙げられる。反応器の材質としては、ガラス、鉄、ニッケル、または鉄、ニッケルを主成分とする合金等が挙げられる。 The reactor for pyrolyzing / synthesizing the raw material composition containing RC318 and methane is not particularly limited as long as it can withstand the above-described reactor internal temperature and pressure. For example, a cylindrical vertical reactor Is mentioned. Examples of the material of the reactor include glass, iron, nickel, or an alloy mainly composed of iron and nickel.
<熱媒体を用いた製造方法>
本発明の、RC318とメタンを含む原料組成物を用いて熱分解を伴う合成反応によりHFO−1234yfおよびVdFを製造する方法は、上記の通り熱分解/合成反応を熱媒体の存在下で行うことが好ましい。
<Manufacturing method using heat medium>
In the method of producing HFO-1234yf and VdF by a synthesis reaction involving thermal decomposition using a raw material composition containing RC318 and methane according to the present invention, the thermal decomposition / synthesis reaction is performed in the presence of a heat medium as described above. Is preferred.
熱媒体の存在下で上記熱分解/合成反応を行う方法として、具体的には、下記工程を有する方法が挙げられる。
(a)RC318とメタンを予め混合して、または別々に反応器に供給する工程、
(b)熱媒体を前記反応器内に供給する工程、
(c)前記反応器内で前記RC318と前記メタンに前記熱媒体を接触させてHFO−1234yfおよびVdFを生成する工程。
Specific examples of the method for carrying out the pyrolysis / synthesis reaction in the presence of a heat medium include the following steps.
(A) A step of mixing RC318 and methane in advance or supplying them separately to the reactor,
(B) supplying a heat medium into the reactor;
(C) The process which makes the said heat medium contact the said RC318 and the said methane within the said reactor, and produces | generates HFO-1234yf and VdF.
熱媒体の存在下で行う本発明のHFO−1234yfおよびVdFの製造方法についても、上記同様、連続式の製造方法であっても、バッチ式の製造方法であってもよい。 The production method of HFO-1234yf and VdF of the present invention performed in the presence of a heat medium may be a continuous production method or a batch production method as described above.
なお、(a)工程において、原料としてRC318とメタン以外に上記原料組成物で説明したRC318とメタン以外の成分を反応器に供給してもよい。RC318とメタン以外の原料成分は、RC318および/またはメタンと予め混合して、あるいはRC318および/またはメタンとは別に反応器に供給される。このように原料成分の反応器への供給の仕方は多様であるが、以下の説明においては、これらを包括して反応器に「原料組成物を供給する」という表現を用いる。また、(c)工程において、「RC318とメタンに前記熱媒体を接触させる」は、「原料組成物に前記熱媒体を接触させる」に包含される。 In addition, in (a) process, you may supply components other than RC318 and methane demonstrated by the said raw material composition other than RC318 and methane as a raw material to a reactor. The raw material components other than RC318 and methane are mixed with RC318 and / or methane in advance, or supplied to the reactor separately from RC318 and / or methane. As described above, there are various ways of supplying the raw material components to the reactor. In the following description, the expression “supplying the raw material composition” to the reactor is used inclusive of these. In the step (c), “contacting the heat medium with RC318 and methane” is included in “contacting the heat medium with the raw material composition”.
連続式の製造方法において、RC318およびメタンを含有する原料組成物の反応器への供給と熱媒体の反応器への供給、反応器内での原料組成物と熱媒体の接触および、HFO−1123およびVdFの前記反応器からの取り出しは、いずれも連続的に行われる。 In a continuous production method, supply of a raw material composition containing RC318 and methane to a reactor, supply of a heat medium to the reactor, contact of the raw material composition and the heat medium in the reactor, and HFO-1123 And VdF are both continuously removed from the reactor.
バッチ式の製造では、(a)工程における原料組成物の供給と(b)工程における熱媒体の供給とは、どちらが先であっても、あるいは同時であってもよい。すなわち、原料組成物と熱媒体のいずれか一方の供給の際に、反応器内に他方が供給されていない場合でも、先に供給された原料組成物または熱媒体の滞留中に、後から供給される成分が供給され、原料組成物と熱媒体とが反応器内で所定の時間接触すればよい。 In the batch type production, either the supply of the raw material composition in the step (a) or the supply of the heat medium in the step (b) may be performed first or simultaneously. That is, when one of the raw material composition and the heat medium is supplied, even if the other is not supplied into the reactor, it is supplied later while the previously supplied raw material composition or the heat medium is retained. The raw material composition and the heat medium may be in contact with each other for a predetermined time in the reactor.
本発明の製造方法を、熱媒体の存在下で行う場合においても、上記同様に、製造効率の点で連続式の方法であるのが好ましい。以下、熱媒体の存在下で行う本発明の方法を連続式の製造に適用する実施形態について説明する。なお、前記反応器から前記HFO−1123およびVdFを取り出す工程を、以下、工程(d)という。したがって、上記連続的な製造方法においては、上記工程(a)、工程(b)、工程(c)および工程(d)は連続的に行われる。 Even when the production method of the present invention is carried out in the presence of a heat medium, it is preferably a continuous method in terms of production efficiency, as described above. Hereinafter, an embodiment in which the method of the present invention performed in the presence of a heat medium is applied to continuous production will be described. The step of taking out the HFO-1123 and VdF from the reactor is hereinafter referred to as step (d). Therefore, in the continuous manufacturing method, the step (a), the step (b), the step (c) and the step (d) are continuously performed.
熱媒体は、上記原料組成物と反応器内で一定の時間接触するように、反応器に供給される。熱媒体は、反応器内の温度で熱分解が生じない媒体であり、具体的には100〜1200℃の温度で熱分解しない媒体であるのが好ましい。熱媒体としては、水蒸気、窒素、二酸化炭素から選ばれる1種が挙げられるが、水蒸気を50体積%以上含み、残部が窒素および/または二酸化炭素である気体の使用が好ましい。熱分解反応で生成する酸分を除く観点からは、熱媒体における水蒸気の含有割合は50体積%以上が好ましく、実質的に水蒸気のみ(100体積%)からなる気体の使用が特に好ましい。 The heat medium is supplied to the reactor so as to come into contact with the raw material composition in the reactor for a certain period of time. The heat medium is a medium that does not undergo thermal decomposition at the temperature in the reactor, and specifically, is preferably a medium that does not undergo thermal decomposition at a temperature of 100 to 1200 ° C. Examples of the heat medium include one selected from water vapor, nitrogen, and carbon dioxide, but it is preferable to use a gas that contains 50% by volume or more of water vapor and the balance is nitrogen and / or carbon dioxide. From the viewpoint of removing the acid content generated by the thermal decomposition reaction, the content ratio of water vapor in the heat medium is preferably 50% by volume or more, and the use of a gas substantially consisting of only water vapor (100% by volume) is particularly preferred.
熱媒体の供給割合は、熱媒体および原料組成物の供給量の合計100体積%において20〜98体積%となる割合が好ましく、50〜95体積%がより好ましい。熱媒体および原料組成物の供給量の合計における熱媒体の供給量の割合を20体積%以上とすることで、高沸物の生成や原料のカーボン化を抑制しながら熱分解/合成反応を進行させて、HFO−1234yfおよびVdFを効率よく製造できるようになる。また、上記割合が98体積%を超えると、生産性が低下する。 The supply ratio of the heat medium is preferably 20 to 98% by volume, and more preferably 50 to 95% by volume in a total of 100% by volume of the supply of the heat medium and the raw material composition. By setting the ratio of the supply amount of the heat medium in the total supply amount of the heat medium and the raw material composition to 20% by volume or more, the thermal decomposition / synthesis reaction proceeds while suppressing the formation of high boilers and carbonization of the raw material. Thus, HFO-1234yf and VdF can be produced efficiently. Moreover, when the said ratio exceeds 98 volume%, productivity will fall.
本発明の製造方法を、熱媒体を用いて行う場合における好ましい反応温度、反応圧力、反応時間は、前述した内容と同じである。なお、熱媒体を用いる場合、(c)工程において反応器内で原料組成物と熱媒体とを接触させる操作が熱分解/合成反応させる操作に相当する。したがって、反応温度は、原料組成物の熱媒体との接触時の温度であり、反応時間は原料組成物の熱媒体との接触時間に相当する。また、熱媒体と原料組成物との接触時間は、原料組成物の反応器内での滞留時間に相当し、原料組成物の反応器への供給量(流量)を調節することで制御できる。 The preferred reaction temperature, reaction pressure, and reaction time when the production method of the present invention is carried out using a heat medium are the same as described above. When a heat medium is used, the operation of bringing the raw material composition and the heat medium into contact with each other in the reactor in the step (c) corresponds to the operation of performing the pyrolysis / synthesis reaction. Therefore, the reaction temperature is the temperature at the time of contact of the raw material composition with the heat medium, and the reaction time corresponds to the contact time of the raw material composition with the heat medium. The contact time between the heat medium and the raw material composition corresponds to the residence time of the raw material composition in the reactor, and can be controlled by adjusting the supply amount (flow rate) of the raw material composition to the reactor.
さらに、反応器への原料組成物の供給方法、および温度条件等についても上記と同様にできる。 Furthermore, the method for supplying the raw material composition to the reactor, the temperature conditions, and the like can be the same as described above.
<反応装置>
本発明の製造方法において、熱媒体の存在下でRC318とメタンを含む原料組成物を用いてHFO−1234yfおよびVdFを製造するのに使用される反応装置の一例を、図1および図2に示す。
この反応装置20は、電気ヒータ等の加熱手段を備えた反応器1を有する。反応器1には、第1の原料成分であるメタンの供給ライン2、第2の原料成分であるRC318の供給ライン3、および熱媒体としての水蒸気の供給ライン4が、以下に示すように接続されている。なお、反応器1における加熱手段の設置は必須ではない。
<Reactor>
FIG. 1 and FIG. 2 show an example of a reactor used to produce HFO-1234yf and VdF using a raw material composition containing RC318 and methane in the presence of a heat medium in the production method of the present invention. .
This
メタンの供給ライン2およびRC318の供給ライン3には、それぞれ電気ヒータ等を備えた予熱器(プレヒータ)2a、3aが設置されており、供給される各原料成分が所定の温度に予熱されてから反応器1に供給される。また、水蒸気の供給ライン4には、過熱水蒸気発生器4aが設置されており、過熱水蒸気と混合されることで、供給される水蒸気の温度および圧力が調整される。
The
反応装置20において、これらの供給ライン2、3、4はそれぞれ別々に反応器1に接続されていてもよいが、一部または全部の供給ラインは反応器1の手前で連結されて反応器1に接続されていてもよい。例えば、図1に示す反応装置20のように、それぞれの予熱器2a、3aを経た後の供給ライン2、3を連結することで、全ての原料成分が混合されたものが、原料混合供給ライン5から反応器1に供給されるように構成してもよい。なお、図1に示す反応装置20において、水蒸気は、原料混合供給ライン5とは別に、水蒸気の供給ライン4から反応器1に供給されるように構成されている。
In the
また、図2に示す反応装置20のように、メタンの供給ライン2、RC318の供給ライン3、および水蒸気の供給ライン4がそれぞれ別々に反応器1に接続され、メタンおよびと、RC318と、水蒸気とが別個に反応器1に供給されて反応器1の入り口付近でこれらが一体に混合されるように構成することもできる。
In addition, as in the
反応器1の出口には、水冷器のような冷却手段6が設置された出口ライン7が接続されている。出口ライン7には、さらに、蒸気および酸性液回収槽8、アルカリ洗浄装置9および脱水塔10が順に設置されている。そして、脱水塔10により脱水された後、出口ガスの各成分がガスクロマトグラフィ(GC)のような分析装置により分析・定量されるようになっている。
An
<出口ガス成分>
本発明の製造方法においては、HFO−1234yfおよびVdFを上記出口ガスの成分として得ることができる。出口ガスが含有する原料(RC318とメタン)ならびにHFO−1234yfおよびVdF以外の化合物としては、エチレン、TFE、HFP、トリフルオロエチレン、1,3,3,3−テトラフルオロプロペン(HFO−1234ze)、1,2−ジフルオロエチレン等が挙げられる。
<Outlet gas component>
In the production method of the present invention, HFO-1234yf and VdF can be obtained as components of the outlet gas. As raw materials (RC318 and methane) contained in the outlet gas and compounds other than HFO-1234yf and VdF, ethylene, TFE, HFP, trifluoroethylene, 1,3,3,3-tetrafluoropropene (HFO-1234ze), 1,2-difluoroethylene and the like can be mentioned.
これらの成分のうちで、メチレン基(=CH2)またはメチル基(−CH3)を有する化合物、例えば、エチレンは、原料成分のメタンに由来する化合物であり、フルオロ基(−F)を有する化合物、例えば、TFE、HFP、トリフルオロエチレン、HFO−1234ze、1,2−ジフルオロエチレンは、いずれも原料成分のRC318に由来する化合物である。なお、HFO−1234yfおよびVdF、さらに、トリフルオロエチレン、HFO−1234ze、1,2−ジフルオロエチレンは、RC318に由来する化合物であるとともに、メタンに由来する化合物である。出口ガスは、通常これらの他に未反応原料成分であるRC318およびメタンを含有する。 Among these components, a compound having a methylene group (═CH 2 ) or a methyl group (—CH 3 ), for example, ethylene is a compound derived from methane as a raw material component, and has a fluoro group (—F). Compounds such as TFE, HFP, trifluoroethylene, HFO-1234ze, and 1,2-difluoroethylene are all compounds derived from RC318 as a raw material component. HFO-1234yf and VdF, trifluoroethylene, HFO-1234ze, and 1,2-difluoroethylene are compounds derived from RC318 and compounds derived from methane. The exit gas usually contains RC318 and methane which are unreacted raw material components in addition to these.
出口ガスに含まれるHFO−1234yfとVdF以外の上記成分は、蒸留等の既知の手段により、望まれる程度に除去することができる。そして、分離されたTFE、HFPおよびトリフルオロエチレン、さらに未反応原料成分としてのRC318は、F2C:を発生し得る化合物であり、原料組成物の一部としてリサイクルが可能である。同様に出口ガスに含まれる未反応原料成分としてのメタンは、必要に応じて単離され、あるいはF2C:を発生し得る化合物とともに分離され、リサイクルが可能である。 The above components other than HFO-1234yf and VdF contained in the outlet gas can be removed to a desired extent by known means such as distillation. The separated TFE, HFP, and trifluoroethylene and RC318 as an unreacted raw material component are compounds that can generate F 2 C: and can be recycled as a part of the raw material composition. Similarly, methane as an unreacted raw material component contained in the outlet gas is isolated as necessary, or separated together with a compound capable of generating F 2 C: and can be recycled.
本発明の製造方法によれば、RC318とメタンを原料として、1回の反応で、地球温暖化係数(GWP)が4と小さい、新冷媒として有用なHFO−1234yfを効率よく製造することができる。例えば、本発明の製造方法は、HCFC−225caを原料としてCFO−1214yaを経由してHFO−1234yfを製造する多段階反応が必要な方法に比べて、原料および製造設備に要するコストを低減することができるばかりでなく、製造に必要なエネルギーを圧倒的に低減することができる。 According to the production method of the present invention, it is possible to efficiently produce HFO-1234yf useful as a new refrigerant having a small global warming potential (GWP) of 4 in one reaction using RC318 and methane as raw materials. . For example, the production method of the present invention reduces the cost required for raw materials and production equipment as compared to a method that requires a multistage reaction in which HFO-1234yf is produced via CFO-1214ya using HCFC-225ca as a raw material. Not only can be reduced, but the energy required for manufacturing can be greatly reduced.
本発明の製造方法によれば、また、HFO−1234yfとともに、ポリフッ化ビニリデン(例えば、水処理フィルターとして工業的に利用されている)の原料であるVdFを製造することができ、地球環境を維持する上で重要な物質を低エネルギーで、安価に、同時に、製造することができる。 According to the production method of the present invention, VdF which is a raw material of polyvinylidene fluoride (for example, industrially used as a water treatment filter) can be produced together with HFO-1234yf, and the global environment is maintained. It is possible to manufacture an important substance with low energy and at the same time at a low cost.
さらに、本発明の製造方法によって副生されるトリフルオロエチレンについては、HFO−1234yfと同様に、地球温暖化係数(GWP)が小さいため、冷媒として使用することができる。したがって、トリフルオロエチレンについては、上記のように原料組成物の一部としてリサイクルしてもよく、必要に応じて単離して冷媒として使用してもよい。 Furthermore, trifluoroethylene by-produced by the production method of the present invention can be used as a refrigerant because it has a small global warming potential (GWP), like HFO-1234yf. Therefore, trifluoroethylene may be recycled as a part of the raw material composition as described above, or may be isolated and used as a refrigerant as necessary.
以下に、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[実施例1]
図1に示す反応装置を用い、RC318とメタンとからなる原料組成物(以下、原料ガスともいう。)から、以下に示すようにして粗HFO−1234yfと粗VdFを得た。
[Example 1]
Using the reaction apparatus shown in FIG. 1, crude HFO-1234yf and crude VdF were obtained from a raw material composition (hereinafter also referred to as raw material gas) composed of RC318 and methane as shown below.
炉内温度250℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、メタンを連続的に導入し、メタンを250℃に加熱した。また、炉内温度250℃に設定した電気炉内のステンレス製チューブに、RC318を連続的に導入し、RC318を250℃に加熱した。 Methane was continuously introduced into a stainless steel tube in an electric furnace set to a furnace temperature of 250 ° C., and the methane was heated to 250 ° C. Moreover, RC318 was continuously introduce | transduced into the stainless steel tube in the electric furnace set to the furnace temperature of 250 degreeC, and RC318 was heated to 250 degreeC.
予め加熱されて上記温度に調整されたこれらの原料ガス成分(メタンおよびRC318)と、炉内温度800℃に設定した電気炉によって加熱されたスチーム(水蒸気)とを、原料成分の供給量のモル比が、RC318/メタン=1.0となり、かつガス供給量全体に対する水蒸気の供給割合が、体積%で、水蒸気/(メタン+RC318+水蒸気)×100=90%となるようにして、内圧(ゲージ圧)0.02MPaで内温800℃に管理された反応器に供給した。以下、圧力はいずれもゲージ圧とする。 These raw material gas components (methane and RC318) that have been preheated and adjusted to the above temperature, and steam (water vapor) heated by an electric furnace set at a furnace temperature of 800 ° C. are used as moles of the supply amount of the raw material components. The internal pressure (gauge pressure) is set so that the ratio is RC318 / methane = 1.0, and the supply ratio of water vapor to the whole gas supply amount is water volume / (methane + RC318 + water vapor) × 100 = 90%. ) It was supplied to a reactor controlled at 0.02 MPa and an internal temperature of 800 ° C. Hereinafter, all the pressures are assumed to be gauge pressures.
こうして、反応器内の原料ガスの滞留時間が0.63秒間となるように、原料ガスの流量(単位時間当たりの供給量)を制御し、ガスを反応器の出口より取り出した。反応器内温度の実測値は800℃であり、反応器内圧力の実測値は0.02MPaであった。なお、反応器の出口より取り出された出口ガスには、反応により生成または副生したガスの他に、未反応の原料ガスも含まれるが、以下の記載では出口ガスを生成ガスということもある。 Thus, the flow rate of the source gas (amount supplied per unit time) was controlled so that the residence time of the source gas in the reactor was 0.63 seconds, and the gas was taken out from the outlet of the reactor. The actually measured value of the reactor internal temperature was 800 ° C., and the actually measured value of the reactor internal pressure was 0.02 MPa. The outlet gas taken out from the outlet of the reactor includes unreacted raw material gas in addition to the gas generated or by-produced by the reaction. In the following description, the outlet gas may be referred to as generated gas. .
次いで、反応器の出口より取り出したガスを、100℃以下に冷却し、蒸気および酸性液の回収とアルカリ洗浄を順に行ってから脱水処理した後、ガスクロマトグラフィで分析して、出口ガスに含まれるガス成分のモル組成を計算した。これらの結果を、反応の条件とともに表1に示す。
なお、メタンおよびRC318の加熱(プレヒート)温度は、プレヒート用の各電気炉における設定温度であり、水蒸気温度は、水蒸気加熱用の電気炉における設定温度である。また、水蒸気圧力は設定圧力である。
Next, the gas taken out from the outlet of the reactor is cooled to 100 ° C. or lower, and after the vapor and acidic liquid are recovered in order and washed with alkali, dehydration is performed, and then analyzed by gas chromatography, and contained in the outlet gas. The molar composition of the gas component was calculated. These results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
In addition, the heating (preheating) temperature of methane and RC318 is a set temperature in each electric furnace for preheating, and the water vapor temperature is a set temperature in an electric furnace for water vapor heating. The water vapor pressure is a set pressure.
また、ガスクロマトグラフィでの分析で得られた出口ガスのモル組成を基にして、RC318の収率と転化率(反応率)、RC318由来の各成分の収率と選択率をそれぞれ求めた。これらの結果を表1の下欄に示す。 Moreover, based on the molar composition of the exit gas obtained by the analysis by gas chromatography, the yield and conversion rate (reaction rate) of RC318 and the yield and selectivity of each component derived from RC318 were determined. These results are shown in the lower column of Table 1.
なお、上記値は、それぞれ以下のことを意味するものである。
(RC318収率)
出口ガス中のRC318由来成分(フルオロ基を持つ成分)のうちで、RC318の占める割合(モル%)をいう。
(RC318転化率(反応率))
出口ガス中のRC318由来成分のうちで、RC318の占める割合(RC318収率)がX%であるとき、(100−X)%をRC318の転化率(反応率)という。反応したRC318の割合(モル%)を意味する。
(RC318由来の各成分の収率)
出口ガス中のRC318由来成分のうちのRC318以外の各化合物の占める割合(モル%)。
(RC318由来の各成分の選択率)
反応したRC318のうちで、RC318以外の各成分に転化したのは各々何%かをいう。各成分の選択率は、「RC318由来の各成分の収率」/「RC318の転化率(反応率)」で求められる。
The above values mean the following respectively.
(RC318 yield)
Of the RC318-derived component (component having a fluoro group) in the outlet gas, the proportion (mol%) occupied by RC318 is used.
(RC318 conversion rate (reaction rate))
Among the RC318-derived components in the outlet gas, when the proportion of RC318 (RC318 yield) is X%, (100-X)% is referred to as the conversion rate (reaction rate) of RC318. It means the ratio (mol%) of RC318 reacted.
(Yield of each component derived from RC318)
The ratio (mol%) which each compound other than RC318 occupies among the components derived from RC318 in the outlet gas.
(Selectivity of each component derived from RC318)
Among the reacted RC318, the percentage converted to each component other than RC318 is the percentage of each. The selectivity of each component is determined by “yield of each component derived from RC318” / “conversion rate (reaction rate) of RC318”.
[実施例2]
反応器内の原料ガスの滞留時間が0.31秒間となるように、原料ガスの流量(単位時間当たりの供給量)を制御した以外は実施例1と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例1と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表1に示す。
[Example 2]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 except that the flow rate of the source gas (amount supplied per unit time) was controlled so that the residence time of the source gas in the reactor was 0.31 seconds. Next, the gas taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1 and then analyzed in the same manner. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
[実施例3]
スチームを加熱する電気炉の設定温度を850℃とした以外は実施例2と同様な条件で反応を行なわせた。すなわち、反応器内の内温を850℃に管理した以外は実施例2と同様な条件で反応を行なわせた。次いで、反応器の出口より取り出したガスを、実施例1と同様に処理した後、同様に分析を行った。結果を反応の条件とともに表1に示す。
[Example 3]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except that the set temperature of the electric furnace for heating the steam was 850 ° C. That is, the reaction was carried out under the same conditions as in Example 2 except that the internal temperature in the reactor was controlled at 850 ° C. Next, the gas taken out from the outlet of the reactor was treated in the same manner as in Example 1 and then analyzed in the same manner. The results are shown in Table 1 together with the reaction conditions.
表1から分かるように、RC318とメタンを原料として用いて、そのまま熱分解/合成反応させることで、HFO−1234yfおよびVdFが製造できた。 As can be seen from Table 1, HFO-1234yf and VdF could be produced by direct thermal decomposition / synthesis reaction using RC318 and methane as raw materials.
本発明の製造方法によれば、調達が容易なRC318とメタンを原料として、工業的に有用なHFO−1234yfおよびVdFを製造できる。 According to the production method of the present invention, industrially useful HFO-1234yf and VdF can be produced using RC318 and methane which are easily procured as raw materials.
1…反応器、2…メタンの供給ライン、3…RC318の供給ライン、4…水蒸気の供給ライン、2a,3a…予熱器(プレヒータ)、4a…過熱水蒸気発生器、6…冷却手段、7…出口ライン、8…蒸気および酸性液回収槽、9…アルカリ洗浄装置、10…脱水塔、20…反応装置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Reactor, 2 ... Methane supply line, 3 ... RC318 supply line, 4 ... Steam supply line, 2a, 3a ... Preheater (preheater), 4a ... Superheated steam generator, 6 ... Cooling means, 7 ... Outlet line, 8 ... steam and acidic liquid recovery tank, 9 ... alkali washing device, 10 ... dehydration tower, 20 ... reaction device.
Claims (11)
(a)オクタフルオロシクロブタンとメタンを予め混合して、または別々に反応器に供給する工程、
(b)熱媒体を前記反応器内に供給する工程、
(c)前記反応器内で前記オクタフルオロシクロブタンと前記メタンに前記熱媒体を接触させて2,3,3,3−テトラフルオロプロペンおよび1,1−ジフルオロエチレンを生成する工程。 The method for producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1-difluoroethylene according to claim 8 or 9, which has the following steps.
(A) a step of mixing octafluorocyclobutane and methane in advance or separately supplying them to the reactor;
(B) supplying a heat medium into the reactor;
(C) A step of producing 2,3,3,3-tetrafluoropropene and 1,1-difluoroethylene by bringing the heat medium into contact with the octafluorocyclobutane and the methane in the reactor.
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CN105111040A (en) * | 2015-08-18 | 2015-12-02 | 巨化集团技术中心 | Method for synthesizing tetrafluoropropene HFO1234yf with vinylidene fluoride as raw material |
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