JP2015108644A - Composition for forming resist overlay film for lithography - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for forming a resist overlay film to be used in a lithography process in manufacturing a semiconductor device, which blocks undesirable exposure light, particularly for EUV exposure, such as UV and DUV rays without intermixing with a resist, and selectively transmits only EUV rays, and which is developable with a developer after exposure.SOLUTION: The composition for forming a resist overlay film comprises: a resin including at least either of an amide bond and an imide bond, which is produced by allowing at least one compound selected from (a) a tetracarboxylic acid dianhydride compound, (b) an acid dihalide compound, and (c) a compound having both of a dicarboxylic acid anhydride group and an acid halide group to react with (d) a diamine compound; and an alcohol-based solvent. A terminal of the resin may be blocked by an organic group including an aromatic ring or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

Description

本発明は、フォトリソグラフィーを利用した半導体装置の製造工程に用いられ、露光光によって及ぼされる悪影響を低減し、良好なレジストパターンを得るのに有効なリソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物、並びに該リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物を用いるレジストパターン形成法、及び当該形成方法を用いた半導体装置の製造方法に関するものである。   The present invention is used in a manufacturing process of a semiconductor device using photolithography, reduces an adverse effect exerted by exposure light, and is effective for obtaining a good resist pattern. The present invention relates to a resist pattern forming method using a resist upper layer film forming composition and a method for manufacturing a semiconductor device using the forming method.

従来から半導体装置の製造において、フォトリソグラフィー技術を用いた微細加工が行われている。前記微細加工はシリコンウェハー等の被加工基板上にフォトレジスト組成物の薄膜を形成し、その上に半導体装置のパターンが描かれたマスクパターンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターンを保護膜（マスク）としてシリコンウェハー等の被加工基板をエッチング処理する加工法である。近年、半導体装置の高集積度化が進み、使用される活性光線もＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）へと短波長化されていった。これに伴い活性光線の基板からの乱反射や定在波の影響が大きな問題となり、フォトレジストと被加工基板の間に反射を防止する役目を担うレジスト下層膜として、反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ Ａｎｔｉ−Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ Ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ）を設ける方法が広く採用されるようになってきた。
反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、α−シリコン等の無機反射防止膜と、吸光性物質と高分子化合物とからなる有機反射防止膜が知られている。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とするのに対し、後者は特別の設備を必要としない点で有利とされ数多くの検討が行われている。
近年では、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィー技術の後を担う次世代のフォトリソグラフィー技術として、水を介して露光するＡｒＦ液浸リソグラフィー技術が盛んに検討されている。しかし、光を用いるフォトリソグラフィー技術は限界を迎えつつあり、ＡｒＦ液浸リソグラフィー技術以降の新しいリソグラフィー技術として、 ＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）を用いるＥＵＶリソグラフィー技術が注目されている。
ＥＵＶリソグラフィーを用いた半導体装置製造工程では、ＥＵＶレジストを被覆した基板にＥＵＶを照射して露光し、現像し、レジストパターンを形成する。 Conventionally, fine processing using a photolithography technique has been performed in the manufacture of semiconductor devices. In the fine processing, a thin film of a photoresist composition is formed on a substrate to be processed such as a silicon wafer, and then actinic rays such as ultraviolet rays are irradiated and developed through a mask pattern on which a semiconductor device pattern is drawn. In this processing method, the substrate to be processed such as a silicon wafer is etched using the obtained photoresist pattern as a protective film (mask). In recent years, the degree of integration of semiconductor devices has increased, and the actinic rays used have also been shortened in wavelength from KrF excimer laser (248 nm) to ArF excimer laser (193 nm). Along with this, the influence of diffuse reflection and standing wave of actinic rays from the substrate becomes a big problem, and an antireflection film (Bottom Anti-Reflective) is used as a resist underlayer film that plays a role of preventing reflection between the photoresist and the substrate to be processed. Coating (BARC) has been widely adopted.
As an antireflection film, an inorganic antireflection film such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and α-silicon, and an organic antireflection film made of a light-absorbing substance and a polymer compound are known. The former requires equipment such as a vacuum deposition apparatus, a CVD apparatus, and a sputtering apparatus for film formation, whereas the latter is advantageous in that no special equipment is required, and many studies have been made.
In recent years, an ArF immersion lithography technique in which exposure is performed through water has been actively studied as a next-generation photolithography technique that takes over after a photolithography technique using an ArF excimer laser (193 nm). However, photolithographic technology using light is reaching its limit, and EUV lithography technology using EUV (wavelength 13.5 nm) is attracting attention as a new lithography technology after ArF immersion lithography technology.
In a semiconductor device manufacturing process using EUV lithography, a substrate coated with an EUV resist is irradiated with EUV, exposed, developed, and a resist pattern is formed.

ＥＵＶレジストを汚染物質からの保護や、好ましくない放射線、例えばＵＶやＤＵＶ（ＯＵＴ ｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射、ＯＯＢ）を遮断するためにＥＵＶレジストの上層に、ベリリウム、硼素、炭素、珪素、ジルコニウム、ニオブおよびモリブデンの一つ以上を包含するグループを含むポリマーを含む方法が開示されている（特許文献１、特許文献２）。   In order to protect the EUV resist from contaminants and to block unwanted radiation such as UV and DUV (OUT of BAND / Out-of-band radiation, OOB), an upper layer of the EUV resist is coated with beryllium, boron, carbon, silicon, zirconium, A method is disclosed that includes a polymer that includes a group that includes one or more of niobium and molybdenum (Patent Document 1, Patent Document 2).

またＯＯＢを遮断するために、ＥＵＶレジストの上層にポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系化合物や、アクリル系化合物などで形成されるトップコートを塗布してＯＯＢを低減させることや（非特許文献１）、ＥＵＶレジストの上層にＥＵＶ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｌａｙｅｒなる膜を塗布し、ＯＯＢを吸収してＥＵＶレジスト解像度を向上させた例があるが（非特許文献２）、どのような組成物が最適かは開示されていない。   In order to block OOB, a top coat formed of a polyhydroxystyrene (PHS) compound or an acrylic compound is applied to the upper layer of the EUV resist to reduce OOB (Non-patent Document 1), There is an example in which a film called EUV resolution enhancement layer is applied on the upper layer of the EUV resist, and the EUV resist resolution is improved by absorbing OOB (Non-Patent Document 2), but what composition is optimal is disclosed. Absent.

特開２００４−３４８１３３JP 2004-348133 A 特開２００８−１９８７８８JP2008-198788

Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｍ．，Ｍａｒｕｙａｍａ，Ｋ．，Ｋｉｍｕｒａ，Ｔ．，Ｎａｋａｇａｗａ，Ｈ．，Ｓｈａｒｍａ，Ｓ．，“Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ Ａｍｐｌｉｆｉｅｄ ＥＵＶ ｒｅｓｉｓｔ ｆｏｒ ２２ｎｍ ｈａｌｆ ｐｉｔｃｈ ａｎｄ ｂｅｙｏｎｄ” Ｅｘｔｒｅｍｅ Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ， Ｍｉａｍｉ，（Ｏｃｔ， ２０１１）Shimizu, M .; , Maruyama, K .; Kimura, T .; Nakagawa, H .; , Sharma, S .; , “Development of Chemically Amplified EUV resist for 22 nm half pitch and beyond” Extreme Ultraviolet Symposium, Mi. Ｐｒｏｃ．ｏｆ ＳＰＩＥ Ｖｏｌ．７９６９ ７９６９１６−１Proc. of SPIE Vol. 7969 796916-1

本願発明は上記の問題について、最適なレジスト上層膜形成組成物を提供するためになされたものであって、本組成物はレジスト上層膜として、特にＥＵＶレジストの上層膜として、レジストとインターミキシングすることなく、特にＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能な、リソグラフィープロセスに用いるレジスト上層膜形成組成物を提供する。   The present invention has been made to provide an optimum resist upper layer film-forming composition for the above-mentioned problems, and this composition intermixes with a resist as a resist upper layer film, particularly as an upper layer film of an EUV resist. In particular, a resist upper layer film forming composition for use in a lithography process, which is capable of selectively transmitting only EUV by blocking exposure light, such as UV and DUV, which is not preferable in EUV exposure, and capable of being developed with a developer after exposure. provide.

本願発明は第1観点として、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基と酸ハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物と、（ｄ）ジアミン化合物とを反応させて製造される、アミド結合及びイミド結合のうち少なくとも一方を含む樹脂と、アルコール系溶剤を含むレジスト上層膜形成組成物、
第２観点として、第１観点の樹脂が下記の式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）の中から選ばれる１つ以上の単位構造を含む樹脂である、第１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物 As a first aspect of the present invention, one or more selected from (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, (b) an acid dihalide compound and (c) a compound having both a dicarboxylic anhydride group and an acid halide group (D) a resist upper layer film-forming composition comprising a resin containing at least one of an amide bond and an imide bond, and an alcohol solvent, produced by reacting the compound of (d) with a diamine compound,
As a second aspect, the resin according to the first aspect is a resin including one or more unit structures selected from the following formula (1-1), formula (1-2), and formula (1-3). Resist upper layer film-forming composition described in the first aspect

（式（１−１）乃至式（１−３）中、Ａ_１とＢ_１は少なくとも一方が芳香環を含む有機基であり、且つ少なくとも一方がヒドロキシル基、カルボキシル基又はそれらの組み合わせを有する有機基である。当該樹脂の重量平均分子量は５００乃至１０００００である。）、
第３観点として、第１観点又は第２観点に記載の樹脂末端構造が式（１−４）にて表される、第１観点又は第２観点に記載のレジスト上層膜形成組成物 (In formulas (1-1) to (1-3), at least one of A ₁ and B ₁ is an organic group containing an aromatic ring, and at least one of them is an organic group having a hydroxyl group, a carboxyl group, or a combination thereof. The weight average molecular weight of the resin is 500 to 100,000).
As a third aspect, the resist upper layer film-forming composition according to the first aspect or the second aspect, in which the resin terminal structure according to the first aspect or the second aspect is represented by the formula (1-4)

（式（１−４）中、Ｒ₁は芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を含む有機基を表す。波線部分は第１観点又は第２観点に記載の樹脂の一部を表す。）、
第４観点として、第１観点又は第２観点に記載の樹脂末端構造が式（１−５）又は式（１−６）にて表される、第１観点又は第２観点に記載のレジスト上層膜形成組成物 (In Formula (1-4), R ₁ represents an aromatic ring or an organic group containing an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The wavy line represents a part of the resin described in the first aspect or the second aspect. ),
As a fourth aspect, the resist upper layer according to the first aspect or the second aspect, in which the resin terminal structure according to the first aspect or the second aspect is represented by the formula (1-5) or the formula (1-6) Film-forming composition

（式（１−５）又は式（１−６）中、Ｒ_２は芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を含む有機基を表す。波線部分は第１観点又は第２観点に記載の樹脂の一部を表す。）、
第５観点として、上記アルコール系溶剤が、炭素数１乃至２０個の直鎖、炭素数３乃至２０個の分岐若しくは環状飽和アルキルアルコール又は、炭素数６乃至２０個の芳香族アルコールである第１観点乃至第４観点のいずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第６観点として、上記アルコール系溶剤が、1−ヘプタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール又はシクロペンタノールである第１観点乃至第５観点のいずれか１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第７観点として、（a）が、下記の式（１−７）乃至式（１−１０）、 (In Formula (1-5) or Formula (1-6), R ₂ represents an aromatic ring or an organic group containing an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The wavy line is described in the first aspect or the second aspect. Represents a part of resin).
As a fifth aspect, the alcohol solvent is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms, a branched or cyclic saturated alkyl alcohol having 3 to 20 carbon atoms, or an aromatic alcohol having 6 to 20 carbon atoms. The resist upper layer film-forming composition according to any one of the viewpoints to the fourth aspect,
As a sixth aspect, in any one of the first to fifth aspects, the alcohol solvent is 1-heptanol, 2-methyl-2-butanol, 4-methyl-2-pentanol, or cyclopentanol. The composition for forming a resist upper layer film according to the description,
As a seventh aspect, (a) includes the following formulas (1-7) to (1-10),

（式（１−７）乃至式（１−１０）中、X₁乃至X_５はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ１は０乃至８の整数を表す。ｎ１、ｍ３及びｍ４は０乃至３の整数を表す。ｎ２及びｎ３は０乃至２の整数を表す。ｍ２及びｍ５は０乃至４の整数を表す。
W_１は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）、
（ｂ）が下記の式（１−１１）乃至式（１−１３）、 (In the formulas (1-7) to (1-10), X _{1 to} X ₅ are each a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched halogen group having 1 to 10 carbon atoms. Alkyl group, alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, hydroxy group, carboxyl group, cyano group, nitro group, phenoxy group or benzoyl group (the hydrogen atom of phenoxy group and benzoyl group is 1 to 5 halogen atoms, 1 M1 represents an integer of 0 to 8. n1, m3, and m4 each represents an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 1 to 5 hydroxy groups. Represents an integer of 0 to 3. n2 and n3 represent an integer of 0 to 2. m2 and m5 represent an integer of 0 to 4.
W ₁ represents any of a single bond, an oxygen atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a sulfonyl group, and a carbonyl group. ),
(B) is the following formula (1-11) to formula (1-13),

（式（１−１１）乃至式（１−１３）中、Z_１はハロゲン原子、X_６乃至X_９はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ６及びｍ７は０乃至１０の整数を表す。ｎ４及びｎ５は０乃至３の整数を表す。ｍ８及びｍ９は０乃至４の整数を表す。
W_２は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）、
（ｃ）が下記の式（１−１４）又は式（１−１５）、 (In Formula (1-11) to Formula (1-13), Z ₁ is a halogen atom, X _{6 to} X ₉ are each a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. A linear or branched halogenated alkyl group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a phenoxy group or a benzoyl group (the phenoxy group and the benzoyl group have 1 to 5 hydrogen atoms) M6 and m7 are each an integer of 0 to 10), which may be substituted with 1 halogen atom, 1 to 5 linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 5 hydroxy group. N4 and n5 represent an integer of 0 to 3. m8 and m9 represent an integer of 0 to 4.
W ₂ represents a single bond, an oxygen atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a sulfonyl group, or a carbonyl group. ),
(C) is the following formula (1-14) or formula (1-15),

（式（１−１４）乃至式（１−１５）中、Z_１はハロゲン原子、X_１０乃至X_１２はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ１０は０乃至９の整数を表す。ｎ６及びｍ１１は０乃至３の整数を表す。ｍ１２は０乃至４の整数を表す。
W_３は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）、
（ｄ）が、下記の式（１−１６）又は式（１−１７）、 (In the formulas (1-14) to (1-15), Z ₁ is a halogen atom, X _{10 to} X ₁₂ are each a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. A linear or branched halogenated alkyl group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a phenoxy group or a benzoyl group (the phenoxy group and the benzoyl group have 1 to 5 hydrogen atoms) M10 represents an integer of 0 to 9, which may be substituted with 1 to 5 halogen atoms, 1 to 5 linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 5 hydroxy groups. N6 and m11 represent an integer of 0 to 3. m12 represents an integer of 0 to 4.
W ₃ represents any of a single bond, an oxygen atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a sulfonyl group, and a carbonyl group. ),
(D) is the following formula (1-16) or formula (1-17),

（式（１−１６）及び式（１−１７）中、X_１３乃至X_１５はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ１３乃至ｍ１５は０乃至４の整数を表す。ｎ７は０乃至３の整数を表す。
W_４は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）で表され、当該樹脂の単位構造中に少なくとも１つのヒドロキシル基、カルボキシル基又はそれらの組み合わせを有する第１観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第８観点として、式（１−４）の部分構造を形成するための末端封止剤が、下記の式（１−１８）乃至（１−２１）、 (In the formulas (1-16) and (1-17), X _{13 to} X ₁₅ are each a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched halogen group having 1 to 10 carbon atoms. Alkyl group, alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, hydroxy group, carboxyl group, cyano group, nitro group, phenoxy group or benzoyl group (the hydrogen atom of phenoxy group and benzoyl group is 1 to 5 halogen atoms, 1 M13 to m15 each represents an integer of 0 to 4. n7 represents 0, which may be substituted with 1 to 5 straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms or 1 to 5 hydroxy groups. Represents an integer of 3 to 3.
W ₄ represents a single bond, an oxygen atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a sulfonyl group, or a carbonyl group. And the resist upper layer film-forming composition according to the first aspect, having at least one hydroxyl group, carboxyl group, or a combination thereof in the unit structure of the resin,
As an 8th viewpoint, the terminal blocker for forming the partial structure of Formula (1-4) is following formula (1-18) thru | or (1-21),

（式（１−１８）乃至（１−２１）中、Z_１はハロゲン原子、X_１６乃至X_２１はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、フェノキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。ｍ１６は０乃至１０の整数を表す。ｎ８、ｎ９及びｍ１７は０乃至３の整数を表す。ｍ１８及びｍ２１は０乃至５の整数を表す。ｍ１９は０乃至１１の整数を表す。ｍ２０は０乃至４の整数を表す。
W_５及びW_６は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）で表される、第３観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第９観点として、式（１−５）又は式（１−６）の部分構造を形成するための末端封止剤が、下記の式（１−２２）又は式（１−２３）、 (In the formulas (1-18) to (1-21), Z ₁ is a halogen atom, X _{16 to} X ₂₁ are each a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. A linear or branched halogenated alkyl group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxyl group, a phenoxy group, a cyano group or a nitro group, m16 represents an integer of 0 to 10. n8, n9 and m17 Represents an integer of 0 to 3. m18 and m21 represent an integer of 0 to 5. m19 represents an integer of 0 to 11. m20 represents an integer of 0 to 4.
W ₅ and W _{6 each} represent a single bond, an oxygen atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a sulfonyl group, or a carbonyl group. . The resist upper layer film-forming composition according to the third aspect, represented by:
As a 9th viewpoint, the terminal blocker for forming the partial structure of Formula (1-5) or Formula (1-6) is the following Formula (1-22) or Formula (1-23),

（式（１−２２）及び式（１−２３）中、X_２２乃至X_２４はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、フェノキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。ｍ２２は０乃至１１の整数を表し、ｎ１０は０乃至３の整数を表し、ｍ２３は０乃至４の整数を表し、ｍ２４は０乃至５の整数を表す。
W_７は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）で表される、第４観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１０観点として、更に酸化合物を含む第１観点乃至第９観点のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１１観点として、上記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である第１０観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１２観点として、上記酸化合物がヨードニウム塩系酸発生剤又はスルホニウム塩系酸発生剤である第１０観点に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１３観点として、更に塩基性化合物を含む第１観点乃至第１２観点のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１４観点として、上記組成物とともに使用されるレジストがＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用レジストである、第１観点乃至第１３観点いずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物、
第１５観点として、基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に第１観点乃至第１４観点のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法、
及び第１６観点として、上記露光がＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる第１５観点に記載の半導体装置の製造方法である。 (In Formula (1-22) and Formula (1-23), X _{22 to} X ₂₄ are each a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a linear or branched halogen group having 1 to 10 carbon atoms. An alkyl group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxyl group, a phenoxy group, a cyano group, or a nitro group, m22 represents an integer of 0 to 11, n10 represents an integer of 0 to 3, m23 represents an integer of 0 to 4, and m24 represents an integer of 0 to 5.
W ₇ represents any of a single bond, an oxygen atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a sulfonyl group, and a carbonyl group. The resist upper layer film-forming composition according to the fourth aspect, represented by:
As a tenth aspect, the resist upper layer film-forming composition according to any one of the first to ninth aspects, further comprising an acid compound,
As an eleventh aspect, the resist upper layer film-forming composition according to the tenth aspect, in which the acid compound is a sulfonic acid compound or a sulfonic acid ester compound,
As a twelfth aspect, the resist upper layer film-forming composition according to the tenth aspect, in which the acid compound is an iodonium salt acid generator or a sulfonium salt acid generator,
As a thirteenth aspect, the resist upper layer film-forming composition according to any one of the first to twelfth aspects, further including a basic compound,
As a fourteenth aspect, the resist upper layer film forming composition according to any one of the first to thirteenth aspects, wherein the resist used together with the composition is a resist for EUV (wavelength 13.5 nm),
As a fifteenth aspect, a step of forming a resist film on a substrate, the resist upper layer film forming composition according to any one of the first aspect to the fourteenth aspect is applied on the resist film and baked to form a resist upper layer film A method of manufacturing a semiconductor device, comprising: a step of exposing a semiconductor substrate coated with the resist upper layer film and the resist film; a step of developing after exposure to remove the resist upper layer film and the resist film;
As a sixteenth aspect, there is provided the method for manufacturing a semiconductor device according to the fifteenth aspect, wherein the exposure is performed by EUV (wavelength: 13.5 nm).

本願発明はレジスト上層膜形成組成物として、特にＥＵＶレジストの上層膜形成組成物として、ＥＵＶレジストとインターミキシングすることなく、ＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なレジスト上層膜形成組成物に関するものである。
特にＥＵＶレジストの露光に際し、ＥＵＶ光はＥＵＶ光と共にＵＶ光やＤＵＶ光が放射される。このＥＵＶ光はＥＵＶ光以外に３００ｎｍ以下の波長の光を５％程度含むが、例えば１９０乃至３００ｎｍ、特に２２０乃至２６０ｎｍ付近の波長領域が最も強度が高くＥＵＶレジストの感度低下やパターン形状の劣化につながる。線幅が２２ｎｍ以下になると、このＵＶ光やＤＵＶ光（ＯＵＴｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射）の影響が出始めＥＵＶレジストの解像性に悪影響を与える。
２２０乃至２６０ｎｍ付近の波長光を除去するためにリソグラフィーシステムにフィルターを設置する方法もあるが、工程上複雑になる。本願発明ではＥＵＶ露光光に含まれるＤＵＶ光（ＯＵＴｏｆ ＢＡＮＤ／帯域外放射）のなかでも２２０乃至２６０ｎｍの望まれないＤＵＶ光をレジスト上層膜で吸収し、ＥＵＶレジストの解像性の向上を行うことができる。 The present invention is a resist upper layer film-forming composition, in particular, an EUV resist upper layer film-forming composition, without intermixing with the EUV resist, and blocking EUV exposure, such as UV and DUV, which is not preferable for EUV exposure. The present invention relates to a resist upper layer film-forming composition that is selectively transmitted and can be developed with a developer after exposure.
In particular, when the EUV resist is exposed, the EUV light emits UV light and DUV light together with the EUV light. This EUV light contains about 5% of light having a wavelength of 300 nm or less in addition to EUV light. For example, the wavelength region in the vicinity of 190 to 300 nm, particularly 220 to 260 nm, has the highest intensity, which reduces the sensitivity of the EUV resist and the pattern shape. Connected. When the line width is 22 nm or less, the influence of the UV light or DUV light (OUTof BAND / out-of-band radiation) starts to appear, and the resolution of the EUV resist is adversely affected.
There is also a method of installing a filter in the lithography system in order to remove light having a wavelength in the vicinity of 220 to 260 nm, but this is complicated in the process. In the present invention, among the DUV light (OUTof BAND / out-of-band radiation) included in the EUV exposure light, unwanted DUV light of 220 to 260 nm is absorbed by the resist upper layer film to improve the resolution of the EUV resist. Can do.

また、ＥＵＶレジストの上層に被覆する際に、ＥＵＶレジストとのインターミキシング（層の混合）を防止するために、ＥＵＶレジストに用いられる溶剤は使用せず、レジスト上層膜はアルコール系溶剤を用いた方がよい。この様な場合に、本願のレジスト上層膜形成組成物に用いられる樹脂は、アルコール系溶剤への溶解性を高めるためヒドロキシル基やカルボキシル基やこれらの基を含む有機基からなる親水性基を有することでアルコール系溶剤に高い溶解性を有する。
そして、本願のレジスト上層膜形成組成物に用いられる樹脂は、露光後の現像時にＥＵＶレジストと共に現像液（例えば、アルカリ性現像液）に溶解可能であるために、ヒドロキシル基やカルボキシル基やこれらの基を含む有機基からなる親水性基を有することで、現像液による溶解除去が可能である。 Further, when the upper layer of the EUV resist is coated, in order to prevent intermixing (mixing of layers) with the EUV resist, the solvent used for the EUV resist is not used, and the upper layer film of the resist uses an alcohol solvent. Better. In such a case, the resin used in the resist upper layer film-forming composition of the present application has a hydrophilic group composed of a hydroxyl group, a carboxyl group, and an organic group containing these groups in order to increase the solubility in an alcohol solvent. Therefore, it has high solubility in alcohol solvents.
The resin used in the resist upper layer film-forming composition of the present application can be dissolved in a developer (for example, an alkaline developer) together with an EUV resist at the time of development after exposure. By having a hydrophilic group composed of an organic group containing, it is possible to dissolve and remove with a developer.

本願発明は、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基と酸ハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物と、（ｄ）ジアミン化合物とを反応させて製造される、アミド結合及びイミド結合のうち少なくとも一方を含む樹脂と、アルコール系溶剤を含むレジスト上層膜形成組成物である。レジスト上層膜として好適であるが、特に露光波長としてＥＵＶを用いる、ＥＵＶリソグラフィー工程に用いるレジスト上層膜形成組成物として好適である。   The present invention comprises one or more compounds selected from (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, (b) an acid dihalide compound and (c) a compound having both a dicarboxylic anhydride group and an acid halide group, (D) A resist upper layer film-forming composition containing a resin containing at least one of an amide bond and an imide bond and an alcohol solvent, which is produced by reacting a diamine compound. Although suitable as a resist upper layer film, it is particularly suitable as a resist upper layer film forming composition used in an EUV lithography process using EUV as an exposure wavelength.

上記レジスト上層膜形成組成物は、上記樹脂及びアルコール系溶剤を含有し、更に酸化合物、塩基性化合物、架橋剤、架橋触媒、界面活性剤、レオロジー調整剤、接着補助剤などを含むことが出来る。   The resist upper layer film-forming composition contains the resin and an alcohol solvent, and may further contain an acid compound, a basic compound, a crosslinking agent, a crosslinking catalyst, a surfactant, a rheology modifier, an adhesion aid, and the like. .

本発明のレジスト上層膜形成組成物の固形分は、０．１乃至５０質量％であり、好ましくは０．１乃至３０質量％である。固形分とはレジスト上層膜形成組成物から溶剤成分を取り除いたものである。   The solid content of the resist upper layer film-forming composition of the present invention is 0.1 to 50% by mass, preferably 0.1 to 30% by mass. The solid content is obtained by removing the solvent component from the resist upper layer film-forming composition.

上記樹脂のレジスト上層膜形成組成物における固形分中の含有量は、２０質量％以上、例えば２０乃至１００質量％、又は３０乃至１００質量％、または５０乃至９０質量％、又は６０乃至８０質量％である。上記樹脂中、（a）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基と酸ハライド基両方を有する化合物の構成単位であるＡ_１、（ｄ）ジアミン化合物の構成単位であるＢ_１は、少なくとも一方が芳香環を含む有機基であり、さらに少なくとも一方がヒドロキシル基、カルボキシル基又はそれらの組み合わせを有する有機基である。ヒドロキシル基、カルボキシル基は親水性基であり、アルコール系溶媒への溶解性及び現像液可溶性の機能を発現するために必須である。 The content of the above resin in the solid content in the resist upper layer film forming composition is 20% by mass or more, for example, 20 to 100% by mass, or 30 to 100% by mass, or 50 to 90% by mass, or 60 to 80% by mass. It is. A ₁ , (d) diamine, which is a structural unit of (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, (b) an acid dihalide compound, and (c) a compound having both a dicarboxylic anhydride group and an acid halide group in the resin. B ₁ which is a structural unit of the compound is an organic group in which at least one contains an aromatic ring, and at least one is an organic group having a hydroxyl group, a carboxyl group, or a combination thereof. A hydroxyl group and a carboxyl group are hydrophilic groups, and are essential for exhibiting a function of being soluble in an alcohol solvent and soluble in a developer.

以下本願発明のレジスト上層膜形成組成物の詳細について説明する。   Details of the resist upper layer film forming composition of the present invention will be described below.

本願発明の樹脂は、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基と酸ハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物と、（ｄ）ジアミン化合物とを反応させて製造される、アミド結合及びイミド結合のうち少なくとも一方を含む樹脂である。その樹脂は下記の式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）の中から選ばれる１つ以上の単位構造を含む。   The resin of the present invention is one or more compounds selected from (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, (b) an acid dihalide compound, and (c) a compound having both a dicarboxylic acid anhydride group and an acid halide group. And (d) a resin containing at least one of an amide bond and an imide bond, which is produced by reacting a diamine compound. The resin contains one or more unit structures selected from the following formulas (1-1), (1-2), and (1-3).

本願樹脂末端については、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基と酸ハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物と、（ｄ）ジアミン化合物との反応量（仕込み量）を調整することで、アミノ基末端になる場合と、ジカルボン酸無水物基又は酸ハライド基末端となる場合がある。アミノ基末端の場合は、アミノ基と反応する反応基を有し且つ芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を含む有機基を有する末端封止剤を反応させて末端封止してもよい。ジカルボン酸無水物基又は酸ハライド基末端の場合は、ジカルボン酸無水物基又は酸ハライド基と反応する反応基を有し且つ芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を含む有機基を有する末端封止剤を反応させて末端封止してもよい。樹脂末端のアミノ基、ジカルボン酸無水物基又は酸ハライド基の反応性基の量を調整することで、樹脂の分子量調整、樹脂の物性（親疎水性等）制御、保存安定性の向上が可能となる。
式（１−１）乃至式（１−３）中のＡ_１としては、例えば式（２−１）乃至（２−８）が挙げられる。式中Ｘ_２５乃至Ｘ_３４は、それぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ２５乃至ｍ３４は０乃至４の整数を表す。本願発明はこれらのみに限定されるものではない。 Regarding the resin terminal of the present application, one or more compounds selected from (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, (b) an acid dihalide compound and (c) a compound having both a dicarboxylic anhydride group and an acid halide group And (d) by adjusting the reaction amount (preparation amount) with the diamine compound, it may be an amino group terminal or a dicarboxylic acid anhydride group or an acid halide group terminal. In the case of an amino group terminal, it may be end-capped by reacting an end-capping agent having a reactive group that reacts with the amino group and an aromatic ring or an organic group containing an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Good. In the case of a dicarboxylic acid anhydride group or acid halide group terminal, it has a reactive group that reacts with the dicarboxylic acid anhydride group or acid halide group and has an organic group containing an aromatic ring or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The end capping agent may be reacted to end cleave. By adjusting the amount of the reactive group of the amino group, dicarboxylic acid anhydride group or acid halide group at the end of the resin, it is possible to adjust the molecular weight of the resin, control the physical properties (hydrophobicity etc.) of the resin, and improve the storage stability. Become.
Examples of A _{1 in} formulas (1-1) to (1-3) include formulas (2-1) to (2-8). Wherein X _{25 to} X ₃₄ are each a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, Hydroxy group, carboxyl group, cyano group, nitro group, phenoxy group or benzoyl group (the hydrogen atom of phenoxy group and benzoyl group is 1 to 5 halogen atoms, 1 to 5 carbon atoms of 1 to 5 linear or A branched alkyl group or optionally substituted with 1 to 5 hydroxy groups). m25 to m34 represent an integer of 0 to 4. The present invention is not limited to these examples.

Ｂ_１としては、例えば式（３−１）乃至（３−１４）が挙げられる。式中Ｘ_３５乃至Ｘ_５０は、それぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ３５乃至ｍ５０は０乃至４の整数を表す）。本願発明はこれらのみに限定されるものではない。 Examples of B ₁ include formulas (3-1) to (3-14). In the formula, X _{35 to} X ₅₀ are each a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, Hydroxy group, carboxyl group, cyano group, nitro group, phenoxy group or benzoyl group (the hydrogen atom of phenoxy group and benzoyl group is 1 to 5 halogen atoms, 1 to 5 carbon atoms of 1 to 5 linear or A branched alkyl group or optionally substituted with 1 to 5 hydroxy groups). m35 to m50 represent an integer of 0 to 4). The present invention is not limited to these examples.

本発明で用いられる樹脂の製造に使用される（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物は特に限定はなく、またこれらは一種の使用でもよく、また二種以上を同時に使用することができる。具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物のような脂環式テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物のような脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
本発明で用いられる樹脂の製造に使用される（ｂ）酸ジハライド化合物は特に限定はなく、また、これらは一種の使用でもよく、また、二種以上を同時に使用することができる。具体例としては、４-ブロモイソフタロイルクロリド、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタロイルクロリド、５−ヒドロキシイソフタロイルクロリド、イソフタロイルクロリド、５−メトキシイソフタロイルクロリド、５−ニトロイソフタロイルクロリド、５−メチルイソフタロイルクロリド、テトラフルオロイソフタロイルクロリド、ブロモテレフタロイルクロリド、２，５−ジクロロテレフタロイルクロリド、２，５−ジメチルテレフタロイルクロリド、ニトロテレフタロイルクロリド、テトラフルオロテレフタロイルクロリド、テトラクロロテレフタロイルクロリド、テトラブロモテレフタロイルクロリド、
４-ブロモイソフタロイルフルオリド、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタロイルフルオリド、５−ヒドロキシイソフタロイルフルオリド、イソフタロイルフルオリド、５−メトキシイソフタロイルフルオリド、５−ニトロイソフタロイルフルオリド、５−メチルイソフタロイルフルオリド、テトラフルオロイソフタロイルフルオリド、ブロモテレフタロイルフルオリド、２，５−ジクロロテレフタロイルフルオリド、２，５−ジメチルテレフタロイルフルオリド、ニトロテレフタロイルフルオリド、テトラフルオロテレフタロイルフルオリド、テトラクロロテレフタロイルフルオリド、テトラブロモテレフタロイルフルオリド、
４-ブロモイソフタロイルブロミド、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタロイルブロミド、５−ヒドロキシイソフタロイルブロミド、イソフタロイルブロミド、５−メトキシイソフタロイルブロミド、５−ニトロイソフタロイルブロミド、５−メチルイソフタロイルブロミド、テトラフルオロイソフタロイルブロミド、ブロモテレフタロイルブロミド、２，５−ジクロロテレフタロイルブロミド、２，５−ジメチルテレフタロイルブロミド、ニトロテレフタロイルブロミド、テトラフルオロテレフタロイルブロミド、テトラクロロテレフタロイルブロミド、テトラブロモテレフタロイルブロミド、
４-ブロモイソフタロイルヨーダイド、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタロイルヨーダイド、５−ヒドロキシイソフタロイルヨーダイド、イソフタロイルヨーダイド、５−メトキシイソフタロイルヨーダイド、５−ニトロイソフタロイルヨーダイド、５−メチルイソフタロイルヨーダイド、テトラフルオロイソフタロイルヨーダイド、ブロモテレフタロイルヨーダイド、２，５−ジクロロテレフタロイルヨーダイド、２，５−ジメチルテレフタロイルヨーダイド、ニトロテレフタロイルヨーダイド、テトラフルオロテレフタロイルヨーダイド、テトラクロロテレフタロイルヨーダイド、テトラブロモテレフタロイルヨーダイドが挙げられる。
本発明で用いられる樹脂の製造に使用される（ｃ）ジカルボン酸無水物基と酸ハライド基両方を有する化合物は特に限定はなく、また、これらは一種の使用でもよく、また二種以上を同時に使用することができる。具体例としては下記式（４−１）乃至式（４−５）で表される化合物が挙げられる。 The (a) tetracarboxylic dianhydride compound used in the production of the resin used in the present invention is not particularly limited, and these may be used alone or in combination of two or more. Specific examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3, Aromatic tetracarboxylic acids such as 3 ′, 4,4′-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4- Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutane Tetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3,4-dicarboxy-1,2 , 3,4-teto Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as hydro-1-naphthalene succinic dianhydride and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride Can be mentioned.
The (b) acid dihalide compound used in the production of the resin used in the present invention is not particularly limited, and these may be used alone or in combination of two or more. Specific examples include 4-bromoisophthaloyl chloride, 5-tert-butylisophthaloyl chloride, 5-hydroxyisophthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, 5-methoxyisophthaloyl chloride, 5-nitroisophthaloyl. Chloride, 5-methylisophthaloyl chloride, tetrafluoroisophthaloyl chloride, bromoterephthaloyl chloride, 2,5-dichloroterephthaloyl chloride, 2,5-dimethylterephthaloyl chloride, nitroterephthaloyl chloride, tetra Fluoroterephthaloyl chloride, tetrachloroterephthaloyl chloride, tetrabromoterephthaloyl chloride,
4-bromoisophthaloyl fluoride, 5-tert-butylisophthaloyl fluoride, 5-hydroxyisophthaloyl fluoride, isophthaloyl fluoride, 5-methoxyisophthaloyl fluoride, 5-nitroisophthaloyl Fluoride, 5-methylisophthaloyl fluoride, tetrafluoroisophthaloyl fluoride, bromoterephthaloyl fluoride, 2,5-dichloroterephthaloyl fluoride, 2,5-dimethylterephthaloyl fluoride, nitro Terephthaloyl fluoride, tetrafluoroterephthaloyl fluoride, tetrachloroterephthaloyl fluoride, tetrabromoterephthaloyl fluoride,
4-bromoisophthaloyl bromide, 5-tert-butylisophthaloyl bromide, 5-hydroxyisophthaloyl bromide, isophthaloyl bromide, 5-methoxyisophthaloyl bromide, 5-nitroisophthaloyl bromide, 5-methyl Isophthaloyl bromide, tetrafluoroisophthaloyl bromide, bromoterephthaloyl bromide, 2,5-dichloroterephthaloyl bromide, 2,5-dimethyl terephthaloyl bromide, nitroterephthaloyl bromide, tetrafluoroterephthaloyl bromide Tetrachloroterephthaloyl bromide, tetrabromoterephthaloyl bromide,
4-bromoisophthaloyl iodide, 5-tert-butylisophthaloyl iodide, 5-hydroxyisophthaloyl iodide, isophthaloyl iodide, 5-methoxyisophthaloyl iodide, 5-nitroisophthaloyl Iodide, 5-methylisophthaloyl iodide, tetrafluoroisophthaloyl iodide, bromoterephthaloyl iodide, 2,5-dichloroterephthaloyl iodide, 2,5-dimethylterephthaloyl iodide, nitro Examples include terephthaloyl iodide, tetrafluoroterephthaloyl iodide, tetrachloroterephthaloyl iodide, and tetrabromoterephthaloyl iodide.
(C) The compound having both a dicarboxylic anhydride group and an acid halide group used in the production of the resin used in the present invention is not particularly limited, and these may be used alone or in combination of two or more. Can be used. Specific examples include compounds represented by the following formulas (4-1) to (4-5).

（式（４−１）乃至式（４−５）中、Z₁はハロゲン原子を表す。）
又、本発明で用いられる樹脂の製造に使用される（ｄ）ジアミン化合物としては特に限定はなく、また、これらは一種の使用でもよく、また、二種以上を同時に使用することができる。具体例としては、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、４，６−ジアミノレゾルシノール、２，５−ジアミノハイドロキノン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３，５−ジヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等フェノール性水酸基を有するジアミン化合物、
１，３−ジアミノ−４−メルカプトベンゼン、１，３−ジアミノ−５−メルカプトベンゼン、１，４−ジアミノ−２−メルカプトベンゼン、ビス（４−アミノ−３−メルカプトフェニル）エーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン等チオフェノール基を有するジアミン化合物、
１，３−ジアミノベンゼン−４−スルホン酸、１，３−ジアミノベンゼン−５−スルホン酸、１，４−ジアミノベンゼン−２−スルホン酸、ビス（４−アミノベンゼン−３−スルホン酸）エーテル、４，４’−ジアミノビフェニル）３，３’−ジスルホン酸、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル−６，６’−ジスルホン酸等スルホン酸基を有するジアミン化合物、
２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジカルボン酸、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３，５−ジカルボキシフェニル）スルホン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメトキシビフェニル、１，４−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等の少なくとも１つのカルボキシル基を有するジアミン化合物が挙げられる。 (In Formula (4-1) to Formula (4-5), Z ₁ represents a halogen atom.)
Moreover, there is no limitation in particular as (d) diamine compound used for manufacture of resin used by this invention, Moreover, these may be used 1 type and can use 2 or more types simultaneously. Specific examples include 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 2,5-diaminophenol, 4,6-diaminoresorcinol, 2,5-diaminohydroquinone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl). ) Ether, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) ether, bis (4-amino-3,5-dihydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-) 3-hydroxyphenyl) methane, bis (4-amino-3,5-dihydroxyphenyl) methane, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) sulfone, bis ( 4-amino-3,5-dihydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3-amino -4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3,5-dihydroxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-5,5′-dimethylbiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy -5,5'-dimethoxybiphenyl, 1,4-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (4 -Amino-3-hydroxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) benzene, bis [4- (3-amino No-4-hydroxyphenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy) phenyl] hexa A diamine compound having a phenolic hydroxyl group such as fluoropropane,
1,3-diamino-4-mercaptobenzene, 1,3-diamino-5-mercaptobenzene, 1,4-diamino-2-mercaptobenzene, bis (4-amino-3-mercaptophenyl) ether, 2,2- A diamine compound having a thiophenol group such as bis (3-amino-4-mercaptophenyl) hexafluoropropane;
1,3-diaminobenzene-4-sulfonic acid, 1,3-diaminobenzene-5-sulfonic acid, 1,4-diaminobenzene-2-sulfonic acid, bis (4-aminobenzene-3-sulfonic acid) ether, 4,4′-diaminobiphenyl) 3,3′-disulfonic acid, 4,4′-diamino-3,3′-dimethylbiphenyl-6,6′-disulfonic acid and the like diamine compounds having a sulfonic acid group,
2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid, 4,6-diamino-1,3-benzenedicarboxylic acid, 2,5-diamino-1,4-benzenedicarboxylic acid Acid, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) ether, bis (4-amino-3,5-dicarboxyphenyl) ether, bis (4-amino-3-carboxyphenyl) sulfone, bis (4-amino- 3,5-dicarboxyphenyl) sulfone, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dicarboxy-5,5′-dimethylbiphenyl, 4, , 4′-diamino-3,3′-dicarboxy-5,5′-dimethoxybiphenyl, 1,4-bis (4-amino-3-carboxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (4 Amino-3-carboxyphenoxy) benzene, bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis Examples include diamine compounds having at least one carboxyl group such as [4- (4-amino-3-carboxyphenoxy) phenyl] hexafluoropropane.

また、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレン−ビス（２，６−エチルアニリン）、４，４’−メチレン−ビス（２−イソプロピル−６−メチルアニリン）４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジイソプロピルアニリン）、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−１，４−フェニレンジアミン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ビス（４−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アニリノ）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−トルイル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，２−ナフタレンジアミン、１，４−ナフタレンジアミン、２，４−ナフタレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン等のジアミン化合物を挙げることが出来る。   Also, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4′-methylene-bis (2,6-ethylaniline), 4,4′-methylene-bis (2-isopropyl-6-methylaniline) 4,4 '-Methylene-bis (2,6-diisopropylaniline), 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine, 2,3,5,6-tetramethyl-1,4-phenylenediamine, o-tolidine , M-tolidine, 3,3 ′, 5,5′-tetramethylbenzidine, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldicyclohexylmethane, , 4′-diaminodiphenyl ether, 3,4-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis (4-anilino) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-anilino) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-toluyl) hexafluoropropane, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4 -Aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 1,2- Naphthalenediamine, 1,4-naphthalenediamine, 2,4-naphthalenediamine, 1,5-diaminonaphth It can be mentioned diamine compound of Ren and the like.

さらに上記樹脂末端に末端の反応を封止する化合物（末端封止剤）を反応させ、樹脂末端のアミノ基、ジカルボン酸無水物基又は酸ハライド基の反応性基の量を調整することで、樹脂の分子量調整、樹脂の物性（親疎水性等）制御、保存安定性の向上が可能となる。末端封止の方法としては、本願発明樹脂中の（ｄ）ジアミン化合物を、（a）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基とハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物に対し、過剰に加え樹脂末端をアミノ基にした上で、それと結合する反応基を有し且つ芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を含む有機基を反応させて形成することができる。より好ましくは、芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を有するジカルボン酸無水物化合物又は酸ハライド化合物を該樹脂末端に反応させて形成することができる。ジカルボン酸無水物としては例えば以下の式（５−１）乃至式（５−３０）、酸ハライド化合物としては式（５−３１）乃至式（５−６０）に示す化合物が挙げられる。特にジカルボン酸無水物を使用した場合には、末端にカルボキシル基が生成するため、このカルボキシル基により樹脂全体の親疎水性を制御することができる。本願発明はこれらの化合物のみに限定されるものではない。 Furthermore, by reacting a compound (terminal blocking agent) that seals the terminal reaction with the resin terminal, and adjusting the amount of the reactive group of the amino group, dicarboxylic anhydride group or acid halide group at the resin terminal, It is possible to adjust the molecular weight of the resin, control the physical properties (hydrophobicity etc.) of the resin, and improve the storage stability. As a method for terminal blocking, (d) a diamine compound in the resin of the present invention can be prepared by combining (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, (b) an acid dihalide compound, and (c) both a dicarboxylic acid anhydride group and a halide group. One or more compounds selected from the compounds having an aromatic group or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and an aromatic ring or a reactive group that binds to an amino group at the end of the resin. It can be formed by reacting an organic group containing More preferably, it can be formed by reacting an end of the resin with a dicarboxylic anhydride compound or acid halide compound having an aromatic ring or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the dicarboxylic acid anhydride include the following formulas (5-1) to (5-30), and examples of the acid halide compound include compounds represented by the formulas (5-31) to (5-60). In particular, when a dicarboxylic acid anhydride is used, a carboxyl group is generated at the terminal, and thus the hydrophilicity / hydrophobicity of the entire resin can be controlled by this carboxyl group. The present invention is not limited to only these compounds.

（上記式中、Z₁はハロゲン原子、ｎ１１乃至ｎ４２はその化合物に結合できる最大数以下の０以上の整数を表す。）
またもう一方の方法として、本願発明樹脂中の（a）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基とハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物を、（ｄ）ジアミン化合物に対し、過剰に加え当該樹脂の樹脂末端をジカルボン酸無水物基又は酸ハライド基にした上で、それと結合する反応基を有し且つ芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を含む有機基を反応させて形成することができる。より好ましくは、芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を有するアミノ基含有化合物を樹脂末端に反応させて形成することができる。具体的には以下の式（６−１）乃至式（６−３０）に示す化合物が挙げられる。本願発明はこれらのみに限定されるものではない。 (In the above formula, Z ₁ represents a halogen atom, and n11 to n42 represent an integer of 0 or more, which is not more than the maximum number that can be bonded to the compound.)
Another method is selected from (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, (b) an acid dihalide compound, and (c) a compound having both a dicarboxylic anhydride group and a halide group in the resin of the present invention. One or more compounds are added in excess to (d) the diamine compound to make the resin end of the resin a dicarboxylic anhydride group or acid halide group, and have a reactive group bonded thereto and an aromatic ring or It can be formed by reacting an organic group containing an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. More preferably, it can be formed by reacting an aromatic ring or an amino group-containing compound having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms with a resin terminal. Specific examples include compounds represented by the following formulas (6-1) to (6-30). The present invention is not limited to these examples.

（上記式中、Z₁はハロゲン原子、n４３乃至ｎ６０はその化合物に結合できる最大数以下の０以上の整数を表す。）
以下に本発明のレジスト上層膜形成組成物に含有されるポリアミド酸又はポリアミドの構造の具体例を示すが、本発明は何ら下記の例示に制限されるものでは無い。
本発明のレジスト上層膜形成組成物に含有されるポリアミド酸としては、例えば、下記のポリアミド酸（７−１）乃至（７−１３）を挙げることができる（式中ｐ_１、ｐ_２、ｐ_３及びｐ_４はポリアミド酸における各構造の割合を表す）。ここで、（７−１）乃至（７−８）は一種のテトラカルボン酸二無水物化合物と二種のジアミン化合物から製造されるポリアミド酸であり、（７−９）及び（７−１０）は二種のテトラカルボン酸二無水物化合物と一種のジアミン化合物から製造されるポリアミド酸であり、（７−１１）は二種のテトラカルボン酸二無水物化合物と二種のジアミン化合物から製造されるポリアミド酸であり、そして、（７−１２）及び（７−１３）は一種のテトラカルボン酸二無水物化合物と一種のジアミン化合物から製造されるポリアミド酸である。
該ポリアミド酸は、別途記載される熱イミド化、化学イミド化等の方法でポリイミドとすることも出来る。 (In the above formula, Z ₁ represents a halogen atom, and n43 to n60 represent an integer of 0 or more, which is not more than the maximum number that can be bonded to the compound.)
Specific examples of the structure of the polyamic acid or polyamide contained in the resist upper layer film-forming composition of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following examples.
Examples of the polyamic acid contained in the resist upper layer film-forming composition of the present invention include the following polyamic acids (7-1) to (7-13) (wherein p ₁ , p ₂ , p ₃ and p ₄ represent the proportion of each structure in the polyamic acid). Here, (7-1) to (7-8) are polyamic acids produced from one kind of tetracarboxylic dianhydride compound and two kinds of diamine compounds, and (7-9) and (7-10) Is a polyamic acid produced from two kinds of tetracarboxylic dianhydride compounds and one kind of diamine compound, and (7-11) is produced from two kinds of tetracarboxylic dianhydride compounds and two kinds of diamine compounds. (7-12) and (7-13) are polyamic acids produced from a kind of tetracarboxylic dianhydride compound and a kind of diamine compound.
The polyamic acid can be converted to polyimide by a method such as thermal imidization or chemical imidization described separately.

本発明のレジスト上層膜形成組成物に含有されるポリアミドとしては、例えば、下記のポリアミド（８−１）乃至（８−１１）を挙げることができる。ここで、（８−１）乃至（８−７）は一種の酸ジハライド化合物と二種のジアミン化合物から製造されるポリアミドであり、（８−８）及び（８−９）は二種の酸ジハライド化合物と一種のジアミン化合物から製造されるポリアミドであり、（８−１０）は二種の酸ジハライド化合物と二種のジアミン化合物から製造されるポリアミドであり、そして、（８−１１）は一種の酸ジハライド化合物と一種のジアミン化合物から製造されるポリアミドである。 Examples of the polyamide contained in the resist upper layer film-forming composition of the present invention include the following polyamides (8-1) to (8-11). Here, (8-1) to (8-7) are polyamides produced from one kind of acid dihalide compound and two kinds of diamine compounds, and (8-8) and (8-9) are two kinds of acids. A polyamide produced from a dihalide compound and a kind of diamine compound, (8-10) is a polyamide produced from two kinds of acid dihalide compounds and two kinds of diamine compounds, and (8-11) is a kind. It is a polyamide produced from an acid dihalide compound and a kind of diamine compound.

また、ポリアミド酸の末端に末端封止剤を導入した樹脂の構造式は例えば、式（９−１）乃至式（９−１３）のようなアミノ基末端に酸ハライド化合物もしくは酸無水物化合物を反応させた例や、式（１０−１）乃至式（１０−１３）のような、ジカルボン酸無水物末端にアミノ基含有化合物を反応させた例を挙げることができる。
該ポリアミド酸は、別途記載される熱イミド化、化学イミド化等の方法でポリイミドとすることも出来る。 The structural formula of the resin in which the end-capping agent is introduced at the end of the polyamic acid is, for example, an acid halide compound or an acid anhydride compound at the amino group end as in the formulas (9-1) to (9-13). Examples of the reaction include examples in which an amino group-containing compound is reacted with the terminal of the dicarboxylic acid anhydride, such as formula (10-1) to formula (10-13).
The polyamic acid can be converted to polyimide by a method such as thermal imidization or chemical imidization described separately.

また、ポリアミドの末端に末端封止剤を導入した樹脂の構造式は例えば、式（１１−１）乃至式（１１−１１）のようなアミノ基末端に酸ハライド化合物もしくは酸無水物を反応させた例や、式（１２−１）乃至式（１２−１０）のような、酸ハライド基末端にアミノ基含有化合物を反応させた例を挙げることができる。 The structural formula of the resin in which the end-capping agent is introduced at the end of the polyamide is, for example, a reaction of an acid halide compound or acid anhydride with the amino group end as in the formulas (11-1) to (11-11). And examples in which an amino group-containing compound is reacted at the terminal of the acid halide group, such as formula (12-1) to formula (12-10).

本発明で用いられる樹脂が、（a）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基とハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物と、（ｄ）ジアミン化合物とから製造される場合、ジアミン化合物の総モル数に対する、テトラカルボン酸二無水物、酸ジハライド化合物及びジカルボン酸無水物基とハライド基両方を有する化合物の総モル数との比は０．８乃至１．２であることが望ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１に近いほど生成する樹脂の重合度は大きくなり分子量が増加する。
さらに末端封止剤を添加する場合は、例えばアミノ基末端の樹脂を合成する場合には、（ｄ）ジアミン化合物を、（ａ）テトラカルボン酸二無水物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基とハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物の総モル数１に対し総モル数１．１乃至１．６の範囲にて過剰に加えて反応させた上で、末端封止剤を、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基とハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物の総モル数１に対し、総モル数０．１乃至２．０にて添加して合成する。 The resin used in the present invention is one or more selected from (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, (b) an acid dihalide compound, and (c) a compound having both a dicarboxylic anhydride group and a halide group. When produced from a compound and (d) a diamine compound, the total number of moles of tetracarboxylic dianhydride, acid dihalide compound, and a compound having both a dicarboxylic anhydride group and a halide group relative to the total number of moles of the diamine compound The ratio is preferably 0.8 to 1.2. As in the normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1, the higher the degree of polymerization of the resin produced and the higher the molecular weight.
Further, when adding a terminal blocking agent, for example, when synthesizing a resin having an amino group terminal, (d) a diamine compound is added to (a) a tetracarboxylic dianhydride, (b) an acid dihalide compound, and (c ) The reaction is carried out by adding an excess in the range of a total number of moles of 1.1 to 1.6 with respect to a total number of moles of one or more compounds selected from compounds having both dicarboxylic anhydride groups and halide groups. In addition, the end capping agent is selected from (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, (b) an acid dihalide compound, and (c) a compound having both a dicarboxylic anhydride group and a halide group. The total number of moles of the above compound is 1 and added in a total number of moles of 0.1 to 2.0.

逆にジカルボン酸無水物基又は酸ハライド基末端の樹脂を合成する場合、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基とハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物を、（ｄ）ジアミン化合物の総モル数１に対し総モル数１．１乃至１．６の範囲にて過剰に加えて反応させた上で、末端封止剤を、ジアミン化合物の総モル数１に対し総モル数０．１乃至２．０添加して合成する。
本願発明の樹脂の製造において、（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基とハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物と、（ｄ）ジアミン化合物との反応の反応温度は−２０℃乃至１５０℃、好ましくは−５℃乃至１００℃の任意の温度を選択することができる。反応温度は５℃乃至４０℃、反応時間１乃至４８時間で高分子量の樹脂を得ることが出来る。低分子量で保存安定性の高い樹脂を得るには４０℃乃至８０℃で反応時間１０時間以上がより好ましい。 Conversely, when synthesizing a resin having a dicarboxylic acid anhydride group or an acid halide group terminal, (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, (b) an acid dihalide compound, and (c) both a dicarboxylic acid anhydride group and a halide group. One or more compounds selected from among the compounds having (d) the total number of moles of the diamine compound is excessively added in the range of a total number of moles of 1.1 to 1.6, and reacted. The end-capping agent is synthesized by adding a total mole number of 0.1 to 2.0 with respect to a total mole number 1 of the diamine compound.
In the production of the resin of the present invention, one or more selected from (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, (b) an acid dihalide compound, and (c) a compound having both a dicarboxylic anhydride group and a halide group. The reaction temperature of the reaction between the compound and (d) the diamine compound can be selected from -20 ° C to 150 ° C, preferably -5 ° C to 100 ° C. A high molecular weight resin can be obtained at a reaction temperature of 5 to 40 ° C. and a reaction time of 1 to 48 hours. In order to obtain a resin having a low molecular weight and high storage stability, a reaction time of 10 hours or longer at 40 to 80 ° C. is more preferable.

本願発明の樹脂のうちイミド結合を有するものは、樹脂中のポリアミド酸を加熱により脱水閉環（熱イミド化）して得ることができる。この際、ポリアミド酸を溶媒中でイミドに転化させ溶剤可溶性のポリイミド含有樹脂として用いることも可能である。
また、公知の脱水閉環触媒を使用して化学的に閉環する方法も採用することができる。
加熱による方法は、１００〜３５０℃、好ましくは１２０〜３００℃の任意の温度で行うことができる。
化学的に閉環する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミン等と、無水酢酸等との存在下で行うことができ、この際の温度は、−２０〜２００℃の任意の温度を選択することができる。
このようにして得られたポリイミド含有樹脂を含む溶液はそのまま使用することもでき、また、メタノール、エタノール及び水等の貧溶媒を加えて当該樹脂を沈殿させ、これを単離して樹脂固体として、あるいはその樹脂固体を適当な溶媒に再溶解させて使用することができる。 The resin having an imide bond among the resins of the present invention can be obtained by dehydrating and ring-closing (thermal imidization) of the polyamic acid in the resin by heating. At this time, it is also possible to convert the polyamic acid into an imide in a solvent and use it as a solvent-soluble polyimide-containing resin.
Moreover, the method of chemically ring-closing using a well-known dehydration ring-closing catalyst is also employable.
The method by heating can be performed at an arbitrary temperature of 100 to 350 ° C, preferably 120 to 300 ° C.
The method of chemically cyclizing can be performed, for example, in the presence of pyridine, triethylamine, and the like, and acetic anhydride, and the temperature at this time can be selected from -20 to 200 ° C. .
The solution containing the polyimide-containing resin thus obtained can be used as it is, and a poor solvent such as methanol, ethanol and water is added to precipitate the resin, which is isolated as a resin solid, Alternatively, the resin solid can be used after re-dissolving in a suitable solvent.

本願発明樹脂のＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量は、ポリスチレン換算で例えば５００乃至１０００００であり、または１０００乃至５００００であり、好ましくは２０００乃至５００００である。重量平均分子量が５００以下の場合には、当該樹脂を使用したレジスト上層膜がフォトレジスト中に拡散しリソグラフィー性能を悪化させる場合が生じる。重量平均分子量が１０００００以上の場合には、形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解性が不十分となり、現像後に残渣が存在する場合が生じる。
（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基とハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物と、（ｄ）ジアミン化合物との反応は溶剤中で行なうことができる。 The weight average molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method of the resin of the present invention is, for example, 500 to 100,000, or 1000 to 50,000, preferably 2,000 to 50,000 in terms of polystyrene. When the weight average molecular weight is 500 or less, the resist upper layer film using the resin may diffuse into the photoresist and deteriorate the lithography performance. When the weight average molecular weight is 100,000 or more, the solubility of the resist upper layer film to be formed in the photoresist developer becomes insufficient, and a residue may be present after development.
One or more compounds selected from (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, (b) an acid dihalide compound, and (c) a compound having both a dicarboxylic anhydride group and a halide group, and (d) a diamine compound. The reaction with can be carried out in a solvent.

その際に使用できる溶剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ−クレゾール、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート、エチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等を挙げることができる。これらは単独でも、混合して使用しても良い。さらに、樹脂を溶解しない溶剤であっても、重合反応により生成した樹脂が析出しない範囲で、上記溶剤に混合して使用してもよい。 Examples of solvents that can be used in this case include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, N-vinylpyrrolidone, N-methylcaprolactam, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, Hexamethyl sulfoxide, m-cresol, γ-butyrolactone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, 3 -Ethyl ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ester Ter, propylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene Examples include glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, carbitol acetate, ethyl cellosolve acetate, cyclohexanone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and 2-heptanone. These may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not melt | dissolve resin, you may mix and use it for the said solvent in the range in which the resin produced | generated by the polymerization reaction does not precipitate.

このようにして得られた樹脂を含む溶液は、レジスト上層膜形成組成物の調製にそのまま用いることができる。また、樹脂をメタノール、エタノール、酢酸エチル、ヘキサン、トルエン、アセトニトリル、水等の貧溶剤に沈殿単離させて回収して用いることもできる。樹脂を単離した後の乾燥条件は、オーブンなどで５０〜１００℃にて８〜４８時間が望ましい。該樹脂を回収後、任意の溶媒、好ましくは下記に記載のアルコール系溶剤に再溶解してレジスト上層膜組成物として使用することが出来る。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、上記樹脂に、通常レジストに使用される溶媒に代えて、レジスト上に当該組成物を塗布、膜形成した際のインターミキシング（層混合）を防ぐため、下記のようなアルコール系溶剤を好ましく用いる。
例えば飽和アルキルアルコールとしては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、１−ブトキシ−２−プロパノール及びシクロヘキサノールが挙げられる。
芳香族アルコールとしては、１−フェニルプロパノール、２−フェニルプロパノール、３−フェニルプロパノール、２−フェノキシエタノール、フェネチルアルコール、スチラリルアルコールが挙げられる。
これらアルコール系溶剤を単独で、又は混合物として用いることができる。 The solution containing the resin thus obtained can be used as it is for the preparation of the resist upper layer film-forming composition. In addition, the resin can be precipitated and isolated in a poor solvent such as methanol, ethanol, ethyl acetate, hexane, toluene, acetonitrile, water, and recovered for use. The drying conditions after isolating the resin are desirably 8 to 48 hours at 50 to 100 ° C. in an oven or the like. After the resin is recovered, it can be redissolved in any solvent, preferably the alcohol solvent described below, and used as a resist upper layer film composition.
In order to prevent intermixing (layer mixing) when the resist upper layer film-forming composition of the present invention is applied to the above resin, instead of the solvent usually used for resist, and the film is formed on the resist. The following alcohol solvents are preferably used.
For example, as saturated alkyl alcohol, 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, tert-amyl alcohol Neopentyl alcohol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-1-butanol, 3-methyl-3-pentanol, cyclopentanol, 1-hexanol, 2-hexanol, 3-hexanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-1-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-diethyl-1-butanol, 2-methyl-1-pentanol, 2-methyl-2-pentano 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-1-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, 4-methyl-1-pentanol, 4-methyl Examples include 2-pentanol, 4-methyl-3-pentanol, 1-butoxy-2-propanol, and cyclohexanol.
Examples of the aromatic alcohol include 1-phenylpropanol, 2-phenylpropanol, 3-phenylpropanol, 2-phenoxyethanol, phenethyl alcohol, and styryl alcohol.
These alcohol solvents can be used alone or as a mixture.

また、例えば本願発明樹脂の合成の都合上、上記アルコール系溶剤と共に以下の溶剤が混合していてもよい。その溶剤は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２ーヒドロキシプロピオン酸エチル、２ーヒドロキシー２ーメチルプロピオン酸エチル、エトシキ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２ーヒドロキシー３ーメチルブタン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸メチル、３ーメトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸エチル、３ーエトキシプロピオン酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で、または２種以上の組合せで使用される。アルコール系溶剤に対して０．０１乃至３０．００質量％の割合で上記その他の溶剤を含有することができる。 For example, for the convenience of the synthesis of the resin of the present invention, the following solvents may be mixed together with the alcohol solvent. The solvent is ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether Acetate, toluene, xylene, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl ethoxyacetate, ethyl hydroxyacetate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, 3-methoxypropionic acid Methyl, 3-methoxy Ethyl propionate, 3 over ethyl ethoxypropionate, 3 over ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, can be used butyl lactate and the like. These organic solvents are used alone or in combination of two or more. The above-mentioned other solvents can be contained at a ratio of 0.01 to 30.00% by mass with respect to the alcohol solvent.

本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、更に酸化合物を含むことができる。酸化合物はスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物を用いることができる。例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸、サリチル酸、スルホサリチル酸、クエン酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸などの酸性化合物、及び／又は２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシラート、２−ニトロベンジルトシラート等の熱酸発生剤を配合する事が出来る。配合量は全固形分１００質量％当たり、０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。 The resist upper layer film-forming composition of the present invention may further contain an acid compound in order to match the acidity with the resist present in the lower layer in the lithography process. As the acid compound, a sulfonic acid compound or a sulfonic acid ester compound can be used. For example, acidic compounds such as p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium p-toluenesulfonic acid, salicylic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, hydroxybenzoic acid, and / or 2,4,4,6- Thermal acid generators such as tetrabromocyclohexadienone, benzoin tosylate, and 2-nitrobenzyl tosylate can be blended. The blending amount is 0.02 to 10% by mass, preferably 0.04 to 5% by mass, per 100% by mass of the total solid content.

本発明のレジスト上層膜形成組成物は、リソグラフィー工程で下層に存在するレジストとの酸性度を一致させる為に、露光光（例えば、ＥＵＶ照射、電子線照射）により酸を発生する酸発生剤を添加する事が出来る。好ましい酸発生剤としては、例えば、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系酸発生剤類、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系酸発生剤類、ベンゾイントシレート、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸系酸発生剤類等が挙げられる。上記酸発生剤の添加量は全固形分１００質量％当たり０．０２乃至１０質量％、好ましくは０．０４乃至５質量％である。
本発明のレジスト上層膜形成組成物は、塩基性化合物を含むことができる。塩基性化合物を添加することにより、レジストの露光時の感度調節を行うことができる。即ち、アミン等の塩基性化合物が露光時に光酸発生剤より発生された酸と反応し、レジスト下層膜の感度を低下させることで露光現像後のレジストの上部形状の制御（露光、現像後のレジスト形状は矩形が好ましい）が可能になる。
塩基性化合物としては、アミンを例示することができる。例えば式（１３−１）で示すアミノベンゼン化合物がある。 The resist upper layer film-forming composition of the present invention comprises an acid generator that generates acid by exposure light (for example, EUV irradiation, electron beam irradiation) in order to match the acidity with the resist present in the lower layer in the lithography process. Can be added. Preferred acid generators include, for example, onium salt acid generators such as bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, and phenyl-bis (trichloromethyl) -s-triazine. And halogen-containing compound acid generators such as benzoin tosylate and sulfonic acid acid generators such as N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate. The amount of the acid generator added is 0.02 to 10% by mass, preferably 0.04 to 5% by mass, per 100% by mass of the total solid content.
The resist upper layer film-forming composition of the present invention can contain a basic compound. By adding a basic compound, the sensitivity can be adjusted during exposure of the resist. That is, a basic compound such as amine reacts with an acid generated from a photoacid generator during exposure to reduce the sensitivity of the resist underlayer film, thereby controlling the upper shape of the resist after exposure and development (after exposure and development). The resist shape is preferably rectangular.
Examples of the basic compound include amines. For example, there is an aminobenzene compound represented by the formula (13-1).

式（１３−１）中、ｒ_１乃至ｒ_５はそれぞれ水素原子、炭素数１乃至１０のアルキル基、又はアミノ基である。
上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、１−メチル−シクロプロピル基、２−メチル−シクロプロピル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、１−メチル−シクロブチル基、２−メチル−シクロブチル基、３−メチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロプロピル基、２,３−ジメチル−シクロプロピル基、１−エチル−シクロプロピル基、２−エチル−シクロプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、１−メチル−シクロペンチル基、２−メチル−シクロペンチル基、３−メチル−シクロペンチル基、１−エチル−シクロブチル基、２−エチル−シクロブチル基、３−エチル−シクロブチル基、１,２−ジメチル−シクロブチル基、１,３−ジメチル−シクロブチル基、２,２−ジメチル−シクロブチル基、２,３−ジメチル−シクロブチル基、２,４−ジメチル−シクロブチル基、３,３−ジメチル−シクロブチル基、１−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、２−ｎ−プロピル−シクロプロピル基、１−i−プロピル−シクロプロピル基、２−ｉ−プロピル−シクロプロピル基、１,２,２−トリメチル−シクロプロピル基、１,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、２,２,３−トリメチル−シクロプロピル基、１−エチル−２−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−１−メチル−シクロプロピル基、２−エチル−２−メチル−シクロプロピル基及び２−エチル−３−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。
中でも炭素数１乃至５の直鎖アルキル基、分岐状アルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基等が好ましく挙げられる。
上記化合物としては例えば以下の式（１３−２）乃至式（１３−４７）に例示される。 In formula (13-1), r _{1 to} r ₅ are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an amino group.
Examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, t-butyl group, cyclobutyl group, 1 -Methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n-butyl group, 1,1 -Dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2 -Methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclopropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group Pyr group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n-pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl- n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n-butyl group, 2,2-dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3 1,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl-n-butyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, 1,2,2-trimethyl-n -Propyl group, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl group, 1-ethyl-2-methyl-n-propyl group, cyclohexyl group, 1-methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl -Cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2- Ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1,3-dimethyl-cyclobutyl group, 2,2-dimethyl-cyclobutyl group, 2,3-dimethyl-cyclobutyl group, 2, 4-dimethyl-cyclobutyl group, 3,3-dimethyl-cyclobutyl group, 1-n-propyl-cyclopropyl group, 2-n-propyl-cyclopropyl group, 1-i-propyl-cyclopropyl group, 2-i- Propyl-cyclopropyl group, 1,2,2-trimethyl-cyclopropyl group, 1,2,3-trimethyl-cyclopropyl group, 2,2,3-trimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-2-methyl- Cyclopropyl group, 2-ethyl-1-methyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-2-methyl-cyclopropyl group and 2-ethyl-3-methyl-cyclo A propyl group etc. are mentioned.
Of these, a linear alkyl group having 1 to 5 carbon atoms and a branched alkyl group are preferable, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, and an isopropyl group.
Examples of the compound include the following formulas (13-2) to (13-47).

また、トリエタノールアミン、トリブタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリノルマルプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリノルマルブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリノルマルオクチルアミン、トリイソプロパノールアミン、フェニルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、及びジアザビシクロオクタン等の３級アミンや、ピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン等の芳香族アミンを挙げることができる。更に、ベンジルアミン及びノルマルブチルアミン等の１級アミンや、ジエチルアミン及びジノルマルブチルアミン等の２級アミンも挙げられる。これらの化合物は単独または二種以上の組み合わせで使用することが出来る。
本発明のレジスト上層膜形成組成物には、上記以外に必要に応じて更なるレオロジー調整剤、接着補助剤、界面活性剤などを添加することができる。
レオロジー調整剤は、主にレジスト上層膜形成組成物の流動性を向上させるための目的で添加される。具体例としては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘキシルフタレート、ブチルイソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソオクチルアジペート、オクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチルマレート、ジエチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルオレート、ブチルオレート、テトラヒドロフルフリルオレート等のオレイン酸誘導体、またはノルマルブチルステアレート、グリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げることができる。これらのレオロジー調整剤は、レジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％に対して通常３０質量％未満の割合で配合される。 Also, triethanolamine, tributanolamine, trimethylamine, triethylamine, trinormalpropylamine, triisopropylamine, trinormalbutylamine, tri-tert-butylamine, trinormaloctylamine, triisopropanolamine, phenyldiethanolamine, stearyldiethanolamine, and dia There can be mentioned tertiary amines such as zabicyclooctane and aromatic amines such as pyridine and 4-dimethylaminopyridine. Further, primary amines such as benzylamine and normal butylamine, and secondary amines such as diethylamine and dinormalbutylamine are also included. These compounds can be used alone or in combination of two or more.
In addition to the above, the composition for forming a resist upper layer film of the present invention may contain additional rheology adjusting agents, adhesion assistants, surfactants, and the like as necessary.
The rheology modifier is added mainly for the purpose of improving the fluidity of the resist upper layer film-forming composition. Specific examples include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, diethyl phthalate, diisobutyl phthalate, dihexyl phthalate, and butyl isodecyl phthalate; Mention may be made of maleic acid derivatives such as normal butyl maleate, diethyl maleate and dinonyl maleate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyl oleate and tetrahydrofurfuryl oleate, or stearic acid derivatives such as normal butyl stearate and glyceryl stearate. it can. These rheology modifiers are usually blended at a ratio of less than 30% by mass with respect to 100% by mass of the total composition of the resist upper layer film forming composition.

本発明のレジスト上層膜形成組成物には、ピンホールやストリエーション等の発生がなく、表面むらに対する塗布性をさらに向上させるために、界面活性剤を配合することができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフトツプＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガフアツクＦ１７１、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳー３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明のレジスト上層膜形成組成物の全組成物１００質量％当たり通常０．２質量％以下、好ましくは０．１質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また２種以上の組合せで添加することもできる。 In the resist upper layer film-forming composition of the present invention, a surfactant can be blended in order to further improve the applicability to surface unevenness without generating pinholes or striations. Examples of the surfactant include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenol ether, polyoxyethylene nonyl Polyoxyethylene alkyl allyl ethers such as phenol ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate Sorbitan fatty acid esters such as rate, polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sol Nonionic surfactants such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters such as tan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, EFTTOP EF301, EF303, EF352 (Manufactured by Tochem Products Co., Ltd.), Megafuk F171, F173 (manufactured by Dainippon Ink, Inc.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, Fluorosurfactants such as SC103, SC104, SC105, and SC106 (Asahi Glass Co., Ltd.), organosiloxane polymer KP341 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), and the like can be mentioned. The compounding amount of these surfactants is usually 0.2% by mass or less, preferably 0.1% by mass or less, per 100% by mass of the total composition of the resist upper layer film-forming composition of the present invention. These surfactants may be added alone or in combination of two or more.

本発明ではＥＵＶレジストを用いることができる。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＥＵＶレジストとしてはネガ型、ポジ型いずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、ＥＵＶによって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。 In the present invention, an EUV resist can be used. As the EUV resist applied to the lower layer of the resist upper layer film in the present invention, either a negative type or a positive type can be used. Chemically amplified resist comprising a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate, a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder, an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate of the resist A chemically amplified resist comprising: a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate; and a chemically amplified resist comprising a low-molecular compound that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate of the resist, There are non-chemically amplified resists composed of binders having groups that decompose by EUV to change the alkali dissolution rate, and non-chemically amplified resists composed of binders having sites that are cut by EUV to change the alkali dissolution rate.

例えばＥＵＶレジストの材料系としては、メタクリル系、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）系などがある。これらのＥＵＶレジストを用いた場合も照射源を電子線としてレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。
本発明ではＫｒＦレジストまたはＡｒＦレジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布されるＫｒＦレジストまたはＡｒＦレジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、及び酸により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からなる化学増幅型フォトレジストなどがある。例えば、ザ・ダウ・ケミカルカンパニー(旧ローム・アンド・ハース電子材料（株）)製商品名ＡＰＥＸ−Ｅ、住友化学工業（株）製商品名ＰＡＲ７１０、及び信越化学工業（株）製商品名ＳＥＰＲ４３０等が挙げられる。また、例えば、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３３０−３３４（２０００）、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３５７−３６４（２０００）、やＰｒｏｃ．ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３９９９，３６５−３７４（２０００）に記載されているような、含フッ素原子ポリマー系フォトレジストを挙げることができる。 For example, as the material system of EUV resist, there are methacrylic system, polyhydroxystyrene (PHS) system, and the like. When these EUV resists are used, a resist pattern can be formed in the same manner as when a resist is used with the irradiation source as an electron beam.
In the present invention, a KrF resist or an ArF resist can be used. As the KrF resist or ArF resist applied to the lower layer of the resist upper layer film in the present invention, either a negative photoresist or a positive photoresist can be used. A positive photoresist comprising a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid ester, a chemically amplified photoresist comprising a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator, and an acid. A chemically amplified photoresist comprising a low-molecular compound that decomposes to increase the alkali dissolution rate of the photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator, and a binder having a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate There is a chemically amplified photoresist composed of a low molecular weight compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of the photoresist and a photoacid generator. For example, The Dow Chemical Company (formerly Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd.) trade name APEX-E, Sumitomo Chemical Co., Ltd. trade name PAR710, and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. trade name SEPR430 Etc. Also, for example, Proc. SPIE, Vol. 3999, 330-334 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 357-364 (2000), Proc. SPIE, Vol. 3999, 365-374 (2000), and a fluorine-containing polymer-based photoresist.

本発明では電子線レジストを用いることが出来る。本発明におけるレジスト上層膜の下層に塗布される電子線レジストとしてはネガ型フォトレジスト及びポジ型フォトレジストのいずれも使用できる。酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる化学増幅型レジスト、アルカリ可溶性バインダーと酸発生剤と酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、酸発生剤と酸により分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーと酸により分解してレジストのアルカリ溶解速度を変化させる低分子化合物からなる化学増幅型レジスト、電子線によって分解してアルカリ溶解速度を変化させる基を有するバインダーからなる非化学増幅型レジスト、電子線によって切断されアルカリ溶解速度を変化させる部位を有するバインダーからなる非化学増幅型レジストなどがある。これらの電子線レジストを用いた場合も照射源をＫｒＦ、ＡｒＦ光としてフォトレジストを用いた場合と同様にレジストパターンを形成することができる。 In the present invention, an electron beam resist can be used. As the electron beam resist applied to the lower layer of the resist upper layer film in the present invention, either a negative photoresist or a positive photoresist can be used. Chemically amplified resist comprising a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate, a low molecular weight compound that decomposes with an alkali-soluble binder, an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate of the resist A chemically amplified resist comprising: a binder having a group that decomposes with an acid generator and an acid to change the alkali dissolution rate; and a chemically amplified resist comprising a low-molecular compound that decomposes with an acid to change the alkali dissolution rate of the resist, There are non-chemically amplified resists composed of a binder having a group that changes the alkali dissolution rate by being decomposed by an electron beam, and non-chemically amplified resists composed of a binder having a portion that is cut by an electron beam to change the alkali dissolution rate. Even when these electron beam resists are used, a resist pattern can be formed in the same manner as when a photoresist is used as the irradiation source with KrF and ArF light.

本発明のレジスト上層膜形成組成物を使用して形成したレジスト上層膜を有するポジ型レジストの現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。さらに、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。これらの中で好ましい現像液は第四級アンモニウム塩、さらに好ましくはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンである。 As a developer for a positive resist having a resist upper layer film formed using the resist upper layer film-forming composition of the present invention, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia Inorganic amines such as ethylamine, primary amines such as n-propylamine, secondary amines such as diethylamine and di-n-butylamine, tertiary amines such as triethylamine and methyldiethylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine Alcohol amines such as alcohol amines, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, quaternary ammonium salts such as choline, and cyclic amines such as pyrrole and piperidine, and alkaline aqueous solutions can be used. Furthermore, an appropriate amount of an alcohol such as isopropyl alcohol or a nonionic surfactant may be added to the alkaline aqueous solution. Of these, preferred developers are quaternary ammonium salts, more preferably tetramethylammonium hydroxide and choline.

本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＥＵＶレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＥＵＶレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＥＵＶレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる。
該レジスト上層膜の形成は、レジスト膜形成などと同様にスピン塗布法にて行われるのが一般的である。例えば東京エレクトロン社製スピンコーターに、加工対象基板（例えばシリコン／二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板等）にセットして、レジスト膜を該加工対象基板に形成し、該レジスト上層膜形成組成物（ワニス）を加工対象基板にスピン回転数７００ｒｐｍ乃至３０００ｒｐｍにて塗布後、ホットプレートにて５０℃乃至１５０℃で３０乃至３００秒間焼成し、該レジスト上層膜が形成される。該レジスト上層膜の形成膜厚は３乃至１００ｎｍ、又は５乃至１００ｎｍ又は５乃至５０ｎｍである。
形成されるレジスト上層膜のフォトレジスト用現像液に対する溶解速度としては、毎秒１ｎｍ以上であり、好ましくは毎秒３ｎｍ以上であり、より好ましくは毎秒１０ｎｍ以上である。溶解速度がこれより小さい場合は、レジスト上層膜の除去に必要な時間が長くなり、生産性の低下をもたらすことになる。その後適切な露光光にてパターン形成後、レジスト現像液を用いて現像することで、レジストおよび該レジスト上層膜の不要部分を除去し、レジストパターンが形成される。 In the present invention, for example, a step of forming an EUV resist film with or without an EUV resist underlayer film on a substrate having a film to be processed for forming a transfer pattern, an EUV resist upper layer film forming composition on the resist film A step of applying and baking an object to form an EUV resist upper layer film, a step of exposing a semiconductor substrate coated with the resist upper layer film and the resist film, a step of developing after exposure to remove the resist upper layer film and the resist film, A semiconductor device can be manufactured. Exposure is performed by EUV (wavelength 13.5 nm).
The formation of the resist upper layer film is generally performed by a spin coating method in the same manner as the resist film formation. For example, it is set on a substrate to be processed (for example, a silicon / silicon dioxide coated substrate, a glass substrate, an ITO substrate, etc.) on a spin coater manufactured by Tokyo Electron, and a resist film is formed on the substrate to be processed. An object (varnish) is applied to the substrate to be processed at a spin speed of 700 rpm to 3000 rpm and then baked on a hot plate at 50 ° C. to 150 ° C. for 30 to 300 seconds to form the resist upper layer film. The film thickness of the resist upper layer film is 3 to 100 nm, 5 to 100 nm, or 5 to 50 nm.
The dissolution rate of the resist upper layer film to be formed in the photoresist developer is 1 nm or more per second, preferably 3 nm or more per second, and more preferably 10 nm or more per second. When the dissolution rate is smaller than this, the time required for removing the resist upper layer film becomes longer, resulting in a decrease in productivity. Thereafter, after pattern formation with appropriate exposure light, development is performed using a resist developer, thereby removing the resist and unnecessary portions of the resist upper layer film to form a resist pattern.

本発明のＥＵＶレジスト上層膜形成組成物を適用する半導体装置は、基板上に、パターンを転写する加工対象膜と、レジスト膜と、レジスト上層膜が順に形成された構成を有する。このレジスト上層膜は、下地基板やＥＵＶによって及ぼされる悪影響を低減することにより、ストレート形状の良好なレジストパターンを形成し、充分なＥＵＶ照射量に対するマージンを得ることができる。また本レジスト上層膜は、下層に形成されるレジスト膜と同等もしくはそれ以上の大きなウエットエッチング速度を有し、露光後のレジスト膜の不要な部分とともに、アルカリ現像液などで容易に除去可能である。
また半導体装置の加工対象基板は、ドライエッチング、ウエットエッチングいずれの工程によっても加工可能であり、該レジスト上層膜を用いることで良好に形成されるレジストパターンをマスクとし、ドライエッチングやウエットエッチングにて加工対象基板に良好な形状を転写することが可能である。 A semiconductor device to which the composition for forming an EUV resist upper layer film of the present invention is applied has a structure in which a film to be processed for transferring a pattern, a resist film, and a resist upper layer film are sequentially formed on a substrate. This resist upper layer film can form a resist pattern having a good straight shape by reducing adverse effects exerted by the base substrate and EUV, and can provide a sufficient margin for the EUV irradiation amount. In addition, this resist upper layer film has a wet etching rate equal to or higher than that of the resist film formed in the lower layer, and can be easily removed with an alkali developer together with unnecessary portions of the resist film after exposure. .
In addition, the substrate to be processed of the semiconductor device can be processed by either dry etching or wet etching. Using the resist upper layer film as a mask, a resist pattern that is well formed can be used as a mask, and dry etching or wet etching can be used. It is possible to transfer a good shape to the substrate to be processed.

本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＫｒＦレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＫｒＦレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＫｒＦレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＫｒＦレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＫｒＦにより行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、ＡｒＦレジスト下層膜を用いるか又は用いずに、ＡｒＦレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上にＡｒＦレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してＡｒＦレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光はＡｒＦにより行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。
本発明では例えば、転写パターンを形成する加工対象膜を有する基板上に、電子線レジスト下層膜を用いるか又は用いずに、電子線レジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に電子線レジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成して電子線レジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含み半導体装置を製造することができる。露光は電子線により行われる。該レジスト上層膜の形成は、上記ＥＵＶ露光の場合と同様に行われる。 In the present invention, for example, a step of forming a KrF resist film on a substrate having a film to be processed for forming a transfer pattern, with or without a KrF resist lower layer film, and a composition for forming a KrF resist upper layer film on the resist film A step of applying and baking an object to form a KrF resist upper layer film, a step of exposing a semiconductor substrate coated with the resist upper layer film and the resist film, a step of developing after exposure to remove the resist upper layer film and the resist film, A semiconductor device can be manufactured. Exposure is performed with KrF. The resist upper layer film is formed in the same manner as in the EUV exposure.
In the present invention, for example, a step of forming an ArF resist film on a substrate having a film to be processed for forming a transfer pattern, with or without using an ArF resist lower layer film, an ArF resist upper layer film forming composition on the resist film A step of forming an ArF resist upper layer film by applying and baking an object, a step of exposing a semiconductor substrate coated with the resist upper layer film and the resist film, a step of developing after exposure to remove the resist upper layer film and the resist film, A semiconductor device can be manufactured. Exposure is performed with ArF. The resist upper layer film is formed in the same manner as in the EUV exposure.
In the present invention, for example, a step of forming an electron beam resist film with or without an electron beam resist lower layer film on a substrate having a film to be processed for forming a transfer pattern, an electron beam resist upper layer on the resist film A step of applying a film-forming composition and baking to form an electron beam resist upper layer film; a step of exposing a semiconductor substrate coated with the resist upper layer film and the resist film; and developing after exposure to form the resist upper layer film and the resist film. A semiconductor device can be manufactured. Exposure is performed with an electron beam. The resist upper layer film is formed in the same manner as in the EUV exposure.

以下、本発明について合成例及び実施例を挙げて詳述するが、本発明は下記記載に何ら限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although a synthesis example and an Example are given and explained in full detail about this invention, this invention is not limited to the following description at all.

本明細書の下記合成例１乃至合成例１１に示す樹脂（ポリマー）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法による測定結果である。測定には東ソー株式会社製ＧＰＣ装置を用い、測定条件は下記のとおりである。また、本明細書の下記合成例に示す分散度は、測定された重量平均分子量、及び数平均分子量から算出される。
測定装置：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＧＰＣカラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｎ（Ｐ０００９）〔商品名〕（東ソー株式会社製）
ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｎ（Ｐ００１０）〔商品名〕（東ソー株式会社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：０．３５ｍｌ／分
標準試料：ポリスチレン（東ソー株式会社製） The weight average molecular weights (Mw) of the resins (polymers) shown in the following Synthesis Examples 1 to 11 of the present specification are measurement results by GPC (Gel Permeation Chromatography) method. For measurement, a GPC apparatus manufactured by Tosoh Corporation is used, and the measurement conditions are as follows. Further, the dispersity shown in the following synthesis examples of the present specification is calculated from the measured weight average molecular weight and number average molecular weight.
Measuring device: HLC-8320GPC [trade name] (manufactured by Tosoh Corporation)
GPC column: TSKgel SuperMultipore HZ-N (P0009) [trade name] (manufactured by Tosoh Corporation)
TSKgel SuperMultipore HZ-N (P0010) [trade name] (manufactured by Tosoh Corporation)
Column temperature: 40 ° C
Solvent: tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 0.35 ml / min Standard sample: Polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)

＜合成例１＞
４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフタル酸二無水物１０．０ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１．９ｇ、ビス（４−アミノフェニル）スルホン３．１１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル８５．１ｇ中、４０℃で２４時間反応させた。次にテトラフルオロフタル酸無水物１．７ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル９．４ｇを加え、室温で２０時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は７５０９であった。得られたポリアミド酸は、式（１４−１）表される構造を有する。 <Synthesis Example 1>
10.0 g of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) bisphthalic dianhydride, 1.9 g of 3,5-diaminobenzoic acid and 3.11 g of bis (4-aminophenyl) sulfone were added to 85.1 g of propylene glycol monomethyl ether. The mixture was reacted at 40 ° C. for 24 hours. Next, 1.7 g of tetrafluorophthalic anhydride and 9.4 g of propylene glycol monomethyl ether were added and reacted at room temperature for 20 hours to obtain a solution containing polyamic acid. The weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC method was 7509. The obtained polyamic acid has a structure represented by Formula (14-1).

＜合成例２＞
４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフタル酸二無水物１０．０ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１．０ｇ、ビス（４−アミノフェニル）スルホン３．１１ｇ、４−オクタデシルオキシ−１,３−ジアミノベンゼン２．４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル９３．１ｇ中、４０℃で２４時間反応させた。次にフタル酸無水物１．１ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル６．３ｇを加え、室温で２０時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は６７２８であった。得られたポリアミド酸は、式（１４−２）で表される構造を有する。 <Synthesis Example 2>
4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) bisphthalic dianhydride 10.0 g, 3,5-diaminobenzoic acid 1.0 g, bis (4-aminophenyl) sulfone 3.11 g, 4-octadecyloxy-1, 2.4 g of 3-diaminobenzene was reacted in 93.1 g of propylene glycol monomethyl ether at 40 ° C. for 24 hours. Next, 1.1 g of phthalic anhydride and 6.3 g of propylene glycol monomethyl ether were added and reacted at room temperature for 20 hours to obtain a solution containing polyamic acid. The weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC method was 6728. The obtained polyamic acid has a structure represented by Formula (14-2).

＜合成例３＞
４，４’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ビスフタル酸二無水物１０．０ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１．９ｇ、４−オクタデシルオキシ−１,３−ジアミノベンゼン４．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル９４．１ｇ中、４０℃で２４時間反応させた。次にテトラフルオロフタル酸無水物４．７ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル９．４ｇを加え、室温で２２時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は８９２５であった。得られたポリアミド酸は、式（１４−３）で表される構造を有する。 <Synthesis Example 3>
Propylene glycol monomethyl ether containing 10.0 g of 4,4 ′-(hexafluoroisopropylidene) bisphthalic dianhydride, 1.9 g of 3,5-diaminobenzoic acid, and 4.7 g of 4-octadecyloxy-1,3-diaminobenzene The reaction was carried out in 94.1 g at 40 ° C. for 24 hours. Next, 4.7 g of tetrafluorophthalic anhydride and 9.4 g of propylene glycol monomethyl ether were added and reacted at room temperature for 22 hours to obtain a solution containing polyamic acid. The weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC method was 8925. The obtained polyamic acid has a structure represented by Formula (14-3).

＜合成例４＞
ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン２．２ｇ、イソフタル酸ジクロリド１．４ｇ、ビス（４−アミノフェニル）スルホン０．２ｇをＮ−メチルピロリドン１５．５ｇ中、室温で１７時間反応することによって、ポリアミドを含む溶液を得た。得られた溶液をメタノール中に加え再沈殿後、５０℃１２時間乾燥を行い、下記式（１４−４）で表される構造単位を有するポリアミドの固体を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は４５０２であった。 <Synthesis Example 4>
Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (2.2 g), isophthalic acid dichloride (1.4 g), and bis (4-aminophenyl) sulfone (0.2 g) in N-methylpyrrolidone (15.5 g) at room temperature for 17 hours. By reacting, a solution containing polyamide was obtained. The obtained solution was added to methanol and reprecipitated, followed by drying at 50 ° C. for 12 hours to obtain a polyamide solid having a structural unit represented by the following formula (14-4). The weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC method was 4502.

＜合成例５＞
ビス(３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン２．０ｇ、イソフタル酸ジクロリド１．１ｇをＮ−メチルピロリドン１２．４ｇ中、５０℃で３０分間反応した。その後、室温で１８時間反応することによって、ポリアミドを含む溶液を得た。得られた溶液をメタノール：水＝９：１の溶液中に加え再沈殿後、５０℃１２時間乾燥を行い、下記式（１４−５）で表される構造単位を有するポリアミドの固体を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は４３６２であった。 <Synthesis Example 5>
Bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (2.0 g) and isophthalic acid dichloride (1.1 g) were reacted in N-methylpyrrolidone (12.4 g) at 50 ° C. for 30 minutes. Then, the solution containing polyamide was obtained by reacting at room temperature for 18 hours. The obtained solution was added to a methanol: water = 9: 1 solution and reprecipitated, followed by drying at 50 ° C. for 12 hours to obtain a polyamide solid having a structural unit represented by the following formula (14-5). . The weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC method was 4362.

＜合成例６＞
ピロメリット酸二無水物５．０ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１．５２ｇ、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン０．７ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．９３ｇ中、４０℃で２４時間反応させた。次にテトラフルオロフタル酸無水物０．８２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４．６８ｇを加え、室温で２０時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１２４９であった。得られたポリアミド酸は、式（１４−６）で表される構造を有する。 <Synthesis Example 6>
Pyromellitic dianhydride 5.0 g, 3,5-diaminobenzoic acid 1.52 g, and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone 0.7 g in 40.93 g of propylene glycol monomethyl ether at 40 ° C. The reaction was performed for 24 hours. Next, 0.82 g of tetrafluorophthalic anhydride and 4.68 g of propylene glycol monomethyl ether were added and reacted at room temperature for 20 hours to obtain a solution containing polyamic acid. The weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC method was 1249. The obtained polyamic acid has a structure represented by Formula (14-6).

＜合成例７＞
ピロメリット酸二無水物５．０ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１．５２ｇ、及びビス（４−アミノフェニル）スルホン０．６２ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４０．４８ｇ中、４０℃で２４時間反応させた。次にテトラフルオロフタル酸無水物０．８２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４．６８ｇを加え、室温で２０時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１５５２であった。得られたポリアミド酸は、式（１４−７）で表される構造を有する。 <Synthesis Example 7>
Pyromellitic dianhydride 5.0 g, 3,5-diaminobenzoic acid 1.52 g, and bis (4-aminophenyl) sulfone 0.62 g were reacted in propylene glycol monomethyl ether 40.48 g at 40 ° C. for 24 hours. It was. Next, 0.82 g of tetrafluorophthalic anhydride and 4.68 g of propylene glycol monomethyl ether were added and reacted at room temperature for 20 hours to obtain a solution containing polyamic acid. The weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC method was 1552. The obtained polyamic acid has a structure represented by Formula (14-7).

＜合成例８＞
ピロメリット酸二無水物５．０ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１．５２ｇ、及び２,２‘−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン０．８０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル４１．４９ｇ中、４０℃で２４時間反応させた。次にテトラフルオロフタル酸無水物０．８２ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４．６８ｇを加え、室温で２０時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は１８９４であった。得られたポリアミド酸は、式（１４−８）で表される構造を有する。 <Synthesis Example 8>
Pyromellitic dianhydride 5.0 g, 3,5-diaminobenzoic acid 1.52 g, and 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine 0.80 g in propylene glycol monomethyl ether 41.49 g at 40 ° C. The reaction was performed for 24 hours. Next, 0.82 g of tetrafluorophthalic anhydride and 4.68 g of propylene glycol monomethyl ether were added and reacted at room temperature for 20 hours to obtain a solution containing polyamic acid. The weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC method was 1894. The obtained polyamic acid has a structure represented by Formula (14-8).

＜合成例９＞
１,２,３,４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物４．０ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸２．７９ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３８．４９ｇ中、４０℃で２４時間反応させた。次に４−アミノ安息香酸０．８３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４．７５ｇを加え、室温で２０時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は５６４７であった。得られたポリアミド酸は、式（１４−９）で表される構造を有する。 <Synthesis Example 9>
4.0 g of 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 2.79 g of 3,5-diaminobenzoic acid were reacted in 38.49 g of propylene glycol monomethyl ether at 40 ° C. for 24 hours. Next, 0.83 g of 4-aminobenzoic acid and 4.75 g of propylene glycol monomethyl ether were added and reacted at room temperature for 20 hours to obtain a solution containing polyamic acid. The weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC method was 5647. The obtained polyamic acid has a structure represented by Formula (14-9).

＜合成例１０＞
４,４'−オキシジフタル酸無水物４．０ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１．７６ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３２．６７ｇ中、４０℃で２４時間反応させた。次に４−アミノ安息香酸０．５３ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル３．０６ｇを加え、室温で２０時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は２８２６であった。得られたポリアミド酸は、式（１４−１０）で表される構造を有する。 <Synthesis Example 10>
4.0 g of 4,4′-oxydiphthalic anhydride and 1.76 g of 3,5-diaminobenzoic acid were reacted in 32.67 g of propylene glycol monomethyl ether at 40 ° C. for 24 hours. Next, 0.53 g of 4-aminobenzoic acid and 3.06 g of propylene glycol monomethyl ether were added and reacted at room temperature for 20 hours to obtain a solution containing polyamic acid. The weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC method was 2826. The obtained polyamic acid has a structure represented by Formula (14-10).

＜合成例１１＞
ピロメリット酸二無水物３．５ｇ、無水トリメリット酸クロリド０．４７ｇ、３，５−ジアミノ安息香酸１．４９ｇ、及びビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン０．５５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル３１．１７ｇ中、４０℃で２４時間反応させた。次にテトラフルオロフタル酸無水物０．７４ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル４．２１ｇを加え、室温で２０時間反応させることによって、ポリアミド酸を含む溶液を得た。ＧＰＣ法によって得られた重量平均分子量（Ｍｗ）は４５５６であった。得られたポリアミド酸は、式（１４−１１）で表される構造を有する。 <Synthesis Example 11>
Pyromellitic dianhydride 3.5 g, trimellitic anhydride 0.47 g, 3,5-diaminobenzoic acid 1.49 g and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone 0.55 g The reaction was conducted in 31.17 g of ether at 40 ° C. for 24 hours. Next, 0.74 g of tetrafluorophthalic anhydride and 4.21 g of propylene glycol monomethyl ether were added and reacted at room temperature for 20 hours to obtain a solution containing polyamic acid. The weight average molecular weight (Mw) obtained by GPC method was 4556. The obtained polyamic acid has a structure represented by Formula (14-11).

（実施例１）
上記合成例１で得られた樹脂０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例２）
上記合成例２で得られた樹脂０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例３）
上記合成例３で得られた樹脂０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例４）
上記合成例４で得られた樹脂０．３２ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例５）
上記合成例５で得られた樹脂０．３２ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例６）
上記合成例６で得られた樹脂０．４２ｇを含む溶液２．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２４．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例７）
上記合成例７で得られた樹脂０．４２ｇを含む溶液２．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２４．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例８）
上記合成例８で得られた樹脂０．４２ｇを含む溶液２．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２４．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例９）
上記合成例６で得られた樹脂０．４２ｇを含む溶液２．５ｇにシクロペンタノール２４．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１０）
上記合成例６で得られた樹脂０．４２ｇを含む溶液２．５ｇに１−ヘプタノール２４．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１１）
上記合成例６で得られた樹脂０．４２ｇを含む溶液２．５ｇに２−メチル−２−ブタノール２４．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１２）
上記合成例９で得られた樹脂０．４２ｇを含む溶液２．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２４．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１３）
上記合成例１０で得られた樹脂０．４２ｇを含む溶液２．５ｇに４−メチル−２−ペンタノール２４．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（実施例１４）
上記合成例１１で得られた樹脂０．３２ｇを含む溶液１．０ｇに４−メチル−２−ペンタノール２０．４ｇを加え溶解した。その後孔径０．０５μmのポリエチレン製ミクロフィルターを用いてろ過して、リソグラフィー用レジスト上層膜形成組成物とした。
（比較例１）
ポリヒドロキシスチレン樹脂（市販品。重量平均分子量は８０００）１ｇを４−メチル−２−ペンタノール９９ｇに溶解させ、ＥＵＶレジスト上層膜形成組成物溶液を得た。
（比較例２）
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いた。
（比較例３）
酢酸エチルを用いた。
（比較例４）
シクロヘキサノンを用いた。
（比較例５）
ガンマブチルラクトンを用いた。 Example 1
To 1.0 g of a solution containing 0.32 g of the resin obtained in Synthesis Example 1, 20.4 g of 4-methyl-2-pentanol was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
(Example 2)
To 1.0 g of a solution containing 0.32 g of the resin obtained in Synthesis Example 2, 20.4 g of 4-methyl-2-pentanol was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
(Example 3)
To 1.0 g of a solution containing 0.32 g of the resin obtained in Synthesis Example 3, 20.4 g of 4-methyl-2-pentanol was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
Example 4
20.4 g of 4-methyl-2-pentanol was added to 0.32 g of the resin obtained in Synthesis Example 4 and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
(Example 5)
To 0.32 g of the resin obtained in Synthesis Example 5, 20.4 g of 4-methyl-2-pentanol was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
(Example 6)
To 2.5 g of a solution containing 0.42 g of the resin obtained in Synthesis Example 6 above, 24.4 g of 4-methyl-2-pentanol was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
(Example 7)
To 2.5 g of a solution containing 0.42 g of the resin obtained in Synthesis Example 7, 24.4 g of 4-methyl-2-pentanol was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
(Example 8)
To 2.5 g of a solution containing 0.42 g of the resin obtained in Synthesis Example 8, 24.4 g of 4-methyl-2-pentanol was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
Example 9
22.5 g of cyclopentanol was added to 2.5 g of a solution containing 0.42 g of the resin obtained in Synthesis Example 6 and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
(Example 10)
24.4 g of 1-heptanol was added to and dissolved in 2.5 g of a solution containing 0.42 g of the resin obtained in Synthesis Example 6 above. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
(Example 11)
To 2.5 g of a solution containing 0.42 g of the resin obtained in Synthesis Example 6, 24.4 g of 2-methyl-2-butanol was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
(Example 12)
To 2.5 g of a solution containing 0.42 g of the resin obtained in Synthesis Example 9, 24.4 g of 4-methyl-2-pentanol was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
(Example 13)
To 2.5 g of a solution containing 0.42 g of the resin obtained in Synthesis Example 10, 24.4 g of 4-methyl-2-pentanol was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
(Example 14)
To 1.0 g of the solution containing 0.32 g of the resin obtained in Synthesis Example 11, 20.4 g of 4-methyl-2-pentanol was added and dissolved. Thereafter, the mixture was filtered using a polyethylene microfilter having a pore diameter of 0.05 μm to obtain a resist upper layer film forming composition for lithography.
(Comparative Example 1)
1 g of polyhydroxystyrene resin (commercial product, weight average molecular weight is 8000) was dissolved in 99 g of 4-methyl-2-pentanol to obtain an EUV resist upper layer film forming composition solution.
(Comparative Example 2)
Propylene glycol monomethyl ether acetate was used.
(Comparative Example 3)
Ethyl acetate was used.
(Comparative Example 4)
Cyclohexanone was used.
(Comparative Example 5)
Gamma butyl lactone was used.

（レジストとのインターミキシング試験）
ＥＵＶレジスト溶液（メタクリル系レジスト）を、スピナーを用いて塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱することによりレジスト膜を形成し、膜厚測定を行なった（膜厚Ａ：レジスト膜厚）。
本発明の実施例１乃至実施例１４又は比較例１で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液、又は比較例２乃至比較例５では溶媒のみを、スピナーを用いてレジスト膜上に塗布し、ホットプレート上で１００℃１分間加熱し、膜厚測定を行なった（膜厚Ｂ：レジストとレジスト上層膜の膜厚の和）。
そのレジスト上層膜上に市販されている汎用アルカリ性現像液である２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（商品名：ＮＭＤ−３（東京応化工業社製））を液盛りして６０秒放置し、３０００ｒｐｍで回転させながら、３０秒間純水でリンスを行った。リンス後、１００℃で６０秒間ベークし、膜厚測定を行なった（膜厚Ｃ）。
膜厚Ａが膜厚Ｃに等しい場合、レジストとインターミキシングが無いと言える。実施例１乃至実施例１４では、膜厚Ａが膜厚Ｃに等しくレジストとインターミキシングが無いことが確認された。一方比較例２乃至比較例５では、膜厚Ｂが０となったためこれらの溶媒を使用したレジスト上層膜組成物はインターミキシングを起こすことが示唆される。 (Intermixing test with resist)
An EUV resist solution (methacrylic resist) was applied using a spinner. A resist film was formed by heating at 100 ° C. for 1 minute on a hot plate, and the film thickness was measured (film thickness A: resist film thickness).
In the resist upper layer film forming composition solution prepared in Example 1 to Example 14 or Comparative Example 1 of the present invention, or in Comparative Examples 2 to 5, only the solvent was applied onto the resist film using a spinner, The film thickness was measured by heating on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute (film thickness B: sum of film thickness of resist and resist upper layer film).
A 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (trade name: NMD-3 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.)), which is a commercially available general-purpose alkaline developer, is put on the resist upper layer film and left for 60 seconds. Then, rinsing was performed with pure water for 30 seconds while rotating at 3000 rpm. After rinsing, the film was baked at 100 ° C. for 60 seconds to measure the film thickness (film thickness C).
When the film thickness A is equal to the film thickness C, it can be said that there is no intermixing with the resist. In Examples 1 to 14, it was confirmed that the film thickness A was equal to the film thickness C and there was no resist and intermixing. On the other hand, in Comparative Examples 2 to 5, since the film thickness B was 0, it is suggested that the resist upper layer film composition using these solvents causes intermixing.

〔表１〕
表１ 膜厚測定
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
膜厚A（nm） 膜厚 B（nm） 膜厚C（nm）
実施例１ ５６ ７６ ５６
実施例２ ５６ ７６ ５６
実施例３ ５６ ７６ ５６
実施例４ ５６ ７６ ５６
実施例５ ５６ ７６ ５６
実施例６ ５６ ７６ ５６
実施例７ ５６ ７６ ５６
実施例８ ５６ ７６ ５６
実施例９ ５６ ７６ ５６
実施例１０ ５６ ７６ ５６
実施例１１ ５６ ７６ ５６
実施例１２ ５６ ７６ ５６
実施例１３ ５６ ７６ ５６
実施例１４ ５６ ７６ ５６
比較例１ ５６ ７６ ５６
比較例２ ５６ ０
比較例３ ５６ ０
比較例４ ５６ ０
比較例５ ５６ ０
―――――――――――――――――――――――――――――――――――― [Table 1]
Table 1 Film thickness measurement ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Film thickness A (nm) Film thickness B (nm) Film thickness C (nm)
Example 1 56 76 56
Example 2 56 76 56
Example 3 56 76 56
Example 4 56 76 56
Example 5 56 76 56
Example 6 56 76 56
Example 7 56 76 56
Example 8 56 76 56
Example 9 56 76 56
Example 10 56 76 56
Example 11 56 76 56
Example 12 56 76 56
Example 13 56 76 56
Example 14 56 76 56
Comparative Example 1 56 76 56
Comparative Example 2 56 0
Comparative Example 3 56 0
Comparative Example 4 56 0
Comparative Example 5 56 0
――――――――――――――――――――――――――――――――――――

〔光学パラメーター試験〕
本発明の実施例１乃至実施例１１、実施例１４で調製されたレジスト上層膜形成組成物溶液、及び比較例１で示したレジスト上層膜形成組成物溶液を、それぞれスピナーを用いて石英基板上に塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間加熱し、レジスト上層膜（膜厚３０ｎｍ）を形成した。そしてこれらのレジスト上層膜を、分光光度計を用い、波長１９０ｎｍ乃至２４０ｎｍでの吸収率を測定した。 [Optical parameter test]
The resist upper layer film-forming composition solution prepared in Examples 1 to 11 and Example 14 of the present invention and the resist upper layer film-forming composition solution shown in Comparative Example 1 were each formed on a quartz substrate using a spinner. It was applied to. On the hot plate, it heated at 100 degreeC for 1 minute, and formed the resist upper layer film | membrane (film thickness of 30 nm). And the absorptivity in wavelength 190nm thru | or 240nm was measured for these resist upper layer films | membranes using the spectrophotometer.

１３．５nmでの透過率は元素組成比と膜密度の関係からシミュレーションにより計算した。   The transmittance at 13.5 nm was calculated by simulation from the relationship between the elemental composition ratio and the film density.

ＤＵＶ光の遮光性に関しては、２２０から２６０nmの波長域において、吸収率の最大値が４０％以上を良好、４０％未満を不良とした。また、ＥＵＶ光（１３．５ｎｍ）の透過性は８０％以上の透過率を良好として、８０％未満を不良とした。   Regarding the light shielding property of DUV light, in the wavelength range of 220 to 260 nm, the maximum value of the absorptance was 40% or more as good and less than 40% as bad. In addition, regarding the transmittance of EUV light (13.5 nm), a transmittance of 80% or more was regarded as good, and less than 80% was regarded as defective.

各実施例のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜は、比較例１のレジスト上層膜形成組成物から得られたレジスト上層膜よりも、ＤＵＶ光の遮光性が優れた結果となった。   The resist upper layer film obtained from the resist upper layer film-forming composition of each example had better DUV light-shielding properties than the resist upper layer film obtained from the resist upper-layer film forming composition of Comparative Example 1. It was.

〔表２〕
表２ ＥＵＶ透過性とＤＵＶ遮断性
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
膜厚（nm） ＥＵＶ光の透過性 DUV光の遮光性
実施例１ ３０ 良好 良好
実施例２ ３０ 良好 良好
実施例３ ３０ 良好 良好
実施例４ ３０ 良好 良好
実施例５ ３０ 良好 良好
実施例６ ３０ 良好 良好
実施例７ ３０ 良好 良好
実施例８ ３０ 良好 良好
実施例９ ３０ 良好 良好
実施例１０ ３０ 良好 良好
実施例１１ ３０ 良好 良好
実施例１４ ３０ 良好 良好
比較例１ ３０ 良好 不良
―――――――――――――――――――――――――――――――――――― [Table 2]
Table 2 EUV transmission and DUV blocking properties ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
Film thickness (nm) EUV light transmittance DUV light shielding property Example 1 30 Good Good Example 2 30 Good Good Example 3 30 Good Good Example 4 30 Good Good Example 5 30 Good Good Example 6 30 Good Good Example 7 30 Good Good Example 8 30 Good Good Example 9 30 Good Good Example 10 30 Good Good Example 11 30 Good Good Example 14 30 Good Good Good Comparative Example 1 30 Good Bad ―――――― ―――――――――――――――――――――――――――――

レジストとインターミキシングすることなく、例えばＥＵＶ露光に際して好ましくない露光光、例えばＵＶやＤＵＶを遮断してＥＵＶのみを選択的に透過し、また露光後に現像液で現像可能なＥＵＶリソグラフィープロセスに用いるＥＵＶレジスト上層膜や、その他の露光波長におけるリソグラフィープロセスのためのレジスト上層膜を形成するための組成物である。   EUV resist used in an EUV lithography process that can selectively transmit only EUV without blocking exposure light such as UV or DUV, for example, without intermixing with the resist, and can be developed with a developer after exposure. It is a composition for forming an upper layer film and a resist upper layer film for a lithography process at other exposure wavelengths.

Claims (16)

（ａ）テトラカルボン酸二無水物化合物、（ｂ）酸ジハライド化合物及び（ｃ）ジカルボン酸無水物基と酸ハライド基両方を有する化合物の中から選ばれる１つ以上の化合物と、（ｄ）ジアミン化合物とを反応させて製造される、アミド結合及びイミド結合のうち少なくとも一方を含む樹脂と、アルコール系溶剤を含むレジスト上層膜形成組成物。 One or more compounds selected from (a) a tetracarboxylic dianhydride compound, (b) an acid dihalide compound, and (c) a compound having both a dicarboxylic anhydride group and an acid halide group, and (d) a diamine A resist upper layer film-forming composition comprising a resin containing at least one of an amide bond and an imide bond, which is produced by reacting a compound, and an alcohol solvent. 請求項１の樹脂が下記の式（１−１）、式（１−２）及び式（１−３）の中から選ばれる１つ以上の単位構造を含む樹脂である、請求項１に記載のレジスト上層膜形成組成物。

（式（１−１）乃至式（１−３）中、Ａ_１とＢ_１は少なくとも一方が芳香環を含む有機基であり、且つ少なくとも一方がヒドロキシル基、カルボキシル基又はそれらの組み合わせを有する有機基である。当該樹脂の重量平均分子量は５００乃至１０００００である。） The resin according to claim 1 is a resin containing one or more unit structures selected from the following formulas (1-1), (1-2), and (1-3). Resist upper layer film forming composition.

(In formulas (1-1) to (1-3), at least one of A ₁ and B ₁ is an organic group containing an aromatic ring, and at least one of them is an organic group having a hydroxyl group, a carboxyl group, or a combination thereof. (The weight average molecular weight of the resin is 500 to 100,000.) 請求項１又は請求項２に記載の樹脂末端構造が式（１−４）にて表される、請求項１又は請求項２に記載のレジスト上層膜形成組成物。

（式（１−４）中、Ｒ₁は芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を含む有機基を表す。波線部分は請求項１又は請求項２に記載の樹脂の一部を表す。） The resist upper layer film formation composition of Claim 1 or Claim 2 with which the resin terminal structure of Claim 1 or Claim 2 is represented by Formula (1-4).

(In the formula (1-4), R ₁ represents an aromatic ring or an organic group containing an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The wavy line represents a part of the resin according to claim 1 or 2. .) 請求項１又は請求項２に記載の樹脂末端構造が式（１−５）又は式（１−６）にて表される、請求項１又は請求項２に記載のレジスト上層膜形成組成物。

（式（１−５）又は式（１−６）中、Ｒ_２は芳香環又は炭素数１乃至５個のアルキル基を含む有機基を表す。波線部分は請求項１又は請求項２に記載の樹脂の一部を表す。） The resist upper layer film-forming composition according to claim 1 or 2, wherein the resin terminal structure according to claim 1 or 2 is represented by formula (1-5) or formula (1-6).

(In Formula (1-5) or Formula (1-6), R ₂ represents an aromatic ring or an organic group containing an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. The wavy line portion is described in Claim 1 or Claim 2. Represents a part of the resin.) 上記アルコール系溶剤が、炭素数１乃至２０個の直鎖、炭素数３乃至２０個の分岐若しくは環状飽和アルキルアルコール又は、炭素数６乃至２０個の芳香族アルコールである請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。 5. The alcohol solvent is a straight chain having 1 to 20 carbon atoms, a branched or cyclic saturated alkyl alcohol having 3 to 20 carbon atoms, or an aromatic alcohol having 6 to 20 carbon atoms. The resist upper layer film forming composition of any one of these. 上記アルコール系溶剤が、1−ヘプタノール、２−メチル−２−ブタノール、４−メチル−２−ペンタノール又はシクロペンタノールである請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。 The resist upper layer film according to any one of claims 1 to 5, wherein the alcohol solvent is 1-heptanol, 2-methyl-2-butanol, 4-methyl-2-pentanol, or cyclopentanol. Forming composition. （a）が、下記の式（１−７）乃至式（１−１０）、

（式（１−７）乃至式（１−１０）中、X₁乃至X_５はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ１は０乃至８の整数を表す。ｎ１、ｍ３及びｍ４は０乃至３の整数を表す。ｎ２及びｎ３は０乃至２の整数を表す。ｍ２及びｍ５は０乃至４の整数を表す。
W_１は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）、
（ｂ）が下記の式（１−１１）乃至式（１−１３）、

（式（１−１１）乃至式（１−１３）中、Z_１はハロゲン原子、X_６乃至X_９はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ６及びｍ７は０乃至１０の整数を表す。ｎ４及びｎ５は０乃至３の整数を表す。ｍ８及びｍ９は０乃至４の整数を表す。
W_２は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）、
（ｃ）が下記の式（１−１４）又は式（１−１５）、

（式（１−１４）乃至式（１−１５）中、Z_１はハロゲン原子、X_１０乃至X_１２はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ１０は０乃至９の整数を表す。ｎ６及びｍ１１は０乃至３の整数を表す。ｍ１２は０乃至４の整数を表す。
W_３は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）、
（ｄ）が、下記の式（１−１６）又は式（１−１７）、

（式（１−１６）及び式（１−１７）中、X_１３乃至X_１５はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基又はベンゾイル基（フェノキシ基及びベンゾイル基の水素原子は、１乃至５個のハロゲン原子、１乃至５個の炭素数１乃至５の直鎖又は分岐アルキル基又は１乃至５個のヒドロキシ基で置換されていてもよい）を表す。ｍ１３乃至ｍ１５は０乃至４の整数を表す。ｎ７は０乃至３の整数を表す。
W_４は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）で表され、当該樹脂の単位構造中に少なくとも１つのヒドロキシル基、カルボキシル基又はそれらの組み合わせを有する請求項１に記載のレジスト上層膜形成組成物。 (A) is represented by the following formulas (1-7) to (1-10),

(In the formulas (1-7) to (1-10), X _{1 to} X ₅ are each a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched halogen group having 1 to 10 carbon atoms. Alkyl group, alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, hydroxy group, carboxyl group, cyano group, nitro group, phenoxy group or benzoyl group (the hydrogen atom of phenoxy group and benzoyl group is 1 to 5 halogen atoms, 1 M1 represents an integer of 0 to 8. n1, m3, and m4 each represents an optionally substituted linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or 1 to 5 hydroxy groups. Represents an integer of 0 to 3. n2 and n3 represent an integer of 0 to 2. m2 and m5 represent an integer of 0 to 4.
W ₁ represents any of a single bond, an oxygen atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a sulfonyl group, and a carbonyl group. ),
(B) is the following formula (1-11) to formula (1-13),

(In Formula (1-11) to Formula (1-13), Z ₁ is a halogen atom, X _{6 to} X ₉ are each a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. A linear or branched halogenated alkyl group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a phenoxy group or a benzoyl group (the phenoxy group and the benzoyl group have 1 to 5 hydrogen atoms) M6 and m7 are each an integer of 0 to 10), which may be substituted with 1 halogen atom, 1 to 5 linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 5 hydroxy group. N4 and n5 represent an integer of 0 to 3. m8 and m9 represent an integer of 0 to 4.
W ₂ represents a single bond, an oxygen atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a sulfonyl group, or a carbonyl group. ),
(C) is the following formula (1-14) or formula (1-15),

(In the formulas (1-14) to (1-15), Z ₁ is a halogen atom, X _{10 to} X ₁₂ are each a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms. A linear or branched halogenated alkyl group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxyl group, a cyano group, a nitro group, a phenoxy group or a benzoyl group (the phenoxy group and the benzoyl group have 1 to 5 hydrogen atoms) M10 represents an integer of 0 to 9, which may be substituted with 1 to 5 halogen atoms, 1 to 5 linear or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 5 hydroxy groups. N6 and m11 represent an integer of 0 to 3. m12 represents an integer of 0 to 4.
W ₃ represents any of a single bond, an oxygen atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a sulfonyl group, and a carbonyl group. ),
(D) is the following formula (1-16) or formula (1-17),

(In the formulas (1-16) and (1-17), X _{13 to} X ₁₅ are each a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a linear or branched halogen group having 1 to 10 carbon atoms. Alkyl group, alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, hydroxy group, carboxyl group, cyano group, nitro group, phenoxy group or benzoyl group (the hydrogen atom of phenoxy group and benzoyl group is 1 to 5 halogen atoms, 1 M13 to m15 each represents an integer of 0 to 4. n7 represents 0, which may be substituted with 1 to 5 straight-chain or branched alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms or 1 to 5 hydroxy groups. Represents an integer of 3 to 3.
W ₄ represents a single bond, an oxygen atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a sulfonyl group, or a carbonyl group. 2) The resist upper layer film-forming composition according to claim 1, which has at least one hydroxyl group, carboxyl group or combination thereof in the unit structure of the resin. 式（１−４）の部分構造を形成するための末端封止剤が、下記の式（１−１８）乃至（１−２１）、

（式（１−１８）乃至（１−２１）中、Z_１はハロゲン原子、X_１６乃至X_２１はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、フェノキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。ｍ１６は０乃至１０の整数を表す。ｎ８、ｎ９及びｍ１７は０乃至３の整数を表す。ｍ１８及びｍ２１は０乃至５の整数を表す。ｍ１９は０乃至１１の整数を表す。ｍ２０は０乃至４の整数を表す。
W_５及びW_６は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）で表される、請求項３に記載のレジスト上層膜形成組成物。 End capping agents for forming the partial structure of the formula (1-4) are represented by the following formulas (1-18) to (1-21),

(In the formulas (1-18) to (1-21), Z ₁ is a halogen atom, X _{16 to} X ₂₁ are each a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a carbon atom having 1 to 10 carbon atoms. A linear or branched halogenated alkyl group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxyl group, a phenoxy group, a cyano group or a nitro group, m16 represents an integer of 0 to 10. n8, n9 and m17 Represents an integer of 0 to 3. m18 and m21 represent an integer of 0 to 5. m19 represents an integer of 0 to 11. m20 represents an integer of 0 to 4.
W ₅ and W _{6 each} represent a single bond, an oxygen atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a sulfonyl group, or a carbonyl group. . The resist upper layer film forming composition of Claim 3 represented by this. 式（１−５）又は式（１−６）の部分構造を形成するための末端封止剤が、下記の式（１−２２）又は式（１−２３）、

（式（１−２２）及び式（１−２３）中、X_２２乃至X_２４はそれぞれハロゲン原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキル基、炭素数１乃至３０のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、フェノキシ基、シアノ基またはニトロ基を表す。ｍ２２は０乃至１１の整数を表し、ｎ１０は０乃至３の整数を表し、ｍ２３は０乃至４の整数を表し、ｍ２４は０乃至５の整数を表す。
W_７は単結合、酸素原子、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐アルキレン基、炭素数１乃至１０の直鎖又は分岐ハロゲン化アルキレン基、スルホニル基、カルボニル基のいずれかを表す。）で表される、請求項４に記載のレジスト上層膜形成組成物。 The end-capping agent for forming the partial structure of Formula (1-5) or Formula (1-6) is represented by the following Formula (1-22) or Formula (1-23),

(In Formula (1-22) and Formula (1-23), X _{22 to} X ₂₄ are each a halogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a linear or branched halogen group having 1 to 10 carbon atoms. An alkyl group, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxy group, a carboxyl group, a phenoxy group, a cyano group, or a nitro group, m22 represents an integer of 0 to 11, n10 represents an integer of 0 to 3, m23 represents an integer of 0 to 4, and m24 represents an integer of 0 to 5.
W ₇ represents any of a single bond, an oxygen atom, a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a linear or branched halogenated alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, a sulfonyl group, and a carbonyl group. The resist upper layer film forming composition of Claim 4 represented by this. 更に酸化合物を含む請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。 The composition for forming a resist upper layer film according to any one of claims 1 to 9, further comprising an acid compound. 上記酸化合物がスルホン酸化合物又はスルホン酸エステル化合物である請求項１０に記載のレジスト上層膜形成組成物。 The resist upper layer film-forming composition according to claim 10, wherein the acid compound is a sulfonic acid compound or a sulfonic acid ester compound. 上記酸化合物がヨードニウム塩系酸発生剤又はスルホニウム塩系酸発生剤である請求項１０に記載のレジスト上層膜形成組成物。 The resist upper layer film forming composition according to claim 10, wherein the acid compound is an iodonium salt acid generator or a sulfonium salt acid generator. 更に塩基性化合物を含む請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。 The composition for forming a resist upper layer film according to any one of claims 1 to 12, further comprising a basic compound. 上記組成物とともに使用されるレジストがＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）用レジストである、請求項１乃至請求項１３いずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物。 The resist upper layer film formation composition of any one of Claims 1 thru | or 13 whose resist used with the said composition is a resist for EUV (wavelength 13.5nm). 基板上にレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜上に請求項１乃至請求項１４のいずれか１項に記載のレジスト上層膜形成組成物を塗布し焼成してレジスト上層膜を形成する工程、該レジスト上層膜とレジスト膜で被覆された半導体基板を露光する工程、露光後に現像し該レジスト上層膜とレジスト膜を除去する工程、を含む半導体装置の製造方法。 A step of forming a resist film on the substrate, a step of applying and baking the resist upper layer film-forming composition according to any one of claims 1 to 14 on the resist film to form a resist upper layer film; A method for manufacturing a semiconductor device, comprising: exposing the resist upper layer film and a semiconductor substrate coated with the resist film; and developing the resist upper layer film and the resist film after exposure. 上記露光がＥＵＶ（波長１３．５ｎｍ）により行われる請求項１５に記載の半導体装置の製造方法。 The method of manufacturing a semiconductor device according to claim 15, wherein the exposure is performed by EUV (wavelength: 13.5 nm).