JP2015108060A - Film-like connecting material, connected structure production method and connected structure - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a film-like connecting material realizing connection between opposed connection members which exhibits an excellent low void property and high reliability while securing sufficiently good low-temperature connectability and low warpage.SOLUTION: A film-like connecting material contains: an organic binder component containing a cationically polymerizable material and a film forming resin; and a cation generator containing a compound A represented by a specific formula.

Description

本発明は、フィルム状接続材料、接続構造体の製造方法及び接続構造体に関する。   The present invention relates to a film-like connection material, a method for manufacturing a connection structure, and a connection structure.

フィルム状接続材料は、硬化性樹脂中に硬化剤を分散させたフィルムであり、例えば、液晶ディスプレイとＩＣチップ若しくはＴＣＰ（Ｔａｐｅ Ｃａｒｒｉｅｒ Ｐａｃｋａｇｅ）との接続、ＦＰＣ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）とＴＣＰとの接続、ＦＰＣとプリント配線板との接続、又は太陽電池電極接続を簡便に行うために使用される接続部材である。このようなフィルム状接続材料は、例えば、ノート型パソコン又は携帯電話の液晶ディスプレイと制御ＩＣとの接続用として広範に用いられ、最近では、ＩＣチップを直接プリント基板又はフレキシブル配線板に搭載するフリップチップ実装にも用いられている。   The film-like connection material is a film in which a curing agent is dispersed in a curable resin. For example, a connection between a liquid crystal display and an IC chip or TCP (Tape Carrier Package), a connection between FPC (Flexible Printed Circuits) and TCP. It is a connection member used for simply connecting the FPC and the printed wiring board or connecting the solar cell electrodes. Such a film-like connection material is widely used, for example, for connecting a liquid crystal display of a notebook personal computer or a mobile phone and a control IC, and recently, a flip-chip in which an IC chip is directly mounted on a printed circuit board or a flexible wiring board. It is also used for chip mounting.

近年、この分野では接続される基板の薄型化、大型化が進み、接続時の温度差による反りを緩和するため、低温で接続する要求が高まっている。   In recent years, the substrate to be connected has been made thinner and larger in this field, and there is an increasing demand for connection at a low temperature in order to alleviate warpage due to a temperature difference during connection.

フィルム状接続材料は、接続信頼性の観点から、主として熱硬化型のバインダー樹脂が用いられている。硬化性樹脂としてエポキシ樹脂が、硬化剤としては、アニオン重合型硬化剤である三級アミン又はイミダゾール類が主として用いられる。さらに、三級アミン類又はイミダゾール類をマイクロカプセル化することにより保存安定性を高めることが知られている。このようなアニオン重合型硬化剤よりも低温で硬化できる硬化剤として、カチオン型硬化剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、低温硬化性と保存性を両立するために安定剤を配合する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。さらに、カチオン硬化性樹脂組成物においてカチオン硬化剤のカウンターイオンを有機ホウ素化合物にすることにより、不純物イオンの影響を低減する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。   As the film-like connection material, a thermosetting binder resin is mainly used from the viewpoint of connection reliability. An epoxy resin is mainly used as the curable resin, and tertiary amines or imidazoles which are anionic polymerization type curing agents are mainly used as the curing agent. Furthermore, it is known to enhance storage stability by microencapsulating tertiary amines or imidazoles. A cationic curing agent has been proposed as a curing agent that can be cured at a lower temperature than such an anionic polymerization curing agent (see, for example, Patent Document 1). Moreover, a method of blending a stabilizer in order to achieve both low-temperature curability and storage stability is known (see, for example, Patent Document 2). Furthermore, there has been proposed a method for reducing the influence of impurity ions by using an organic boron compound as a counter ion of a cationic curing agent in a cationic curable resin composition (see, for example, Patent Documents 3 and 4).

特許第３９０７２１７号明細書Japanese Patent No. 3907217 特許第３５８９４２２号明細書Japanese Patent No. 3589422 特開２００８−３０３１６７号公報JP 2008-303167 A 特開２０１０−１３２６１４号公報JP 2010-132614 A

しかしながら、特許文献１〜４に記載のカチオン硬化剤を低温硬化性に設計して用いた場合、急激な硬化が起こり、反りの増大、急激な硬化と硬化発熱に伴うボイドの発生が問題となり、低温接続性と信頼性を両立が困難である。   However, when the cationic curing agent described in Patent Documents 1 to 4 is designed and used for low temperature curability, rapid curing occurs, warping increases, generation of voids accompanying rapid curing and curing heat generation, It is difficult to achieve both low temperature connectivity and reliability.

本発明が解決しようとする課題は、相対する接続部材同士の接続において、十分に良好な低温接続性、低そり性を確保した上、低ボイド性に優れると共に高信頼性のフィルム状接続材料を提供することである。   The problem to be solved by the present invention is to secure a sufficiently good low-temperature connectivity and low warpage in connection between opposing connection members, and to provide a highly reliable film-like connection material that is excellent in low voids and highly reliable. Is to provide.

本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、所定の組成を有するフィルム状接続材料が低温接続性、低そり性、低ボイド性のバランスに優れることを見出し、本発明をなすに至った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a film-like connecting material having a predetermined composition is excellent in the balance of low-temperature connectivity, low warpage, and low void properties, and the present invention. It came to make.

即ち、本発明は、下記のとおりである。
［１］
カチオン重合性物質及びフィルム形成用樹脂を含有する有機バインダー成分と、
下記一般式（１）で示される化合物Ａを含有するカチオン発生剤と、
を含む、フィルム状接続材料。

（上記一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アリールスルホニルウレタン基、アルキルスルホニウムウレタン基、アルキルウレタン基、アリールウレタン基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表す。Ｒ２、Ｒ３及び複数のＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは１〜５の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎとｍはｎ＋ｍ≦４を満たす。Ｒ１は１価のアニオンになりうる原子団を表す。）
［２］
前記カチオン発生剤が、前記化合物Ａを２種以上含有する、［１］に記載のフィルム状接続材料。
［３］
前記カチオン発生剤が、下記一般式（２）で示される化合物Ｂをさらに含有し、
前記化合物Ａと化合物Ｂの合計質量に対する化合物Ａの質量の比が、０．０５以上０．７以下である、［１］又は［２］に記載のフィルム状接続材料。

（上記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アリールスルホニルウレタン基、アルキルスルホニウムウレタン基、アルキルウレタン基、アリールウレタン基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は１価のアニオンになりうる原子団を表す。上記一般式（１）及び（２）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。）
［４］
前記Ｒ１が、ＳｂＹ₆ ^-、ＰＹ₆ ^-、ＡｓＹ₆ ^-、ＢＹ₄ ^-及びＣＹ₃ＳＯ₃ ^-（ここで、上記ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、からなる群より選ばれる１つである、又は下記一般式（３）である、［１］〜［３］のいずれかに記載のフィルム状接続材料。

（上記一般式（３）中、Ｙ’は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、当該Ｙ’の少なくとも一つはハロゲン原子である。）
［５］
前記カチオン発生剤より発生するカチオン種と反応するカチオン捕捉剤をさらに含み、
前記カチオン捕捉剤が、前記カチオン発生剤の１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、［１］〜［４］のいずれかに記載のフィルム状接続材料。
［６］
前記カチオン重合性物質が、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性樹脂を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載のフィルム状接続材料。
［７］
導電性粒子をさらに含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のフィルム状接続材料。
［８］
対向配置された一対の回路基板間に［１］〜［７］のいずれかに記載のフィルム状接続材料を介在させ、加熱、加圧する工程を含む、接続構造体の製造方法。
［９］
対向配置された一対の回路基板を［１］〜［７］のいずれかに記載のフィルム状接続材料により接続して得られる、接続構造体。 That is, the present invention is as follows.
[1]
An organic binder component containing a cationically polymerizable substance and a film-forming resin;
A cation generator containing compound A represented by the following general formula (1);
A film-like connecting material.

(In the general formula (1), R2, R3, and R4 are each independently hydrogen, alkyl group, hydroxy group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, aralkylcarbonyl group, Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, etc., alkyl group, aralkyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, aralkylcarbonyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy Group, aralkyloxycarbonyloxy group, arylthiocarbonyl group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, heterocyclic hydrocarbon group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, a A group consisting of a killsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a hydroxy (poly) alkyleneoxy group, an arylsulfonylurethane group, an alkylsulfonium urethane group, an alkylurethane group, an arylurethane group, an optionally substituted amino group, a cyano group, and a nitro group R2, R3 and a plurality of R4s may be the same or different, X represents an integer of 1 to 5, n represents an integer of 0 to 3, and m represents And represents an integer of 1 to 4, n and m satisfy n + m ≦ 4, and R1 represents an atomic group that can be a monovalent anion.
[2]
The film-like connecting material according to [1], wherein the cation generator contains two or more kinds of the compound A.
[3]
The cation generator further contains a compound B represented by the following general formula (2),
The film-like connecting material according to [1] or [2], wherein the ratio of the mass of the compound A to the total mass of the compound A and the compound B is 0.05 or more and 0.7 or less.

(In the general formula (2), R2, R3, and R4 are each independently hydrogen, alkyl group, hydroxy group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, aralkylcarbonyl group, Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, etc., alkyl group, aralkyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, aralkylcarbonyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy Group, aralkyloxycarbonyloxy group, arylthiocarbonyl group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, heterocyclic hydrocarbon group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, a A group consisting of a killsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a hydroxy (poly) alkyleneoxy group, an arylsulfonylurethane group, an alkylsulfonium urethane group, an alkylurethane group, an arylurethane group, an optionally substituted amino group, a cyano group, and a nitro group R1 represents an atomic group that can be a monovalent anion, R1, R2, and R3 in the general formulas (1) and (2). And R4 may be the same or different.
[4]
R1 is SbY ₆ ⁻ , PY ₆ ⁻ , AsY ₆ ⁻ , BY ₄ ⁻ and CY ₃ SO ₃ ⁻ (wherein Y is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I). ), Or a film-like connecting material according to any one of [1] to [3], which is one selected from the group consisting of:

(In the general formula (3), Y ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and at least one of the Y ′ is a halogen atom.)
[5]
A cation scavenger that reacts with a cation species generated from the cation generator;
The film-like connection material according to any one of [1] to [4], wherein the cation scavenger is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cation generator.
[6]
The film-like connecting material according to any one of [1] to [5], wherein the cationically polymerizable substance includes a thermosetting resin having an epoxy group or an oxetanyl group.
[7]
The film-like connection material according to any one of [1] to [6], further comprising conductive particles.
[8]
The manufacturing method of a connection structure including the process of interposing the film-form connection material in any one of [1]-[7] between a pair of circuit boards arranged oppositely, and heating and pressurizing.
[9]
A connection structure obtained by connecting a pair of opposing circuit boards with the film-like connection material according to any one of [1] to [7].

本発明によれば、相対する接続部材同士の接続において、十分に良好な低温接続性、低そり性を確保した上、低ボイド性に優れると共に高信頼性のフィルム状接続材料を提供できる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, in connection of the connection members which oppose, while ensuring sufficient favorable low-temperature connection property and low warpage property, it is excellent in low void property and can provide a highly reliable film-form connection material.

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。   Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “this embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.

本実施形態のフィルム状接続材料は、カチオン重合性物質及びフィルム形成用樹脂を含有する有機バインダー成分と、下記一般式（１）で示される化合物Ａを含有するカチオン発生剤と、を含む。このように構成されているため、本実施形態のフィルム状接続材料は、十分に良好な低温接続性、低そり性を確保した上、低ボイド性に優れると共に高い信頼性を発揮することができる。   The film-like connecting material of this embodiment includes an organic binder component containing a cationic polymerizable substance and a film-forming resin, and a cation generator containing a compound A represented by the following general formula (1). Since it is configured in this manner, the film-like connecting material of the present embodiment ensures sufficiently good low-temperature connectivity and low warpage, and is excellent in low void properties and can exhibit high reliability. .

（上記一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アリールスルホニルウレタン基、アルキルスルホニウムウレタン基、アルキルウレタン基、アリールウレタン基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表す。Ｒ２、Ｒ３及び複数のＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは１〜５の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎとｍはｎ＋ｍ≦４を満たす。Ｒ１は１価のアニオンになりうる原子団を表す。）

(In the general formula (1), R2, R3, and R4 are each independently hydrogen, alkyl group, hydroxy group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, aralkylcarbonyl group, Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, etc., alkyl group, aralkyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, aralkylcarbonyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy Group, aralkyloxycarbonyloxy group, arylthiocarbonyl group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, heterocyclic hydrocarbon group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, a A group consisting of a killsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a hydroxy (poly) alkyleneoxy group, an arylsulfonylurethane group, an alkylsulfonium urethane group, an alkylurethane group, an arylurethane group, an optionally substituted amino group, a cyano group, and a nitro group R2, R3 and a plurality of R4s may be the same or different, X represents an integer of 1 to 5, n represents an integer of 0 to 3, and m represents And represents an integer of 1 to 4, n and m satisfy n + m ≦ 4, and R1 represents an atomic group that can be a monovalent anion.

＜カチオン発生剤＞
本実施形態のフィルム状接続材料に含まれるカチオン発生剤は、有機バインダー１００質量部に対して、合計で０．０５〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることがより好ましく、０．２〜１０質量部であることがより好ましい。０．０５〜２０質量部にある場合、硬化性と硬化物物性のバランスがより良好となる傾向にあるため好ましい。 <Cation generator>
The total amount of the cation generator contained in the film-like connecting material of the present embodiment is preferably 0.05 to 20 parts by mass, and 0.1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organic binder. Is more preferable, and 0.2 to 10 parts by mass is more preferable. When it exists in 0.05-20 mass parts, since it exists in the tendency for the balance of sclerosis | hardenability and hardened | cured material property to become better, it is preferable.

本実施形態におけるカチオン発生剤は、上記化学式（１）で表される化合物Ａを含有する。上記化学式（１）において、ｎ＋ｍ＞４である場合は、立体障害のために、Ｒ４を含むカルボカチオンが脱離しやすく、本実施形態所望の温度よりも低温で容易にカチオンを生成しやすくなり、安定性が低下する傾向がある。本実施形態におけるカチオン発生剤は、構造の異なる２種以上の化合物Ａを組み合わせることも好適である。カチオン発生剤Ａによる急峻な硬化反応を段階的な反応に制御するため、２種以上のカチオン発生剤Ａを組み合わせることも好適である。   The cation generator in this embodiment contains the compound A represented by the chemical formula (1). In the chemical formula (1), when n + m> 4, the carbocation containing R4 is likely to be eliminated due to steric hindrance, and the cation is easily generated at a temperature lower than the desired temperature in the present embodiment. There is a tendency for stability to decrease. The cation generator in this embodiment is also preferably a combination of two or more compounds A having different structures. In order to control the steep curing reaction by the cation generator A to a stepwise reaction, it is also preferable to combine two or more cation generators A.

本実施形態におけるカチオン発生剤は、上記化合物Ａに加え、下記一般式（２）で示される化合物Ｂをさらに１種以上含むことも好適である。   In addition to the compound A, the cation generator in the present embodiment preferably further contains one or more compounds B represented by the following general formula (2).

上記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アリールスルホニルウレタン基、アルキルスルホニウムウレタン基、アルキルウレタン基、アリールウレタン基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。   In the general formula (2), R2, R3, and R4 are each independently hydrogen, alkyl group, hydroxy group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, aralkylcarbonyl group, alkoxy Carbonyl group, aryloxycarbonyl group, etc., alkyl group, aralkyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, aralkylcarbonyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy group Aralkyloxycarbonyloxy group, arylthiocarbonyl group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, heterocyclic hydrocarbon group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkyl A group consisting of a rusulfonyl group, an arylsulfonyl group, a hydroxy (poly) alkyleneoxy group, an arylsulfonylurethane group, an alkylsulfonium urethane group, an alkylurethane group, an arylurethane group, an optionally substituted amino group, a cyano group, and a nitro group Represents a group selected from the above, and may be the same or different.

本実施形態において、カチオン発生剤が化合物Ａと化合物Ｂをともに含む場合、一般式（１）と（２）中のＲ２、Ｒ３、Ｒ４が同じ組み合わせ、すなわち、類似構造の組み合わせを含むことが好ましい。   In this embodiment, when the cation generator includes both compound A and compound B, it is preferable that R2, R3, and R4 in general formulas (1) and (2) include the same combination, that is, a combination of similar structures. .

２種以上の化合物Ａ、化合物Ｂを含む場合、上記組み合わせを２種以上含むことが好ましい。また類似構造の化合物Ａと化合物Ｂの組み合わせに別構造の化合物Ｂを組み合わせることも好適である。   When two or more types of compounds A and B are included, it is preferable that two or more types of the above combinations are included. It is also preferable to combine the compound B having a different structure with the combination of the compound A and the compound B having a similar structure.

上記化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する化合物Ａの質量の比は、０．００５以上０．７以下であることが好ましい。このように構成される場合、本実施形態におけるカチオン発生剤は、より優れた低温硬化性、保存安定性を発揮し、少量でも硬化性を発揮する傾向にある。本実施形態のフィルム状接続材料において、化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比は、より好ましくは０．００６以上０．６５以下であり、さらに好ましくは０．０１０以上０．５以下である。ここで、上記質量比が０．７以下である場合、カチオン発生剤の拡散性が低下することでカチオン重合性物質を含む組成物中にカチオン発生剤が残存しやすくなり硬化性が低下する、という不都合を効果的に防止できる傾向にある。また、上記質量比が０．００５以上である場合、より優れた保存安定性を確保することができる傾向にある。上記のメカニズムは明らかではないが、次のように考えることができる。すなわち、化合物Ｂの比率が増加すると、１分子内にＲ₄を複数含む構造が増えることにより、スルホニウム基に対して、Ｒ₄を含む部分の立体障害が大きくなる傾向にあると考えられる。Ｒ₄を複数含む構造は共鳴構造が大きくなるために安定なカチオンを生成するが、所望の温度よりも低温で容易にカチオンを生成しやすくなる傾向にあると考えられる。 The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B is preferably 0.005 or more and 0.7 or less. When comprised in this way, the cation generator in this embodiment tends to exhibit more excellent low-temperature curability and storage stability, and exhibits curability even in a small amount. In the film-like connecting material of the present embodiment, the ratio of the mass of the compound A to the total mass of the compound A and the compound B is more preferably 0.006 or more and 0.65 or less, and further preferably 0.010 or more. 0.5 or less. Here, when the mass ratio is 0.7 or less, the cation generator tends to remain in the composition containing the cation polymerizable substance by reducing the diffusibility of the cation generator, and the curability decreases. It tends to be able to effectively prevent such inconvenience. Moreover, when the said mass ratio is 0.005 or more, it exists in the tendency which can ensure the more outstanding storage stability. The above mechanism is not clear, but can be considered as follows. That is, when the ratio of the compound B increases, the number of structures containing a plurality of R ₄ in one molecule increases, and the steric hindrance of the portion containing R ₄ tends to increase with respect to the sulfonium group. A structure containing a plurality of R _{4 s} generates a stable cation because the resonance structure is large, but it is considered that the cation tends to be easily generated at a temperature lower than a desired temperature.

本実施形態における化合物Ａ及び化合物Ｂの質量比は、ＬＣ−ＭＳ分析により同定される各ピークに基づいて特定することができる。より詳細には、ＬＣによる面積比はＪＩＳＫ０１２４により求めることができる。より具体的には、Ｒ４がナフチル基の場合を例にすると、ＭＳスペクトルにおける検出イオンｍ／ｚが１４０異なるピークから、それぞれ化合物Ａ及び化合物Ｂの各ピークを同定することができる。   The mass ratio of Compound A and Compound B in this embodiment can be specified based on each peak identified by LC-MS analysis. More specifically, the area ratio by LC can be obtained according to JISK0124. More specifically, taking the case where R4 is a naphthyl group as an example, each peak of compound A and compound B can be identified from peaks having different detected ions m / z of 140 in the MS spectrum.

（ＬＣ測定）
化合物Ａと化合物Ｂとの質量比率Ｘは、ＨＰＬＣで観測されるピークの面積の比率（％）から次の計算式により求めることができる。化合物Ａ及び化合物ＢのＬＣのピークは、それぞれマススペクトルを測定することにより行うことができる。各ピークの面積は、各ピークに対して直線のベースラインを引き、ベースラインとピークによって囲まれる面積で近似できる。すなわち、Ｘは次式により求めることができる。
Ｘ＝（化合物Ａの面積の比率％）／（化合物Ａの面積の比率％＋化合物Ｂの面積の比率％） (LC measurement)
The mass ratio X between the compound A and the compound B can be determined from the peak area ratio (%) observed by HPLC by the following calculation formula. LC peaks of compound A and compound B can be measured by measuring mass spectra, respectively. The area of each peak can be approximated by an area surrounded by the baseline and the peak by drawing a straight base line for each peak. That is, X can be obtained by the following equation.
X = (% area ratio of compound A) / (% area ratio of compound A +% area ratio of compound B)

ＬＣはＷａｔｅｒｓ社製高速液体クロマトグラフィーＵＰＬＣＨＣｌａｓｓ〔カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製ＣＳＨＣ１８（カラム寸法２．１ｍｍＩ．Ｄ．×５０ｍｍ）、溶離液：アセトニトリル／０．１質量％ギ酸水溶液＝０／１００を２０分で１００／０にするグラジエント分析、流速：０．２ｍＬ／ｍｉｎ、検出器：ＰＤＡ（ＵＶ２８０ｎｍ）、温度４０℃、試料濃度０．５質量％、インジェクション量：１μＬ、ピーク面積の解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ社Ｅｍｐｏｗｅｒ〕により測定することができる。２種以上の化合物Ａと化合物Ｂを含む場合、化合物Ａの合計と化合物Ｂの合計から、化合物Ａ、化合物Ｂの質量比を求めることができる。   LC is Waters high performance liquid chromatography UPLCHClass [column: Waters CSHC18 (column size 2.1 mm ID × 50 mm), eluent: acetonitrile / 0.1 wt% formic acid aqueous solution = 0/100 in 20 minutes. Gradient analysis to 100/0, flow rate: 0.2 mL / min, detector: PDA (UV280 nm), temperature 40 ° C., sample concentration 0.5% by mass, injection amount: 1 μL, peak area analysis software: Waters Empowerer ] Can be measured. When two or more compounds A and B are included, the mass ratio of compound A and compound B can be determined from the total of compound A and the total of compound B.

本実施形態のフィルム状接続材料に含まれる化合物Ａ、化合物Ｂの化学構造は、それぞれ一般的な分析手法（たとえば、¹Ｈ−核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル及び／又は元素分析等）によって同定することができる。 The chemical structures of Compound A and Compound B contained in the film-like connecting material of the present embodiment are each determined by a general analysis method (for example, ¹ H-nuclear magnetic resonance spectrum, infrared absorption spectrum and / or elemental analysis). Can be identified.

上記一般式（１）のより詳細な例としては、下記の一般式（１−１）〜（１−１２）を挙げることができる。

As more detailed examples of the general formula (1), the following general formulas (1-1) to (1-12) may be mentioned.

上記の一般式（１−１）〜（１−１２）におけるＲ１〜Ｒ４、ｘ、ｍ、ｎは、それぞれ前述と同様である。なお、本実施形態における化合物Ｂは、上記の一般式（１−１）〜（１−１２）に限定されるものではない。   R1 to R4, x, m, and n in the general formulas (1-1) to (1-12) are the same as described above. In addition, the compound B in this embodiment is not limited to said general formula (1-1)-(1-12).

本実施形態において、カチオン発生の容易さの観点から、上記Ｒ３がアルキル基であることが好ましい。そのようなＲ３としてのアルキル基は、以下に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８の直鎖アルキル基（メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル及びｎ−オクタデシル等）、炭素数１〜１８の分枝鎖アルキル基（イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、イソヘキシル及びイソオクタデシル）、炭素数３〜１８のシクロアルキル基（シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル及び４−デシルシクロヘキシル等）等が挙げられる。上記した中でも、立体障害の観点から、メチル基、エチル基、ｎ―プロピル、イソプロピル基がより好ましい。   In the present embodiment, from the viewpoint of ease of cation generation, R3 is preferably an alkyl group. Such an alkyl group as R3 is not limited to the following, for example, a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, n-pentyl, n-octyl, n -Decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, etc.), a branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert) -Pentyl, isohexyl and isooctadecyl), cycloalkyl groups having 3 to 18 carbon atoms (such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl and 4-decylcyclohexyl). Among the above, from the viewpoint of steric hindrance, a methyl group, an ethyl group, n-propyl, and an isopropyl group are more preferable.

本実施形態におけるＲ２の例としては、以下に限定されないが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、メトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、リン酸、メトキシカルボニル、ヒドロキシメチル基、リン酸ジメチル基、イソブチロ基、イソチオシアネート基、チオウレア基、ニトロ基、トリフルオロ基、アセチル基、カルボニルヒドラジド基、メチルアミノ基、テトラメチルジオキソボラン基、プロピオン酸基が挙げられ、それらを組み合わせてもよい。また、Ｒ２の位置はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよい。また、合成プロセスの容易性の観点から、上記Ｒ２がカルボキシル基、アミノ基、水酸基、メトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ボロン酸、リン酸、メトキシカルボニル、ヒドロキシメチル基、リン酸ジメチル基、イソブチロ基、イソチオシアネート基、チオウレア基、ニトロ基、トリフルオロ基、アセチル基、カルボニルヒドラジド基、メチルアミノ基、テトラメチルジオキソボラン基及びプロピオン酸基からなる群より選ばれる基であることが好ましい。中でも、芳香環への電子供与性、電子吸引性の観点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、メトキシ基、フッ素、水素、アミノ基が好ましい。   Examples of R2 in this embodiment include, but are not limited to, methyl group, ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, carboxyl group, amino group, hydroxyl group, methoxy group, fluorine, chlorine, bromine, iodine, boronic acid, Phosphoric acid, methoxycarbonyl, hydroxymethyl group, dimethyl phosphate group, isobutyro group, isothiocyanate group, thiourea group, nitro group, trifluoro group, acetyl group, carbonyl hydrazide group, methylamino group, tetramethyldioxoborane group, A propionic acid group is mentioned, and they may be combined. Also, the position of R2 may be any of ortho, meta, and para positions. From the viewpoint of ease of synthesis process, R2 is a carboxyl group, amino group, hydroxyl group, methoxy group, fluorine, chlorine, bromine, iodine, boronic acid, phosphoric acid, methoxycarbonyl, hydroxymethyl group, dimethyl phosphate group. A group selected from the group consisting of an isobutyro group, an isothiocyanate group, a thiourea group, a nitro group, a trifluoro group, an acetyl group, a carbonyl hydrazide group, a methylamino group, a tetramethyldioxoborane group and a propionic acid group. preferable. Of these, methyl group, ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, methoxy group, fluorine, hydrogen, and amino group are preferable from the viewpoint of electron donating property to the aromatic ring and electron withdrawing property.

本実施形態におけるＲ４は、発生カチオンの共役の観点から、アラルキル基、又はβ位に不飽和基を有するアルキル基が好ましい。アラルキル基としては、以下に限定されないが、例えば、炭素数６〜１０のアリール基で置換されている低級アルキル基（ベンジル、２−メチルベンジル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等）等が挙げられる。また、Ｒ４の具体例としては、以下に限定されないが、トリフェニルメチル基、ジフェニルメチル基、（１，２−ジフェニルエタン）メチル基、ｏ−／ｍ−／ｐ−ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルベンジル基、（安息香酸エチル）メチル基、（安息香酸メチル）エチル基、（安息香酸メチル）メチル基、（安息香酸エチル）エチル基、（トリフルオロメチル）ベンジル基、シアノベンジル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、テトラメチルベンジル基、ビス（トリフルオロメチル）ベンジル基、４−メトキシ−３−メチルベンジル基、トリメトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、メチルスルホニルベンジル基、４−メチル−ナフチル基、α―ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、メチルスチリル基、アントラセンメチル基、フルオレンメチル基、４−メトキシトリチル基、メチルビフェニル基、ベンジル基が挙げられる。中でも立体障害の観点から、α−ナフチルメチル基、２−メチルベンジル基、プロパルギル基、ブテン基がより好ましい。   R4 in the present embodiment is preferably an aralkyl group or an alkyl group having an unsaturated group at the β-position from the viewpoint of conjugation of the generated cation. Examples of the aralkyl group include, but are not limited to, lower alkyl groups (benzyl, 2-methylbenzyl, 1-naphthylmethyl, 2-naphthylmethyl, etc.) substituted with an aryl group having 6 to 10 carbon atoms. Can be mentioned. Specific examples of R4 include, but are not limited to, triphenylmethyl group, diphenylmethyl group, (1,2-diphenylethane) methyl group, o- / m- / p-nitrobenzyl group, methoxybenzyl group. , Methylbenzyl group, (ethyl benzoate) methyl group, (methyl benzoate) ethyl group, (methyl benzoate) methyl group, (ethyl benzoate) ethyl group, (trifluoromethyl) benzyl group, cyanobenzyl group, dimethyl Benzyl group, trimethylbenzyl group, tetramethylbenzyl group, bis (trifluoromethyl) benzyl group, 4-methoxy-3-methylbenzyl group, trimethoxybenzyl group, dimethoxybenzyl group, methylsulfonylbenzyl group, 4-methyl-naphthyl Group, α-naphthylmethyl group, β-naphthylmethyl group, methylstyryl group, Examples include an anthracenemethyl group, a fluorenemethyl group, a 4-methoxytrityl group, a methylbiphenyl group, and a benzyl group. Among these, from the viewpoint of steric hindrance, α-naphthylmethyl group, 2-methylbenzyl group, propargyl group, and butene group are more preferable.

本実施形態において、酸性度の観点から、上記Ｒ１が、ＳｂＹ₆ ^-、ＰＹ₆ ^-、ＡｓＹ₆ ^-、ＢＹ₄ ^-及びＣＹ₃ＳＯ₃ ^-（ここで、上記ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、からなる群より選ばれる１つである、又は下記一般式（３）であることが好ましい。 In the present embodiment, from the viewpoint of acidity, R1 is SbY ₆ ⁻ , PY ₆ ⁻ , AsY ₆ ⁻ , BY ₄ ⁻ and CY ₃ SO ₃ ⁻ (where Y is F, Cl, Br and I At least one selected from the group consisting of), one selected from the group consisting of, or the following general formula (3).

（上記一般式（３）中、Ｙ’は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、当該Ｙ’の少なくとも一つはハロゲン原子である。）

(In the general formula (3), Y ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and at least one of the Y ′ is a halogen atom.)

より具体的には、好ましいＲ１として、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＳｂＣｌ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-、ＦＳＯ₃ ^-、Ｆ₂ＰＯ₂ ^-、ｐ−トルエンスルフォネート、カンファースルフォネート、テトラフェニルボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロ基等を挙げることができる。上記ボレート化合物のカチオン部分は、リチウムカチオン又はナトリウムカチオンであることが好ましく、ナトリウムカチオンであることがより好ましい。 More specifically, as preferred R1, SbF ₆ ⁻ , PF ₆ ⁻ , AsF ₆ ⁻ , BF ₄ ⁻ , SbCl ₆ ⁻ , ClO ₄ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , CH ₃ SO ₃ ⁻ , FSO ₃ ⁻ , F ₂ PO ₂ ⁻ , p-toluenesulfonate, camphorsulfonate, tetraphenylborate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (4-fluorophenyl) borate, tris (pentafluoroethyl) trifluoro group, etc. Can be mentioned. The cation portion of the borate compound is preferably a lithium cation or a sodium cation, and more preferably a sodium cation.

＜カチオン発生剤の製造方法＞
本実施形態中のカチオン発生剤（化合物Ａ、化合物Ｂ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の反応式１〜３に従って製造することができる。なお、反応式１〜３中におけるＲ１〜Ｒ４、ｘ、ｍ、ｎは前述した定義と同一である。また、Ｚはハロゲンを表し、ＡｇＺはアルカリ金属カチオンとハロゲンアニオンとの塩を表す。さらにまた、Ｙ₁はアルカリ金属イオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）を表す。 <Method for producing cation generator>
Although it does not specifically limit as a manufacturing method of the cation generator (compound A, compound B) in this embodiment, For example, it can manufacture according to the following Reaction formulas 1-3. In the reaction formulas 1 to 3, R1 to R4, x, m, and n have the same definition as described above. Z represents a halogen, and AgZ represents a salt of an alkali metal cation and a halogen anion. Furthermore, Y ₁ represents an alkali metal ion (Li, Na, K).

反応式１中で、ＡｇＺはイオン半径の大きいアニオンを有するＡｇ化合物であることが好ましい。反応式１に示す態様では、銀化合物及び硫黄化合物を溶媒に溶解あるいは分散し、その溶液にメチレン基を有する化合物を混合する。次いで、得られた混合物からＡｇＺを除去して、Ｙ₁Ｒ₁を混合する。得られた混合物を脱塩し、有機溶媒層を分液した後、有機溶媒を留去することにより化合物Ａ，Ｂ（スルホニウム塩）を得ることができる。 In Reaction Scheme 1, AgZ is preferably an Ag compound having an anion with a large ionic radius. In the embodiment shown in Reaction Scheme 1, a silver compound and a sulfur compound are dissolved or dispersed in a solvent, and a compound having a methylene group is mixed in the solution. The AgZ is then removed from the resulting mixture and Y ₁ R ₁ is mixed. The obtained mixture is desalted and the organic solvent layer is separated, and then the organic solvent is distilled off to obtain compounds A and B (sulfonium salts).

反応式２に示す態様では、水銀化合物及び硫黄化合物を溶媒に溶解あるいは分散し、その溶液にメチレン基を有する化合物を混合する。得られた混合物にＹ₁Ｒ₁を混合する。得られた混合物を脱塩し、有機溶媒層を分液した後、有機溶媒を留去することにより化合物Ａ，Ｂ（スルホニウム塩）を得ることができる。 In the embodiment shown in Reaction Formula 2, a mercury compound and a sulfur compound are dissolved or dispersed in a solvent, and a compound having a methylene group is mixed in the solution. Y ₁ R ₁ is mixed with the resulting mixture. The obtained mixture is desalted and the organic solvent layer is separated, and then the organic solvent is distilled off to obtain compounds A and B (sulfonium salts).

反応式３に示す態様では、同式に示すスルフィドをジクロロメタン等の有機溶媒に溶解あるいは分散し、その溶液にアルキル化剤（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ試薬）を等モル量で混合し、得られた２層系混合物を２０〜８０℃の温度で１〜３時間撹拌する。次いで、スルホニウムハライドとフッ素化アルキルリン酸アニオンとアルカリ金属カチオンとの塩を反応させ、有機溶媒層を分液した後、有機溶媒を留去することにより化合物Ａ，Ｂ（スルホニウム塩）を得ることができる。   In the embodiment shown in the reaction formula 3, the sulfide shown in the formula is dissolved or dispersed in an organic solvent such as dichloromethane, and an alkylating agent (Meerwein reagent) is mixed in an equimolar amount to the solution. Is stirred at a temperature of 20 to 80 ° C. for 1 to 3 hours. Subsequently, a compound of sulfonium halide, a fluorinated alkyl phosphate anion, and an alkali metal cation is reacted to separate the organic solvent layer, and then the organic solvent is distilled off to obtain compounds A and B (sulfonium salt). Can do.

上記反応式１〜３の反応は、必要により有機溶媒（ヘキサン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エタノール、アセトン等）中で行ってもよい。反応温度は、０〜１２０℃程度とすることができる。反応時間は、１〜数十時間程度とすることができる。   The reactions of the above reaction formulas 1 to 3 may be performed in an organic solvent (hexane, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, diethyl ether, acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, ethanol, acetone, etc.) as necessary. The reaction temperature can be about 0 to 120 ° C. The reaction time can be about 1 to several tens of hours.

第２段目の反応は、第１段目の反応に引き続いて行ってもよいし、反応中間体を単離（必要に応じて精製）してから行ってもよい。反応中間体を混合・撹拌して、複分解反応を行い、析出する固体をろ別するか、又は分離した油状物を有機溶媒で抽出して有機溶媒を除去することにより、本実施形態のスルホニウム塩が固体あるいは粘稠な液体として得られる。得られる固体又は粘稠液体は必要に応じて適当な有機溶媒で洗浄するか、再結晶法もしくはカラムクロマトグラフィー法により精製することができる。   The second-stage reaction may be performed subsequent to the first-stage reaction, or may be performed after the reaction intermediate is isolated (purified as necessary). The sulfonium salt of the present embodiment is obtained by mixing and stirring the reaction intermediate to perform a metathesis reaction and filtering off the precipitated solid, or by extracting the separated oil with an organic solvent and removing the organic solvent. Is obtained as a solid or viscous liquid. The obtained solid or viscous liquid can be washed with a suitable organic solvent, if necessary, or purified by recrystallization or column chromatography.

＜カチオン捕捉剤＞
本実施形態のフィルム状接続材料は、カチオン捕捉剤をさらに含むことが好ましい。上記カチオン捕捉剤は、カチオン発生剤の熱分解により発生するカチオン種と反応するものであれば、いかなる構造のものでもよいが、チオ尿素化合物、４−アルキルチオフェノール化合物、及び４−ヒドロキシフェニル−ジアルキルスルホニウム塩から成る群から選択される１種以上であることが好ましい。 <Cation scavenger>
It is preferable that the film connection material of this embodiment further contains a cation scavenger. The cation scavenger may have any structure as long as it reacts with a cation species generated by thermal decomposition of the cation generator, but a thiourea compound, a 4-alkylthiophenol compound, and 4-hydroxyphenyl-dialkyl. It is preferably at least one selected from the group consisting of sulfonium salts.

以下にカチオン捕捉剤の具体例を示す。チオ尿素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素などが挙げられる。４−アルキルチオフェノール化合物としては、以下に限定されないが、例えば、４−メチルチオフェノール、４−エチルチオフェノール、４−ブチルチオフェノールなどが挙げられる。４−ヒドロキシフェニルジアルキルスルホニウム塩としては、以下に限定されないが、例えば、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルサルフェート、４−ヒドロキシフェニル−ジブチルスルホニウムメチルサルフェートなどが挙げられる。また、スルホニウム塩、アンモニウム塩、イミダゾール塩といったオニウム塩を用いることも可能であり、特に液状のイオン液体である場合、配合が容易になり、好ましい。   Specific examples of the cation scavenger are shown below. Examples of the thiourea compound include, but are not limited to, ethylenethiourea, N, N′-dibutylthiourea, and trimethylthiourea. Examples of 4-alkylthiophenol compounds include, but are not limited to, 4-methylthiophenol, 4-ethylthiophenol, 4-butylthiophenol, and the like. Examples of 4-hydroxyphenyldialkylsulfonium salts include, but are not limited to, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium methyl sulfate, 4-hydroxyphenyl-dibutylsulfonium methyl sulfate, and the like. Moreover, it is also possible to use onium salts, such as a sulfonium salt, an ammonium salt, and an imidazole salt, and when it is a liquid ionic liquid, a mixing | blending becomes easy and preferable.

本実施形態のフィルム状接続材料中のカチオン捕捉剤の含有量は、カチオン発生剤１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは、カチオン捕捉剤の含有量は、カチオン発生剤１００質量部に対して０．５〜１０質量部である。カチオン捕捉剤の含有量が０．１質量部以上である場合は、保存安定性を十分に確保できる傾向にあり、２０質量部以下である場合は、十分な硬化性を確保できる傾向にある。   The content of the cation scavenger in the film-like connecting material of the present embodiment is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cation generator. More preferably, the content of the cation scavenger is 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cation generator. When the content of the cation scavenger is 0.1 part by mass or more, the storage stability tends to be sufficiently secured, and when it is 20 parts by mass or less, sufficient curability tends to be secured.

＜導電性粒子＞
本実施形態のフィルム状接続材料は、導電性粒子をさらに含むことができる。上記導電性粒子は、バインダー成分の全体積に対して、０．１〜４０体積％であることが好ましく、より好ましくは、０．５〜２５体積％であり、さらに好ましくは、１〜２０体積％である。導電性粒子の含有量が、４０体積％以下である場合は、十分な機械的強度を確保できる傾向にあり、０．１体積％以上である場合は、十分な接続性を確保できる傾向にある。上記の体積比は、導電性粒子の平均粒径及び平均比重を基に導電性粒子を球状粒子として計算した体積とバインダー成分の比重より求めた体積との比を計算することにより求めることができる。 <Conductive particles>
The film-like connection material of the present embodiment can further include conductive particles. The conductive particles are preferably 0.1 to 40% by volume, more preferably 0.5 to 25% by volume, and further preferably 1 to 20% by volume with respect to the total volume of the binder component. %. When the content of the conductive particles is 40% by volume or less, sufficient mechanical strength tends to be secured, and when it is 0.1% by volume or more, sufficient connectivity tends to be secured. . Said volume ratio can be calculated | required by calculating the ratio of the volume calculated | required from the specific gravity of the binder component and the volume calculated | required as a spherical particle based on the average particle diameter and average specific gravity of electroconductive particle. .

上記導電性粒子は、以下に限定されないが、例えば、金、銀、銅、ニッケル、銀、鉛、錫などの金属粒子、又はそれらから成る合金（例えば、はんだ、銀銅合金等）の粒子；カーボンなどの導電性粒子；導電性粒子又は非導電性粒子であるガラス、セラミックス、プラスティック粒子を核として表面に上述の導電性粒子を被覆したもの等が挙げられる。プラスティック粒子に金属めっきした粒子は弾性変形により接続信頼性に優れるため、特に好ましい。上記プラスティック粒子としては、以下に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、スチレン樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ジビニルベンゼン架橋体、ＮＢＲ、ＳＢＲ等のポリマーの中から１種又は２種以上組み合わせたものを核として用いることができる。これらプラスティック粒子には酸化ケイ素等の無機物を含有していてもよい。これらのプラスティック粒子に無電解めっき等の手法でＮｉめっきを形成し、導電性粒子を得ることができる、また、Ｎｉめっき上にさらに金等のＮｉ以外の金属層を形成することも可能である。さらに、導電性粒子を核とし、この核の表面を絶縁材料で被覆し、圧着した時に内部の導電性粒子が表面の絶縁層を排除し、被接続回路との接触を行えるようにする態様もまた好ましい。このような導電性粒子を用いた場合、隣接する端子間の短絡を防ぎやすく、端子間隔の狭い被接続回路の場合にも使用できる。   Although the said electroconductive particle is not limited to the following, For example, metal particles, such as gold | metal | money, silver, copper, nickel, silver, lead, and tin, or the alloy particles (for example, solder, silver copper alloy etc.) consisting thereof; Examples include conductive particles such as carbon; conductive particles or non-conductive particles such as glass, ceramics, and plastic particles that have the above-described conductive particles coated on the surface. Particles obtained by metal plating on plastic particles are particularly preferable because they have excellent connection reliability due to elastic deformation. Examples of the plastic particles include, but are not limited to, for example, epoxy resins, styrene resins, silicone resins, acrylic resins, polyolefin resins, melamine resins, benzoguanamine resins, urethane resins, phenol resins, polyester resins, divinylbenzene crosslinked products, NBR. One or a combination of two or more polymers such as SBR can be used as the nucleus. These plastic particles may contain an inorganic substance such as silicon oxide. Ni plating can be formed on these plastic particles by a method such as electroless plating to obtain conductive particles. It is also possible to form a metal layer other than Ni such as gold on the Ni plating. . Further, there is also an aspect in which the conductive particles are used as nuclei, the surface of the nuclei is covered with an insulating material, and the inner conductive particles exclude the surface insulating layer when pressed and can be contacted with the connected circuit. Also preferred. When such conductive particles are used, it is easy to prevent a short circuit between adjacent terminals, and it can also be used in the case of a connected circuit having a narrow terminal interval.

導電性粒子の粒径は、０．１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましく、２〜２０μｍであることがさらに好ましい。粒径が０．１μｍ以上である場合、被接続端子の表面粗さのバラツキによる影響から接続が不安定になることを効果的に防止できる傾向にあり、また、５０μｍ以下である場合は、隣接する端子間の短絡を効果的に防止できる傾向にある。導電性粒子の平均粒径の標準偏差は小さいほど好ましく、平均粒径の５０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下、特に好ましくは５％以下である。導電性粒子の平均粒径測定は、コールターカウンター等の公知の方法を用いることができる。隣接する端子間の短絡を防止するため、接続抵抗を損なわない範囲内で絶縁粒子を併用してもよい。また、短絡を防止するため、複数層を積層する方法等により、導電性粒子をフィルム状接続材料の厚み方向に局在化させても構わない。   The particle size of the conductive particles is preferably 0.1 to 50 μm, more preferably 1 to 30 μm, and further preferably 2 to 20 μm. When the particle diameter is 0.1 μm or more, there is a tendency that the connection can be effectively prevented from becoming unstable due to the influence of the variation in the surface roughness of the connected terminal. This tends to effectively prevent short-circuiting between terminals. The standard deviation of the average particle diameter of the conductive particles is preferably as small as possible, preferably 50% or less of the average particle diameter, more preferably 20% or less, still more preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less. A known method such as a Coulter counter can be used to measure the average particle size of the conductive particles. In order to prevent a short circuit between adjacent terminals, insulating particles may be used in combination as long as the connection resistance is not impaired. Moreover, in order to prevent a short circuit, you may localize electroconductive particle in the thickness direction of a film-form connection material by the method of laminating | stacking several layers.

＜カチオン重合性物質＞
本実施形態におけるカチオン重合性物質は、酸重合性、又は、酸硬化性の物質であり、以下に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリビニルエーテル、ポリスチレンなどである。前記カチオン重合性物質は、単独、あるいは、２種以上併用してもよい。 <Cationically polymerizable substance>
The cationically polymerizable substance in the present embodiment is an acid polymerizable or acid curable substance, and is not limited to the following, and examples thereof include an epoxy resin, polyvinyl ether, and polystyrene. The cationically polymerizable substances may be used alone or in combination of two or more.

前記カチオン重合性物質としては、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性樹脂を含むことが好ましく、それらの中でもエポキシ樹脂がより好ましい。エポキシ樹脂は、特に限定されないが、脂環族エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などを用いることができ、１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物が好ましい。具体的には、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、脂環式エポキシ基を有する化合物、分子内の二重結合をエポキシ化した化合物、それらの置換基を２個以上有する化合物がより好ましい。さらに、耐環境性を向上するため、オキセタン化合物を用いてもよい。   The cationic polymerizable substance preferably includes a thermosetting resin having an epoxy group or an oxetanyl group, and among them, an epoxy resin is more preferable. Although an epoxy resin is not specifically limited, An alicyclic epoxy resin, an aromatic epoxy resin, an aliphatic epoxy resin etc. can be used, and the compound which has a 2 or more epoxy group in 1 molecule is preferable. Specifically, a compound having a glycidyl ether group, a glycidyl ester group or an alicyclic epoxy group, a compound obtained by epoxidizing a double bond in the molecule, or a compound having two or more of these substituents is more preferable. Furthermore, an oxetane compound may be used to improve environmental resistance.

上記脂環族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセンやシクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイドやシクロペンテンオキサイド含有化合物が挙げられるが、これらに限定されない。より詳細には、例えば、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−１−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−６−メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−３−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等が挙げられる。   Specific examples of the alicyclic epoxy resin include cyclohexene oxide obtained by epoxidizing a polyglycidyl ether of polyhydric alcohol having at least one alicyclic ring or a cyclohexene or cyclopentene ring-containing compound with an oxidizing agent. Although a cyclopentene oxide containing compound is mentioned, it is not limited to these. More specifically, for example, hydrogenated bisphenol A diglycidyl ether, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-1-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-1 -Methylcyclohexanecarboxylate, 6-methyl-3,4-epoxycyclohexylmethyl-6-methyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-3-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-3 -Methylcyclohexanecarboxylate, 3,4-epoxy-5-methylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-5-methylcyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4 -Epoxy) cyclo Xanthane-metadioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylcarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene bis (3 , 4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, and the like.

また、上記脂環族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）などを挙げることができる。   Moreover, as a commercial item which can be used suitably as said alicyclic epoxy resin, UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200 (above, Union Carbide company make), Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 2000, Celoxide 3000, Cyclomer A200, Cyclomer M100, Cyclomer M101, Epolide GT-301, Epolide GT-302, Epolide 401, Epolide 403, ETHB, Epolide HD300 ( Examples include Daicel Chemical Industries, Ltd., KRM-2110, KRM-2199 (manufactured by ADEKA, Inc.), and the like.

上記芳香族エポキシ樹脂の具体例としては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、又はこれらにさらにアルキレンオキサイドを付加した化合物のグリシジルエーテルやエポキシノボラック樹脂などが挙げられる。しかしながら上記に限定されない。   Specific examples of the aromatic epoxy resin include polyhydric phenol having at least one aromatic ring, or polyglycidyl ether of an alkylene oxide adduct thereof, such as bisphenol A, bisphenol F, or alkylene oxide. Examples include glycidyl ethers of added compounds and epoxy novolac resins. However, it is not limited to the above.

上記芳香族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としてはエピコート８２５、エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＵＳ、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＸＡ、エピコート８３４、エピコート８０６、エピコート８０６Ｌ、エピコート８０６Ｈ、エピコート８０７、１７５０、ＹＬ９８０、ＹＬ９８３Ｕ（三菱化学社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０−Ｓ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０ＣＲＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ８５０ＬＣ、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０Ｓ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５、ＥＸＡ−８３５ＬＶ（ＤＩＣ社製）ＫＲＭ−２７２０、ＥＰ−４１００、ＥＰ−４１００Ｆ、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４０８０、ＥＰ−４９００、ＥＰ４９０１、ＥＤ−５０５、ＥＤ−５０６（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、エポライトＭ−１２３０、エポライトＥＨＤＧ−Ｌ、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２、エポライトＦＲ−１５００（以上、共栄社化学（株）製）、サントートＳＴ００００、ＹＤ−７１６、ＹＨ−３００、ＰＧ−２０２、ＰＧ−２０７、ＹＤ−１７２、ＹＤＰＮ６３８、ＹＤ−８１２５、ＹＤ−８２５ＤＳ、ＹＤ−８２５ＧＳＨ、ＺＸ−１０５９（以上、新日鐵住金化学製）、ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−３０３Ｓ−Ｈ、ＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ、ＲＥ−６０２Ｓ、ＲＥ−３０５、ＲＥ−３０５Ｓ、ＲＥ−３０６（日本化薬社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３１７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３６４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３８３、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２４、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３２５、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．７３６（ＤＯＷ社製）などを挙げることができる。   As commercial products that can be suitably used as the aromatic epoxy resin, Epicoat 825, Epicoat 825, Epicoat 827, Epicoat 828, Epicoat 828US, Epicoat 828EL, Epicoat 828XA, Epicoat 834, Epicoat 806, Epicoat 806L, Epicoat 806H, Epicoat 807, 1750, YL980, YL983U (Mitsubishi Chemical Corporation), EPICLON 840, EPICLON 840-S, EPICLON 850, EPICLON 850CRP, EPICLON 850LC, EPICLON 860, EPICLON 830, EPICLON 830S, EXA-830 LVP, EPICL35K 4100, EP-4100F, EP 4000, EP-4080, EP-4900, EP4901, ED-505, ED-506 (above, manufactured by ADEKA Corporation), Epolite M-1230, Epolite EHDG-L, Epolite 40E, Epolite 100E, Epolite 200E, Epolite 400E Epolite 70P, Epolite 200P, Epolite 400P, Epolite 1500NP, Epolite 1600, Epolite 80MF, Epolite 100MF, Epolite 4000, Epolite 3002, Epolite FR-1500 (above, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Santo Tote ST0000, YD-716, YH-300, PG-202, PG-207, YD-172, YDPN638, YD-8125, YD-825DS, YD-825GSH, ZX-1059 Steel Sumitomo Metals Chemical), RE-310S, RE-303S-H, RE-303S-L, RE-602S, RE-305, RE-305S, RE-306 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), D. E. R. 317, D.E. E. R. 330, D.E. E. R. 331, D.D. E. R. 332, D.M. E. R. 337, D.M. E. R. 362, D.E. E. R. 364, D.E. E. R. 383, D.M. E. R. 324, D.M. E. R. 325, D.M. E. R. 732, D.E. E. R. 736 (manufactured by DOW).

なお、上記脂肪族エポキシ樹脂として好適に使用できる市販品としては、ＹＨ−３００、ＹＨ−３０１、ＹＨ−３１５、ＹＨ−３２４、ＹＨ−３２５（新日鐵住金化学製）、ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（ナガセケムテックス製）が挙げられる。   In addition, as a commercial item which can be used suitably as said aliphatic epoxy resin, YH-300, YH-301, YH-315, YH-324, YH-325 (made by Nippon Steel & Sumikin Chemical), EX-212L, EX -214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L (manufactured by Nagase ChemteX).

上記オキセタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、以下の化合物を挙げることができる。すなわち、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３´−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを例示することができる。これらオキセタン化合物は、特に可撓性を必要とする場合に使用すると効果的であり、好ましい。   Although it does not specifically limit as said oxetane compound, For example, the following compounds can be mentioned. That is, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl -3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, iso Butoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-ethylhexyl (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethyldie Lenglycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxyethyl (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3- Ru-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3, 3 ′-(1,3- (2-methylenyl) propanediylbis (oxymethylene)) bis- (3-ethyloxetane), 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, , 3-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, Trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) hexane, Pentaerythritol tris 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl) -3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3 -Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropane tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified water Bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol F (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether Etc. can be illustrated. These oxetane compounds are particularly effective when used when flexibility is required.

＜フィルム形成性樹脂＞
本実施形態において、有機バインダー成分は、カチオン重合性物質及びフィルム形成樹脂を含有する。カチオン重合性物質と混合可能なフィルム形成性樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂と反応性のある熱硬化性樹脂などである。カチオン重合性物質と混合可能な熱可塑性樹脂は、以下に限定されないが、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アルキル化セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂等、カチオン重合性物質に相溶性のある樹脂である。これらの樹脂の中でも、水酸基、カルボキシル基等の極性基を有する樹脂は、カチオン重合性物質との相溶性に優れるため好ましい。また、カチオン重合性物質は、カチオンにより重合もしくは、硬化して前記フィルム形成性樹脂とともに有機バインダー成分として機能する。 <Film-forming resin>
In this embodiment, the organic binder component contains a cationically polymerizable substance and a film-forming resin. Examples of the film-forming resin that can be mixed with the cationic polymerizable substance include, but are not limited to, a thermoplastic resin and a thermosetting resin reactive with an epoxy resin. The thermoplastic resin that can be mixed with the cationically polymerizable substance is not limited to the following, for example, phenoxy resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, alkylated cellulose resin, polyester resin, acrylic resin, urethane resin, polyethylene terephthalate resin, etc. It is a resin that is compatible with cationically polymerizable substances. Among these resins, a resin having a polar group such as a hydroxyl group or a carboxyl group is preferable because of excellent compatibility with the cationic polymerizable substance. The cationically polymerizable substance functions as an organic binder component together with the film-forming resin after being polymerized or cured by a cation.

＜その他の成分＞
本実施形態に用いられる有機バインダー成分には、さらに、その他の成分を含有することができる。その他の成分としては、以下に限定されないが、例えば、絶縁粒子、充填剤、軟化剤、促進剤、老化防止剤、着色剤、難燃化剤、チキソトロピック剤、カップリング剤、イオントラップ剤等が挙げられる。絶縁粒子及び充填剤等の固形の成分の場合、これらの最大径は導電性粒子の平均粒径未満であることが好ましい。また、カップリング剤としては、特に限定されないが、ケチミン基、ビニル基、アクリル基、アミノ基、エポキシ基又はイソシアネート基含有シランカップリング剤が、接着性の向上の点から好ましい。その他の成分の含有量は、好ましくは、有機バインダー成分に対して５０質量部以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。 <Other ingredients>
The organic binder component used in the present embodiment can further contain other components. Other components include, but are not limited to, for example, insulating particles, fillers, softeners, accelerators, anti-aging agents, colorants, flame retardants, thixotropic agents, coupling agents, ion trapping agents, etc. Is mentioned. In the case of solid components such as insulating particles and fillers, these maximum diameters are preferably less than the average particle diameter of the conductive particles. The coupling agent is not particularly limited, but a ketimine group, vinyl group, acrylic group, amino group, epoxy group or isocyanate group-containing silane coupling agent is preferable from the viewpoint of improving adhesiveness. The content of other components is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 20% by mass or less, with respect to the organic binder component.

有機バインダーとカチオン発生剤、カチオン捕捉剤及び導電性粒子などの成分とを混合する場合、必要に応じて、溶剤を用いることができる。溶剤としては、以下に限定されないが、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート等が挙げられる。   When mixing an organic binder and components such as a cation generator, a cation scavenger and conductive particles, a solvent can be used as necessary. Examples of the solvent include, but are not limited to, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoalkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether acetate, and the like.

本実施形態のフィルム状接続材料には、必要に応じてさらに１種あるいは２種以上のラジカル重合性有機化合物及びエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤を混合して用いることもできる。   In the film-like connecting material of the present embodiment, one kind or two or more kinds of radically polymerizable organic compounds and an energy ray sensitive radical polymerization initiator can be mixed and used as necessary.

上記ラジカル重合性有機化合物としては、特に限定されないが、例えば、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、アリルウレタン化合物、不飽和ポリエステル化合物、スチレン系化合物等が挙げられる。上記したラジカル重合性有機化合物の中でも（メタ）アクリル基を有する化合物は、合成、入手及び取り扱いが容易であり、好ましい。例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。   Although it does not specifically limit as said radically polymerizable organic compound, For example, an acrylate compound, a methacrylate compound, an allyl urethane compound, an unsaturated polyester compound, a styrene type compound etc. are mentioned. Among the above radical polymerizable organic compounds, a compound having a (meth) acryl group is preferable because it is easy to synthesize, obtain and handle. For example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, polyether (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid esters of alcohols can be used.

本実施形態におけるエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤は、エネルギー線照射を受けることによってラジカル重合を開始させることが可能となる化合物であれば特に限定されず、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物を好ましいものとして例示することができる。   The energy ray-sensitive radical polymerization initiator in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a compound that can initiate radical polymerization upon irradiation with energy rays, and examples thereof include acetophenone compounds, benzyl compounds, and benzophenones. Examples of preferred compounds include ketone compounds such as thioxanthone compounds and thioxanthone compounds.

＜フィルム状接続材料の製造方法＞
本実施形態のフィルム状接続材料は、単層のフィルムであっても、複数のフィルムを積層したフィルムであってもよい。本実施形態のフィルム状接続材料の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、予め、カチオン発生剤、有機バインダー、及び必要に応じてカチオン捕捉剤、導電性粒子を溶剤中で混合して塗工液を調製し、次にセパレーター上にアプリケーター塗装等により前記塗工液を塗工して、オーブン中で溶剤を揮発させることにより製造できる。 <Method for producing film-like connecting material>
The film-like connecting material of this embodiment may be a single layer film or a film in which a plurality of films are laminated. The method for producing the film-like connecting material of the present embodiment is not limited to the following. For example, a cation generator, an organic binder, and if necessary, a cation scavenger and conductive particles are mixed in a solvent in advance. It can be manufactured by preparing a coating liquid, then applying the coating liquid on a separator by application applicator or the like, and volatilizing the solvent in an oven.

複数層を積層する場合は、ラミネート法が好ましい。ラミネートする場合は、以下に限定されないが、例えば、熱ロールを用いてラミネートする方法等が例示される。熱ロールを用いてラミネートする場合、熱ロールの温度は、カチオン発生剤がカチオン種を発生する温度より低い温度であることが好ましい。好ましくは、カチオン発生温度−１０℃以下であり、より好ましくは―２０℃以下である。   When laminating a plurality of layers, a laminating method is preferable. When laminating, although not limited to the following, for example, a method of laminating using a hot roll is exemplified. When laminating using a hot roll, the temperature of the hot roll is preferably lower than the temperature at which the cation generator generates cationic species. The cation generation temperature is preferably −10 ° C. or lower, more preferably −20 ° C. or lower.

上記セパレーターとしては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエステル、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ナイロン、塩化ビニル、ポリビニルアルコールなどのフィルムが例示される。好ましい保護フィルム用の樹脂としては、ポリプロピレン、ＰＥＴなどが挙げられる。該セパレーターはフッ素処理、Ｓｉ処理、アルキド処理等の表面処理を行っていることが好ましい。セパレーターの膜厚は、２０μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。   Examples of the separator include, but are not limited to, films such as polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyester, PET, PEN, nylon, vinyl chloride, and polyvinyl alcohol. Preferred resins for the protective film include polypropylene and PET. The separator is preferably subjected to surface treatment such as fluorine treatment, Si treatment or alkyd treatment. The film thickness of the separator is preferably 20 μm or more and 100 μm or less.

本実施形態のフィルム状接続材料は、必要に応じ、所望の幅にスリットされ、リール状に巻き取られる。   The film-like connecting material of the present embodiment is slit to a desired width as needed and wound up in a reel shape.

本実施形態のフィルム状接続材料は、液晶ディスプレイとＴＣＰ、ＴＣＰとＦＰＣ、ＦＰＣとプリント配線基板との接続、ＩＣチップを直接基板に実装するフリップチップ実装、太陽電池電極接続、又は電気的接続を伴わない機械的接続用途に好適に用いることができる。   The film-like connection material of the present embodiment can be used for connection between a liquid crystal display and TCP, TCP and FPC, FPC and printed wiring board, flip chip mounting for directly mounting an IC chip on the substrate, solar cell electrode connection, or electrical connection. It can be suitably used for mechanical connection applications that are not accompanied.

＜接続構造体の製造方法及び接続構造体＞
本実施形態における接続構造体の製造方法は、対向配置された一対の回路基板間に本実施形態のフィルム状接続材料を介在させ、加熱、加圧する工程を含む。例えば、本実施形態のフィルム状接続材料を用いた接続方法としては、ＩＴＯ配線又は金属配線等によって回路と電極を形成したガラス基板等の回路基板と、回路基板の電極と対を成す位置に電極を形成したＩＣチップ等の回路部材とを準備し、回路基板上の回路部材を配置する位置に、本実施形態のフィルム状接続材料を貼り付け、次に、回路基板と回路部材をそれぞれの電極が互いに対を成すように位置を合わせた後、熱圧着して接続する方法が挙げられる。すなわち、本実施形態の接続構造体は、対向配置された一対の回路基板を本実施形態のフィルム状接続材料により接続して得られる。このように構成されているため、本実施形態の接続構造体は、反りやボイド発生が抑制され、信頼性を付与される。また、本実施形態における接続構造体の製造方法は、上記のように構成されているため、本実施形態の接続構造体を好適に得ることができる。 <Method for manufacturing connection structure and connection structure>
The manufacturing method of the connection structure in the present embodiment includes the steps of interposing the film-shaped connection material of the present embodiment between a pair of circuit boards arranged opposite to each other, and heating and pressing. For example, as a connection method using the film-like connection material of the present embodiment, a circuit board such as a glass substrate on which a circuit and an electrode are formed by ITO wiring or metal wiring or the like, and an electrode at a position that forms a pair with the circuit board electrode And a circuit member such as an IC chip formed on the circuit board, and the film-like connecting material of the present embodiment is attached to a position where the circuit member is arranged on the circuit board. Next, the circuit board and the circuit member are attached to the respective electrodes. After the positions are aligned so as to form a pair with each other, a method of thermocompression bonding and connection is exemplified. That is, the connection structure of this embodiment is obtained by connecting a pair of circuit boards arranged opposite to each other with the film-like connection material of this embodiment. Since it is comprised in this way, the connection structure of this embodiment suppresses curvature and a void generation and is given reliability. Moreover, since the manufacturing method of the connection structure in this embodiment is comprised as mentioned above, the connection structure of this embodiment can be obtained suitably.

フィルム状接続材料の貼付け時に、セパレーターを剥離するために、加熱及び加圧することができる。加熱及び加圧の条件は、例えば、３０℃以上８０℃以下の温度、０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の圧力で０．５秒以上３秒以下に亘って加熱及び加圧することが好ましい。   When the film-like connecting material is applied, heating and pressurization can be performed in order to peel the separator. The heating and pressing conditions are preferably, for example, heating and pressing at a temperature of 30 ° C. to 80 ° C. and a pressure of 0.1 MPa to 1 MPa for 0.5 seconds to 3 seconds.

接続における熱圧着は、１２０℃以上１８０℃以下（より好ましくは１３０℃以上１７０℃以下、最も好ましくは１４０℃以上１６０℃以下）の温度範囲で、回路部材面積に対して、０．１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下（より好ましくは０．５ＭＰａ以上４０ＭＰａ以下）の圧力範囲で、３秒以上１５秒以下（より好ましくは４秒以上１２秒以下）の間、加熱及び加圧することが好ましい。   The thermocompression bonding is performed at a temperature range of 120 ° C. or higher and 180 ° C. or lower (more preferably 130 ° C. or higher and 170 ° C. or lower, most preferably 140 ° C. or higher and 160 ° C. or lower). It is preferable to heat and pressurize in the pressure range below (more preferably 0.5 MPa to 40 MPa) for 3 seconds to 15 seconds (more preferably 4 seconds to 12 seconds).

相対する接続基板の温度差を１２０℃以下にして接続することが好ましく、温度差が１００℃以下であることがより好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。各基板の温度差は、相対する接続基板上にそれぞれ熱電対を乗せて測定することができる。   It is preferable to connect the opposing connection substrates with a temperature difference of 120 ° C. or less, the temperature difference is more preferably 100 ° C. or less, and even more preferably 70 ° C. or less. The temperature difference between the substrates can be measured by placing thermocouples on the opposing connection substrates.

上述した所望の温度範囲、圧力範囲、貼付又は熱圧着時間、及び基板間の温度差を保つことにより、より高い接続信頼性が得られる傾向にあると共に、耐熱性の低い基板の接続に有利であり、基板の反りが抑制でき、かつ工程時間の短縮に有利な回路基板の電気的接続を提供できる傾向にある。   By maintaining the above-mentioned desired temperature range, pressure range, sticking or thermocompression bonding time, and temperature difference between substrates, higher connection reliability tends to be obtained, and it is advantageous for connection of substrates with low heat resistance. In addition, there is a tendency that it is possible to provide circuit board electrical connection that can suppress the warpage of the substrate and is advantageous in shortening the process time.

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。   Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.

＜化合物Ａ，Ｂの構造決定及び定量＞
化合物Ａ，Ｂの構造の決定は¹Ｈ−ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＧＸ４００、ＪＥＯＬ製）、及びＬＣ−ＭＳ（Ｗａｔｅｒｓ社製ＵＰＬＣ＋ＷａｔｅｒｓＳｙｎａｐｔＧ２）により行った。また、化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する化合物Ａの質量の比並びに化合物Ａの質量及び化合物Ｂの質量はＵＰＬＣ（Ｗａｔｅｒｓ社製）にて測定し、それぞれ観測されるピークの面積比から算出した。 <Structure determination and quantification of compounds A and B>
The structures of the compounds A and B were determined by ¹ H-NMR (JNM-GX400, manufactured by JEOL) and LC-MS (UPLC + WatersSynaptG2 manufactured by Waters). Further, the ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B, the mass of Compound A, and the mass of Compound B were measured by UPLC (manufactured by Waters) and calculated from the ratio of the observed peak areas. did.

［カチオン発生剤１］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、カチオン発生剤１を７．８０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．０３０であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８０．０％であった。化合物Ａの質量は０．２３ｇ、化合物Ｂの質量は７．５７ｇであった。 [Cation generator 1]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. The obtained precipitate (3.43 parts by mass), tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium (6.86 parts by mass), and acetone (10 parts by mass) were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. 10.0 parts of distilled water was added to the reaction solution to wash the product. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.80 parts by mass of cation generator 1. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.030. The yield based on 4-methoxythioanisole was 80.0%. The mass of Compound A was 0.23 g, and the mass of Compound B was 7.57 g.

［カチオン発生剤２］
４−メチルチオフェノール１．４１質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３１質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、カチオン発生剤２を７．８８質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．０２８であった。４−メチルチオフェノールに対する収率は８２％であった。化合物Ａの質量は０．２２ｇ、化合物Ｂの質量は７．６６ｇであった。 [Cation generator 2]
1.41 parts by mass of 4-methylthiophenol, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.31 parts by mass of the resulting precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.88 parts by mass of cation generator 2. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.028. The yield based on 4-methylthiophenol was 82%. The mass of Compound A was 0.22 g, and the mass of Compound B was 7.66 g.

［カチオン発生剤３］
４−アセトキシチオアニソール１．６９質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．５７質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、カチオン発生剤化合物３を７．８１質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．０３３であった。４−メチルチオトルエンに対する収率は７９％であった。化合物Ａの質量は０．２６ｇ、化合物Ｂの質量は７．５５ｇであった。 [Cation generator 3]
1.69 parts by mass of 4-acetoxythioanisole, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.57 parts by mass of the obtained precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium and 10 parts by mass of acetone were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.81 parts by mass of cation generator compound 3. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.033. The yield based on 4-methylthiotoluene was 79%. The mass of Compound A was 0.26 g, and the mass of Compound B was 7.55 g.

［カチオン発生剤４］
４−フッ化チオアニソール１．４３質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、カチオン発生剤４を７．７０質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．０３８であった。４−メチルカーボネートチオアニソールに対する収率は８０％であった。化合物Ａの質量は０．２９ｇ、化合物Ｂの質量は７．４１ｇであった。 [Cation generator 4]
1.43 parts by mass of 4-fluorothioanisole, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene and 10.0 parts by mass of acetone were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. It was. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.33 parts by mass of the obtained precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.70 parts by mass of cation generator 4. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.038. The yield based on 4-methyl carbonate thioanisole was 80%. The mass of Compound A was 0.29 g, and the mass of Compound B was 7.41 g.

［カチオン発生剤５］
４−メチルチオアニソール１．３９質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３０質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、カチオン発生剤５を７．０９質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．０２７であった。４−メチルチオトルエンに対する収率は７４％であった。化合物Ａの質量は０．１９ｇ、化合物Ｂの質量は６．９０ｇであった。 [Cation generator 5]
4-methylthioanisole 1.39 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.30 parts by mass of the obtained precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.09 parts by mass of cation generator 5. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.027. The yield based on 4-methylthiotoluene was 74%. The mass of Compound A was 0.19 g, and the mass of Compound B was 6.90 g.

［カチオン発生剤６］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、α−クロロ−ｏ−キシレン１．４１質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４６質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、カチオン発生剤６を７．４１質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．０２６であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は７９％であった。化合物Ａの質量は０．１９ｇ、化合物Ｂの質量は７．２２ｇであった。 [Cation generator 6]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, α-chloro-o-xylene 1.41 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass are mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. I let you. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.46 parts by mass of the resulting precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.41 parts by mass of cation generator 6. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.026. The yield based on 4-methoxythioanisole was 79%. The mass of Compound A was 0.19 g, and the mass of Compound B was 7.22 g.

［カチオン発生剤７］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、ｐ−メトキシベンジルクロリド１．５７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．２６質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、カチオン発生剤７を７．０６質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．０３５であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は７４％であった。化合物Ａの質量は０．２５ｇ、化合物Ｂの質量は６．８１ｇであった。 [Cation generator 7]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, p-methoxybenzyl chloride 1.57 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.26 parts by mass of the resulting precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 7.06 parts by mass of cation generator 7. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.035. The yield based on 4-methoxythioanisole was 74%. The mass of Compound A was 0.25 g, and the mass of Compound B was 6.81 g.

［カチオン発生剤８］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、４５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去した。カチオン発生剤８を８．２８質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．４５０であった。４−メトキシチオアニソールに対する収率は８５％であった。化合物Ａの質量は３．７３ｇ、化合物Ｂの質量は４．５５ｇであった。 [Cation generator 8]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were mixed uniformly and reacted at 45 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. The obtained precipitate (3.43 parts by mass), tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium (6.86 parts by mass), and acetone (10 parts by mass) were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure. 8.28 parts by mass of cation generator 8 was obtained. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.450. The yield based on 4-methoxythioanisole was 85%. The mass of Compound A was 3.73 g, and the mass of Compound B was 4.55 g.

［カチオン発生剤９］
４−メチルチオフェノール１．４１質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、４５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．３１質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去し、カチオン発生剤９を８．１６質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．４５０であった。４−メチルチオフェノールに対する収率は８５％であった。化合物Ａの質量は３．６７ｇ、化合物Ｂの質量は４．４９ｇであった。 [Cation generator 9]
1.41 parts by mass of 4-methylthiophenol, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene, and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 45 ° C. for 24 hours. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.31 parts by mass of the resulting precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 8.16 parts by mass of cation generator 9. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B was 0.450. The yield based on 4-methylthiophenol was 85%. The mass of Compound A was 3.67 g, and the mass of Compound B was 4.49 g.

［カチオン発生剤１０］
４−メトキシチオアニソール１．５５質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４３質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、ジエチルエーテルにより再結晶を３回行い、カチオン発生剤１を５．７０質量部得た。分析の結果、化合物Ｂのみであった。 [Cation generator 10]
4-Methoxythioanisole 1.55 parts by mass, silver borofluoride 1.95 parts by mass, 1-chloromethylnaphthalene 1.77 parts by mass, and acetone 10.0 parts by mass were mixed uniformly and reacted at 25 ° C. for 24 hours. . After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. The obtained precipitate (3.43 parts by mass), tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium (6.86 parts by mass), and acetone (10 parts by mass) were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. 10.0 parts of distilled water was added to the reaction solution to wash the product. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure, and recrystallization was performed three times with diethyl ether to obtain 5.70 parts by mass of cation generator 1. As a result of analysis, only Compound B was found.

［カチオン発生剤１１］
４−メチルチオフェノール１．４１質量部、ホウフッ化銀１．９５質量部、１−クロロメチルナフタレン１．７７質量部、アセトン１０．０質量部を均一混合し、２５℃で７２時間反応させた。塩化銀を除去してから、反応液をロータリーエバポレーターに移して，溶媒を留去し、アセトン１０．０質量部、ヘキサン１０．０質量部にて再沈殿を行った。得られた沈殿３．４８質量部、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートリチウム６．８６質量部、アセトン１０質量部を均一混合し、２５℃で２４時間反応させた。反応液に蒸留水１０．０質量部を加えて、生成物を洗浄した。有機層より溶媒を減圧除去して、カチオン発生剤１１を８．６５質量部得た。化合物Ａと化合物Ｂとの合計質量に対する当該化合物Ａの質量の比＝０．５５０であった。４−メチルチオフェノールに対する収率は９０％であった。化合物Ａの質量は４．７６ｇであった。化合物Ｂの質量は３．８９ｇであった。 [Cation generator 11]
1.41 parts by mass of 4-methylthiophenol, 1.95 parts by mass of silver borofluoride, 1.77 parts by mass of 1-chloromethylnaphthalene, and 10.0 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 72 hours. After removing silver chloride, the reaction solution was transferred to a rotary evaporator, the solvent was distilled off, and reprecipitation was carried out with 10.0 parts by mass of acetone and 10.0 parts by mass of hexane. 3.48 parts by mass of the resulting precipitate, 6.86 parts by mass of tetrakis (pentafluorophenyl) borate lithium, and 10 parts by mass of acetone were uniformly mixed and reacted at 25 ° C. for 24 hours. The product was washed by adding 10.0 parts by weight of distilled water to the reaction solution. The solvent was removed from the organic layer under reduced pressure to obtain 8.65 parts by mass of the cation generator 11. The ratio of the mass of Compound A to the total mass of Compound A and Compound B = 0.550. The yield based on 4-methylthiophenol was 90%. The mass of Compound A was 4.76 g. The mass of Compound B was 3.89 g.

（実施例１）
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂４７ｇ、３―エチル―３｛［（３―エチルオキセタン―３―イル）メトキシ］メチル｝オキセタン３ｇ、平均分子量２５，０００のフェノキシ樹脂５０ｇをメチルエチルケトンに溶解し、固形分５０％の溶液を得た。 Example 1
47 g of bisphenol A type liquid epoxy resin, 3 g of 3-ethyl-3 {[(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl} oxetane, 50 g of phenoxy resin having an average molecular weight of 25,000 are dissolved in methyl ethyl ketone to obtain a solid content of 50 % Solution was obtained.

カチオン発生剤１（化合物Ａ比率０．０３０）１００質量部、４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルサルフェート５質量部となるように配合し、メチルエチルケトンに溶解して、５０質量部の溶液とした。固形質量比で有機バインダー樹脂成分１００、カチオン発生剤１及び４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルサルフェートの合計が２となるように配合し、さらにベンゾグアナミン樹脂を核とする粒子の表面に０．２μｍ厚のニッケル層を平均粒径１０．１μｍの導電性粒子を有機バインダーの全体積に対して、８体積％となるように配合し、分散させて分散液を得た。その後、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上に前記分散液を塗布して、４０℃で送風乾燥し、膜厚２０μｍのフィルム状接続材料１を得た。   The cation generator 1 (compound A ratio 0.030) was blended to 100 parts by mass and 5 parts by mass of 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium methyl sulfate, and dissolved in methyl ethyl ketone to obtain a 50 part by mass solution. The organic binder resin component 100, the cation generator 1 and 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium methyl sulfate are blended so as to have a total mass ratio of 2, and 0.2 μm thick on the surface of the particles having the benzoguanamine resin as the core. Conductive particles having an average particle diameter of 10.1 μm were blended in the nickel layer so as to be 8% by volume with respect to the total volume of the organic binder, and dispersed to obtain a dispersion. Then, the said dispersion liquid was apply | coated on the 50-micrometer-thick polyethylene terephthalate film, and it dried by ventilation at 40 degreeC, and obtained the film-form connection material 1 with a film thickness of 20 micrometers.

（実施例２）
実施例１のカチオン発生剤１に替えて、カチオン発生剤２（化合物Ａの比率０．０２８）を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルム状接続材料２を得た。 (Example 2)
A film-like connecting material 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cation generator 2 (the ratio of Compound A: 0.028) was used in place of the cation generator 1 of Example 1.

（実施例３）
実施例１のカチオン発生剤１に替えてカチオン発生剤３（化合物Ａの比率０．０３３）を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルム状接続材料３を得た。 (Example 3)
A film-like connecting material 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cation generator 3 (the ratio of Compound A: 0.033) was used in place of the cation generator 1 of Example 1.

（実施例４）
実施例１のカチオン発生剤１に替えてカチオン発生剤４（化合物Ａの比率０．０３８）を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルム状接続材料４を得た。 Example 4
A film-like connecting material 4 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cation generator 4 (the ratio of Compound A: 0.038) was used in place of the cation generator 1 of Example 1.

（実施例５）
実施例１のカチオン発生剤１に替えてカチオン発生剤５（化合物Ａの比率０．０２７）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム状接続材料５を得た。 (Example 5)
A film-like connecting material 5 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cation generator 5 (the ratio of Compound A: 0.027) was used instead of the cation generator 1 of Example 1.

（実施例６）
実施例１のカチオン発生剤１に替えてカチオン発生剤６（化合物Ａの比率０．０２６）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム状接続材料６を得た。 (Example 6)
A film-like connecting material 6 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the cation generator 6 (the ratio of Compound A: 0.026) was used instead of the cation generator 1 of Example 1.

（実施例７）
実施例１のカチオン発生剤１に替えてカチオン発生剤７（化合物Ａの比率０．０３５）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム状接続材料７を得た。 (Example 7)
A film-like connecting material 7 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cation generator 7 (the ratio of Compound A: 0.035) was used instead of the cation generator 1 of Example 1.

（実施例８）
実施例１のカチオン発生剤１に替えてカチオン発生剤８（化合物Ａの比率０．４５０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム状接続材料８を得た。 (Example 8)
A film-like connecting material 8 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cation generator 8 (the ratio of Compound A: 0.450) was used in place of the cation generator 1 of Example 1.

（実施例９）
実施例１のカチオン発生剤１に替えてカチオン発生剤９（化合物Ａの比率０．４５０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム状接続材料９を得た。 Example 9
A film-like connecting material 9 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cation generator 9 (the ratio of Compound A: 0.450) was used instead of the cation generator 1 of Example 1.

（実施例１０）
実施例１のカチオン発生剤１に替えてカチオン発生剤１１（化合物Ａの比率０．５５０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム状接続材料１０を得た。 (Example 10)
A film-like connecting material 10 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cation generator 11 (the ratio of Compound A: 0.550) was used instead of the cation generator 1 of Example 1.

（実施例１１）
実施例１のカチオン発生剤１（化合物Ａ比率０．０３０）１００質量部に替えて、カチオン発生剤１（化合物Ａ比率０．０３０）５０質量部、カチオン発生剤９（化合物Ａの比率０．４５０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム接続材料１１を得た。（化合物Ａの比率０．２４０） (Example 11)
Instead of 100 parts by mass of cation generator 1 (Compound A ratio 0.030) of Example 1, 50 parts by mass of cation generator 1 (Compound A ratio 0.030) and cation generator 9 (Compound A ratio 0. 30). The film connection material 11 was obtained in the same manner as in Example 1 except that 450) was used. (Ratio of Compound A 0.240)

（実施例１２）
実施例１のカチオン発生剤１（化合物Ａ比率０．０３０）１００質量部に替えて、カチオン発生剤１０（化合物Ａ比率０）７０質量部、カチオン発生剤１１（化合物Ａの比率０．５５０）を使用した以外は、実施例１と同様にして、フィルム状接続材料１２を得た。（化合物Ａの比率０．１６５） (Example 12)
Instead of 100 parts by mass of the cation generator 1 (Compound A ratio 0.030) of Example 1, 70 parts by mass of the cation generator 10 (Compound A ratio 0) and the cation generator 11 (Ratio 0.550 of Compound A) A film-like connecting material 12 was obtained in the same manner as in Example 1 except that was used. (Ratio of compound A 0.165)

（比較例１）
実施例１のカチオン発生剤１に替えて、カチオン発生剤１０（化合物Ａの比率０）を使用した以外は、実施例１と同様にしてフィルム接続材料１３を得た。 (Comparative Example 1)
A film connecting material 13 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the cation generator 10 (the ratio of Compound A: 0) was used instead of the cation generator 1 of Example 1.

（評価基板作製方法）
全面に酸化インジウムの薄膜を形成した厚み１５０μｍの無アルカリガラス基板（表面抵抗３００Ω／ｓｑ、幅３０ｍｍ、長さ４５ｍｍ）上の中央部分に幅３ｍｍ、長さ４０ｍｍのフィルム状接続材料を仮貼りし、３．５ｍｍ幅の圧着ヘッドを用いて５０℃、０．３ＭＰａ及び３秒間で加圧した。その後、ポリエチレンテレフタレートのベースフィルムを剥離し、当該剥離面に幅３．０ｍｍの錫９８／銀２のはんだめっき銅箔（１００μｍ厚、めっき厚み１０μｍ、長さ４０ｍｍ）を仮接続した。その後、３．５ｍｍ幅の圧着ヘッドを用いて、１５０℃、５秒及び１．０ＭＰａで加圧して圧着した。圧着後、２５℃で１時間放置して評価用の基板を得た。 (Evaluation board manufacturing method)
A film-like connecting material having a width of 3 mm and a length of 40 mm is temporarily attached to the central portion of a 150 μm-thick non-alkali glass substrate (surface resistance 300 Ω / sq, width 30 mm, length 45 mm) having an indium oxide thin film formed on the entire surface. The pressure was applied at 50 ° C., 0.3 MPa, and 3 seconds using a 3.5 mm width crimping head. Thereafter, the base film of polyethylene terephthalate was peeled off, and a solder plating copper foil (100 μm thickness, plating thickness 10 μm, length 40 mm) of 3.0 mm wide tin 98 / silver 2 was temporarily connected to the peeling surface. Then, it pressure-bonded by pressurizing at 150 degreeC, 5 second, and 1.0 MPa using the 3.5 mm width crimping head. After crimping, the substrate for evaluation was obtained by leaving at 25 ° C. for 1 hour.

（反り測定）
上述した無アルカリガラス基板のガラス面側から、銅箔部分（長辺部分）を触針式表面粗度計（ＳＥ−３Ｈ、小坂研究所製）を用いてチップ反りを測定した（測定長１５．１ｍｍ）。すなわち、測定開始部と中央部の変位を反りとした。反りが２０μｍ未満の場合を「○」、２０μｍ以上２５μｍ未満の場合を「△」、２５μｍ以上の場合を「×」と評価した。 (Warpage measurement)
From the glass surface side of the alkali-free glass substrate described above, the chip warpage of the copper foil portion (long side portion) was measured using a stylus type surface roughness meter (SE-3H, manufactured by Kosaka Laboratory) (measurement length 15). .1 mm). That is, the displacement between the measurement start part and the center part was defined as a warp. The case where the warp was less than 20 μm was evaluated as “◯”, the case where the warp was 20 μm or more and less than 25 μm, “Δ”, and the case where the warp was 25 μm or more was evaluated as “X”.

（接続信頼性試験）
同様にして作製した評価基板１０個を冷熱サイクル試験（−４０℃／３０分、１００℃、３０分のサイクルを１００回）に供し、剥離、ガラスのひび割れ発生有無を目視で評価した。ここで、剥離、ひび割れ発生していないものを「○」、１個でも発生しているものを「×」と評価した。 (Connection reliability test)
Ten evaluation substrates produced in the same manner were subjected to a cooling / heating cycle test (a cycle of −40 ° C./30 minutes, 100 ° C., 30 minutes 100 times), and the presence or absence of peeling and cracking of the glass was visually evaluated. Here, the case where peeling or cracking did not occur was evaluated as “◯”, and the case where even one occurred was evaluated as “x”.

（ボイド量測定）
上述した無アルカリガラス基板のガラス面側から、マイクロスコープ（キーエンス製ＶＨＸ−２０００）を用いて接続部分（銅箔裏面部分）のボイドを観察した。長径２μｍ以上のボイドを計測し、ボイド面積を積算した。接続面積に対するボイド面積（合計）をボイド比率とした。ボイド比率が５％以下の場合を「○」、５％以上１０％未満の場合を「△」、１０％以上の場合を「×」と評価した。 (Void amount measurement)
From the glass surface side of the alkali-free glass substrate described above, a void in the connection portion (back surface portion of the copper foil) was observed using a microscope (VHX-2000 manufactured by Keyence). Voids with a major axis of 2 μm or more were measured and the void areas were integrated. The void area (total) with respect to the connection area was defined as the void ratio. The case where the void ratio was 5% or less was evaluated as “◯”, the case where it was 5% or more and less than 10% was evaluated as “Δ”, and the case where it was 10% or more was evaluated as “X”.

（エポキシ反応率測定）
エポキシ反応率は、エポキシ基吸光度比をＦＴ−ＩＲ法により測定して求めることとした。まず、フィルム基材上に形成された３ｍｍ幅、２０ｍｍ長の異方導電性接着フィルムを３０μｍ厚みのテフロン（登録商標）テープに挟み込み、幅３．５ｍｍの加圧加熱ヘッドを用いて、１５０℃、５秒、０．３ＭＰａで圧着したサンプルを作製した。圧着前後のＦＴ−ＩＲ測定を行い、圧着前後の吸光度比よりエポキシ基反応率を算出した。なお、エポキシ基の吸光度比の算出方法は、内部標準としてメチル基吸収強度を用い、以下の計算式で反応率を算出することとした。
反応率（％）＝（１−（（ａ／ｂ）／（Ａ／Ｂ）））×１００
Ａ：圧着前のエポキシ基吸収強度
Ｂ：圧着前のメチル基吸収強度
ａ：圧着後のエポキシ基吸収強度
ｂ：圧着後のメチル基吸収強度
１５０℃、５秒でのエポキシ反応率
○：９０％以上であるもの
△：８０％以上９０％未満であるもの
×：７０％未満であるもの (Epoxy reaction rate measurement)
The epoxy reaction rate was determined by measuring the epoxy group absorbance ratio by the FT-IR method. First, a 3 mm wide, 20 mm long anisotropic conductive adhesive film formed on a film substrate is sandwiched between 30 μm thick Teflon (registered trademark) tapes, and a pressure heating head having a width of 3.5 mm is used at 150 ° C. A sample pressed for 5 seconds at 0.3 MPa was prepared. FT-IR measurement was performed before and after pressure bonding, and the epoxy group reaction rate was calculated from the absorbance ratio before and after pressure bonding. In addition, the calculation method of the absorbance ratio of an epoxy group decided to calculate a reaction rate with the following formula, using methyl group absorption intensity as an internal standard.
Reaction rate (%) = (1 − ((a / b) / (A / B))) × 100
A: Epoxy group absorption strength before pressure bonding B: Methyl group absorption strength before pressure bonding a: Epoxy group absorption strength after pressure bonding b: Methyl group absorption strength after pressure bonding Epoxy reaction rate at 150 ° C. for 5 seconds ○: 90% More than: Δ: 80% or more and less than 90% ×: Less than 70%

上記のようにしてえら得た実施例１〜１２及び比較例１の試料を上記のように評価した結果を表１に示す。   Table 1 shows the results of evaluating the samples of Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 obtained as described above as described above.

このように本発明による実施例は、比較例に比べ、低ボイド発生であり、低反り後の剥離強度低下も低く、良好な接続信頼性を示す。   Thus, the Example by this invention is low-void generation compared with a comparative example, the peeling strength fall after a low curvature is also low, and shows favorable connection reliability.

Claims (9)

カチオン重合性物質及びフィルム形成用樹脂を含有する有機バインダー成分と、
下記一般式（１）で示される化合物Ａを含有するカチオン発生剤と、
を含む、フィルム状接続材料。

（上記一般式（１）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アリールスルホニルウレタン基、アルキルスルホニウムウレタン基、アルキルウレタン基、アリールウレタン基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表す。Ｒ２、Ｒ３及び複数のＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘは１〜５の整数を表す。ｎは０〜３の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ｎとｍはｎ＋ｍ≦４を満たす。Ｒ１は１価のアニオンになりうる原子団を表す。） An organic binder component containing a cationically polymerizable substance and a film-forming resin;
A cation generator containing compound A represented by the following general formula (1);
A film-like connecting material.

(In the general formula (1), R2, R3, and R4 are each independently hydrogen, alkyl group, hydroxy group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, aralkylcarbonyl group, Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, etc., alkyl group, aralkyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, aralkylcarbonyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy Group, aralkyloxycarbonyloxy group, arylthiocarbonyl group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, heterocyclic hydrocarbon group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, a A group consisting of a killsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a hydroxy (poly) alkyleneoxy group, an arylsulfonylurethane group, an alkylsulfonium urethane group, an alkylurethane group, an arylurethane group, an optionally substituted amino group, a cyano group, and a nitro group R2, R3 and a plurality of R4s may be the same or different, X represents an integer of 1 to 5, n represents an integer of 0 to 3, and m represents And represents an integer of 1 to 4, n and m satisfy n + m ≦ 4, and R1 represents an atomic group that can be a monovalent anion. 前記カチオン発生剤が、前記化合物Ａを２種以上含有する、請求項１に記載のフィルム状接続材料。   The film-like connection material according to claim 1, wherein the cation generator contains two or more kinds of the compound A. 前記カチオン発生剤が、下記一般式（２）で示される化合物Ｂをさらに含有し、
前記化合物Ａと化合物Ｂの合計質量に対する化合物Ａの質量の比が、０．０５以上０．７以下である、請求項１又は２に記載のフィルム状接続材料。

（上記一般式（２）中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して、水素、アルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アラルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基等、アルキル基、アラルキル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アラルキルカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アラルキルオキシカルボニルオキシ基、アリールチオカルボニル基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリール基、複素環式炭化水素基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基、アリールスルホニルウレタン基、アルキルスルホニウムウレタン基、アルキルウレタン基、アリールウレタン基、置換されていてよいアミノ基、シアノ基及びニトロ基からなる群より選ばれる基を表し、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１は１価のアニオンになりうる原子団を表す。上記一般式（１）及び（２）中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。） The cation generator further contains a compound B represented by the following general formula (2),
The film-like connecting material according to claim 1 or 2, wherein a ratio of a mass of the compound A to a total mass of the compound A and the compound B is 0.05 or more and 0.7 or less.

(In the general formula (2), R2, R3, and R4 are each independently hydrogen, alkyl group, hydroxy group, carboxyl group, alkoxy group, aryloxy group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, aralkylcarbonyl group, Alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, etc., alkyl group, aralkyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, arylcarbonyloxy group, aralkylcarbonyloxy group, alkoxycarbonyloxy group, aryloxycarbonyloxy Group, aralkyloxycarbonyloxy group, arylthiocarbonyl group, arylthio group, alkylthio group, aryl group, heterocyclic hydrocarbon group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, a A group consisting of a killsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a hydroxy (poly) alkyleneoxy group, an arylsulfonylurethane group, an alkylsulfonium urethane group, an alkylurethane group, an arylurethane group, an optionally substituted amino group, a cyano group, and a nitro group R1 represents an atomic group that can be a monovalent anion, R1, R2, and R3 in the general formulas (1) and (2). And R4 may be the same or different. 前記Ｒ１が、ＳｂＹ₆ ^-、ＰＹ₆ ^-、ＡｓＹ₆ ^-、ＢＹ₄ ^-及びＣＹ₃ＳＯ₃ ^-（ここで、上記ＹはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである）、からなる群より選ばれる１つである、又は下記一般式（３）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィルム状接続材料。

（上記一般式（３）中、Ｙ’は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、当該Ｙ’の少なくとも一つはハロゲン原子である。） R1 is SbY ₆ ⁻ , PY ₆ ⁻ , AsY ₆ ⁻ , BY ₄ ⁻ and CY ₃ SO ₃ ⁻ (wherein Y is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I). The film-like connecting material according to any one of claims 1 to 3, which is one selected from the group consisting of:

(In the general formula (3), Y ′ represents a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group, and at least one of the Y ′ is a halogen atom.) 前記カチオン発生剤より発生するカチオン種と反応するカチオン捕捉剤をさらに含み、
前記カチオン捕捉剤が、前記カチオン発生剤の１００質量部に対して０．１〜２０質量部である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィルム状接続材料。 A cation scavenger that reacts with a cation species generated from the cation generator;
The film-like connection material according to any one of claims 1 to 4, wherein the cation scavenger is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cation generator. 前記カチオン重合性物質が、エポキシ基又はオキセタニル基を有する熱硬化性樹脂を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載のフィルム状接続材料。   The film-like connection material according to any one of claims 1 to 5, wherein the cationically polymerizable substance includes a thermosetting resin having an epoxy group or an oxetanyl group. 導電性粒子をさらに含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のフィルム状接続材料。   The film-like connection material according to any one of claims 1 to 6, further comprising conductive particles. 対向配置された一対の回路基板間に請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム状接続材料を介在させ、加熱、加圧する工程を含む、接続構造体の製造方法。   The manufacturing method of a connection structure including the process of interposing the film-form connection material of any one of Claims 1-7 between a pair of circuit boards arrange | positioned facing, and heating and pressurizing. 対向配置された一対の回路基板を請求項１〜７のいずれか１項に記載のフィルム状接続材料により接続して得られる、接続構造体。   A connection structure obtained by connecting a pair of circuit boards arranged opposite to each other with the film-like connection material according to claim 1.