JP2015105372A - Aqueous silver colloidal liquid and production method of the same, and coating material using aqueous silver colloidal liquid - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide aqueous silver colloidal liquid having high dispersibility and storage stability and capable of providing a coating film excellent in metallic texture and electromagnetic wave transmittance when used as a coating material.SOLUTION: There is provided aqueous silver colloidal liquid composed of: a silver particle in which an organic matter containing at least polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol is adhered to the surface of the silver particle and which has a substantially spherical form having an average particle diameter (D50) of 45 to 100 nm, preferably a minimum particle diameter (Dmin) of 15 nm or more; and water as a solvent containing inevitable impurities. The adhered amount of the organic matter is 1 to 10 mass% with respect to the silver particle and the total amount of the inevitable impurities is 1 mass% or less with respect to the aqueous silver colloidal liquid.

Description

本発明は、例えば自動車、自転車、携帯電話などの電子機器、ＯＡ機器、加熱調理器具や冷暖房機器などの家電製品、又はそれらの部品等を対象とするメタリック塗装用の塗料、並びにその原料となる水性銀コロイド液及びその製造方法に関する。   The present invention is, for example, an electronic device such as an automobile, a bicycle, and a mobile phone, an OA device, a home appliance such as a heating cooker or an air conditioning device, or a coating material for metallic coating for parts thereof, and a raw material thereof. The present invention relates to an aqueous silver colloid solution and a method for producing the same.

自動車、自転車、携帯電話などの電子機器、ＯＡ機器、加熱調理器具や冷暖房機器などの家電製品などの様々な製品やそれらの部品等の塗膜には光輝性の高級メタリック感を与える工業用塗料として、従来からアルミフレーク顔料を含んだ組成物が汎用的に使用されている。しかし、アルミフレーク顔料を配合した塗料組成物ではキラキラと輝く強い光輝感を発現する塗膜が得難いことから、アルミフレーク顔料とは異なる鱗片状無機粉末を含む塗料及びその塗装方法の開発が盛んに行われている。これにより、従来の着色塗装金属板では得られない強いメタリック感で醸し出される識別性の高い商品が市場に多く出回るようになってきた。   Industrial paints that give a high-class metallic feel to the coating film of various products such as electronic equipment such as automobiles, bicycles, mobile phones, OA equipment, home appliances such as heating cookers and air-conditioning equipment, and their parts. Conventionally, compositions containing aluminum flake pigments have been widely used. However, since coating compositions containing aluminum flake pigments are difficult to obtain a coating film that exhibits a glittering and strong radiance, development of coating materials containing scaly inorganic powders different from aluminum flake pigments and their coating methods has been actively developed. Has been done. As a result, many highly distinctive products born with a strong metallic feeling that cannot be obtained with conventional colored coated metal plates have come to market.

例えば特許文献１には、アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレスなどの金属フレーク及びそれらの合金フレーク、パールマイカ、透明パールマイカ、着色マイカ、干渉マイカなどの非金属フレーク等のフレーク顔料の基体粒子として知られる公知のフレーク粒子と、該フレーク粒子の表面を被覆する被膜と、フレーク顔料に摩擦帯電特性を付与する特性を備えた微粒子とからなるフレーク顔料が示されている。   For example, Patent Document 1 discloses metal flakes such as aluminum, zinc, copper, bronze, nickel, titanium, and stainless steel and alloy flakes thereof, flakes such as non-metallic flakes such as pearl mica, transparent pearl mica, colored mica, and interference mica. There is shown a flake pigment comprising known flake particles known as pigment base particles, a coating film covering the surface of the flake particles, and fine particles having a property of imparting triboelectric charging properties to the flake pigment.

そして、上記被膜は、最外層がフッ素を有するフッ素系重合性モノマー由来の１種以上の第１結合ユニットと、リン酸基を有する重合性モノマー由来の１種以上の第２結合ユニットとを備える共重合体であり、該最外層を介して微粒子が固定されており、これによりフレーク顔料からなる粉体塗料を摩擦帯電式静電塗装機で塗装した後、焼付けすることで塗膜が得られることが記載されている。また、これにより得られる塗膜は優れたメタリック感及び高輝度感を有し、色ムラがないことが示されている。   And the said film is equipped with the 1 or more types of 1st coupling unit derived from the fluorine-type polymerizable monomer which outermost layer has a fluorine, and the 1 or more types of 2nd coupling unit derived from the polymerizable monomer which has a phosphate group. It is a copolymer, and fine particles are fixed through the outermost layer, whereby a coating film can be obtained by applying a powder coating composed of flake pigment with a triboelectric electrostatic coater and baking it. It is described. Moreover, the coating film obtained by this has the outstanding metallic feeling and high-intensity feeling, and it is shown that there is no color nonuniformity.

また、特許文献２には、アルミニウム９９〜８０重量％と、ニッケル、マグネシウム、スズ、銅、マンガン、チタン及び銀から選ばれる１種又は２種の金属１〜２０重量％とからなるアルミニウム合金の粉末をメタリック顔料として含んだメタリック塗料組成物が示されている。このアルミニウム合金は通常メタリック顔料として使用されていたアルミニウム含有率９９.７重量％以上のアルミニウムフレークに比べて硬質であるため、ボールミルに潤滑材と延展媒液と共に入れて延展する際に従来のアルミニウムフレークとは異なり偏平に平たく伸ばされることは少なく反りや凹凸を生じ、この反りや凹凸によってハイライト部分の輝度を低下させることなくシェード部分の光輝感にも優れ、更に平滑性にも優れることが記載されている。   Patent Document 2 discloses an aluminum alloy composed of 99 to 80% by weight of aluminum and 1 to 20% by weight of one or two metals selected from nickel, magnesium, tin, copper, manganese, titanium, and silver. A metallic paint composition containing powder as a metallic pigment is shown. Since this aluminum alloy is harder than aluminum flakes having an aluminum content of 99.7% by weight or more, which is usually used as a metallic pigment, conventional aluminum is used when it is extended with a lubricant and a spreading medium liquid in a ball mill. Unlike flakes, it is not flattened flatly and produces warping and unevenness, and this warpage and unevenness does not decrease the brightness of the highlight part, and it also has excellent brightness of the shade part, and also excellent smoothness. Have been described.

一方、上記塗膜を保護するためのクリア塗装には、ウレタン系、ポリオレフィン系、フッ素系等の種々の有機樹脂塗料が使用されている。比較的透明度の高いものとしてアクリル系、エポキシ系等の有機樹脂塗料を使用する場合もあり、硫化物、塩化物などの腐食性ガスや日光等からメタリック感の劣化や変色を長期的に防ぐ技術も進んでいる。   On the other hand, various organic resin paints such as urethane, polyolefin, and fluorine are used for clear coating for protecting the coating film. Acrylic, epoxy, or other organic resin paints may be used for relatively high transparency, and this technology prevents long-term deterioration of metallic feel and discoloration from corrosive gases such as sulfides and chlorides and sunlight. Is also progressing.

例えば特許文献３には、半透明の鱗片状無機粉末（アルミニウムフレーク、ステンレス鋼フレーク、ガラスフレーク、アルミナフレーク、マイカ粉、タルク粉、板状カオリン、硫酸バリウムフレーク等の難水溶性金属粉又は酸化物であり、必要に応じてＴｉＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３等の透明酸化物で被覆されたもの）を分散させたアルキルシリコーン樹脂（メチルシリコーン樹脂、フェニルシリコーン樹脂、メチルフェニルシリコーン樹脂から選ばれた１種又は２種以上の混合物又は重合物）のクリア塗膜を、金属光沢のある基材・金属板上に形成した、耐熱クリアプレコート金属板が記載されている。 For example, Patent Document 3 discloses semi-transparent scale-like inorganic powder (aluminum flakes, stainless steel flakes, glass flakes, alumina flakes, mica powder, talc powder, plate kaolin, barium sulfate flakes, etc. And coated with a transparent oxide such as TiO 2 , SiO 2 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , SnO 2 , Cr 2 O 3 , ZnO, Al 2 O 3 as necessary. A clear coating of an alkyl silicone resin (one or a mixture of two or more selected from methyl silicone resin, phenyl silicone resin, methyl phenyl silicone resin) and a metallic glossy substrate -The heat-resistant clear precoat metal plate formed on the metal plate is described.

また、特許文献４には、一次粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＢｌａｃｋ２５：Ｃｏ−Ｎｉ、Ｂｌａｃｋ２６：Ｃｕ−Ｍｎ−Ｆｅ、Ｂｌａｃｋ２７：Ｃｏ−Ｃｒ−Ｆｅ、Ｂｌａｃｋ２８：Ｃｕ−Ｃｒなどの複合金属酸化物顔料や鱗片状アルミニウム顔料を含む塗料組成物が示されている。そして、この塗料組成物を塗装して得られる塗膜に対して４５度となるように照射した光を正反射光に対して１５度で受光して得られた分光反射率に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊１５°が８０〜１６０の範囲となるように上記顔料の種類や量を定めることが示されている。   Patent Document 4 discloses composite metal oxides such as Black 25: Co—Ni, Black 26: Cu—Mn—Fe, Black 27: Co—Cr—Fe, and Black 28: Cu—Cr having a primary particle diameter of 5 nm to 100 nm. A coating composition containing a pigment and a scaly aluminum pigment is shown. Then, L * a based on the spectral reflectance obtained by receiving the light irradiated so as to be 45 degrees with respect to the coating film obtained by applying this coating composition at 15 degrees with respect to the regular reflection light. It is shown that the type and amount of the pigment are determined so that the lightness L * 15 ° in the * b * color system is in the range of 80 to 160.

また、正反射光に対して１１０度で受光して得られた分光反射率に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊１１０°が５〜３０の範囲内、ＦＦ＝Ｌ＊１５°／Ｌ＊１１０°によって計算されるＦＦ値が４.０〜１２.０の範囲内、且つ正反射光に対して４５度で受光して得られた色相ｈ＊４５°が２３５〜２８０の範囲内とするのが好ましいことも示されている。さらにクリア塗料を塗装することで、特にシルバーやグレーのメタリック塗色の人気が高い自動車の外板に適用した時に耐候性に優れ、ハイライト（正反射光近傍）において高明度であって、シェード（斜め方向）では明度が低く、ハイライトからシェードにおいて黄味を感じない塗膜を形成可能なことが記載されている。   Further, the lightness L * 110 ° in the L * a * b * color system based on the spectral reflectance obtained by receiving the specularly reflected light at 110 degrees is in the range of 5 to 30, and FF = L * 15. The hue h * 45 ° obtained by receiving the FF value calculated by ° / L * 110 ° within the range of 4.0 to 12.0 and 45 degrees with respect to the regular reflection light is 235 to 280. It is also shown that it is preferable to be within the range. Furthermore, by applying clear paint, it is excellent in weather resistance when applied to the outer panel of automobiles, which are popular for silver or gray metallic paint, and it has high brightness in highlights (near specular reflection light) and shade. In (oblique direction), the lightness is low, and it is described that it is possible to form a coating film that does not feel yellow in the shade from the highlight.

ところで、上記した塗装の高級感が要求される自動車、家電製品、携帯電話などには、近年いずれも各種のセンサが内蔵されるようになってきており、塗膜に上記した強い光輝感を発現させることに加えて電磁波を透過する性質を有していることが求められるようになってきている。しかしながら、上記したフレーク状金属粉末や鱗片状無機粉末は電磁波を反射する性質をもつため、これらの粉末を顔料として含む塗料を塗布対象となる基材の表面に対して該粉末の各粒子が略平行となるように配列させて塗装する場合は、センサ近辺に電磁波透過用の微細な穴あけ等の煩雑な加工が必要であった。従って、このような穴あけ加工が不要となるような電磁波を透過しつつ高級メタリック感を与える工業用塗料が求められていた。   By the way, in recent years, various sensors have been built into automobiles, home appliances, mobile phones, and the like that require the above-mentioned high-class feeling of painting, and the above-mentioned strong glitter feeling is expressed in the coating film. In addition to the above, it has been required to have a property of transmitting electromagnetic waves. However, since the flaky metal powder and the flaky inorganic powder described above have a property of reflecting electromagnetic waves, each particle of the powder is substantially the same as the surface of the substrate to be coated with a paint containing these powders as a pigment. In the case of painting by arranging them in parallel, complicated processing such as fine drilling for electromagnetic wave transmission is required in the vicinity of the sensor. Accordingly, there has been a demand for an industrial coating that gives a high-grade metallic feeling while transmitting electromagnetic waves that do not require such drilling.

例えば特許文献５には、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等、あるいは、銅、ニッケル、ビスマス、インジウム、コバルト、亜鉛、タングステン、クロム、鉄、モリブデン、タンタル、マンガン、スズ、チタン等の１種又は２種以上の金属を含有する粒子径が約１〜１００ｎｍである金属ナノ粒子と、樹脂成分とからなる塗膜及びその形成方法並びにその塗料組成物が示されている。   For example, Patent Document 5 includes gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum, or the like, or copper, nickel, bismuth, indium, cobalt, zinc, tungsten, chromium, iron, molybdenum, tantalum, manganese, A coating film comprising a metal nanoparticle having a particle diameter of about 1 to 100 nm containing one or more metals such as tin and titanium, a resin component, a method for forming the same, and a coating composition thereof are shown. Yes.

そして、この塗膜は電磁波透過性を有すると共に、密着性及び高輝度外観を有し、且つこれらのバランスに優れていることが記載されている。また、この樹脂成分はオキサゾリン基を含有する樹脂（重合体）（ａ）とカルボキシル基を含有する樹脂（ｂ）とからなることが記載されている。更に樹脂（ｂ）はナノ粒子に対する親和性の高い官能基とともに溶媒親和部分も含む両親媒性の高分子量の共重合体であり、数平均分子量が１０００〜１００万であることが好ましいことが記載されている。   And it is described that this coating film has electromagnetic wave permeability, adhesiveness and high brightness appearance, and is excellent in balance. Moreover, it is described that this resin component consists of resin (polymer) (a) containing an oxazoline group and resin (b) containing a carboxyl group. Furthermore, it is described that the resin (b) is an amphiphilic high molecular weight copolymer including a functional group having a high affinity for nanoparticles and a solvent-affinity moiety, and preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. Has been.

また、特許文献６には、分散媒を除く組成物中に銀ナノ粒子を７２〜９９質量％含む金属ナノ粒子が分散し、更にこの分散媒にポリビニルピロリドン、ポリビニルピロリドンの共重合体、ポリビニルアルコール及びセルロースエーテルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の有機高分子の添加物を金属ナノ粒子の０.１〜２０質量％添加混合することにより調製された電極形成用組成物が記載されている。   In Patent Document 6, metal nanoparticles containing 72 to 99% by mass of silver nanoparticles are dispersed in a composition excluding the dispersion medium, and polyvinyl pyrrolidone, a polyvinyl pyrrolidone copolymer, polyvinyl alcohol are further dispersed in the dispersion medium. And an electrode-forming composition prepared by adding and mixing 0.1 to 20% by mass of metal nanoparticles with one or more organic polymer additives selected from the group consisting of cellulose ethers. Has been.

特開２００９−２１５４１１号公報JP 2009-215411 A 特開２００３−６４３１５号公報JP 2003-64315 A 特開２００４−５０７７２号公報JP 2004-50772 A 特開２０１３−４０２５７号公報JP 2013-40257 A 特許５１６３７１５号公報Japanese Patent No. 5163715 特許５３０９５２１号公報Japanese Patent No. 5309521

しかしながら、特許文献１〜４に示す塗料は、高級なメタリック感を得るため金属フレーク又は鱗片状無機粉末を塗布対象となる基材の表面に対して略平行に配列させたものであるため、シェードにおいても鱗片状粉末による反射が依然多く、結果的に明度差が不十分となるため市場で求められている金属質感には至っていなかった。また良好な電磁波透過性も望めなかった。   However, since the paints shown in Patent Documents 1 to 4 are obtained by arranging metal flakes or scaly inorganic powders substantially parallel to the surface of the base material to be coated in order to obtain a high-quality metallic feeling, In addition, the reflection from the scaly powder was still large, and as a result, the brightness difference was insufficient, so that the metal texture required in the market was not achieved. Moreover, good electromagnetic wave permeability could not be expected.

また、特許文献５に示す金属ナノ粒子は、自動車車体及び自動車部品での使用に適するようにするため、オキサゾリン基を含有する樹脂やカルボキシル基を含有する樹脂が含まれている。このため、添加できる物質や、加熱温度、用途等が限定されてしまう。また、特許文献６の電極形成用組成物は有機高分子を添加した後、それを除去する工程がない。したがって銀粒子に吸着していない有機高分子が残留していることが予想される。ポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールの残留は、粒子のそれぞれに強い黄色やオレンジ色となる色合いの変調を生じ、また、長期保存した場合には、分解による経時的な色合いの変化も伴うため、本発明の目的とする用途には適していない。   Further, the metal nanoparticles shown in Patent Document 5 include a resin containing an oxazoline group and a resin containing a carboxyl group in order to be suitable for use in an automobile body and an automobile part. For this reason, the substance which can be added, heating temperature, a use, etc. will be limited. Moreover, the composition for electrode formation of patent document 6 does not have the process of removing it, after adding organic polymer. Therefore, it is expected that the organic polymer not adsorbed on the silver particles remains. Residues of polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol cause a strong yellow or orange hue modulation in each of the particles, and when stored for a long period of time, there is also a change in hue over time due to decomposition. It is not suitable for the intended use.

上記の通り、高い金属質感と電磁波透過性とを兼ね備えた塗膜を形成することができる金属微粒子を含んだ塗料組成物が求められている。特に、このような金属微粒子は凝集を防ぐためにコロイドの形態をとることが多く、この場合は分散性に優れ、且つコロイドを長期間保存したとしても沈降しない保存安定性の高さも求められる。本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものであり、高い分散性と保存安定性を有し、さらに塗料として用いた時に金属質感及び電磁波透過性に優れた塗膜が得られる水性銀コロイド液を提供することを目的としている。   As described above, a coating composition containing metal fine particles capable of forming a coating film having a high metal texture and electromagnetic wave permeability is desired. In particular, such metal fine particles often take the form of a colloid in order to prevent agglomeration. In this case, excellent dispersibility and high storage stability that does not settle even if the colloid is stored for a long period of time are required. The present invention has been made in view of these problems, and is an aqueous silver colloid liquid that has a high dispersibility and storage stability, and that can provide a coating film excellent in metal texture and electromagnetic wave permeability when used as a paint. The purpose is to provide.

上記目的を達成するため、本発明が提供する水性銀コロイド液は、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールを少なくとも含んだ有機物が表面に付着した平均粒径（Ｄ５０）４５〜１００ｎｍの略球状の銀粒子と、不可避不純物を含んだ溶媒としての水とからなる水性銀コロイド液であって、前記有機物の付着量は銀粒子に対して１〜１０質量％であり、前記不可避不純物の総量は水性銀コロイド液に対して１質量％以下であることを特徴としている。上記した本発明の水性銀コロイド液は、銀粒子の最小粒径（Ｄｍｉｎ）は１５ｎｍ以上であるのが好ましい。   In order to achieve the above object, an aqueous silver colloidal solution provided by the present invention comprises substantially spherical silver particles having an average particle diameter (D50) of 45 to 100 nm, on which an organic material containing at least polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol is attached, An aqueous silver colloid liquid comprising water as a solvent containing inevitable impurities, the amount of the organic matter attached to the silver particles is 1 to 10% by mass, and the total amount of the inevitable impurities is in the aqueous silver colloid liquid It is characterized by being 1% by mass or less. In the aqueous silver colloidal solution of the present invention described above, the minimum particle diameter (Dmin) of the silver particles is preferably 15 nm or more.

また、本発明は上記した水性銀コロイド液を用いた塗料を提供する。この塗料を塗布して得られる塗膜は、波長４００〜８００ｎｍの光に対して鏡面反射率が９７％以上であることが好ましい。また、この塗膜は、塗膜面に対して４５度となるように照射した光を正反射光に対して２５度で受光して得られた分光反射率に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊２５が２５〜１２０の範囲内であり、前記塗膜面に対して４５度となるように照射した光を正反射光に対して７５度で受光して得られた分光反射率に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊７５が１０〜４０の範囲内であり、「ＦＦ＝Ｌ＊２５／Ｌ＊７５」によって計算されるＦＦ値が２.５〜６.０の範囲内であり、前記塗膜面に対して４５度となるように照射した光を正反射光に対して４５度で受光して得られたＬ＊Ｃ＊ｈ°表色系における色相ｈ°４５が０〜１２０または３３０〜３６０の範囲内であることが好ましい。更に、この塗膜は７６ＧＨｚの電磁波透過性損失が１ｄＢ以下であることが好ましい。   Moreover, this invention provides the coating material using the above-mentioned aqueous silver colloid liquid. The coating film obtained by applying this paint preferably has a specular reflectance of 97% or more with respect to light having a wavelength of 400 to 800 nm. In addition, this coating film is an L * a * b * table based on the spectral reflectance obtained by receiving the light irradiated at 45 degrees with respect to the coating film surface at 25 degrees with respect to the regular reflection light. Spectral spectrum obtained by receiving the light L * 25 in the color system in the range of 25 to 120 and receiving the light irradiated at 45 degrees with respect to the coating film surface at 75 degrees with respect to the regular reflection light. The lightness L * 75 in the L * a * b * color system based on the reflectance is in the range of 10 to 40, and the FF value calculated by “FF = L * 25 / L * 75” is 2.5. L * C * h ° color system obtained by receiving light irradiated at 45 degrees with respect to specular reflection light within a range of 6.0 and 45 degrees with respect to the coating film surface It is preferable that hue h ° 45 in the range of 0 to 120 or 330 to 360. Furthermore, this coating film preferably has an electromagnetic wave transmission loss at 76 GHz of 1 dB or less.

また、本発明が提供する水性銀コロイド液の製造方法は、銀化合物をアンモニア溶液で溶解した銀アンミン錯体塩の水溶液と、還元剤としてのヒドラジンと、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールの少なくとも２種類の分散剤とを混合して銀粒子を還元により析出させる工程と、析出した銀粒子を含む水溶液を濾過及び洗浄する工程とからなり、前記混合の際、銀に対して前記ポリビニルピロリドンが１〜１０質量％、前記ポリビニルアルコールが１〜４０質量％となるように混合することを特徴としている。   In addition, the method for producing an aqueous silver colloid solution provided by the present invention comprises an aqueous solution of a silver ammine complex salt in which a silver compound is dissolved in an ammonia solution, hydrazine as a reducing agent, polyvinylpyrrolidone, and polyvinyl alcohol. And a step of precipitating silver particles by reduction with an agent, and a step of filtering and washing an aqueous solution containing the precipitated silver particles. %, And the polyvinyl alcohol is mixed so as to be 1 to 40% by mass.

上記した水性銀コロイド液の製造方法においては、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールの分子量が３,０００〜２５,０００であるのが好ましい。また、上記した水性銀コロイド液の製造方法においては、銀化合物は塩化銀であり、濾過には限外濾過装置を使用し、前記洗浄には純水を用いることが好ましい。   In the above-mentioned method for producing an aqueous silver colloidal solution, it is preferable that the molecular weights of polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol are 3,000 to 25,000. In the above-described method for producing an aqueous silver colloid solution, it is preferable that the silver compound is silver chloride, an ultrafiltration device is used for filtration, and pure water is used for the washing.

本発明によれば、液中での分散性と保存安定性とに優れた水性銀コロイド液が得られる上、これを塗料に用いて形成される塗膜は金属質感が良好で且つ電磁波を透過する特性を有している。   According to the present invention, an aqueous silver colloid liquid excellent in dispersibility and storage stability in the liquid can be obtained, and the coating film formed using the paint has a good metallic texture and transmits electromagnetic waves. It has the characteristic to do.

実施例の試料１で得た水性銀コロイド液中の銀粒子を走査型電子顕微鏡（倍率２０,０００倍）観察したＳＥＭ像である。It is the SEM image which observed the silver particle in the aqueous silver colloid liquid obtained with the sample 1 of the Example by the scanning electron microscope (magnification 20,000 times). 実施例の試料２で得た水性銀コロイド液中の銀粒子を走査型電子顕微鏡（倍率１０,０００倍）観察したＳＥＭ像である。It is the SEM image which observed the silver particle in the aqueous silver colloid liquid obtained with the sample 2 of the Example by the scanning electron microscope (magnification 10,000 times).

（水性銀コロイド液）
以下、本発明の水性銀コロイド液の実施形態について詳述するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。本発明の実施形態の水性銀コロイド液は、形状が球状であって平均粒径（Ｄ５０）が４５〜１００ｎｍの銀粒子と、製造上不可避的に混入する不純物を含んだ溶媒としての水とからなる。この銀粒子は、表面がポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールの少なくとも２種類の有機物で被覆されており、それらの付着量は銀粒子に対して１〜１０質量％である。一方、不可避不純物の総量は水性銀コロイド液に対して１質量％以下である。なお、有機物で被覆されているとは、有機物由来の変性物で被覆されている場合も含んでいる。 (Aqueous silver colloid solution)
Hereinafter, embodiments of the aqueous silver colloid solution of the present invention will be described in detail, but the present invention is not limited to the following embodiments. The aqueous silver colloidal liquid of the embodiment of the present invention is composed of silver particles having a spherical shape and an average particle diameter (D50) of 45 to 100 nm and water as a solvent containing impurities inevitably mixed in the production. Become. The surface of the silver particles is coated with at least two kinds of organic substances such as polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol, and the adhesion amount thereof is 1 to 10% by mass with respect to the silver particles. On the other hand, the total amount of inevitable impurities is 1% by mass or less with respect to the aqueous silver colloid solution. In addition, the case where it is coat | covered with the modified | denatured substance derived from organic substance is included with being covered with organic substance.

ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールは、ともに銀粒子表面に吸着しやすい性質を有している。特にポリビニルピロリドンはポリビニルアルコールと比較して銀粒子表面に吸着しやすい性質を有しているが、反面、残留しづらい特性も有している。そのため、ポリビニルピロリドン単独では純水等を用いた洗浄により有機物付着量が銀粒子に対し０.０３質量％以下になることがある。０.０３質量％程度であればポリビニルピロリドンの初期の付着量としては問題ないが、ポリビニルピロリドンは時間経過とともに徐々に乖離するため、保存するにつれて凝集が徐々に進んでしまい、保存安定性に問題が生じるおそれがある。   Both polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol have the property of being easily adsorbed on the surface of silver particles. In particular, polyvinyl pyrrolidone has a property of being easily adsorbed on the surface of silver particles as compared with polyvinyl alcohol, but on the other hand, it also has a characteristic that it is difficult to remain. Therefore, with polyvinyl pyrrolidone alone, the amount of organic matter attached may become 0.03 mass% or less with respect to silver particles by washing with pure water or the like. If it is about 0.03% by mass, there is no problem with the initial amount of polyvinylpyrrolidone deposited, but since polyvinylpyrrolidone gradually deviates over time, aggregation gradually proceeds as it is stored, which causes a problem in storage stability. May occur.

一方、ポリビニルアルコール単独では、ポリビニルピロリドンほどではないものの銀粒子の表面に吸着し、この場合は残留しやすい特性を有している。しかしポリビニルアルコールは水で膨潤する性質があるため、多量に吸着させると膨潤部分内部の洗浄が困難になるおそれがある。   On the other hand, polyvinyl alcohol alone is adsorbed on the surface of silver particles although not as much as polyvinyl pyrrolidone, and in this case, it has a characteristic that it tends to remain. However, since polyvinyl alcohol has a property of swelling with water, if it is adsorbed in a large amount, it may be difficult to clean the inside of the swollen portion.

しかるに、塩化銀をアンモニア水に溶解した銀錯塩水溶液に対して、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールの少なくとも２種類を含む分散剤並びにヒドラジンを混合して塩化銀を還元すると、銀粒子が生成する際に吸着性のより高いポリビニルピロリドンが優先的に銀粒子に吸着し、ポリビニルアルコールはその外側の位置に吸着する。ポリビニルアルコールは前述したように水で膨潤する性質があるため、この性質を利用することによりポリビニルピロリドンが銀粒子表面から乖離しても、その周囲のポリビニルアルコールが遊離を阻害し、乖離したポリビニルピロリドンをまたすぐに銀粒子表面に吸着させるため、分散性及び保存安定性に優れた水性銀コロイド液が得られる。   However, when silver chloride is reduced when silver chloride is reduced by mixing a silver complex salt solution in which silver chloride is dissolved in aqueous ammonia with a dispersant containing at least two kinds of polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol and hydrazine. Higher properties of polyvinylpyrrolidone are preferentially adsorbed on silver particles, and polyvinyl alcohol is adsorbed on the outer position. Since polyvinyl alcohol has the property of swelling with water as described above, even if polyvinyl pyrrolidone deviates from the surface of silver particles by utilizing this property, the surrounding polyvinyl alcohol inhibits liberation, and the desorbed polyvinyl pyrrolidone Is immediately adsorbed on the surface of the silver particles, so that an aqueous silver colloidal solution excellent in dispersibility and storage stability can be obtained.

また、ポリビニルアルコールは水で膨潤する性質があるため、このポリビニルアルコールがポリビニルピロリドンの外側に位置することで乾燥がある程度進んでも分散性が維持される。この水性銀コロイド液を塗料に適用した場合には、その乾燥時に乾燥速度の局所的なばらつきに由来する銀粒子の配列ムラを防止できる。すなわち、ポリビニルピロリドンが乾燥した状態では良好な分散性が得られにくいが、周囲を占めるポリビニルアルコールが膨潤している間は分散性が維持され、銀粒子が配列できる時間が延長されることで配列ムラが減少する。   In addition, since polyvinyl alcohol has a property of swelling with water, dispersibility is maintained even when drying proceeds to some extent by positioning the polyvinyl alcohol outside the polyvinyl pyrrolidone. When this aqueous silver colloidal solution is applied to a paint, it is possible to prevent silver particles from being unevenly arranged due to local variations in drying speed during drying. That is, it is difficult to obtain good dispersibility in the dry state of polyvinyl pyrrolidone, but dispersibility is maintained while the polyvinyl alcohol occupying the surroundings is swollen, and the arrangement time is increased by extending the time for arranging silver particles. Unevenness is reduced.

尚、これらの特性を得るには、水性銀コロイド液中の銀粒子にポリビニルピロリドンを優先的に吸着させ、ポリビニルアルコールをその外側に位置するように吸着させるのが望ましいが、還元による銀粒子形成時にポリビニルアルコールを添加せず、銀コロイドを形成した後でポリビニルアルコールを添加した場合は、均一な吸着が難しく、上記した良好な分散性及び保存安定性はあまり得られない。また、完全に乾燥した後、あるいはクリアコートなどにより固定された後では、これらの特性は現れない。   In order to obtain these properties, it is desirable to preferentially adsorb polyvinylpyrrolidone to silver particles in an aqueous silver colloidal solution and adsorb polyvinyl alcohol so that it is located outside, but formation of silver particles by reduction When polyvinyl alcohol is sometimes added without forming polyvinyl alcohol and after adding silver colloid, uniform adsorption is difficult, and the above-described good dispersibility and storage stability are not obtained so much. Also, these properties do not appear after complete drying or after fixing with a clear coat or the like.

本発明の実施形態の水性銀コロイド液に含まれる銀粒子は、形状が略球状であることから、この水性銀コロイド液を塗料として用いた塗布した時に得られる塗膜は乱反射が少なく、鱗片状（平板状）粒子と比較してシェードでの反射が低く抑えられることから金属質感にも優れており、電磁波透過性も高い。更に、本発明の実施形態の水性銀コロイド液に含まれる銀粒子は粒子径がナノ粉としては大きく、且つ粒度の均一性が高いことから微細すぎる粒子が少なく、よって非焼結性、すなわち焼結しにくい点においても優れている。   Since the silver particles contained in the aqueous silver colloidal liquid of the embodiment of the present invention are substantially spherical in shape, the coating film obtained when this aqueous silver colloidal liquid is applied as a paint has little irregular reflection and is in the form of scaly Compared with (flat plate) particles, the reflection on the shade is kept low, so the metal texture is excellent, and the electromagnetic wave permeability is high. Furthermore, the silver particles contained in the aqueous silver colloidal liquid according to the embodiment of the present invention have a particle size that is large as a nanopowder and high in uniformity of particle size, so that there are few particles that are too fine, and thus non-sinterable, ie It is also excellent in that it is hard to tie.

但し、本発明の実施形態の水性銀コロイド液に含まれる銀粒子は焼結すると導電性が現れ、フレーク粉や鱗片状無機粉末を用いた場合と同様に電磁波透過性がなくなるため、導電性ペーストの原料として用いることも可能である。なお、本発明において水性銀コロイド液中の銀粒子とは、単結晶粒子、多結晶粒子、あるいはそれらの集合体のいずれをも指している。   However, since the silver particles contained in the aqueous silver colloidal liquid of the embodiment of the present invention become conductive when sintered, the electromagnetic wave permeability is lost as in the case of using flake powder or scaly inorganic powder, so that the conductive paste It can also be used as a raw material. In the present invention, the silver particles in the aqueous silver colloid liquid refer to single crystal particles, polycrystalline particles, or aggregates thereof.

水性銀コロイド液に含まれる不可避不純物（すなわち、有機物が付着した銀粒子、及び溶媒としての水以外の成分）は、水性銀コロイド液を塗料に適用した場合に金属質感を乏しくさせたり、塗膜の平滑性を低下させたりする原因になる。従って不純物の総量は上記した悪影響を実質的に及ぼさない程度にまで低減するのが必要であり、具体的には、不可避不純物の総量を水性銀コロイド液に対して１質量％以下とすることが必要である。   The inevitable impurities contained in the aqueous silver colloid liquid (that is, silver particles to which organic substances are attached and components other than water as a solvent) cause the metallic texture to be poor when the aqueous silver colloid liquid is applied to a paint, Cause the smoothness of the film to deteriorate. Therefore, it is necessary to reduce the total amount of impurities to such an extent that the above-mentioned adverse effects are not substantially affected. Specifically, the total amount of inevitable impurities should be 1% by mass or less with respect to the aqueous silver colloid liquid. is necessary.

（球状）
本発明の実施形態の水性銀コロイド液中の銀粒子は、ＦＥ−ＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、日立製作所製、型式Ｓ−４７００）を用いたＳＥＭ像（例えば２０,０００倍）で観察した際の形状が実質的に球状であることを特徴とする。球状ではない形状の具体例としては、デンドライト状（樹葉状、針枝状を含む）や針状など、アスペクト比（長径／短径）が１.５以上の楕円、片状の微粒子、あるいは測定困難なものなどを挙げることができる。 (spherical)
Silver particles in the aqueous silver colloidal liquid according to the embodiment of the present invention were observed with an SEM image (for example, 20,000 times) using an FE-SEM (Field Emission Scanning Electron Microscope, Hitachi, Ltd., model S-4700). The shape at the time is substantially spherical. Specific examples of non-spherical shapes include dendrites (including leaves and needles), needles, etc., ellipses, flakes, etc. with an aspect ratio (major axis / minor axis) of 1.5 or more The difficult thing can be mentioned.

なお、球状の銀粒子の作用効果を妨げない範囲であれば、上記したような非球状の銀粒子が水性銀コロイド液に含まれていても構わない。その意味で、球状の銀粒子が、全銀粒子の８０質量％以上を占めることが重要であり、９０質量％以上が好ましく、ほぼ１００質量％を占めるのが最も好ましい。なお、還元液と分散液の投入時間を調整することでより球状の銀粒子をより多く含んだ水性銀コロイド液を作製することができる。   The non-spherical silver particles as described above may be contained in the aqueous silver colloid liquid as long as the effect of the spherical silver particles is not hindered. In that sense, it is important that the spherical silver particles occupy 80% by mass or more of the total silver particles, preferably 90% by mass or more, and most preferably about 100% by mass. An aqueous silver colloidal solution containing more spherical silver particles can be prepared by adjusting the charging time of the reducing solution and the dispersion.

（平均粒径（Ｄ５０））
本発明の実施形態の水性銀コロイド液に含まれる銀粒子は、平均粒径（Ｄ５０）が４５〜１００ｎｍであることが必要であり、４５〜８０ｎｍであるのが好ましい。なお、ここでいう平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０である。このＤ５０が４５ｎｍより小さいと、非焼結特性が十分に得られない。一方、このＤ５０が１００ｎｍより大きいと、電磁波透過性が低下するだけでなく、塗膜の膜厚が厚くなってコストの増大につながる。 (Average particle size (D50))
The silver particles contained in the aqueous silver colloidal liquid of the embodiment of the present invention are required to have an average particle diameter (D50) of 45 to 100 nm, and preferably 45 to 80 nm. The average particle diameter (D50) here is a volume cumulative particle diameter D50 measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus. If this D50 is less than 45 nm, the non-sintering characteristics cannot be obtained sufficiently. On the other hand, when D50 is larger than 100 nm, not only the electromagnetic wave permeability is lowered, but the film thickness of the coating film is increased, leading to an increase in cost.

なお、上記した銀粒子の平均粒径は還元時の銀に対するポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールそれぞれの濃度により調整することができる。具体的には、ポリビニルピロリドンの濃度を高くすることで銀粒子の平均粒径を小さくすることができ、逆にポリビニルアルコールの濃度を高くすることで銀粒子の平均粒径を大きくすることができる。これらのうち、銀粒子の平均粒径に対する寄与度はポリビニルピロリドンの方が高い。もちろんポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールの濃度は後述するように有機物付着量にも密接に影響するので、所望の有機物付着量と平均粒径とを勘案しながらポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールの濃度をそれぞれ調整する。   The average particle diameter of the silver particles described above can be adjusted by the respective concentrations of polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol with respect to silver during reduction. Specifically, the average particle diameter of silver particles can be reduced by increasing the concentration of polyvinylpyrrolidone, and conversely, the average particle diameter of silver particles can be increased by increasing the concentration of polyvinyl alcohol. . Of these, polyvinylpyrrolidone has a higher contribution to the average particle diameter of silver particles. Of course, the concentration of polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol also has a close influence on the amount of organic matter deposited, as will be described later, and therefore the concentrations of polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol are adjusted in consideration of the desired amount of organic matter deposited and the average particle size.

（最小粒径（Ｄｍｉｎ））
本発明の実施形態の水性銀コロイド液に含まれる銀粒子の最小粒径（Ｄｍｉｎ）は、１５ｎｍ以上であるのが好ましく、３０ｎｍ以上であるのがより好ましい。このＤｍｉｎが１５ｎｍより小さくなると、例えば水性銀コロイド液を塗料として塗布して乾燥させた後の塗膜の非焼結性が悪くなり、太陽光（紫外線）や使用環境の温度などの影響で焼結が進み、電磁波透過性の悪化や色合いの変化を招く可能性があるため好ましくない。 (Minimum particle size (Dmin))
The minimum particle diameter (Dmin) of the silver particles contained in the aqueous silver colloidal liquid of the embodiment of the present invention is preferably 15 nm or more, and more preferably 30 nm or more. When this Dmin is smaller than 15 nm, for example, the non-sinterability of the coating film after the aqueous silver colloid liquid is applied as a paint and dried is deteriorated, and the film is baked due to the influence of sunlight (ultraviolet rays) or the temperature of the use environment. This is not preferable because it may lead to deterioration of electromagnetic wave permeability and change in hue.

（非沈降性）
本発明の実施形態の水性銀コロイド液は、前述した通り高い分散性と保存安定性に優れている。これらの特性を測る指標として非沈降性がある。例えば水性銀コロイド液を適量の常温の純水で希釈して攪拌した後、１週間以上、望ましくは３週間以上静置させても銀粒子がコロイド粒子のまま沈まないような非沈降性を有していることが好ましい。 (Non-sedimentation)
The aqueous silver colloidal solution of the embodiment of the present invention is excellent in high dispersibility and storage stability as described above. There is non-sedimentation as an index for measuring these characteristics. For example, an aqueous silver colloid solution is diluted with an appropriate amount of room temperature pure water and stirred, and then has a non-sedimentation property so that silver particles do not settle as colloidal particles even after standing for 1 week or more, preferably 3 weeks or more. It is preferable.

本発明の実施形態の水性銀コロイド液に含まれる銀粒子は微細且つ略球状であるため、粒子の見掛けの大きさ（粒径とも言える）に対する密度（かさ密度）が大きくなるが、周囲にポリビニルアルコールを十分に存在させることができるので、ポリビニルピロリドンの分散効果を十分に発揮させることができる。これにより、コロイドを分散させた際の沈降速度が遅くなり、長時間浮遊可能な特性が得られる。   Since the silver particles contained in the aqueous silver colloidal liquid of the embodiment of the present invention are fine and substantially spherical, the density (bulk density) with respect to the apparent size (also referred to as particle size) of the particles is increased, but the surrounding polyvinyl chloride Since the alcohol can be sufficiently present, the dispersion effect of polyvinyl pyrrolidone can be sufficiently exhibited. As a result, the sedimentation speed when the colloid is dispersed becomes slow, and a characteristic capable of floating for a long time is obtained.

（有機物付着量）
上記した銀粒子を含む水性銀コロイド液は、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールの少なくとも２種類の分散剤とヒドラジンとを銀錯塩水溶液に混合し、銀錯塩を還元することで作製することができる。その際、生成した銀粒子には上記した有機物であるポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールが特に付着し易いので、これら有機物が多量に付着した銀粒子が得られる。これら有機物の銀粒子に対する付着量は銀粒子に対して１〜１０質量％であることが必要である。 (Amount of organic matter)
The aqueous silver colloidal solution containing silver particles described above can be prepared by mixing at least two types of dispersants of polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol and hydrazine in a silver complex salt aqueous solution, and reducing the silver complex salt. In that case, since the above-mentioned organic substances such as polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol are particularly easily attached to the generated silver particles, silver particles to which a large amount of these organic substances are attached are obtained. The adhesion amount of these organic substances to the silver particles needs to be 1 to 10% by mass with respect to the silver particles.

その理由は、有機物付着量が１〜１０質量％の範囲内では、塗膜の金属質感を著しく損なうことなく非焼結性及び非沈降性を高めることができるからである。すなわち、有機物付着量が１質量％未満では非焼結性が悪化して塗膜の電磁波透過性が低下することがあり、一方、１０質量％を超えると塗膜の平滑性が低下して金属質感に乏しくなり、意匠性が低下することがある。   The reason is that when the organic matter adhesion amount is in the range of 1 to 10% by mass, the non-sinterability and non-sedimentability can be enhanced without significantly impairing the metal texture of the coating film. That is, when the organic substance adhesion amount is less than 1% by mass, the non-sintering property may be deteriorated and the electromagnetic wave permeability of the coating film may be reduced. The texture may be poor and the design may be reduced.

（用途）
本発明の実施形態の水性銀コロイド液は、前述したように非沈降性すなわち分散性及び保存安定性に優れ、且つ非焼結性にも優れている。更に、それを塗料として用いて形成した塗膜は意匠性すなわち金属質感に優れ、且つ電磁波透過性にも優れている。よって、電磁波透過型で優れた外観の意匠性を必要とする物品の塗料の原料として用いるのが好ましい。具体的には自動車、自転車、電子機器、ＯＡ機器、加熱調理器具や冷暖房機器などの家電製品及びその部品等を対象とする塗装に好適に用いることができる。 (Use)
As described above, the aqueous silver colloidal liquid according to the embodiment of the present invention is excellent in non-sedimentation, that is, dispersibility and storage stability, and also excellent in non-sinterability. Furthermore, the coating film formed using it as a coating material is excellent in design, that is, metal texture, and excellent in electromagnetic wave permeability. Therefore, it is preferably used as a raw material for paints of articles that are electromagnetic wave transmission type and require an excellent appearance design. Specifically, it can be suitably used for paintings for home appliances such as automobiles, bicycles, electronic devices, OA devices, heating cooking appliances and air-conditioning devices, and parts thereof.

（製造方法）
本発明の実施形態の水性銀コロイド液は、限定するものではないが、例えば下記の方法で作製することができる。すなわち、銀化合物をアンモニア水に溶解して銀アンミン錯塩の水溶液（銀アンミン錯塩水溶液または銀錯塩水溶液とも称する）を用意し、これにポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールの少なくとも２種類の分散剤、並びにヒドラジン溶液を混合し、銀化合物を還元して銀粒子を析出させる。得られた銀粒子を含む水溶液を濾過及び洗浄することにより水性銀コロイド液を得ることができる。 (Production method)
The aqueous silver colloidal liquid of the embodiment of the present invention is not limited, but can be prepared by, for example, the following method. That is, a silver ammine complex salt aqueous solution (also referred to as a silver ammine complex salt aqueous solution or a silver complex salt aqueous solution) is prepared by dissolving a silver compound in ammonia water, and at least two kinds of dispersants such as polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol, and a hydrazine solution. And the silver compound is reduced to precipitate silver particles. An aqueous silver colloidal solution can be obtained by filtering and washing the resulting aqueous solution containing silver particles.

還元される銀化合物は塩化銀、酸化銀、硝酸銀、炭酸銀等が使用可能であるが、これらの中では塩化銀が好ましい。その理由は、塩化銀を原料として使用した場合、他の銀化合物と比較して還元反応が遅くなるため、最小粒径が１５ｎｍ未満の微粒子の発生が抑えられ、粒度分布がより安定するからである。   As the silver compound to be reduced, silver chloride, silver oxide, silver nitrate, silver carbonate, or the like can be used. Among these, silver chloride is preferable. The reason is that when silver chloride is used as a raw material, the reduction reaction is slow compared to other silver compounds, so that the generation of fine particles having a minimum particle size of less than 15 nm is suppressed, and the particle size distribution is more stable. is there.

銀化合物に塩化銀を使用する場合は、塩化銀をアンモニア水に溶解して得られる銀錯塩水溶液の銀濃度を０.１〜３０ｇ／Ｌに調整するのが好ましく、１〜１５ｇ／Ｌに調整するのがより好ましい。この銀濃度が０.１ｇ／Ｌ未満になると、生産性が悪化して効率的に銀粉を得るのが困難になる。一方、この銀濃度が３０ｇ／Ｌより高くなると、生成する銀粒子の形状が不安定になり、特に粒度分布が安定しなくなるため好ましくない。   When using silver chloride as the silver compound, it is preferable to adjust the silver concentration of the silver complex aqueous solution obtained by dissolving silver chloride in aqueous ammonia to 0.1 to 30 g / L, and to 1 to 15 g / L. More preferably. When this silver concentration is less than 0.1 g / L, productivity deteriorates and it becomes difficult to obtain silver powder efficiently. On the other hand, if the silver concentration is higher than 30 g / L, the shape of the silver particles to be produced becomes unstable, and the particle size distribution becomes particularly unstable.

塩化銀をアンモニア水に溶解して得られる銀錯塩水溶液のｐＨは１０〜１３に調整するのが好ましく、ｐＨ１２程度に調整するのがより好ましい。このｐＨが１０よりも低いと塩化銀が析出してしまい、製品の粒度分布等の特性が安定しない。一方、ｐＨが１３を超えても生成する銀粒子の特性が特に向上しないばかりか、多量のアンモニアガスが揮発して悪臭を引き起こすおそれがある。特に銀錯塩水溶液のｐＨを１２程度に調整することにより、粒子形状及び粒度分布の均一性の点で一層安定した水性銀コロイド液を作製することができる。   The pH of the aqueous silver complex salt solution obtained by dissolving silver chloride in aqueous ammonia is preferably adjusted to 10 to 13, more preferably about pH 12. When this pH is lower than 10, silver chloride is precipitated, and the characteristics such as the particle size distribution of the product are not stable. On the other hand, even if the pH exceeds 13, the characteristics of the silver particles produced are not particularly improved, and a large amount of ammonia gas may volatilize and cause bad odor. In particular, by adjusting the pH of the aqueous silver complex salt solution to about 12, a more stable aqueous silver colloidal solution can be prepared in terms of the uniformity of the particle shape and particle size distribution.

本発明の実施形態で使用する分散剤は、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールの２種類が必須であるが、必要に応じてこれらとは別の分散剤を更に添加してもよい。その際、添加した上記別の分散剤も若干銀粒子の表面に残留することが予想されるので、長期保存した場合に紫外線等によって変色を起こしたり、透明度を低下させたり等の塗膜の意匠性を損なうものでなく、また焼結を促すものでもないことが望ましい。   As the dispersant used in the embodiment of the present invention, two types of polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol are essential, but a dispersant other than these may be further added as necessary. At that time, it is expected that the added other dispersing agent will remain slightly on the surface of the silver particles. Therefore, when stored for a long period of time, the coating is designed to cause discoloration due to ultraviolet rays or to reduce transparency. It is desirable that it does not impair the properties and does not promote sintering.

このような分散剤としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の脂肪酸、ポリオキシエチレン（７）オレイルエーテル、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、コハク酸、乳酸、蟻酸などのカルボン酸、イミダゾール、ベンゾトリアゾール等のアゾ化合物、ジエタノールアミン、ポリエチレンイミン等のアミノ化合物、又は界面活性剤の類を挙げることができる。これらの内の１又は複数を添加することにより更に分散性を向上させることができる。   Examples of such a dispersant include fatty acids such as stearic acid, palmitic acid, oleic acid and stearic acid, and polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene (7) oleyl ether and polyoxyethylene (23) lauryl ether. And carboxylic acids such as succinic acid, lactic acid and formic acid, azo compounds such as imidazole and benzotriazole, amino compounds such as diethanolamine and polyethyleneimine, and surfactants. Dispersibility can be further improved by adding one or more of these.

分散剤に使用するポリビニルピロリドンの分子量は３,０００〜２５,０００であることが好ましい。この分子量が３,０００未満では立体障害としての機能が乏しくなり、結果として分散性が悪化するおそれがあるからであり、一方、分子量が２５,０００を超えると塗膜の平滑性が低下するおそれがあるからである。上記分散剤に使用するポリビニルアルコールについては、前述したように膨潤する特性を有することが望ましく、そのためには親水性が高いこと、すなわち分子量が比較的小さいことが好ましく、また、銀粒子表面に吸着しつつポリビニルピロリドンの周囲を占めるため、必然的にポリビニルピロリドンと同程度の分子量であることが好ましい。   The molecular weight of polyvinyl pyrrolidone used for the dispersant is preferably 3,000 to 25,000. If the molecular weight is less than 3,000, the function as steric hindrance is poor, and as a result, the dispersibility may be deteriorated. On the other hand, if the molecular weight exceeds 25,000, the smoothness of the coating film may be lowered. Because there is. As described above, it is desirable that the polyvinyl alcohol used in the dispersant has a swelling property. For that purpose, it is preferable that the hydrophilic property is high, that is, the molecular weight is relatively small, and the polyvinyl alcohol is adsorbed on the surface of the silver particles. However, since it occupies the periphery of polyvinyl pyrrolidone, it is inevitably preferable to have a molecular weight comparable to that of polyvinyl pyrrolidone.

ポリビニルピロリドンは、銀に対して１〜１０質量％となるように添加する。この量が１質量％未満であると、銀粒子の表面に吸着される量が不十分になり、分散性が悪化して塗膜を形成した時に意匠性に問題が生じたり、電磁波の散乱により電磁波透過性の低下を招いたりするおそれがある。一方、この量が１０質量％より多くなると、ポリビニルアルコールの吸着を妨げ、塗膜を形成した時に意匠性に問題が生じたり、十分な電磁波透過性を得るための銀粒子配列の時間延長の効果が不足したりするおそれがある。   Polyvinylpyrrolidone is added so that it may become 1-10 mass% with respect to silver. When this amount is less than 1% by mass, the amount adsorbed on the surface of the silver particles becomes insufficient, and the dispersibility is deteriorated to cause a problem in design when a coating film is formed. There is a risk of lowering electromagnetic wave permeability. On the other hand, when the amount exceeds 10% by mass, the adsorption of polyvinyl alcohol is hindered, and there is a problem in design properties when a coating film is formed, or the effect of extending the time of silver particle arrangement to obtain sufficient electromagnetic wave permeability May be insufficient.

ポリビニルアルコールは、銀に対して１〜４０質量％となるように添加する。この量が１質量％未満であると銀粒子表面のポリビニルピロリドンの周囲に十分に存在できなくなって乾燥時にムラができやすく、結果的に膜厚が不均一になり、意匠性が低下したり電磁波の散乱により電磁波透過性が低下したりする問題を招くおそれがある。一方、この量が４０質量％より多くなると、銀粒子の洗浄に時間がかかりすぎて生産性が低下するため好ましくない。   Polyvinyl alcohol is added so that it may become 1-40 mass% with respect to silver. If this amount is less than 1% by mass, it cannot be sufficiently present around the polyvinyl pyrrolidone on the surface of the silver particles, and unevenness is likely to occur during drying, resulting in non-uniform film thickness, reduced design, There is a possibility of causing a problem that the electromagnetic wave permeability is lowered due to the scattering. On the other hand, when the amount exceeds 40% by mass, it takes too much time to wash the silver particles, and the productivity is lowered, which is not preferable.

上記還元剤として使用するヒドラジンは、銀化合物に対しモル比で０.６以上に調整するのが好ましく、１〜３の範囲内に調整するのがより好ましい。このモル比が０.６未満であると還元が不十分となり、還元後の水性銀コロイド液中に未還元の銀が析出することがある。一方、このモル比で３より大きくなると不経済になる上、ヒドラジンガスの発生により作業環境が悪化するおそれがある。   The hydrazine used as the reducing agent is preferably adjusted to a molar ratio of 0.6 or more with respect to the silver compound, and more preferably adjusted within the range of 1 to 3. If this molar ratio is less than 0.6, the reduction is insufficient, and unreduced silver may precipitate in the aqueous silver colloid solution after reduction. On the other hand, if this molar ratio is greater than 3, it becomes uneconomical and the working environment may be deteriorated by the generation of hydrazine gas.

上記説明した方法ではポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールを少なくとも含む分散剤を還元液に添加した後、塩化銀などの銀化合物をアンモニア水に溶解した銀錯塩水溶液に対して、該分散剤を含む還元液を添加したが、この方法に限定されるものではなく、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールを少なくとも含む分散剤を還元剤と共にあるいは別々に銀錯塩水溶液に添加してもよいし、還元剤及び銀錯塩のいずれも含まない第３液にポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールを少なくとも含む分散剤を溶解し、この第３液を還元液と共にあるいは別々に銀錯塩水溶液に添加して混合することで銀粒子を生成させてもよい。   In the method described above, after adding a dispersant containing at least polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol to the reducing solution, the reducing solution containing the dispersant is added to the silver complex aqueous solution in which a silver compound such as silver chloride is dissolved in ammonia water. However, the present invention is not limited to this method, and a dispersant containing at least polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol may be added to the silver complex aqueous solution together with or separately from the reducing agent, and both the reducing agent and the silver complex salt may be added. Silver particles may be generated by dissolving a dispersant containing at least polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol in the third liquid not included, and adding and mixing the third liquid together with the reducing liquid or separately into the silver complex aqueous solution. .

いずれの場合においても、還元条件として、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを少なくとも含む分散剤並びに還元液を銀錯塩水溶液に混合して得られる混合液の温度は１５〜５０℃が好ましく、２０〜４５℃がより好ましく、２５〜４０℃がさらに好ましい。この温度が１５℃未満ではヒドラジンの還元性能が低下して銀粒子の生成が遅くなることで還元時間が長くなり、生産性が低下する。一方、この温度が５０℃より高くなると、アンモニアの揮発量が増加するだけでなく、銀粉の粒径にばらつきが生じるおそれがある。   In any case, as a reducing condition, the temperature of the mixture obtained by mixing the dispersant containing at least polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone and the reducing solution in the silver complex aqueous solution is preferably 15 to 50 ° C, and preferably 20 to 45 ° C. More preferred is 25 to 40 ° C. If this temperature is less than 15 ° C., the reduction performance of hydrazine is lowered and the production of silver particles is delayed, so that the reduction time becomes longer and the productivity is lowered. On the other hand, when the temperature is higher than 50 ° C., not only the volatilization amount of ammonia increases, but also the particle size of silver powder may vary.

上記還元反応が終了したことを還元反応による発泡が終了したこと、あるいは酸化還元電位の低下等により確認した後、析出した銀粒子を含む水溶液の濾過及び洗浄を行うことで水性銀コロイド液が得られる。これら濾過及び洗浄の方法としては、銀粒子が溶解したり、表面に吸着しているポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールが除去されたりすることがなければ特に制約はなく、一般的な方法を採用することができる。   After confirming the completion of the reduction reaction by the completion of foaming by the reduction reaction, or by reducing the oxidation-reduction potential, the aqueous silver colloid liquid is obtained by filtering and washing the aqueous solution containing the precipitated silver particles. It is done. The filtration and washing methods are not particularly limited as long as the silver particles are not dissolved or the polyvinylpyrrolidone or polyvinyl alcohol adsorbed on the surface is not removed, and a general method can be adopted. it can.

例えば、銀粒子は平均粒径が１００ｎｍ以下であることから、分画分子量２５,０００〜１００,０００程度の限外濾過装置を用いた濃縮と、これにより得られる濃縮液の純水による希釈とを繰り返すことで濾過及び洗浄処理を行うことができる。これにより銀粒子表面に吸着せずに液中に溶解しているポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール、アンモニア、ヒドラジン、界面活性剤等の不純物を十分に除去することができる。その後、銀濃度を例えば１ｇ／ｍＬとなるまで濃縮することで水性銀コロイド液を得ることができる。なお、銀粒子に吸着していないポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールの除去を促進するため、上記洗浄に使用する純水にエタノールなどのアルコールを添加するのが効果的である。   For example, since silver particles have an average particle size of 100 nm or less, concentration using an ultrafiltration device having a molecular weight cut off of about 25,000 to 100,000, and dilution of the resulting concentrate with pure water By repeating the above, filtration and washing treatment can be performed. Thereby, impurities such as polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, ammonia, hydrazine, and surfactant dissolved in the liquid without adsorbing on the surface of the silver particles can be sufficiently removed. Thereafter, an aqueous silver colloidal solution can be obtained by concentrating the silver concentration to 1 g / mL, for example. In order to accelerate the removal of polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol that are not adsorbed on the silver particles, it is effective to add an alcohol such as ethanol to the pure water used for the washing.

銀粒子表面に吸着されているポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールは、銀の触媒効果によってそれぞれ単体での燃焼温度や分解温度以下で容易に分解され、容易に銀特有の金属光沢を得られる。一方、液中に残留しているポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール、及び界面活性剤等は銀粒子の表面とほとんど接することがないので銀の触媒効果は得られず、各々の単体での燃焼や分解が行われない限り、それらに起因する黄色やオレンジ色を呈し、意匠性を損なう原因となる。従って水性銀コロイド液では、銀粒子表面に吸着せずに液中に残留しているポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールなどの不純物を上記洗浄処理にて十分に除去し、水に含まれる不純物の総量が水性コロイド液に対して１質量％以下となるようにする。   Polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol adsorbed on the surface of the silver particles are easily decomposed below the combustion temperature and decomposition temperature of the single substance by the catalytic effect of silver, respectively, and a metallic luster peculiar to silver can be easily obtained. On the other hand, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, and surfactant remaining in the liquid hardly come into contact with the surface of the silver particles, so that the catalytic effect of silver is not obtained, and combustion or decomposition of each single substance is not possible. Unless it is carried out, yellow or orange color resulting from them is exhibited, and the design is impaired. Therefore, in the aqueous silver colloid liquid, impurities such as polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol remaining in the liquid without adsorbing on the surface of the silver particles are sufficiently removed by the above washing treatment, and the total amount of impurities contained in the water is aqueous. It should be 1% by mass or less based on the colloidal liquid.

（塗料）
本発明の実施形態の水性銀コロイドは、塗料として塗布された後、乾燥により得られる塗膜に金属質感があり、且つ電磁波透過性に優れているため、優れた意匠性のみならず電磁波透過性要する物品のメタリック塗装用の塗料に適用するのが好ましい。このような塗料には、塗装に必要な粘度等を調整するために、樹脂成分、溶媒、その他添加剤を適宜配合することもできる。また後述するクリア塗装の構成成分をあらかじめ添加しておいてもよい。 (paint)
Since the aqueous silver colloid of the embodiment of the present invention is applied as a paint and then has a metallic texture in the coating film obtained by drying and is excellent in electromagnetic wave permeability, it has not only excellent design properties but also electromagnetic wave permeability. It is preferable to apply it to a paint for metallic coating of required articles. In such a coating material, a resin component, a solvent, and other additives can be appropriately blended in order to adjust the viscosity necessary for coating. Moreover, you may add the component of clear coating mentioned later previously.

また上記のようにして得られた水性銀コロイド液に対してさらに有機表面処理を施してもよい。水性銀コロイド液中の銀粒子に有機表面処理を施すことにより、凝集性を更に抑制したり、非焼結性を向上させたりすることができる。また、有機表面処理剤を適宜選択することにより、他材料との親和性をコントロールすることも可能になる。   Further, the aqueous silver colloidal solution obtained as described above may be further subjected to organic surface treatment. By subjecting the silver particles in the aqueous colloidal silver solution to an organic surface treatment, the cohesiveness can be further suppressed or the non-sinterability can be improved. In addition, the affinity with other materials can be controlled by appropriately selecting the organic surface treatment agent.

この有機表面処理剤には、例えば界面活性剤、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、窒素含有有機化合物、硫黄含有有機化合物、シランカップリング剤等の有機化合物が利用できる。前述したように銀粒子の表面には親水性の高いポリビニルアルコールが占めていることから、水中でこれら有機表面処理剤の皮膜を形成するのは困難である。そのため、たとえば上記有機化合物としてオレイン酸、カプリン酸又はステアリン酸を用いる場合は、この有機化合物を水性銀コロイド液と共に塗料に混合し、基材に塗布した後、乾燥時に粒子表面に形成させて親和性を発揮させる方法がある。   As the organic surface treatment agent, for example, an organic compound such as a surfactant, a saturated fatty acid, an unsaturated fatty acid, a nitrogen-containing organic compound, a sulfur-containing organic compound, and a silane coupling agent can be used. As described above, since the surface of silver particles is occupied by highly hydrophilic polyvinyl alcohol, it is difficult to form a film of these organic surface treatment agents in water. For this reason, for example, when oleic acid, capric acid or stearic acid is used as the organic compound, the organic compound is mixed with an aqueous silver colloid solution in a paint, applied to a substrate, and then formed on the particle surface during drying. There is a way to show the sex.

（塗膜の色調）
上記した水性銀コロイド液を用いた塗料で形成した塗膜は、高い鏡面反射率と優れた輝度感とを有し、視覚の方向によって明度差があることを示すフリップフロップ性（以下、ＦＦ性）にも優れ、更にぎらぎらした粒子感を感じさせない緻密感を有するので、意匠性に優れた金属質感を発現する。 (Color of coating film)
The coating film formed with the paint using the above aqueous silver colloidal liquid has a high specular reflectance and an excellent brightness feeling, and a flip-flop property (hereinafter referred to as FF property) indicating that there is a difference in brightness depending on the direction of vision. In addition, it has a dense feeling that does not make the grainy feel of particles more, so that it expresses a metal texture with excellent design.

具体的には、本発明の実施形態の水性銀コロイド液を用いた塗料で形成した塗膜は、鏡面反射率が９７％以上であり、塗膜面に対して４５度となるように照射した光を正反射光に対して２５度で受光して得られた分光反射率に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊２５が２５〜１２０の範囲内であり、塗膜面に対して４５度となるように照射した光を正反射光に対して７５度で受光して得られた分光反射率に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊７５が１０〜４０の範囲内であり、ＦＦ＝Ｌ＊２５／Ｌ＊７５によって計算されるＦＦ値が２.５〜６.０の範囲内であり、塗膜面に対して４５度となるように照射した光を正反射光に対して４５度で受光して得られたＬ＊Ｃ＊ｈ°表色系における色相ｈ°４５が０〜１２０または３３０〜３６０の範囲内となる。   Specifically, the coating film formed with the paint using the aqueous silver colloidal liquid according to the embodiment of the present invention has a specular reflectance of 97% or more and was irradiated so as to be 45 degrees with respect to the coating film surface. The lightness L * 25 in the L * a * b * color system based on the spectral reflectance obtained by receiving the light at 25 degrees with respect to the regular reflection light is in the range of 25 to 120, On the other hand, the lightness L * 75 in the L * a * b * color system based on the spectral reflectance obtained by receiving the light irradiated so as to be 45 degrees at 75 degrees with respect to the regular reflection light is 10 to 40. Irradiated so that the FF value calculated by FF = L * 25 / L * 75 is in the range of 2.5 to 6.0 and is 45 degrees to the coating surface. The hue h ° 45 in the L * C * h ° color system obtained by receiving the light at 45 degrees with respect to the regular reflection light is 0 to 120 or 330. It is in the range of 360.

上記指標に対して示された範囲内において更に所望の値とするためには、銀インクに含まれる水性銀コロイド中の銀粒子の平均粒径、有機物付着量、水性銀コロイドの量、樹脂成分の種類や量が適宜調整される。具体的には、銀粒子の平均粒径を変えることにより、プラズモンの影響を調整できる。粒径を小さくすれば、プラズモンの影響が大きくなり、色相ｈ°４５が（−３０〜１２０の範囲で）増加する。また、塗膜も増加するため、下地色の影響も減少する。有機物付着量を変えることにより、反射率を調整することができる。有機物付着量を減少させれば、明度Ｌ＊７５は増加するが、焼結性が高まるため同時にＦＦ値が減少する可能性があり、焼結しない範囲での調整が必要である。また、紫外線などを照射することで、光反射特性を調整しても良い。   In order to obtain a desired value within the range indicated for the above index, the average particle diameter of the silver particles in the aqueous silver colloid contained in the silver ink, the amount of organic matter adhered, the amount of the aqueous silver colloid, the resin component The type and amount of the are appropriately adjusted. Specifically, the influence of plasmons can be adjusted by changing the average particle diameter of the silver particles. If the particle size is reduced, the influence of plasmons increases and the hue h ° 45 increases (in the range of −30 to 120). Moreover, since the coating film also increases, the influence of the base color also decreases. The reflectance can be adjusted by changing the amount of organic matter attached. If the organic substance adhesion amount is decreased, the lightness L * 75 increases, but since the sinterability increases, the FF value may decrease at the same time, and adjustment within a range where sintering is not required is necessary. Further, the light reflection characteristics may be adjusted by irradiating ultraviolet rays or the like.

（電磁波透過性）
本発明の実施形態の水性銀コロイド液に含まれる銀粒子の平均粒径は４５〜１００ｎｍと細かく球状である上、表面に有機物が付着していて非焼結性が高いため、それを用いた塗料によって形成される塗膜は優れた電磁波透過性を有し、具体的には７６ＧＨｚの電磁波透過性損失が１ｄＢ以下である。 (Electromagnetic wave transmission)
The average particle diameter of the silver particles contained in the aqueous silver colloidal liquid according to the embodiment of the present invention is a fine spherical shape of 45 to 100 nm, and an organic substance adheres to the surface, and the non-sinterability is high. The coating film formed by the paint has excellent electromagnetic wave transmission, and specifically, the electromagnetic wave transmission loss at 76 GHz is 1 dB or less.

（塗膜の構成）
本発明の実施形態の水性銀コロイド液を用いた塗料が塗布される基材には、鉄、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム等の金属やこれらを含む合金、若しくはこれらの金属によるメッキまたは蒸着が施された成型物、プラスチックや発泡体などからなる成型物、又はガラス等を挙げることができる。これらの素材には必要に応じて脱脂処理や表面処理が施されていてもよい。さらに、上記基材に下塗り塗膜や中塗り塗膜を形成させた上に上記塗料を塗布して塗膜を形成し、その上にクリア塗装を施すのが好ましい。 (Composition of coating film)
The substrate to which the paint using the aqueous silver colloidal liquid according to the embodiment of the present invention is applied is subjected to plating or vapor deposition with a metal such as iron, zinc, aluminum, magnesium, an alloy containing these, or these metals. Or a molded product made of plastic or foam, or glass. These materials may be subjected to degreasing treatment or surface treatment as necessary. Further, it is preferable to form an undercoat film or an intermediate coat film on the base material, apply the coating material to form a coating film, and apply clear coating thereon.

ここで下塗り塗膜とは、素材表面を隠蔽したり、素材に防食性や防錆性などを付与したりするために形成するものであり、これは下塗り塗料を塗装し、乾燥及び硬化させることによって得られる。下塗り塗料の種類には特に限定はなく、例えば、電着塗料、溶剤型プライマー等を挙げることができる。一方、中塗り塗膜とは、素材表面や下塗り塗膜を隠蔽したり、付着性や耐チッピング性などを付与したり、複層塗膜における明度を調整したりするために形成されるものであり、これは素材表面や下塗り塗膜上に中塗り塗料を塗装し、乾燥及び硬化させることによって得られる。中塗り塗料の種類には特に限定はなく、公知のものを使用できる。例えば、熱硬化性樹脂組成物や着色顔料を必須成分とする有機溶剤系又は水系の塗料を好適に使用できる。   Here, the undercoat film is formed to conceal the surface of the material, or to give the material anticorrosion and rustproofness, etc., which is applied by applying the undercoat paint and drying and curing. Obtained by. There are no particular limitations on the type of undercoat paint, and examples thereof include electrodeposition paints and solvent-type primers. On the other hand, the intermediate coating film is formed to conceal the material surface and the undercoat coating film, to provide adhesion and chipping resistance, and to adjust the lightness in the multilayer coating film. Yes, this can be obtained by applying an intermediate coating on the material surface or undercoat, drying and curing. There is no limitation in particular in the kind of intermediate coating material, A well-known thing can be used. For example, an organic solvent-based or water-based paint containing a thermosetting resin composition or a color pigment as an essential component can be suitably used.

上記した下塗り塗膜や中塗り塗膜を基材の上に形成する場合は、下塗り塗膜及び中塗り塗膜を加熱して架橋硬化させた後に本発明の実施形態の水性銀コロイド液を用いた塗料を塗装してもよいし、あるいは下塗り塗膜を加熱して架橋硬化させた後に中塗り塗膜を形成し、中塗り塗膜は未硬化のまま本発明の実施形態の水性銀コロイド液を用いた塗料を塗装してもよいし、あるいは下塗り塗膜及び中塗り塗膜が共に未硬化のまま本発明の実施形態の水性銀コロイド液を用いた塗料を塗装してもよい。   When the above-described undercoat film or intermediate coat film is formed on a substrate, the aqueous silver colloid liquid of the embodiment of the present invention is used after the undercoat film and the intermediate coat film are heated and crosslinked and cured. The intermediate coating film is formed after the undercoating film is heated and cross-linked and cured, and the intermediate coating film remains uncured and the aqueous silver colloidal liquid according to the embodiment of the present invention is applied. Alternatively, a paint using the aqueous silver colloid liquid of the embodiment of the present invention may be applied while both the undercoat film and the intermediate coat film are uncured.

クリア塗料は、本発明の実施形態の水性銀コロイド液を用いた塗料からなる塗膜における未硬化状態もしくは硬化状態の塗面に塗装する塗料であり、樹脂成分及び溶剤を主成分とし、さらに必要に応じてその他の塗料用添加剤などを配合してなる無色もしくは有色の透明塗膜を形成する液状塗料である。クリア塗料としては特に制約はなく、公知のものを使用できる。例えば、基体樹脂及び架橋剤を含有する液状もしくは粉体状の塗料組成物が適用できる。   The clear paint is a paint that is applied to an uncured or cured coating surface of a paint film that uses the aqueous silver colloidal liquid according to the embodiment of the present invention, and is mainly composed of a resin component and a solvent, and further required. Depending on the above, it is a liquid paint that forms a colorless or colored transparent coating film by blending other paint additives and the like. There is no restriction | limiting in particular as a clear coating material, A well-known thing can be used. For example, a liquid or powdery coating composition containing a base resin and a crosslinking agent can be applied.

基体樹脂の例としては、水酸基、カルボキシル基、シラノール基、エポキシ基などの架橋性官能基を含有する樹脂、すなわち、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フッ素樹脂、ウレタン樹脂、シリコン含有樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネ−ト化合物、ブロックポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物又は樹脂、カルボキシル基含有化合物又は樹脂、酸無水物、アルコキシシラン基含有化合物又は樹脂等の上記基体樹脂の官能基と反応しうるものを挙げることができる。また、必要に応じて、水や有機溶剤等の溶媒、硬化触媒、消泡剤、紫外線吸収剤、レオロジーコントロール剤、酸化防止剤、表面調整剤等の添加剤を適宜配合することができる。   Examples of the base resin include resins containing a crosslinkable functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a silanol group, and an epoxy group, that is, an acrylic resin, a polyester resin, an alkyd resin, a fluororesin, a urethane resin, a silicon-containing resin, and the like. Can be mentioned. Examples of the crosslinking agent include melamine resin, urea resin, polyisocyanate compound, block polyisocyanate compound, epoxy compound or resin, carboxyl group-containing compound or resin, acid anhydride, alkoxysilane group-containing compound or resin, etc. The thing which can react with the functional group of base resin can be mentioned. Further, if necessary, additives such as a solvent such as water and an organic solvent, a curing catalyst, an antifoaming agent, an ultraviolet absorber, a rheology control agent, an antioxidant, and a surface conditioner can be appropriately blended.

クリア塗料には、透明性を損なわない範囲内において着色顔料を配合することができる。この着色顔料には、インク用や塗料用として公知のものの１種あるいは２種以上を使用することができる。その添加量はクリア塗膜中の樹脂固形分に対して固形分として３０質量％以下となるように配合するのが好ましく、０.０１〜１５質量％の範囲内がより好ましく、０.１〜１０質量％の範囲内が特に好ましい。   The clear paint can be blended with a color pigment within a range that does not impair the transparency. As the coloring pigment, one or more of those known for ink and paint can be used. The addition amount is preferably blended so that the solid content is 30% by mass or less with respect to the resin solid content in the clear coating film, more preferably in the range of 0.01 to 15% by mass, and 0.1 to 0.1%. A range of 10% by mass is particularly preferable.

クリア塗料は、静電塗装、エアスプレー、エアレススプレーなどの方法で塗装することができ、硬化した後の塗膜が膜厚１５〜７０μｍの範囲内となるように形成するのが好ましい。クリア塗料の塗膜自体は、焼き付け乾燥型の場合、通常、約５０〜約１８０℃の温度で架橋硬化させることができ、常温乾燥型又は強制乾燥型の場合には、通常、常温乾燥〜約８０℃の温度で架橋硬化させることができる。   The clear paint can be applied by a method such as electrostatic coating, air spray, or airless spray, and is preferably formed so that the coating film after curing has a thickness in the range of 15 to 70 μm. The clear coating film itself can be crosslinked and cured usually at a temperature of about 50 to about 180 ° C. in the case of a baking dry type, and is usually in the range of room temperature drying to about a normal drying type or forced drying type. It can be crosslinked and cured at a temperature of 80 ° C.

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、なお、以下の実施例における粒度測定、有機物付着量の測定、沈降性の評価、電磁波透過性の評価、金属質感の評価、及び反射率の評価は、それぞれ下記に示す要領で行った。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited to these Examples. In addition, the particle size measurement, the measurement of the organic substance adhesion amount, the sedimentation evaluation, the electromagnetic wave permeability evaluation, the metal texture evaluation, and the reflectance evaluation in the following examples were respectively performed in the following manner.

＜粒度測定＞
水性銀コロイド液に含まれる銀粒子の粒度測定は、少量の水性銀コロイド液をビーカーに取り、０.２％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍＬを添加した。その後、超音波分散器ＵＳ−３００Ｔ（日本精機製作所製、ＯＵＴＰＵＴ：６、ＴＵＮＩＮＧ：５）を用いて１０秒間分散処理して測定用サンプルを調製した。この測定用サンプルを、動的光散乱式粒度分布測定装置ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装製）に導入して体積累積平均粒径Ｄ５０及びＤｍｉｎを測定した。 <Particle size measurement>
The particle size of the silver particles contained in the aqueous silver colloid solution was measured by taking a small amount of the aqueous silver colloid solution in a beaker and adding 50 mL of a 0.2% aqueous sodium hexametaphosphate solution. Then, the dispersion | distribution process was carried out for 10 second using the ultrasonic disperser US-300T (Nippon Seiki Seisakusho make, OUTPUT: 6, TUNING: 5), and the sample for a measurement was prepared. This measurement sample was introduced into a dynamic light scattering particle size distribution analyzer UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso), and volume cumulative average particle diameters D50 and Dmin were measured.

＜有機物付着量の測定＞
銀粒子の表面に付着している有機物の付着量の測定は、熱重量・熱示差分析装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製、ＴＧ−ＤＴＡ２０００ＳＲ）を用いて、乾燥空気１００ｍＬ／ｍｉｎ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から１,０００℃まで昇温させることにより測定した。本発明の水性銀コロイド液は、この測定方法においては、室温〜２００℃の大きな質量減少領域と、及び２２０℃〜４００℃の小さな質量減少領域とがあった。室温〜２００℃の質量減少量はコロイド中の水分の蒸発によるものであり、２２０℃〜１,０００℃の質量減少量が付着有機物の分解や揮発によるものであり、１,０００℃での残質量は銀粒子単体であるとみなすことができる。よって、２２０℃〜１,０００℃の質量減少量を１,０００℃での残質量で割ったものを銀に対する有機物の付着量の割合とした。 <Measurement of organic matter adhesion amount>
The measurement of the amount of organic matter adhering to the surface of the silver particles was performed using a thermogravimetric / thermal differential analyzer (manufactured by Bruker AXS, TG-DTA2000SR), dry air 100 mL / min, temperature rising rate 10 ° C./min. The temperature was measured by raising the temperature from room temperature to 1,000 ° C. In this measurement method, the aqueous silver colloidal liquid of the present invention had a large mass reduction region from room temperature to 200 ° C. and a small mass reduction region from 220 ° C. to 400 ° C. The mass loss from room temperature to 200 ° C. is due to the evaporation of water in the colloid, and the mass loss from 220 ° C. to 1,000 ° C. is due to decomposition and volatilization of attached organic matter. The mass can be regarded as a single silver particle. Therefore, the mass reduction amount from 220 ° C. to 1,000 ° C. divided by the remaining mass at 1,000 ° C. was defined as the ratio of the amount of organic matter attached to silver.

＜沈降性の評価＞
室温において水性銀コロイド液２５ｇを純水３０ｍＬで希釈して１分間撹拌後、ガラスビーカーに分取し、その後、銀粒子の沈降の様子を肉眼で観察し、次の基準で評価した。
○：３週間以上沈まなかった。
△：１週間〜３週間後に沈降が観察された。
×：１週間のうちに沈降が観察された。 <Evaluation of sedimentation>
At room temperature, 25 g of an aqueous silver colloid solution was diluted with 30 mL of pure water and stirred for 1 minute, and then collected in a glass beaker. Thereafter, the state of silver particles settling was observed with the naked eye and evaluated according to the following criteria.
○: It did not sink for more than 3 weeks.
Δ: Sedimentation was observed after 1 week to 3 weeks.
X: Sedimentation was observed within one week.

＜電磁波透過性の評価＞
基材として無色透明のガラス平板（縦１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）をフォトレジストスピンナー（共和理研社製、Ｋ３５９ＳＤ−２）にセットし、ガラス表面をエタノールで脱脂した後、水性銀コロイド液から作製した塗料の約０.５ｇをスポイトで基材上に垂らした。その後、２５０ｒｐｍで３０秒間回転させてスピンコート塗布した。 <Evaluation of electromagnetic wave transmission>
A colorless and transparent glass flat plate (length: 150 mm × 150 mm) as a substrate was set in a photoresist spinner (K359SD-2, manufactured by Kyowa Riken Co., Ltd.), and the glass surface was degreased with ethanol. About 0.5 g was hung on the substrate with a dropper. Thereafter, spin coating was performed by rotating at 250 rpm for 30 seconds.

次に、マイクロ波ネットワークアナライザ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製、８５１０Ｃ）を用い、ＫＥＣ法（関西電子工業振興センター法）に準じて、試料をシールド効果測定用冶具で固定し、車載用ミリ波レーダの適用周波数である７６ＧＨｚでの電磁波透過損失を測定した。   Next, using a microwave network analyzer (manufactured by Agilent Technologies, 8510C), according to the KEC method (Kansai Electronics Industry Promotion Center method), the sample is fixed with a jig for measuring the shield effect, and the applied frequency of the in-vehicle millimeter wave radar The electromagnetic wave transmission loss at 76 GHz was measured.

＜金属質感の評価＞
Ｘ−Ｒｉｔｅ社製のマルチアングル分光測色計ＭＡ−６８ＩＩを使用して測定した分光反射率にもとづいて各々の試料に対して、塗膜面に対して４５度となるように照射した光を正反射光に対して２５度で受光して得られたＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊２５、塗膜面に対して４５度となるように照射した光を正反射光に対して７５度で受光して得られた分光反射率に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊７５、塗膜面に対して４５度となるように照射した光を正反射光に対して４５度で受光して得られたＬ＊Ｃ＊ｈ°表示系における色相ｈ４５を測定し、さらにＦＦ＝Ｌ＊２５／Ｌ＊７５によって得られるＦＦ値を計算した。 <Evaluation of metal texture>
Based on the spectral reflectance measured using a multi-angle spectrocolorimeter MA-68II manufactured by X-Rite, each sample was irradiated with light irradiated at 45 degrees to the coating surface. Light L * 25 in the L * a * b * color system obtained by receiving light at 25 degrees with respect to specular reflection light, and light irradiated so as to be 45 degrees with respect to the coating surface is used as specular reflection light. On the other hand, the light L * 75 in the L * a * b * color system based on the spectral reflectance obtained by receiving light at 75 degrees, and the light irradiated so as to be 45 degrees with respect to the coating surface is a regular reflection light. The hue h45 in the L * C * h ° display system obtained by receiving light at 45 degrees was measured, and the FF value obtained by FF = L * 25 / L * 75 was calculated.

＜反射率の評価＞
同様に、入射角及び受光角が２５゜で波長４００〜８００ｎｍの光の鏡面反射率（グロス、％）を測定した。 <Evaluation of reflectance>
Similarly, the specular reflectance (gross,%) of light having an incident angle and a light receiving angle of 25 ° and a wavelength of 400 to 800 nm was measured.

[実施例]
下記の方法で試料１〜５の水性銀コロイド液を作製した。先ず、６.６５Ｌの純水に塩化銀３５ｇと２５％アンモニア水０.３５Ｌとを添加して溶解し、銀アンミン錯塩水溶液を調製した（銀濃度３.８ｇ／Ｌ、３５℃、ｐＨ１２.２３）。一方、ヒドラジン一水和物（関東化学製、鹿１級）７ｍＬを純水１.８Ｌで希釈し、この液にポリビニルアルコールとしてポバール２０３（クラレ製）１０ｇ、及びポリビニルピロリドンＫ１５（東京化成製）２ｇを溶解し、還元液とした。なおポバール２０３の分子量は１３,０００、ポリビニルピロリドンＫ１５の分子量は１０,０００であった。 [Example]
Aqueous silver colloid solutions of Samples 1 to 5 were prepared by the following method. First, 35 g of silver chloride and 0.35 L of 25% aqueous ammonia were added to 6.65 L of pure water and dissolved to prepare a silver ammine complex salt aqueous solution (silver concentration 3.8 g / L, 35 ° C., pH 12.23). ). On the other hand, 7 mL of hydrazine monohydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade 1) is diluted with 1.8 L of pure water, 10 g of poval 203 (manufactured by Kuraray) as polyvinyl alcohol, and polyvinylpyrrolidone K15 (manufactured by Tokyo Chemical Industry) 2 g was dissolved to obtain a reducing solution. The molecular weight of POVAL 203 was 13,000, and the molecular weight of polyvinylpyrrolidone K15 was 10,000.

攪拌機を用いて銀アンミン錯塩水溶液を３００ｒｐｍで攪拌しつつ、還元液を添加した。１時間攪拌保持して還元を終了させた後、限外濾過キットのビバフロー２００ ＶＦ２０Ｐ３（ザルトリウス・メカトロニクス製、分画分子量５０,０００）を用いて純水による洗浄と濃縮とを繰り返すことで不純物を取り除いた。これにより銀濃度が１ｇ／ｍＬ、不純物の総量が０.１５質量％の試料１の水性銀コロイドを得た。得られた試料１の水性銀コロイド液中の銀粒子の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）観察像を図１に示す。   The reducing solution was added while stirring the silver ammine complex salt aqueous solution at 300 rpm using a stirrer. After completion of the reduction by stirring for 1 hour, impurities are removed by repeating washing and concentration with pure water using an ultrafiltration kit Vivaflow 200 VF20P3 (manufactured by Sartorius Mechatronics, molecular weight cut off 50,000). Removed. Thus, an aqueous silver colloid of Sample 1 having a silver concentration of 1 g / mL and a total amount of impurities of 0.15% by mass was obtained. A scanning electron microscope (FE-SEM) observation image of the silver particles in the aqueous silver colloidal solution of Sample 1 obtained is shown in FIG.

次に、１.６５Ｌの純水に塩化銀３５ｇと２５％アンモニア水０.３５Ｌとを添加して溶解し、銀アンミン錯塩水溶液を調製した（銀濃度１３.２ｇ／Ｌ、３５℃、ｐＨ１２.９３）。一方、ヒドラジン一水和物（関東化学製、鹿１級）７ｍＬを純水１.８Ｌで希釈して還元液とした。更にポリビニルアルコールとしてポバール２０３（クラレ製）７ｇ、ポリビニルピロリドンＫ１５（東京化成製）１ｇ、及びポリオキシエチレン（７）ステアリルエーテル（和光純薬製）９ｇを５Ｌの純水に溶解して分散液とした。   Next, 35 g of silver chloride and 0.35 L of 25% ammonia water were added and dissolved in 1.65 L of pure water to prepare a silver ammine complex salt aqueous solution (silver concentration 13.2 g / L, 35 ° C., pH 12.2. 93). On the other hand, 7 mL of hydrazine monohydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., deer grade 1) was diluted with 1.8 L of pure water to obtain a reducing solution. Furthermore, 7 g of POVAL 203 (manufactured by Kuraray), 1 g of polyvinylpyrrolidone K15 (manufactured by Tokyo Chemical Industry) and 9 g of polyoxyethylene (7) stearyl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) as polyvinyl alcohol were dissolved in 5 L of pure water and did.

攪拌機を用いて銀アンミン錯塩水溶液を３００ｒｐｍで攪拌しつつ、分散液及び還元液を添加した。１時間攪拌保持して還元を終了させた後、限外濾過キットのビバフロー２００ ＶＦ２０Ｐ３（ザルトリウス・メカトロニクス製、分画分子量５０,０００）を用いて、純水による洗浄と濃縮とを繰り返すことで不純物を取り除いた。これにより銀濃度が１ｇ／ｍＬ、不純物の総量が０.１６質量％の試料２の水性銀コロイドを得た。得られた試料２の水性銀コロイド液中の銀粒子の走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）観察像を図２に示す。   The dispersion and the reducing solution were added while stirring the silver ammine complex salt aqueous solution at 300 rpm using a stirrer. After completion of reduction by stirring and holding for 1 hour, impurities are obtained by repeating washing with pure water and concentration using an ultrafiltration kit Vivaflow 200 VF20P3 (manufactured by Sartorius Mechatronics, molecular weight cut off 50,000). Removed. As a result, an aqueous silver colloid of Sample 2 having a silver concentration of 1 g / mL and a total amount of impurities of 0.16% by mass was obtained. A scanning electron microscope (FE-SEM) observation image of the silver particles in the aqueous silver colloidal solution of Sample 2 obtained is shown in FIG.

次に、ポバール２０３（クラレ製）の添加量を１０ｇに代えて０.３ｇとし、ポリビニルピロリドンＫ１５（東京化成製）の添加量を２ｇに代えて２.４ｇとした以外は上記した試料１の場合と同様にして試料３の水性銀コロイド液を作製した。この試料３の水性銀コロイド液は、銀濃度が１ｇ／ｍＬ、不純物総量が０.１３質量％であった。   Next, the amount of addition of POVAL 203 (manufactured by Kuraray) was changed to 0.3 g instead of 10 g, and the amount of polyvinyl pyrrolidone K15 (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was changed to 2.4 g instead of 2 g. An aqueous silver colloid solution of Sample 3 was prepared in the same manner as in the case. The aqueous silver colloid solution of Sample 3 had a silver concentration of 1 g / mL and an impurity total amount of 0.13% by mass.

次に、ポリビニルピロリドンＫ１５（東京化成製）の添加を行わず、限外濾過キットに分画分子量１００,０００のＶＦ２０Ｐ４を用いた以外は上記した試料１の場合と同様にして試料４の水性銀コロイド液を作製した。この試料４の水性銀コロイド液は銀濃度が１ｇ／ｍＬ、不純物総量が０.１９質量％であった。   Next, the aqueous silver of Sample 4 was the same as Sample 1 described above except that polyvinylpyrrolidone K15 (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was not added and VF20P4 having a molecular weight cut off of 100,000 was used in the ultrafiltration kit. A colloidal solution was prepared. The aqueous silver colloidal solution of Sample 4 had a silver concentration of 1 g / mL and an impurity total amount of 0.19% by mass.

次に、ポリビニルピロリドンＫ１５（東京化成製）の添加量を２ｇに代えて５ｇとし、更に還元液にポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル（和光純薬製）９ｇを加えた以外は上記した試料１の場合と同様にして試料５の水性銀コロイド液を作製した。この試料５の水性銀コロイド液は銀濃度が１ｇ／ｍＬ、不純物総量が０.２０質量％であった。   Next, the amount of polyvinylpyrrolidone K15 (manufactured by Tokyo Chemical Industry) was changed to 5 g instead of 2 g, and the sample 1 described above except that 9 g of polyoxyethylene (23) lauryl ether (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) was added to the reducing solution. An aqueous silver colloid solution of Sample 5 was prepared in the same manner as in. The aqueous silver colloidal solution of Sample 5 had a silver concentration of 1 g / mL and a total impurity amount of 0.20% by mass.

上記した試料１〜５の水性銀コロイド液の作製条件をまとめたものを下記表１に示す。また、これにより得られた試料１〜５の水性銀コロイド液中の銀粒子に対して行った有機物付着量の測定結果、動的光散乱式粒度分布測定装置を用いた平均粒径Ｄ５０及びＤｍｉｎ、並びに沈降性の評価結果を下記表２に示す。さらに、上記試料１〜５の水性銀コロイド液に各々エチレングリコールモノブチルエーテル（和光純薬製）を銀に対して５％添加して塗料とし、各塗料を塗布して得られた塗膜の金属質感及び電磁波透過損失を評価した。その評価結果も併せて表２に示す。   Table 1 below summarizes the preparation conditions of the aqueous silver colloid solutions of Samples 1 to 5 described above. Moreover, the measurement result of the organic substance adhesion amount performed with respect to the silver particle in the aqueous silver colloid liquid of the samples 1-5 obtained by this, the average particle diameter D50 and Dmin using the dynamic light scattering type particle size distribution measuring apparatus In addition, Table 2 shows the evaluation results of sedimentation properties. Further, 5% ethylene glycol monobutyl ether (Wako Pure Chemical Industries) is added to each of the aqueous silver colloid solutions of Samples 1 to 5 to form a coating material, and the coating metal obtained by applying each coating material. The texture and electromagnetic wave transmission loss were evaluated. The evaluation results are also shown in Table 2.

上記表２の結果より、試料１〜３の水性銀コロイド液では電子顕微鏡観察による形状が球形であり、平均粒径（Ｄ５０）が４５〜１００ｎｍで均一性が高く、且つ有機物付着量が銀に対して１〜１０質量％である銀粒子が得られることが分かった。また、試料１〜３の水性銀コロイド液に含まれる銀粒子は、沈降性試験において３週間以上沈まない優れた非沈降性を備えていることが分った。また、試料１〜３の水性銀コロイド液は、金属質感及び電磁波透過性にも優れていた。   From the results of Table 2 above, the aqueous silver colloidal solutions of Samples 1 to 3 have a spherical shape by electron microscope observation, an average particle size (D50) of 45 to 100 nm, high uniformity, and an organic matter adhesion amount of silver. It turned out that the silver particle which is 1-10 mass% with respect to it is obtained. Moreover, it turned out that the silver particle contained in the aqueous silver colloid liquid of samples 1-3 is equipped with the outstanding non-sedimentation property which does not sink for 3 weeks or more in a sedimentation test. Moreover, the aqueous silver colloid liquids of Samples 1 to 3 were excellent in metal texture and electromagnetic wave permeability.

これに対して試料４の水性銀コロイド液では、銀に対するポリビニルピロリドン添加量の不足から銀粒子のＤ５０が１００ｎｍを超えたため電磁波透過性が悪化し、付着有機物量も多く金属質感も悪化した。また、試料５の水性銀コロイド液では、反対に銀に対するポリビニルピロリドン添加量が過剰であったため、この過剰なポリビニルピロリドンの吸着がポリビニルアルコールの付着を阻害し、有機物付着量が１％未満、Ｄｍｉｎが１５ｎｍ以下となり、非沈降性が悪化した。また、金属質感及び電磁波透過性も悪化した。   On the other hand, in the aqueous silver colloid liquid of Sample 4, the D50 of the silver particles exceeded 100 nm due to the insufficient amount of polyvinylpyrrolidone added to the silver, so that the electromagnetic wave permeability was deteriorated, the amount of attached organic substances was large, and the metal texture was also deteriorated. On the other hand, in the aqueous silver colloid solution of Sample 5, the amount of polyvinyl pyrrolidone added to silver was excessive, so that this excessive adsorption of polyvinyl pyrrolidone hinders the adhesion of polyvinyl alcohol, the organic matter adhesion amount is less than 1%, Dmin Became 15 nm or less, and the non-sedimentation property deteriorated. In addition, the metal texture and electromagnetic wave permeability deteriorated.

Claims (10)

ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールを少なくとも含んだ有機物が表面に付着した平均粒径（Ｄ５０）４５〜１００ｎｍの略球状の銀粒子と、不可避不純物を含んだ溶媒としての水とからなる水性銀コロイド液であって、
前記有機物の付着量が銀粒子に対して１〜１０質量％であり、前記不可避不純物の総量は水性銀コロイド液に対して１質量％以下であることを特徴とする水性銀コロイド液。 An aqueous silver colloidal solution comprising substantially spherical silver particles having an average particle diameter (D50) of 45 to 100 nm with an organic substance containing at least polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol attached to the surface, and water as a solvent containing inevitable impurities. And
The aqueous silver colloidal solution is characterized in that the adhesion amount of the organic substance is 1 to 10% by mass with respect to silver particles, and the total amount of the inevitable impurities is 1% by mass or less with respect to the aqueous silver colloidal solution. 前記水性銀コロイド液中の銀粒子の最小粒径（Ｄｍｉｎ）は１５ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１に記載の水性銀コロイド液。   2. The aqueous silver colloid solution according to claim 1, wherein a minimum particle diameter (Dmin) of silver particles in the aqueous silver colloid solution is 15 nm or more. 請求項１又は２に記載の水性銀コロイド液を用いることを特徴とする塗料。   A paint comprising the aqueous silver colloidal solution according to claim 1 or 2. 請求項３に記載の塗料を塗布して得られる塗膜であって、波長４００〜８００ｎｍの光に対して鏡面反射率が９７％以上であることを特徴とする塗膜。   It is a coating film obtained by apply | coating the coating material of Claim 3, Comprising: A mirror surface reflectance is 97% or more with respect to the light of wavelength 400-800 nm, The coating film characterized by the above-mentioned. 塗膜面に対して４５度となるように照射した光を正反射光に対して２５度で受光して得られた分光反射率に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊２５が２５〜１２０の範囲内であり、前記塗膜面に対して４５度となるように照射した光を正反射光に対して７５度で受光して得られた分光反射率に基づくＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における明度Ｌ＊７５が１０〜４０の範囲内であり、下記（１）式によって計算されるＦＦ値が２.５〜６.０の範囲内であり、前記塗膜面に対して４５度となるように照射した光を正反射光に対して４５度で受光して得られたＬ＊Ｃ＊ｈ°表色系における色相ｈ°４５が０〜１２０または３３０〜３６０の範囲内であることを特徴とする、請求項４に記載の塗膜。
［数１］
ＦＦ＝Ｌ＊２５／Ｌ＊７５ Lightness L * 25 in the L * a * b * color system based on the spectral reflectance obtained by receiving the light irradiated at 45 degrees with respect to the coating surface at 25 degrees with respect to the regular reflection light. Is within the range of 25 to 120, and L * a based on the spectral reflectance obtained by receiving the light irradiated so as to be 45 degrees with respect to the coating film surface at 75 degrees with respect to the regular reflection light. * B * The lightness L * 75 in the color system is in the range of 10 to 40, the FF value calculated by the following formula (1) is in the range of 2.5 to 6.0, and the coating surface The hue h ° 45 in the L * C * h ° color system obtained by receiving the light irradiated so as to be 45 ° with respect to the regular reflection light at 45 ° is 0 to 120 or 330 to 360. The coating film according to claim 4, which is within the range of
[Equation 1]
FF = L * 25 / L * 75 ７６ＧＨｚの電磁波透過性損失が１ｄＢ以下であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の塗膜。   The coating film according to claim 4 or 5, wherein an electromagnetic wave transmission loss at 76 GHz is 1 dB or less. 請求項１又は２に記載の水性銀コロイド液を製造する方法であって、
銀化合物をアンモニア溶液で溶解した銀アンミン錯体塩の水溶液と、還元剤としてのヒドラジンと、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールの少なくとも２種類の分散剤とを混合して銀粒子を還元により析出させる工程と、
析出した銀粒子を含む水溶液を濾過及び洗浄する工程とからなり、
前記混合の際、銀に対して前記ポリビニルピロリドンが１〜１０質量％、前記ポリビニルアルコールが１〜４０質量％となるように混合することを特徴とする水性銀コロイド液の製造方法。 A method for producing the aqueous silver colloidal solution according to claim 1 or 2,
A step of precipitating silver particles by reduction by mixing an aqueous solution of a silver ammine complex salt obtained by dissolving a silver compound with an ammonia solution, hydrazine as a reducing agent, and at least two kinds of dispersants of polyvinylpyrrolidone and polyvinyl alcohol;
And a step of filtering and washing the aqueous solution containing the precipitated silver particles,
A method for producing an aqueous silver colloidal solution, wherein the mixture is mixed so that the polyvinyl pyrrolidone is 1 to 10% by mass and the polyvinyl alcohol is 1 to 40% by mass with respect to silver. 前記ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールの分子量が３,０００〜２５,０００であることを特徴とする、請求項７に記載の水性銀コロイド液の製造方法。   The method for producing an aqueous silver colloidal solution according to claim 7, wherein the molecular weight of the polyvinyl pyrrolidone and polyvinyl alcohol is 3,000 to 25,000. 前記銀化合物が塩化銀であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の水性銀コロイド液の製造方法。   The method for producing an aqueous silver colloidal solution according to claim 7 or 8, wherein the silver compound is silver chloride. 前記濾過には限外濾過装置を使用し、前記洗浄には純水を用いることを特徴とする、請求項７〜９のいずれかに記載の水性銀コロイド液の製造方法。   The method for producing an aqueous silver colloidal solution according to any one of claims 7 to 9, wherein an ultrafiltration device is used for the filtration and pure water is used for the washing.
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