JP2015101605A - ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂 - Google Patents
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Abstract
Description
その中で、ビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂は、高屈折、耐熱性、に優れたエポキシ樹脂として、光半導体封止材料分野などへの利用に活発な研究開発が行われている。
[1]に記載の一般式(1)で表わされるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂であって、R1がエチル基であるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂。
アルカリ金属水酸化物存在下、下記一般式(2):
本発明のビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂(以下、単に「ジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂」ともいう。)は、上記一般式(1)で表わされるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂である。一般式(1)においてR1は炭炭素数2以上のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基である。
しかも、このようなフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、軟化点は50〜80℃である為、ハンドリング性にもすぐれており、熱硬化性樹脂原料、硬化剤などにも利用できる。たとえば、本発明のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂は、そのままエポキシ樹脂として用いてもよく、エポキシ(メタ)アクリレートなどの熱硬化性樹脂原料として用いてもよい。
以下式(1)
で表わされるジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂の製造方法は特に制限されないが、アルカリ金属水酸化物存在下、下記一般式(2):
で表わされるm−アルキルフェノールと縮合反応させる方法が用いられる。なかでも、酸性化合物(有機酸及び/又は無機酸)とチオール化合物との存在下に上記縮合反応を行う方法は、高い反応選択性で目的のフルオレン系ジオール化合物を形成し得、高純度の当該フルオレン系ジオール化合物が高収率で得られ得ることから好ましく採用することができる。また、市販品(上記一般式(2)のR1がエチル基の場合、商品名:TBIS−EP/田岡化学工業(株)製)を用いてもよい。
で表されるキサンテン系化合物が主要な反応生成物として生成することが本発明者らによって明らかになっており、この点で硫酸(濃硫酸)の使用は比較的不利である。パラトルエンスルホン酸、塩酸(とりわけ高濃度の塩酸)等の使用によれば、当該キサンテン系化合物の生成を効果的に抑制し、高い反応選択性で目的のフルオレン系ジオール化合物を得ることが可能である。
次の測定条件でHPLC測定を行ったときの面積百分率値をHPLC純度とした。
・カラム:一般財団法人 化学物質評価研究機構製「L−column ODS」
(5μm、4.6mmφ×250mm)
・カラム温度:40℃
・検出波長:UV 254nm
・移動相:A液=30%メタノール、B液=メタノール
・移動相流量:1.0ml/分
・ 移動相グラジエント:B液濃度:30%(0分)→100%(25分後)→100%(35分後)
〔2〕エポキシ当量
自動滴定装置(京都電子製 AT−5100)を用いて、JIS K7236による方法で測定した。
環球式自動軟化点試験器(メイテック製 ASP−MG2型)を用いて、JIS K2207方法で測定した。
アッベ屈折計((株)アタゴ製「多波長アッベ屈折計 DR−2M」)を用いて、20℃における屈折率(波長:589nm)及び20℃におけるアッベ数(波長:486、589、656nm)を測定した。なお、次のようにして屈折率及びアッベ数を測定した。まず、得られた本発明のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂をN,N−ジメチルホルムアミドに溶解して10重量%、20重量%及び30重量%溶液を調製し、各溶液について屈折率及びアッベ数を測定した。次に、得られた3点の測定値から近似曲線を導き、これを100重量%に外挿したときの値を本発明のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂の屈折率及びアッベ数とした。
熱重量測定器((株)島津製作所 TGA−50)を用いて、窒素気流下、室温から500℃まで10℃/分で昇温し、測定した。
13C−NMRは、内標準としてテトラメチルシランを用い、溶媒としてCDCl3を用いて、JEOL−ESC400分光計によって記録した。
LC−MSは次の測定条件で分離、質量分析し、目的物を同定した。
・装置:(株)Waters製「Xevo G2 Q−Tof」
・カラム:(株)Waters製「ACQUITY UPLC BEH C18」
(1.7μm、2.1mmφ×100mm)
・カラム温度:40℃
・検出波長:UV 230−500nm
・移動相:A液=超純水、B液=メタノール
・移動相流量:0.3ml/分
・ 移動相グラジエント:B液濃度:78%(0分)→78%(7分後)→100%(12分後)
・ 検出法:Q−Tof
・ イオン化法:ESI(+)法
・ Ion Source:電圧(+)2.0kV、温度150℃
・ Sampling Cone :電圧 50V、ガスフロー50L/h
・ Desolvation Cas:温度500℃、ガスフロー1000L/h
上記一般式(1)におけるR1がエチル基であるジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂1a〔9,9−ビス(2−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)フルオレングリシジルエーテル〕の製造例
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた200mlのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、9,9−ビス(2−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)フルオレン(田岡化学工業(株)製、商品名TBIS−EP)15.00g(0.037mol)、エピクロルヒドリン40.97g(0.443mol)を仕込み、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド0.54g(0.0024mol)を添加した。80℃に昇温し、粒状水酸化ナトリウム3.25g(0.081mol)を50分かけて分割添加し、同温度で2時間攪拌した時点で、HPLCにより反応混合液の分析を行ったところ、原料9,9−ビス(2−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)フルオレンは0.1%以下であった。得られた反応混合液を130℃まで加熱、10mmHg減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、80℃まで冷却後、残留物にトルエンを加え溶解した。このトルエン溶液に、80℃で24重量%の水酸化ナトリウム水溶液6.17g(0.037mol)を添加し、同温度で3時間攪拌した後、不溶解分を濾過後、下層を分液除去した。その後、酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、有機層を濾過し、不溶解分を除去した後、減圧濃縮することにより、トルエンを留去して、薄黄色粘調性固体のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂1a 17.90gを得た。収率は93.5%であった。得られたジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂1aをHPLCで分析した所、上記式(1)においてn=0のものが87.5%、9,9−ビス(2−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)フルオレンにエピクロヒドリンが1個付加したモノグリシジル体が2.0%、上記式(1)においてn=1のものが2.1%で、エポキシ当量は279g/eqであった。そして、軟化点は68℃であった。また、20℃における屈折率は1.60、アッベ数は24.9であった。5%重量減少温度は308℃であった。
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた200mlのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、9,9−ビス(2−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)フルオレン(田岡化学工業(株)製、商品名TBIS−EP)10.00g(0.025mol)、エピクロルヒドリン27.30g(0.295mol)、ジメチルスルホキシド10.00gを仕込み、50℃に昇温し、粒状水酸化ナトリウム2.00g(0.050mol)を60分かけて分割添加し、その後、70℃に昇温し、同温度で5時間攪拌した時点で、HPLCにより反応混合液の分析を行ったところ、原料9,9−ビス(2−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)フルオレンは0.1%以下であった。得られた反応混合液を130℃まで加熱、10mmHg減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、80℃まで冷却後、残留物にメチルイソブチルケトンを加え溶解した。このメチルイソブチルケトン溶液に、70℃で24重量%の水酸化ナトリウム水溶液4.11g(0.025mol)を添加し、同温度で4時間攪拌した後、不溶解分を濾過後、下層を分液除去した。その後、酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、有機層を濾過し、不溶解分を除去した後、減圧濃縮することにより、メチルイソブチルケトンを留去して、薄黄色粘調性固体のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂1a 12.06gを得た。収率は94.5%であった。得られたジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂1aをHPLCで分析した所、上記式(1)においてn=0のものが87.5%、9,9−ビス(2−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)フルオレンにエピクロヒドリンが1個付加したモノグリシジル体が1.5%、上記式(1)においてn=1のものが3.7%で、エポキシ当量は287g/eqであった。そして、軟化点は70℃であった
攪拌器、冷却器及び温度計を備えた200mlのガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、9,9−ビス(2−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)フルオレン(田岡化学工業(株)製、商品名TBIS−EP)20.00g(0.049mol)、エピクロルヒドリン91.04g(0.984mol)を仕込み、テトラブチルアンモニウムブロマイド0.95g(0.0030mol)を添加した。さらに、85℃に昇温し、48重量%の水酸化ナトリウム13.52g(0.162mol)を110分かけて分割添加し、同温度で12時間攪拌した時点で、HPLCにより反応混合液の分析を行ったところ、原料9,9−ビス(2−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)フルオレンは0.1%以下であった。得られた反応混合液に水を加えて、生成塩等を溶解、生成した不溶解分を濾過除去し、下層を分液した後、130℃まで加熱、10mmHg減圧下で過剰のエピクロルヒドリン等を留去し、80℃まで冷却後、残留物にトルエンを加え溶解した。このトルエン溶液に、80℃で24重量%の水酸化ナトリウム水溶液6.17g(0.037mol)を添加し、同温度で4時間攪拌した後、不溶解分を濾過後、下層を分液除去した。その後、酸を加えて中和した後、水層を分液除去した。次いで、有機層を水で洗浄した後、有機層を濾過し、不溶解分を除去した後、減圧濃縮することにより、トルエンを留去して、薄黄色粘調性固体のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂1a 23.60gを得た。収率は93.2%であった。得られたジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂1aをHPLCで分析した所、上記式(1)においてn=0のものが87.5%、9,9−ビス(2−ヒドロキシ−4−エチルフェニル)フルオレンにエピクロヒドリンが1個付加したモノグリシジル体が1.8%、上記式(1)においてn=1のものが1.6%で、エポキシ当量は276g/eqであった。そして、軟化点は69℃であった。
上記一般式(1)におけるR1がメチル基であるジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂1b〔9,9−ビス(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)フルオレングリシジルエーテル〕の製造例
原料を9,9−ビス(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)フルオレン(田岡化学工業(株)製、商品名TBIS−MMP)15.00g(0.040mol)に変更した以外は実施例1と同様にエポキシ化反応、反応後の後処理を実施し、淡黄色固体のジエポキシビスフェノールフルオレン樹脂1b 14.30gを得た。収率は83.0%であった。得られたエポキシ樹脂1bのHPLC純度は、上記式(1)においてn=0のものが82.5%で、9,9−ビス(2−ヒドロキシ−4−メチルフェニル)フルオレンにエピクロヒドリンが1個付加したモノグリシジル体が0.5%、上記式(1)においてn=1のものが2.8%でエポキシ当量は266g/eqであった。そして、軟化点は106℃であった。また、20℃における屈折率は1.60、アッベ数は22.6であった。5%重量減少温度は318℃であった。
しかも、このようなフルオレン骨格を有しているにもかかわらず、軟化点は50〜80℃で作業性に優れている。
Claims (4)
- 請求項1に記載の一般式(1)で表わされるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂であって、R1がエチル基であるビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂。
- 請求項3に記載の一般式(2)で表わされるフルオレン系ジオール化合物であって、R1がエチル基であるフルオレン系ジオール化合物にエピハロヒドリンを反応させる工程を含む請求項1または2記載のビスフェノールフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂の製造方法。
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