JP2015098505A

JP2015098505A - ニトリルゴム組成物

Info

Publication number: JP2015098505A
Application number: JP2013237720A
Authority: JP
Inventors: 兼明松本; Kaneaki Matsumoto; 勇樹笠原; Yuuki Kasahara
Original assignee: NSK Ltd
Current assignee: NSK Ltd
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2013-11-18
Publication date: 2015-05-28

Abstract

【課題】低温から高温まで広い温度範囲にわたり良好なシール性能を示すニトリルゴム組成物を提供する。
【解決手段】アクリロニトリル量が２０〜２８質量％である低ニトリルゴムに、表面が親油性処理されている乾式シリカを配合したニトリルゴム組成物。乾式シリカの表面が、トリメチルシラン、ジメチルシラン、ジメチルシロキサンで処理されているニトリルゴム組成物。
【選択図】図１

Description

本発明はニトリルゴム組成物に関し、より詳細には耐熱性を高めたニトリルゴム組成物に関する。

各種シール部材として、ニトリルゴム等のベースゴムに、シリカやカーボンブラック、クレー等のフィラー、更には各種添加剤を配合したゴム組成物が広く使用されている。例えば、特許文献１では、シリコーンゴムと水素化ニトリルゴムのブレンド物に、フィラーとしてシリカを配合することでゴムの機械的強度の向上や耐熱性、耐寒性、耐油性の改善を図っている。また、特許文献２では、水素化ニトリルゴムにフィラーとしてホワイトカーボン(シリカ)を配合することで、耐油性や耐熱性、低温性の改善を図っている。また、特許文献３では、水素化ニトリルゴムとニトリルゴムのブレンド物に、フィラーとしてホワイトカーボン(シリカ)又はカーボンブラックを配合することで、耐油性や耐熱性、低温性の改善を図っている。

特開平５−２３０３１４号公報特開２０００−２１２３３３号公報特開２００８−１９５８８１号公報

ニトリルゴムは、アクリロニトリル含有量（ＡＮ量）により特性が大きく異なり、ＡＮ量が低いアクリルゴムは化学構造中にブタジエンを多く含むことから、ＡＮ量が高いアクリルゴムと比較してガラス転移温度が低く、低温性が良好であるものの、耐熱性が低いという欠点がある。耐熱性の向上のために、上記特許文献のように、フィラーを配合しているが、カーボンブラックはゴムの劣化を促進するラジカルを発生しやすいという問題がある。

また、ニトリルゴムでは、ＡＮ量が低ければ低いほど親油性が高まるが、シリカは親油性が低いため、ニトリルゴム中での分散性が悪く、十分な耐熱性が得られにくい。

本発明のこのような状況に鑑みてなされたものであり、低温から高温まで広い温度範囲にわたり良好なシール性能を示すニトリルゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、ＡＮ量が低いニトリルゴムの耐熱性向上について検討を行なったところ、表面が親油性に処理された乾式シリカを使用することで、初期より優れた耐熱性を示すことを見出した。表面が親油性に処理された乾式シリカを配合した低ＡＮ量のニトリルゴムが優れた耐熱性を示す理由について、以下のように推察している。

ゴムに配合されるフィラーは、ゴム中に高分散された方がゴム／フィラー間の相互作用が高まり耐熱性が良くなると言われている。ＡＮ量が低いニトリルゴムは極性が高いアクリロニトリル量が少ないため、ＡＮ量が高いニトリルゴムと比べて、ゴムとしての極性は低い。つまり、低ＡＮ量のニトリルゴムは親油性が高いため、表面が親油性に処理されたシリカが低ＡＮ量のニトリルゴム中に非常によく分散する。また、乾式シリカは、湿式シリカより凝集時の粒子径が小さく、ニトリルゴム中に微細な状態で混合することが出来るため、ニトリルゴムとの相互作用が高い。上記より、表面が親油性に処理された乾式シリカは優れた耐熱性を示すと推察される。

即ち、上記課題を解決するために本発明は下記ニトリルゴム組成物を提供する。
（１）アクリロニトリル量が２０％以上であるニトリルゴムに、表面が親油性処理されている乾式シリカを配合したことを特徴とするニトリルゴム組成物。
（２）ニトリルゴムにおけるアクリロニトリル量が２０質量％以上、２８質量％以下であることを特徴とする上記（１）記載のニトリルゴム組成物。
（３）乾式シリカの表面が、トリメチルシラン、ジメチルシランまたはジメチルシロキサンで処理されていることを特徴とする上記（１）または（２）記載のニトリルゴム組成物。

本発明のニトリルゴム組成物は、低温特性に優れるとともに、表面を親油性に処理された乾式シリカを配合することで耐熱性も良好に改善されている。

アクリロニトリル量と伸び変化率、またはガラス転移温度との関係を示すグラフである。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

本発明のニトリルゴム組成物のベースゴムには、ブタジエンとアクリロニトリルとの共重合から得られるアクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を使用するが、ＡＮ量が２０％以上、好ましくは２０〜２８％のものを使用する。ＡＮ量が低いほどガラス転移温度が低くなり、低温特性が向上するが、２８％を超えると低温特性が不十分となる。また、ゴム組成物としての伸び変化率は、ＡＮ量が２０％以上の範囲で余り変わらない。

一方で、ＡＮ量が低くなるほど、ＮＢＲ自身の耐熱性が低くなる。そこで、本発明では、表面に親油性処理が施された乾式シリカを配合する。親油性処理には、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジメチルシロキサン、アミノシラン、アルキルシラン、メタクリロキシシラン等を乾式シリカの表面に導入すればよく、中でもトリメチルシラン、ジメチルシラン及びジメチルシロキサンが好ましく、トリメチルシランが最も好ましい。

上記したＡＮ量が低いＮＢＲは親油性が高いため、乾式シランを親油性処理することによりゴム中での分散性を高めることが可能になる。尚、フィラーとしてカーボンブラックがよく知られているが、カーボンブラックはゴムの劣化を促進するラジカルを発生しやすいという問題があり、本発明では乾式シランを用いるとともに、親油性処理してＮＢＲへの分散性を高める。また、乾式シリカは、湿式シリカよりも凝集時の粒子径が小さく、ＮＢＲ中に微細な状態で分散させることができるという利点もある。

この親油性処理を施した乾式シリカの配合量としては、ＮＢＲ１００重量部に対して、２０〜７５重量部（ｐｈｒ）配合するのが好ましい。２０ｈｐｒ未満では配合量が少なすぎ、目的とする耐熱性が得られない。また、７５ｐｈｒを越えると硬度が高まりすぎて加工性が悪化することに加えて、コスト高にもなる。

また、コスト面を重視する場合、親油性処理を施した乾式シリカの一部をケイ酸塩で代替することもできる。好適なケイ酸塩としては、ケイ酸アルミニウム類ではカオリンクレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＤｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、焼成クレー（ＡＬ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、ロウ石（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、セリサイト(Ｋ_２Ｏ・３Ａｌ_２Ｏ_３・６ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ)、マイカ(Ｋ_２Ｏ・３Ａｌ_２Ｏ_３・６ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ)、ネフェリンシナイト（Ｎａ_２Ｏ・Ｋ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２)、含水ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ｍＳｉＯ_２・ｎＨ_２Ｏ）等を、ケイ酸マグネシウム類ではタルク(３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ)等を、ケイ酸カルシウム類ではウォラストナイト（ＣａＯ・ＳｉＯ_２）等をそれぞれ挙げることができる。中でも、ケイ酸アルミニウム類が好ましい。尚、カオリンクレーは、粒子の結晶度、結晶表面の水酸基の活性度を考慮すると、一般にハードクレーと呼ばれている粒径の細かいもの(粒径２μｍ以下のものが多いもの)が、より補強性に優れることから好ましい。これらのケイ酸塩は単独でも、複数を混合して使用してもよい。

ニトリルゴム組成物には、必要に応じて種々の添加物を配合することができ、中でも可塑剤が好ましい。可塑剤としては、ゴム材料の低温性を考慮し、凝固点が低くかつＮＢＲとの相溶性が良いものが選択的に使用される。可塑剤の凝固点としては、十分な耐寒性を得るために、0℃以下のものが好ましく、−10℃以下のものがより好ましい。また、ＮＢＲとの相溶性により耐寒性を向上させるためには、可塑剤の溶解度パラメータ(ＳＰ値)が８．３〜９．５のものが好ましく、８．５〜９．０のものがより好ましい。これらの特長を有する可塑剤として、具体的には、脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤であるアジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アゼライン酸ジオクチル（ＤＯＺ）、セバシン酸ジオクチル（ＤＯＳ）や、リン酸エステル系可塑剤、エーテルエステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が好適に使用される。また、可塑剤の配合量としては、５〜１５ｐｈｒが好ましい。配合量が５ｐｈｒ未満であれば必要な耐寒性が得られず、１５ｐｈｒを超えて配合すると得られるゴム材料の硬さの不足やゴム表面へのブリード等が生じる恐れがある。

その他にも、成形のための加硫剤（架橋剤）、加硫助剤、加硫促進助剤が配合される。加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、高分散性硫黄等の各種硫黄、モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジチオ−ビス(ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン−２)、チウラムポリスルフィド等の硫黄を排出可能な硫黄化合物、ジクミルパーオキサイド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチルヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。中でも、分散性や取り扱いの容易さ、耐熱性の点で、粉末硫黄、高分散性硫黄やモルホリンジスルフィドを使用することが好ましい。

加硫促進助剤としては、酸化亜鉛等の金属酸化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、ステアリン酸等の有機酸とその誘導体、及びアミン類等が挙げられる。これら加硫助剤、活性剤は２種以上を混合使用してもよく、通常、０．１〜１０ｐｈｒ配合される。

更に、必要に応じて、老化防止剤、カップリング剤、顔料、染料、離型剤、加工助剤、摩耗改良剤、摩擦改良剤、導電性付与剤等を添加することができる。これらは何れも公知のもので構わないが、以下に好ましい例を示す。

老化防止剤としては、アミン・ケトン縮合生成物、芳香族第二級アミン類、モノフェノール誘導体、ビス又はポリフェノール誘導体、ヒドロキノン誘導体、硫黄系老化防止剤、リン系老化防止剤等が挙げられる。このうち、アミン・ケトン縮合生成物系の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、ジフェニルアミンとアセトンとの縮合反応物、芳香族第二級アミン系のＮ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）、ｐ−フェニレンジアミン等を挙げることができる。

また、熱分解を防止して耐熱性を向上するため、上記の老化防止剤とともに２次老化防止剤を併用することがより好ましい。２次老化防止剤としては、例えば、硫黄系の２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール及びこれらの亜鉛塩等を例示できる。また、オゾンの作用による亀裂を抑制させるオゾン劣化防止剤として、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックスを１〜１０ｐｈｒ添加してもよい。

成形加工性を向上させる必要がある場合には、加工助剤として、未架橋ゴムの流動性や離型性を改良するために、高級脂肪酸エステルやその金属塩を適宜添加することができる。

物性面に言及すると、ゴム組成物の硬度は、上記に挙げた各種添加剤の添加量等によって影響を受けるが、シールやシール装置に適用した際の密封性や追従性から、ＪＩＳＫ６２５３に記載のスプリング硬さＡスケールで５０〜９０の範囲が好ましい。前記硬さが５０未満の場合には、シールやシール装置の摩擦抵抗が大きくなるとともに耐摩耗性が低下する。また、前記硬さが９０を超えると、前述のようにゴム弾性が低下するので、シールやシール装置のリップ部の密封性、追従性が低下、塵埃が多い環境や泥水に曝される状況において使用すると、転がり軸受の寿命が低下する恐れがある。

上記の各成分を用いてニトリルゴム組成物を得るための方法は、特に限定されないが、ＮＢＲと、親油性処理された乾式シリカと、可塑剤等の添加剤とを、ゴム混練ロール、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等の従来から公知のゴム用混練り装置を用いて均一に混練りすることが可能である。混練り条件は特に限定されないが、通常は３０〜８０℃の温度で、５〜６０分間混練りすることによって各種添加剤の十分な分散を図ることができる。また、成形条件にも制限はなく、混練物を圧縮成形、トランスファー成形、射出成形等の公知のゴム成形方法を採用することができ、通常は１２０〜２００℃で３０秒〜３０分程度加圧加硫し、更に必要に応じて１２０〜２００℃で１０分から１０時間程度の二次加硫を行う。

本発明のニトリルゴム組成物は、ガスケットやパッキン、軸受のシール等に好適であり、低温から高温まで優れたシール性能を示す。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。

(実施例１〜５、比較例１〜６)
表１に示すように、ＮＢＲに各種フィラー及び添加剤を配合し、ゴム混練ロールにて十分に混練し、得られた未架橋のシート状混練物を１７０℃で３〜１５分の熱プレスによる加硫工程を経て架橋シートとした。尚、ＮＢＲ及びフィラー以外は、表2に示す添加剤を共通で配合した。得られたゴム材料について、下記評価を実施した。

（１）耐熱性評価
ＪＩＳＫ６２５７に従って、１２０℃で、７０時間熱空気劣化後の引張特性（強度、伸び）を評価し、初期と比較することで耐熱性を評価した。
（２）耐寒性評価
耐寒性については、ガラス転移温度により評価を実施した。加硫ゴムシートから測定用試料１０ｍｇを切り取り、ＪＩＳＫ７１２１に基づき、中間点ガラス転移温度を測定した。

それぞれの結果を表１に示す。

実施例１〜５では、フィラーとして親油性処理した乾式シリカを使用しているため、耐熱試験後の強度変化及び伸び変化率が低い。また、図１にＡＮ量と、伸び変化率またはガラス転移温度との関係を示すが、図示されるようにＡＮ量が２０〜２８%の範囲であれば、伸び変化率が−２５％以下で、かつ、ガラス転移温度が−４５℃以下であり、実施例１〜５はこのＡＮ量を満足している。

これに対し比較例１では、フィラーとしてカーボンブラックを使用しているため、耐熱性が悪い。また、比較例２では、親油性処理が施されていない乾式シリカを使用しているため、耐熱性が悪い。また、比較例３では、親油性処理は施されているものの、シリカの種類が湿式シリカであるため、耐熱性が悪い。また、比較例４では、親油性処理が施されていない湿式シリカを使用しているため、耐熱性が悪い。また、比較例５では、フィラーとして親油性処理が施された乾式シリカを使用しているが、ＡＮ量が本発明の範囲よりも低いＮＢＲを使用しているため、耐熱性がそれほど良くない。また、比較例６では、ＡＮ量が本発明の範囲よりも高いニトリルゴムを使用しているため、耐熱性は良好であるが、低温性が不十分である。

Claims

アクリロニトリル量が２０％以上であるニトリルゴムに、表面が親油性処理されている乾式シリカを配合したことを特徴とするニトリルゴム組成物。
ニトリルゴムにおけるアクリロニトリル量が２０質量％以上、２８質量％以下であることを特徴とする請求項１記載のニトリルゴム組成物。
乾式シリカの表面が、トリメチルシラン、ジメチルシランまたはジメチルシロキサンで処理されていることを特徴とする請求項１または２記載のニトリルゴム組成物。