JP2015096559A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば、ポリエン−ポリチオール系樹脂組成物からなる接着剤に関する。本発明は、該接着剤を用いて接着した接着体、硬化体、光学部品に関する。ここで、「ポリ」とは二官能性以上の多官能性を示す。 The present invention relates to an adhesive comprising, for example, a polyene-polythiol resin composition. The present invention relates to an adhesive body, a cured body, and an optical component that are bonded using the adhesive. Here, “poly” indicates polyfunctionality of bifunctionality or higher.
近年、紫外線等の活性光線の照射や熱によって硬化する樹脂組成物が、接着剤、コーティング剤等の各種の分野で用いられるようになってきている。このような樹脂組成物のひとつとして、ポリエンとポリチオールを主成分とする樹脂組成物が知られている（特許文献１）。 In recent years, resin compositions that are cured by irradiation with actinic rays such as ultraviolet rays or heat have been used in various fields such as adhesives and coating agents. As one of such resin compositions, a resin composition containing polyene and polythiol as main components is known (Patent Document 1).
ポリエン−ポリチオール系樹脂組成物は、可視光域（３８０〜７８０ｎｍ）での優れた透明性、接着性、空気下での表面の硬化性（以下、表面硬化性という）を有することから、ガラス及び透明プラスチック用等の接着剤や成形材料として、光学部品や電子部品等の各種分野で用いられている。 The polyene-polythiol-based resin composition has excellent transparency in the visible light region (380 to 780 nm), adhesiveness, and surface curability under air (hereinafter referred to as surface curability). As adhesives and molding materials for transparent plastics and the like, they are used in various fields such as optical parts and electronic parts.
しかしながら、従来のポリエン−ポリチオール系樹脂は、ハンダリフロー等の２００℃を越える高温暴露等において、樹脂組成物が黄変し、透明性が低下しまうという課題があった。そこで、優れた耐熱性を満たす樹脂組成物が望まれていた。 However, the conventional polyene-polythiol-based resin has a problem that the resin composition is yellowed and the transparency is lowered when exposed to a high temperature exceeding 200 ° C. such as solder reflow. Therefore, a resin composition satisfying excellent heat resistance has been desired.
シルセスキオキサン誘導体は、優れた耐熱性や耐光性をもつ樹脂組成物として、近年、注目される材料の一つである。光や熱により反応するラジカル反応型や付加反応型のシルセスキオキサン誘導体、共重合体、樹脂及びそれらの製造方法が開示されている（特許文献２）。上述の特性を利用した樹脂組成物、ワニス、成形体、接着剤、接着シート、封止材、ナノインプリント用組成物等が開示されている（特許文献３）。 Silsesquioxane derivatives are one of the materials that have recently attracted attention as resin compositions having excellent heat resistance and light resistance. A radical reaction type or addition reaction type silsesquioxane derivative, a copolymer, a resin and a method for producing them are disclosed that react with light or heat (Patent Document 2). A resin composition, a varnish, a molded body, an adhesive, an adhesive sheet, a sealing material, a nanoimprinting composition, and the like using the above-described properties are disclosed (Patent Document 3).
特許文献３は、シルセスキオキサン誘導体を用いたポリエン−ポリチオール系樹脂組組成物が透明性、接着性、耐熱性を有することが示されている。上記の特性を利用した接着剤、液晶封止用のシール剤や硬化膜等が開示されている・。 Patent Document 3 shows that a polyene-polythiol-based resin assembly composition using a silsesquioxane derivative has transparency, adhesiveness, and heat resistance. Adhesives utilizing the above characteristics, sealing agents for liquid crystal sealing, cured films, etc. are disclosed.
しかしながら、特許文献２は、接着剤といった用途について記載がない。特許文献３のシルセスキオキサン誘導体は、かご型である。かご型のシルセスキオキサン誘導体を用いた樹脂組成物は、ポリエン−ポリチオール系樹脂組成物に溶解しない課題があった。 However, Patent Document 2 does not describe an application such as an adhesive. The silsesquioxane derivative of Patent Document 3 is a cage type. The resin composition using a cage-type silsesquioxane derivative has a problem that it does not dissolve in the polyene-polythiol-based resin composition.
本発明は、耐熱性に優れたポリエン−ポリチオール系樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the polyene-polythiol-type resin composition excellent in heat resistance.
前記課題の解決は、以下を採用することにより達成される。 The solution to the above problem is achieved by adopting the following.
本発明は、（Ａ）１分子当たり２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ、ランダム型構造を有する下記一般式〔１〕で表されるシルセスキオキサン誘導体、（Ｂ）ポリチオール、（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有する樹脂組成物であり、
一般式〔１〕
（式中、Ｒ０は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基から選ばれる１種以上の官能基を有する。Ｒ０は、同一でも異なっても良い。（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基は、一部が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されても良い。ｍは重合度を表す。）
更に、（Ｄ）シルセスキオキサン誘導体以外の、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を含有する該樹脂組成物であり、更に、（Ｅ）酸化防止剤を含有する該樹脂組成物であり、更に、（Ｆ）密着性付与剤を含有する該樹脂組成物であり、該樹脂組成物からなる接着剤であり、該接着剤を用いて接着してなる接着体であり、該樹脂組成物からなる硬化体であり、該硬化体からなる層と、この層より高い屈折率を有する層とを積層してなる光導波路であり、該樹脂組成物を含む光学部品である。
The present invention provides (A) a silsesquioxane derivative represented by the following general formula [1] having two or more carbon-carbon unsaturated bonds per molecule and having a random structure: (B) A resin composition containing polythiol and (C) a photoradical polymerization initiator,
General formula [1]
(In the formula, R 0 has one or more functional groups selected from a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a vinyl ether group, an allyl group, and an allyl ether group. R 0 may be the same or different. Some of the (meth) acryloyl group, vinyl group, vinyl ether group, allyl group and allyl ether group are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and alkyl halides having 1 to 6 carbon atoms. And may be substituted with a group, a phenyl group or a halogen, m represents the degree of polymerization.)
Further, (D) the resin composition containing a compound having a carbon-carbon unsaturated bond other than the silsesquioxane derivative, and (E) the resin composition containing an antioxidant, Further, (F) the resin composition containing an adhesion-imparting agent, an adhesive comprising the resin composition, and an adhesive bonded with the adhesive, the resin composition comprising A cured body, an optical waveguide formed by laminating a layer composed of the cured body and a layer having a higher refractive index than the layer, and an optical component including the resin composition.
本発明は、耐熱性を有する。 The present invention has heat resistance.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の（Ａ）ポリエンは、（Ａ）１分子当たり２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ、ランダム型構造を有する下記一般式〔１〕で表されるシルセスキオキサン誘導体である。本発明の（Ａ）ポリエンは、後述のポリチオールと共に主成分として用いられる。 The (A) polyene of the present invention is a silsesquioxane represented by the following general formula [1] having (A) two or more carbon-carbon unsaturated bonds per molecule and a random structure. Is a derivative. (A) polyene of this invention is used as a main component with the polythiol mentioned later.
一般式〔１〕
（式中Ｒ０は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基から選ばれる１種以上の官能基を有する。Ｒ０は、同一でも異なっても良い。（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基は、一部が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されても良い。ｍは重合度を表す。）
General formula [1]
(In the formula, R 0 has one or more functional groups selected from (meth) acryloyl group, vinyl group, vinyl ether group, allyl group and allyl ether group. R 0 may be the same or different. ) The acryloyl group, vinyl group, vinyl ether group, allyl group, and allyl ether group are partially alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and halogenated alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. , Phenyl group or halogen may be substituted, m represents the degree of polymerization.)
本発明において、好ましく用いられるシルセスキオキサン誘導体は、分子内に（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基といった、炭素−炭素不飽和結合を持つ官能基を有するシルセスキオキサン化合物である。１分子内における官能基の平均数は、２〜５０が好ましく、３〜１０がより好ましい。 In the present invention, a silsesquioxane derivative that is preferably used is a silsesquioxane derivative having a functional group having a carbon-carbon unsaturated bond such as a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a vinyl ether group, an allyl group, or an allyl ether group. It is a sesquioxane compound. 2-50 are preferable and, as for the average number of the functional groups in 1 molecule, 3-10 are more preferable.
本発明のシルセスキオキサン誘導体は、アルコキシシランの共加水分解、共縮合の条件によりラダー型又はランダム型構造のものを得ることができることが知られており、ラダー型構造のシルセスキオキサン誘導体は、例えば、下記一般式〔２〕のような構造を有する。 The silsesquioxane derivative of the present invention is known to be able to obtain a ladder-type or random-type structure depending on the conditions of co-hydrolysis and co-condensation of alkoxysilane. Has a structure represented by the following general formula [2], for example.
一般式〔２〕
（式中Ｒ０は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基から選ばれる１種以上の官能基を有する。Ｒ０は、同一でも異なっても良い。（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基は、一部が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されても良い。ｍは重合度を表す。）
General formula [2]
(In the formula, R 0 has one or more functional groups selected from (meth) acryloyl group, vinyl group, vinyl ether group, allyl group and allyl ether group. R 0 may be the same or different. ) The acryloyl group, vinyl group, vinyl ether group, allyl group, and allyl ether group are partially alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and halogenated alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms. , Phenyl group or halogen may be substituted, m represents the degree of polymerization.)
本発明のシルセスキオキサン誘導体は、ランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体を主成分とするものであるが、本発明の目的を阻害しない範囲でケージ型（かご型）構造のシルセスキオキサン誘導体又はラダー型構造のシルセスキオキサン誘導体を含有してもよい。 The silsesquioxane derivative of the present invention is mainly composed of a silsesquioxane derivative having a random structure, but has a cage-type (cage-type) silsesquioxane as long as the object of the present invention is not impaired. A derivative or a silsesquioxane derivative having a ladder structure may be contained.
シルセスキオキサン誘導体の分子量は、１００〜１００，０００が好ましく、５００〜６０，０００がより好ましい。分子量が１００以上であれば、優れた耐熱性を得ることができ、１００，０００以下であれば、接着剤の粘度が高くなりすぎたりせず、作業性や成形性を損ねたりせず、保存安定性に問題が生じたりしない。 The molecular weight of the silsesquioxane derivative is preferably 100 to 100,000, and more preferably 500 to 60,000. When the molecular weight is 100 or more, excellent heat resistance can be obtained, and when the molecular weight is 100,000 or less, the viscosity of the adhesive does not become too high, and the workability and moldability are not impaired and stored. There is no problem with stability.
オリゴマーの分子量は、分子１個あたりの平均の分子量として算出される重量平均分子量を指す。本発明の実施例では、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定した、ポリスチレン換算の重量平均分子量を使用する。
本発明のシルセスキオキサン誘導体において、エチレン性不飽和基１当量あたりのシルセスキオキサン誘導体のグラム数は、５０〜３００ｇ／ｅｑが好ましく、１００〜２００ｇ／ｅｑがより好ましい。エチレン性不飽和基とは、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基から選ばれる１種以上の官能基をいう。
The molecular weight of the oligomer refers to the weight average molecular weight calculated as the average molecular weight per molecule. In the Example of this invention, the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography) is used.
In the silsesquioxane derivative of the present invention, the gram number of the silsesquioxane derivative per equivalent of the ethylenically unsaturated group is preferably 50 to 300 g / eq, and more preferably 100 to 200 g / eq. The ethylenically unsaturated group refers to one or more functional groups selected from a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a vinyl ether group, an allyl group, and an allyl ether group.
本発明の（Ｂ）ポリチオールは、１分子当たり２個以上のチオール基を有する。本発明のポリチオールの平均分子量は、５０〜１５，０００が好ましい。本発明のポリチオールは、前述のポリエンと共に主成分として用いられる。好ましいポリチオールとしては、ジメルカプトブタンやトリメルカプトヘキサン等のメルカプト基置換アルキル化合物、ジメルカプトベンゼン等のメルカプト基置換アリル化合物、チオグリコール酸やチオプロピオン酸等の多価アルコールエステル及び多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物と硫化水素の反応生成物等が挙げられる。 The (B) polythiol of the present invention has two or more thiol groups per molecule. The average molecular weight of the polythiol of the present invention is preferably 50 to 15,000. The polythiol of the present invention is used as a main component together with the aforementioned polyene. Preferred polythiols include mercapto group-substituted alkyl compounds such as dimercaptobutane and trimercaptohexane, mercapto group-substituted allyl compounds such as dimercaptobenzene, polyhydric alcohol esters such as thioglycolic acid and thiopropionic acid, and alkylenes of polyhydric alcohols. Examples include a reaction product of an oxide adduct and hydrogen sulfide.
本発明のポリチオールとしては、トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート、トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピネート）、トリス−２−ヒドロキシエチル−イソシアヌレート・トリス−β−メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、１，８−ジメルカプト−３，６−ジスルフィドオクタン、トリアジンチオール、更にはシルセスキオキサン誘導体のポリチオール等が挙げられる。本発明のポリチオールは、特に限定されず、単独であっても構わないし、２種以上の混合物であっても構わない。 Examples of the polythiol of the present invention include tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] isocyanurate, trimethylolpropane-tris- (β-thiopropinate), tris-2-hydroxyethyl-isocyanurate-tris-β. -Mercaptopropionate, pentaerythritol tetrakis (β-thiopropionate), 1,8-dimercapto-3,6-dioxaoctane, 1,8-dimercapto-3,6-disulfide octane, triazine thiol, and more Examples thereof include polythiols of silsesquioxane derivatives. The polythiol of the present invention is not particularly limited, and may be a single or a mixture of two or more.
本発明の（Ａ）のシルセスキオキサン誘導体と（Ｂ）のポリチオールの質量比は、（Ａ）と（Ｂ）の合計を１００とした場合、５〜９５：９５〜５が好ましく、１５〜９０：８５〜１０がより好ましく、３５〜８５：６５〜１５が最も好ましい。 The mass ratio of the silsesquioxane derivative (A) of the present invention to the polythiol (B) is preferably from 5 to 95:95 to 5 when the total of (A) and (B) is 100. 90: 85-10 is more preferable, and 35-85: 65-15 is most preferable.
更に、本発明の樹脂組成物は（Ｃ）光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。 Furthermore, it is preferable that the resin composition of this invention contains (C) radical photopolymerization initiator.
本発明の（Ｃ）光ラジカル重合開始剤としては、光を吸収して重合開始能のあるラジカルを発生する化合物であれば特に制限はない。本発明の光ラジカル重合開始剤としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾイン安息香酸、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール等のアルキルアセトフェノン誘導体、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のα−ヒドロキシアセトフェノン誘導体、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン−１等のα−アミノアルキルアセトフェノン誘導体、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体が挙げられる。本発明の光ラジカル重合開始剤は、特に限定されず、単独であっても構わないし、２種以上の混合物であっても構わない。 The (C) photoradical polymerization initiator of the present invention is not particularly limited as long as it is a compound that absorbs light and generates a radical capable of initiating polymerization. Examples of the photo radical polymerization initiator of the present invention include benzoin derivatives such as benzyl, benzoin, benzoin benzoic acid, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether and benzoin isobutyl ether, benzophenone derivatives such as benzophenone and 4-phenylbenzophenone, 2,2- Alkylacetophenone derivatives such as dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,2-diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy- 2-methylpropan-1-one, 1- (4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl) -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- Fe Α-hydroxyacetophenone derivatives such as rupropan-1-one, bisdiethylaminobenzophenone, 2-methyl-1- (4- (methylthio) phenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino Α-Aminoalkylacetophenone derivatives such as -1- (4-morpholinophenyl) -1-butanone-1, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenyl And acylphosphine oxide derivatives such as phosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethyl-pentylphosphine oxide. The radical photopolymerization initiator of the present invention is not particularly limited, and may be a single one or a mixture of two or more.
本発明の光ラジカル重合開始剤は、予め、ポリエン又はポリチオールに混合させておくことも可能である。 The radical photopolymerization initiator of the present invention can be mixed with polyene or polythiol in advance.
本発明の（Ｃ）光ラジカル重合開始剤の使用量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて使用する成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であれば、充分な硬化性を得ることができ、１０質量部以下であれば、可視光透明性を損なうこともない。 The amount of the (C) radical photopolymerization initiator used in the present invention is 0.01 to 100 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the component (A), the component (B), and the component (D) used as necessary. 10 mass parts is preferable and 0.05-5 mass parts is more preferable. If it is 0.01 mass part or more, sufficient sclerosis | hardenability can be obtained, and if it is 10 mass parts or less, visible light transparency will not be impaired.
本発明の樹脂組成物は、更に、（Ｄ）シルセスキオキサン誘導体以外の、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物を含有することができる。 The resin composition of the present invention can further contain a compound having a carbon-carbon unsaturated bond other than (D) a silsesquioxane derivative.
（Ｄ）シルセスキオキサン誘導体以外の、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、特に定めるものではないが、炭素−炭素不飽和結合を１つ有する１官能の化合物であっても、炭素−炭素不飽和結合を２つ以上有する２官能以上の化合物であってもよい。 (D) The compound having a carbon-carbon unsaturated bond other than the silsesquioxane derivative is not particularly defined, but even if it is a monofunctional compound having one carbon-carbon unsaturated bond, carbon -It may be a bifunctional or higher functional compound having two or more carbon unsaturated bonds.
本発明の、（Ｄ）シルセスキオキサン誘導体以外の、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の粘度は、組成物の粘度の調製の点で、１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。 The viscosity of the compound having a carbon-carbon unsaturated bond other than the (D) silsesquioxane derivative of the present invention is preferably 1000 mPa · s or less and 500 mPa · s or less in terms of adjusting the viscosity of the composition. More preferred is 100 mPa · s or less.
本発明の（Ｄ）シルセスキオキサン誘導体以外の、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の分子量は、組成物の粘度の調製の点で、１０００以下が好ましく、１００〜８００がより好ましく、１００〜５００が最も好ましい。炭素−炭素不飽和結合とは、特に炭素−炭素の二重結合をいう。 The molecular weight of the compound having a carbon-carbon unsaturated bond other than the (D) silsesquioxane derivative of the present invention is preferably 1000 or less, more preferably 100 to 800, in terms of adjusting the viscosity of the composition. -500 is most preferred. The carbon-carbon unsaturated bond particularly refers to a carbon-carbon double bond.
本発明の（Ｄ）シルセスキオキサン誘導体以外の、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物としては、特に限定されないが、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性（以下「ＥＯ」という。）クレゾール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化フェニル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロヘンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以後「ＰＯ」という。）ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートトリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリロキシエタン、トリメチロールプロパンジアリル、トリメチロールプロパントリアリル等が挙げられる。これらの中では、アリル化合物が好ましい。アリル化合物としては、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリロキシエタン、トリメチロールプロパンジアリル、トリメチロールプロパントリアリル等が挙げられる。 Although it does not specifically limit as a compound which has a carbon-carbon unsaturated bond other than the (D) silsesquioxane derivative of this invention, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl carbitol (meth) acrylate, 2 -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, butanediol mono (meth) acrylate, butyl (Meth) acrylate, ethylene oxide modified (hereinafter referred to as “EO”) cresol (meth) acrylate, dipropylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated phenyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobuty (Meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclohentanyl (meth) acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, nonyl Phenoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, nonylphenoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, propylene oxide (hereinafter referred to as “PO”) .) Neopentyl glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, PO-modified trimethylolpropane tri (meth) a Lilate, tris ((meth) acryloxyethyl) isocyanurate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, dipentaerythritol hydroxypenta (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate , Pentaerythritol tetra (meth) acrylate trimethylolethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, triethylene glycol diethylene vinyl ether, diallyl phthalate , Diallyl maleate, Examples include arylaryl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, tetraallyloxyethane, trimethylolpropane diallyl, and trimethylolpropane triallyl. Of these, allyl compounds are preferred. Examples of the allyl compound include diallyl phthalate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, tetraallyloxyethane, trimethylolpropane diallyl, trimethylolpropane triallyl and the like.
本発明の（Ｄ）シルセスキオキサン誘導体以外の、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の使用量は、低粘度になるので作業性が良くなり、接着性が向上する点で、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び成分（Ｄ）の合計１００質量部中、２〜５０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましく、７〜１５質量部が最も好ましい。 The amount of the compound having a carbon-carbon unsaturated bond other than the (D) silsesquioxane derivative of the present invention is low in viscosity, so that the workability is improved and the adhesiveness is improved. ), Component (B), and component (D) in a total of 100 parts by mass, 2 to 50 parts by mass are preferred, 5 to 30 parts by mass are more preferred, and 7 to 15 parts by mass are most preferred.
本発明の樹脂組成物は、更に、（Ｅ）酸化防止剤を含有することが、優れた耐熱性、保存安定性が得られる点で、好ましい。 It is preferable that the resin composition of the present invention further contains (E) an antioxidant because excellent heat resistance and storage stability can be obtained.
（Ｅ）酸化防止剤は、製品中の成分の酸化を抑制するために添加される抗酸化物質である。酸化防止剤としては、特に限定されないが、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系、２，２，４，４テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３．２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンイコサン−２０−プロピオン酸ドデシルエステル及び２，２，４，４テトラメチル−２１−オキソ−７−オキサ−３．２０−ジアザジスピロ［５．１．１１．２］−ヘンイコサン−２０−プロピオン酸テトラデシルエステルの混合物、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α， α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダートアミン系、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物、ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物が挙げられる。これらの中では、フェノール系化合物及び／又はヒンダートアミン化合物が好ましい。 (E) Antioxidant is an antioxidant substance added in order to suppress the oxidation of the component in a product. The antioxidant is not particularly limited, but is triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- ( 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2′- Methylenebis (6-tert-butyl-p-cresol), isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert- Butylphenol), 2,2,4,4 tetramethyl-21-oxo-7-oxa-3.20-diazadispiro 5.111.2] -Henicosane-20-propionic acid dodecyl ester and 2,2,4,4 tetramethyl-21-oxo-7-oxa-3.20-diazadispiro [5.1.1.12] A mixture of henicosane-20-propionic acid tetradecyl ester, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, bis (2,2,6,6) Hindered amines such as -tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 6- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10-tetra- Phosphorus compounds such as tert-butyldibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine, dilauryl 3,3′-thiodipropionate, di Sulfur compounds such as listyl 3,3′-thiodipropionate, distearyl 3,3′-thiodipropionate, pentaerythrityltetrakis (3-laurylthiopropionate), 2-mercaptobenzimidazole, etc. . In these, a phenol type compound and / or a hindered amine compound are preferable.
本発明の（Ｅ）酸化防止剤の使用量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて使用する成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜３質量部が好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部以上であれば耐久性及び貯蔵安定性が充分であるし、３質量部以下であれば確実な接着性が得られ、未硬化になるおそれもない。 The usage-amount of (E) antioxidant of this invention is 0.001-3 mass with respect to a total of 100 mass parts of a component (A), a component (B), and the component (D) used as needed. Part is preferable, and 0.01 to 2 parts by mass is more preferable. If it is 0.001 part by mass or more, durability and storage stability are sufficient, and if it is 3 parts by mass or less, reliable adhesiveness is obtained, and there is no possibility of becoming uncured.
本発明のポリエンとポリチオールの質量比は、良好な耐熱性、接着性を得られる点で、４９：１〜１：４９が好ましく、４５：５〜５：４５がより好ましい。特にポリエン中の二重結合とポリチオール中のチオール基が化学当量であるときが、最も好ましい。ここで言う化学当量とは、（ポリエンのモル数／ポリエン分子が有する二重結合の数）と、（ポリチオールのモル数／ポリチオール分子が有するＳＨ基の数）が等しいことを意味している。ここでポリエンは、成分（Ａ）と成分（Ｄ）をいい、ポリチオールは、成分（Ｂ）をいう。 The mass ratio of the polyene and the polythiol of the present invention is preferably 49: 1 to 1:49, more preferably 45: 5 to 5:45, from the viewpoint of obtaining good heat resistance and adhesiveness. In particular, it is most preferable when the double bond in the polyene and the thiol group in the polythiol have a chemical equivalent. The chemical equivalent here means that (number of moles of polyene / number of double bonds of polyene molecule) and (number of moles of polythiol / number of SH groups of polythiol molecule) are equal. Here, polyene refers to component (A) and component (D), and polythiol refers to component (B).
本発明は、接着性向上のために、（Ｆ）密着性付与剤を使用しても良い。密着性付与剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートリン酸エステル、（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェート、（メタ）アクリロキシオキシエチルアシッドフォスフェートモノエチルアミンハーフソルト等が挙げられる。 In the present invention, (F) an adhesion-imparting agent may be used to improve adhesion. As the adhesion-imparting agent, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris (β-methoxyethoxy) silane, γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltri Ethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-ureidopropyltriethoxysilane, hydroxyethyl (meta Acrylate Phosphate esters, (2-hydroxyethyl) (meth) acrylic acid phosphate, (meth) acrylate Roxio carboxyethyl acid phosphate, and (meth) acrylate Roxio carboxyethyl acid phosphate Tomono ethylamine half salt and the like.
（Ｆ）密着性付与剤の使用量は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて使用する成分（Ｄ）の合計１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。０．００１質量部以上であれば接着性が充分であるし、１０質量部以下であれば確実な接着性が得られる。 (F) The usage-amount of an adhesive imparting agent is 0.001-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of a component (A), a component (B), and the component (D) used as needed. Preferably, 0.01-5 mass parts is more preferable. If it is 0.001 part by mass or more, the adhesiveness is sufficient, and if it is 10 parts by mass or less, reliable adhesiveness is obtained.
本発明の樹脂組成物は、目的の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、熱ラジカル重合開始剤、硬化促進剤、充填剤、着色剤、チキソトロピー付与剤、可塑剤、界面活性剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を加えることができる。 The resin composition of the present invention includes a thermal radical polymerization initiator, a curing accelerator, a filler, a colorant, a thixotropy imparting agent, a plasticizer, a surfactant, and a lubricant as long as the desired effects are not impaired. Additives such as antistatic agents can be added.
本発明の樹脂組成物は、接着剤として使用できる。本発明の接着剤により接着する基材や本発明の接着剤により成形体を形成する基材としては、石英、石英ガラス、硼珪酸ガラス、ソーダガラス等のガラス材料、臭素化カリウム、フッ化カルシウム等のハロゲン化鉱物、サファイア等の単結晶セラミックス、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、フッ素樹脂、セルロース樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、シリコン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体樹脂、ポリフェニルサルファイド樹脂、液晶ポリマー、エポキシ樹脂、ガラスファイバー又はカーボンファイバーで強化された樹脂等の樹脂材料、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の半導体材料、金属層、樹脂層、セラミックス層が蒸着、メッキ、スパッタされた前記の半導体材料、更には鉄、ステンレス、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、銅、真鍮、リン青銅、銀、金、白金等の金属材料等が挙げられる。 The resin composition of the present invention can be used as an adhesive. Examples of the substrate to be bonded with the adhesive of the present invention and the substrate to form a molded body with the adhesive of the present invention include glass materials such as quartz, quartz glass, borosilicate glass and soda glass, potassium bromide, and calcium fluoride. Halogenated minerals such as sapphire, single crystal ceramics such as sapphire, acrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, polyester resin, polyethylene resin, polypropylene resin, fluororesin, cellulose resin, styrene-butadiene copolymer, methyl methacrylate-styrene copolymer Polymer, silicon resin, polycycloolefin resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, polyphenyl sulfide resin, liquid crystal polymer, epoxy resin, resin reinforced with glass fiber or carbon fiber, silicon, resin Semiconductor materials such as manium, gallium, indium, zinc oxide and titanium oxide, the above-mentioned semiconductor materials deposited, plated and sputtered with metal layers, resin layers and ceramic layers, as well as iron, stainless steel, aluminum, zinc, magnesium and copper , Metal materials such as brass, phosphor bronze, silver, gold and platinum.
本発明の樹脂組成物は光や紫外線等の活性エネルギー線により硬化できる。本発明の樹脂組成物からなる接着剤を用いた光学部材も活性エネルギー線によって接着できる。 The resin composition of the present invention can be cured by active energy rays such as light and ultraviolet rays. An optical member using an adhesive made of the resin composition of the present invention can also be bonded by active energy rays.
活性エネルギー線による硬化又は接着には、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ（インジウム等を含有する）、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ等を光源とした照射装置が適用でき、更には、レーザー光や電子線（ＥＵＶ）等も適用可能である。 For curing or bonding with active energy rays, halogen lamps, metal halide lamps, high power metal halide lamps (containing indium, etc.), low pressure mercury lamps, high pressure mercury lamps, ultra high pressure mercury lamps, xenon lamps, xenon excimer lamps, xenon flashes. An irradiation device using a lamp or the like as a light source can be applied, and further, laser light, electron beam (EUV), or the like can be applied.
上記装置は、直接照射、反射鏡等により、集光照射、ファイバー等による集光照射をすることができ、低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。 The above apparatus can irradiate condensed light by a direct irradiation, a reflecting mirror, or the like, and collect and irradiate with a fiber.
本発明は、例えば、シルセスキオキサン誘導体であるポリエンと、ポリチオールとを主成分として含有するポリエン−ポリチオール樹脂組成物とを用いることにより、耐熱性、耐光性、透明性、速硬化性、接着性、保存安定性に優れるといった効果を有する。本発明は、接着体、硬化体、成形体、光学部品、光導波路を提供することができる。 The present invention uses, for example, a polyene which is a silsesquioxane derivative and a polyene-polythiol resin composition containing polythiol as a main component, thereby providing heat resistance, light resistance, transparency, fast curing, adhesion It has the effect that it is excellent in property and storage stability. The present invention can provide an adhesive body, a cured body, a molded body, an optical component, and an optical waveguide.
光導波路とは、基板の表面又は基板表面直下に周囲よりわずかに屈折率の高い部分を作ることにより光を閉じこめ、光の伝搬、分岐、反射、屈折、増幅、減衰等を制御し、光の合波・分波やスイッチングを行う電子部品である。本発明は、本発明の樹脂組成物の硬化体からなる層と、この層より高い屈折率を有する層とを積層することにより、光導波路を提供できる。 An optical waveguide confines light by creating a part with a slightly higher refractive index than the surroundings on the surface of the substrate or just below the substrate surface, and controls light propagation, branching, reflection, refraction, amplification, attenuation, etc. Electronic components that perform multiplexing / demultiplexing and switching. This invention can provide an optical waveguide by laminating | stacking the layer which consists of a hardening body of the resin composition of this invention, and the layer which has a higher refractive index than this layer.
光導波路の具体的部品の一般的な例としては、通信や光情報処理の分野で用いられる光合波回路、周波数フィルター、光スイッチ、光インターコネクション部品等が挙げられる。 Specific examples of specific components of the optical waveguide include optical multiplexing circuits, frequency filters, optical switches, and optical interconnection components used in the fields of communication and optical information processing.
以下に実施例及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
〈実施例１〜１０、及び比較例１〜３〉
表１〜２に示す種類の各成分を表中に示す組成で混合して樹脂組成物を調製した。表１〜２に記載の各成分には以下の化合物を選択した。
（Ａ）１分子当たり２個以上の炭素−炭素不飽和結合を有し、かつ、ランダム型構造のシルセスキオキサン誘導体
（ａ−１）東亞合成社製：ポリアクリロイロキシプロピルポリオルガノシルセスキオキサン（ＡＣ−ＳＱ ＴＡ−１００）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量１，２００〜４，０００、アクリル基当量１６５ｇ／ｅｑ
（ａ−２）東亞合成社製：ポリメタクリロイロキシプロピルポリオルガノシルセスキオキサン（ＭＡＣ−ＳＱ ＴＭ−１００）（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量１，０００〜２，５００、メタクリル基当量１７９ｇ／ｅｑ
（Ｂ）ポリチオール
（ｂ−１）淀化学社製：トリメチロールプロパン−トリス−（β−チオプロピオネート）（ＴＰ）
（ｂ−２）ＳＣ有機化学社：トリス［（３−メルカプトプロピオニロキシ）−エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）
（Ｄ）シルセスキオキサン誘導体以外の、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物
（ｄ−１）日本化成社製：トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）
（ｄ−２）黒金化成社製：ジアリルマレエート（ＤＡＭ）
（Ｃ）光ラジカル重合開始剤
（ｃ−１）ＢＡＳＦ社製：２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１）
（ｃ−２）ＢＡＳＦ社製： ２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３）
（Ｅ）酸化防止剤
（ｅ−１）ＢＡＳＦ社製：イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）
上記内容でお願いいたします。
（ｅ−２）住友化学社製：２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（スミライザーＭＤＰ−Ｓ）
（Ｆ）密着性付与剤
（ｆ−１）モメンティブ社製：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１７４）
（ｆ−２）信越化学社製：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３）
（Ｇ）かご型構造のシルセスキオキサン誘導体ポリエン
（ｇ−１）東亞合成社製：オクタ［（３−メタクリロキシプロピル）ジメチルシロキシ］シルセスキオキサン］（Ｑ−８）（分子量 ２０２７）
<Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 3>
Each component of the kind shown in Tables 1-2 was mixed with the composition shown in the table to prepare a resin composition. The following compounds were selected for each component described in Tables 1-2.
(A) Silsesquioxane derivative having two or more carbon-carbon unsaturated bonds per molecule and having a random structure (a-1) manufactured by Toagosei Co., Ltd .: polyacryloyloxypropyl polyorganosilsesqui Oxan (AC-SQ TA-100) (polystyrene equivalent weight average molecular weight 1,200 to 4,000 by GPC, acrylic group equivalent 165 g / eq
(A-2) manufactured by Toagosei Co., Ltd .: polymethacryloyloxypropyl polyorganosilsesquioxane (MAC-SQ TM-100) (weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC 1,000 to 2,500, methacryl group equivalent 179 g) / Eq
(B) Polythiol (b-1) manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd .: trimethylolpropane-tris- (β-thiopropionate) (TP)
(B-2) SC Organic Chemical Company: Tris [(3-mercaptopropionyloxy) -ethyl] isocyanurate (TEMPIC)
(D) Compound having carbon-carbon unsaturated bond other than silsesquioxane derivative (d-1) Nippon Kasei Co., Ltd .: triallyl isocyanurate (TAIC)
(D-2) Kurokin Kasei Co., Ltd .: diallyl maleate (DAM)
(C) Photoradical polymerization initiator (c-1) manufactured by BASF: 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (IRGACURE651)
(C-2) manufactured by BASF: 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one (DAROCUR1173)
(E) Antioxidant (e-1) manufactured by BASF: isooctyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (IRGANOX1135)
I would like the above contents.
(E-2) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .: 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol) (Sumilyzer MDP-S)
(F) Adhesion imparting agent (f-1) manufactured by Momentive: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (A-174)
(F-2) Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KBM-403)
(G) Silsesquioxane derivative polyene having a cage structure (g-1) manufactured by Toagosei Co., Ltd .: Octa [(3-methacryloxypropyl) dimethylsiloxy] silsesquioxane] (Q-8) (molecular weight 2027)
上記実施例及び比較例で得られた組成物につき、下記の性能評価を行い、その結果を表１〜２に示す。 The following performance evaluation was performed about the composition obtained by the said Example and comparative example, and the result is shown to Tables 1-2.
（接着剤の硬化条件）
評価には下記に記す手順により接着試験体を作製した。
(Adhesive curing conditions)
For the evaluation, an adhesion test specimen was prepared according to the procedure described below.
硬化方法
超高圧水銀ランプを使用したＨＯＹＡ社製硬化装置により、３６５ｎｍの波長の積算光量３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件にて硬化させた。
Curing method Curing was performed under the condition of an integrated light amount of 3000 mJ / cm 2 at a wavelength of 365 nm by a curing apparatus manufactured by HOYA using an ultra-high pressure mercury lamp.
（１）粘度
組成物の粘度はＥ型粘度計を用い、温度２５℃、回転数２０ｒｐｍの条件下で測定した。
(1) Viscosity of the viscosity composition was measured using an E-type viscometer under conditions of a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 20 rpm.
（２）光線透過率（透明性評価、ＵＶ硬化後）
試験片としてＢＫ７ガラス（硼珪酸ガラス、３０ｍｍφ×３ｍｍｔ）基板上に、形状２０ｍｍφ×２００μｍｔの樹脂組成物を前記に述べる硬化条件にて硬化した試験片を作製した。光線透過率は、分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−２５５０）を用い、波長４００ｎｍと６００ｎｍの透過率を測定し、９０％以上のものを評価良好とした。評価結果を表１〜２に示す。
(2) Light transmittance (transparency evaluation, after UV curing)
As a test piece, a test piece was prepared by curing a resin composition having a shape of 20 mmφ × 200 μmt on a BK7 glass (borosilicate glass, 30 mmφ × 3 mmt) substrate under the curing conditions described above. The light transmittance was measured with a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2550), and the transmittance at wavelengths of 400 nm and 600 nm was measured. The evaluation results are shown in Tables 1-2.
（３）耐熱試験（光線透過率、耐熱試験後）
試験片としてＢＫ７ガラス（３０ｍｍφ×３ｍｍｔ）基板上に、形状２０ｍｍφ×２００μｍｔの樹脂組成物を前記に述べる硬化条件にて硬化した試験片を作製した。この試験片を２６０℃の雰囲気に４０秒暴露した。暴露後の試験片の光線透過率を分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−２５５０）を用い、波長４００ｎｍと６００ｎｍの透過率を測定し、９０％以上のものを評価良好とした。評価結果を表１〜２に示す。
(3) Heat resistance test (after light transmittance, heat resistance test)
A test piece was prepared by curing a resin composition having a shape of 20 mmφ × 200 μmt on a BK7 glass (30 mmφ × 3 mmt) substrate as a test piece under the curing conditions described above. This test piece was exposed to an atmosphere of 260 ° C. for 40 seconds. Using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2550), the transmittance of the test piece after the exposure was measured at wavelengths of 400 nm and 600 nm, and those with 90% or more were evaluated as good. The evaluation results are shown in Tables 1-2.
（４）耐光試験（光線透過率、耐光試験後）
試験片としてＢＫ７ガラス（３０ｍｍφ×３ｍｍｔ）基板上に、形状２０ｍｍφ×２００μｍｔの樹脂組成物を前記に述べる硬化条件にて硬化した試験片を作製した。この試験片を高圧水銀ランプ（東芝社製、トスキュアー４００ ＨＣ−０４１１型）を用いて、３６５ｎｍ光の照度７ｍＷ／ｃｍ２の光の下、８０時間暴露した。暴露後の試験片の光線透過率を分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−２５５０）を用い、波長４００ｎｍと６００ｎｍの透過率を測定し、９０％以上のものを評価良好とした。評価結果を表１〜２に示す。
(4) Light resistance test (after light transmittance, light resistance test)
A test piece was prepared by curing a resin composition having a shape of 20 mmφ × 200 μmt on a BK7 glass (30 mmφ × 3 mmt) substrate as a test piece under the curing conditions described above. This test piece was exposed for 80 hours under the light of illuminance 7 mW / cm < 2 > of 365 nm light using the high pressure mercury lamp (The Toshiba Corporation make, Toscure 400 HC-0411 type | mold). Using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2550), the transmittance of the test piece after the exposure was measured at wavelengths of 400 nm and 600 nm, and those with 90% or more were evaluated as good. The evaluation results are shown in Tables 1-2.
（５）引張接着剪断強さ（接着性）
ＪＩＳ Ｋ ６８５０に従い測定した。具体的には被着材とした（商標）テンパックスガラス（２５ｍｍ×２５ｍｍ×２．０ｍｍ）を用いて、接着部位を直径８ｍｍとして、作製した樹脂組成物にて、２枚のテンパックスガラスを貼り合わせ、前記の接着剤を、前記に述べる硬化条件にて硬化させ、引張せん断接着強さ試験片を作製した。作製した試験片は、引張試験機を使用して、温度２３℃、湿度５０％の環境下、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎで引張せん断接着強さを測定した。評価結果を表１〜２に示す。
(5) Tensile bond shear strength (adhesiveness)
It measured according to JIS K 6850. Specifically, (Tempax glass) (trademark) (25 mm × 25 mm × 2.0 mm) as an adherend was used, and the bonded portion was 8 mm in diameter. Bonding and the adhesive were cured under the curing conditions described above to produce a tensile shear bond strength test piece. The produced test piece was measured for tensile shear bond strength at a tensile rate of 10 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50% using a tensile tester. The evaluation results are shown in Tables 1-2.
表１〜２より以下が確認された。本発明の樹脂組成物は、耐熱性、耐光性、透明性、接着性が優れる。本発明の（Ａ）シルセスキオキサン誘導体を使用しない場合、耐熱性、耐光性、接着性が得られない（比較例１）。かご型構造のシルセスキオキサン誘導体を使用した場合、樹脂組成物に溶解せず、本発明の効果が得られない（比較例２）。本発明の（Ｂ）ポリチオールを使用しない場合、耐熱性、接着性が得られない（比較例３）。 The following was confirmed from Tables 1-2. The resin composition of the present invention is excellent in heat resistance, light resistance, transparency and adhesiveness. When the (A) silsesquioxane derivative of the present invention is not used, heat resistance, light resistance and adhesion cannot be obtained (Comparative Example 1). When a cage-type silsesquioxane derivative is used, it does not dissolve in the resin composition and the effect of the present invention cannot be obtained (Comparative Example 2). When the (B) polythiol of the present invention is not used, heat resistance and adhesiveness cannot be obtained (Comparative Example 3).
本発明は、耐熱性、耐光性、透明性、速硬化性、接着性、保存安定性に優れたポリエン−ポリチオール系樹脂組成物を提供する。本発明の接着剤は、光導波路の層、光学部品、電子部品等の各種分野において顕著な効果を示す。 The present invention provides a polyene-polythiol-based resin composition excellent in heat resistance, light resistance, transparency, fast curability, adhesion, and storage stability. The adhesive of the present invention exhibits remarkable effects in various fields such as optical waveguide layers, optical components, and electronic components.
Claims (9)
一般式〔１〕
（式中、Ｒ０は、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基から選ばれる１種以上の官能基を有する。Ｒ０は、同一でも異なっても良い。（メタ）アクリロイル基、ビニル基、ビニルエーテル基、アリル基及びアリルエーテル基は、一部が、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、フェニル基、ハロゲンで置換されても良い。ｍは重合度を表す。） (A) Silsesquioxane derivative represented by the following general formula [1] having two or more carbon-carbon unsaturated bonds per molecule and having a random structure, (B) polythiol, (C ) A resin composition containing a photo radical polymerization initiator.
General formula [1]
(In the formula, R 0 has one or more functional groups selected from a (meth) acryloyl group, a vinyl group, a vinyl ether group, an allyl group, and an allyl ether group. R 0 may be the same or different. Some of the (meth) acryloyl group, vinyl group, vinyl ether group, allyl group and allyl ether group are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, alkoxy groups having 1 to 6 carbon atoms, and alkyl halides having 1 to 6 carbon atoms. And may be substituted with a group, a phenyl group or a halogen, m represents the degree of polymerization.)
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