JP2015096497A - 不飽和カルボン酸の製造方法、及び担持触媒 - Google Patents
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Abstract
Description
また、特許文献5には、転動造粒法を用いてアクリル酸製造用触媒を製造するに当たり回転皿を水平面に対して30°傾斜させた状態で、毎分15回転で回転させながら成形した例が記載されているが、使用される機器の大きさが記載されていないため、相対遠心加速度は不明である。
上記手法により製造された触媒は工業的に広く使用されており、わずかな反応収率の向上、反応温度の低下、機械的強度の向上は極めて大きな経済効果をもたらすことから触媒の改良が強く要求されているものである。
すなわち本発明は、
(1)液状のバインダー成分とモリブデン及びバナジウムを含有する触媒活性成分並びに/またはその前駆体を転動造粒機に供給し、相対遠心加速度が0.5G以上30G以下で造粒して得られる担持触媒を使用する不飽和カルボン酸の製造方法、
(2)担持触媒の触媒活性成分並びに/またはその前駆体がモリブデン、バナジウム及び銅を含有する上記(1)記載の不飽和カルボン酸の製造方法、
(3)担持触媒の触媒活性成分並びに/またはその前駆体がモリブデン、バナジウム及びリンを含有する上記(1)記載の不飽和カルボン酸の製造方法、
(4)液状のバインダー成分とモリブデン及びバナジウムを含有する触媒活性成分並びに/またはその前駆体を転動造粒機に供給し、相対遠心加速度が0.5G以上30G以下で造粒して得られる担持触媒、
(5)触媒活性成分並びに/またはその前駆体がモリブデン、バナジウム及び銅を含有する上記(4)記載の担持触媒、
(6)触媒活性成分並びに/またはその前駆体がモリブデン、バナジウム及びリンを含有する上記(4)記載の担持触媒、
である。
触媒活性成分の調製に使用する原料については、特に限定するものではないが、一般に使用されるアンモニウム塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、酸化物、塩化物等が用いられる。これらの化合物の具体例としては、モリブデン含有化合物として、三酸化モリブデン、モリブデン酸またはその塩等が、バナジウム含有化合物として、五酸化バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸またはその塩等が、銅含有化合物として、酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、酢酸銅、モリブデン酸銅等が、アンチモン含有化合物として、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、三塩化アンチモン等が挙げられる。また、タングステン含有化合物として、タングステン酸またはその塩等が挙げられる。本発明の触媒を調製する際には、まず上記した触媒活性元素含有化合物と水を混合して水溶液または水分散体を調製する。以下特に断りのないかぎりこれらの水溶液または水分散体を併せて単にスラリー溶液という。本発明においては、スラリー溶液を形成する溶剤が水であるのが好ましい。スラリー溶液中の各触媒活性元素化合物の含有割合については、特に制限はなく、上記式(1)の原子比の範囲となればよい。各成分原料を添加する際に水に溶解あるいは分散して添加するのが好ましいが、その際に用いる水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できる(または均一に混合できる)量であれば特に制限はないが、下記する乾燥工程や温度等を勘案して適宜決定され、通常化合物の合計重量100重量部に対して200〜2000重量部である。水の量が少な過ぎると化合物を完全に溶解(または均一に混合)できない。また、水の量が多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが増大するという経済的な問題や乾燥が不十分になるという問題が生じる。
次いで上記で得られた均一なスラリー溶液を乾燥する。乾燥方法は、スラリー溶液が乾燥でき、全体として成分元素が均一となる粉体が得られる方法であれば特に制限はなく、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等が挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー溶液状態から短時間に粉末状態に乾燥することができるという理由で噴霧乾燥が好ましい。この場合の乾燥温度はスラリー溶液の濃度、送液速度等によって異なるが概ね乾燥機の出口における温度が85〜130℃である。また、この際得られる乾燥粉体の平均粒径が20〜60μmとなるよう乾燥するのが好ましい。
次いで上記で得られた乾燥粉体を必要に応じ200〜600℃、好ましくは300〜450℃で、1〜15時間、好ましくは3〜8時間焼成し、必要により焼成後の粉末を粉砕して予備焼成顆粒を得る。
本発明の触媒は、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等の直径2.5〜10mmの球形担体に液状のバインダー成分を使用して転動造粒法等により、遠心加速度を0.5Gから30Gとして前記工程を経て調製された顆粒を被覆担持させて製造するものである。転動造粒法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰り返しにより激しく撹拌させ、ここに液状バインダーと予備焼成顆粒と、また必要により成型助剤並びに強度向上剤の混合物を添加することにより該混合物を担体に被覆する方法である。このとき、遠心加速度を0.5Gから30Gとすることで触媒性能と機械的強度を兼ねそなえた触媒を製造することが出来る。造粒の際の相対遠心加速度が小さいと、機械的強度が弱く反応管への充填作業によって触媒成分が剥離してしまうため、活性成分担持率が不均一になることや、剥離した粉末により圧力損失が上昇してしまい、実用に耐えない触媒となる。また、相対遠心加速度が大きいと触媒性能が低下する傾向にある。相対遠心加速度が30Gを超えると、造粒工程中に触媒活性成分の剥離などが生じる場合も有り、好ましくない。相対遠心加速度は以下の式で計算することが出来る。
=11.18×底板半径(m)×〔底板回転数(rpm)〕2×10-8 (2)
本発明では、機械的強度が弱く実用に耐えない触媒とは、磨損度が2%を超える触媒を意味する。
液状バインダーは、前記混合物に予め混合しておく、混合物を固定容器内に添加するのと同時に添加、混合物を添加した後に添加、混合物を添加する前に添加、混合物と液状バインダーをそれぞれ分割して同時または交互に添加する方法、など、以上の方法を適宜組み合わせて全量添加する等の方法が任意に採用しうる。このうち混合物と液状バインダーをそれぞれ分割して交互に添加する方法においては、例えば混合物の固定容器壁への付着、混合物同士の凝集がなく担体上に所定量が担持されるようオートフィーダー等を用いて添加速度を調節して行うのが好ましい。
このようにして得られた成形品を成形後に再び焼成(本焼成)して触媒を得ることができる。本焼成温度は通常250〜500℃、好ましくは300〜450℃、本焼成時間は通常1〜50時間であり、好ましくは3〜8時間である。
更に上記一般式(3)において、X成分としてはCsが好ましく、Y成分としてはSb、As及びCuからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素が好ましい。
工程a)調製
まず、触媒調製に用いられる活性成分含有化合物としては、活性成分元素の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。好ましい化合物をより具体的に例示すると硝酸カリウム又は硝酸コバルト等の硝酸塩、酸化モリブデン、五酸化バナジウム、三酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化亜鉛又は酸化ゲルマニウム等の酸化物、正リン酸、リン酸、硼酸、リン酸アルミニウム又は12タングストリン酸等の酸(又はその塩)等が挙げられる。これら活性成分を含む化合物は単独で使用してもよいし、2種以上を混合してから調製に使用してもよい。スラリー溶液は、各活性成分含有化合物と水とを均一に混合して得ることができる。スラリー溶液における水の使用量は、用いる化合物の全量を完全に溶解できるか、または均一に混合できる量であれば特に制限はない。乾燥方法や乾燥条件を勘案して、水の使用量を適宜決定すれば良い。通常、スラリー溶液調製用化合物の合計質量100質量部に対して、200〜2000質量部程度である。水の量は多くてもよいが、多過ぎると乾燥工程のエネルギーコストが高くなり、又完全に乾燥できない場合も生ずるなどデメリットが多い。
工程b)においてX成分を添加する場合にはセシウムが好ましく、セシウム含有化合物そしては水酸化セシウムまたは、酢酸セシウム、炭酸セシウム等のセシウム弱酸塩が好ましい。
工程c)アンモニウムの添加
工程c)においてアンモニウムを添加する場合には、用いられるアンモニウム化合物としては酢酸アンモニウム又は水酸化アンモニウムが好ましい。
工程b)およびc)における、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含むスラリー液の温度は、得られる触媒が高活性になる傾向があるので、通常0〜35℃、好ましくは0〜30℃程度の範囲とするのが好ましい。Y成分を添加する場合、添加する工程は特に制限されず、工程a)から工程f)の工程内で適宜添加すればよい。Y成分の原料としては成分元素の無機酸、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、酸化物又は酢酸塩等が挙げられる。
工程d)における乾燥方法は、スラリー液が完全に乾燥でき、全体として成分元素が均一となる方法であれば特に制約はないが、例えばドラム乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥、蒸発乾固などが挙げられる。これらのうち本発明においては、スラリー液を短時間に粉末又は顆粒に乾燥することができる噴霧乾燥が特に好ましい。噴霧乾燥の乾燥温度はスラリー液の濃度、送液速度等によって異なるが、概ね乾燥機の出口における温度が70〜150℃である。また、この際得られるスラリー液乾燥体の平均粒径が10〜700μmとなるように乾燥するのが好ましい。
工程e)予備焼成
工程e)において必要に応じ触媒活性成分顆粒を予備焼成する。特にX成分を含有する触媒においては工程e)を実施することで成形性や機械的強度が改善される傾向にあるので、X成分を含有する触媒においては実施する方が好ましい。
工程f)による成形は、炭化珪素、アルミナ、ムライト、アランダム等の直径2.5〜10mmの球形担体に転動造粒法等により、遠心加速度を0.5Gから30Gとして被覆担持するものである。この方法は、例えば固定容器内の底部に、平らなあるいは凹凸のある円盤を有する装置中で、円盤を高速で回転することにより、容器内の担体を自転運動と公転運動の繰返しにより激しく攪拌させ、ここにバインダーと乾燥粉体並びにこれらに、必要により、他の添加剤、例えば成形助剤、強度向上剤を添加した被覆用混合物を担体に被覆する方法である。このとき、遠心加速度を0.5Gから30Gとすることで触媒性能と機械的強度を兼ねそなえた触媒を製造することが出来る。相対遠心加速度は前述の式(2)で計算することが出来る。
調製の際の遠心加速度が小さいと、機械的強度が弱く実用に耐えない触媒となり、遠心加速度が大きいと、使用できる程度に成形することが難しく、更には触媒性能が低下する傾向にある。
本発明では、機械的強度が弱く実用に耐えない触媒とは、実施例で開示される磨損度が2%を超える触媒を意味する。
工程f)で得られた被覆触媒はそのまま触媒として接触気相酸化反応に供することができるが、成形工程で添加したバインダー、成型助剤、強度向上剤等を除去する目的で焼成(本焼成)することもできる。本焼成を行うと触媒活性が向上する場合があり好ましい。この場合の焼成温度は通常100〜450℃、好ましくは250〜420℃、より好ましくは25〜400℃であり、更に好ましくは300〜400℃である。焼成時間は1〜20時間である。なお、焼成は、通常空気雰囲気下に行われるが、窒素のような不活性ガス雰囲気下もしくはエタノールのような還元ガス雰囲気で行ってもよい。不活性ガスもしくは還元ガス雰囲気下での焼成後に必要に応じて更に空気雰囲気下で焼成を行ってもよい。上記のようにして得られた被覆触媒全体に対する活性成分の割合は、好ましくは10〜60質量%である。
(4)
アクロレイン収率(モル%)
=100×(生成したアクロレインのモル数)/(供給したプロピレンのモル数)
(5)
アクリル酸収率
=100×(生成したアクリル酸のモル数)/(供給したプロピレンのモル数)
また、メタクロレイン転化率、メタクリル酸収率は下式(6)〜(7)のように定義する。
(6)
メタクロレイン転化率(モル%)
=100×(供給したメタクロレインのモル数−未反応メタクロレインのモル数)/(供給したメタクロレインのモル数)
(7)
メタクリル酸収率
=100×(生成したメタクリル酸のモル数)/(供給したメタクロレインのモル数)
撹拌モーターを備えた調合槽(A)に95℃の純水600部とタングステン酸アンモニウム16.26部を加え、撹拌した。次に、メタバナジン酸アンモニウム18.22部、モリブデン酸アンモニウム110部を溶解した。次に、三酸化アンチモン3.88部を加えた。脱イオン水96部の入った調合槽(B)に硫酸銅15.56部を溶解し、その溶液を調合槽(A)に加えスラリー溶液を得た。噴霧乾燥機の出口温度が約100℃になるように送液量を調整して上記で得られたスラリー溶液を乾燥した。このようにして得られた顆粒を空気流通下、390℃で5時間予備焼成した。
前段反応器として、熱媒体としてアルミナ粉末を空気により流動させるためのジャケット及び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した、内径28.4mmのステンレス製反応器に担持触媒モリブデン、ビスマス、鉄を主成分とする触媒68mlを充填し、反応浴温度を320℃にした。
ここに原料モル比がプロピレン:酸素:窒素:水=1:1.7:6.4:3.0となるようにプロピレン、空気、水の供給量を設定したガスを空間速度862h−1で酸化反応器内へ導入してアクロレインを含有する反応生成ガスを製造した。この時のプロピレンの反応率は97%であった。
後段反応として、熱媒体としてアルミナ粉末を空気により流動させるためのジャケット及び触媒層温度を測定するための熱電対を管軸に設置した内径28.4mmのステンレス製反応器に触媒A1を68ml充填し、反応浴温度を260℃にした。前段反応器からの反応生成ガス全量に、前段反応器入口におけるプロピレンに対する酸素のモル比が0.5になるように流量を調節した空気を混合したガスを後段反応器に供給した。
反応開始後20時間が経過したところで、ガスクロマトグラフィーによる反応生成物の定量分析を実施し、後段反応器出口におけるアクロレイン収率、アクリル酸収率を求めた。結果を表1に示す。
触媒A1 50.0gを、内部に一枚の邪魔板を備えた、半径14cmの円筒型回転機に仕込み23rpmで10分間回転させた。その後剥離した粉末をふるいで除去し、ふるい上の残存量を測定し、以下の式から磨損度(%)を求めた。結果を表1に示す。
磨損度(%)=(50.0−残存量)/50.0 × 100
実施例1において転動造粒器の底板回転数を毎分180回転として遠心加速度を4.2Gとしたこと以外は実施例1と同じ方法で触媒A2を調製し、実施例1と同じ評価を行った。
触媒A2の酸化反応成績および強度測定結果を表1に示す。
実施例1において転動造粒器の底板回転数を毎分330回転として遠心加速度を14Gとしたこと以外は実施例1と同じ方法で触媒A3を調製し、実施例1と同じ評価を行った。
触媒A3の酸化反応成績および強度測定結果を表1に示す。
実施例1において転動造粒器の底板回転数を毎分400回転として遠心加速度を21Gとしたこと以外は実施例1と同じ方法で触媒A4を調製し、実施例1と同じ評価を行った。
触媒A4の酸化反応成績および強度測定結果を表1に示す。
実施例1において転動造粒器の底板回転数を毎分50回転として遠心加速度を0.32Gとしたこと以外は実施例1と同じ方法で触媒B1を調製し、実施例1と同じ評価を試みた。
触媒B1の磨損度は表1に示す通り4.31%となり、実用に耐えうる強度とならなかった。そのため、酸化反応試験は実施しなかった。
また、磨損度が4%を越えるほど大きい触媒は、同じ成形ロット品でもサンプルによって、かなり磨損度が変わり、したがって反応成績も変わる。これらの理由から比較例1では酸化反応試験を実施しなかった。
実施例1において転動造粒器の底板回転数を毎分490回転として遠心加速度を31Gとしたこと以外は実施例1と同じ方法で触媒B2を調製し、実施例1と同じ評価を試みた。
触媒B2は調製中に触媒活性成分の剥離が生じたことから均一な担持とならず、実用触媒として採用できないものと判断し、以降の工程および強度試験、酸化反応試験を実施しなかった。
純水5680mlに三酸化モリブデン800部と五酸化バナジウム30.33部、及び85質量%正燐酸76.87部を添加し、92℃で3時間加熱攪拌して赤褐色の透明溶液を得た。続いて、この溶液を0〜20℃に冷却して、9.1質量%の水酸化セシウム水溶液661.32部を徐々に添加し、15〜20℃で1時間熟成させて黄色のスラリー液を得た。続いて、さらにそのスラリーに50.0質量%の酢酸アンモニウム水溶液196.86部を徐々に添加し、さらに0〜30℃で1時間熟成した。続いて、さらにそのスラリーに酢酸第二銅22.18部を添加し、完全溶解するまで0〜30℃で攪拌混合した。続いて、このスラリーを噴霧乾燥し触媒活性成分固体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、Mo10V0.6P1.1Cs0.7(NH4)2.3Cu0.3である。
水銀ポロシメーターによる累積比表面積が1.1m2/gで累積細孔容積が0.21m2/gである直径4.5mmの球状多孔質アルミナ担体200部を底板の直径が23cmの転動造粒器に投入した。底板の回転数を毎分75回転させることで遠心加速度を0.72Gとした。
予備焼成粉末120部、強度向上材(ガラス繊維)6.5部を均一に混合して、50質量%エタノール水溶液約30部を液状バインダーとして転動造粒法により被覆成形した。次いで得られた成形物を空気流通下において380℃で5時間かけて焼成を行い目的とする被覆触媒A5を得た。
得られた触媒A5 10.3mlを内径18.4mmのステンレス反応管に充填し、原料ガス(モル比;メタクロレイン:酸素:水蒸気:窒素=1:2:4:18.6)、空間速度(SV)1200hr−1、反応浴温度310℃の条件で、メタクロレインの酸化反応を実施した。反応浴温度310℃で3時間反応を続け、次いで反応浴温度を350℃に上げ15時間反応を続けた。反応浴温度を310℃に下げてガスクロマトグラフィーを用いて反応生成物の定量分析を実施し、反応成績を求めた。得られた結果を表2に示す。
触媒A5 50.0gを、内部に一枚の邪魔板を備えた、半径14cmの円筒型回転機に仕込み23rpmで10分間回転させた。その後剥離した粉末をふるいで除去し、ふるい上の残存量を測定し、以下の式から磨損度(%)を求めた。結果を表2に示す。
実施例5において転動造粒器の底板回転数を毎分160回転として遠心加速度を3.3Gとしたこと以外は実施例5と同じ方法で触媒A6を調製し、実施例5と同じ評価を行った。
触媒A6の酸化反応成績および強度測定結果を表2に示す。
実施例5において転動造粒器の底板回転数を毎分200回転として遠心加速度を5.1Gとしたこと以外は実施例5と同じ方法で触媒A7を調製し、実施例5と同じ評価を行った。
触媒A7の酸化反応成績および強度測定結果を表2に示す。
実施例5において転動造粒器の底板回転数を毎分280回転として遠心加速度を10Gとしたこと以外は実施例5と同じ方法で触媒A8を調製し、実施例5と同じ評価を行った。
触媒A8の酸化反応成績および強度測定結果を表2に示す。
実施例5において転動造粒器の底板回転数を毎分400回転として遠心加速度を21Gとしたこと以外は実施例5と同じ方法で触媒A9を調製し、実施例5と同じ評価を行った。
触媒A9の酸化反応成績および強度測定結果を表2に示す。
実施例5において底板回転数を毎分50回転として遠心加速度を0.32Gとしたこと以外は実施例5と同じ方法で触媒B3を調製し、実施例5と同じ評価を試みた。
触媒B3の酸化反応成績および強度測定結果を表2に示す。
実施例5において転動造粒器の底板回転数を毎分490回転として遠心加速度を31Gとしたこと以外は実施例5と同じ方法で触媒B4を調製し、実施例5と同じ評価を試みた。触媒B4は調製作業中に転動造粒器からの飛散が生じやすく、調製ロットによる担持量の再現性が悪くなる可能性が高くなると判断し以降の工程および強度試験、酸化反応試験を実施しなかった。
室温の蒸留水10000mlに三酸化モリブデン1000g、85重量%燐酸水溶液96.09g、五酸化バナジウム37.91g、60重量%砒酸水溶液65.73g、酸化第二銅22.1gを仕込み、攪拌しながら95℃まで昇温し、加熱還流しながら95℃で10時間かけて溶解し、赤褐色の溶液を得た。これ噴霧乾燥し、触媒活性成分固体を得た。原料仕込み量から求めた、触媒活性成分固体の組成は、Mo10V0.6P1.1Cu0.4As0.4 であった。
直径3.5mmの球状多孔質アルミナ担体500部を底板の直径が23cmの転動造粒器に投入した。底板の回転数を毎分100回転とすることで遠心加速度を1.3Gとした。触媒活性成分固体430部、強度向上材(ガラス繊維)70部を均一に混合して、80質量%エタノール水溶液約60部を液状バインダーとして転動造粒法により被覆成形した。次いで得られた成形物を空気流通下において310℃で5時間かけて焼成を行い目的とする被覆触媒A10を得た。触媒A10について実施例5と同じ評価を行った。
触媒A10の酸化反応成績および強度測定結果を表2に示す。
実施例10において転動造粒器の底板回転数を毎分260回転として遠心加速度を8.7Gとしたこと以外は実施例10と同じ方法で触媒A11を調製し、実施例10と同じ評価を行った。触媒A11の酸化反応成績および強度測定結果を表2に示す。
Claims (6)
- 液状のバインダー成分とモリブデン及びバナジウムを含有する触媒活性成分並びに/またはその前駆体を転動造粒機に供給し、相対遠心加速度が0.5G以上30G以下で造粒して得られる担持触媒を使用する不飽和カルボン酸の製造方法。
- 担持触媒の触媒活性成分並びに/またはその前駆体がモリブデン、バナジウム及び銅を含有する請求項1記載の不飽和カルボン酸の製造方法。
- 担持触媒の触媒活性成分並びに/またはその前駆体がモリブデン、バナジウム及びリンを含有する請求項1記載の不飽和カルボン酸の製造方法。
- 液状のバインダー成分とモリブデン及びバナジウムを含有する触媒活性成分並びに/またはその前駆体を転動造粒機に供給し、相対遠心加速度が0.5G以上30G以下で造粒して得られる担持触媒。
- 触媒活性成分並びに/またはその前駆体がモリブデン、バナジウム及び銅を含有する請求項4記載の担持触媒。
- 触媒活性成分並びに/またはその前駆体がモリブデン、バナジウム及びリンを含有する請求項4記載の担持触媒。
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