JP2015086315A - Rubber composition and pneumatic tire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、所定の水添分枝共役ジエン共重合体と無機化合物を含んでなるゴム組成物および該ゴム組成物を用いて作製した空気入りタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition comprising a predetermined hydrogenated branched conjugated diene copolymer and an inorganic compound, and a pneumatic tire produced using the rubber composition.
高性能ウェット用タイヤのトレッドに使用するゴム組成物には、ウェットグリップ性能が強く求められており、従来からシリカを配合することが広く行われてきた。また、ウェットグリップのさらなる向上のため、水酸化アルミニウムを配合する取り組みもなされてきた（特許文献１）。 A rubber composition used for a tread of a high-performance wet tire is strongly required to have wet grip performance, and conventionally, silica has been compounded widely. Moreover, the approach which mix | blends aluminum hydroxide has been made | formed for the further improvement of a wet grip (patent document 1).
しかし、水酸化アルミニウムの配合は、ウェットスキッド性能の改善に寄与する傾向があるものの、耐摩耗性についてはあまり改善しないか、あるいは、改善しても十分に満足のいく程度ではなかった。 However, although the composition of aluminum hydroxide tends to contribute to the improvement of wet skid performance, the wear resistance is not improved so much, or even if improved, it is not sufficiently satisfactory.
ミルセンは、天然に存在する有機化合物で、モノテルペンに属するオレフィンの一種である。ミルセンには、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）の２種の異性体が存在する。特許文献２には、ミルセンの重合体が開示されている。 Myrcene is a naturally occurring organic compound and is a kind of olefin belonging to monoterpene. Myrcene has two isomers, α-myrcene (2-methyl-6-methyleneocta-1,7-diene) and β-myrcene (7-methyl-3-methyleneocta-1,6-diene). Exists. Patent Document 2 discloses a myrcene polymer.
ファルネセンは、イソプレンのオリゴメ化やネロリドールの脱水反応によって化学的に合成されるイソプレノイド化合物の１種であり、主に香料またはその原料として利用されている（特許文献３）。 Farnesene is one of the isoprenoid compounds chemically synthesized by oligomerization of isoprene or dehydration reaction of nerolidol, and is mainly used as a fragrance or a raw material thereof (Patent Document 3).
本発明は、ウェットグリップ性能の改善のみならず、耐摩耗性を向上させ、これらの性能を高次元に向上できるゴム組成物およびかかるゴム組成物からなるトレッドゴムを有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。 The present invention provides not only an improvement in wet grip performance but also an improvement in wear resistance, a rubber composition capable of improving these performances in a high dimension, and a pneumatic tire having a tread rubber made of such a rubber composition. With the goal.
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、所定のジエン系ゴム成分に、所定の分枝共役ジエン共重合体および／またはその水添体と所定の無機化合物とを配合することにより、上記課題を解決し得ることを見出し、さらに検討を重ねて、本発明を完成した。 As a result of intensive studies, the present inventors have blended a predetermined branched conjugated diene copolymer and / or a hydrogenated product thereof with a predetermined inorganic compound into a predetermined diene rubber component. The present inventors have found that the problems can be solved, and further studied and completed the present invention.
すなわち、本発明は、スチレンブタジエンゴムを１０〜１００質量％含有するジエン系ゴム成分１００質量部に対して、
分枝共役ジエン共重合体および／またはその水添体１０〜１５０質量部、および、
無機化合物５〜３０質量部
を含んでなるゴム組成物であって、
該分枝共役ジエン共重合体が、一般式（１）
で示される分枝共役ジエン化合物（１）２０〜８０質量％と、一般式（２）
で示される共役ジエン化合物（２）０〜７０質量％と、一般式（３）
で示されるビニル化合物（３）１５〜７０質量％とを共重合して得られるものであって、
該無機化合物が、一般式（４）
Ｍ・αＳｉＯ2・βＨ2Ｏ （４）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つの金属酸化物または金属水酸化物であり、α，βは共に０〜１０の整数である。）
で表される少なくとも一つの無機化合物である、ゴム組成物に関する。
That is, the present invention is based on 100 parts by mass of a diene rubber component containing 10 to 100% by mass of styrene butadiene rubber.
10-150 parts by weight of a branched conjugated diene copolymer and / or hydrogenated product thereof, and
A rubber composition comprising 5 to 30 parts by mass of an inorganic compound,
The branched conjugated diene copolymer has the general formula (1)
A branched conjugated diene compound (1) represented by a general formula (2)
0 to 70% by mass of the conjugated diene compound (2) represented by formula (3)
It is obtained by copolymerizing 15 to 70% by mass of a vinyl compound (3) represented by
The inorganic compound has the general formula (4)
M ・ αSiO 2・ βH 2 O (4)
(In the formula, M is at least one metal oxide or metal hydroxide selected from Al, Mg, Ti, and Ca, and α and β are both integers of 0 to 10.)
It is related with the rubber composition which is at least 1 inorganic compound represented by these.
前記無機化合物の粒径は１０μｍ以下であることが好ましい。 The particle size of the inorganic compound is preferably 10 μm or less.
前記一般式（４）において、ＭはＡｌ2Ｏ3またはＡｌ（ＯＨ）3であり、αは０〜４の整数であり、βは０〜４の整数であることが好ましい。 In the general formula (4), M is Al 2 O 3 or Al (OH) 3 , α is an integer of 0 to 4, and β is preferably an integer of 0 to 4.
前記分枝共役ジエン共重合体の水素添加率は０〜９０％であることが好ましい。 The hydrogenation rate of the branched conjugated diene copolymer is preferably 0 to 90%.
前記ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、カーボンブラック１０〜７０質量部をさらに含んでなるものであることが好ましい。 The rubber composition preferably further comprises 10 to 70 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component.
前記ゴム組成物は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、シリカ２０〜１５０質量部をさらに含んでなるものであることが好ましい。 The rubber composition preferably further comprises 20 to 150 parts by mass of silica with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component.
前記分枝共役ジエン化合物（１）は、ミルセンおよび／またはファルネセンであることが好ましい。 The branched conjugated diene compound (1) is preferably myrcene and / or farnesene.
前記共役ジエン化合物（２）は、１，３−ブタジエンおよび／またはイソプレンであることが好ましい。 The conjugated diene compound (2) is preferably 1,3-butadiene and / or isoprene.
前記ビニル化合物（３）は、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンおよびβ−ビニルナフタレンからなる群から選択される１種または２種以上であることが好ましい。 The vinyl compound (3) is preferably one or more selected from the group consisting of styrene, α-methylstyrene, α-vinylnaphthalene and β-vinylnaphthalene.
前記無機化合物は、水酸化アルミニウムであるであることが好ましい。 The inorganic compound is preferably aluminum hydroxide.
また、本発明は、前記ゴム組成物からなるトレッドゴムを有する空気入りタイヤに関する。 The present invention also relates to a pneumatic tire having a tread rubber made of the rubber composition.
本発明によれば、ウェットグリップ性能の改善のみならず、耐摩耗性を向上させ、これらの性能を高次元に向上できるゴム組成物を提供することができる。かかる本発明のゴム組成物は、その特性から、例えば、高性能ウェットタイヤ用のタイヤトレッドとして有用である。したがって、本発明は、該ゴム組成物からなるタイヤトレッドを有する空気入りタイヤを提供することができる。また、本発明においては、所定の分枝共役ジエン共重合体および／またはその水添体を使用することにより、ゴム組成物の加工性を改善すること（ムーニー粘度の低下）ができるという効果が得られる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, not only the improvement of wet grip performance but a wear resistance can be improved, and the rubber composition which can improve these performance to a high dimension can be provided. Such a rubber composition of the present invention is useful, for example, as a tire tread for a high-performance wet tire because of its characteristics. Therefore, the present invention can provide a pneumatic tire having a tire tread made of the rubber composition. Further, in the present invention, by using a predetermined branched conjugated diene copolymer and / or a hydrogenated product thereof, the processability of the rubber composition can be improved (Mooney viscosity is reduced). can get.
＜ジエン系ゴム成分＞
本発明において、ジエン系ゴム成分は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を含有するものである。ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を、いずれも好適に使用することができる。
<Diene rubber component>
In the present invention, the diene rubber component contains styrene butadiene rubber (SBR). SBR is not particularly limited, and for example, emulsion polymerization styrene butadiene rubber (E-SBR), solution polymerization styrene butadiene rubber (S-SBR) and the like can be preferably used.
ＳＢＲのスチレン含有率は、２５質量％以上が好ましく、３５質量％以上がより好ましい。同含有率が２５質量％未満では、充分なグリップ性能が得られない傾向がある。また、同含有率は、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。同含有率が６０質量％を超えると、耐摩耗性が低下するだけでなく、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまう傾向がある。 The styrene content of SBR is preferably 25% by mass or more, and more preferably 35% by mass or more. If the content is less than 25% by mass, sufficient grip performance tends not to be obtained. The content is preferably 60% by mass or less, and more preferably 50% by mass or less. When the content exceeds 60% by mass, not only the wear resistance is lowered, but also the temperature dependency is increased, and the performance change with respect to the temperature change tends to increase.
ゴム組成物中のＳＢＲの含有率は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは１５質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上である。１０質量％未満では、十分なグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向がある。一方、同含有率について特に上限は特になく、１００質量％であってもよい。 The content of SBR in the rubber composition is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 60% by mass or more. is there. If it is less than 10% by mass, sufficient grip performance and wear resistance tend not to be obtained. On the other hand, there is no particular upper limit on the content, and it may be 100% by mass.
本発明で使用できる、ＳＢＲ以外のゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）等が挙げられる。これらＳＢＲ以外のゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、グリップ性能および耐摩耗性がバランスよく得られるという理由からＮＲ、ＢＲが好ましく、より好ましくは、ＢＲである。 Examples of rubber components other than SBR that can be used in the present invention include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), Examples include chloroprene rubber (CR), acrylonitrile butadiene rubber (NBR), and butyl rubber (IIR). These rubber components other than SBR may be used alone or in combination of two or more. Among these, NR and BR are preferable, and BR is more preferable because grip performance and wear resistance can be obtained in a balanced manner.
＜分枝共役ジエン共重合体／水添分枝共役ジエン共重合体＞
本発明に係る分枝共役ジエン共重合体とは、分枝共役ジエン化合物（１）２０〜８０質量％と、共役ジエン化合物（２）０〜７０質量％と、ビニル化合物（３）１５〜７０質量％とを共重合して得られるものをいう。
<Branched conjugated diene copolymer / hydrogenated branched conjugated diene copolymer>
The branched conjugated diene copolymer according to the present invention includes a branched conjugated diene compound (1) 20 to 80% by mass, a conjugated diene compound (2) 0 to 70% by mass, and a vinyl compound (3) 15 to 70. It means what is obtained by copolymerizing with mass%.
また、本発明に係る水添分枝共役ジエン共重合体とは、上記共重合により得られた分枝共役ジエン共重合体を水素添加して得られるものをいう。 Further, the hydrogenated branched conjugated diene copolymer according to the present invention refers to a product obtained by hydrogenating the branched conjugated diene copolymer obtained by the above copolymerization.
なお、本発明において、分枝共役ジエン共重合体と水添分枝共役ジエン共重合体の双方を指す場合には、便宜的に、「（水添）分枝共役ジエン共重合体」という。なお、本発明の（水添）分枝共役ジエン共重合体には、液状のものも、固形状のものも含まれ得るが、なかでも、耐摩耗性能とグリップ性能とをバランスよく向上できるという理由から液状のものを使用することが好ましい。 In the present invention, when referring to both a branched conjugated diene copolymer and a hydrogenated branched conjugated diene copolymer, for convenience, it is referred to as “(hydrogenated) branched conjugated diene copolymer”. In addition, the (hydrogenated) branched conjugated diene copolymer of the present invention may include a liquid form and a solid form, and among them, the wear resistance performance and the grip performance can be improved in a balanced manner. For the reason, it is preferable to use a liquid one.
本発明に係る（水添）分枝共役ジエン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０００以上であれば特に限定はなく、好ましくは２０００以上である。Ｍｗが１０００未満では液状ポリマーの流動性が高くなる傾向がある。一方、Ｍｗは、３００万以下であれば特に限定はない。とりわけ、グリップ性能と耐摩耗性の観点からは、Ｍｗは、より好ましくは３０００以上、さらに好ましくは５０００以上であり、より好ましくは２０万以下、さらに好ましくは１０万以下である。Ｍｗが３０００未満では耐摩耗性が低下する傾向があり、Ｍｗが２０万超ではグリップ性能が低下する傾向がある。 The weight average molecular weight (Mw) of the (hydrogenated) branched conjugated diene copolymer according to the present invention is not particularly limited as long as it is 1000 or more, and preferably 2000 or more. If Mw is less than 1000, the fluidity of the liquid polymer tends to increase. On the other hand, Mw is not particularly limited as long as it is 3 million or less. In particular, from the viewpoints of grip performance and wear resistance, Mw is more preferably 3000 or more, further preferably 5000 or more, more preferably 200,000 or less, and still more preferably 100,000 or less. If Mw is less than 3000, the wear resistance tends to be reduced, and if Mw exceeds 200,000, the grip performance tends to be reduced.
（水添）分枝共役ジエン共重合体において、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）の好ましい範囲は、２０．０以下、より好ましくは１０．０以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２０．０超では、ゴム組成物の加工性が悪化するという問題に至らない傾向がある。一方、Ｍｗ／Ｍｎの下限値については、特に制限はなく、１．０以上において特に差し障りはない。 In the (hydrogenated) branched conjugated diene copolymer, the preferred range of weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) is 20.0 or less, more preferably 10.0 or less. If Mw / Mn is more than 20.0, there is a tendency that the processability of the rubber composition is not deteriorated. On the other hand, the lower limit value of Mw / Mn is not particularly limited, and there is no particular problem at 1.0 or more.
水添分枝共役ジエン共重合体に関して、水素添加率は、該水添分枝共役ジエン共重合体を他のゴム成分に配合した場合においてブリードを起こさない程度である限り特に限定はないが、そのような水素添加率の範囲としては、例えば、０超％〜９０％、好ましくは３０％〜７０％が挙げられる。 Regarding the hydrogenated branched conjugated diene copolymer, the hydrogenation rate is not particularly limited as long as it does not cause bleeding when the hydrogenated branched conjugated diene copolymer is blended with other rubber components. Examples of the range of such a hydrogenation rate include more than 0% to 90%, preferably 30% to 70%.
（水添）分枝共役ジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常、−８０℃〜１１０℃の範囲である。該Ｔｇの範囲は、下限側は、好ましくは−７０℃以上、より好ましくは−３０℃以上であり、一方、上限側は、好ましくは７０℃以下、より好ましくは３０℃以下である。 The glass transition temperature (Tg) of the (hydrogenated) branched conjugated diene copolymer is usually in the range of −80 ° C. to 110 ° C. The lower limit side of the Tg range is preferably −70 ° C. or higher, more preferably −30 ° C. or higher, while the upper limit side is preferably 70 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or lower.
（水添）分枝共役ジエン共重合体の配合量としては、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部である。該配合量は、下限側は好ましくは１５質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、より好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、一方、上限側は、好ましくは１３０質量部以下、より好ましくは９０質量部以下である。配合量が１０質量部未満では（水添）分枝共役ジエン共重合体を配合させることによる加工性の改善効果が小さくなる傾向がある。一方、配合量が１５０質量部超では耐摩耗性が低くなる傾向がある。 The amount of the (hydrogenated) branched conjugated diene copolymer is 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber component. The lower limit side is preferably 15 parts by mass or more, more preferably 20 parts by mass or more, more preferably 25 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more, while the upper limit side is preferably 130 parts by mass. It is 90 parts by mass or less, more preferably 90 parts by mass or less. When the blending amount is less than 10 parts by mass, the effect of improving processability by adding the (hydrogenated) branched conjugated diene copolymer tends to be small. On the other hand, if the blending amount exceeds 150 parts by mass, the wear resistance tends to be low.
（水添）分枝共役ジエン共重合体としては、１種または２種以上を併用することができる。 As the (hydrogenated) branched conjugated diene copolymer, one type or two or more types can be used in combination.
（製法）
（水添）分枝共役ジエン共重合体は、それぞれ所定量の分枝共役ジエン化合物（１）と、共役ジエン化合物（２）と、ビニル化合物（３）とを、常法により、例えば、アニオン重合、配位重合等による共重合反応に付することにより共重合体とすること、さらに、所望により、該共重合体を水素添加することにより水添体とすることにより製造することができる。
(Manufacturing method)
(Hydrogenated) branched conjugated diene copolymer is prepared by subjecting a predetermined amount of a branched conjugated diene compound (1), a conjugated diene compound (2), and a vinyl compound (3) to an anion, for example. The copolymer can be produced by subjecting it to a copolymerization reaction by polymerization, coordination polymerization or the like, and, if desired, by hydrogenating the copolymer to obtain a hydrogenated product.
共重合反応は、各モノマー成分を共重合させるものである限り、共重合させる順序において特に限定はなく、例えば、すべてのモノマーを一度にランダム共重合させてもよいし、あるいは、あらかじめ特定のモノマー（例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーのみ、共役ジエン化合物（２）モノマーのみ、ビニル化合物（３）モノマーのみ、あるいは、これらから選ばれる任意のモノマーなど）を共重合させた後に、残りのモノマーを加えて共重合させたり、特定のモノマー毎に予め共重合させたものをブロック共重合させてもよいが、本発明においては、ランダム共重合させることが好ましい。重合方法についても、特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、気相重合法、バルク重合法などのいずれをも用いることができるが、このうち、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、バッチ式および連続式のいずれであってもよい。 The copolymerization reaction is not particularly limited in the order of copolymerization as long as each monomer component is copolymerized. For example, all monomers may be randomly copolymerized at once, or a specific monomer in advance. (For example, branched conjugated diene compound (1) monomer only, conjugated diene compound (2) monomer only, vinyl compound (3) monomer only, or any monomer selected from these)) These monomers may be added for copolymerization, or those copolymerized in advance for each specific monomer may be block copolymerized, but in the present invention, random copolymerization is preferred. The polymerization method is not particularly limited, and any of solution polymerization method, emulsion polymerization method, gas phase polymerization method, bulk polymerization method and the like can be used, and among these, solution polymerization method is preferable. Further, the polymerization format may be either a batch type or a continuous type.
こうして得られる分枝共役ジエン共重合体の水素添加反応は、常法により実施することができ、例えば、金属触媒による接触水素添加、ヒドラジンを用いる方法などをいずれも好適に使用することができる（特開昭５９−１６１４１５号公報など）。 The hydrogenation reaction of the branched conjugated diene copolymer thus obtained can be carried out by a conventional method, and for example, any of catalytic hydrogenation using a metal catalyst and a method using hydrazine can be suitably used ( JP-A-59-161415).
なお、本発明において、（水添）分枝共役ジエン共重合体のＭｗは、常法により制御することができ、例えば、重合時に仕込む各モノマーの、触媒に対する量を調節することにより制御することができる。例えば、全モノマー／アニオン重合触媒比または全モノマー／配位重合触媒比を大きくすればＭｗを大きくすることができ、逆に小さくすればＭｗを小さくすることができる。（水添）分枝共役ジエン共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）についても同様である。また、（水添）分枝共役ジエン共重合体のＴｇは、常法により制御することができ、例えば、分枝共役ジエン化合物（１）モノマーの仕込量を増加させることにより、相対的に低くすることができ、一方、ビニル化合物（３）の仕込量を増加させることにより、相対的に高くすることができる。 In the present invention, the Mw of the (hydrogenated) branched conjugated diene copolymer can be controlled by a conventional method, for example, by adjusting the amount of each monomer charged during polymerization with respect to the catalyst. Can do. For example, if the total monomer / anion polymerization catalyst ratio or the total monomer / coordination polymerization catalyst ratio is increased, Mw can be increased, and conversely, if it is decreased, Mw can be decreased. The same applies to the number average molecular weight (Mn) of the (hydrogenated) branched conjugated diene copolymer. In addition, the Tg of the (hydrogenated) branched conjugated diene copolymer can be controlled by a conventional method. For example, the Tg of the branched conjugated diene compound (1) monomer can be relatively low by increasing the amount of monomer charged. On the other hand, it can be relatively increased by increasing the amount of the vinyl compound (3) charged.
（分枝共役ジエン化合物（１））
分枝共役ジエン化合物（１）において、炭素数６〜１１の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基等のノルマル構造のもの、それらの異性体かつ／または不飽和体、並びに、それらの誘導体（例えば、ハロゲン化物、水酸基化物等）が挙げられる。好ましい例としては、４−メチル−３−ペンテニル基、４，８−ジメチル−ノナ−３，７−ジエニル基等、および、それらの誘導体が挙げられる。
(Branched conjugated diene compound (1))
In the branched conjugated diene compound (1), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 6 to 11 carbon atoms include those having a normal structure such as hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, and undecyl group, These isomers and / or unsaturated compounds, and derivatives thereof (for example, halides, hydroxylates, etc.) can be mentioned. Preferable examples include 4-methyl-3-pentenyl group, 4,8-dimethyl-nona-3,7-dienyl group, and derivatives thereof.
分枝共役ジエン化合物（１）の具体例としては、例えば、ミルセン、ファルネセンなどが挙げられる。 Specific examples of the branched conjugated diene compound (1) include, for example, myrcene and farnesene.
本発明において、「ミルセン」とは、α−ミルセン（２−メチル−６−メチレンオクタ−１，７−ジエン）とβ−ミルセンのいずれをも含むものであるが、このうち、以下の構造を有するβ−ミルセン（７−メチル−３−メチレンオクタ−１，６−ジエン）が好ましい。 In the present invention, “myrcene” includes both α-myrcene (2-methyl-6-methyleneocta-1,7-diene) and β-myrcene, and among these, β having the following structure: -Myrcene (7-methyl-3-methyleneocta-1,6-diene) is preferred.
一方、「ファルネセン」とは、α−ファルネセン（（３Ｅ，７Ｅ）−３，７，１１−トリメチル−１，３，６，１０−ドデカテトラエン）やβ−ファルネセンなどいずれの異性体も含むものであるが、このうち、以下の構造を有する（Ｅ）−β−ファルネセン（７，１１−ジメチル−３−メチレン−１，６，１０−ドデカトリエン）が好ましい。 On the other hand, “farnesene” includes any isomers such as α-farnesene ((3E, 7E) -3,7,11-trimethyl-1,3,6,10-dodecatetraene) and β-farnesene. Of these, (E) -β-farnesene (7,11-dimethyl-3-methylene-1,6,10-dodecatriene) having the following structure is preferred.
分枝共役ジエン化合物（１）としては、１種または２種以上を使用することができる。 As a branched conjugated diene compound (1), 1 type (s) or 2 or more types can be used.
本発明において、（水添）分枝共役ジエン共重合体における分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ）は、２０〜８０質量％である。共重合比（ｌ）が２０％未満では、分枝共役ジエン化合物を配合することによる共重合体や該共重合体を含むゴム組成物の加工性改善の効果（ムーニー粘度の低下）が十分に得られない傾向にある。一方、共重合比（ｌ）が８０質量％超では、（水添）分枝共役ジエン共重合体の流動性が過剰となる傾向がある。共重合比（ｌ）について、下限側としては、３０質量％以上が好ましい。一方、上限側としては、７５質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。 In the present invention, the copolymerization ratio (l) of the branched conjugated diene compound (1) in the (hydrogenated) branched conjugated diene copolymer is 20 to 80% by mass. When the copolymerization ratio (l) is less than 20%, the effect of improving the workability of the copolymer and the rubber composition containing the copolymer by blending the branched conjugated diene compound (decreasing Mooney viscosity) is sufficient. It tends not to be obtained. On the other hand, when the copolymerization ratio (l) exceeds 80% by mass, the fluidity of the (hydrogenated) branched conjugated diene copolymer tends to be excessive. About copolymerization ratio (l), as a lower limit side, 30 mass% or more is preferable. On the other hand, as an upper limit side, 75 mass% or less is preferable, 60 mass% or less is more preferable, and 50 mass% or less is further more preferable.
（共役ジエン化合物（２）について）
共役ジエン化合物（２）において、炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、このうち、塩素原子が好ましい。
(Conjugated diene compound (2))
In the conjugated diene compound (2), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group, and among these, a methyl group is preferable. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and among these, a chlorine atom is preferable.
共役ジエン化合物（２）の具体例としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等が好ましく、このうち、１，３−ブタジエン、イソプレン等が好ましい。 As specific examples of the conjugated diene compound (2), for example, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene and the like are preferable, and among these, 1,3-butadiene, isoprene and the like are preferable. .
共役ジエン化合物（２）としては、１種または２種以上を使用することができる。 As the conjugated diene compound (2), one type or two or more types can be used.
水添分枝共役ジエン共重合体における共役ジエン化合物（２）の共重合比（ｍ）は、０〜７０質量％である。共重合比（ｍ）が７０質量％超では、分枝共役ジエン化合物の配合量が少なくなるため、加工性改善効果（ムーニー粘度の低下）が十分に得られない傾向にある。共重合比（ｍ）について、上限側としては、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。 The copolymerization ratio (m) of the conjugated diene compound (2) in the hydrogenated branched conjugated diene copolymer is 0 to 70% by mass. When the copolymerization ratio (m) is more than 70% by mass, the blending amount of the branched conjugated diene compound is decreased, so that the processability improving effect (decreasing Mooney viscosity) tends not to be sufficiently obtained. The upper limit of the copolymerization ratio (m) is preferably 70% by mass or less, more preferably 55% by mass or less, and further preferably 45% by mass or less.
（ビニル化合物（３）について）
ビニル化合物（３）において、Ｒ4またはＲ5における炭素数１〜３の脂肪族炭化水素基としては、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基等が挙げられ、このうちメチル基がこのましい。炭素数３〜８の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロへキセニル基、シクロへプテニル基、シクロオクテニル基等が挙げられ、このうちシクロプロピル基、シクロブチル基が好ましい。炭素数６〜１０の芳香属炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、キシリル（ｘｙｌｙｌ）基、ナフチル基などが挙げられる。但し、トリル基におけるベンゼン環上のメチル基の置換位置はオルト−、メタ−もしくはパラ−のいずれの位置も含むものであり、キシリル基におけるメチル基の置換位置も、任意の置換位置のいずれをも含むものである。これらのうち、フェニル基、トリル（ｔｏｌｙｌ）基、ナフチル基が好ましい。
(Vinyl compound (3))
In the vinyl compound (3), examples of the aliphatic hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms in R 4 or R 5 include, independently, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and the like. Of these, the methyl group is preferred. Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 3 to 8 carbon atoms include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclopropenyl group, cyclobutenyl group, cyclopentenyl group, A cyclohexenyl group, a cycloheptenyl group, a cyclooctenyl group, etc. are mentioned, Of these, a cyclopropyl group and a cyclobutyl group are preferable. Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl group, benzyl group, phenethyl group, tolyl group, xylyl group, and naphthyl group. However, the substitution position of the methyl group on the benzene ring in the tolyl group includes any position of ortho-, meta- or para-, and the substitution position of the methyl group in the xylyl group is any of the arbitrary substitution positions. Is also included. Of these, a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group are preferable.
ビニル化合物（３）の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−ビニルナフタレンまたはβ−ビニルナフタレン等が好ましい。 Specific examples of the vinyl compound (3) are preferably styrene, α-methylstyrene, α-vinylnaphthalene, β-vinylnaphthalene, and the like.
ビニル化合物（３）としては、１種または２種以上のものを使用することができる。 As the vinyl compound (3), one type or two or more types can be used.
水添分枝共役ジエン共重合体におけるビニル化合物（３）の共重合比（ｎ）は、１５〜７０質量％である。１５質量％未満では加工性改善のため、分枝共役ジエン化合物（１）を共重合させる効果が小さくなる傾向にある一方、７０質量％超では、共重合体がゴム状とならず樹脂状になる傾向がある。共重合比（ｎ）について、下限側としては、好ましくは２０質量％以上である。一方、上限側としては、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下、さらに好ましくは４５質量％以下である。 The copolymerization ratio (n) of the vinyl compound (3) in the hydrogenated branched conjugated diene copolymer is 15 to 70% by mass. If it is less than 15% by mass, the effect of copolymerizing the branched conjugated diene compound (1) tends to be small for improving processability, whereas if it exceeds 70% by mass, the copolymer is not rubbery but resinous. Tend to be. About copolymerization ratio (n), as a lower limit side, Preferably it is 20 mass% or more. On the other hand, as an upper limit side, Preferably it is 60 mass% or less, More preferably, it is 50 mass% or less, More preferably, it is 45 mass% or less.
＜無機化合物＞
本発明において、無機化合物とは、下記式（４）で表わされる無機化合物をいう。
Ｍ・αＳｉＯ2・βＨ2Ｏ （４）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つの金属または該金属の酸化物もしくは水酸化物であり、α，βは共に０〜１０の整数である。）
<Inorganic compounds>
In the present invention, the inorganic compound refers to an inorganic compound represented by the following formula (4).
M ・ αSiO 2・ βH 2 O (4)
(In the formula, M is at least one metal selected from Al, Mg, Ti, and Ca, or an oxide or hydroxide of the metal, and α and β are both integers of 0 to 10.)
上記式（４）で表される無機化合物としては、具体的には、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムなどがあげられる。これらの無機化合物のうち、ウェットグリップ性能をより向上させるという点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、クレー、アルミナ、アルミナ水和物が好ましく、水酸化アルミニウムがより好ましい。 Specific examples of the inorganic compound represented by the above formula (4) include alumina, alumina hydrate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium oxide, talc, titanium white, titanium black, calcium oxide, and hydroxide. Examples thereof include calcium, magnesium aluminum oxide, clay, pyrophyllite, bentonite, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum calcium silicate, and magnesium silicate. Of these inorganic compounds, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, clay, alumina, and alumina hydrate are preferable, and aluminum hydroxide is more preferable from the viewpoint of further improving wet grip performance.
これらの無機化合物は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 These inorganic compounds may be used alone or in combination of two or more.
上記無機化合物の平均一次粒子径は、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上である。０．５μｍ未満では、上記無機化合物の分散が困難となり、耐摩耗性、破壊性能が悪化する傾向がある。また、該平均一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。１０μｍを超えると、上記無機化合物が破壊核となり、耐摩耗性、破壊性能が悪化する傾向がある。なお、本発明において、上記無機化合物の平均一次粒子径は、数平均粒子径であり、透過型電子顕微鏡により、任意の１００個の粒子径を測定し、その平均値として表される値である。 The average primary particle diameter of the inorganic compound is preferably 0.5 μm or more, more preferably 0.8 μm or more. If the thickness is less than 0.5 μm, it is difficult to disperse the inorganic compound, and wear resistance and fracture performance tend to deteriorate. The average primary particle size is preferably 10 μm or less, more preferably 5 μm or less. When the thickness exceeds 10 μm, the inorganic compound becomes a fracture nucleus and wear resistance and fracture performance tend to deteriorate. In the present invention, the average primary particle size of the inorganic compound is a number average particle size, and is a value expressed as an average value obtained by measuring an arbitrary 100 particle sizes with a transmission electron microscope. .
記無機化合物の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。５質量部未満では、ウェットグリップ性能の改善効果が小さくなる傾向がある。一方、上記無機化合物の配合量は、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは２５質量部以下である。３０質量部を超えると、分散不良が発生し、耐摩耗性、破壊性能が悪化するおそれがある。 The compounding amount of the inorganic compound is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount is less than 5 parts by mass, the effect of improving wet grip performance tends to be small. On the other hand, the compounding quantity of the said inorganic compound becomes like this. Preferably it is 30 mass parts or less, More preferably, it is 25 mass parts or less. If the amount exceeds 30 parts by mass, poor dispersion may occur and wear resistance and fracture performance may be deteriorated.
＜充填剤＞
充填剤としては、カーボンブラック、シリカなどこの分野で通常使用される充填剤を挙げることができる。
<Filler>
Examples of the filler include fillers usually used in this field such as carbon black and silica.
カーボンブラックとしては、タイヤ製造において一般的に用いられるものを使用することができ、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦなどが挙げられ、これらのカーボンブラックを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１０５ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１１０ｍ2／ｇ以上がさらに好ましい。Ｎ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満ではグリップ性能が低下する傾向にある。一方、カーボンブラックのＮ2ＳＡは６００ｍ2／ｇ以下が好ましく、２５０ｍ2／ｇ以下がより好ましく、１８０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。カーボンブラックのＮ2ＳＡが６００ｍ2／ｇより大きい場合には、良好な分散性が得られにくく、耐摩耗性が低下する傾向がある。カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して求められる。 As carbon black, those generally used in tire production can be used, for example, SAF, ISAF, HAF, FF, FEF, GPF, etc., and these carbon blacks can be used alone, Two or more kinds may be used in combination. Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of carbon black is preferably not less than 100 m 2 / g, more preferably at least 105m 2 / g, more 110m 2 / g is more preferred. When N 2 SA is less than 100 m 2 / g, grip performance tends to be lowered. On the other hand, N 2 SA is preferably 600 meters 2 / g or less of carbon black, more preferably not more than 250m 2 / g, 180m 2 / g or less is more preferred. When N 2 SA of carbon black is larger than 600 m 2 / g, good dispersibility is hardly obtained, and wear resistance tends to be lowered. N 2 SA of carbon black is determined in accordance with JIS K 6217-2: 2001.
カーボンブラックのオイル吸油量（ＯＡＮ: oil absorption number）は、５０ｍｌ／１００ｇ以上が好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以上がより好ましい。また、該ＯＡＮは、２５０ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、２００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１３５ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましい。５０ｍｌ／１００ｇ未満では、十分な耐摩耗性が得られないおそれがあり、２５０ｍｌ／１００ｇを超えると、グリップ性能が低下するおそれがある。なお、カーボンブラックのＯＡＮは、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−４：２００８に準拠して測定される。 The oil absorption number (OAN) of carbon black is preferably 50 ml / 100 g or more, and more preferably 100 ml / 100 g or more. The OAN is preferably 250 ml / 100 g or less, more preferably 200 ml / 100 g or less, and still more preferably 135 ml / 100 g or less. If it is less than 50 ml / 100 g, sufficient abrasion resistance may not be obtained, and if it exceeds 250 ml / 100 g, grip performance may be lowered. The OAN of carbon black is measured according to JIS K 6217-4: 2008.
カーボンブラックの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、７０質量部以下であることが好ましく、５０質量部以下であることが好ましい。同配合量が７０質量部を超えると未加硫時の加工性改善幅が小さく、またウェットグリップ性能への寄与も小さい傾向がある。一方、同配合量の下限値としては０質量部でも差し支えないが、１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましい。 The compounding amount of carbon black is preferably 70 parts by mass or less, and preferably 50 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the blending amount exceeds 70 parts by mass, the range of improvement in workability during unvulcanization tends to be small, and the contribution to wet grip performance tends to be small. On the other hand, the lower limit of the blending amount may be 0 parts by mass, but is preferably 10 parts by mass or more, and more preferably 20 parts by mass or more.
シリカとしては、通常のこの分野で使用するものをいずれも好適に使用することができ、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などを挙げることができる。シリカは、ウェットグリップ性能および耐久性の点で、ＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着量が１００〜３００ｍ2／ｇの範囲であるか、ＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量が１００〜３００ｍＬ／１００ｇの範囲であるのが好適である。 As the silica, any of those usually used in this field can be suitably used. For example, silica prepared by a dry method (silicic anhydride), silica prepared by a wet method (hydrous silicic acid) And so on. Silica has a CTAB (cetyltrimethylammonium bromide) adsorption amount in the range of 100 to 300 m 2 / g or a DBP (dibutyl phthalate) oil absorption amount in the range of 100 to 300 mL / 100 g in terms of wet grip performance and durability. Is preferred.
シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、２０質量部〜１５０質量部であることが好ましい。２０質量部未満ではウェットグリップ性能が劣る傾向にあり、１５０質量部超では、耐摩耗性、加工性、耐久性等が劣る傾向にある。配合量の下限側としては、より好ましくは２５質量部以上、さらに好ましくは３０質量部以上である。一方、上限側としては、より好ましくは１２０質量部以下、さらに好ましくは１００質量部以下である。 It is preferable that the compounding quantity of a silica is 20 mass parts-150 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components. If it is less than 20 parts by mass, the wet grip performance tends to be inferior, and if it exceeds 150 parts by mass, the wear resistance, workability, durability, etc. tend to be inferior. The lower limit of the amount is more preferably 25 parts by mass or more, and further preferably 30 parts by mass or more. On the other hand, as an upper limit side, More preferably, it is 120 mass parts or less, More preferably, it is 100 mass parts or less.
＜シランカップリング剤＞
本発明のゴム組成物は、シランカップリング剤を含有することが好ましい。シランカップリング剤としては、従来公知のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系；ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系；γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系；３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系；３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系；などが挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、加工性が良好である点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィドなどが好ましい。
<Silane coupling agent>
The rubber composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent. As the silane coupling agent, a conventionally known silane coupling agent can be used. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4- Triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxy Silylpropyl) trisulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) ) Sulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3 -Trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxy Ethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthioca Sulfide systems such as vamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide; 3-mercaptopropyltrimethoxysilane Mercapto type such as 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane; Vinyl type such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane; 3-aminopropyltriethoxysilane 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane Amino systems such as orchid; glycidoxy systems such as γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane Nitro compounds such as 3-nitropropyltrimethoxysilane and 3-nitropropyltriethoxysilane; 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2-chloroethyltri Chloro type such as ethoxysilane; and the like. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide and the like are preferable from the viewpoint of good processability.
シランカップリング剤を含有する場合、その配合量は、シリカ１００質量部に対して、５質量部以上であることが好ましく、７質量部以上であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が５質量部未満では、分散性の改善等の効果が十分に得られない傾向がある。また、シランカップリング剤の配合量は、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の配合量が２０質量部を超える場合は、充分なカップリング効果が得られず、補強性が低下する傾向がある。 When the silane coupling agent is contained, the blending amount is preferably 5 parts by mass or more and more preferably 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. When the blending amount of the silane coupling agent is less than 5 parts by mass, effects such as improvement in dispersibility tend not to be obtained sufficiently. Moreover, it is preferable that the compounding quantity of a silane coupling agent is 20 mass parts or less, and it is more preferable that it is 15 mass parts or less. When the compounding quantity of a silane coupling agent exceeds 20 mass parts, there exists a tendency for sufficient coupling effect not to be acquired and for reinforcement to fall.
＜芳香族系石油樹脂＞
本発明のゴム組成物には、従来、この分野で慣用される樹脂を配合することができ、そのような例としては、芳香族系石油樹脂が挙げられる。芳香族系石油樹脂としては、例えば、フェノール系樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン樹脂、ロジン樹脂、ジシクロペンタジエン樹脂（ＤＣＰＤ樹脂）などが挙げられる。これらのうち、フェノール系樹脂としては、例えば、コレシン（ＢＡＳＦ社製）、タッキロール（田岡化学工業（株）製）などが挙げられる。クマロンインデン樹脂としては、例えば、エスクロン（新日鐵化学（株）製）、ネオポリマー（新日本石油化学（株）製）などが挙げられる。スチレン樹脂としては、例えば、Ｓｙｌｖａｔｒａｘｘ ４４０１（Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）などが挙げられる。
<Aromatic petroleum resin>
The rubber composition of the present invention can be blended with resins conventionally used in this field, and examples thereof include aromatic petroleum resins. Examples of aromatic petroleum resins include phenolic resins, coumarone indene resins, styrene resins, rosin resins, dicyclopentadiene resins (DCPD resins), and the like. Among these, examples of the phenolic resin include colesin (manufactured by BASF), tackolol (manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.), and the like. Examples of the coumarone indene resin include Escron (manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.) and neopolymer (manufactured by Nippon Petrochemical Co., Ltd.). Examples of the styrene resin include Sylvatrax 4401 (manufactured by Arizona chemical).
芳香族系石油樹脂の軟化点としては３０〜１００℃が好ましい。軟化点が３０℃未満ではウェットグリップ性能が低下する傾向にある。一方、軟化点が１００℃超でもゴムが硬くなることでウェットグリップ性能が低下する傾向にある。 The softening point of the aromatic petroleum resin is preferably 30 to 100 ° C. When the softening point is less than 30 ° C., the wet grip performance tends to decrease. On the other hand, even when the softening point exceeds 100 ° C., the wet grip performance tends to decrease due to the rubber becoming hard.
芳香族系石油樹脂は、１種または２種以上を使用することができる。 One or two or more aromatic petroleum resins can be used.
芳香族系石油樹脂の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、５〜３０質量部の範囲である。５質量部未満ではウェットグリップ性能の改善効果が小さくなる傾向があり、一方、３０質量部超では、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなる傾向がある。好ましい範囲について、下限側としては１０質量部以上であり、上限側としては２０質量部以下である。 The compounding quantity of aromatic petroleum resin is the range of 5-30 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components. If it is less than 5 parts by mass, the effect of improving wet grip performance tends to be small, whereas if it exceeds 30 parts by mass, the temperature dependency tends to increase, and the performance change tends to increase with temperature. About a preferable range, it is 10 mass parts or more as a lower limit side, and is 20 mass parts or less as an upper limit side.
＜低温可塑剤＞
本発明のゴム組成物には、さらに、低温可塑剤を配合することができる。低温可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、トリス（２エチルヘキシル）ホスフェート（ＴＯＰ）、ビス（２エチルヘキシル）セバケート（ＤＯＳ）などの液状成分が挙げられる。
<Low temperature plasticizer>
The rubber composition of the present invention can further contain a low temperature plasticizer. Examples of the low temperature plasticizer include liquid components such as dioctyl phthalate (DOP), dibutyl phthalate (DBP), tris (2 ethylhexyl) phosphate (TOP), and bis (2 ethylhexyl) sebacate (DOS).
低温可塑剤を使用する場合の配合量は、ジエン系ゴム成分１００質量部に対して０．５〜５０質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましく、３〜３５質量部であることがさらに好ましい。低温可塑剤の配合量が０．５質量部未満では、低温での可塑効果を得られない可能性がある。また、低温可塑剤の配合量が５０質量部を超えると高温でのグリップ性能が低下する恐れがある。 When the low-temperature plasticizer is used, the blending amount is preferably 0.5 to 50 parts by weight, more preferably 1 to 40 parts by weight, and more preferably 3 to 35 parts per 100 parts by weight of the diene rubber component. More preferably, it is part by mass. If the blending amount of the low temperature plasticizer is less than 0.5 parts by mass, there is a possibility that a plastic effect at a low temperature cannot be obtained. Moreover, when the compounding quantity of a low temperature plasticizer exceeds 50 mass parts, there exists a possibility that the grip performance in high temperature may fall.
＜酸化亜鉛＞
本発明で使用される酸化亜鉛としては、特に限定されず、この分野で通常使用されるものをいずれも好適に使用することができるが、とりわけ、微粒子酸化亜鉛を好適に使用することができる。具体的には、平均一次粒子径２００ｎｍ以下の酸化亜鉛を使用することが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ以下である。該平均一次粒子径の下限は特に限定されないが、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。なお、酸化亜鉛の平均一次粒子径は、窒素吸着によるＢＥＴ法により測定した比表面積から換算された平均粒子径（平均一次粒子径）を表す。
<Zinc oxide>
The zinc oxide used in the present invention is not particularly limited, and any of those usually used in this field can be suitably used, but in particular, fine particle zinc oxide can be suitably used. Specifically, it is preferable to use zinc oxide having an average primary particle diameter of 200 nm or less, and more preferably 100 nm or less. Although the minimum of this average primary particle diameter is not specifically limited, Preferably it is 20 nm or more, More preferably, it is 30 nm or more. In addition, the average primary particle diameter of zinc oxide represents the average particle diameter (average primary particle diameter) converted from the specific surface area measured by the BET method by nitrogen adsorption.
酸化亜鉛を配合する場合、酸化亜鉛の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．５〜１０質量部以下、より好ましくは１〜５質量部である。酸化亜鉛の配合量が上記範囲内であると、本発明の効果がより好適に得られる。 When blending zinc oxide, the blending amount of zinc oxide is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. The effect of this invention is acquired more suitably as the compounding quantity of a zinc oxide exists in the said range.
＜加硫促進剤＞
加硫促進剤としては、スルフェンアミド系、チアゾール系、チウラム系、グアニジン系加硫促進剤などが挙げられ、なかでも、本発明では、スルフェンアミド系、チウラム系加硫促進剤を好適に使用できる。
<Vulcanization accelerator>
Examples of the vulcanization accelerator include sulfenamide-based, thiazole-based, thiuram-based, and guanidine-based vulcanization accelerators. Among them, in the present invention, sulfenamide-based and thiuram-based vulcanization accelerators are preferably used. Can be used.
スルフェンアミド系加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどが挙げられる。チアゾール系加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドなどが挙げられ、なかでも、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。チウラム系加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド（ＴＯＴ−Ｎ）などが挙げられ、なかでも、ＴＯＴ−Ｎが好ましい。 Examples of the sulfenamide vulcanization accelerator include N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide. Examples of thiazole-based vulcanization accelerators include 2-mercaptobenzothiazole, cyclohexylamine salt of 2-mercaptobenzothiazole, di-2-benzothiazolyl disulfide, and the like. Among them, di-2-benzothia Zolyl disulfide is preferred. Examples of the thiuram-based vulcanization accelerator include tetramethylthiuram disulfide (TMTD), tetrabenzylthiuram disulfide (TBzTD), tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide (TOT-N), etc. preferable.
加硫促進剤としては、１種または２種以上を使用することができる。 As a vulcanization accelerator, 1 type (s) or 2 or more types can be used.
加硫促進剤を配合する場合、加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは１．５質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。１質量部未満では、充分な加硫速度が得られず、良好なグリップ性能、耐摩耗性が得られない傾向があり、１５質量部を超えると、ブルーミングを起こし、グリップ性能、耐摩耗性が低下するおそれがある。 When blending the vulcanization accelerator, the blending amount of the vulcanization accelerator is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, and preferably 100 parts by mass of the rubber component. 15 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less. If it is less than 1 part by mass, a sufficient vulcanization speed cannot be obtained, and there is a tendency that good grip performance and wear resistance cannot be obtained. If it exceeds 15 parts by mass, blooming occurs and grip performance and wear resistance are poor. May decrease.
本発明のゴム組成物は、前記の成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、老化防止剤、オイル、ワックス、硫黄等の加硫剤、加硫促進助剤等を適宜配合することができる。 In addition to the above components, the rubber composition of the present invention appropriately contains compounding agents conventionally used in the rubber industry, for example, anti-aging agents, vulcanizing agents such as oil, wax, sulfur, vulcanization accelerating aids, etc. Can be blended.
こうして得られる本発明のゴム組成物は、耐摩耗性およびグリップ性能をともに高いレベルにまで向上させることができるものであるためタイヤトレッドとして、特に高性能ウェット用タイヤのタイヤトレッドとして好適に使用することができる。 The rubber composition of the present invention thus obtained is suitable for use as a tire tread, particularly as a tire tread for high performance wet tires, because both the wear resistance and grip performance can be improved to a high level. be able to.
本発明のゴム組成物は、タイヤの製造に使用され、通常の方法により、タイヤとすることができる。すなわち、必要に応じて前記成分を適宜配合した混合物を混練りし、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状に合わせて押出し加工し、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得ることができ、これに空気を入れ、空気入りタイヤとすることができる。 The rubber composition of the present invention is used for manufacturing a tire and can be made into a tire by a usual method. That is, if necessary, a mixture containing the above ingredients is kneaded, extruded in accordance with the shape of each member of the tire at an unvulcanized stage, and molded on a tire molding machine by a normal method. Thus, an unvulcanized tire is formed. A tire can be obtained by heating and pressurizing the unvulcanized tire in a vulcanizer, and air can be put into the tire to obtain a pneumatic tire.
本明細書において、ＭｗおよびＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定され、標準ポリスチレンより換算される。
水素添加（水添）率（％）は、ヨウ素価法を用いてヨウ素価を算出し、以下の計算式に従って求められる。
水添率（％）＝〔１−（水添後のヨウ素価）／（水添前のヨウ素価）〕×１００
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定される。
ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ ６３００に準じて、例えば、ＭＬ1+4（１３０℃）として、測定される。
単に、例えば、「１〜９９質量％」というときは、両端の値を含むものである。
In this specification, Mw and Mn are measured using a gel permeation chromatograph (GPC) and converted from standard polystyrene.
The hydrogenation (hydrogenation) rate (%) is obtained according to the following calculation formula by calculating the iodine value using the iodine value method.
Hydrogenation rate (%) = [1- (iodine value after hydrogenation) / (iodine value before hydrogenation)] × 100
The glass transition temperature (Tg) is measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
The Mooney viscosity is measured in accordance with JIS K 6300, for example, as ML 1 + 4 (130 ° C.).
For example, “1-99 mass%” includes values at both ends.
本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は、実施例にのみ限定されるものではない。 The present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited to the examples.
以下に、実施例および比較例の共重合体の合成、並びに、ゴム組成物の製造に用いた各種薬品をまとめて示す。各種薬品は必要に応じて常法に従い精製を行った。 Below, the synthesis | combination of the copolymer of an Example and a comparative example and the various chemical | medical agent used for manufacture of a rubber composition are shown collectively. Various chemicals were purified according to conventional methods as needed.
＜共重合体の合成に用いた各種薬品＞
ヘキサン：関東化学（株）製の無水ヘキサン
イソプロパノール：関東化学（株）製のイソプロパノール
ＴＨＦ：関東化学（株）製のテトラヒドロフラン
ミルセン：和光純薬（株）のβ−ミルセン
ファルネセン：日本テルペン化学（株）の（Ｅ）−β−ファルネセン（試薬）
イソプレン：和光純薬（株）のイソプレン
ブタジエン：高千穂化学工業（株）製の１，３−ブタジエン
スチレン：和光純薬（株）のスチレン
<Various chemicals used for copolymer synthesis>
Hexane: anhydrous hexane isopropanol manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: isopropanol THF manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: tetrahydrofuran myrcene manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: β-myrcene farnesene manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: Japan Terpen Chemical Co., Ltd. (E) -β-farnesene (reagent)
Isoprene: Isoprene butadiene of Wako Pure Chemical Industries, Ltd .: 1,3-butadiene styrene manufactured by Takachiho Chemical Industry Co., Ltd .: Styrene of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
＜ゴム組成物の製造に用いた各種薬品＞
共重合体：本明細書の記載に従い合成したもの
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：旭化成ケミカルズ（株）製のタフデン４８５０（Ｓ−ＳＢＲ；ＳＢＲ固形分１００ｇに対し、５０％のオイルを含有する；スチレン含有量３９質量％）
ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ製のＢＲ７３０
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のＮ２１９（チッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）：１０６ｍ2／ｇ、ＤＢＰ：７８ｍｌ／１００ｇ）
芳香族系石油樹脂：Ａｒｉｚｏｎａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ ４４０１（軟化点８５℃）
シリカ：：東ソー・シリカ（株）製のニプシルＶＮ３（ＢＥＴ比表面積：２０８ｍ2／ｇ、ＣＴＡＢ吸着量：１７０ｍ2／ｇ）
無機化合物：昭和電工（株）製のハイジライトＨ−４３（水酸化アルミニウム）
シランカップリング剤：デグザ社製のＳｉ６９
低温可塑剤：大八化学工業（株）製のＴＯＰ（トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート）
オイル：出光興産（株）製のダイセナプロセスＡＨ−２４
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号（平均粒子径２００ｎｍ）
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＴＯＴ−Ｎ（テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド）
<Various chemicals used in the production of rubber composition>
Copolymer: Synthesized according to the description of this specification Styrene butadiene rubber (SBR): Toughden 4850 manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. (S-SBR; containing 50% oil based on 100 g of SBR solid content; styrene Content 39% by mass)
Butadiene rubber (BR): BR730 manufactured by JSR
Carbon black: N219 manufactured by Cabot Japan Co., Ltd. (nitrogen adsorption specific surface area (N2SA): 106 m 2 / g, DBP: 78 ml / 100 g)
Aromatic petroleum resin: Sylvatrax 4401 (softening point 85 ° C.) manufactured by Arizona Chemical
Silica :: Nipsil VN3 manufactured by Tosoh Silica Co., Ltd. (BET specific surface area: 208 m 2 / g, CTAB adsorption amount: 170 m 2 / g)
Inorganic compound: Heidilite H-43 (aluminum hydroxide) manufactured by Showa Denko K.K.
Silane coupling agent: Si69 manufactured by Degussa
Low temperature plasticizer: TOP (Tris (2-ethylhexyl) phosphate) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
Oil: Daisena Process AH-24 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
Anti-aging agent: NOCRACK 6C (N-1,3-dimethylbutyl-N′-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
Stearic acid: Zinc stearate manufactured by NOF Corporation: Zinc Hana No. 1 (average particle size 200 nm) manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd.
Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd. 1: Noxeller CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazolylsulfenamide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
Vulcanization accelerator 2: Noxeller TOT-N (tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide) manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
＜共重合体の製造＞
製造例１（共重合体１の合成）
乾燥し窒素置換した３Ｌの耐圧ステンレス容器に、ヘキサン ２０００ｍｌ、ブタジエン ２２５ｇおよびスチレン ７５ｇとともに、ＴＭＥＤＡ ０．２２ｍｍｏｌを加え、さらにｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）６０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃で５時間重合反応を行った。該重合反応は、１Ｍイソプロパノール／ヘキサン溶液を６０ｍｌ滴下し、終了させた。冷却後、反応液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体１ ３００ｇを得た。重合転化率（「乾燥質量／仕込量」）は、ほぼ１００％であった。
<Manufacture of copolymer>
Production Example 1 (Synthesis of Copolymer 1)
To a 3 L pressure-resistant stainless steel container that has been dried and purged with nitrogen, 2000 ml of hexane, 225 g of butadiene and 75 g of styrene, 0.26 mmol of TMEDA, and 60 mmol of n-butyllithium (n-BuLi) were added, and then at 50 ° C. for 5 hours A polymerization reaction was performed. The polymerization reaction was terminated by adding 60 ml of 1M isopropanol / hexane solution dropwise. After cooling, the reaction solution was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain 300 g of copolymer 1. The polymerization conversion rate (“dry mass / charge amount”) was almost 100%.
製造例２（共重合体２の合成）
１Ｌの耐圧ステンレス容器に、上記で得た共重合体１ ２００ｇ、ＴＨＦ ３００ｇ、１０％パラジウムカーボン １０ｇを加え、窒素置換した後、圧力が５．０ｋｇｆ／ｃｍ2となるように水素置換して、８０℃で反応させた。反応終了後、反応液をろ過してパラジウムカーボンを除去した後、ろ液を１晩風乾し、さらに２日間減圧乾燥を行い、共重合体２ ２００ｇを得た。水素添加率は５０％であった。
Production Example 2 (Synthesis of Copolymer 2)
To a 1 L pressure-resistant stainless steel container, 200 g of the copolymer 1 obtained above, 300 g of THF, 10 g of 10% palladium carbon were added, and the atmosphere was replaced with nitrogen, followed by replacement with hydrogen so that the pressure was 5.0 kgf / cm 2 . The reaction was performed at 80 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered to remove palladium carbon, and then the filtrate was air-dried overnight and further dried under reduced pressure for 2 days to obtain 200 g of copolymer 2. The hydrogenation rate was 50%.
製造例３〜１９（共重合体３〜１９の合成）
表１または表２の記載に従い、対応する原料を、製造例１または製造例２と同様に処理して、共重合体３〜１９を得た。重合反応における重合転化率は、いずれも、ほぼ１００％であった。
Production Examples 3 to 19 (Synthesis of Copolymers 3 to 19)
According to the description in Table 1 or Table 2, the corresponding raw materials were treated in the same manner as in Production Example 1 or Production Example 2 to obtain copolymers 3 to 19. The polymerization conversion rate in the polymerization reaction was almost 100%.
＜評価＞
上記で得た共重合体について、重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ガラス転移温度Ｔｇ、および共重合比（ｌ）を、以下方法に従い測定した。結果を表１および表２に示す。
<Evaluation>
About the copolymer obtained above, the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, the glass transition temperature Tg, and the copolymerization ratio (l) were measured in accordance with the following method. The results are shown in Tables 1 and 2.
（重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎの測定）
Ｍｗ、Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズの装置、検知器として示差屈折計を用いて測定し、標準ポリスチレンにより校正した。
(Measurement of weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn)
Mw and Mn were measured using a differential refractometer as a GPC-8000 series device and detector manufactured by Tosoh Corporation, and calibrated with standard polystyrene.
（ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定）
各共重合体について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分にて開始温度−１５０℃から最終温度１５０℃までを測定しＴｇを算出した。
(Measurement of glass transition temperature (Tg))
For each copolymer, a differential scanning calorimeter (DSC) was used to measure Tg from a starting temperature of −150 ° C. to a final temperature of 150 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min.
（分枝共役ジエン化合物（１）の共重合比（ｌ））
該共重合比（ｌ）（質量％）は、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＰＧＣ）による定法によって測定した。すなわち、精製した分枝共役ジエン化合物（１）についての検量線を作製し、ＰＧＣによって得られる分枝共役ジエン化合物（１）由来の熱分解物の面積比から共重合体中の分枝共役ジエン化合物（１）の質量％を算出した。熱分解クロマトグラフィーは（株）島津製作所製のガスクロマトグラフ質量分析計ＧＣＭＳ−ＱＰ５０５０Ａと日本分析工業（株）製の熱分解装置ＪＨＰ−３３０から構成されるシステムを使用した。
(Copolymerization ratio of branched conjugated diene compound (1) (l))
The copolymerization ratio (l) (mass%) was measured by a conventional method using pyrolysis gas chromatography (PGC). That is, a calibration curve for the purified branched conjugated diene compound (1) was prepared, and the branched conjugated diene in the copolymer was determined from the area ratio of the thermal decomposition product derived from the branched conjugated diene compound (1) obtained by PGC. The mass% of the compound (1) was calculated. Pyrolysis chromatography used a system comprising a gas chromatograph mass spectrometer GCMS-QP5050A manufactured by Shimadzu Corporation and a thermal decomposition apparatus JHP-330 manufactured by Nihon Analytical Industries.
＜ゴム組成物およびタイヤの製造＞
（１）表３または表４記載の配合に従い、上記で得た共重合体と、上記ゴム組成物製造用の各種薬品（硫黄および加硫促進剤を除く）を、１．７Ｌバンバリーミキサーにて、１５０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。得られた混練物に、硫黄ならびに加硫促進剤を添加して、オープンロールを用いて１７０℃で１２分間混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
（２）得られた未加硫ゴム組成物を、タイヤトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上にて他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１５０℃で３０分間プレス加硫し、試験用タイヤを得た（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）。
<Manufacture of rubber composition and tire>
(1) In accordance with the composition shown in Table 3 or Table 4, the copolymer obtained above and various chemicals for producing the rubber composition (excluding sulfur and a vulcanization accelerator) were mixed with a 1.7 L Banbury mixer. The mixture was kneaded at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a kneaded product. Sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product and kneaded at 170 ° C. for 12 minutes using an open roll to obtain an unvulcanized rubber composition.
(2) The obtained unvulcanized rubber composition is molded into the shape of a tire tread, bonded together with other tire members on a tire molding machine, and press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes. Obtained (tire size: 215 / 45R17).
＜評価＞
（初期ウェットグリップ性能）
前記タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて、１０周の実車走行を行なった。その際に、２周目における操舵時コントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として、指数表示をした（初期ウェットグリップ性能指数）。数値が大きいほど初期ウェットグリップ性能が高いことを示す。指数値が１１０以上の場合に特に良好であると判断した。
<Evaluation>
(Initial wet grip performance)
The tire was mounted on a domestic FR vehicle with a displacement of 2000 cc, and the vehicle was run for 10 laps on a wet asphalt road test course. At that time, the stability of the steering control in the second lap was evaluated by a test driver, and an index was displayed with Comparative Example 1 as 100 (initial wet grip performance index). The larger the value, the higher the initial wet grip performance. When the index value was 110 or more, it was judged to be particularly good.
（ウェットグリップ性能）
前記タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて、１０周の実車走行を行なった。その際のベストラップ時の操舵時コントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例１を１００として指数表示をした（ウェットグリップ性能指数）。数値が大きいほどウェットグリップ性能が高いことを示す。指数値が１１０以上の場合に特に良好であると判断した。
(Wet grip performance)
The tire was mounted on a domestic FR vehicle with a displacement of 2000 cc, and the vehicle was run for 10 laps on a wet asphalt road test course. The test driver evaluated the stability of the steering control at the time of the best lap, and the index was displayed with Comparative Example 1 as 100 (wet grip performance index). It shows that wet grip performance is so high that a numerical value is large. When the index value was 110 or more, it was judged to be particularly good.
（耐摩耗性能）
前記タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ウェットアスファルト路面のテストコースにて、１０周の実車走行を行なった。その際のタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時１５ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。耐摩耗性は、比較例１の残溝量を１００として、指数表示した。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示す。
(Abrasion resistance)
The tire was mounted on a domestic FR vehicle with a displacement of 2000 cc, and the vehicle was run for 10 laps on a wet asphalt road test course. At that time, the remaining groove amount of the tire tread rubber was measured (15 mm when new), and evaluated as wear resistance. The greater the amount of remaining grooves, the better the wear resistance. Abrasion resistance was expressed as an index with the remaining groove amount of Comparative Example 1 as 100. It shows that abrasion resistance is so high that a numerical value is large.
本発明によれば、ウェットグリップ性能の改善のみならず、耐摩耗性を向上させ、これらの性能を高次元に向上できるゴム組成物およびかかるゴム組成物からなるトレッドゴムを有する空気入りタイヤを提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, not only the improvement of wet grip performance but a wear resistance is improved, and the pneumatic tire which has a tread rubber which consists of a rubber composition which can improve these performance to a high dimension, and such a rubber composition is provided. can do.
Claims (11)
分枝共役ジエン共重合体および／またはその水添体１０〜１５０質量部、および、
無機化合物５〜３０質量部
を含んでなるゴム組成物であって、
該分枝共役ジエン共重合体が、一般式（１）
で示される分枝共役ジエン化合物（１）２０〜８０質量％と、一般式（２）
で示される共役ジエン化合物（２）０〜７０質量％と、一般式（３）
で示されるビニル化合物（３）１５〜７０質量％とを共重合して得られるものであって、
該無機化合物が、一般式（４）
Ｍ・αＳｉＯ2・βＨ2Ｏ （４）
（式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａから選ばれる少なくとも一つの金属酸化物または金属水酸化物であり、α，βは共に０〜１０の整数である。）
で表される少なくとも一つの無機化合物である、ゴム組成物。 For 100 parts by mass of a diene rubber component containing 10 to 100% by mass of styrene butadiene rubber,
10-150 parts by weight of a branched conjugated diene copolymer and / or hydrogenated product thereof, and
A rubber composition comprising 5 to 30 parts by mass of an inorganic compound,
The branched conjugated diene copolymer has the general formula (1)
A branched conjugated diene compound (1) represented by a general formula (2)
0 to 70% by mass of the conjugated diene compound (2) represented by the general formula (3)
It is obtained by copolymerizing 15 to 70% by mass of a vinyl compound (3) represented by
The inorganic compound has the general formula (4)
M ・ αSiO 2・ βH 2 O (4)
(In the formula, M is at least one metal oxide or metal hydroxide selected from Al, Mg, Ti, and Ca, and α and β are both integers of 0 to 10.)
A rubber composition, which is at least one inorganic compound represented by:
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