JP2010174101A - Rubber composition for base tread, and tire - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a rubber composition for a base tread capable of obtaining high rubber strength, being excellent in steering stability and also having sufficient rolling-resistance and processability, and a tire produced using the composition. <P>SOLUTION: The rubber composition for the base tread contains a diene based rubber and a hydrogenated liquid polybutadiene, and a content of the hydrogenated liquid polybutadiene is 1-10 pts.mass based on 100 pts.mass of the diene based rubber. A number average molecular weight is 600-20,000 and a hydrogenation ratio of a double bond is 20-60 mol%. The tire having a base tread produced using the rubber composition is provided. <P>COPYRIGHT: (C)2010,JPO&INPIT

Description

本発明は、ベーストレッド用ゴム組成物及びタイヤに関する。 The present invention relates to a rubber composition for a base tread and a tire.

近年、自動車の性能の向上、道路網の発達により、タイヤにおいても操縦安定性、特に高速走行時の操縦安定性の向上が求められている。操縦安定性を向上させるために、種々の手段が提案されている。その手段の一つとして、タイヤのトレッドを２重構造〔キャップトレッド（表面層）及びベーストレッド（内面層）〕にする方法があり、トレッド表面部又はベース部の硬度を高める手法が知られている。 In recent years, due to improvement in performance of automobiles and development of a road network, improvement in handling stability of tires, in particular, handling stability at high speeds, has been demanded. Various means have been proposed to improve steering stability. As one of the means, there is a method of making the tire tread into a double structure [cap tread (surface layer) and base tread (inner surface layer)), and a method for increasing the hardness of the tread surface portion or the base portion is known. Yes.

ベーストレッドに充分な剛性及び硬度を与えるために、例えば、多量のカーボンブラックやフェノール系硬化樹脂を用いることが検討されている。しかし、カーボンブラックの充填量を多くすると、ムーニー粘度が上昇して加工性が悪化する傾向や転がり抵抗の上昇が懸念される等の問題があった。 In order to give sufficient rigidity and hardness to the base tread, for example, use of a large amount of carbon black or a phenolic cured resin has been studied. However, when the filling amount of carbon black is increased, there are problems such as a tendency that Mooney viscosity is increased and workability is deteriorated and a rolling resistance is increased.

例えば、特許文献１には、ゴム成分に対してシリカ含有カーボンブラックを配合したベーストレッド用ゴム組成物が開示されている。しかし、操縦安定性や転がり抵抗性、ゴム組成物の加工性をともにバランス良く向上させるという点では、未だ改善の余地を残している。 For example, Patent Document 1 discloses a rubber composition for base tread in which silica-containing carbon black is blended with a rubber component. However, there is still room for improvement in terms of improving the handling stability, rolling resistance, and processability of the rubber composition in a well-balanced manner.

特開２００５−２４８０２０号公報JP 2005-248020 A

本発明は、前記課題を解決し、高いゴム強度が得られ、操縦安定性に優れるとともに、良好な転がり抵抗性、加工性も有するベーストレッド用ゴム組成物、及び該組成物を用いて作製したタイヤを提供することを目的とする。 The present invention solves the above-described problems, provides a rubber composition for a base tread that has high rubber strength, is excellent in handling stability, has good rolling resistance and processability, and the composition. The object is to provide a tire.

本発明は、ジエン系ゴム及び水素添加液状ポリブタジエンを含むベーストレッド用ゴム組成物に関する。
上記水素添加液状ポリブタジエンの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１０質量部であることが好ましい。 The present invention relates to a rubber composition for a base tread comprising a diene rubber and hydrogenated liquid polybutadiene.
The content of the hydrogenated liquid polybutadiene is preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber.

上記水素添加液状ポリブタジエンは、数平均分子量が６００〜２００００であり、二重結合の水素添加率が２０〜６０モル％であることが好ましい。
本発明はまた、上記ゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有するタイヤに関する。 The hydrogenated liquid polybutadiene preferably has a number average molecular weight of 600 to 20000 and a double bond hydrogenation rate of 20 to 60 mol%.
The present invention also relates to a tire having a base tread produced using the rubber composition.

本発明によれば、ジエン系ゴムに対して水素添加液状ポリブタジエンを配合したベーストレッド用ゴム組成物を用いているので、該ゴム組成物は良好な加工性を有している。また、高いゴム強度も得られることから、優れた操縦安定性を有し、更に良好な転がり抵抗性を得ることもできる。 According to the present invention, since the rubber composition for base tread in which hydrogenated liquid polybutadiene is blended with diene rubber is used, the rubber composition has good processability. Moreover, since high rubber strength is also obtained, it has excellent steering stability and can also obtain better rolling resistance.

本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ジエン系ゴム及び水素添加液状ポリブタジエンを含む。水素添加液状ポリブタジエンをプロセスオイルの代わりに配合（全量又は一部置換）しているので、ゴム組成物において良好な加工性を維持し、またタイヤにおいて良好な転がり抵抗性も維持しつつ、ベーストレッドに高いゴム強度を付与することが可能である。このため、高速走行時であっても優れた操縦安定性を得ることができる。 The rubber composition for base treads of the present invention contains a diene rubber and hydrogenated liquid polybutadiene. Since hydrogenated liquid polybutadiene is blended in place of the process oil (total amount or partial replacement), the base tread maintains good processability in the rubber composition and also maintains good rolling resistance in the tire. It is possible to impart a high rubber strength. For this reason, excellent steering stability can be obtained even during high-speed traveling.

ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）などの石油外資源由来のゴム、及びブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソモノオレフィンとパラアルキルスチレンとの共重合体のハロゲン化物などの合成ゴムなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。ゴム強度と耐摩耗性の向上効果が得られることから、ＮＲ及び／又はＢＲが好ましい。 Examples of the diene rubber include natural rubber (NR), rubber derived from non-petroleum resources such as epoxidized natural rubber (ENR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), isoprene rubber (IR), Examples include synthetic rubbers such as butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber (X-IIR), chloroprene rubber (CR), ethylene propylene diene rubber (EPDM), and halides of copolymers of isomonoolefin and paraalkylstyrene. It is done. These may be used alone or in combination of two or more. NR and / or BR are preferable because an effect of improving rubber strength and wear resistance is obtained.

ゴム組成物において、ブタジエンゴム（ＢＲ）としてスズ変性ポリブタジエンゴムを使用してもよい。これにより、優れた耐摩耗性、転がり抵抗性、加工性を得ることができる。 In the rubber composition, tin-modified polybutadiene rubber may be used as butadiene rubber (BR). Thereby, excellent abrasion resistance, rolling resistance, and workability can be obtained.

スズ変性ポリブタジエンゴムは、例えば、リチウム開始剤により１，３−ブタジエンの重合を行った後、スズ化合物を添加することにより得られ、更に当該スズ変性ポリブタジエンゴム分子の末端がスズ−炭素結合で結合されていることが好ましい。 The tin-modified polybutadiene rubber is obtained, for example, by polymerizing 1,3-butadiene with a lithium initiator and then adding a tin compound, and the end of the tin-modified polybutadiene rubber molecule is bonded with a tin-carbon bond. It is preferable that

リチウム開始剤としては、例えば、リチウムや、アルキルリチウム、アリールリチウム、アリルリチウム、ビニルリチウム、有機スズリチウム、有機窒素リチウム化合物などのリチウム系化合物などが挙げられる。リチウムやリチウム系化合物をスズ変性ポリブタジエンゴムの開始剤とすることで、高ビニル、低シス含量のスズ変性ポリブタジエンゴムを作製できる。 Examples of the lithium initiator include lithium and lithium compounds such as alkyl lithium, aryl lithium, allyl lithium, vinyl lithium, organic tin lithium, and organic nitrogen lithium compounds. By using lithium or a lithium-based compound as an initiator for the tin-modified polybutadiene rubber, a tin-modified polybutadiene rubber having a high vinyl content and a low cis content can be produced.

スズ化合物としては、例えば、四塩化スズ、ブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジオクチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、トリフェニルスズクロライド、ジフェニルジブチルスズ、トリフェニルスズエトキシド、ジフェニルジメチルスズ、ジトリルスズクロライド、ジフェニルスズジオクタノエート、ジビニルジエチルスズ、テトラベンジルスズ、ジブチルスズジステアレート、テトラアリルスズ、ｐ−トリブチルスズスチレンなどが挙げられる。 Examples of tin compounds include tin tetrachloride, butyltin trichloride, dibutyltin dichloride, dioctyltin dichloride, tributyltin chloride, triphenyltin chloride, diphenyldibutyltin, triphenyltin ethoxide, diphenyldimethyltin, ditolyltin chloride, diphenyltin dichloride. Examples include octanoate, divinyldiethyltin, tetrabenzyltin, dibutyltin distearate, tetraallyltin, and p-tributyltin styrene.

スズ変性ポリブタジエンゴム中のスズ原子の含有率は、好ましくは５０ｐｐｍ以上、より好ましくは６０ｐｐｍ以上である。５０ｐｐｍ未満では、スズ変性ポリブタジエンゴム中のカーボンブラックの分散を促進する効果が小さく、更にｔａｎδが増大する傾向がある。また、スズ原子の含有率は、好ましくは３０００ｐｐｍ以下、より好ましくは２５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２５０ｐｐｍ以下である。３０００ｐｐｍを超えると、混練り物のまとまりが悪く、エッジが整わないため、混練り物の押出し加工性が悪化する傾向がある。 The content of tin atoms in the tin-modified polybutadiene rubber is preferably 50 ppm or more, more preferably 60 ppm or more. If it is less than 50 ppm, the effect of promoting the dispersion of carbon black in the tin-modified polybutadiene rubber is small, and tan δ tends to increase. Moreover, the content rate of a tin atom becomes like this. Preferably it is 3000 ppm or less, More preferably, it is 2500 ppm or less, More preferably, it is 250 ppm or less. If it exceeds 3000 ppm, the kneaded product is poorly organized and the edges are not aligned, so the extrudability of the kneaded product tends to deteriorate.

スズ変性ポリブタジエンゴムの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２以下、より好ましくは１．５以下である。Ｍｗ／Ｍｎが２を超えると、カーボンブラックの分散性が悪化し、更にｔａｎδが増大してしまう傾向がある。 The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the tin-modified polybutadiene rubber is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less. When Mw / Mn exceeds 2, the dispersibility of carbon black tends to deteriorate and tan δ tends to increase.

スズ変性ポリブタジエンゴムのビニル結合量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上である。５質量％未満では、重合（製造）が困難である。また、上記ビニル結合量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。５０質量％を超えると、カーボンブラックの分散性が悪く、また、引張強さが弱くなる傾向がある。 The amount of vinyl bonds in the tin-modified polybutadiene rubber is preferably 5% by mass or more, more preferably 7% by mass or more. If it is less than 5% by mass, polymerization (production) is difficult. The vinyl bond amount is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less. When it exceeds 50 mass%, the dispersibility of carbon black tends to be poor and the tensile strength tends to be weak.

ジエン系ゴム１００質量％中に天然ゴムを４５質量％以上含有することが好ましい。天然ゴムの配合量は、５０質量％以上がより好ましく、５５質量％以上が更に好ましい。
４５質量％未満であると、ゴム強度を確保するのが困難となる傾向がある。一方、配合量の上限は、９０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましい。９０質量％を超えると、充分な硬度が得られず、耐久性が低下する傾向がある。 It is preferable to contain 45% by mass or more of natural rubber in 100% by mass of the diene rubber. The blending amount of natural rubber is more preferably 50% by mass or more, and further preferably 55% by mass or more.
If it is less than 45% by mass, it tends to be difficult to ensure rubber strength. On the other hand, the upper limit of the amount is preferably 90% by mass and more preferably 80% by mass. When it exceeds 90% by mass, sufficient hardness cannot be obtained, and durability tends to decrease.

ジエン系ゴム１００質量％中、ブタジエンゴムを１０質量％以上含有することが好ましい。ブタジエンの配合量は、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。１０質量％未満であると、くり返しの変形による強度低下が生じやすくなる傾向がある。一方、配合量の上限は、５０質量％が好ましく、４５質量％がより好ましく、４０質量％が更に好ましい。５０質量％を超えると、加工性が悪化する傾向がある。 It is preferable to contain 10% by mass or more of butadiene rubber in 100% by mass of the diene rubber. The blending amount of butadiene is more preferably 15% by mass or more, and further preferably 20% by mass or more. If it is less than 10% by mass, strength tends to decrease due to repeated deformation. On the other hand, the upper limit of the amount is preferably 50% by mass, more preferably 45% by mass, and still more preferably 40% by mass. When it exceeds 50 mass%, workability tends to deteriorate.

水素添加液状ポリブタジエンは、プロセスオイルの代わりに軟化剤として使用する成分であり、液状ポリブタジエンを水添することにより製造することができる。液状ポリブタジエンを使用した場合、存在する二重結合によってゴム成分との架橋反応が生じるが、本発明では、液状ポリブタジエンを水添することにより、反応サイトとなっていた二重結合を減少させて反応しにくくすることで、加工性及び軟化効果に優れるという可塑剤としての機能を維持したまま、ゴムの強度を高め、操縦安定性を向上させることができる。 Hydrogenated liquid polybutadiene is a component used as a softening agent instead of process oil, and can be produced by hydrogenating liquid polybutadiene. When liquid polybutadiene is used, a cross-linking reaction with the rubber component occurs due to the existing double bonds. In the present invention, however, the liquid polybutadiene is hydrogenated to reduce the double bonds that have become reaction sites. By making it difficult to perform, it is possible to increase the strength of the rubber and improve the steering stability while maintaining the function as a plasticizer that is excellent in workability and softening effect.

水添は、パラジウムなどの触媒を使用して、公知の水添方法により製造することができる。水添において、液状ＩＲや液状ＳＢＲなどを使用せず、液状ＢＲを使用するのは、ゴム成分との相溶性が液状ＩＲよりも高く、低温特性が液状ＳＢＲよりも優れているためである。
なお、本発明では、水素添加液状ポリブタジエンは、ジエン系ゴムに含まれない。 Hydrogenation can be produced by a known hydrogenation method using a catalyst such as palladium. In hydrogenation, liquid BR or liquid SBR is not used, but liquid BR is used because its compatibility with the rubber component is higher than that of liquid IR and low temperature characteristics are superior to that of liquid SBR.
In the present invention, hydrogenated liquid polybutadiene is not included in the diene rubber.

水素添加液状ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、６００以上が好ましく、８００以上がより好ましい。これにより、加工性を改善するとともに、ゴム強度を向上できる。分子量が６００未満では、加工性改善効果は高いが、ゴム強度の向上効果が小さくなり、望ましい物性が得られない傾向がある。また、数平均分子量は、２００００以下が好ましく、１８０００以下がより好ましい。分子量が２００００を超えると、ゴムの軟化剤としての作用が小さくなる傾向がある。
なお、本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用い、標準ポリスチレンより換算した値である。 The number average molecular weight (Mn) of the hydrogenated liquid polybutadiene is preferably 600 or more, and more preferably 800 or more. Thereby, while improving workability, rubber strength can be improved. When the molecular weight is less than 600, the processability improvement effect is high, but the rubber strength improvement effect is small, and desirable physical properties tend not to be obtained. The number average molecular weight is preferably 20000 or less, and more preferably 18000 or less. When the molecular weight exceeds 20000, the effect as a rubber softener tends to be small.
In the present invention, the number average molecular weight is a value converted from standard polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC).

水素添加液状ポリブタジエンの二重結合の水素添加率（共役ジエン部の二重結合における水素添加率）は、２０モル％以上が好ましく、３０モル％以上がより好ましい。水素添加率が２０モル％未満では、ゴム硬度が低下する傾向がある。また、水素添加率は、６０モル％以下が好ましく、５５モル％以下がより好ましい。水素添加率が６０モル％を超えると、経時的なゴム硬度の上昇効果が小さくなる。上記範囲の水素添加率とすることで、より良好なゴム強度を得ることができる。ここで、水素添加率は、プロトンＮＭＲを測定して得られたスペクトルの不飽和結合部のスペクトル減少率から計算することができる。
なお、水素添加液状ポリブタジエンは、官能基を含まないことが望ましい。 The hydrogenation rate of the double bond of the hydrogenated liquid polybutadiene (hydrogenation rate in the double bond of the conjugated diene part) is preferably 20 mol% or more, and more preferably 30 mol% or more. When the hydrogenation rate is less than 20 mol%, the rubber hardness tends to decrease. The hydrogenation rate is preferably 60 mol% or less, and more preferably 55 mol% or less. When the hydrogenation rate exceeds 60 mol%, the effect of increasing rubber hardness over time becomes small. By setting the hydrogenation rate within the above range, better rubber strength can be obtained. Here, the hydrogenation rate can be calculated from the spectrum reduction rate of the unsaturated bond portion of the spectrum obtained by measuring proton NMR.
It is desirable that the hydrogenated liquid polybutadiene does not contain a functional group.

水素添加液状ポリブタジエンの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましい。配合量が１質量部未満では、充分な軟化効果が得られにくくなる傾向がある。また、配合量は、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下がより好ましい。配合量が１０質量部を超えると、加工性が低下するとともに、耐摩耗性も低下する傾向がある。上記範囲の配合量とすることで、良好な加工性とゴム強度を両立できる。 The compounding amount of the hydrogenated liquid polybutadiene is preferably 1 part by mass or more and more preferably 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. When the blending amount is less than 1 part by mass, a sufficient softening effect tends to be hardly obtained. Moreover, 10 mass parts or less are preferable, and, as for a compounding quantity, 7 mass parts or less are more preferable. When the blending amount exceeds 10 parts by mass, workability tends to deteriorate and wear resistance tends to decrease. By setting the blending amount within the above range, both good processability and rubber strength can be achieved.

上記ゴム組成物には、水素添加液状ポリブタジエンとともに、オイルを配合してもよい。これにより、加工性を改善するとともに、ゴムの強度を高めることができる。オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物を用いることができる。 An oil may be blended with the hydrogenated liquid polybutadiene in the rubber composition. Thereby, while improving workability, the intensity | strength of rubber | gum can be raised. As the oil, for example, process oil, vegetable oil, or a mixture thereof can be used.

プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル（アロマ系プロセスオイル）等が挙げられる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油等が挙げられる。なかでも、ゴム組成物中の相溶性に優れることから、アロマ系プロセスオイル、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルが好適に用いられる。 Examples of the process oil include paraffinic process oil, naphthenic process oil, and aromatic process oil (aromatic process oil). As vegetable oils and fats, castor oil, cottonseed oil, sesame oil, rapeseed oil, soybean oil, palm oil, palm oil, peanut hot water, rosin, pine oil, pineapple, tall oil, corn oil, rice bran oil, beet flower oil, sesame oil, Examples include olive oil, sunflower oil, palm kernel oil, cocoon oil, jojoba oil, macadamia nut oil, safflower oil, and tung oil. Especially, since it is excellent in the compatibility in a rubber composition, an aroma type process oil, a paraffin type process oil, and a naphthene type process oil are used suitably.

水素添加液状ポリブタジエン以外のオイルの配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して２質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましい。２質量部未満であると、加工性改善効果や強度の改善効果が得られない傾向がある。一方、上記配合量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましく、１８質量部以下がより好ましく、１５質量部以下が更に好ましい。２０質量部を超えると、ゴムの強度が低下する傾向がある。 The amount of oil other than the hydrogenated liquid polybutadiene is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If the amount is less than 2 parts by mass, the workability improving effect and the strength improving effect tend not to be obtained. On the other hand, the blending amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 18 parts by mass or less, and still more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If it exceeds 20 parts by mass, the strength of the rubber tends to decrease.

上記ゴム組成物には、カーボンブラックを配合してもよい。これにより、ゴムの耐破壊性を向上させることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＧＰＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦなどを用いることができる。 You may mix | blend carbon black with the said rubber composition. Thereby, the fracture resistance of rubber can be improved. As carbon black, GPF, HAF, ISAF, SAF, etc. can be used, for example.

カーボンブラックを使用する場合、カーボンブラックのチッ素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ）は３０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、４０ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。Ｎ_２ＳＡが３０ｍ^２／ｇ未満では、ゴムの補強性が著しく低下する傾向がある。また、カーボンブラックのＮ_２ＳＡは１５０ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１４０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。Ｎ_２ＳＡが１５０ｍ^２／ｇを超えると、未加硫時の粘度が非常に高くなり、加工性が悪化する、又は燃費が悪化する傾向がある。カーボンブラックのチッ素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７、７項のＡ法によって求められる。 When carbon black is used, the nitrogen adsorption specific surface area (N ₂ SA) of the carbon black is preferably 30 m ² / g or more, and more preferably 40 m ² / g or more. When N ₂ SA is less than 30 m ² / g, the reinforcing property of rubber tends to be remarkably lowered. Also, _N 2 SA of carbon black is preferably 150 meters ² / g or less, more preferably 140 m ² / g. When N ₂ SA exceeds 150 m ² / g, the viscosity at the time of unvulcanization becomes very high, and the workability tends to deteriorate or the fuel consumption tends to deteriorate. The nitrogen adsorption specific surface area of carbon black is determined by the method A of JIS K6217, item 7.

カーボンブラックの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは３０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、更に好ましくは４０質量部以上である。３０質量部未満では、補強性が不足し、必要な剛性、耐摩耗性を確保しにくくなる傾向がある。また、カーボンブラックの含有量は、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下である。１００質量部を超えると、加工性が悪化したり、硬度が高くなりすぎる傾向がある。 The content of carbon black is preferably 30 parts by mass or more, more preferably 35 parts by mass or more, and still more preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If it is less than 30 parts by mass, the reinforcing property is insufficient, and it tends to be difficult to ensure the required rigidity and wear resistance. The carbon black content is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and still more preferably 70 parts by mass or less. If it exceeds 100 parts by mass, the workability tends to deteriorate or the hardness tends to be too high.

本発明のベーストレッド用ゴム組成物には、前記ジエン系ゴム、水素添加液状ポリブタジエン、オイル、カーボンブラック以外にも、通常ゴム工業で使用される添加剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、シリカ、シランカップリング剤、各種老化防止剤、ワックス、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。 In addition to the diene rubber, hydrogenated liquid polybutadiene, oil, carbon black, the rubber composition for base tread of the present invention includes additives usually used in the rubber industry, such as zinc oxide, stearic acid, silica, Silane coupling agents, various anti-aging agents, vulcanizing agents such as wax and sulfur, vulcanization accelerators, and the like can be appropriately blended.

ベーストレッド用ゴム組成物に使用できるシリカとしては特に限定されず、例えば、湿式法又は乾式法により調製されたもの等を挙げることができる。 The silica that can be used in the rubber composition for a base tread is not particularly limited, and examples thereof include those prepared by a wet method or a dry method.

シリカのＢＥＴ比表面積は８０ｍ^２／ｇ以上が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以上がより好ましい。８０ｍ^２／ｇ未満では、シリカを含有することによる補強効果が低下し、耐久性が悪化する傾向がある。また、上記ＢＥＴ比表面積は２００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１８０ｍ^２／ｇ以下がより好ましい。２００ｍ^２／ｇを超えると、粘度が増大してしまい、加工性が悪化し、更に、仕上がり不良になる傾向がある。ここで、ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。 The BET specific surface area of silica is preferably 80 m ² / g or more, and more preferably 100 m ² / g or more. If it is less than 80 m < ² > / g, the reinforcement effect by containing a silica will fall, and there exists a tendency for durability to deteriorate. Further, the BET specific surface area is preferably 200 meters ² / g or less, 180 m ² / g or less is more preferable. When it exceeds 200 m ² / g, the viscosity increases, the workability deteriorates, and further, the finish tends to be poor. Here, the BET specific surface area is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.

シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは２５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上である。２５質量部未満では、ゴム強度及び耐久性が低下する傾向がある。また、シリカの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７５質量部以下である。８０質量部を超えると、転がり抵抗が増大し、加工性が悪化し、仕上がり不良になる傾向がある。 The content of silica is preferably 25 parts by mass or more, more preferably 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. If it is less than 25 mass parts, there exists a tendency for rubber | gum strength and durability to fall. The content of silica is preferably 80 parts by mass or less, more preferably 75 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. When the amount exceeds 80 parts by mass, rolling resistance increases, workability deteriorates, and the finish tends to be poor.

上記ベーストレッド用ゴム組成物においては、シリカとともにシランカップリング剤を併用することが好ましい。 In the base tread rubber composition, it is preferable to use a silane coupling agent together with silica.

シランカップリング剤としては特に限定されず、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。 The silane coupling agent is not particularly limited. For example, bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2 -Triethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) trisulfide, bis (4-trimethoxy Rylbutyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-triethoxysilylbutyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) disulfide, bis (4-trimethoxysilylbutyl) disulfide, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethyl Thiocarbamoyl tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 2-trimethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxy Sulfide systems such as toxisilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, 3-mercaptopropyl trisulfide Mercapto type such as methoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, vinyl type such as vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltri Ethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, 3- (2-aminoethyl) amino Amino group such as nopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane Such as glycidoxy, nitro such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-nitropropyltriethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, 2-chloroethyltrimethoxysilane, 2 -Chloro type such as chloroethyltriethoxysilane.

シリカ及びシランカップリング剤を併用する場合、シランカップリング剤の含有量は、シリカ１００質量部に対して４質量部以上が好ましく、６質量部以上がより好ましい。４質量部未満では、シランカップリング剤を含有することによるシリカの疎水化への寄与が低下し、粘度の低減効果が不充分な傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は１６質量部以下が好ましく、１４質量部以下がより好ましい。１６質量部を超えると、シランカップリング剤を含有することによる改善効果がみられず、コストが増大してしまう傾向がある。 When silica and a silane coupling agent are used in combination, the content of the silane coupling agent is preferably 4 parts by mass or more and more preferably 6 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of silica. If it is less than 4 parts by mass, the contribution to silica hydrophobization due to the inclusion of the silane coupling agent tends to be low, and the viscosity reducing effect tends to be insufficient. Moreover, 16 mass parts or less are preferable and, as for content of a silane coupling agent, 14 mass parts or less are more preferable. When it exceeds 16 parts by mass, the improvement effect due to the inclusion of the silane coupling agent is not seen, and the cost tends to increase.

本発明のベーストレッド用ゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法等により製造できる。 As a method for producing the rubber composition for a base tread of the present invention, known methods can be used. For example, the above components are kneaded using a rubber kneading apparatus such as an open roll or a Banbury mixer, and then vulcanized. It can be manufactured by a method or the like.

本発明のベーストレッド用ゴム組成物は、ベーストレッドに適用されるものであり、加工性に優れ、当該組成物を用いることで、タイヤのゴム強度が高められ、優れた転がり抵抗性も同時に得ることが可能である。 The rubber composition for a base tread of the present invention is applied to a base tread, has excellent processability, and by using the composition, the rubber strength of the tire is increased, and excellent rolling resistance is obtained at the same time. It is possible.

本発明のタイヤは、上記ベーストレッド用ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したベーストレッド用ゴム組成物を、未加硫の段階でベーストレッドの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造することができる。 The tire of the present invention is produced by a normal method using the above rubber composition for base tread. That is, a rubber composition for a base tread containing various additives as necessary is extruded in accordance with the shape of the base tread at an unvulcanized stage and molded by a normal method on a tire molding machine. Then, after bonding together with other tire members to form an unvulcanized tire, the tire can be manufactured by heating and pressing in a vulcanizer.

本発明のタイヤにおけるタイヤトレッドとしては、キャップトレッド及び上記ベーストレッド用ゴム組成物を用いたベーストレッドの二層構造を有するものなどが挙げられる。上記ベーストレッド用ゴム組成物を用いて製造されるベーストレッドを含むタイヤトレッドの構造を有することで、転がり抵抗を悪化させることなく、ベーストレッドのゴム強度を高めることができ、良好な操縦安定性を得ることができる。また、ゴム組成物において良好な加工性を保持することもできる。 Examples of the tire tread in the tire of the present invention include those having a two-layer structure of a base tread using the cap tread and the rubber composition for a base tread. Having a tire tread structure that includes a base tread manufactured using the above base tread rubber composition, the rubber strength of the base tread can be increased without deteriorating rolling resistance, and good steering stability Can be obtained. In addition, good processability can be maintained in the rubber composition.

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。 The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to these examples.

製造例１
液状ポリブタジエン（サートマー社製のＲｉｃｏｎ １３０（数平均分子量２５００））２００ｇに、ＴＨＦ３００ｇ、１０％パラジウムカーボン１０ｇを添加し、チッ素置換したのちに、圧力が５．０ｋｇ／ｃｍ^２となるように水素置換して８０℃で反応させた。水素添加率は、四塩化炭素を溶媒として用いて１５質量％濃度の溶液を調製して、１００ＭＨｚのプロトンＮＭＲの不飽和結合部のスペクトル減少率から算出し、５２モル％であった。 Production Example 1
After adding 300 g of THF and 10 g of 10% palladium carbon to 200 g of liquid polybutadiene (Ricton 130 (number average molecular weight 2500) manufactured by Sartomer), hydrogen was added so that the pressure became 5.0 kg / cm ² after nitrogen substitution. The reaction was carried out at 80 ° C. The hydrogenation rate was 52 mol% as calculated from the spectrum reduction rate of the unsaturated bond portion of 100-MHz proton NMR by preparing a 15% by mass solution using carbon tetrachloride as a solvent.

（材料）
天然ゴム：ＲＳＳ♯３グレード
ＢＲ：日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０（スズ変性ポリブタジエンゴム（変性ＢＲ）、開始剤としてリチウムを用いて重合、ビニル結合量：１０〜１３質量％、Ｍｗ／Ｍｎ：１．５、スズ原子の含有率：２５０ｐｐｍ）
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０（Ｎ_２ＳＡ：１１５ｍ^２／ｇ）
水素添加液状ポリブタジエン：サートマーカンパニーインク製 Ｒｉｃｏｎ １３０の部分水添試作品：製造例１で製造
液状ポリブタジエン：サートマーカンパニーインク製 Ｒｉｃｏｎ １３０（Ｍｎ＝２５００）
プロセスオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０（アロマオイル）
ワックス：大内新興化学工業（株）製サンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸 椿
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ (material)
Natural rubber: RSS # 3 grade BR: BR1250 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (tin-modified polybutadiene rubber (modified BR), polymerization using lithium as an initiator, vinyl bond amount: 10 to 13% by mass, Mw / Mn: 1.5, tin atom content: 250 ppm)
Carbon Black: Show Black N220 (N ₂ SA: 115 m ² / g) manufactured by Cabot Japan
Hydrogenated liquid polybutadiene: partially hydrogenated prototype of Ricon 130 manufactured by Sartomer Company, Inc .: manufactured in Production Example 1 Liquid polybutadiene: manufactured by Sartomer Company, Inc. Ricon 130 (Mn = 2500)
Process oil: JOMO process X140 (Aroma oil) manufactured by Japan Energy Co., Ltd.
Wax: Sunnock wax anti-aging agent manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd .: NOCRACK 6C (N- (1,3-dimethylbutyl) -N′-phenyl-p-phenylene manufactured by Ouchi New Chemical Co., Ltd.) Diamine)
Stearic acid: Stearic acid manufactured by NOF Corporation Zinc oxide: Zinc Hana No. 1 manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Sulfur: Powder sulfur vulcanization accelerator manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd .: Ouchi Shinsei Chemical Industry ( Noxeller NS made by

実施例１〜２及び比較例１〜３
＜ゴム組成物の製造法＞
神戸製鋼製１．７Ｌバンバリーを用いて、表１に示す配合内容のうち、硫黄及び加硫促進剤を除く各種配合材料を混練りした後、オープンロール上で、得られた混練りゴムに硫黄及び加硫促進剤を加えて混練りし、未加硫ゴム組成物を得た。
前記未加硫ゴム組成物を１５０℃で３０分加硫することで、加硫ゴム組成物を得た。 Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3
<Method for producing rubber composition>
After kneading various compounding materials excluding sulfur and vulcanization accelerator among the compounding contents shown in Table 1, using Kobe Steel 1.7L Banbury, sulfur was added to the kneaded rubber obtained on an open roll. And a vulcanization accelerator were added and kneaded to obtain an unvulcanized rubber composition.
The unvulcanized rubber composition was vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.

得られた未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物を使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表１に示す。 The following evaluation was performed using the obtained unvulcanized rubber composition and vulcanized rubber composition. Each test result is shown in Table 1.

（ムーニー粘度指数）
ＪＩＳ Ｋ６３００に準じて、１３０℃で前記未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。指数が大きいほど粘度が低く、加工が容易であることを示す。 (Mooney viscosity index)
The Mooney viscosity of the unvulcanized rubber composition was measured at 130 ° C. according to JIS K6300. The measurement results are shown as an index with Comparative Example 1 as 100. The larger the index, the lower the viscosity and the easier the processing.

（ゴム強度）
各加硫ゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて３号ダンベルを用いて引張り試験を実施し、破断強度（ＴＢ）と破断時伸びＥＢ（％）を測定した。（ＴＢ×ＥＢ）／２の値をゴム強度とし、測定結果を、比較例１を１００とした指数で示した。数値が大きいほどゴム強度に優れる。 (Rubber strength)
Each vulcanized rubber composition was subjected to a tensile test using a No. 3 dumbbell according to JIS K6251 to measure the breaking strength (TB) and the elongation at break EB (%). The value of (TB × EB) / 2 was taken as rubber strength, and the measurement results were shown as an index with Comparative Example 1 taken as 100. The larger the value, the better the rubber strength.

（ゴム強度指数）
各加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各配合のＥ＊を測定し、比較例１のＥ＊を１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほどゴム強度が優れる。
（ゴム強度指数）＝（比較例１のＥ＊）／（各配合のＥ＊）×１００ (Rubber strength index)
About each vulcanized rubber composition, E * of each compounding was measured using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The E * of Comparative Example 1 was taken as 100, and indexed according to the following formula. The larger the index, the better the rubber strength.
(Rubber Strength Index) = (E * of Comparative Example 1) / (E * of each formulation) × 100

（転がり抵抗指数）
各加硫ゴム組成物について、粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪み１０％、動歪み２％の条件下で各加硫ゴム組成物のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式により指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００ (Rolling resistance index)
For each vulcanized rubber composition, tan δ of each vulcanized rubber composition was measured using a viscoelastic spectrometer VES (manufactured by Iwamoto Seisakusho Co., Ltd.) at a temperature of 70 ° C., an initial strain of 10%, and a dynamic strain of 2%. The tan δ of Comparative Example 1 was set to 100, and an index was displayed according to the following calculation formula. The larger the index, the better the rolling resistance.
(Rolling resistance index) = (tan δ of Comparative Example 1) / (tan δ of each formulation) × 100

実施例では、ゴム組成物の加工性に優れていると同時に、優れたゴム強度、転がり抵抗性を有していた。一方、水素添加液状ポリブタジエンを配合していない比較例では、配合している場合に比べて、ゴム強度が劣っていた。 In Examples, the processability of the rubber composition was excellent, and at the same time, the rubber composition had excellent rubber strength and rolling resistance. On the other hand, in the comparative example in which the hydrogenated liquid polybutadiene was not blended, the rubber strength was inferior as compared with the case of blending.

Claims (4)

ジエン系ゴム及び水素添加液状ポリブタジエンを含むベーストレッド用ゴム組成物。 A rubber composition for a base tread comprising a diene rubber and a hydrogenated liquid polybutadiene. 水素添加液状ポリブタジエンの含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１０質量部である請求項１記載のベーストレッド用ゴム組成物。 The rubber composition for a base tread according to claim 1, wherein the content of the hydrogenated liquid polybutadiene is 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the diene rubber. 水素添加液状ポリブタジエンは、数平均分子量が６００〜２００００であり、二重結合の水素添加率が２０〜６０モル％である請求項１又は２記載のベーストレッド用ゴム組成物。 The base tread rubber composition according to claim 1 or 2, wherein the hydrogenated liquid polybutadiene has a number average molecular weight of 600 to 20,000 and a hydrogenation rate of double bonds of 20 to 60 mol%. 請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したベーストレッドを有するタイヤ。 A tire having a base tread produced using the rubber composition according to claim 1.