JP2015085310A

JP2015085310A - 酸性ガス除去方法

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Publication number: JP2015085310A
Application number: JP2013228706A
Authority: JP
Inventors: 広田　健; Takeshi Hirota; 健広田; 横山　公一; Koichi Yokoyama; 公一横山; 小林　和樹; Kazuki Kobayashi; 和樹小林; 宮本　英治; Eiji Miyamoto; 英治宮本; 島村　潤; Jun Shimamura; 潤島村
Original assignee: Mitsubishi Hitachi Power Systems Ltd
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2013-11-01
Filing date: 2013-11-01
Publication date: 2015-05-07

Abstract

【課題】燃焼排ガスなどに含まれる酸性ガス(二酸化窒素、二酸化硫黄および二酸化炭素)を除去する方法を提供する。
【解決手段】(1)二酸化窒素、二酸化硫黄および二酸化炭素を含む被処理ガスを脱硝装置に通し、(2)脱硝装置を通った被処理ガスを脱硫装置に通し、(3)脱硫装置を通った被処理ガスを亜硫酸濃度10mmol/L以上に調節されたアルカリ性水溶液に接触させ、(4)次いで、アルカリ性水溶液に接触させた被処理ガスをアミン化合物を含有するCO₂吸収液に接触させることを含む方法によって被処理ガスから酸性ガスを除去する。
【選択図】図１

Description

本発明は大気や燃焼排ガスなどに含まれる酸性ガス(二酸化窒素、二酸化硫黄、二酸化炭素など)を除去する方法に関する。

火力発電所等においては石炭や石油などの化石燃料を燃焼させるので、二酸化窒素、二酸化硫黄、二酸化炭素などの酸性ガスが大量に発生する。そこで、二酸化窒素除去のために脱硝装置、二酸化硫黄除去のために脱硫装置、および二酸化炭素除去のために脱炭酸装置が使用される。

脱硝装置としては、アンモニア接触還元法を利用した装置が知られている。
脱硫装置としては、湿式石灰石膏法を利用した装置、アルカリ溶液吸収法や石灰スラリー吸収法を利用した装置、スプレードライ法を利用した装置、活性炭吸着法を利用した装置が知られている。
脱炭酸装置としては、アルカノールアミンなどのアミン化合物を含む液（以下、CO₂吸収液ということがある。）による二酸化炭素の吸収を利用した装置（CO₂吸収装置）が知られている。

脱硝装置を通過した後の燃焼排ガスには、数ppmの二酸化窒素が含まれている。このような燃焼排ガスをそのままCO₂吸収装置に送って脱炭酸処理を行うと、CO₂吸収液に含まれるアミン化合物と二酸化窒素が反応してアミン亜硝酸塩やアミン硝酸塩などが生成する。アミン亜硝酸塩やアミン硝酸塩などはCO₂吸収液の性能を低下させる。そのような不具合を解消するために、CO₂吸収装置の前段にNO_xスクラバを設置して、CO₂吸収装置に供給される燃焼排ガス中の二酸化窒素を除去することが提案されている（特許文献１や特許文献２）。

また、脱硫装置を通過した後の燃焼排ガスには、数ppm〜数十ppmの二酸化硫黄が含まれている。特許文献３は、湿式脱硫装置を通過しCO₂吸収装置に供給される燃焼排ガスに苛性ソーダ水や海水を接触させることによって、該燃焼排ガスの温度を下げ、脱硫装置で除去しきれなかった二酸化硫黄を除去することを提案している（特許文献３）。

ＷＯ２０１３／７８２１１Ａ１特開２００５−４０６８３号公報ＷＯ２０１２／１４８３１Ａ１

本発明の目的は、CO₂吸収液の寿命をのばし、燃焼排ガスなどに含まれる酸性ガス(二酸化窒素、二酸化硫黄、二酸化炭素など)を安価に除去する方法を提供することである。

上記目的を達成するために検討した結果、以下の形態を包含する本発明を完成するに至った。
〔１〕 (1)二酸化窒素、二酸化硫黄および二酸化炭素を含む被処理ガスを脱硝装置に通し、 (2)脱硝装置を通った被処理ガスを脱硫装置に通し、 (3)脱硫装置を通った被処理ガスを亜硫酸濃度10mmol/L以上に調節されたアルカリ性水溶液に接触させ、 (4)次いで、アルカリ性水溶液に接触させた被処理ガスをアミン化合物を含有するCO₂吸収液に接触させることを含む酸性ガス除去方法。
〔２〕アルカリ性水溶液の亜硫酸濃度が300mmol/L以上に調節されている、〔１〕に記載の方法。
〔３〕アルカリ性水溶液のpHが7〜10に調節されている、〔１〕または〔２〕に記載の方法。
〔４〕亜硫酸塩または亜硫酸水素塩をアルカリ性水溶液に添加することによって、アルカリ性水溶液の亜硫酸濃度を調節することをさらに含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の方法。
〔５〕脱硫装置を通過する前の被処理ガスの一部をアルカリ性水溶液に接触させることによって、アルカリ性水溶液の亜硫酸濃度を調節することをさらに含む、〔１〕〜〔３〕のいずれかひとつに記載の方法。

本発明に係る酸性ガス除去方法は、二酸化窒素、二酸化硫黄及び二酸化炭素を含有する被処理ガス中から二酸化炭素、二酸化窒素及び二酸化硫黄を効率良く除去することができ、かつCO₂吸収液の劣化を抑制しCO₂吸収液の寿命をのばすことができる。

本発明の一実施形態に係る方法を実施するためのシステムの一部（スクラバ、CO₂吸収装置）を示す概要図である。本発明の一実施形態に係る方法を適用したボイラ燃焼排ガスの浄化システムを示す概要図である。

本発明の酸性ガス除去方法は、(1)二酸化窒素、二酸化硫黄および二酸化炭素を含む被処理ガスを脱硝装置に通し、(2)脱硝装置を通った被処理ガスを脱硫装置に通し、(3)脱硫装置を通った被処理ガスを亜硫酸濃度10mmol/L以上に調節されたアルカリ性水溶液に接触させ、(4)次いで、アルカリ性水溶液に接触させた被処理ガスをアミン化合物を含有するCO₂吸収液に接触させることを含む。

被処理ガスは二酸化窒素、二酸化硫黄および二酸化炭素を含むものである。被処理ガスとしては、ボイラなどにおいて生成する燃焼排ガスなどが挙げられる。

本発明に用いられる脱硝装置は特に限定されないが、酸化チタンを含有する触媒組成物を用いたアンモニア接触還元法脱硝装置が好ましい。触媒には酸化チタン以外に、Ｗ、ＭｏおよびＶからなる群より選ばれる少なくとも一つの元素、石膏、シリカなどが含まれていてもよい。脱硝装置に設置する触媒としては、触媒組成物をハニカム状、柱状、円筒状などに成形したもの；メタルラスなどの金属基板またはセラミック製若しくはガラス製網状織布などに触媒組成物を付着させて波板状に成形したものなどが挙げられる。本発明においては波板状に成形したものが好ましく用いられる。

本発明に用いられる脱硫装置は特に限定されないが、湿式石灰石膏法または水酸化マグネシウム法を利用した装置が好ましい。

本発明に用いられるアルカリ性水溶液は、亜硫酸濃度が、10mmol/L以上、好ましくは300mmol/L以上に調節されたものである。亜硫酸(H₂SO₃)は二酸化硫黄水溶液の中に存在すると考えられている物質である。亜硫酸は単離することができない。
二酸化硫黄水溶液は、
SO₂ + H₂0 ←→ H⁺ + HSO₃ ^-
HSO₃ ^- ←→ H⁺ + SO₃ ^2-
で表わされるような化学平衡状態にあると考えられている。
よって、亜硫酸濃度は、水溶液1Lの中に含まれる、亜硫酸イオン(SO₃ ^2-)および亜硫酸水素イオン(HSO₃ ^-)の合計モル数である。すなわち、式：亜硫酸塩濃度＝（〔亜硫酸イオンのモル数〕＋〔亜硫酸水素イオンのモル数〕）／〔水溶液の体積〕で算出される値である。アルカリ性水溶液の亜硫酸濃度は公知の分析法によって決定することができる。
また、本発明に用いられるアルカリ性水溶液は、水素イオン濃度(pH)が、好ましくは7〜10に調節されたものである。アルカリ性水溶液のpHは公知のpH計によって決定することができる。

亜硫酸イオンと被処理ガス中の二酸化窒素とが反応して窒素または酸化窒素に還元される(反応式は明確でない)。この反応によって被処理ガスから二酸化窒素が除去される。この際に、アルカリ性水溶液の亜硫酸濃度は、被処理ガス中の二酸化窒素との反応によって減少する。

水酸化ナトリウムなどの塩基と被処理ガス中の二酸化硫黄とが反応して亜硫酸塩を生成する(例えば、SO₂ + 2NaOH → Na₂SO₃ + H₂Oなど)。亜硫酸塩と被処理ガス中の二酸化硫黄とが反応して亜硫酸水素塩が生成する(例えば、SO₂ + Na₂SO₃ + H₂O → 2NaHSO₃など)。これらの反応によって被処理ガスから二酸化硫黄が除去される。このとき、アルカリ性水溶液の亜硫酸濃度は、被処理ガス中の二酸化硫黄との反応によって増加する。しかし、アルカリ性水溶液のpHは被処理ガス中の二酸化窒素および二酸化硫黄との反応によって低下する。アルカリ性水溶液のpH低下、すなわち塩基の減少は、二酸化硫黄との反応を減らし、亜硫酸塩または亜硫酸水素塩の生成を減らす。よって、アルカリ性水溶液と被処理ガスとの接触はトータルでは亜硫酸濃度を低下させる。

亜硫酸濃度が10mmol/L未満になると二酸化窒素の除去性能が低下する。また、pHが低くなりすぎたり、亜硫酸塩が少なくなりすぎたりすると二酸化硫黄の除去性能が低下する。
本発明においては、アルカリ性水溶液の亜硫酸濃度を観測して、亜硫酸濃度を10mmol/L以上、好ましくは300mmol/L以上に調節する。また、アルカリ性水溶液のpHを観測して、pHを好ましくは7〜10に調節する。

アルカリ性水溶液の亜硫酸濃度の調節は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウムなどの亜硫酸塩または亜硫酸水素塩をアルカリ性水溶液に添加することによって行うことが好ましい。また、アルカリ性水溶液の亜硫酸濃度の調節は、脱硫装置を通過する前の被処理ガスの一部をアルカリ性水溶液に接触させることによって行うことが好ましい。脱硫装置を通過する前の被処理ガスには高濃度の二酸化硫黄が含まれているので、脱硫装置を通過した後の被処理ガスよりも、亜硫酸塩および亜硫酸水素塩の生成が増える。脱硫装置を通過する前の被処理ガスは、図２に示すようなバイパスライン24にてスクラバSに供給することができる。バイパスライン24にてスクラバSに供給される脱硫装置を通過する前の被処理ガスの量は、メインラインから供給される脱硫装置を通過した後の被処理ガスとバイパスラインから供給される脱硫装置を通過する前の被処理ガスとの混合ガス中に含有する二酸化硫黄が50ppm〜2000ppmになる量が好ましい。
さらに、アルカリ水溶液のpHの調節は、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物をアルカリ性水溶液に添加することによって行うことが好ましい。図１に示す装置ではNaOH水溶液11をポンプ10にてスクラバに供給している。

アルカリ性水溶液と被処理ガスとの接触は、例えば、図１に示すようなスクラバ1で行うことができる。被処理ガス21をスクラバ1の底部から頂部に向かって流す。アルカリ性水溶液を噴霧部7から降り注ぎ、充填層6にて被処理ガスに接触させる。アルカリ性水溶液は、例えば、NaOH水溶液11と供給部４から投入される亜硫酸塩や亜硫酸水素塩またはバイパスライン経由で供給される脱硫装置を通過する前の被処理ガスとで調製される。充填層6の構造は、特に制限されず、例えば、ラシヒリングなどを充填した充填床であってもよいし、棚段であってもよい。
このようにして、被処理ガスから二酸化窒素と二酸化硫黄とが99.8%以上除去される。

本発明に用いられるCO₂吸収液に含まれるアミン化合物としては、モノエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールのようなアルコール性水酸基含有１級アミン類、ジエタノールアミン、２−メチルアミノエタノールのようなアルコール性水酸基含有２級アミン類、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンのようなアルコール性水酸基含有３級アミン類、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミンのようなポリエチレンポリアミン類、ピペラジン類、ピペリジン類、ピロリジン類のような環状アミン類、キシリレンジアミンのようなポリアミン類、メチルアミノカルボン酸のようなアミノ酸類等及びこれらの混合物が挙げられる。また、前記CO₂吸収液には二酸化炭素吸収促進剤或いは腐食防止剤、更には、その他の媒体としてメタノール、ポリエチレングリコール、スルフォラン等が含まれていてもよい。

被処理ガスとCO₂吸収液との接触は、例えば、図１に示すような吸収塔2で行うことができる。被処理ガスは吸収塔2の底部から、CO₂吸収部13を上昇し、水洗部14を通って、頂部から処理済みガス15として放出される。吸収部13の上部にアミン類を含むCO₂吸収液がノズルから降り注がれ、吸収部13にて被処理ガスと向流接触し、被処理ガス中の二酸化炭素を吸収し、吸収塔底部に溜まる。吸収部13の構造は、特に制限されず、例えば、ラシヒリングなどを充填した充填床であってもよいし、棚段であってもよい。吸収塔底部からCO₂吸収液を脱離塔3に送り、CO₂吸収液から二酸化炭素を脱離させ、二酸化炭素を脱離塔頂部から放出する。二酸化炭素が脱離したCO₂吸収液は脱離塔底部に溜まり、吸収塔2に送られる。このようにして被処理ガスから二酸化炭素を除去する。

本発明においてはスクラバ1にて、二酸化窒素および二酸化硫黄が除去されているので、CO₂吸収液に接触させる被処理ガスには二酸化窒素および二酸化硫黄がほとんど含まれていない。その結果、CO₂吸収液の二酸化炭素吸収能の低下が抑えられ、CO₂吸収液の寿命が大幅にのびる。CO₂吸収装置を止め、リクレーマ（図示せず。）によるCO₂吸収液から硝酸塩などを除去する操作の実施頻度が減るので、経済的である。

以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。

実施例１
図１に示すシステムを用いて模擬排気ガスによる実験を行った。スクラバ1の底部槽に10Lの水を入れた。スクラバ1の上部に配置した噴霧ノズル7から降りかける水の量がL/G=3となるように設定した。CO₂吸収塔2およびCO₂脱離塔3の底部槽に合計20Lの30％モノエタノールアミン水溶液を入れた。CO₂吸収塔2の上部に配置したノズルから降りかけるモノエタノールアミン水溶液の量がL/G=3となるように設定した。模擬排気ガスとしては、二酸化硫黄30ppm、二酸化窒素4ppm、二酸化炭素10%、一酸化窒素20ppm、酸素16%の組成(体積比)のガスを用いた。
スクラバの底部槽に亜硫酸ナトリウムを亜硫酸濃度が500mmol/Lとなるように添加した。さらに、小型ポンプを用いて30%水酸化ナトリウム水溶液を注入して、pHを8に制御した。
スクラバの入口ガスおよび出口ガスに含まれる二酸化硫黄及び二酸化窒素の濃度をガスモニターで測定した。スクラバの底部槽内の液の亜硫酸濃度を液クロマトグラフ装置で測定した。30％モノエタノールアミン水溶液中のSO₂蓄積量およびNO₂蓄積量を測定した。この結果を表１に示す。

実施例２
スクラバの底部槽に亜硫酸ナトリウムを亜硫酸濃度が300mmol/Lとなるよう添加したこと以外は実施例１と同じ試験を行った。この結果を表１に示す。

実施例３
スクラバの底部槽に亜硫酸ナトリウムを亜硫酸濃度が100mmol/Lとなるよう添加したこと以外は実施例１と同じ試験を行った。この結果を表１に示す。

実施例４
スクラバの底部槽に亜硫酸ナトリウムを亜硫酸濃度が10mmol/Lとなるよう添加したこと以外は実施例１と同じ試験を行った。この結果を表１に示す。

実施例５
30%水酸化ナトリウム水溶液の注入を止めスクラバの底部槽内の液のpH制御をしなかった以外は実施例１と同じ試験を行った。この結果を表１に示す。

実施例６
スクラバの底部槽内の液のpHが7になるよう調整したこと以外は実施例１と同じ試験を行った。この結果を表１に示す。

実施例７
スクラバの底部槽内の液のpHが9になるよう調整したこと以外は実施例１と同じ試験を行った。この結果を表１に示す。

実施例８
スクラバの底部槽内の液のpHが10になるよう調整したこと以外は実施例１と同じ試験を行った。この結果を表１に示す。

比較例１
スクラバの底部槽に亜硫酸ナトリウムを添加しなかったこと以外は実施例１と同じ試験を行った。この結果を表１に示す。

比較例２
スクラバの底部槽に亜硫酸ナトリウムを亜硫酸濃度が8mmol/Lとなるように添加し、30%水酸化ナトリウム水溶液の注入を止めスクラバの底部槽内の液のpH制御をしなかった以外は実施例１と同じ試験を行った。この結果を表１に示す。

表１に示すように、スクラバの底部槽に亜硫酸ナトリウムを添加して亜硫酸濃度を10mmol/L以上に調節した実施例１〜実施例８では、二酸化窒素が効率よく除去される。また、底部槽内の液のpHを7〜10に調節した実施例１及び実施例６〜実施例８では、二酸化硫黄が効率良く除去される。実施例１〜実施例８においては、モノエタノールアミン水溶液に蓄積した二酸化窒素化合物量が低くなる。

21 脱硝装置および脱硫装置を通った被処理ガス； 1 スクラバ； 2 CO₂吸収塔；
3 CO₂脱離塔； 23 アルカリ性水溶液； 4 亜硫酸塩供給部； 5 pH計； 6 充填層；
7 アルカリ性水溶液噴霧部； 8 フローメータ； 9 流量調整弁；
10 NaOH水溶液供給ポンプ； 11 NaOH水溶液； 13 CO₂吸収部； 14 水洗部；
16 熱交換器； 17 送液ポンプ； 19 CO₂脱離部；
Ｂボイラ；ＤＮ脱硝装置；ＤＳ脱硫装置；ＤＣ脱炭酸装置；
Ｓスクラバ； 24 バイパスライン

Claims

(1)二酸化窒素、二酸化硫黄および二酸化炭素を含む被処理ガスを脱硝装置に通し、
(2)脱硝装置を通った被処理ガスを脱硫装置に通し、
(3)脱硫装置を通った被処理ガスを亜硫酸濃度10mmol/L以上に調節されたアルカリ性水溶液に接触させ、
(4)次いで、アルカリ性水溶液に接触させた被処理ガスをアミン化合物を含有するCO₂吸収液に接触させることを含む
酸性ガス除去方法。
アルカリ性水溶液の亜硫酸濃度が300mmol/L以上に調節されている、請求項１に記載の方法。
アルカリ性水溶液のpHが7〜10に調節されている、請求項１または２に記載の方法。
亜硫酸塩または亜硫酸水素塩をアルカリ性水溶液に添加することによって、アルカリ性水溶液の亜硫酸濃度を調節することをさらに含む、請求項１〜３のいずれかひとつに記載の方法。
脱硫装置を通過する前の被処理ガスの一部をアルカリ性水溶液に接触させることによって、アルカリ性水溶液の亜硫酸濃度を調節することをさらに含む、請求項１〜３のいずれかひとつに記載の方法。