JP2015078109A - ZnO:Gaナノ粒子の合成方法及びZnO:Ga膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】亜鉛原料、ガリウム原料、並びにメタノール、エチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒を含有する混合溶液に塩基を導入する塩基導入工程、得られた混合溶液を溶媒の沸点よりも高い温度で加熱することにより亜鉛とガリウムを含有する粒子を生成する加熱工程、並びに生成した粒子を乾燥させる乾燥工程を含むZnO:Gaナノ粒子の合成方法が提供される。0nm超100nm以下の平均粒径を有するZnO:Gaナノ粒子を溶媒に導入して混合溶液を調製する混合工程、混合溶液を基材上に塗布する塗布工程、並びに基材を酸化性雰囲気下、次いで還元性雰囲気下で熱処理する熱処理工程を含むZnO:Ga膜の製造方法がさらに提供される。
【選択図】図1
Description
(1)Gaをドープしかつ0nm超100nm以下の平均粒径を有するZnO:Gaナノ粒子の合成方法であって、
亜鉛原料、ガリウム原料、及び溶媒を含有する混合溶液に塩基を導入する塩基導入工程、
得られた混合溶液を前記溶媒の沸点よりも高い温度で加熱することにより亜鉛とガリウムを含有する粒子を生成する加熱工程、並びに
生成した粒子を乾燥させる乾燥工程
を含み、前記溶媒が、メタノール、エチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
(2)前記加熱工程における温度が230℃以上である、上記(1)に記載の方法。
(3)前記塩基が、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記(1)又は(2)に記載の方法。
(4)前記ZnO:Gaナノ粒子の平均粒径が0nm超80nm以下である、上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の方法。
(5)前記ZnO:Gaナノ粒子中のGaドープ量が0原子%超5原子%以下である、上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の方法。
(6)Gaをドープしかつ0nm超100nm以下の平均粒径を有するZnO:Gaナノ粒子を溶媒に導入して混合溶液を調製する混合工程、
前記混合溶液を基材上に塗布する塗布工程、並びに
前記基材を酸化性雰囲気下、次いで還元性雰囲気下で熱処理する熱処理工程
を含む、ZnO:Ga膜の製造方法。
(7)前記混合工程において前記混合溶液に超音波振動が付与される、上記(6)に記載の方法。
(8)前記ZnO:Gaナノ粒子の平均粒径が0nm超80nm以下である、上記(6)又は(7)に記載の方法。
(9)前記ZnO:Gaナノ粒子中のGaドープ量が0原子%超5原子%以下である、上記(6)〜(8)のいずれか1項に記載の方法。
(10)前記溶媒が、エチレングリコール、水、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記(6)〜(9)のいずれか1項に記載の方法。
(11)前記塗布工程が、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、又はインクジェット印刷法によって実施される、上記(6)〜(10)のいずれか1項に記載の方法。
(12)前記熱処理工程が350℃以上の温度で実施される、上記(6)〜(11)のいずれか1項に記載の方法。
本発明のZnO:Gaナノ粒子の合成方法は、亜鉛原料、ガリウム原料、及び溶媒を含有する混合溶液に塩基を導入する塩基導入工程、得られた混合溶液を前記溶媒の沸点よりも高い温度で加熱することにより亜鉛とガリウムを含有する粒子を生成する加熱工程、並びに生成した粒子を乾燥させる乾燥工程を含み、前記溶媒が、メタノール、エチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴としている。
本発明の方法によれば、亜鉛原料としては、特に限定されないが、例えば、塩化亜鉛(ZnCl2)、硝酸亜鉛(Zn(NO3)2)、硫酸亜鉛(ZnSO4)、酢酸亜鉛(Zn(CH3COO)2)、アセチルアセトン亜鉛(Zn(CH3COCHCOCH3)2)、それらの水和物、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
本発明の方法によれば、ガリウム原料としては、特に限定されないが、例えば、塩化ガリウム(GaCl3)、硝酸ガリウム(Ga(NO3)3)、硫酸ガリウム(Ga2(SO4)3)、酢酸ガリウム(Ga(CH3COO)3)、アセチルアセトンガリウム(Ga(CH3COCHCOCH3)3)、それらの水和物、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
上記の塩基導入工程における溶媒としては、メタノール、エチレングリコール、又はそれらの組み合わせが使用される。これらの溶媒を使用することで、他の溶媒、例えばエタノール、水又はそれらの混合物を使用した場合と比較して、より均一で及び/又はより微細なZnO:Gaナノ粒子、すなわち粒度分布がより狭く及び/又は粒径のより小さなZnO:Gaナノ粒子を合成することができる。したがって、このようにして合成されたZnO:Gaナノ粒子を使用して印刷法等の従来公知の方法により成膜することにより、後で説明するように、顕著に改善された抵抗率及び透過率を有するZnO:Ga膜を製造することが可能となる。
本発明の方法によれば、塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム(NaOH)、モノエタノールアミン(H2NCH2CH2OH)、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。好ましくは、塩基としては、水酸化ナトリウム(NaOH)を使用することができ、当該塩基が、亜鉛原料、ガリウム原料、及び溶媒を含有する混合溶液に導入される。
本発明の方法の加熱工程では、亜鉛原料、ガリウム原料、溶媒、及び塩基を含有する混合溶液を、必要に応じて攪拌等を行いながら、当該溶媒の沸点よりも高い温度、例えば150℃以上、好ましくは200℃以上、より好ましくは230℃以上の温度でかつ一般的には350℃以下の温度で加熱し、それによって亜鉛とガリウムを含有する粒子が生成される。
最後に、本発明の方法の乾燥工程において、上記の加熱工程で得られた亜鉛とガリウムを含有する粒子が、必要に応じてエタノールなどのアルコールやイオン交換水などの水によって洗浄された後、例えば減圧下又は常圧下において約40℃〜約150℃の温度で乾燥される。そうして、最終的にGaがドープされかつ0nm超100nm以下、特には0nm超90nm以下、0nm超80nm以下、0nm超70nm以下、0nm超60nm以下、又は0nm超50nm以下の平均粒径を有するZnO:Gaナノ粒子が合成される。
本発明では、ZnO:Gaナノ粒子を用いたZnO:Ga膜の製造方法がさらに提供される。当該製造方法は、Gaをドープしかつ0nm超100nm以下の平均粒径を有するZnO:Gaナノ粒子を溶媒に導入して混合溶液を調製する混合工程、前記混合溶液を基材上に塗布する塗布工程、並びに前記基材を酸化性雰囲気下、次いで還元性雰囲気下で熱処理する熱処理工程を含むことを特徴としている。
本発明の方法によれば、混合工程において、上記のZnO:Gaナノ粒子が溶媒に導入されて混合溶液が調製される。特に限定されないが、例えば、ZnO:Gaナノ粒子は、溶媒中のZnO:Gaナノ粒子の含有量がZnO:Gaナノ粒子と溶媒の合計質量に対して1〜30wt%の範囲になるような量において溶媒に導入することができる。
混合工程において溶媒に導入されるZnO:Gaナノ粒子は、Gaがドープされかつ0nm超100nm以下、好ましくは0nm超90nm以下、0nm超80nm以下、0nm超70nm以下、0nm超60nm以下、又は0nm超50nm以下の平均粒径を有する。また、当該ZnO:Gaナノ粒子中のGaドープ量は、0原子%超10原子%以下、特には0原子%超5原子%以下である。
上記の混合工程における溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール等のアルコールや、水、あるいはそれらの組み合わせを挙げることができる。好ましくは、溶媒としては、エチレングリコールを使用することができる。
本発明の方法によれば、上記の混合工程において、ZnO:Gaナノ粒子及び溶媒を含有する混合溶液に超音波振動を付与する超音波処理を施すことが好ましい。当該混合溶液に超音波振動を付与することで、ZnO:Gaナノ粒子を溶媒中に確実かつ均一に分散させることができる。
本発明の方法によれば、上記の混合溶液が、塗布工程において基材上に塗布される。
本発明の方法によれば、基材としては、透明な基材を使用することが好ましく、特にはガラス基材が使用される。
本発明の方法によれば、塗布工程後の基材は、任意選択で、例えば、大気雰囲気中で数分間から数時間乾燥させた後、次の熱処理工程において酸化性雰囲気下、次いで還元性雰囲気下で熱処理される。
[ZnO:Gaナノ粒子の合成]
本実施例では、本発明の方法によってZnO:Gaナノ粒子を合成し、合成されたZnO:Gaナノ粒子の特性について調べた。
上で得られたZnO:Gaナノ粒子について、透過型電子顕微鏡(TEM)による測定を行った。その結果を図1に示す。
[ZnO:Ga膜(熱処理温度200℃)の製造]
本実施例では、本発明の方法によってZnO:Ga膜を製造し、製造されたZnO:Ga膜の特性について調べた。
[ZnO:Ga膜(熱処理温度300℃)の製造]
大気雰囲気下及び水素雰囲気下における熱処理をそれぞれ300℃で実施したこと以外は、例2Aと同様にしてガラス基材上にZnO:Ga膜(熱処理温度300℃)を製造した。
[ZnO:Ga膜(熱処理温度400℃)の製造]
大気雰囲気下及び水素雰囲気下における熱処理をそれぞれ400℃で実施したこと以外は、例2Aと同様にしてガラス基材上にZnO:Ga膜(熱処理温度400℃)を製造した。
[ZnO:Ga膜(熱処理温度500℃)の製造]
大気雰囲気下及び水素雰囲気下における熱処理をそれぞれ500℃で実施したこと以外は、例2Aと同様にしてガラス基材上にZnO:Ga膜(熱処理温度500℃)を製造した。
例2A〜DのZnO:Ga膜についてそれらの抵抗率及び透過率を測定した。ZnO:Ga膜の抵抗率は、四探針法により抵抗率計(ロレスタGP)を用いて測定した。また、ZnO:Ga膜の透過率は、紫外可視分光光度計を用いて測定した。それらの結果を図3及び4に示す。
Claims (12)
- Gaをドープしかつ0nm超100nm以下の平均粒径を有するZnO:Gaナノ粒子の合成方法であって、
亜鉛原料、ガリウム原料、及び溶媒を含有する混合溶液に塩基を導入する塩基導入工程、
得られた混合溶液を前記溶媒の沸点よりも高い温度で加熱することにより亜鉛とガリウムを含有する粒子を生成する加熱工程、並びに
生成した粒子を乾燥させる乾燥工程
を含み、前記溶媒が、メタノール、エチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。 - 前記加熱工程における温度が230℃以上である、請求項1に記載の方法。
- 前記塩基が、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記ZnO:Gaナノ粒子の平均粒径が0nm超80nm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
- 前記ZnO:Gaナノ粒子中のGaドープ量が0原子%超5原子%以下である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- Gaをドープしかつ0nm超100nm以下の平均粒径を有するZnO:Gaナノ粒子を溶媒に導入して混合溶液を調製する混合工程、
前記混合溶液を基材上に塗布する塗布工程、並びに
前記基材を酸化性雰囲気下、次いで還元性雰囲気下で熱処理する熱処理工程
を含む、ZnO:Ga膜の製造方法。 - 前記混合工程において前記混合溶液に超音波振動が付与される、請求項6に記載の方法。
- 前記ZnO:Gaナノ粒子の平均粒径が0nm超80nm以下である、請求項6又は7に記載の方法。
- 前記ZnO:Gaナノ粒子中のGaドープ量が0原子%超5原子%以下である、請求項6〜8のいずれか1項に記載の方法。
- 前記溶媒が、エチレングリコール、水、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項6〜9のいずれか1項に記載の方法。
- 前記塗布工程が、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、又はインクジェット印刷法によって実施される、請求項6〜10のいずれか1項に記載の方法。
- 前記熱処理工程が350℃以上の温度で実施される、請求項6〜11のいずれか1項に記載の方法。
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