JP2015074703A - Epoxy resin composition and electronic part device - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy resin composition having excellent reflow resistance, and having excellent flowability and flame retardancy.SOLUTION: An epoxy resin composition is represented by general formula (1) (where G is a glycidyl group, Ris H or a hydrocarbon group, Ris a substituent represented by formula (a), and n is an integer of 1-20.

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物及び電子部品装置に関する。   The present invention relates to an epoxy resin composition and an electronic component device.

近年、半導体素子の高密度実装化が進んでいる。これに伴い、樹脂封止型半導体装置は従来のピン挿入型のパッケージから面実装型のパッケージが主流になっている。面実装型のＩＣ（Intergrated Circuit）、ＬＳＩ（Large Scale Integration）等は、実装密度を高くし、実装高さを低くするために薄型且つ小型のパッケージになっている。そのため、素子のパッケージに対する占有面積が大きくなり、パッケージの肉厚は非常に薄くなってきている。   In recent years, high-density mounting of semiconductor elements has progressed. As a result, the resin-encapsulated semiconductor devices are mainly in the surface mount type package from the conventional pin insertion type package. Surface mounted ICs (Intergrated Circuits), LSIs (Large Scale Integrations), and the like are thin and small packages in order to increase the mounting density and reduce the mounting height. Therefore, the area occupied by the package of the element is increased, and the thickness of the package is becoming very thin.

更に、これらのパッケージは従来のピン挿入型パッケージとは実装方法が異なっている。すなわち、ピン挿入型パッケージはピンを配線板に挿入した後、配線板の裏面からはんだ付けを行うため、パッケージが直接高温に曝されることがなかった。しかし、面実装型ＩＣは配線板表面に仮止めを行い、はんだバス、リフロー装置等で処理されるため、直接はんだ付け温度（リフロー温度）に曝される。この結果、ＩＣパッケージが吸湿している場合、リフロー時にこの吸湿水分が気化して、発生した蒸気圧が剥離応力として働き、素子、リードフレーム等のインサートと封止材との間で剥離が発生し、パッケージクラックの発生及び電気的な特性不良の原因となる。このため、はんだ耐熱性（耐リフロー性）に優れた封止材料の開発が望まれている。   Further, these packages are different in mounting method from the conventional pin insertion type packages. That is, since the pin insertion type package is soldered from the back surface of the wiring board after the pins are inserted into the wiring board, the package is not directly exposed to high temperature. However, surface mount ICs are temporarily attached to the surface of the wiring board and processed by a solder bath, a reflow apparatus, etc., and thus are directly exposed to a soldering temperature (reflow temperature). As a result, when the IC package absorbs moisture, the absorbed moisture evaporates during reflow, and the generated vapor pressure acts as a peeling stress, and peeling occurs between the insert of the element, lead frame, etc. and the sealing material. As a result, package cracks occur and electrical characteristics are deteriorated. For this reason, development of the sealing material excellent in solder heat resistance (reflow resistance) is desired.

封止材料としては、低吸湿に加え、リードフレーム（材質として、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ等）、チップ界面等の異種材料に対する接着性又は密着性の向上が強く求められている。これらの要求に対応するために、主材となるエポキシ樹脂に対して様々な検討がなされ、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂を用いる方法が検討されている（例えば、特許文献１参照）。また、上記背景から主々のエポキシ樹脂の改質剤が検討されており、その中の一例として硫黄原子含有化合物（例えば、特許文献２及び３参照）及び硫黄原子含有シランカップリング剤（例えば、特許文献４参照）がある。   As a sealing material, in addition to low moisture absorption, improvement in adhesion or adhesion to different materials such as a lead frame (such as Cu, Ag, Au, and Pd) and a chip interface is strongly demanded. In order to meet these requirements, various studies have been made on the epoxy resin as the main material, and for example, a method using a biphenyl type epoxy resin has been studied (for example, see Patent Document 1). Moreover, the modifier of the main epoxy resin is examined from the said background, and a sulfur atom containing compound (for example, refer patent documents 2 and 3) and a sulfur atom containing silane coupling agent (for example, for example) Patent Document 4).

特開昭６４−６５１１６号公報JP-A 64-65116 特開平１１−１２４４２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-12442 特開２００２−３７０４号公報JP 2002-3704 A 特開２０００−１０３９４０号公報JP 2000-103940 A

しかしながら、硫黄原子含有シランカップリング剤（例えば、特許文献４参照）を用いた場合はＡｇ、Ａｕ等の貴金属との接着性の向上効果が乏しく、また、硫黄原子含有化合物（例えば、特許文献２及び３参照）を文献開示の量で添加しても貴金属との接着性が充分に向上せず、いずれも耐リフロー性を満足するに至っていない。   However, when a sulfur atom-containing silane coupling agent (for example, see Patent Document 4) is used, the effect of improving adhesiveness with noble metals such as Ag and Au is poor, and a sulfur atom-containing compound (for example, Patent Document 2). And 3) are added in amounts disclosed in the literature, the adhesion with noble metals is not sufficiently improved, and none of them satisfies the reflow resistance.

本発明はかかる状況に鑑みなされたもので、耐リフロー性に優れ、且つ流動性を低下させずに難燃性が良好なエポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備える電子部品装置を提供しようとするものである。   The present invention has been made in view of such a situation, and an epoxy resin composition having excellent reflow resistance and good flame retardancy without reducing fluidity, and an electronic component device including an element sealed thereby Is to provide.

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定のエポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物により上記の目的を達成しうることを見い出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies in order to solve the above problems, the present inventors have found that the above object can be achieved by an epoxy resin composition containing a specific epoxy resin, and the present invention has been completed. It was.

本発明は以下に関する。
＜１＞ 下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、
ビフェニレン型フェノールアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、及びトリフェニルメタン型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む硬化剤と、
を含有するエポキシ樹脂組成物。 The present invention relates to the following.
<1> an epoxy resin containing an epoxy resin represented by the following general formula (1);
A curing agent comprising at least one selected from the group consisting of a biphenylene type phenol aralkyl resin, a phenol aralkyl resin, and a triphenylmethane type phenol resin;
An epoxy resin composition containing

Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ_１は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示し、Ｒ_２は式（ａ）で示される置換基を示し、ｎは１〜２０の数を示し、ｐは０．８〜１．４を示し、Ｒ_３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示す。 G represents a glycidyl group, R ₁ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ₂ represents a substituent represented by the formula (a), and n represents 1 to 1 20 represents a number, p represents 0.8 to 1.4, and R ₃ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.

＜２＞ 更に、硬化促進剤を含有する前記＜１＞に記載のエポキシ樹脂組成物。 <2> Furthermore, the epoxy resin composition as described in said <1> containing a hardening accelerator.

＜３＞ 前記硬化促進剤が、第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物を含む前記＜２＞に記載のエポキシ樹脂組成物。 <3> The epoxy resin composition according to <2>, wherein the curing accelerator includes an adduct of a third phosphine compound and a quinone compound.

＜４＞ 更に、無機充填剤を含有する前記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 <4> The epoxy resin composition according to any one of <1> to <3>, further containing an inorganic filler.

＜５＞ 前記無機充填剤の含有率が、６０質量％〜９５質量％である前記＜４＞に記載のエポキシ樹脂組成物。 <5> The epoxy resin composition according to <4>, wherein the content of the inorganic filler is 60% by mass to 95% by mass.

＜６＞ 更に、カップリング剤を含有する前記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。 <6> The epoxy resin composition according to any one of <1> to <5>, further including a coupling agent.

＜７＞ 前記カップリング剤が、２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含む前記＜６＞に記載のエポキシ樹脂組成物。 <7> The epoxy resin composition according to <6>, wherein the coupling agent includes a silane coupling agent having a secondary amino group.

＜８＞ 素子と、
前記素子を封止する前記＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、
を備える電子部品装置。 <8> element,
A cured product of the epoxy resin composition according to any one of <1> to <7>, which seals the element;
An electronic component device comprising:

本発明によれば、耐リフロー性に優れ、且つ流動性を低下させずに難燃性が良好なエポキシ樹脂組成物、及びこれにより封止された素子を備える電子部品装置を得ることができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, an electronic component apparatus provided with the epoxy resin composition which is excellent in reflow resistance, and has favorable flame retardance without reducing fluidity, and the element sealed by this can be obtained.

本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
更に、本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。 In the present specification, a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
Further, in the present specification, the amount of each component in the composition is the amount of each of the plurality of substances present in the composition unless there is a specific indication when there are a plurality of substances corresponding to each component in the composition. It means the total amount.

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂（以下、「特定エポキシ樹脂」ともいう）を含むエポキシ樹脂と、ビフェニレン型フェノールアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、及びトリフェニルメタン型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む硬化剤（以下「特定の硬化剤」ともいう）と、を含有する。 <Epoxy resin composition>
The epoxy resin composition of the present invention includes an epoxy resin containing an epoxy resin represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “specific epoxy resin”), a biphenylene type phenol aralkyl resin, a phenol aralkyl resin, and triphenyl. A curing agent containing at least one selected from the group consisting of methane type phenolic resins (hereinafter also referred to as “specific curing agent”).

Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ_１は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示し、Ｒ_２は式（ａ）で示される置換基を示し、ｎは１〜２０の数を示し、ｐは０．８〜１．４を示し、Ｒ_３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示す。 G represents a glycidyl group, R ₁ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ₂ represents a substituent represented by the formula (a), and n represents 1 to 1 20 represents a number, p represents 0.8 to 1.4, and R ₃ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.

このような構成とすることにより、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ等の金属との接着性が良好であることから耐リフロー性に優れ、且つ流動性を低下させずに難燃性が良好なエポキシ樹脂組成物となる。この理由は明らかではないが、以下のように考えることができる。   With such a configuration, an epoxy having excellent reflow resistance and good flame retardancy without deteriorating fluidity because it has good adhesion to metals such as Cu, Ag, Au, and Pd. It becomes a resin composition. The reason for this is not clear, but can be considered as follows.

ノボラック型フェノール樹脂のエポキシ化物であるエポキシ樹脂に、スチレン化合物由来の骨格を特定量導入することにより、芳香族性が高くなって難燃性が向上する。また、耐湿性が向上し、吸湿水分に起因するリードフレーム等のインサートに対する剥離の発生が抑えられ、高温の熱に曝されるリフローにおいても接着性が維持されて、耐リフロー性が向上するものと考えられる。特に、特定の硬化剤を組み合わせることにより、リードフレームの材質として用いられ得るＡｇとの接着性が高くなるため、相乗効果的に耐リフロー性が向上する。また、溶融粘度が低くなることにより流動性が高くなって成形性に優れると考えられる。   By introducing a specific amount of a styrene compound-derived skeleton into an epoxy resin that is an epoxidized product of a novolak-type phenolic resin, the aromaticity is increased and the flame retardancy is improved. In addition, the moisture resistance is improved, the occurrence of peeling to the insert such as the lead frame due to moisture absorption is suppressed, the adhesiveness is maintained even in reflow exposed to high temperature heat, and the reflow resistance is improved. it is conceivable that. In particular, by combining a specific curing agent, the adhesiveness with Ag that can be used as the material of the lead frame is increased, so that the reflow resistance is synergistically improved. Moreover, it is thought that fluidity | liquidity becomes high and meltability is excellent because melt viscosity becomes low.

（エポキシ樹脂）
エポキシ樹脂は、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を含む。
(Epoxy resin)
The epoxy resin includes an epoxy resin represented by the following general formula (1).

一般式（１）中、Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ_１は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示し、Ｒ_２は式（ａ）で示される置換基を示し、ｎは１〜２０の数を示す。また、ｐは０．８〜１．４を示す。Ｒ_３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示す。 In general formula (1), G represents a glycidyl group, R ₁ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R ₂ represents a substituent represented by formula (a). N represents a number from 1 to 20. Moreover, p shows 0.8-1.4. R ₃ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.

一般式（１）において、Ｒ_２は上記式（ａ）で表される置換基（以下「スチレニル基」ともいう）を示す。ｐは０．８〜１．４の数を示し、これは１個のベンゼン環に置換するスチレニル基の平均の数（数平均）を意味する。ｐは０．８〜１．４であり、０．９〜１．１がより好ましく、０．９５〜１．１が更に好ましい。ｐが０．８以上であると難燃性及び耐リフロー性が良好となり、ｐが１．４以下であると、硬化性が良好になる。 In the general formula (1), R ₂ represents a substituent represented by the above formula (a) (hereinafter also referred to as “styryl group”). p shows the number of 0.8-1.4, and this means the average number (number average) of the styryl group substituted on one benzene ring. p is 0.8 to 1.4, more preferably 0.9 to 1.1, and still more preferably 0.95 to 1.1. When p is 0.8 or more, flame retardancy and reflow resistance are good, and when p is 1.4 or less, curability is good.

ここで、ｐについて説明する。一般式（１）における両末端のベンゼン環には最大３個のスチレニル基が置換できることから、ｎが１の場合、ｐの最大値は３となる。中間のベンゼン環には最大２個のスチレニル基が置換できることから、ｎが２の場合にはスチレニル基の最大総数は８個となり、この場合のｐの最大値は、２．７となる（８/３＝２．７）。しかしながら、本発明では、一般式（１）におけるｐは０．８〜１．４である。   Here, p will be described. Since a maximum of 3 styryl groups can be substituted on the benzene rings at both ends in the general formula (1), when n is 1, the maximum value of p is 3. Since a maximum of two styryl groups can be substituted on the intermediate benzene ring, when n is 2, the maximum total number of styryl groups is 8, and the maximum value of p in this case is 2.7 (8 /3=2.7). However, in this invention, p in General formula (1) is 0.8-1.4.

式（ａ）において、Ｒ_３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。 In the formula (a), each R ₃ independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, More preferably.

一般式（１）において、Ｒ_１は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示し、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることがより好ましい。 In General Formula (1), each R ₁ independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, Or it is more preferable that it is a methyl group.

一般式（１）において、ｎは１〜２０の数を示し、好ましくは、数平均として１．５〜５．０の範囲である。   In General formula (1), n shows the number of 1-20, Preferably, it is the range of 1.5-5.0 as a number average.

特定エポキシ樹脂の１５０℃における溶融粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ〜０．２Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０１Ｐａ・ｓ〜０．１６Ｐａ・ｓであることがより好ましい。作業性の面から、溶融粘度は上記範囲において低い程好ましい。   The melt viscosity at 150 ° C. of the specific epoxy resin is preferably 0.01 Pa · s to 0.2 Pa · s, and more preferably 0.01 Pa · s to 0.16 Pa · s. From the viewpoint of workability, the melt viscosity is preferably as low as possible within the above range.

溶融粘度は、回転型粘弾性測定装置（例えば、株式会社島津製作所、ＣＦＤ−１００Ｄ）を用いて、次の方法により測定される。
（１）温度レンジを１５０℃に設定して、（２）試料０．１５ｇ〜０．２５ｇをプレート上で溶融し、コーンを降ろし、温度コントロールランプの点滅を５回繰り返すまで放置する。（３）コーンの上下攪拌を約２０秒行い、その後温度コントロールランプの点滅が５回繰り返されるまで放置する。（４）コーン回転後、約１５秒後の値を読む。（５）値が同一になるまで（３）〜（４）の操作を繰り返し、その値を記録する。（６）同一ロットで３回以上（２）〜（５）の操作を繰り返し、その平均値を粘度とする。 The melt viscosity is measured by the following method using a rotary viscoelasticity measuring apparatus (for example, Shimadzu Corporation, CFD-100D).
(1) The temperature range is set to 150 ° C., (2) 0.15 g to 0.25 g of the sample is melted on the plate, the cone is lowered, and the temperature control lamp blinks five times. (3) Stir the cone up and down for about 20 seconds, then leave it until the temperature control lamp blinks 5 times. (4) Read the value after about 15 seconds after cone rotation. (5) The operations (3) to (4) are repeated until the values are the same, and the values are recorded. (6) The operations of (2) to (5) are repeated three times or more in the same lot, and the average value is taken as the viscosity.

特定エポキシ樹脂のエポキシ当量は、２４６ｇ／ｅｑ〜２８８ｇ／ｅｑであることが好ましく、２５８ｇ／ｅｑ〜２８８ｇ／ｅｑであることがより好ましく、２７０ｇ／ｅｑ〜２８８ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。   The epoxy equivalent of the specific epoxy resin is preferably 246 g / eq to 288 g / eq, more preferably 258 g / eq to 288 g / eq, and still more preferably 270 g / eq to 288 g / eq.

エポキシ当量は、以下の方法により測定される。
１００ｍＬのフラスコに特定エポキシ樹脂を固形分が３ｇ〜４ｇになるよう量り、酢酸２０ｍＬ、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液（臭化テトラエチルアンモニウム１００ｇと酢酸４００ｍＬの混合液）を１０ｍＬ、クリスタルバイオレットを４滴〜５滴加える。この溶液を０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸酢酸溶液で滴定する。同様にブランクを滴定する。エポキシ当量は以下の式により算出する。 The epoxy equivalent is measured by the following method.
A specific epoxy resin is weighed in a 100 mL flask to a solid content of 3 g to 4 g, 20 mL of acetic acid, 10 mL of tetraethylammonium bromide acetic acid solution (mixture of 100 g of tetraethylammonium bromide and 400 mL of acetic acid), and 4 drops of crystal violet Add 5 drops. This solution is titrated with a 0.1 mol / L perchloric acid acetic acid solution. Similarly, the blank is titrated. The epoxy equivalent is calculated by the following formula.

エポキシ当量＝１，０００×実際に量りとった特定エポキシ樹脂の質量［ｇ］×特定エポキシ樹脂の固形分濃度[質量％]／(（滴定量[ｍＬ]−ブランク滴定量[ｍＬ]）×０．１ｍｏｌ／Ｌ×過塩素酸酢酸溶液のファクターｆ）   Epoxy equivalent = 1,000 × mass of specific epoxy resin actually measured [g] × solid content concentration of specific epoxy resin [mass%] / ((titration amount [mL] −blank titration amount [mL]) × 0 .1 mol / L × factor of perchloric acid acetic acid solution f)

特定エポキシ樹脂は、一般式（１）に対応するフェノールノボラック樹脂（以下、「原料フェノールノボラック樹脂」ともいう）に、式（ａ）に対応するスチレン化合物（以下、「原料スチレン化合物」ともいう）を、酸触媒の存在下で反応させて、特定のフェノールノボラック樹脂を得て、この特定のフェノールノボラック樹脂をエポキシ化させることにより得ることができる。   The specific epoxy resin includes a phenol novolak resin corresponding to the general formula (1) (hereinafter also referred to as “raw material phenol novolak resin”) and a styrene compound corresponding to the formula (a) (hereinafter also referred to as “raw material styrene compound”). Can be obtained by reacting in the presence of an acid catalyst to obtain a specific phenol novolac resin and epoxidizing the specific phenol novolac resin.

原料フェノールノボラック樹脂と原料スチレン化合物との配合割合は、一般式（１）におけるｐの所望の数値に応じて調整する。したがって、原料フェノールノボラック樹脂のベンゼン環１個に対して原料スチレン化合物が、０．８個〜１．４個付加することが好ましく、０．９個〜１．１個付加することがより好ましく、０．９５個〜１．１個付加することが更に好ましい。ここで、原料フェノールノボラック樹脂のベンゼン環は１個の水酸基を有することから、原料フェノールノボラック樹脂における水酸基１モルに対して、原料スチレン化合物の配合割合は、０．８モル〜１．４モルであることが好ましく、０．９モル〜１．１モルがより好ましく、０．９５モル〜１．１モルが更に好ましい。   The mixing ratio of the raw material phenol novolac resin and the raw material styrene compound is adjusted according to the desired numerical value of p in the general formula (1). Therefore, 0.8 to 1.4 raw material styrene compounds are preferably added to 1 benzene ring of the raw material phenol novolac resin, more preferably 0.9 to 1.1 are added, It is more preferable to add 0.95 to 1.1. Here, since the benzene ring of the raw material phenol novolac resin has one hydroxyl group, the mixing ratio of the raw material styrene compound is 0.8 mol to 1.4 mol with respect to 1 mol of the hydroxyl group in the raw material phenol novolac resin. Preferably, there are 0.9 mol to 1.1 mol, more preferably 0.95 mol to 1.1 mol.

この反応では、原料スチレン化合物が原料フェノールノボラック樹脂のベンゼン環に付加してスチレニル基が水素原子と置換する。スチレン化合物の付加位置は、ベンゼン環の水酸基に対して空位のオルト位及びパラ位の少なくとも一方であり、主としてパラ位である。   In this reaction, the raw material styrene compound is added to the benzene ring of the raw material phenol novolac resin, and the styryl group is replaced with a hydrogen atom. The addition position of the styrene compound is at least one of the vacant ortho-position and para-position with respect to the hydroxyl group of the benzene ring, and is mainly the para-position.

原料フェノールノボラック樹脂は、Ｒ_１（水素原子又は炭素数１〜６の一価の炭化水素基）を有するフェノール化合物をメチレンで連結した構造を有する。フェノール化合物としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｎ−プロピルフェノール、イソブチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ｎ−ペンチルフェノール、ｎ−ヘキシルフェノール等が挙げられる。これらの中でも、フェノール化合物としては、ｏ−クレゾール又はｏ−クレゾールを主成分とするクレゾールであることが好ましい。ｏ−クレゾールを主成分とする場合、クレゾール全体に対するｏ−クレゾールの含有率は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを含んでもよい。 The raw material phenol novolac resin has a structure in which a phenol compound having R ₁ (a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms) is linked with methylene. Examples of the phenol compound include phenol, cresol, ethylphenol, isopropylphenol, n-propylphenol, isobutylphenol, t-butylphenol, n-pentylphenol, and n-hexylphenol. Among these, as a phenol compound, it is preferable that it is cresol which has o-cresol or o-cresol as a main component. When o-cresol is the main component, the content of o-cresol with respect to the entire cresol is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. m-cresol and p-cresol may be included.

フェノール化合物は他のフェノール成分を１種以上含んでもよい。他のフェノール成分としては、例えば、アリルフェノール、フェニルフェノール、２，６−キシレノール、２，６−ジエチルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、１−ナフトール、２−ナフトール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等が挙げられる。   The phenol compound may contain one or more other phenol components. Examples of other phenol components include allylphenol, phenylphenol, 2,6-xylenol, 2,6-diethylphenol, hydroquinone, resorcin, catechol, 1-naphthol, 2-naphthol, 1,5-naphthalenediol, , 6-naphthalenediol, 1,7-naphthalenediol, 2,6-naphthalenediol, 2,7-naphthalenediol, and the like.

原料スチレン化合物は、Ｒ_３（水素原子又は炭素数１〜６の一価の炭化水素基）を有するスチレンである。スチレン化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２−ｎ−プロピルスチレン、３−ｎ−プロピルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、２−イソプロピルスチレン、３−イソプロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、２−ｎ−ブチルスチレン、３−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、２−イソブチルスチレン、３−イソブチルスチレン、４−イソブチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−ｔ−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−ｎ−ペンチルスチレン、３−ｎ−ペンチルスチレン、４−ｎ−ペンチルスチレン、２−ｎ−ヘキシルスチレン、３−ｎ−ヘキシルスチレン等が挙げられる。 The raw material styrene compound is styrene having R ₃ (a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms). Styrene compounds include styrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, 4-ethylstyrene, 2-n-propylstyrene, 3-n-propylstyrene. 4-n-propylstyrene, 2-isopropylstyrene, 3-isopropylstyrene, 4-isopropylstyrene, 2-n-butylstyrene, 3-n-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 2-isobutylstyrene, 3 -Isobutyl styrene, 4-isobutyl styrene, 2-t-butyl styrene, 3-t-butyl styrene, 4-t-butyl styrene, 2-n-pentyl styrene, 3-n-pentyl styrene, 4-n-pentyl styrene , 2-n-hexyl styrene, 3-n-hexyl styrene, etc. .

原料スチレン化合物は、他の反応成分を含んでもよい。他の反応成分として、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、インデン、クマロン、ベンゾチオフェン、インドール、ビニルナフタレン等を挙げることができる。   The raw material styrene compound may contain other reaction components. Examples of other reaction components include α-methylstyrene, divinylbenzene, indene, coumarone, benzothiophene, indole, vinylnaphthalene and the like.

酸触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができる。具体的には、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸；ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の有機酸；塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸；イオン交換樹脂、活性白土、シリカ−アルミナ、ゼオライト等の固体酸などが挙げられる。   The acid catalyst can be appropriately selected from known inorganic acids and organic acids. Specifically, mineral acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid; organic acids such as formic acid, oxalic acid, trifluoroacetic acid, p-toluenesulfonic acid, dimethyl sulfuric acid, diethyl sulfuric acid; zinc chloride, aluminum chloride, iron chloride, three Examples include Lewis acids such as boron fluoride; solid acids such as ion exchange resins, activated clay, silica-alumina, and zeolite.

特定のフェノールノボラック樹脂を合成する反応は、通常、１０℃〜２５０℃で１時間〜２０時間行われる。更に、反応の際には、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶剤；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族化合物などを挙げることができる。   The reaction for synthesizing a specific phenol novolac resin is usually performed at 10 to 250 ° C. for 1 to 20 hours. Further, a solvent may be used in the reaction. Solvents include alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, methyl cellosolve, and ethyl cellosolve; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; dimethyl ether, diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, and the like Ether solvents; aromatic compounds such as benzene, toluene, chlorobenzene, dichlorobenzene and the like can be mentioned.

この反応は、原料フェノールノボラック樹脂及び原料スチレン化合物の全原料を一括投入し、そのまま所定の温度で反応させる方法、及び原料フェノールノボラック樹脂及び触媒を投入し、所定の温度に保ちつつ、原料スチレン化合物を滴下させながら反応させる方法が挙げられる。この際、滴下時間は、通常、１時間〜１０時間であり、５時間以下が好ましい。反応後、溶媒を使用した場合は、必要により、触媒を取り除いた後、溶媒を留去して、特定のフェノールノボラック樹脂を得る。   In this reaction, all raw materials of raw material phenol novolac resin and raw material styrene compound are collectively charged and reacted at a predetermined temperature as it is, and raw material phenol novolac resin and catalyst are charged and the raw material styrene compound is maintained at a predetermined temperature. The method of making it react, dripping is mentioned. At this time, the dropping time is usually 1 hour to 10 hours, and preferably 5 hours or less. If a solvent is used after the reaction, the catalyst is removed if necessary, and then the solvent is distilled off to obtain a specific phenol novolac resin.

特定のフェノールノボラック樹脂をエポキシ化する方法は、特定のフェノールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンを反応させる方法、及び特定のフェノールノボラック樹脂とハロゲン化アリルを反応させアリルエーテル化合物とした後、過酸化物と反応させる方法が挙げられる。   The method of epoxidizing a specific phenol novolac resin is a method of reacting a specific phenol novolak resin with epichlorohydrin, and reacting a specific phenol novolac resin with an allyl halide to form an allyl ether compound, and then reacting with a peroxide. A method is mentioned.

例えば、特定のフェノールノボラック樹脂を過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下で、２０℃〜１５０℃、好ましくは３０℃〜８０℃の範囲で、１時間〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際のアルカリ金属水酸化物の使用量は、特定のフェノールノボラック樹脂の水酸基１モルに対して、０．８モル〜１．５モルが好ましく、０．９モル〜１．２モルがより好ましい。また、エピクロルヒドリンは特定のフェノールノボラック樹脂の水酸基１モルに対して過剰に用いられ、通常、特定のフェノールノボラック樹脂の水酸基１モルに対して、１．５モル〜３０モルが好ましく、２モル〜１５モルがより好ましい。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解し、濾過し、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的の特定エポキシ樹脂を得ることができる。   For example, after dissolving a specific phenol novolak resin in excess epichlorohydrin, in the presence of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, a range of 20 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 80 ° C. The method of making it react for 1 to 10 hours is mentioned. The amount of alkali metal hydroxide used in this case is preferably 0.8 mol to 1.5 mol, more preferably 0.9 mol to 1.2 mol, based on 1 mol of the hydroxyl group of the specific phenol novolac resin. . Moreover, epichlorohydrin is used in excess with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the specific phenol novolak resin, and usually 1.5 mol to 30 mol is preferable with respect to 1 mol of the hydroxyl group of the specific phenol novolak resin, and 2 mol to 15 mol. Mole is more preferred. After completion of the reaction, excess epichlorohydrin is distilled off, the residue is dissolved in a solvent such as toluene, methyl isobutyl ketone, filtered, washed with water to remove inorganic salts, and then the target is identified by distilling off the solvent. An epoxy resin can be obtained.

エポキシ樹脂組成物は、特定エポキシ樹脂以外に、更に従来公知のエポキシ樹脂を併用することができる。併用可能なエポキシ樹脂としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール化合物及びα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール化合物から選択される少なくとも１種とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂〔例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（一般式（１）を除く）、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（一般式（１）を除く）及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂〕、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、アルキル置換又は非置換のビフェノール等のジグリシジルエーテル、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸等のポリアミンとエピクロルヒドリンとの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノール類との共縮合樹脂のエポキシ化物であるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル樹脂のエポキシ化物であるフェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニレン骨格を含有するフェノールアラルキル型エポキシ樹脂（ビフェニレン型エポキシ樹脂等）、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物であるアラルキル型エポキシ樹脂（ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等）、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂などが挙げられる。併用可能なエポキシ樹脂は、これら１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて併用して用いてもよい。   The epoxy resin composition can be used in combination with a conventionally known epoxy resin in addition to the specific epoxy resin. Examples of the epoxy resin that can be used in combination include at least one selected from phenol compounds such as phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, and bisphenol F, and naphthol compounds such as α-naphthol, β-naphthol, and dihydroxynaphthalene. Novolac epoxy resin obtained by epoxidizing a novolak resin obtained by condensation or cocondensation of a seed and a compound having an aldehyde group such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, benzaldehyde, salicylaldehyde under an acidic catalyst (for example, phenol novolac type) Epoxy resin (excluding general formula (1)), orthocresol novolac type epoxy resin (excluding general formula (1)) and triphenylmethane type epoxy resin], bisphenol It can be obtained by reaction of polybasic acid such as diglycidyl ether, stilbene type epoxy resin, hydroquinone type epoxy resin, phthalic acid, dimer acid or the like with epichlorohydrin, such as disulfide A, bisphenol F, bisphenol S, alkyl-substituted or unsubstituted biphenol. Glycidyl ester type epoxy resin, diamino diphenyl methane, isocyanuric acid and other polyamines obtained by reaction of epichlorohydrin with glycidyl amine type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin which is an epoxidized product of co-condensation resin of dicyclopentadiene and phenols , A naphthalene type epoxy resin having a naphthalene ring, a phenol aralkyl type epoxy resin which is an epoxidized product of a phenol aralkyl resin, and a phenol allele containing a biphenylene skeleton. Kill-type epoxy resins (biphenylene-type epoxy resins, etc.), aralkyl-type epoxy resins (naphthol-aralkyl-type epoxy resins, etc.) that are epoxidized aralkyl-type phenol resins such as naphthol aralkyl resins, trimethylolpropane-type epoxy resins, terpene-modified epoxy resins And linear aliphatic epoxy resins obtained by oxidizing olefinic bonds with peracids such as peracetic acid, alicyclic epoxy resins, and sulfur atom-containing epoxy resins. The epoxy resins that can be used in combination may be used alone or in combination of two or more.

なかでも、併用可能なエポキシ樹脂としては、流動性及び耐リフロー性の観点からは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、硫黄原子含有エポキシ樹脂及びフェノールアラルキル型エポキシ樹脂が好ましく、硬化性の観点からはノボラック型エポキシ樹脂（一般式（１）を除く）が好ましく、低吸湿性の観点からはジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が好ましく、耐熱性及び低反り性の観点からはナフタレン型エポキシ樹脂及びトリフェニルメタン型エポキシ樹脂が好ましく、難燃性の観点からはビフェニレン型エポキシ樹脂及びナフトールアラルキル型エポキシ樹脂が好ましい。難燃性の良好なエポキシ樹脂を併用して、ノンハロゲン、ノンアンチモン等のエポキシ樹脂組成物とすることが高温放置特性の向上の観点から好ましい。   Among them, the epoxy resin that can be used in combination is preferably a bisphenol F type epoxy resin, a sulfur atom-containing epoxy resin, or a phenol aralkyl type epoxy resin from the viewpoints of fluidity and reflow resistance, and a novolak type from the viewpoint of curability. Epoxy resins (excluding general formula (1)) are preferable, dicyclopentadiene type epoxy resins are preferable from the viewpoint of low hygroscopicity, and naphthalene type epoxy resins and triphenylmethane type epoxy from the viewpoint of heat resistance and low warpage. Resin is preferable, and from the viewpoint of flame retardancy, biphenylene type epoxy resin and naphthol aralkyl type epoxy resin are preferable. From the viewpoint of improving the high-temperature storage property, it is preferable to use an epoxy resin having good flame retardancy in combination with an epoxy resin composition such as non-halogen or non-antimony.

ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、硫黄原子含有エポキシ樹脂としては例えば、下記一般式（ＩＶ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられ、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂としては例えば、下記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。   Examples of the bisphenol F type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (III), and examples of the sulfur atom-containing epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (IV). Examples of the phenol aralkyl type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (V).

一般式（ＩＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、又は炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。Ｒ^１〜Ｒ^８で表されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基は、各々独立に、置換基を有していても、有していなくてもよい。 In general formula (III), R ^{1 to} R ⁸ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or carbon. The aralkyl group of several 7-10 is shown. n represents an integer of 0 to 3. The alkyl group, alkoxy group, aryl group and aralkyl group represented by R ^{1 to} R ⁸ may each independently have a substituent or may not have a substituent.

一般式（ＩＶ）中、Ｒ^１〜Ｒ^８は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す。ｎは０〜３の整数を示す。Ｒ^１〜Ｒ^８で表されるアルキル基及びアルコキシ基は、各々独立に、置換基を有していても、有していなくてもよい。 In general formula (IV), R < ¹ > -R < ⁸ > shows a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, or a C1-C10 alkoxy group each independently. n represents an integer of 0 to 3. The alkyl group and alkoxy group represented by R ^{1 to} R ⁸ may each independently have a substituent or may not have a substituent.

一般式（Ｖ）中、Ｒ^１〜Ｒ^５は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜２のアルコキシ基を示す。Ｒ^１〜Ｒ^５で表されるアルキル基及びアルコキシ基は、各々独立に、置換基を有していても、有していなくてもよい。 In general formula (V), R < ¹ > -R < ⁵ > shows a hydrogen atom, a C1-C6 alkyl group, or a C1-C2 alkoxy group each independently. The alkyl group and alkoxy group represented by R ^{1 to} R ⁵ may each independently have a substituent or may not have a substituent.

上記一般式（ＩＩＩ）で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、Ｒ^１、Ｒ^３、Ｒ^６及びＲ^８がメチル基で、Ｒ^２、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^７が水素原子であり、ｎ＝０を主成分とするＹＳＬＶ−８０ＸＹ（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 As the bisphenol F type epoxy resin represented by the general formula (III), for example, R ¹ , R ³ , R ⁶ and R ⁸ are methyl groups, and R ² , R ⁴ , R ⁵ and R ⁷ are hydrogen atoms. Yes, YSLV-80XY (Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name) and the like whose main component is n = 0 is available as a commercial product.

上記一般式（ＩＶ）で示される硫黄原子含有エポキシ樹脂のなかでも、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６及びＲ^７が水素原子で、Ｒ^１、Ｒ^４、Ｒ^５及びＲ^８がアルキル基であるエポキシ樹脂が好ましく、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^６及びＲ^７が水素原子で、Ｒ^１及びＲ^８がｔ−ブチル基で、Ｒ^４及びＲ^５がメチル基であるエポキシ樹脂がより好ましい。このような化合物としては、ＹＳＬＶ−１２０ＴＥ（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Among the sulfur atom-containing epoxy resins represented by the general formula (IV), R ² , R ³ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms, and R ¹ , R ⁴ , R ⁵ and R ⁸ are alkyl groups. Epoxy resins are preferred, and R ² , R ³ , R ⁶ and R ⁷ are hydrogen atoms, R ¹ and R ⁸ are t-butyl groups, and R ⁴ and R ⁵ are methyl groups. As such a compound, YSLV-120TE (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name) and the like are commercially available.

上記一般式（Ｖ）で示されるエポキシ樹脂としては、例えばＲ^１〜Ｒ^５が水素原子であるＮＣ−２０００Ｌ（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。これらのエポキシ樹脂はいずれか１種を単独で併用に用いても、２種以上を組み合わせて併用に用いてもよい。 As the epoxy resin represented by the general formula (V), for example, NC-2000L (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) in which R ^{1 to} R ⁵ are hydrogen atoms is commercially available. Any one of these epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.

ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。   Examples of the novolac type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VI).

一般式（ＶＩ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基（但し、上記の式（ａ）で示される置換基ではない）を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒで表される炭化水素基は、各々独立に、置換基を有していても、有していなくてもよい。   In general formula (VI), each R independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (however, not a substituent represented by the above formula (a)), n Represents an integer of 0 to 10. Each hydrocarbon group represented by R may or may not have a substituent.

上記一般式（ＶＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂にエピクロルヒドリンを反応させることによって容易に得られる。なかでも、一般式（ＶＩ）中のＲとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基、又はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。ｎは０〜３の整数が好ましい。   The novolak type epoxy resin represented by the general formula (VI) can be easily obtained by reacting a novolak type phenol resin with epichlorohydrin. Among them, R in the general formula (VI) is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group or an isobutyl group, or a methoxy group, an ethoxy group, or a propoxy group. C1-C10 alkoxy groups, such as a group and a butoxy group, are preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferable. n is preferably an integer of 0 to 3.

上記一般式（ＶＩ）で示されるノボラック型エポキシ樹脂のなかでも、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としてはＥＯＣＮ−１０２０（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。   Among the novolac type epoxy resins represented by the general formula (VI), orthocresol novolac type epoxy resins are preferable. As such a compound, EOCN-1020 (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) is available as a commercial product.

ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。   Examples of the dicyclopentadiene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (VII).

一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。Ｒ^１及びＲ^２で表される炭化水素基は、各々独立に、置換基を有していても、有していなくてもよい。 In General Formula (VII), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 10, and m represents 0 to An integer of 6 is shown. The hydrocarbon groups represented by R ¹ and R ² may each independently have a substituent or may not have a substituent.

一般式（ＶＩＩ）中のＲ^１としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；又はハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基等の置換基を有する炭素数１〜５の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでもメチル基、エチル基等のアルキル基又は水素原子が好ましく、メチル基又は水素原子がより好ましい。 R ¹ in the general formula (VII) is, for example, a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group; a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, or the like. Or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms having a substituent such as a halogenated alkyl group, an amino group-substituted alkyl group, or a mercapto group-substituted alkyl group, among which a methyl group or an ethyl group An alkyl group or a hydrogen atom such as is preferable, and a methyl group or a hydrogen atom is more preferable.

一般式（ＶＩＩ）中のＲ^２としては、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；ハロゲン化アルキル基、アミノ基置換アルキル基、メルカプト基置換アルキル基等の置換基を有する炭素数１〜５の一価の炭化水素基が挙げられ、なかでも水素原子が好ましい。このような化合物としてはＨＰ−７２００（ＤＩＣ株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 R ² in the general formula (VII) is, for example, a hydrogen atom; an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, or a t-butyl group; a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, or the like A monovalent hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms having a substituent such as a halogenated alkyl group, an amino group-substituted alkyl group, or a mercapto group-substituted alkyl group, among which a hydrogen atom is preferable. As such a compound, HP-7200 (DIC Corporation, trade name) and the like are commercially available.

ナフタレン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。トリフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＩＸ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。   As a naphthalene type epoxy resin, the epoxy resin etc. which are shown with the following general formula (VIII) are mentioned, for example. Examples of the triphenylmethane type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (IX).

一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ^１〜Ｒ^３は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を示す。ｐは２、１又は０を示し、ｌ及びｍは、各々独立に０〜１１の整数を示し、（ｌ＋ｍ）が１〜１１の整数で且つ（ｌ＋ｐ）が１〜１２の整数となるよう選ばれる。ｉは０〜３の整数を示し、ｊは０〜２の整数を示し、ｋは０〜４の整数を示す。Ｒ^１〜Ｒ^３で表される炭化水素基は、各々独立に、置換基を有していても、有していなくてもよい。 In general formula (VIII), R < ¹ > -R < ³ > shows a hydrogen atom or a C1-C12 monovalent hydrocarbon group each independently. p represents 2, 1 or 0, l and m each independently represents an integer of 0 to 11, and (l + m) is an integer of 1 to 11 and (l + p) is an integer of 1 to 12 It is. i represents an integer of 0 to 3, j represents an integer of 0 to 2, and k represents an integer of 0 to 4. The hydrocarbon groups represented by R ^{1 to} R ³ may each independently have a substituent or may not have a substituent.

一般式（ＶＩＩＩ）で示されるナフタレン型エポキシ樹脂としては、ｌ個の構成単位及びｍ個の構成単位をランダムに含むランダム共重合体、交互に含む交互共重合体、規則的に含む共重合体、ブロック状に含むブロック共重合体が挙げられ、これらのいずれか１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｒ^１及びＲ^２が水素原子で、Ｒ^３がメチル基である上記化合物としては、ＮＣ−７０００（日本化薬株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 The naphthalene type epoxy resin represented by the general formula (VIII) includes a random copolymer containing l constituent units and m constituent units at random, an alternating copolymer containing alternating units, and a copolymer containing regular units. And a block copolymer contained in a block form, and any one of these may be used alone or in combination of two or more. NC-7000 (Nippon Kayaku Co., Ltd., a brand name) etc. are commercially available as said compound whose R < ¹ > and R < ² > is a hydrogen atom and R < ³ > is a methyl group.

一般式（ＩＸ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒで表される炭化水素基は、各々独立に、置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒが水素原子である上記化合物としてはＥ−１０３２（三菱化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。   In General Formula (IX), each R independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10. Each hydrocarbon group represented by R may or may not have a substituent. As said compound whose R is a hydrogen atom, E-1032 (Mitsubishi Chemical Corporation, brand name) etc. can be obtained as a commercial item.

ビフェニレン型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（Ｘ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（ＸＩ）で示されるエポキシ樹脂等が挙げられる。   Examples of the biphenylene type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (X). Examples of the naphthol aralkyl type epoxy resin include an epoxy resin represented by the following general formula (XI).

一般式（Ｘ）中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、各々独立に、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基；又はベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒ^１〜Ｒ^９で表されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基及びアラルキル基は、各々独立に、置換基を有していても、有していなくてもよい。 In general formula (X), R ^{1 to} R ⁹ are each independently a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, and an isobutyl group; Group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc., C1-C10 alkoxy group; phenyl group, tolyl group, xylyl group, etc., aryl group having 6-10 carbon atoms; or benzyl group, phenethyl group, etc. 7 to 10 aralkyl groups are shown, and among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. n represents an integer of 0 to 10. The alkyl group, alkoxy group, aryl group and aralkyl group represented by R ^{1 to} R ⁹ may each independently have a substituent or may not have a substituent.

一般式（ＸＩ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒ^１及びＲ^２で表される炭化水素基は、各々独立に、置換基を有していても、有していなくてもよい。 In General Formula (XI), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10. The hydrocarbon groups represented by R ¹ and R ² may each independently have a substituent or may not have a substituent.

ビフェニレン型エポキシ樹脂としては、ＮＣ−３０００（日本化薬株式会社、商品名）が市販品として入手可能である。またナフトールアラルキル型エポキシ樹脂としては、ＥＳＮ−１７５（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。   NC-3000 (Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name) is commercially available as a biphenylene type epoxy resin. Moreover, as a naphthol aralkyl type epoxy resin, ESN-175 (Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd., a brand name) etc. can be obtained as a commercial item.

またエポキシ樹脂として、下記構造式（ＸＩＩ）のエポキシ樹脂も使用することができる。   Moreover, the epoxy resin of following structural formula (XII) can also be used as an epoxy resin.

一般式（ＸＩＩ）中のＲ^１は、各々独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基、又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、ｎは０〜４の整数を示す。また、Ｒ^２は、各々独立に、炭素数１〜１２の炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を示し、ｍは０〜２の整数を示す。Ｒ^１及びＲ^２で表される炭化水素基及びアルコキシ基は、各々独立に、置換基を有していても、有していなくてもよい。なかでも、難燃性及び成形性の観点からはｎ及びｍが０であるエポキシ樹脂が好ましい。このような化合物としてはＹＸ−８８００（三菱化学株式会社、商品名）等が入手可能である。 ^{R 1} in general formula (XII) each independently a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, n represents an integer of 0-4. Further, ^{R 2} are each independently a hydrocarbon group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms, m is an integer of 0 to 2. The hydrocarbon group and alkoxy group represented by R ¹ and R ² may or may not have a substituent. Especially, the epoxy resin whose n and m are 0 is preferable from a viewpoint of a flame retardance and a moldability. As such a compound, YX-8800 (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name) and the like are available.

エポキシ樹脂の総量に対する特定エポキシ樹脂の含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。   The content of the specific epoxy resin with respect to the total amount of the epoxy resin is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and further preferably 70% by mass or more.

（硬化剤）
エポキシ樹脂組成物は硬化剤を含有する。硬化剤は、ビフェニレン型フェノールアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、及びトリフェニルメタン型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む。 (Curing agent)
The epoxy resin composition contains a curing agent. The curing agent includes at least one selected from the group consisting of a biphenylene type phenol aralkyl resin, a phenol aralkyl resin, and a triphenylmethane type phenol resin.

ビフェニレン型フェノールアラルキル樹脂としては、例えば、下記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。   Examples of the biphenylene type phenol aralkyl resin include a phenol resin represented by the following general formula (XVII).

ここで、Ｒ^１〜Ｒ^９は、各々独立に、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜１０のアリール基；又はベンジル基、フェネチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基を示し、なかでも水素原子又はメチル基が好ましい。ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒ^１〜Ｒ^９で表されるアルキル基、アルコキシ基、アリール基又はアラルキル基は、各々独立に、置換基を有していても、有していなくてもよい。 Here, R ^{1 to} R ⁹ are each independently a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isopropyl group, isobutyl group; methoxy group, ethoxy group An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms such as a propoxy group or a butoxy group; an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group or a xylyl group; or a 7 to 10 carbon atom such as a benzyl group or a phenethyl group An aralkyl group is shown, and among them, a hydrogen atom or a methyl group is preferable. n represents an integer of 0 to 10. The alkyl group, alkoxy group, aryl group or aralkyl group represented by R ^{1 to} R ⁹ may or may not have a substituent.

上記一般式（ＸＶＩＩ）で示されるビフェニレン型フェノールアラルキル樹脂としては、例えば、Ｒ^１〜Ｒ^９が全て水素原子である化合物等が挙げられ、なかでも溶融粘度の観点から、ｎが１以上の縮合体を５０質量％以上含む縮合体の混合物が好ましい。このような化合物としては、ＭＥＨ−７８５１（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Examples of the biphenylene type phenol aralkyl resin represented by the general formula (XVII) include compounds in which R ^{1 to} R ⁹ are all hydrogen atoms, and in particular, from the viewpoint of melt viscosity, n is a condensation of 1 or more. A mixture of condensates containing 50% by mass or more of the product is preferred. As such a compound, MEH-7851 (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name) and the like are commercially available.

耐リフロー性、難燃性及び成形性の観点からは、下記一般式（ＸＩＩＩ）で示されるフェノールアラルキル樹脂が好ましい。   From the viewpoint of reflow resistance, flame retardancy and moldability, a phenol aralkyl resin represented by the following general formula (XIII) is preferred.

式（ＸＩＩＩ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒで表される炭化水素基は、各々独立に、置換基を有していても、有していなくてもよい。   In formula (XIII), each R independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10. Each hydrocarbon group represented by R may or may not have a substituent.

一般式（ＸＩＩＩ）で示される化合物の中でも、Ｒが水素原子で、ｎの平均値が０〜８であるフェノールアラルキル樹脂がより好ましい。具体例としては、ｐ−キシリレン型フェノールアラルキル樹脂、ｍ−キシリレン型フェノールアラルキル樹脂等が挙げられる。このような化合物としてはＸＬＣ（三井化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。これらのアラルキル型フェノール樹脂を用いる場合、その配合量は、その性能を発揮するために硬化剤全量に対して３０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上がより好ましい。   Among the compounds represented by the general formula (XIII), a phenol aralkyl resin in which R is a hydrogen atom and the average value of n is 0 to 8 is more preferable. Specific examples include p-xylylene type phenol aralkyl resins and m-xylylene type phenol aralkyl resins. As such a compound, XLC (Mitsui Chemicals, Inc., trade name) is commercially available. When using these aralkyl type phenol resins, the blending amount is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, based on the total amount of the curing agent in order to exhibit the performance.

反りの低減の観点からは、トリフェニルメタン型フェノール樹脂が好ましい。トリフェニルメタン型フェノール樹脂としては、例えば、下記一般式（ＸＶＩ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。   From the viewpoint of reducing warpage, a triphenylmethane type phenol resin is preferable. Examples of the triphenylmethane type phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (XVI).

式（ＸＶＩ）中、Ｒは、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数を示す。Ｒで表される炭化水素は、各々独立に、置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒが水素原子である上記化合物としては、ＭＥＨ−７５００（明和化成株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。   In formula (XVI), each R independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 10. The hydrocarbons represented by R may each independently have a substituent or may not have a substituent. As said compound whose R is a hydrogen atom, MEH-7500 (Maywa Kasei Co., Ltd., a brand name) etc. are available as a commercial item.

特定の硬化剤は、いずれか１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
硬化剤は、更に特定の硬化剤以外に他の硬化剤を併用してもよい、全硬化剤中の特定の硬化剤の含有率は、３０質量％以上であることが好ましく、５０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。 The specific curing agent may be used alone or in combination of two or more.
The curing agent may be used in combination with another curing agent in addition to the specific curing agent. The content of the specific curing agent in the total curing agent is preferably 30% by mass or more, and 50% by mass or more. It is more preferable that it is 70 mass% or more.

他の硬化剤としては、ノボラック型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、メタキシリレン変性フェノール樹脂、メラミン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、これら２種以上を共重合して得たフェノール樹脂等が挙げられる。   Other curing agents include novolak type phenolic resin, naphthol aralkyl resin, dicyclopentadiene type phenolic resin, terpene modified phenolic resin, paraxylylene modified phenolic resin, metaxylylene modified phenolic resin, melamine modified phenolic resin, cyclopentadiene modified phenolic resin, these Examples thereof include phenol resins obtained by copolymerizing two or more kinds.

ノボラック型フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等が挙げられ、なかでもフェノールノボラック樹脂が好ましい。   Examples of the novolak type phenol resin include a phenol novolak resin, a cresol novolak resin, a naphthol novolak resin, and the like. Among these, a phenol novolak resin is preferable.

ナフトールアラルキル樹脂としては、例えば、下記一般式（ＸＩＶ）で示されるフェノール樹脂が挙げられる。   As a naphthol aralkyl resin, the phenol resin shown by the following general formula (XIV) is mentioned, for example.

式（ＸＩＶ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子及び炭素数１〜１０の一価の炭化水素を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒ^１及びＲ^２で表される炭化水素基は、各々独立に、置換基を有していても、有していなくてもよい。 In formula (XIV), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom and a monovalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 0 to 10. The hydrocarbon groups represented by R ¹ and R ² may each independently have a substituent or may not have a substituent.

上記一般式（ＸＩＶ）で示されるナフトールアラルキル樹脂としては、例えば、Ｒ^１及びＲ^２が全て水素原子である化合物等が挙げられ、このような化合物としては、ＳＮ−１７０（新日鉄住金化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 Examples of the naphthol aralkyl resin represented by the general formula (XIV) include compounds in which R ¹ and R ² are all hydrogen atoms, and examples of such compounds include SN-170 (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd.). , Trade names) etc. are available as commercial products.

ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂としては、例えば、下記一般式（ＸＶ）で示されるフェノール樹脂等が挙げられる。   Examples of the dicyclopentadiene type phenol resin include a phenol resin represented by the following general formula (XV).

式（ＸＶ）中、Ｒ^１及びＲ^２は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の一価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｍは０〜６の整数を示す。Ｒ^１及びＲ^２で表される炭化水素基は、各々独立に、置換基を有していても、有していなくてもよい。Ｒ^１及びＲ^２が水素原子である上記化合物としては、ＤＰＰ（新日本石油化学株式会社、商品名）等が市販品として入手可能である。 In formula (XV), R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, n represents an integer of 0 to 10, and m represents 0 to 6 Indicates an integer. The hydrocarbon groups represented by R ¹ and R ² may each independently have a substituent or may not have a substituent. As said compound whose R < ¹ > and R < ² > is a hydrogen atom, DPP (New Nippon Petrochemical Co., Ltd., brand name) etc. are available as a commercial item.

他の硬化剤は、これら１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。併用する他の硬化剤の中では、ノボラック型フェノール樹脂が硬化性の観点から好ましい。   Other curing agents may be used alone or in combination of two or more. Among the other curing agents used in combination, a novolac type phenol resin is preferable from the viewpoint of curability.

硬化剤の水酸基当量は、１００ｇ／ｅｑ〜１９９ｇ／ｅｑであることが好ましく、１３０ｇ／ｅｑ〜１９９ｇ／ｅｑであることがより好ましく、１７５ｇ／ｅｑ〜１９９ｇ／ｅｑであることが更に好ましい。   The hydroxyl group equivalent of the curing agent is preferably 100 g / eq to 199 g / eq, more preferably 130 g / eq to 199 g / eq, and still more preferably 175 g / eq to 199 g / eq.

硬化剤における水酸基当量の測定方法は、以下の通りである。
ピリジン−塩化アセチル法を用い、硬化剤の水酸基をピリジン溶液中で塩化アセチル化した後にその過剰の試薬を水で分解し、生成した酢酸を水酸化カリウム及びエタノールを含む溶液で滴定して、水酸基当量を求める。 The measuring method of the hydroxyl group equivalent in the curing agent is as follows.
Using the pyridine-acetyl chloride method, the hydroxyl group of the curing agent is acetylated in a pyridine solution, the excess reagent is decomposed with water, and the resulting acetic acid is titrated with a solution containing potassium hydroxide and ethanol. Find the equivalent.

エポキシ樹脂と硬化剤との当量比、すなわち、エポキシ樹脂中のエポキシ基数に対する硬化剤中の水酸基数の比（硬化剤中の水酸基数／エポキシ樹脂中のエポキシ基数）は、特に制限はないが、それぞれの未反応分を少なく抑えるために０．５〜２の範囲に設定されることが好ましく、０．６〜１．３がより好ましい。成形性及び耐リフロー性に優れるエポキシ樹脂組成物を得るためには０．８〜１．２の範囲に設定されることが更に好ましい。   The equivalent ratio of the epoxy resin and the curing agent, that is, the ratio of the number of hydroxyl groups in the curing agent to the number of epoxy groups in the epoxy resin (number of hydroxyl groups in the curing agent / number of epoxy groups in the epoxy resin) is not particularly limited, In order to suppress each unreacted component to be small, it is preferably set in the range of 0.5 to 2, and more preferably 0.6 to 1.3. In order to obtain an epoxy resin composition excellent in moldability and reflow resistance, it is more preferably set in the range of 0.8 to 1.2.

（硬化促進剤）
エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤の反応を促進させる観点から、必要に応じて硬化促進剤を用いることができる。
硬化促進剤は、エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものを特に制限なく用いることができる。具体的に硬化促進剤としては、１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザ−ビシクロ［４．３．０］ノネン、５，６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等のシクロアミジン化合物、シクロアミジン化合物に無水マレイン酸、１，４−ベンゾキノン、２，５−トルキノン、１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，６−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−５−メチル−１，４−ベンゾキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、フェニル−１，４−ベンゾキノン等のキノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有する化合物、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物、３級アミン化合物の誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、イミダゾール化合物の誘導体、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等のホスフィン化合物、これらのホスフィン化合物に無水マレイン酸、上記キノン化合物、ジアゾフェニルメタン、フェノール樹脂等のπ結合をもつ化合物を付加してなる分子内分極を有するリン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスフィンテトラフェニルボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾールテトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリンテトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、テトラフェニルボロン塩の誘導体などが挙げられる。硬化促進剤は、これら１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Curing accelerator)
In the epoxy resin composition, a curing accelerator can be used as necessary from the viewpoint of promoting the reaction between the epoxy resin and the curing agent.
As the curing accelerator, those generally used for epoxy resin compositions can be used without any particular limitation. Specific examples of the curing accelerator include 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, 1,5-diaza-bicyclo [4.3.0] nonene, and 5,6-dibutylamino- Cycloamidine compounds such as 1,8-diaza-bicyclo [5.4.0] undecene-7, cycloamidine compounds such as maleic anhydride, 1,4-benzoquinone, 2,5-toluquinone, 1,4-naphthoquinone, 2 , 3-dimethylbenzoquinone, 2,6-dimethylbenzoquinone, 2,3-dimethoxy-5-methyl-1,4-benzoquinone, 2,3-dimethoxy-1,4-benzoquinone, phenyl-1,4-benzoquinone, etc. Compounds having intramolecular polarization, such as quinone compounds, diazophenylmethane, phenolic resins, and the like, benzyldimethylamine, trieta Tertiary amine compounds such as uramine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol, derivatives of tertiary amine compounds, imidazole compounds such as 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, Derivatives of imidazole compounds, tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine and other phosphine compounds, maleic anhydride, quinone compounds, diazophenyl Phosphorus compounds with intramolecular polarization formed by adding π-bonded compounds such as methane and phenolic resin, tetraphenylphosphonium tetraphenylborate, triphenylphosphoric acid Fin tetraphenylborate, 2-ethyl-4-methylimidazole tetraphenyl borate, tetraphenyl boron salts such as N- methylmorpholine tetraphenylborate, etc. derivatives of tetraphenyl boron salts. A hardening accelerator may be used individually by these 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

なかでも、難燃性、硬化性、流動性及び離型性の観点からは、硬化促進剤としては、第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物が好ましい。   Especially, from a viewpoint of a flame retardance, sclerosis | hardenability, fluidity | liquidity, and mold release property, as a hardening accelerator, the addition product of a tertiary phosphine compound and a quinone compound is preferable.

第三ホスフィン化合物としては、特に限定するものではないが、トリシクロヘキシルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−エチルフェニル）ホスフィン、トリス（４−プロピルフェニル）ホスフィン、トリス（４−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（イソプロピルフェニル）ホスフィン、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（２，６−ジメチル−４−エトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−エトキシフェニル）ホスフィン等のアルキル基又はアリール基を有する第三ホスフィン化合物が好ましい。   Although it does not specifically limit as a tertiary phosphine compound, Tricyclohexyl phosphine, tributyl phosphine, dibutyl phenyl phosphine, butyl diphenyl phosphine, ethyl diphenyl phosphine, triphenyl phosphine, tris (4-methylphenyl) phosphine, tris (4 -Ethylphenyl) phosphine, tris (4-propylphenyl) phosphine, tris (4-butylphenyl) phosphine, tris (isopropylphenyl) phosphine, tris (t-butylphenyl) phosphine, tris (2,4-dimethylphenyl) phosphine , Tris (2,6-dimethylphenyl) phosphine, tris (2,4,6-trimethylphenyl) phosphine, tris (2,6-dimethyl-4-ethoxyphenyl) phosphine, Squirrel (4-methoxyphenyl) phosphine, tertiary phosphine compounds having an alkyl group or an aryl group such as tris (4-ethoxyphenyl) phosphine are preferred.

キノン化合物としては、ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ジフェノキノン、１，４−ナフトキノン、アントラキノン等が挙げられる。なかでも、キノン化合物としては、耐湿性及び保存安定性の観点から、ｐ−ベンゾキノンが好ましい。   Examples of the quinone compound include o-benzoquinone, p-benzoquinone, diphenoquinone, 1,4-naphthoquinone, anthraquinone, and the like. Especially, as a quinone compound, p-benzoquinone is preferable from a viewpoint of moisture resistance and storage stability.

硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物が耐リフロー性の観点から好ましく、トリス（４−メチルフェニル）ホスフィンとｐ−ベンゾキノンとの付加物が離型性の観点からより好ましい。   As the curing accelerator, an adduct of triphenylphosphine and p-benzoquinone is preferable from the viewpoint of reflow resistance, and an adduct of tris (4-methylphenyl) phosphine and p-benzoquinone is more preferable from the viewpoint of releasability. preferable.

硬化促進剤の含有量は、硬化促進効果が達成される量であれば特に制限されるものではない。エポキシ樹脂組成物が硬化促進剤を含有する場合、硬化促進剤の含有率は、エポキシ樹脂組成物中、０．００５質量％〜２質量％が好ましく、０．０１質量％〜０．５質量％がより好ましい。０．００５質量％以上では硬化性が向上する傾向があり、２質量％以下ではポットライフが向上する傾向がある。   The content of the curing accelerator is not particularly limited as long as the curing acceleration effect is achieved. When an epoxy resin composition contains a hardening accelerator, 0.005 mass%-2 mass% are preferable in an epoxy resin composition, and the content rate of a hardening accelerator is 0.01 mass%-0.5 mass%. Is more preferable. If it is 0.005% by mass or more, curability tends to be improved, and if it is 2% by mass or less, pot life tends to be improved.

（無機充填剤）
エポキシ樹脂組成物は、無機充填剤を含有することができる。無機充填剤を含有すると、吸湿性の低減、線膨張係数の低減、熱伝導性の向上及び強度の向上の傾向がある。無機充填剤としては、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、ジルコン、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維などが挙げられる。更に、難燃効果のある無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、複合金属水酸化物、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等が挙げられる。ここで、ホウ酸亜鉛としては、ＦＢ−２９０、ＦＢ−５００（Ｕ．Ｓ．Ｂｏｒａｘ社）、ＦＲＺ−５００Ｃ（水澤化学工業株式会社）等が、モリブデン酸亜鉛としては、ＫＥＭＧＡＲＤ９１１Ｂ、９１１Ｃ、１１００（Ｓｈｅｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社）等が各々市販品として入手可能である。 (Inorganic filler)
The epoxy resin composition can contain an inorganic filler. When an inorganic filler is contained, there is a tendency to decrease hygroscopicity, decrease linear expansion coefficient, improve thermal conductivity, and improve strength. Examples of the inorganic filler include fused silica, crystalline silica, alumina, zircon, calcium silicate, calcium carbonate, potassium titanate, silicon carbide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, beryllia, zirconia, zircon, fosterite, steer. Examples thereof include powders such as tight, spinel, mullite, and titania, or beads and glass fibers obtained by spheroidizing these. Furthermore, examples of the inorganic filler having a flame retardant effect include aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxide, zinc borate, and zinc molybdate. Here, examples of zinc borate include FB-290, FB-500 (US Borax), FRZ-500C (Mizusawa Chemical Co., Ltd.), and the like, and examples of zinc molybdate include KEMGARD 911B, 911C, 1100 ( Sherwin-Williams) etc. are each commercially available.

これらの無機充填剤は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、充填性及び線膨張係数の低減の観点からは溶融シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。無機充填剤の形状は、充填性及び金型摩耗性の点から球形が好ましい。   These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Among these, fused silica is preferable from the viewpoint of filling properties and reduction of linear expansion coefficient, and alumina is preferable from the viewpoint of high thermal conductivity. The shape of the inorganic filler is preferably a spherical shape from the viewpoints of fillability and mold wear.

エポキシ樹脂組成物が無機充填剤を含有する場合、無機充填剤の含有率は、流動性、難燃性、成形性、吸湿性の低減、線膨張係数の低減、強度の向上及び耐リフロー性の観点から、エポキシ樹脂組成物中、５０質量％以上が好ましく、６０質量％〜９５質量％が難燃性の観点からより好ましく、７０質量％〜９０質量％が更に好ましい。無機充填剤の含有率が５０質量％以上であると流動性が向上する傾向にあり、９５質量％以下であると難燃性及び耐リフロー性が向上する傾向にある。   When the epoxy resin composition contains an inorganic filler, the content of the inorganic filler is such that fluidity, flame retardancy, moldability, reduced hygroscopicity, reduced linear expansion coefficient, improved strength and reflow resistance. From a viewpoint, 50 mass% or more is preferable in an epoxy resin composition, 60 mass%-95 mass% are more preferable from a flame-retardant viewpoint, and 70 mass%-90 mass% are still more preferable. When the content of the inorganic filler is 50% by mass or more, fluidity tends to be improved, and when it is 95% by mass or less, flame retardancy and reflow resistance tend to be improved.

（カップリング剤）
エポキシ樹脂組成物は、カップリング剤を更に含有することができる。エポキシ樹脂組成物に無機充填剤を用いる場合、カップリング剤は樹脂成分と無機充項剤との接着性を高める傾向にある。カップリング剤としては、エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものを特に制限なく用いることができる。カップリング剤としては、１級、２級又は３級アミノ基を有するシラン化合物、エポキシシラン、メルカプトシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等の各種シラン化合物、チタン化合物、アルミニウムキレート化合物、アルミニウム及びジルコニウム含有化合物等が挙げられる。 (Coupling agent)
The epoxy resin composition can further contain a coupling agent. When an inorganic filler is used in the epoxy resin composition, the coupling agent tends to increase the adhesion between the resin component and the inorganic filler. As a coupling agent, what is generally used for the epoxy resin composition can be used without particular limitation. Coupling agents include silane compounds having primary, secondary or tertiary amino groups, epoxy silanes, mercapto silanes, alkyl silanes, ureido silanes, vinyl silanes and other various silane compounds, titanium compounds, aluminum chelate compounds, aluminum and zirconium. Examples thereof include compounds.

カップリング剤を例示すると、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネートカップリング剤などが挙げられる。カップリング剤としては、これら１種を単独で用いても２種類以上を組み合わせて用いてもよい。   Examples of the coupling agent include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (β-methoxyethoxy) silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- Aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropylto Methoxysilane, γ- (N, N-diethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropyltrimethoxysilane, γ- ( N-ethyl) anilinopropyltrimethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-diethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) Aminopropyltriethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N-ethyl) anilinopropyltriethoxysilane, γ- (N, N-dimethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ -(N, N-diethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N, N-dibutyl) amino Nopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-methyl) anilinopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-ethyl) anilinopropylmethyldimethoxysilane, N- (trimethoxysilylpropyl) ethylenediamine, N- (dimethoxymethylsilyl) Isopropyl) Silane coupling agents such as ethylenediamine, methyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, hexamethyldisilane, vinyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane; Triisostearoyl titanate, isopropyl tris (dioctylpyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethyl-aminoethyl) titanate, tet Octyl bis (ditridecyl phosphite) titanate, tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl phosphite) titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctyl pyrophosphate) ethylene titanate , Isopropyl trioctanoyl titanate, isopropyl dimethacrylisostearoyl titanate, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyl isostearoyl diacryl titanate, isopropyl tri (dioctyl phosphate) titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, tetraisopropyl bis (dioctyl phosphite) Examples include titanate coupling agents such as titanate. As a coupling agent, these 1 type may be used independently or may be used in combination of 2 or more types.

なかでも流動性、金線変形の低減及び難燃性の観点からは、カップリング剤としては、２級アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましい。２級アミノ基を有するシランカップリング剤は、分子内に２級アミノ基を有するシラン化合物であれば特に制限はない。   Among these, from the viewpoints of fluidity, reduction of gold wire deformation and flame retardancy, a silane coupling agent having a secondary amino group is preferable as the coupling agent. The silane coupling agent having a secondary amino group is not particularly limited as long as it is a silane compound having a secondary amino group in the molecule.

２級アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリメトキシシラン、γ−アニリノメチルトリエトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノメチルメチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジエトキシシラン、γ−アニリノメチルエチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラン、Ｎ−（ｐ−メトキシフェニル）−γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（Ｎ−メチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−エチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ブチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（Ｎ−ベンジル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。   Examples of the silane coupling agent having a secondary amino group include γ-anilinopropyltrimethoxysilane, γ-anilinopropyltriethoxysilane, γ-anilinopropylmethyldimethoxysilane, and γ-anilinopropylmethyldiethoxy. Silane, γ-anilinopropylethyldiethoxysilane, γ-anilinopropylethyldimethoxysilane, γ-anilinomethyltrimethoxysilane, γ-anilinomethyltriethoxysilane, γ-anilinomethylmethyldimethoxysilane, γ- Anilinomethylmethyldiethoxysilane, γ-anilinomethylethyldiethoxysilane, γ-anilinomethylethyldimethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, N- (p-methoxy) Phenyl) -γ-aminopropylto Liethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylmethyldiethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ- Aminopropylethyldiethoxysilane, N- (p-methoxyphenyl) -γ-aminopropylethyldimethoxysilane, γ- (N-methyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-ethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-butyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-benzyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (N-methyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N-ethyl) aminopropyltriethoxy Silane, γ- (N-butyl) aminopropyltriethoxysilane, γ (N-benzyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (N-methyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-ethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-butyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (N-benzyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ- (β-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, N-β- (N -Vinylbenzylaminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane and the like.

エポキシ樹脂組成物がカップリング剤を含有する場合、カップリング剤の含有率は、エポキシ樹脂組成物中、０．０３７質量％〜５質量％であることが好ましく、０．０５質量％〜４．７５質量％であることがより好ましく、０．１質量％〜２．５質量％であることが更に好ましい。０．０３７質量％以上ではフレームとの接着性が向上し、４．７５質量％以下であると硬化性が向上する。   When the epoxy resin composition contains a coupling agent, the content of the coupling agent is preferably 0.037% by mass to 5% by mass in the epoxy resin composition, and 0.05% by mass to 4.% by mass. More preferably, it is 75 mass%, and it is still more preferable that it is 0.1 mass%-2.5 mass%. If it is 0.037% by mass or more, adhesion to the frame is improved, and if it is 4.75% by mass or less, curability is improved.

（難燃剤）
エポキシ樹脂組成物は、難燃性の向上の観点から、更に、従来公知の難燃剤、特に環境対応、信頼性の観点からはノンハロゲン及びノンアンチモンの難燃剤を必要に応じて含有することができる。例えば、難燃剤としては、赤リン、リン酸エステル、酸化亜鉛等の無機化合物、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で被覆された赤リン、ホスフィンオキサイド等の樹脂被覆リン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、複合金属水酸化物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属元素を含む化合物などが挙げられる。難燃剤は、これらの１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (Flame retardants)
The epoxy resin composition may further contain a conventionally known flame retardant, in particular, non-halogen and non-antimony flame retardants as needed from the viewpoint of environmental friendliness and reliability from the viewpoint of improving flame retardancy. . For example, flame retardants include inorganic compounds such as red phosphorus, phosphate esters, zinc oxide, red phosphorus coated with thermosetting resins such as phenolic resins, resin-coated phosphorus compounds such as phosphine oxide, melamine, melamine derivatives, Melamine-modified phenolic resin, compounds having a triazine ring, nitrogen-containing compounds such as cyanuric acid derivatives and isocyanuric acid derivatives, phosphorus and nitrogen-containing compounds such as cyclophosphazene, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, composite metal hydroxide, zinc oxide And compounds containing metal elements such as zinc stannate, zinc borate, iron oxide, molybdenum oxide, zinc molybdate, and dicyclopentadienyl iron. A flame retardant may be used individually by these 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.

（ケイ素含有重合物）
エポキシ樹脂組成物は、反り低減の観点から、ケイ素含有重合物を含有してもよい。ケイ素含有重合物としては、下記の結合（ｃ）及び（ｄ）を有し、末端がＲ^１、水酸基及びアルコキシ基からなる群より選択される基であり、エポキシ当量が５００ｇ/ｅｑ〜４０００ｇ/ｅｑである化合物が好ましい。ケイ素含有重合物として、例えば、シリコーンレジンと呼ばれる分岐状ポリシロキサンが挙げられる。 (Silicon-containing polymer)
The epoxy resin composition may contain a silicon-containing polymer from the viewpoint of reducing warpage. The silicon-containing polymer has the following bonds (c) and (d), the terminal is a group selected from the group consisting of R ¹ , a hydroxyl group and an alkoxy group, and an epoxy equivalent of 500 g / eq to 4000 g / A compound that is eq is preferred. Examples of the silicon-containing polymer include branched polysiloxane called silicone resin.

ここで、Ｒ^１は、各々独立に、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を示す。Ｘはエポキシ基を含む１価の有機基を示す。Ｒ^１で表される炭化水素基は、置換基を有していてもよい。Ｘに含まれるエポキシ基が開環反応し、Ｘが２価の基となっていてもよい。 Wherein, ^{R 1} is each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms. X represents a monovalent organic group containing an epoxy group. The hydrocarbon group represented by R ¹ may have a substituent. The epoxy group contained in X may undergo a ring-opening reaction, and X may be a divalent group.

上記一般式（ｃ）及び（ｄ）中のＲ^１としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられ、なかでもメチル基又はフェニル基が好ましい。 R ¹ in the general formulas (c) and (d) is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, or an octyl group. Alkyl groups such as 2-ethylhexyl group; alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, biphenyl group; benzyl group And an aralkyl group such as a phenethyl group, among which a methyl group or a phenyl group is preferable.

また、上記一般式（ｄ）中のＸは、エポキシ基を含む１価の有機基である。有機基におけるエポキシ基の結合位置は特に限定されないが、エポキシ基は有機基の末端に結合することが好ましい。   X in the general formula (d) is a monovalent organic group containing an epoxy group. The bonding position of the epoxy group in the organic group is not particularly limited, but the epoxy group is preferably bonded to the terminal of the organic group.

具体的にＸとしては、２，３−エポキシプロピル基、３，４−エポキシブチル基、４，５−エポキシペンチル基、２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピル基等が挙げられ、中でも３−グリシドキシプロピル基が好ましい。   Specifically, as X, 2,3-epoxypropyl group, 3,4-epoxybutyl group, 4,5-epoxypentyl group, 2-glycidoxyethyl group, 3-glycidoxypropyl group, 4-glycidyl group Sidoxybutyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl group, 3- (3,4-epoxycyclohexyl) propyl group and the like can be mentioned, among which 3-glycidoxypropyl group is preferable.

また、ケイ素含有重合物の末端は、重合物の保存安定性の点から、各々独立に、Ｒ^１は、水酸基又はアルコキシ基であることが好ましい。末端としてのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 Also, the ends of the silicon-containing polymer, from the viewpoint of storage stability of the polymer, independently, R ¹ is preferably a hydroxyl group or an alkoxy group. Examples of the terminal alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.

ケイ素含有重合物がエポキシ基を有する場合、エポキシ当量は５００ｇ/ｅｑ〜４０００ｇ/ｅｑの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０００ｇ/ｅｑ〜２５００ｇ/ｅｑである。ケイ素含有重合物のエポキシ当量が５００ｇ/ｅｑ以上の場合、エポキシ樹脂組成物の流動性が向上する傾向にあり、４０００ｇ/ｅｑ以下の場合、硬化物の表面への染み出しを抑え、成形不良の発生が低下する傾向にある。   When the silicon-containing polymer has an epoxy group, the epoxy equivalent is preferably in the range of 500 g / eq to 4000 g / eq, more preferably 1000 g / eq to 2500 g / eq. When the epoxy equivalent of the silicon-containing polymer is 500 g / eq or more, the fluidity of the epoxy resin composition tends to be improved. When the epoxy equivalent is 4000 g / eq or less, the exudation to the surface of the cured product is suppressed, and the molding is poor. Occurrence tends to decrease.

エポキシ樹脂組成物がケイ素含有重合物を含有する場合、ケイ素含有重合物の含有率はエポキシ樹脂組成物中、０．２質量％〜１．５質量％が好ましく、０．３質量％〜１．３質量％がより好ましい。０．２質量％以上であるとパッケージの反り量低減効果が向上する傾向にあり、１．５質量％以下であると硬化性が向上する傾向にある。   When the epoxy resin composition contains a silicon-containing polymer, the content of the silicon-containing polymer is preferably 0.2% by mass to 1.5% by mass in the epoxy resin composition, and 0.3% by mass to 1.% by mass. 3 mass% is more preferable. If it is 0.2% by mass or more, the effect of reducing the amount of warpage of the package tends to be improved, and if it is 1.5% by mass or less, the curability tends to be improved.

（その他の成分）
エポキシ樹脂組成物は、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、必要に応じて下記組成式（ＸＸＸＩＩＩ）で表される化合物及び下記組成式（ＸＸＸＩＶ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有することができる。 (Other ingredients)
The epoxy resin composition is represented by the compound represented by the following composition formula (XXXIII) and the following composition formula (XXXIV) as needed from the viewpoint of improving the moisture resistance and high temperature storage characteristics of a semiconductor element such as an IC. It can contain at least one selected from the group consisting of compounds.

（０＜Ｘ≦０．５、ｍは正の数）
(0 <X ≦ 0.5, m is a positive number)

（０．９≦ｘ≦１．１、０．６≦ｙ≦０．８、０．２≦ｚ≦０．４）
(0.9 ≦ x ≦ 1.1, 0.6 ≦ y ≦ 0.8, 0.2 ≦ z ≦ 0.4)

なお、上記式（ＸＸＸＩＩＩ）の化合物は市販品として協和化学工業株式会社の商品名ＤＨＴ−４Ａとして入手可能である。また、上記式（ＸＸＸＩＶ）の化合物は市販品として東亜合成株式会社の商品名ＩＸＥ５００として入手可能である。また必要に応じてその他の陰イオン交換体を添加することもできる。陰イオン交換体としては特に制限はなく、従来公知のものを用いることができ、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、アンチモン等の元素の含水酸化物などが挙げられる。陰イオン交換体としては、これら１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。   The compound of the above formula (XXXIII) is commercially available as trade name DHT-4A of Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. The compound of the above formula (XXXIV) is available as a commercial product under the trade name IXE500 of Toa Gosei Co., Ltd. Further, other anion exchangers can be added as necessary. There is no restriction | limiting in particular as an anion exchanger, A conventionally well-known thing can be used, and the hydrous oxide of elements, such as magnesium, aluminum, titanium, a zirconium, an antimony, etc. are mentioned. As an anion exchanger, these 1 type can be used individually or in combination of 2 or more types.

更に、エポキシ樹脂組成物には、その他の添加剤として、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩、エステルワックス、ポリオレフィンワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン等の離型剤、カーボンブラック等の着色剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム粉末等の応力緩和剤などを必要に応じて含有することができる。   Further, the epoxy resin composition includes other additives such as higher fatty acid, higher fatty acid metal salt, ester wax, polyolefin wax, release agent such as polyethylene and polyethylene oxide, colorant such as carbon black, silicone oil, silicone A stress relaxation agent such as rubber powder can be contained as required.

＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
エポキシ樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるのであれば、いかなる手法を用いて調製してもよい。一般的な調製方法として、所定の配合量の原材料をミキサー等によって充分混合した後、ミキシングロール、押出機、らいかい機、プラネタリミキサ等によって混合又は溶融混練した後、冷却し、必要に応じて脱泡し、粉砕する方法等を挙げることができる。また、エポキシ樹脂組成物は、必要に応じて成形条件に合うような寸法及び質量でタブレット化してもよい。 <Method for preparing epoxy resin composition>
The epoxy resin composition may be prepared by any method as long as various raw materials can be uniformly dispersed and mixed. As a general preparation method, a raw material of a predetermined blending amount is sufficiently mixed by a mixer, etc., then mixed or melt-kneaded by a mixing roll, an extruder, a raking machine, a planetary mixer, etc., cooled, and if necessary. Examples of the method include defoaming and pulverization. Moreover, you may tablet an epoxy resin composition with the dimension and mass which meet molding conditions as needed.

＜電子部品装置＞
本発明の電子部品装置は、素子と、前記素子を封止する前述のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、を備える。本発明のエポキシ樹脂組成物を封止材として用いて、半導体装置等の電子部品装置を封止する方法としては、低圧トランスファ成形法が一般的であるが、インジェクション成形法、圧縮成形法等も挙げられる。封止方法として、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等を用いてもよい。 <Electronic component device>
The electronic component device of the present invention includes an element and a cured product of the above-described epoxy resin composition that seals the element. As a method for sealing an electronic component device such as a semiconductor device using the epoxy resin composition of the present invention as a sealing material, a low-pressure transfer molding method is generally used, but also an injection molding method, a compression molding method, etc. Can be mentioned. As a sealing method, a dispensing method, a casting method, a printing method, or the like may be used.

本発明のエポキシ樹脂組成物により封止された素子を備える本発明の電子部品装置としては、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材、実装基板等に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明のエポキシ樹脂組成物で封止した電子部品装置などが挙げられる。   As an electronic component device of the present invention comprising an element sealed with the epoxy resin composition of the present invention, a lead frame, a wired tape carrier, a wiring board, glass, a support member such as a silicon wafer, a mounting substrate, etc. An electronic component device in which an active element such as a semiconductor chip, transistor, diode, thyristor, etc., a passive element such as a capacitor, resistor, coil or the like is mounted and a necessary part is sealed with the epoxy resin composition of the present invention, etc. Can be mentioned.

ここで、実装基板としては特に制限するものではなく、有機基板、有機フィルム、セラミック基板、ガラス基板等のインターポーザ基板、液晶用ガラス基板、ＭＣＭ（Multi Chip Module）用基板、ハイブリットＩＣ用基板などが挙げられる。   Here, the mounting substrate is not particularly limited, and includes organic substrate, organic film, ceramic substrate, glass substrate interposer substrate, liquid crystal glass substrate, MCM (Multi Chip Module) substrate, hybrid IC substrate, and the like. Can be mentioned.

このような素子を備えた電子部品装置としては、例えば、半導体装置が挙げられ、具体的には、リードフレーム（アイランド、タブ）上に半導体チップ等の素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いてトランスファ成形などにより封止してなる、ＤＩＰ（Dual Inline Package）、ＰＬＣＣ（Plastic Leaded Chip Carrier）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＳＯＰ（Small Outline Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-lead package）、ＴＳＯＰ（Thin Small Outline Package）、ＴＱＦＰ（Thin Quad Flat Package）等の樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにリードボンディングした半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Tape Carrier Package）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップを、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Chip On Board）、ＣＯＧ（Chip On Glass）等のベアチップ実装した半導体装置、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止したハイブリッドＩＣ、ＭＣＭマザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプ又はワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明のエポキシ樹脂組成物で半導体チップ搭載側を封止したＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）、ＭＣＰ（Multi Chip Package）などが挙げられる。また、これらの半導体装置は、実装基板上に素子が２個以上重なった形で搭載されたスタックド（積層）型パッケージであっても、２個以上の素子を一度にエポキシ樹脂組成物で封止した一括モールド型パッケージであってもよい。   An example of an electronic component device provided with such an element is a semiconductor device. Specifically, an element such as a semiconductor chip is fixed on a lead frame (island, tab), and an element such as a bonding pad is used. After connecting the terminal part and the lead part by wire bonding or bump, and sealing by transfer molding using the epoxy resin composition of the present invention, DIP (Dual Inline Package), PLCC (Plastic Leaded Chip Carrier), For resin-encapsulated ICs such as QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), SOJ (Small Outline J-lead package), TSOP (Thin Small Outline Package), TQFP (Thin Quad Flat Package), and tape carriers Lead bonded semiconductor chip is formed on TCP (Tape Carrier Package), wiring board or glass sealed with epoxy resin composition of the present invention A semiconductor in which a semiconductor chip connected to the wiring by wire bonding, flip chip bonding, solder or the like is mounted with a bare chip such as COB (Chip On Board) or COG (Chip On Glass) sealed with the epoxy resin composition of the present invention Active elements such as semiconductor chips, transistors, diodes, thyristors, etc., passive elements such as capacitors, resistors, coils, etc., connected to the wiring formed on devices, wiring boards and glass by wire bonding, flip chip bonding, solder, etc. A semiconductor chip is mounted on an interposer substrate on which terminals for connecting a hybrid IC and an MCM motherboard are sealed with the epoxy resin composition of the present invention, and the wiring formed on the semiconductor chip and the interposer substrate is connected by bump or wire bonding. After, the epoxy resin composition of the present invention And BGA (Ball Grid Array), CSP (Chip Size Package), MCP (Multi Chip Package), etc. in which the semiconductor chip mounting side is sealed. In addition, even if these semiconductor devices are stacked type packages in which two or more elements are stacked on a mounting substrate, two or more elements are sealed with an epoxy resin composition at a time. It may be a collective mold type package.

次に合成例、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。   Next, although a synthesis example and an Example demonstrate this invention, the scope of the present invention is not limited to these Examples.

〔合成例１〜４〕
スチレン変性エポキシ樹脂は以下のように合成できる。
フェノールノボラック樹脂を酸触媒であるｐ−トルエンスルホン酸を用いてスチレンと反応させ、まずスチレン変性フェノールノボラックを得る。この時、水酸基当量を測定し、この値から芳香族変性率（一般式（１）におけるｐの値）を求める。次に上記で得られたスチレン変性フェノールノボラック樹脂をエピクロルヒドリンにてエポキシ化する。得られた樹脂のエポキシ当量、軟化点及び１５０℃の溶融粘度を以下の表１に示す。 [Synthesis Examples 1 to 4]
The styrene-modified epoxy resin can be synthesized as follows.
A phenol novolak resin is reacted with styrene using p-toluenesulfonic acid as an acid catalyst to obtain a styrene-modified phenol novolak. At this time, the hydroxyl equivalent is measured, and the aromatic modification rate (value of p in the general formula (1)) is determined from this value. Next, the styrene-modified phenol novolak resin obtained above is epoxidized with epichlorohydrin. The epoxy equivalent, softening point, and melt viscosity at 150 ° C. of the obtained resin are shown in Table 1 below.

〔実施例１〜３、比較例１〜９〕
下記成分をそれぞれ表２及び３に示す質量部で配合し、混練温度８０℃、混練時間１０分の条件でロール混練を行い、実施例１〜３、比較例１〜９を作製した。 [Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 to 9]
The following components were blended in parts by mass shown in Tables 2 and 3, and roll kneading was performed under conditions of a kneading temperature of 80 ° C. and a kneading time of 10 minutes to produce Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 9.

（エポキシ樹脂）
・エポキシ樹脂１：エポキシ当量２４５ｇ/ｅｑ、軟化点５７℃、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂であり、ｐ＝０．７（新日鉄住金化学株式会社、商品名ＧＫ−５８５５−７０）
・エポキシ樹脂２：エポキシ当量２６６ｇ/ｅｑ、軟化点６１℃、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂であり、ｐ＝０．９（新日鉄住金化学株式会社、商品名ＧＫ−５８５５−９０）
・エポキシ樹脂３：エポキシ当量２８０ｇ/ｅｑ、軟化点６０℃、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂であり、ｐ＝０．９（新日鉄住金化学株式会社、商品名ＧＫ−５８５５−９０Ｌ）
・エポキシ樹脂４：エポキシ当量２８２ｇ/ｅｑ、軟化点６０℃、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂であり、ｐ＝１．０モルのエポキシ樹脂（新日鉄住金化学株式会社、商品名ＧＫ−５８５５−１００）
・エポキシ樹脂５：エポキシ当量２５１ｇ/ｅｑ、軟化点６０℃、２−メトキシナフタレンとオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の共重合物（ＤＩＣ株式会社、商品名ＨＰ−５０００）
・エポキシ樹脂６：エポキシ当量１９０ｇ/ｅｑ、融点５９℃、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社、商品名Ｎ−５００Ｐ−１） (Epoxy resin)
Epoxy resin 1: Epoxy equivalent 245 g / eq, softening point 57 ° C., epoxy resin represented by general formula (1), p = 0.7 (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name GK-5855-70)
Epoxy resin 2: Epoxy equivalent 266 g / eq, softening point 61 ° C., epoxy resin represented by general formula (1), p = 0.9 (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name GK-5855-90)
Epoxy resin 3: Epoxy equivalent 280 g / eq, softening point 60 ° C., epoxy resin represented by general formula (1), p = 0.9 (Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name GK-5855-90L)
Epoxy resin 4: Epoxy equivalent 282 g / eq, softening point 60 ° C., epoxy resin represented by general formula (1), p = 1.0 mol epoxy resin (Nippon Steel Sumikin Chemical Co., Ltd., trade name GK-5855) -100)
Epoxy resin 5: epoxy equivalent 251 g / eq, softening point 60 ° C., copolymer of 2-methoxynaphthalene and orthocresol novolac type epoxy resin (DIC Corporation, trade name HP-5000)
Epoxy resin 6: Epoxy equivalent 190 g / eq, melting point 59 ° C., orthocresol novolac type epoxy resin (DIC Corporation, trade name N-500P-1)

（硬化剤）
・硬化剤１：水酸基当量１７５ｇ/ｅｑ、軟化点７０℃のフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社、商品名ＭＥＨ−７８００ＳＳ）
・硬化剤２：水酸基当量１０６ｇ/ｅｑ、軟化点８２℃のノボラック型フェノール樹脂（日立化成株式会社、商品名ＨＰ−８５０Ｎ） (Curing agent)
Curing agent 1: phenol aralkyl resin having a hydroxyl group equivalent of 175 g / eq and a softening point of 70 ° C. (Maywa Kasei Co., Ltd., trade name: MEH-7800SS)
Curing agent 2: Novolak-type phenolic resin having a hydroxyl equivalent weight of 106 g / eq and a softening point of 82 ° C. (Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name HP-850N)

（硬化促進剤）
・硬化促進剤１：トリフェニルホスフィンと１，４−ベンゾキノンの付加物 (Curing accelerator)
Curing accelerator 1: adduct of triphenylphosphine and 1,4-benzoquinone

（カップリング剤）
・エポキシシラン：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン (Coupling agent)
・ Epoxysilane: γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane

（無機充填剤）
・球状溶融シリカ：平均粒径１４．５μｍ、比表面積２．８ｍ^２／ｇ (Inorganic filler)
Spherical fused silica: average particle size 14.5 μm, specific surface area 2.8 m ² / g

（その他の添加剤）
・カルナバワックス（クラリアント社）
・カーボンブラック（三菱化学株式会社、商品名ＭＡ−６００） (Other additives)
・ Carnauba wax (Clariant)
・ Carbon black (Mitsubishi Chemical Corporation, trade name MA-600)

作製した実施例１〜３、比較例１〜９のエポキシ樹脂組成物の特性を、次の各試験により求めた。結果を表４及び５に示す。   The characteristics of the prepared epoxy resin compositions of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 9 were determined by the following tests. The results are shown in Tables 4 and 5.

（１）スパイラルフロー
ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用金型を用いて、エポキシ樹脂組成物をトランスファ成形機により、金型温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、硬化時間９０秒の条件で成形し、流動距離（ｃｍ）を求めた。 (1) Spiral Flow Using a mold for spiral flow measurement according to EMMI-1-66, the epoxy resin composition was transferred at a mold temperature of 180 ° C., a molding pressure of 6.9 MPa, and a curing time of 90 seconds. It shape | molded on conditions and calculated | required the flow distance (cm).

（２）熱時硬度
エポキシ樹脂組成物を上記（１）の成形条件で直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円板に成形し、成形後直ちにショアＤ型硬度計を用いて測定した。 (2) Hardness upon heating The epoxy resin composition was molded into a disc having a diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm under the molding conditions of (1) above, and was measured using a Shore D type hardness meter immediately after molding.

（３）難燃性
厚さ１／３２インチ（０．８ｍｍ）の試験片を成形する金型を用いて、エポキシ樹脂組成物を上記（１）の成形条件で成形して、更に１８０℃で５時間後硬化を行い、ＵＬ−９４試験法に従って難燃性を評価した。 (3) Flame retardancy Using a mold for molding a test piece having a thickness of 1/32 inch (0.8 mm), the epoxy resin composition was molded under the molding conditions of (1) above, and further at 180 ° C. After 5 hours, curing was performed and flame retardancy was evaluated according to the UL-94 test method.

（４）耐リフロー性
（４．１）Ｃｕリードフレーム
８ｍｍ×１０ｍｍ×０．４ｍｍのシリコンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）（リードフレーム材質：銅合金、ダイパッド部上面及びリード先端銀メッキ処理品）を、エポキシ樹脂組成物を用いて上記（３）の条件で成形、後硬化して作製し、８５℃、８５％ＲＨの条件で加湿して所定時間毎に２４０℃、１０秒の条件でリフロー処理を行い、クラックの有無を観察し、試験パッケージ数（５個）に対するクラック発生パッケージ数で評価した。 (4) Reflow resistance (4.1) Cu lead frame 8mm x 10mm x 0.4mm silicon chip mounted 80mm flat package (QFP) with external dimensions of 20mm x 14mm x 2mm (Lead frame material: copper alloy, The die pad part upper surface and lead tip silver-plated product) are molded and post-cured using the epoxy resin composition under the condition (3) above, and humidified at 85 ° C. and 85% RH for a predetermined time. Reflow treatment was performed at 240 ° C. for 10 seconds each time, the presence or absence of cracks was observed, and the number of crack generation packages relative to the number of test packages (5) was evaluated.

（４．２）ＰＰＦリードフレーム
リードフレームにＰＰＦ（コア材質：銅合金、三層（Ｎｉ／Ｐｄ／Ａｕ）メッキ処理品）を用いた以外は（４．１）と同様にして評価を実施した。 (4.2) PPF lead frame Evaluation was performed in the same manner as in (4.1) except that PPF (core material: copper alloy, three-layer (Ni / Pd / Au) plated product) was used for the lead frame. .

（５）耐湿性
５μｍ厚の酸化ケイ素膜上に線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した６ｍｍ×６ｍｍ×０．４ｍｍのテスト用シリコンチップを搭載した外形寸法２０ｍｍ×１４ｍｍ×２．７ｍｍの８０ピンフラットパッケージ（ＱＦＰ）を、エポキシ樹脂組成物を用いて上記（３）の条件で成形後、硬化して作製し、前処理を行った後、加湿して所定時間毎にアルミ配線腐食による断線不良を調べ、試験パッケージ数（１０個）に対する不良パッケージ数で評価した。 (5) Moisture resistance External dimensions of 20 mm x 14 mm x 2.7 mm mounted with a 6 mm x 6 mm x 0.4 mm test silicon chip on which a 5 μm thick silicon oxide film is provided with aluminum wiring having a line width of 10 μm and a thickness of 1 μm The 80-pin flat package (QFP) was molded by using an epoxy resin composition under the condition (3), cured, pre-treated, humidified, and corroded at predetermined intervals. The disconnection failure due to was examined and evaluated by the number of defective packages with respect to the number of test packages (10).

なお、前処理は８５℃、８５％ＲＨ、７２時間の条件でフラットパッケージを加湿後、２１５℃、９０秒間のベーパーフェーズリフロー処理を行った。その後の加湿は０．２ＭＰａ、１２１℃の条件で行った。   In addition, after pre-humidifying the flat package on conditions of 85 degreeC and 85% RH for 72 hours, the vapor phase reflow process for 215 degreeC and 90 second was performed. Subsequent humidification was performed under conditions of 0.2 MPa and 121 ° C.

（６）高温放置特性
５μｍ厚の酸化ケイ素膜上に線幅１０μｍ、厚さ１μｍのアルミ配線を施した５ｍｍ×９ｍｍ×０．４ｍｍのテスト用シリコンチップを、部分銀メッキを施した４２アロイのリードフレーム上に銀ペーストを用いて搭載し、サーモニック型ワイヤボンダにより、２００℃でチップのボンディングパッドとインナリードをＡｕ線にて接続した１６ピン型ＤＩＰを、エポキシ樹脂組成物を用いて上記（３）の条件で成形後、硬化して作製して、２００℃の高温槽中に保管し、所定時間毎に取り出して導通試験を行い、試験パッケージ数（１０個）に対する導通不良パッケージ数で、高温放置特性を評価した。 (6) High-temperature storage characteristics 5 mm x 9 mm x 0.4 mm test silicon chip with aluminum wiring with a line width of 10 μm and a thickness of 1 μm on a 5 μm-thick silicon oxide film is made of 42 alloy with partial silver plating A 16-pin DIP in which a chip bonding pad and an inner lead are connected to each other with an Au wire at 200 ° C. by using a silver paste on a lead frame and a thermonic wire bonder using the epoxy resin composition ( 3) Molded under the conditions of 3), cured and stored, stored in a high-temperature bath at 200 ° C., taken out every predetermined time to conduct a continuity test, the number of defective packages for the number of test packages (10), The high temperature storage characteristics were evaluated.

一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を含有していない比較例６、８は熱時硬度が低いため成型性が劣っている。比較例７、９は耐リフロー性に劣っており、且つ難燃性がＶ−０を達成していない。
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂においてｐが０．８未満である比較例１では、実施例１〜３に比べてスパイラルフローが小さく成型性に劣り、且つＣｕリードフレームにおける耐リフロー性にも劣っていた。
特定の硬化剤を用いない比較例２〜５では、実施例１〜３に比べてスパイラルフローが小さく、成型性に劣っていた。また、比較例２〜５では、実施例１〜３に比べてＣｕリードフレームにおける耐リフロー性も若干劣っていた。 Since Comparative Examples 6 and 8 which do not contain the epoxy resin represented by the general formula (1) have low heat hardness, the moldability is inferior. Comparative Examples 7 and 9 are inferior in reflow resistance, and flame retardancy does not achieve V-0.
In Comparative Example 1 in which p is less than 0.8 in the epoxy resin represented by the general formula (1), the spiral flow is small and inferior in moldability as compared with Examples 1 to 3, and the reflow resistance in the Cu lead frame is low. Was also inferior.
In Comparative Examples 2 to 5 in which no specific curing agent was used, the spiral flow was small compared to Examples 1 to 3, and the moldability was poor. Further, in Comparative Examples 2 to 5, the reflow resistance in the Cu lead frame was slightly inferior compared to Examples 1 to 3.

これに対し、本願発明の一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を含有している実施例１〜３は流動性及び耐リフロー性が良好で、全てＵＬ−９４ Ｖ−０を達成し、難燃性が良好で、また成形性も良好である。   On the other hand, Examples 1-3 containing the epoxy resin represented by the general formula (1) of the present invention have good fluidity and reflow resistance, all achieve UL-94 V-0, and are difficult. Good flammability and good moldability.

Claims (8)

下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、
ビフェニレン型フェノールアラルキル樹脂、フェノールアラルキル樹脂、及びトリフェニルメタン型フェノール樹脂からなる群より選択される少なくとも１種を含む硬化剤と、
を含有するエポキシ樹脂組成物。

〔Ｇはグリシジル基を示し、Ｒ_１は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示し、Ｒ_２は式（ａ）で示される置換基を示し、ｎは１〜２０の整数を示し、ｐは０．８〜１．４を示し、Ｒ_３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜６の一価の炭化水素基を示す。〕 An epoxy resin containing an epoxy resin represented by the following general formula (1);
A curing agent comprising at least one selected from the group consisting of a biphenylene type phenol aralkyl resin, a phenol aralkyl resin, and a triphenylmethane type phenol resin;
An epoxy resin composition containing

[G represents a glycidyl group, each R ₁ independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R ₂ represents a substituent represented by the formula (a), and n represents 1 Represents an integer of ˜20, p represents 0.8 to 1.4, and each R ₃ independently represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. ] 更に、硬化促進剤を含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。   Furthermore, the epoxy resin composition of Claim 1 containing a hardening accelerator. 前記硬化促進剤が、第三ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物を含む請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to claim 2, wherein the curing accelerator contains an adduct of a tertiary phosphine compound and a quinone compound. 更に、無機充填剤を含有する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。   Furthermore, the epoxy resin composition of any one of Claims 1-3 containing an inorganic filler. 前記無機充填剤の含有率が、６０質量％〜９５質量％である請求項４に記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to claim 4, wherein the content of the inorganic filler is 60% by mass to 95% by mass. 更に、カップリング剤を含有する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。   Furthermore, the epoxy resin composition of any one of Claims 1-5 containing a coupling agent. 前記カップリング剤が、２級アミノ基を有するシランカップリング剤を含む請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。   The epoxy resin composition according to claim 6, wherein the coupling agent includes a silane coupling agent having a secondary amino group. 素子と、
前記素子を封止する請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物と、
を備える電子部品装置。 Elements,
The hardened | cured material of the epoxy resin composition of any one of Claims 1-7 which seals the said element,
An electronic component device comprising: