JP2015073786A - 抗酸化性人工補綴部材 - Google Patents
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Abstract
Description
特に、超高分子量超高分子量ポリエチレン(UHMWPE)は、軽量、高強度、優れた耐衝撃性、良好な成形性などの優れた物性を備えているため、頭蓋骨プレート用の材料として有望である。
つまり、UHMWPE等の高分子材料から成る基材を含む人工補綴物の場合、体内に移植することにより、フリーラジカルを含まない基材であっても体液中のスクアレン等を吸着または吸収して機械的性能が低下する可能性がある。機械的性能が許容できない程度まで低下すれば、移植された人工補綴物を、新しい人工補綴物と置換する必要が生じる。
抗酸化剤と高分子材料とを含有する基材と、
前記基材の表面を覆う(メタ)アクリレート化合物から成る高分子膜と、を含むことを特徴とする。
抗酸化剤と高分子材料とを含有する基材を形成する工程と、
前記基材の表面を洗浄液で洗浄する工程と、
洗浄した前記基材の表面を、(メタ)アクリレート化合物から成る高分子膜で被覆する工程と、を含んでいる。
また、本発明の人工補綴部材の製造方法によれば、洗浄工程を含むことにより、基材に対する高分子膜の密着性を向上して、抗酸化性に優れた人工補綴部材を得ることができる。
このように、本発明よって、人工補綴物の基材にスクアレン等が吸着または吸収されることを抑制することができる。
本実施の形態では、頭蓋骨プレート1を例にとって、本発明に係る人工補綴部材について詳述する。
図1に示す本実施の形態に係る頭蓋骨プレート1は、脳手術や頭蓋骨折等で生じた頭蓋骨100の欠損部101を塞ぐための人工補綴部材である。頭蓋骨プレート1により、頭蓋骨100の内部にある脳90を保護することができる。図1に示す頭蓋骨100は、頭皮によって覆われている。
図3(a)に図示する頭蓋骨プレート1は、基材2と、基材2の表面20(外面21、内面22)を覆う高分子膜40とを含んでいる。
基材2は、高分子材料及び抗酸化剤以外の物質を含みうるが、高分子材料と抗酸化剤のみから形成することもできる。
なお、本明細書において「(メタ)アクリレート化合物から成る高分子」、「(メタ)アクリレート化合物から成る高分子膜」及び「(メタ)アクリレート化合物から成る高分子鎖」とは、(メタ)アクリレート化合物のみから成るものを含むだけでなく、(メタ)アクリレート化合物と、その他の重合性化合物とを含むものも広く含むものであると理解されるべきである。
特に、(メタ)アクリレート化合物から成る高分子膜40のうち、スクアレン等に対する溶解度が低いものが好ましく、具体的には、濃度100%のスクアレンに対して難溶(濃度100%のスクアレンに対する溶解度が3g/100g〜0.01g/100g)、極めて難溶(濃度100%のスクアレンに対する溶解度が0.1g/100g〜0.01g/100g)または不溶(濃度100%のスクアレンに対する溶解度が0.01g/100g以下)の高分子膜40が好ましく、極めて難溶又は不溶であるのが特に好ましく、不溶性の高分子膜40が最も好ましい。
また、親水性を示す(メタ)アクリレート化合物であるのが好ましく、次のような理由から、スクアレン等が基材2に浸透するのを抑制する効果を向上できると考えられる。(メタ)アクリレート化合物が親水性を示す場合(例えば、末端基が親水基を有する場合など)、(メタ)アクリレート化合物から形成された高分子膜40も親水性を示す。親水性の高分子膜40は生体内で水を保持するので、高分子膜40の表面には水の層が形成される。この水の層は、疎水性を示すスクアレン、コレステロール又はエステル型脂肪酸等の脂質の浸透を抑制し得る。つまり、頭蓋骨プレート1に設けられた高分子膜40が、親水性の(メタ)アクリレート化合物を含む高分子膜40であると、スクアレン等の脂質が基材2に浸透するのを抑制する効果が高まるので好ましい。
このように、T0.5がT0の50%以上、及び/又はT2がT0の30%以上であることにより、長期間にわたる体内設置後も、比較的高い酸化誘導時間を維持することができる。特に、2時間浸漬後も、通常のUHMWPEの酸化誘導時間(約0.5分)よりも高い酸化誘導時間を維持することができる。
上述したように、高分子膜40は、基材2がスクアレン等を吸着または吸収するのを抑制する作用を有すると推測される。よって、面積が広く、スクアレン吸着または吸収の影響を受けやすい内面22及び外面21は、高分子膜40で覆うことが望ましい。さらに、外周面23も高分子膜40で覆うと、スクアレン吸着または吸収の影響をさらに抑制できるようになるのでより好ましい。
さらに、頭蓋骨プレート1に設けられた貫通孔26の内側面26a及びスクリュー孔27の内側面(図示せず)についても、高分子膜40で覆うと、スクアレン吸着の影響をより一層抑制できるようになるので好ましい。
スクリュー孔27は、頭蓋骨プレート1を頭蓋骨100に固定する際にスクリューを螺入するのに使用される。図1に示すように、頭蓋骨プレート1の固定には、固定用の金属プレート80を用いることができる。図1に例示した金属プレート80は、2つの固定部81、82と、それらを繋ぐ帯状部材83とを含んでいる。各固定部81、82には、スクリューを挿入するための穴が形成されている。
金属プレート80により頭蓋骨プレート1を頭蓋骨100に固定するためには、第1の固定部81を頭蓋骨100に骨スクリュー810で固定し、第2の固定部82を頭蓋骨プレート1のスクリュー穴27にスクリュー820で固定する。これにより、頭蓋骨100と頭蓋骨プレート1とは、金属プレート80の帯状部材83により接続される。
このような固定用金属プレート80を複数使用して、頭蓋骨プレート1と頭蓋骨100とを接続することにより、頭蓋骨プレート1を安定して頭蓋骨100に固定することができる。
脳90の手術する際には、頭蓋骨100の欠損部101の範囲において、頭蓋骨100から剥離した硬膜を切開して脳90を露出させる。手術が終わった後、硬膜の切開部を縫合糸85で縫合し、欠損部101を頭蓋骨プレート1で覆う。このとき、硬膜を縫合した縫合糸85の両端を、頭蓋骨プレート1に設けられた複数の貫通孔26のうち隣接する2つの貫通孔26に、内面22側から外面21側に挿通する。頭蓋骨プレート1を頭蓋骨100に固定した後、縫合糸85の両端を頭蓋骨プレート1の外面21側で結紮する。これにより、硬膜を頭蓋骨プレート1に固定して、硬膜を吊り上げることができる。
頭蓋骨プレート1の製造方法は、
工程1.基材2を成形する工程と、
工程2.基材2の表面20を洗浄する工程と、
工程3.表面20に高分子膜40を形成する工程と、を含んでいる。
なお、工程1と工程2との間に、基材2に含まれている高分子材料を架橋する架橋工程(架橋工程1−A、1−B)を含んでいてもよい。
以下に、各工程について詳述する。
この工程1では、抗酸化剤と高分子材料とを含有する基材2を成形する。成形手段としては、抗酸化剤と高分子材料とを含有する基材用材料のブロックを準備し、そのブロック状の基材用材料を切削加工して、基材2の形状に成形する加工法を利用できる。ブロック状の基材用材料は、例えば、粉末状、粒状又はペレット状の高分子材料(例えば超高分子量PE(UHMWPE)材料)と、抗酸化剤(液状または粉末状)とを混合し、得られた混合物を、圧縮成型、押し出し成型又は射出成型により製造することができる。高分子材料としてUHMWPEを用いる場合、UHMWPEは熱可塑性樹脂であるが、溶融温度以上でも流動性が低いために、固体状(特に、粉末状又は粒状又)のUHMWPEを金型に投入して高熱高圧条件下で成型するのがよい。
圧力降下温度上昇段階では、圧力を常温圧縮段階で設定された値から20〜35MPaにまで降下させ、温度を25℃から140〜275℃に上昇させて、10〜40分間保持する。
冷却段階では、圧力を高温高圧維持段階で設定された値で保持した状態で、10〜50分間かけて、温度を高温高圧維持段階で設定された値から25℃(常温)まで徐々に冷却する。
基材2の耐摩耗性を高めるために、基材2を構成する高分子材料を架橋処理(クロスリンク処理:CL)してもよい。例えば、成形前のブロック状の基材用材料に高エネルギー線(例えば、X線、γ線又は電子線)を照射して、基材用材料に含まれる高分子材料(例えばPE)を架橋することにより、「架橋されたブロック状の基材用材料(例えば、架橋されたUHMWPE(CLPE)などの、架橋高分子材料を含有している)」を製造し、得られた「架橋されたブロック状の基材用材料」を切削加工して基材2を得ることができる。
架橋処理では、基材用材料に高エネルギー線を照射することにより、基材用材料に含まれる高分子材料内にフリーラジカルを発生させる。そのフリーラジカルによって、高分子材料の分子鎖間に結合が生じて、高分子材料は網目構造になる。この網目構造により、高分子材料内の分子鎖間の結合力が高まり、高分子材料の機械的特性(例えば、耐摩耗性、耐衝撃性など)が向上する。
別の例では、まず、高分子材料(例えばPE)を含有する基材2を準備し、その基材2に高エネルギー線を照射して高分子材料を架橋処理してもよい。
高エネルギー線を照射した後に、高分子材料を熱処理してもよい。熱処理を行うことにより、高エネルギー線照射によって高分子材料内に生じたフリーラジカルは、より効率的に架橋反応を引き起こすので、架橋反応が促進される。熱処理の温度範囲は、110〜130℃が好ましく、熱処理の処理時間は、2〜12時間の範囲が好ましい。
この工程では、基材2の表面の少なくとも一部(具体的には表面20)を、洗浄液により洗浄する。この工程により、次の「工程3.高分子膜40を形成する工程」において、欠陥の少ない高分子膜40を表面20に形成することができる。
ところが、基材2の表面20に抗酸化剤が存在すると、表面20に高分子鎖がグラフト結合しにくくなる傾向がみられる。これは、抗酸化剤が、高分子膜40を形成するモノマーと、表面20の間に介在し、モノマーが表面20に接近できず、その結果、当該近傍領域には高分子鎖がグラフト結合できないためであると考えられる。よって、表面20の近傍領域において、高分子膜40に穴が生じ、および/又は高分子膜40と表面20との間に隙間が生じる。
また、高分子膜40を構成する高分子鎖は、表面20表面に発生するラジカルを用いた表面開始グラフト重合反応により形成される。しかし、高分子材料に含まれる抗酸化剤の種類によっては、このラジカル重合に必要なラジカルを捕捉して不活性化させてしまうので、表面開始グラフト重合反応を阻害しうる。このことも、高分子膜40の穴および隙間が発生する原因の一つと考えられる。
この工程では、洗浄後の基材2の表面の少なくとも一部(具体的には表面20)に、(メタ)アクリレート化合物による高分子鎖をグラフト結合により固定することにより、基材2の表面20に高分子膜40を形成する。
このように溶液に浸漬させた状態で高分子膜40を形成すると、基材2の表面20(外面21、内面22)だけでなく、外周面23、貫通孔26の内側面26a及びスクリュー孔27の内側面も全て覆う高分子膜40を容易に形成することができる。
本発明において好適な溶液には、水ならびにアルコール類及びそのアルコール類の水溶液を挙げることができる。使用する溶液は、少なくとも(メタ)アクリレート化合物モノマーを溶解または分散できる必要があり、また基材を侵食または溶解しにくいものが好ましい。
高分子鎖の成長過程では、高分子鎖の末端にあるラジカルに対して溶液中の重合性モノマーが接触すると、ラジカルが重合性モノマーを攻撃して重合が進行する。高分子鎖を長く成長させるためには、ラジカルの停止反応が起こる前に重合性モノマーがラジカルと接触するように、接触確率を高める必要がある。
また、高分子膜形成工程後において、γ線照射による滅菌処理を行うことが好ましい。例えば、25kGy〜75kGyのγ線照射により、滅菌処理を行うことができる。
人工補綴部材1の基材2は、高分子材料と抗酸化剤とを含有する基材用の材料から成形される。
基材2に含まれる高分子材料としては、例えばPE系の材料が使用できる。PE系材料は、人工補綴部材に使用できる他の高分子材料(ポリメタクリル酸メチル、ポリエーテルエーテルケトン)とは異なり、分子内に二重結合を有している。そのため、PE系材料に高エネルギー線を照射すると、この二重結合が切断してラジカルを発生し、分子間架橋を生成することができる。
基材2に含まれる抗酸化剤としては、フェノール性水酸基又はトコトリエノール基を有する抗酸化剤が利用可能である。具体的には、ヒンダードアミン系抗酸化剤、ヒンダードフェノール系抗酸化剤、リン系抗酸化剤、イオウ系抗酸化剤、脂溶性ビタミンE類(トコフェロール類)等を使用することができる。
なお、抗酸化剤は、基材2を架橋反応させるときに発生するラジカルも消滅させ得る。しかしながら、抗酸化剤の含有量が0.01〜5重量%の範囲内であれば、架橋反応を進行させることができ、CLPEを含む基材2を得ることができる。
高分子膜40の形成には、(メタ)アクリレート化合物による重合性モノマーを用いるが、特に、スクアレンに難溶、極めて難溶又は不溶で、基材2を構成する高分子材料とグラフト重合可能な官能基を有するモノマーを選択することにより、頭蓋骨プレート1の表面20に高分子膜40をグラフト結合させることができる。(メタ)アクリレート化合物は、(メタ)アクリレートエステルであることが好ましい。
本発明に好適な(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸−n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸−n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−tert−ブチル、(メタ)アクリル酸−n−ペンチル、(メタ)アクリル酸−n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸−n−ヘプチル、(メタ)アクリル酸−n−オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸アルキル;(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸トルイル、(メタ)アクリル酸ベンジル;(メタ)アクリル酸−2−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸−3−メトキシブチル等の(メタ)アクリル酸アルコキシエステル;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル等の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキル;(メタ)アクリル酸グリシジル;(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、γ−(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシランなどのシラン化合物を含む(メタ)アクリル酸エステル;(メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物;(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル−2−パーフルオロブチルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロメチル−2−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸2−パーフルオロヘキサデシルエチル等のフッ素基含有(メタ)アクリル酸エステル;メタクリル酸2-(ホスホノオキシ)エチル;、メトキシオリゴエチレングリコールメタクリレート等のオリゴエチレングリコールを含む(メタ)アクリレート化合物等がある。
高分子膜40は、1種類の(メタ)アクリレート化合物から形成した重合体(ポリマー)の膜であってもよく、又は、2種類以上の(メタ)アクリレート化合物から形成した共重合体(コポリマー)であってもよい。
本発明の製造方法に使用される洗浄液は、有機溶媒や水を含むものであってよい。特に、洗浄液は、水に界面活性剤を溶解したものが好ましい。抗酸化剤のうち脂溶性のもの(例えばビタミンE類)は、界面活性剤の水溶液によって容易に除去することができる。
界面活性剤は、除去対象である抗酸化剤に応じて適宜選択すればよく、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤および両性界面活性剤のいずれの界面活性剤も用いることができる。抗酸化剤としてビタミンE類を用いた場合には、非イオン性界面活性剤が好ましい。
紫外線(例えば波長300〜400nm)の照射用の光源としては、様々な光源が使用できる。例えば、高圧水銀ランプ(理工科学産業株式会社製 UVL−400HA)、LED(株式会社ワイ・イー・ブイ製 MeV365−P601JMM)などを用いることができる。
架橋処理に用いる高エネルギー線源としては、様々な線源装置を使用することできる。例えば、γ線源としては、Co(コバルト)60を放射線源とする放射装置を使用することができ、電子線源としては、電子線を放射する加速器を使用することができる。
本発明は、体内に長期間にわたって移植される人工補綴部材であって、基材に高分子材料を使用するもの全般に適用することができる。本実施の形態では、本発明を適用しうる人工補綴部材の例を説明する。
図4に示すような人工股関節では、寛骨103の臼蓋104に固定される臼蓋カップ100と、大腿骨105に固定される大腿骨ステム120とから構成されている。この臼蓋カップ100には、本発明の人工補綴部材を使用することができる。臼蓋カップ100は、高分子材料と抗酸化剤とを含む基材102と、基材102の表面を覆う高分子膜140とを含んでいる。高分子膜140は、臼蓋カップ100の表面のうちでも、酸化が起こりやすい領域(例えば、高分子膜140は、臼蓋カップ100を臼蓋104に固定した後に、体液に接触する表面の領域)を少なくとも覆って、スクアレン等の脂質が浸漬するのを抑制するとよい。具体的には、臼蓋カップ100の内面116(大腿骨ステム120の骨頭122が摺動する面)と端面115は、体液に接触するので、高分子膜40に覆うのが好ましい。なお、臼蓋カップ100の外面114は、臼蓋カップ100を臼蓋104に固定すると、体液とほとんど接触しないので、高分子膜140を形成しなくてもよい。
本願の人工補綴部材1へのスクアレン吸着または吸収を調べるために、直方体状の試料(i)〜(iv)を準備した。各試料の製造条件は以下の通りである。
・試料(i):クロスリンクポリエチレン試料(CLPE)
分子量約350万のUHMWPE粉末を圧縮成型した。得られた圧縮成型体に50kGyのγ線を照射し、さらに123℃で12時間の熱処理を行うことにより、PEを架橋反応させた。得られたCLPEから直方体状の試料ブロック(縦10mm×横6mm×高さ20mm)を切り出し、最後に、窒素雰囲気下で25kGyのγ線照射による滅菌をおこない、試料(i)をとした。
分子量約350万のUHMWPE粉末を圧縮成型した。得られた圧縮成型体に50kGyのγ線を照射し、さらに123℃で12時間の熱処理を行うことにより、PEを架橋反応させて得られたCLPEから直方体状の試料ブロック(縦10mm×横6mm×高さ20mm)を切り出した。得られたCLPE試料ブロックを洗浄液(濃度1.0重量%Tween20(登録商標)水溶液)に浸漬して、撹拌しながら12時間洗浄した。洗浄温度は70℃とした。洗浄後、CLPE試料ブロックをベンゾフェノン(光重合開始剤)のアセトン溶液(濃度10mg/mL)に30秒間浸漬した後、直ちに引き上げて、CLPE試料ブロックの表面の溶媒を除去した。CLPE試料ブロックを、MPC水溶液(濃度0.5mol/L、水溶液温度60℃)に浸漬した状態で、CLPE試料ブロックの表面に強度5.0mW/cm2の紫外線(波長300〜400nm)を90分(1.5時間)照射した。これにより、CLPE試料ブロックの表面とグラフト結合した高分子膜(MPCポリマー膜)40を形成し、最後に、窒素雰囲気下で25kGyのγ線照射による滅菌をおこない、試料(ii)をとした。
分子量約350万のUHMWPE粉末と、抗酸化剤(ビタミンE:α−トコフェロール)の液体とを混合して混合粉末を調製した。ビタミンEの含有量は、UHMWPEに対して0.1重量%であった。混合粉末を圧縮成型した。得られた圧縮成型体に100kGyのγ線を照射し、さらに123℃で12時間の熱処理を行うことにより、PEを架橋反応させた。なお、ビタミンEは、架橋反応を開始するためのラジカルを消滅させる特性があるため、ビタミンEを含むUHMWPEは、ビタミンEを含まないUHMWPEに比べると、架橋反応が起こりにくい。そこで、試料(iii)及び(iv)では、γ線の照射線量を、試料(i)及び(ii)の2倍としている。なお、「HD−CLPE」とは、照射線量を高くして架橋させた(つまり、高ドーズの)CLPEであることを意味している。得られたHD−CLPEから直方体状(縦10mm×横6mm×高さ20mm)試料ブロックを切り出し、最後に、窒素雰囲気下で25kGyのγ線照射による滅菌をおこない、試料(iii)をとした。
分子量約350万のUHMWPE粉末と、抗酸化剤(ビタミンE:α−トコフェロール)の液体とを混合して混合粉末を調製した。ビタミンEの含有量は、UHMWPEに対して0.1重量%であった。混合粉末を圧縮成型した。得られた圧縮成型体に100kGyのγ線を照射し、さらに123℃で12時間の熱処理を行うことにより、PEを架橋反応させて得られたHD−CLPEから直方体状の試料ブロック(縦10mm×横6mm×高さ20mm)を切り出した。得られたHD−CLPEディスクを洗浄液(濃度1.0重量%Tween20(登録商標)水溶液)に浸漬して、撹拌しながら12時間洗浄した。洗浄温度は70℃とした。洗浄後、CLPE試料ブロックをベンゾフェノン(光重合開始剤)のアセトン溶液(濃度10mg/mL)に30秒間浸漬した後、直ちに引き上げて、HD−CLPE試料ブロック表面の溶媒を除去した。HD−CLPE試料ブロックを、MPC水溶液(濃度0.5mol/L、水溶液温度60℃)に浸漬した状態で、HD−CLPE試料ブロックの表面に強度5.0mW/cm2の紫外線(波長300〜400nm)を90分(1.5時間)照射した。これにより、HD−CLPE試料ブロックの表面とグラフト結合した高分子膜(MPCポリマー膜)40を形成し、最後に、窒素雰囲気下で25kGyのγ線照射による滅菌をおこない、試料(iv)をとした。
FTIR測定は、長方形の試験片Pの長辺(図5(b)のS4)の中点と、試料片Pの中央cを結ぶ直線上(図5(b)の破線)に沿って、当該長辺とビームスポットBSの中心との間の距離D(ブロック状試料Bにおける、スクアレンの浸入深さに相当)を変えながら測定した。測定は、距離(深さ)D=0.05mm、0.1mm、0.3mm、0.5mm、1.0mm及び3.0mmで行った。なお、「D=0.05mm」とは、ビームスポットBSの外縁が長辺と一致する位置での測定を示しており、本発明における「表面」の測定に相当する。
高分子膜40で被覆した試料(ii)及び試料(iv)も、基材2の表面から深さD=1.0mmまでスクアレンが吸収されていた。
なお、ビタミンE(抗酸化剤)を含有する試料(iii)のスクアレン指数は約0.25であったのに対し、ビタミンEを含有していない試料(i)のスクアレン指数は約0.2であった。つまり、ビタミンEを含有する試料のほうが、ビタミンEを含有しない試料に比べて、スクアレン指数が約1.3倍となっていた。ビタミンEはスクアレンに可溶であるため、スクアレン液に浸漬した際に、ビタミンEがスクアレンと積極的に交換がおこったものと推察された。
本願の人工補綴部材1の抗酸化性を調べるために、ディスク状の試料(i)〜(iv)を準備した。各試料の製造条件は以下の通りである。
分子量約350万のUHMWPE粉末を圧縮成型した。得られた圧縮成型体に50kGyのγ線を照射し、さらに123℃で12時間の熱処理を行うことにより、PEを架橋反応させた。得られたCLPEからディスク状(直径2.5mm、厚さ1.0mm)試験片を切り出し、最後に、窒素雰囲気下で25kGyのγ線照射による滅菌をおこない、試料(i)をとした。
分子量約350万のUHMWPE粉末を圧縮成型した。得られた圧縮成型体に50kGyのγ線を照射し、さらに123℃で12時間の熱処理を行うことにより、PEを架橋反応させて得られたCLPEからディスク状(直径2.5mm、厚さ1.0mm)試験片を切り出した。得られたCLPEディスクを洗浄液(濃度1.0重量%Tween20(登録商標)水溶液)に浸漬して、撹拌しながら12時間洗浄した。洗浄温度は70℃とした。洗浄後、CLPEディスクをベンゾフェノン(光重合開始剤)のアセトン溶液(濃度10mg/mL)に30秒間浸漬した後、直ちに引き上げて、CLPEディスク表面の溶媒を除去した。CLPEディスクを、MPC水溶液(濃度0.5mol/L、水溶液温度60℃)に浸漬した状態で、CLPEディスクの表面に強度5.0mW/cm2の紫外線(波長300〜400nm)を90分(1.5時間)照射した。これにより、CLPEディスクの表面とグラフト結合した高分子膜(MPCポリマー膜)40を形成し、最後に、窒素雰囲気下で25kGyのγ線照射による滅菌をおこない、試料(ii)をとした。
分子量約350万のUHMWPE粉末と、抗酸化剤(ビタミンE:α−トコフェロール)の液体とを混合して混合粉末を調製した。ビタミンEの含有量は、UHMWPEに対して0.1重量%であった。混合粉末を圧縮成型した。得られた圧縮成型体に100kGyのγ線を照射し、さらに123℃で12時間の熱処理を行うことにより、PEを架橋反応させた。得られたHD−CLPEからディスク状(直径2.5mm、厚さ1.0mm)試験片を切り出し、最後に、窒素雰囲気下で25kGyのγ線照射による滅菌をおこない、試料(iii)をとした。
分子量約350万のUHMWPE粉末と、抗酸化剤(ビタミンE:α−トコフェロール)の液体とを混合して混合粉末を調製した。ビタミンEの含有量は、UHMWPEに対して0.1重量%であった。混合粉末を圧縮成型した。得られた圧縮成型体に100kGyのγ線を照射し、さらに123℃で12時間の熱処理を行うことにより、PEを架橋反応させて得られたHD−CLPEからディスク状(直径2.5mm、厚さ1.0mm)試験片を切り出した。得られたHD−CLPEディスクを洗浄液(濃度1.0重量%Tween20(登録商標)水溶液)に浸漬して、撹拌しながら12時間洗浄した。洗浄温度は70℃とした。洗浄後、CLPEディスクをベンゾフェノン(光重合開始剤)のアセトン溶液(濃度10mg/mL)に30秒間浸漬した後、直ちに引き上げて、HD−CLPEディスク表面の溶媒を除去した。HD−CLPEディスクを、MPC水溶液(濃度0.5mol/L、水溶液温度60℃)に浸漬した状態で、HD−CLPEディスクの表面に強度5.0mW/cm2の紫外線(波長300〜400nm)を90分(1.5時間)照射した。これにより、HD−CLPEディスクの表面とグラフト結合した高分子膜(MPCポリマー膜)40を形成し、最後に、窒素雰囲気下で25kGyのγ線照射による滅菌をおこない、試料(iv)をとした。
まず、各試料を濃度100%のスクアレン液浸漬に所定時間浸漬し、酸化誘導時間(OIT)の測定用試料を準備した。次いで、各試料について酸化誘導時間(OIT)の測定を行った。酸化誘導時間(OIT)の測定は、ASTM D3895-07に基づいて行った。具体的には、窒素ガス(N2)雰囲気中において、試料を200℃まで速やかに昇温した後、窒素ガスを止めて酸素ガス(O2)に切り替える。示差走査熱量計(DSC)により、酸化による発熱ピークの立ち上がりを確認し、酸素ガスに切り替えた時から発熱ピークの立ち上がりまでの時間(酸化誘導時間)を測定した。
測定結果を、表1及び図8〜図9に示す。
表1及び図8から分かるように、抗酸化剤を含まない試料(i)及び試料(ii)は、スクアレンに浸漬しなくても、酸化誘導時間が0.3分と低い抗酸化性を示した。
抗酸化剤を含む試料(iii)及び試料(iv)は、スクアレンに未浸漬(=浸漬時間0.0時間)の時は、酸化誘導時間T0がそれぞれ8.3分と7.8分であり、高い抗酸化性を示した。
本発明に係る人工補綴部材(試料(iv)に相当)と、現在臨床使用されているCLPE(試料(i)に相当)との抗酸化性を比較すると、試料(i)の酸化誘導時間=0.3分に対して、試料(iv)の酸化誘導時間=7.8分であり、約2.6倍も抗酸化性が向上した。このことから、本発明に係る人工補綴部材は、現在臨床使用されているCLPEに比べて2.6倍の抗酸化効果が期待できることがわかった。
抗酸化剤を含まない試料(i)及び試料(ii)は、スクアレンの浸漬時間0.5時間において、酸化誘導時間が0.5分と低い抗酸化性を示した。
高分子膜を有していない試料(iii)は、酸化誘導時間T0.5=3.7分であった。スクアレン未浸漬の試料に対する抗酸化性は、T0.5/T0=3.7分/8.3分=約45%と、半分以下まで低下した。
高分子膜を有している試料(iv)は、酸化誘導時間T0.5=5.0分であった。スクアレン未浸漬の試料に対する抗酸化性は、T0.5/T0=5.0分/7.8分=約64%となり、50%以上の抗酸化性を維持することができた。
また、試料(i)の酸化誘導時間=0.5分に対して、試料(iv)の酸化誘導時間=5.0分であり、約10倍も抗酸化性が向上した。このことから、本発明に係る人工補綴部材(試料(iv)に相当)は、現在臨床使用されているCLPE(試料(i)に相当)に比べて10倍の抗酸化効果が期待できることがわかった。
抗酸化剤を含まない試料(i)及び試料(ii)は、スクアレンの浸漬時間1.0時間においても、酸化誘導時間がいずれも0.5分以下(0.45分と0.35分)と低い抗酸化性を示した。
高分子膜を有していない試料(iii)は、酸化誘導時間T1.0=3.2分であった。スクアレン未浸漬の試料に対する抗酸化性は、T1.0/T0=3.2分/8.3=約38%まで低下した。
高分子膜を有している試料(iv)は、酸化誘導時間T1.0=4.0分であった。スクアレン未浸漬の試料に対する抗酸化性は、T1.0/T0=4.0分/7.8分=約51%となり、50%以上の抗酸化性を維持することができた。
また、試料(i)の酸化誘導時間T1.0=0.45分に対して、試料(iv)の酸化誘導時間T1.0=4.0分であり、約8.9倍も抗酸化性が向上した。このことから、本発明に係る人工補綴部材(試料(iv)に相当)は、現在臨床使用されているCLPE(試料(i)に相当)に比べて8.9倍の抗酸化効果が期待できることがわかった。
抗酸化剤を含まない試料(i)及び試料(ii)は、スクアレンの浸漬時間2.0時間においても、酸化誘導時間が1分以下(0.45分と0.55分)と低い抗酸化性を示した。
高分子膜を有していない試料(iii)は、酸化誘導時間T2.0=2.0分であった。スクアレン未浸漬の試料に対する抗酸化性は、T2.0/T0=2.0分/8.3=約24%まで低下した。
高分子膜を有している試料(iv)は、酸化誘導時間T1.0=3.3分であった。スクアレン未浸漬の試料に対する抗酸化性は、T1.0/T0=3.3分/7.8分=約42%となり、半分近い抗酸化性を維持することができた。
また、試料(i)の酸化誘導時間=0.45分に対して、試料(iv)の酸化誘導時間=3.3分であり、約7.3倍も抗酸化性が向上した。このことから、本発明に係る人工補綴部材(試料(iv)に相当)は、現在臨床使用されているCLPE(試料(i)に相当)に比べて7.3倍の抗酸化効果が期待できることがわかった。
2 基材
20 基材の表面
40 高分子膜
100 頭蓋骨
101 欠損部
Claims (14)
- 抗酸化性に優れた人工補綴部材であって、
抗酸化剤と高分子材料とを含有する基材と、
前記基材の表面を覆う(メタ)アクリレート化合物による高分子膜と、を含むことを特徴とする人工補綴部材。 - 前記高分子膜が、親水性の(メタ)アクリレート化合物を含むことを特徴とする請求項1に記載の人工補綴部材。
- スクアレンに2時間浸漬後における前記人工補綴部材の表面のスクアレン指数が、0.15以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の人工補綴部材。
- 酸化誘導時間が2分以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の人工補綴部材。
- スクアレンに0.5時間浸漬後の前記人工補綴部材の酸化誘導時間が、スクアレン浸漬前の前記人工補綴部材の酸化誘導時間の50%以上であることを特徴とする請求項4に記載の人工補綴部材。
- スクアレンに2時間浸漬後の前記人工補綴部材の酸化誘導時間が、スクアレン浸漬前の前記人工補綴部材の酸化誘導時間の30%以上であることを特徴とする請求項4又は5に記載の人工補綴部材。
- 前記高分子材料が、分子量3×106g/mol以上の超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の人工補綴部材。
- 前記高分子材料が、分子量3×106g/mol以上の超高分子量ポリエチレンを架橋させた架橋ポリエチレンであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の人工補綴部材。
- 前記抗酸化剤が、脂溶性ビタミンE類であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の人工補綴部材。
- 前記抗酸化剤の添加量が0.01〜5重量%であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の人工補綴部材。
- 抗酸化性に優れた人工補綴部材を製造する方法であって、
抗酸化剤と高分子材料とを含有する基材を形成する工程と、
前記基材の表面を洗浄液で洗浄する工程と、
洗浄した前記基材の表面を、(メタ)アクリレート化合物から成る高分子膜で被覆する工程と、
を含む人工補綴部材の製造方法。 - 前記洗浄液が、界面活性剤を含有する水溶液であることを特徴とする請求項11に記載の製造方法。
- 前記高分子材料が、分子量3×106g/mol以上の超高分子量ポリエチレンであることを特徴とする請求項11又は12に記載の製造方法。
- 前記洗浄する工程の前に、前記高分子材料を架橋させる工程をさらに含むことを特徴とする請求項11〜13のいずれか1項に記載の製造方法。
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