JP2015072141A - 高分子材料の寿命予測方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(式1)logeY=A×T+B
(式2)Y=A×T+B
また本発明を用いると、高分子材料中の各ジエン系ポリマーの寿命も算出することができる。図1、図2のようにポリマーの種類によって劣化速度が異なるため、高分子材料中の各ポリマーの寿命を求めることで、より具体的な耐劣化対策を立てることができるというメリットがある。また、図3のように2種類以上のポリマーを含む混合物の寿命を求めることもできる。
また、高分子材料は、一般に複数のポリマーをブレンドして作製されることが多いが、この方法であれば、測定された炭素−炭素2重結合量をブレンドされたポリマー毎に分離することができるため、ポリマー毎に劣化状態を解析して寿命予測をすることも可能である。
試料をサンプルホルダーに取り付けた後、X線吸収測定を行うための真空チャンバーに設置する。その後、シンクロトロンから放射された連続X線を分光器で単色化し試料に照射する。この時、試料表面から真空中に二次電子・光電子が脱出するが、失った電子を補うためにグランドから電子が補充される。ここで、グラウンドから流れた電流をX線吸収強度Iとし、ビームラインの光学系に設置された金メッシュの電流を入射X線強度I0とし、下記(式3)からX線吸収量μLを求めた(電子収量法)。尚、本手法はLanbert−Beerの式が適用できるが、電子収量法の場合には、近似的に(式3)が成立すると考えられている。
試料を透過してきたX線強度を検出する方法である。透過光強度測定には、フォトダイオードアレイ検出器などが用いられる。
試料にX線を照射した際に発生する蛍光X線を検出する方法である。前記透過法の場合、試料中の含有量が少ない元素のX線吸収測定を行うと、シグナルが小さい上に含有量の多い元素のX線吸収によりバックグラウンドが高くなるためS/B比の悪いスペクトルとなる。それに対し蛍光法(特にエネルギー分散型検出器などを用いた場合)では、目的とする元素からの蛍光X線のみを測定することが可能であるため、含有量が多い元素の影響が少ない。そのため、含有量が少ない元素のX線吸収スペクトル測定を行う場合に有効である。また、蛍光X線は透過力が強い(物質との相互作用が小さい)ため、試料内部で発生した蛍光X線を検出することが可能となる。そのため、本手法は透過法に次いでバルク情報を得る方法として最適である。
試料にX線を照射した際に流れる電流を検出する方法である。そのため試料が導電物質である必要がある。高分子材料は絶縁物であるため、今まで高分子材料のX線吸収測定は、蒸着やスピンコートなどによって試料をごく薄く基板に乗せた物を用いることがほとんどだったが、本発明では、高分子材料をミクロトームで100μm以下、好ましくは10μm以下、より好ましくは1μm以下、更に好ましくは500nm以下に加工(カット)することでS/B比及びS/N比の高い測定を実現できる。
(式4)
[劣化前の試料における測定範囲のX線吸収スペクトルの全面積]×α=1
[劣化後の試料における測定範囲のX線吸収スペクトルの全面積]×β=1
(式5)
[[(劣化後のπ*のピーク面積)×β]/[(劣化前のπ*のピーク面積)×α]]×100=炭素−炭素2重結合量(%)
この場合、例えば、上記高輝度X線のエネルギーを260〜400eVの範囲において炭素原子のK殻吸収端の必要な範囲を走査することによって得られるX線吸収スペクトルに基づいて上記(式4)により規格化定数α及びβを算出し、該規格化定数α及びβを用いて補正された炭素原子のK殻吸収端のX線吸収スペクトルを波形分離し、得られた285eV付近の各ポリマー毎のπ*遷移に帰属されるピーク面積を用いて下記(式5’)により炭素−炭素2重結合量を求める方法が挙げられる。
(式5’)
[[(劣化後の各ポリマーのπ*のピーク面積)×β]/[(劣化前の各ポリマーのπ*のピーク面積)×α]]×100=炭素−炭素2重結合量(%)
促進劣化の方法は特に制限されず、オゾン劣化、酸素劣化、および、これらの組合せ等を用いることができる。
(1)予め同じ高分子材料を用いて市場劣化の度合(炭素−炭素2重結合の減少量)と経過時間とを測定して、そこから劣化速度と経過時間との関係(後述する式1又は式2)を算出しておく。
(2)促進劣化させた高分子材料の炭素−炭素2重結合量と、市場劣化させた高分子材料から予め算出した式1又は式2から、当該促進劣化が市場劣化の何年分の劣化に相当するかを換算し、促進劣化の条件が適切か判断する。
例えば、ブタジエンゴム(BR)/天然ゴム(NR)の混合物を用い、促進劣化させた試験片の炭素−炭素2重結合量が100%である場合、図3の経過年0〜1.4年程度に相当することになるが、劣化が進行していない範囲であり、促進劣化の条件としては不適切であることになる。同様に、促進劣化させた試験片の炭素−炭素2重結合量が0%である場合も、劣化の進行が終了した範囲であり、促進劣化の条件としては不適切であることになる。
このようにして、ある高分子材料で、所定の年数の市場劣化を再現する適切な条件を見出せば、他の高分子材料に対して同じ条件を採用することで、当該所定の年数の市場劣化を再現することができる。これにより、他の高分子材料については、促進劣化のみで式1又は式2を作成することができ、寿命を予測することができる。
これらの試料の炭素原子のK殻吸収端のNEXAFS測定結果を図6に示す。図6のように、劣化した試料では285eV付近のπ*のピークが新品と比較して小さくなるが、NEXAFS法は絶対値測定が困難である。その理由は、光源からの試料の距離などの微妙な変化がX線吸収スペクトルの大きさに影響を与えるためである。以上の理由により、炭素原子のK殻吸収端のNEXAFS測定結果については、試料間の単純な比較ができない。
ブルーム物を除去する方法としては、JIS K6229に準じたソックスレー抽出法等を用いることができる。
具体的には、以下のいずれかの方法を用いることが好ましい。高分子材料が複数のポリマーをブレンドしたものである場合、ポリマー毎に以下の方法を用いることでポリマー毎の寿命予測ができる。また、ブレンドしたもの全体としての寿命予測もできる。
(方法1)
高分子材料の炭素−炭素2重結合量をY、劣化開始からの経過時間をTとし、縦軸をlogeY、横軸をTとしたグラフ上に炭素−炭素2重結合量測定から得られたデータをプロットして(式1)のA、Bを算出し、(式1)でYが半分になる時間τ(半減期)から寿命を予測する方法。
(式1)logeY=A×T+B
(方法2)
高分子材料の炭素−炭素2重結合量をY、劣化開始からの経過時間をTとし、縦軸をY、横軸をTとしたグラフ上に炭素−炭素2重結合量測定から得られたデータをプロットして(式2)のA、Bを算出し、(式2)によりY=0となる時間を寿命とする方法。
(式2)Y=A×T+B
そこで、上記方法1や方法2では、方法1、方法2それぞれに記載したようなグラフを作製して測定データをプロットし、炭素−炭素2重結合が急激に減少する領域に関して、式1又は式2のような近似直線を引いてA、Bを算出して寿命を予測する。
工程1
下記材料に記載のゴム成分、老化防止剤、ステアリン酸および酸化亜鉛を、充填率が58%になるように(株)神戸製鋼製の1.7Lバンバリーに充填し、80rpmで140℃に到達するまで混練した。
工程2
工程1で得られた混練物に、硫黄および加硫促進剤を表1に示す量配合し、80℃で5分間混練することにより未加硫ゴム組成物を得た。
工程3
工程2で得られた未加硫ゴム組成物をサイドウォール形状に成形し、他のタイヤ部材と貼り合わせてタイヤに成形し、160℃で20分間加硫することにより試験用タイヤを製造した。
天然ゴム(NR):TSR20
ブタジエンゴム(BR):宇部興産(株)製BR150B
カーボンブラックN351:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN351(N2SA:71m2/g)
オイル:(株)ジャパンエナジー製のプロセスX−140
フェニレンジアミン系老化防止剤:大内新興化学工業(株)製のノクラック6C(N−1,3−ジメチルブチル−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
酸化亜鉛:東邦亜鉛(株)製の銀嶺R
ステアリン酸:日本油脂(株)製の椿
粉末硫黄(5%オイル含有):鶴見化学工業(株)製の5%オイル処理粉末硫黄(オイル分5質量%含む可溶性硫黄)
加硫促進剤:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド)
(試料作製)
試験用試料として上記試験用タイヤのサイドウォール片をサンプリングし、JIS K6259のオゾン劣化試験又はJIS K6257の空気加熱老化試験を実施後、2mm×1mm×0.5mm程度サンプリングし、劣化以外の酸素の影響が現れないように、試料作成後は真空デシケータに保存した。
試料表面のブルーム物をそのままにしておくと劣化度合を正確に算出できないため、試料をサンプリング後、JIS K6229に準じたソックスレー抽出法による抽出操作を用いてブルーム物を除去した。
特定元素の吸収端付近のX線吸収スペクトルを測定する(NEXAFS(吸収端近傍X線吸収微細構造):Near Edge X−ray Absorption Fine Structure)手法を用いて、上記ゴム組成物を市場劣化させた試料の測定を行い、炭素原子のK殻吸収端のX線吸収スペクトルのピーク面積からポリマー部分の炭素−炭素2重結合量を求めた。その後、経過年に対する炭素−炭素2重結合量のグラフを作成し、炭素−炭素2重結合量が急激に減少する部分の相関式を求め、劣化速度Aを算出した。なお、比較としてXPS法による測定も行った。試料に含まれるポリマー毎のピークの波形分離を行い、ポリマー毎の経過年に対する炭素−炭素2重結合量をグラフ化したものを図1、2に、試料に含まれるポリマー毎のピークの波形分離を行わず、ポリマー全体について経過年に対する炭素−炭素2重結合量をグラフ化したものを図3に示す。
表2〜5中の炭素−炭素2重結合量は、新品時のポリマーの炭素−炭素2重結合量を100%としたときの各経過時間後の炭素−炭素2重結合量残存率(%)を表す。
NEXAFS:佐賀県立九州シンクロトロン光研究センターのBL12ビームライン付属のNEXAFS測定装置
XPS:Kratos社製 AXIS Ultra
輝度:5×1012photons/s/mrad2/mm2/0.1%bw
光子数:2×109photons/s
走査したエネルギー範囲:260〜400eV
Claims (6)
- 高輝度X線を高分子材料に照射し、X線のエネルギーを変えながらX線吸収量を測定することで炭素−炭素2重結合量を測定し、新品時の高分子材料に対する炭素−炭素2重結合の消費量から高分子材料の劣化状態を解析することによって高分子材料の寿命を予測する寿命予測方法。
- 高分子材料として、1種類以上のジエン系ゴムを含むゴム材料、又は前記ゴム材料と1種類以上の樹脂とが複合された複合材料を使用する請求項1記載の寿命予測方法。
- 高分子材料として、少なくともジエン系ポリマーを2種類以上含むゴム材料を用い、炭素−炭素2重結合量を測定し、得られたX線吸収スペクトルをジエン系ポリマー毎に分離し、ジエン系ポリマー毎に劣化状態を解析して寿命を予測する請求項1記載の寿命予測方法。
- 高分子材料として、促進劣化又は市場劣化させた高分子材料を用いる請求項1〜3のいずれかに記載の寿命予測方法。
- 高分子材料の炭素−炭素2重結合量をY、劣化開始からの経過時間をTとし、縦軸をlogeY、横軸をTとしたグラフ上に炭素−炭素2重結合量測定から得られたデータをプロットして(式1)のA、Bを算出し、(式1)でYが半分になる時間τ(半減期)から寿命を予測する請求項1〜4のいずれかに記載の寿命予測方法。
(式1)logeY=A×T+B - 高分子材料の炭素−炭素2重結合量をY、劣化開始からの経過時間をTとし、縦軸をY、横軸をTとしたグラフ上に炭素−炭素2重結合量測定から得られたデータをプロットして(式2)のA、Bを算出し、(式2)によりY=0となる時間を寿命とする請求項1〜4のいずれかに記載の寿命予測方法。
(式2)Y=A×T+B
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