JP2015070089A - Composition for capacitor electrode formation, capacitor electrode, and capacitor - Google Patents

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a composition for electrode formation for forming a capacitor superior in charge and discharge cycle characteristics, which is superior in the ability to distribute an active material and a conductive assistant.SOLUTION: A composition for capacitor electrode formation comprises: at least one of an electrode active material (A) and a conductive assistant (B); a binder (C) including crosslinked resin microparticles; a resin type dispersant (D) produced by neutralizing, in copolymer having an aromatic ring, a carboxyl group or an amino group, and a hydroxyl group, at least a part of the carboxyl group or the amino group; and an aqueous liquid medium (E).

Description

本発明は、キャパシタ電極形成用組成物、及びその組成物を用いて得られる電極、並びにその電極を用いて得られるキャパシタに関する。   The present invention relates to a composition for forming a capacitor electrode, an electrode obtained using the composition, and a capacitor obtained using the electrode.

近年、ニ次電池を用いたデジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。又、重機や自動車搭載用途等の大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型のキャパシタや新しいタイプの二次電池の実現が望まれている。さらに、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタなどのキャパシタは高出力な蓄電デバイスとして注目されている。   In recent years, small portable electronic devices such as digital cameras and mobile phones using secondary batteries have been widely used. Also, in large-sized secondary batteries for heavy machinery and automotive applications, it is desired to realize large-sized capacitors and new types of secondary batteries in place of conventional lead-acid batteries. Furthermore, capacitors such as electric double layer capacitors and lithium ion capacitors are attracting attention as high-power storage devices.

そのような要求に応えるため、リチウムイオン二次電池、アルカリ二次電池などの二次電池やキャパシタなどの蓄電デバイスの開発が盛んに行われており、更に例えば、電極の形成に使用される合材インキや、合材層の下地層の形成に使用される下地層形成用組成物の開発にも関心が集まりつつある。   In order to meet such demands, secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and alkaline secondary batteries and storage devices such as capacitors have been actively developed. There is also an interest in developing a base layer forming composition used for forming a base layer of a material ink or a composite layer.

電極の形成に使用される合材インキや下地層形成用組成物に求められる重要特性としては、活物質や導電助剤が適度に分散されてなる均一性が挙げられる。
これは合材インキや下地層形成用組成物中の活物質や導電助剤の分散状態が、合材層中の活物質や導電助剤の分布状態や下地層中の導電助剤の分布状態に関連しており、電極物性に影響し、ひいては電池性能に影響するからである。
そのため、活物質や導電助剤の分散は重要な課題である。とりわけ導電性に優れた炭素材料（導電助剤）は、比表面積が大きいため凝集力が強く、合材インキ中であれ、下地層形成用組成物中であれ、均一混合・分散することが困難である。
そして、導電助剤である炭素材料の分散性や粒度の制御が不十分な場合、均一な導電ネットワークが形成されないために電極の内部抵抗の低減が図れず、その結果、電極材料の性能を十分に引き出せないという問題が生じている。 An important characteristic required for the composite ink used for forming the electrode and the composition for forming the underlayer includes uniformity in which the active material and the conductive assistant are appropriately dispersed.
This is because the dispersion state of the active material and the conductive auxiliary in the composition ink and the underlayer forming composition is the distribution state of the active material and the conductive auxiliary in the composite layer and the distribution state of the conductive auxiliary in the underlayer. This is because it affects the electrode physical properties and consequently the battery performance.
Therefore, dispersion of the active material and the conductive auxiliary agent is an important issue. In particular, carbon materials (conducting aids) with excellent electrical conductivity have a high specific surface area and thus have a strong cohesive force, making it difficult to uniformly mix and disperse in mixed inks and underlayer forming compositions. It is.
And if the dispersibility and particle size control of the carbon material that is the conductive auxiliary agent is insufficient, the internal resistance of the electrode cannot be reduced because a uniform conductive network is not formed, and as a result, the performance of the electrode material is sufficient. The problem of being unable to withdraw.

また、導電助剤だけでなく、合材インキ中の活物質の分散が不十分であると、そのような合材インキから形成される合材層中に部分的凝集が生じる。そして、部分的凝集に起因して電極上に抵抗分布が生じ、蓄電デバイスとして使用した際の電流集中が生じ、部分的な発熱および劣化が促進される等の不具合が生じることがある。   Moreover, when not only the conductive assistant but also the dispersion of the active material in the composite ink is insufficient, partial aggregation occurs in the composite layer formed from such a composite ink. Then, resistance distribution occurs on the electrode due to partial aggregation, current concentration occurs when used as an electricity storage device, and problems such as partial heat generation and deterioration may occur.

また、合材インキや下地層形成用組成物には、集電体として機能する金属箔表面に塗工可能とするための適度な流動性が求められる。さらに、表面ができるだけ平坦で厚みが均一な合材層や下地層を形成するために、合材インキや下地層形成用組成物には、適度な粘性も求められる。   In addition, the composite ink and the composition for forming the underlayer are required to have appropriate fluidity to enable coating on the surface of the metal foil functioning as a current collector. Furthermore, in order to form a composite material layer or a base layer having a surface that is as flat as possible and having a uniform thickness, the composite ink or the base layer forming composition is required to have an appropriate viscosity.

合材インキから形成された合材層や下地層形成用組成物から形成された下地層は、形成された後、基材たる金属箔ごと所望の大きさ・形状の切片に切り分けられたり、打ち抜かれたりする。そこで、切り分け加工や打ち抜き加工によって、傷つかない硬さと割れたり剥がれたりしない柔らかさとが、合材層や下地層には要求される。   After the formation of the composite layer formed from the composite ink and the composition for forming the base layer, the metal foil as the base material is cut into pieces of a desired size and shape, or punched. It is pulled out. Therefore, the composite material layer and the base layer are required to have hardness that does not damage and softness that does not crack or peel off by cutting or punching.

さらに、合材インキから形成された合材層や下地層形成用組成物から形成された下地層は、蓄電デバイス中では電解液中にさらされるため、合材層や下地層の崩壊、集電体からの剥離を引き起こしてしまう恐れがある。そこで、電解液中での耐溶出性も合材層や下地層には要求される。   Furthermore, since the composite layer formed from the composite ink and the base layer formed from the composition for forming the base layer are exposed to the electrolytic solution in the electricity storage device, the composite layer and the base layer collapse, current collection May cause peeling from the body. Therefore, elution resistance in the electrolytic solution is also required for the composite material layer and the underlayer.

電気二重層キャパシタ用電極として、例えば特許文献１には、活物質として活性炭粉末と、カルボキシメチルセルロースなどのバインダーなどの水溶液からなるスラリーを調製し、このスラリーをアルミニウム箔などの集電体に、ロールコーティング、またはドクターブレードコーティング等の手法で付着させて作製した電極が開示されているが、活物質の分散性にはさらなる改良が必要である。また、特許文献２には、カルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂からなる群から選ばれる一種類以上セルロース系化合物と、四フッ化エチレン樹脂エマルションとを含む分散液の中に、活物質として活性炭及び導電性付与剤が分散された塗料を導電箔上に塗布したものが開示されているが、活物質や導電助剤の大きな分散性の改善には至っていない。   As an electrode for an electric double layer capacitor, for example, in Patent Document 1, a slurry comprising an activated carbon powder as an active material and an aqueous solution such as a binder such as carboxymethylcellulose is prepared, and this slurry is rolled into a current collector such as an aluminum foil. An electrode manufactured by coating or doctor blade coating is disclosed, but further improvement is required for the dispersibility of the active material. Patent Document 2 discloses a dispersion liquid containing one or more cellulose compounds selected from the group consisting of ammonium salt of carboxymethyl cellulose resin, polyvinyl alcohol, methyl cellulose, and hydroxypropyl cellulose resin, and a tetrafluoroethylene resin emulsion. Among them, there is disclosed a coating in which activated carbon and a conductivity imparting agent dispersed as an active material are applied on a conductive foil, but the dispersibility of the active material and the conductive auxiliary agent has not been greatly improved.

特許文献３には、活物質と、導電助剤と、バインダーと、分散剤と、水から構成されるキャパシタ電極形成用組成物が開示されている。すなわち、正極・負極として用いる活物質としては、活性炭やポリアセン等が挙げられ、導電性助剤としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、天然／ 人造黒鉛等が用いられる。分散剤としては、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシメチルセルロースのＮａ塩が用いられ、バインダーとしては、水系のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が使用されている。しかし、これらの組成物を使用した場合であっても、活物質や導電助剤の分散性にはさらなる改良が必要であり、さらに柔軟性や集電体への密着性、耐電解液溶出性が不十分であるため、所望の電極が得られず、高出力でサイクル寿命に優れるキャパシタを得るためにはさらなる改良が必要である。   Patent Document 3 discloses a capacitor electrode forming composition comprising an active material, a conductive additive, a binder, a dispersant, and water. That is, examples of the active material used as the positive electrode and the negative electrode include activated carbon and polyacene, and examples of the conductive auxiliary agent include ketjen black, acetylene black, and natural / artificial graphite. Hydroxyl cellulose and carboxymethyl cellulose Na salt are used as the dispersant, and aqueous styrene butadiene rubber (SBR) is used as the binder. However, even when these compositions are used, further improvement is required in the dispersibility of the active material and the conductive additive, and further, flexibility, adhesion to the current collector, elution resistance against electrolytic solution, etc. Is insufficient, a desired electrode cannot be obtained, and in order to obtain a capacitor with high output and excellent cycle life, further improvement is necessary.

また、従来のキャパシタ以外にハイブリッドキャパシタと呼ばれる蓄電装置が注目されている。ハイブリッドキャパシタでは通常、正極に分極性電極、負極に非分極性電極を使用する、いわゆる非対称電極キャパシタであり、さらに負極にリチウム金属と接触させ、予め化学的方法または電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（ドーピング）させてエネルギー密度を大幅に大きくすることを意図したリチウムイオンキャパシタの提案もなされている。（特許文献４、５）   In addition to conventional capacitors, a power storage device called a hybrid capacitor has attracted attention. A hybrid capacitor is usually a so-called asymmetric electrode capacitor that uses a polarizable electrode for the positive electrode and a nonpolarizable electrode for the negative electrode, and is further brought into contact with lithium metal on the negative electrode, and lithium ions are preliminarily deposited by a chemical method or an electrochemical method. Lithium ion capacitors intended to significantly increase energy density by occlusion and support (doping) have also been proposed. (Patent Documents 4 and 5)

また、特許文献６には、導電性の炭素粉とアクリル酸重合体などの水溶性結着材とを含む導電性組成物を電極の集電体上へコーティングした下地層が開示されている。また、特許文献７には、カーボンブラック粉末とブチルゴムとをトルエン中で混合して作製した下地形成用組成物が開示されている。しかしながら、これらの組成物は、下地層として用いた場合に集電体との密着性にさらなる改良が必要であり、さらに、炭素材料の分散状態不足が招く導電性不良や塗工性不良の改良、また、上層に合材インキを塗工するために必要な耐溶剤性の改良が必要であり、蓄電デバイスの高寿命化にはさらなる改良が望まれていた。   Patent Document 6 discloses an undercoat layer in which a conductive composition containing conductive carbon powder and a water-soluble binder such as an acrylic acid polymer is coated on a current collector of an electrode. Further, Patent Document 7 discloses an undercoat forming composition prepared by mixing carbon black powder and butyl rubber in toluene. However, these compositions require further improvement in adhesion to the current collector when used as an underlayer, and further improve poor conductivity and poor coating properties due to insufficient dispersion of the carbon material. Further, it is necessary to improve the solvent resistance necessary for applying the mixed ink to the upper layer, and further improvement has been desired for extending the life of the electricity storage device.

特開平３−２８０５１８号公報JP-A-3-280518 国際公開ＷＯ１９９８／０５８３９７号International Publication No. WO1998 / 058397 特開２０１２−０８４６１２号公報JP 2012-084612 A 特開平８−１０７０４８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 8-1007048 特開平９−５５３４２号公報JP-A-9-55342 特開昭６２−１６０６５６号公報Japanese Patent Laid-Open No. 62-160656 特開昭６３−１２１２６５号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. Sho 63-121265

本発明の目的は、高出力で充放電サイクル特性に優れるキャパシタを形成するための電極形成用組成物であって、活物質や導電助剤の分散性に優れ、さらには柔軟性、集電体への密着性、耐電解液溶出性に優れた電極形成用組成物を提供することである。   An object of the present invention is a composition for forming an electrode for forming a capacitor having high output and excellent charge / discharge cycle characteristics, and is excellent in dispersibility of an active material and a conductive auxiliary agent. It is providing the composition for electrode formation excellent in the adhesiveness to an electrolyte, and electrolyte solution elution resistance.

本発明は、電極活物質や導電助剤の分散性に優れる樹脂型分散剤（Ｄ）と、集電体への密着性、耐電解液溶出性に優れた樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）を用いることで、前記課題を解決すものである。   The present invention includes a resin-type dispersant (D) excellent in dispersibility of an electrode active material and a conductive additive, and a binder (C) containing resin fine particles excellent in adhesion to a current collector and resistance to electrolytic solution elution. By using it, the above-mentioned problems are solved.

即ち、本発明は、電極活物質（Ａ）または導電助剤である炭素材料（Ｂ）の少なくとも一方と、架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）と、下記構造単位を有する共重合体中のカルボキシル基またはアミノ基の少なくとも一部を中和してなる樹脂型分散剤（Ｄ）と、水性液状媒体（Ｅ）とを含有する、キャパシタ電極形成用組成物に関する。
芳香環を有する構造単位（ｄ１）：５〜７０重量％
カルボキシル基またはアミノ基を有する構造単位（ｄ２）：１５〜６０重量％
水酸基を有する構造単位（ｄ３）：１〜８０重量％
前記（ｄ１）〜（ｄ３）以外のその他の構造単位（ｄ４）：０〜７９重量％
（但し、前記（ｄ１） 〜（ｄ４）の合計を１００重量％とする） That is, the present invention relates to an electrode active material (A) or a carbon material (B) that is a conductive assistant, a binder (C) containing crosslinked resin fine particles, and a copolymer having the following structural units. The present invention relates to a capacitor electrode-forming composition comprising a resin-type dispersant (D) obtained by neutralizing at least a part of a carboxyl group or an amino group, and an aqueous liquid medium (E).
Structural unit having an aromatic ring (d1): 5 to 70% by weight
Structural unit having carboxyl group or amino group (d2): 15 to 60% by weight
Structural unit having a hydroxyl group (d3): 1 to 80% by weight
Other structural units (d4) other than (d1) to (d3): 0 to 79% by weight
(However, the total of the above (d1) to (d4) is 100% by weight)

また、本発明は、電極活物質（Ａ）が比表面積５０〜５０００ｍ2／ｇの電極活物質（Ａ）を含んでなる、前記キャパシタ電極形成用組成物に関する。 The present invention also relates to the capacitor electrode forming composition, wherein the electrode active material (A) comprises the electrode active material (A) having a specific surface area of 50 to 5000 m 2 / g.

また、本発明は、電極活物質（Ａ）が活性炭である、前記キャパシタ電極形成用組成物に関する。   Moreover, this invention relates to the said composition for capacitor electrode formation whose electrode active material (A) is activated carbon.

また、本発明は、架橋型樹脂微粒子が、下記単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合してなる樹脂微粒子であることを特徴とする前記キャパシタ電極形成用組成物に関する。
（C1）１つ又は２つ以上のアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：０．１〜５重量％
（C2）前記単量体（ｃ１）〜（ｃ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ３）：９５〜９９．９重量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００重量％とする） Further, the present invention provides the above-mentioned capacitor electrode formation, wherein the crosslinked resin fine particles are resin fine particles obtained by emulsion polymerization of the following monomers with a radical polymerization initiator in the presence of a surfactant in water: The present invention relates to a composition for use.
(C1) consisting of an ethylenically unsaturated monomer (c1) having one or more alkoxysilyl groups and a monomer (c2) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule At least one monomer selected from the group: 0.1 to 5% by weight
(C2) Ethylenically unsaturated monomers (c3) other than the monomers (c1) to (c2): 95 to 99.9% by weight
(However, the total of the above (c1) to (c3) is 100% by weight)

さらに、本発明は、エチレン性不飽和単量体（ｃ３）が、下記組成であることを特徴とする前記キャパシタ電極形成用組成物に関する。
１つ又は２つ以上のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ４）、１つ又は２つ以上のアミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ５）、および１つ又は２つ以上の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：０．１〜２０重量％
前記単量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ７）：７５〜９９．８重量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００重量％とする） Furthermore, the present invention relates to the capacitor electrode forming composition, wherein the ethylenically unsaturated monomer (c3) has the following composition.
An ethylenically unsaturated monomer (c4) having one or more epoxy groups, an ethylenically unsaturated monomer (c5) having one or more amide groups, and one or two At least one monomer selected from the group consisting of the above ethylenically unsaturated monomers having a hydroxyl group (c6): 0.1 to 20% by weight
Ethylenically unsaturated monomers (c7) other than the monomers (c1), (c2), (c4) to (c6): 75 to 99.8% by weight
(However, the total of the above (c1) to (c3) is 100% by weight)

さらに、本発明は、エチレン性不飽和単量体（ｃ７）が、下記組成であることを特徴とする前記キャパシタ電極形成用組成物に関する。
炭素数８〜１８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ８）、および環状構造を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ９）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：３０〜９５重量％
前記（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）、（ｃ８）、（ｃ９）以外のエチレン性不飽和単量体：０〜６９．８重量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００重量％とする） Furthermore, the present invention relates to the capacitor electrode forming composition, wherein the ethylenically unsaturated monomer (c7) has the following composition.
At least one monomer selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated monomer (c8) having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms and an ethylenically unsaturated monomer (c9) having a cyclic structure: 30 ~ 95 wt%
Ethylenically unsaturated monomers other than (c1), (c2), (c4) to (c6), (c8) and (c9): 0 to 69.8% by weight
(However, the total of the above (c1) to (c3) is 100% by weight)

さらに、本発明は、架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）が、未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（F）を含むことを特徴とする前記キャパシタ電極形成用組成物に関する。   Further, in the present invention, the binder (C) containing the crosslinked resin fine particles is composed of an uncrosslinked epoxy group-containing compound, an uncrosslinked amide group-containing compound, an uncrosslinked hydroxyl group-containing compound, and an uncrosslinked oxazoline group-containing compound. The capacitor electrode forming composition comprising at least one uncrosslinked compound (F) selected from the group consisting of:

さらに、本発明は、集電体と、前記キャパシタ電極形成用組成物から形成される合材層もしくは電極下地層の少なくも一層とを具備するキャパシタ用電極に関する。   Furthermore, the present invention relates to a capacitor electrode comprising a current collector and at least one layer of a composite material layer or an electrode base layer formed from the capacitor electrode forming composition.

さらに、本発明は、正極と負極と電解液とを具備するキャパシタであって、正極もしくは負極の少なくとも一方が、前記キャパシタ用電極である、キャパシタに関する。   Furthermore, the present invention relates to a capacitor comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the capacitor electrode.

樹脂型分散剤と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー組成物を併用することで、良好な活物質や導電助剤の分散性が実現でき、本発明の電極形成用組成物を得ることができた。本発明の電極形成用組成物は、柔軟性、耐電解液溶出性、及び集電体への密着性に優れる合材層や下地層を形成でき、充放電サイクル特性等の寿命に優れるキャパシタを提供できる。   By using a binder composition containing a resin-type dispersant and cross-linked resin fine particles in combination, good dispersibility of the active material and the conductive auxiliary agent can be realized, and the electrode-forming composition of the present invention can be obtained. The electrode-forming composition of the present invention is capable of forming a composite material layer and an undercoat layer that are excellent in flexibility, resistance to electrolytic solution elution, and adhesion to a current collector, and a capacitor that is excellent in life such as charge / discharge cycle characteristics. Can be provided.

キャパシタ用の電極は、種々の方法で得ることができる。
例えば、金属箔等の集電体の表面に、
（１）活物質と液状媒体とを含有するインキ状組成物（以下、合材インキという）や、
（２）活物質と導電助剤と液状媒体とを含有する合材インキや、
（３）活物質とバインダーと液状媒体とを含有する合材インキや、
（４）活物質と導電助剤とバインダーと液状媒体とを含有する合材インキを、
用いて合材層を形成し、電極を得ることができる。 The electrode for a capacitor can be obtained by various methods.
For example, on the surface of a current collector such as a metal foil,
(1) an ink-like composition containing an active material and a liquid medium (hereinafter referred to as composite ink),
(2) a mixed ink containing an active material, a conductive additive and a liquid medium;
(3) a mixed ink containing an active material, a binder and a liquid medium;
(4) A mixed ink containing an active material, a conductive additive, a binder, and a liquid medium,
It can be used to form a composite layer and obtain an electrode.

あるいは、金属箔の集電体の表面に、導電助剤と液状媒体とを含有する下地層形成用組成物を用い、下地層を形成し、該下地層上に、上記の合材インキ（１）〜（４）やその他の合材インキ用いて合材層を形成し、電極を得ることもできる。   Alternatively, an underlayer is formed on the surface of the current collector of the metal foil using a composition for forming an underlayer containing a conductive additive and a liquid medium, and the above composite ink (1 ) To (4) or other composite inks to form a composite layer and obtain an electrode.

いずれの場合であっても、活物質や導電助剤の分散状態及び、電極の合材層、下地層の耐電解液溶出性がキャパシタ性能を左右することは背景技術の項で詳述した。
樹脂型分散剤（Ｄ）は、活物質の凝集を緩和したり、導電助剤に対しても分散剤として機能したりする。
従って、本発明のキャパシタ電極形成用組成物は、活物質を必須とする合材インキとしても、活物質を必須とはしない下地層形成用組成物としても活用できる。 In any case, it has been described in detail in the section of the background art that the dispersion state of the active material and the conductive additive and the electrolytic solution elution resistance of the electrode mixture layer and the underlayer influence the capacitor performance.
The resin-type dispersant (D) relaxes the aggregation of the active material or functions as a dispersant for the conductive auxiliary agent.
Therefore, the composition for forming a capacitor electrode of the present invention can be used as a composite ink that requires an active material or as a composition for forming an underlayer that does not require an active material.

そこで、まず本発明における樹脂型分散剤（Ｄ）について説明する。
本発明における樹脂型分散剤（Ｄ）は、芳香環を有する構造単位（ｄ１）と、カルボキシル基もしくはアミノ基を有する構造単位（ｄ２）と、水酸基を有する構造単位（ｄ３）と、を必須成分とする共重合体中のカルボキシル基もしくはアミノ基の少なくとも一部を中和したものである。 Therefore, first, the resin type dispersant (D) in the present invention will be described.
The resin-type dispersant (D) in the present invention comprises a structural unit (d1) having an aromatic ring, a structural unit (d2) having a carboxyl group or an amino group, and a structural unit (d3) having a hydroxyl group as essential components. In which at least a part of the carboxyl group or amino group in the copolymer is neutralized.

本発明における構造単位とは、共重合体の原料となる単量体に由来する部分のことを示す。前記構造単位（ｄ１）〜（ｄ４）を有する共重合体を得る方法としては特に限定されないが、例えば、構造単位（ｄ１）〜（ｄ４）を形成する単量体を共重合する方法が挙げられる。また、もう１つの方法としては、構造単位（ｄ１）〜（ｄ４）を形成する単量体の誘導体を重合して得られる共重合体を変性する方法が挙げられる。ここで、構造単位としては、自然界に安定に存在し得ないポリビニルアルコールなどのような単量体に相当する化合物も含まれる。
また、本発明における前記構造単位（ｄ１）〜（ｄ４）の重量比は、先の方法の場合は、使用する単量体の重量比と同じになる。また、後の方法の場合は、変性後の共重合体における各構造単位の重量比を意味する。 The structural unit in the present invention refers to a portion derived from a monomer that is a raw material for a copolymer. The method for obtaining the copolymer having the structural units (d1) to (d4) is not particularly limited, and examples thereof include a method of copolymerizing monomers that form the structural units (d1) to (d4). . Another method is a method of modifying a copolymer obtained by polymerizing a derivative of a monomer that forms the structural units (d1) to (d4). Here, as the structural unit, a compound corresponding to a monomer such as polyvinyl alcohol which cannot exist stably in nature is also included.
In the present method, the weight ratio of the structural units (d1) to (d4) in the present invention is the same as the weight ratio of the monomers used. In the case of the later method, it means the weight ratio of each structural unit in the copolymer after modification.

まず、芳香環を有する構造単位（ｄ１）について説明する。
芳香環を有する構造単位（ｄ１）を形成する単量体としては特に限定されないが、スチレン、α−メチルスチレンもしくはベンジル（メタ）アクリレートを例示することが出来る。 First, the structural unit (d1) having an aromatic ring will be described.
Although it does not specifically limit as a monomer which forms the structural unit (d1) which has an aromatic ring, Styrene, (alpha) -methylstyrene, or a benzyl (meth) acrylate can be illustrated.

つぎに、カルボキシル基もしくはアミノ基を有する構造単位（ｄ２）について説明する 。
カルボキシル基を有する構造単位（ｄ２）を形成する単量体としては特に限定されないが、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等を例示することが出来る。特にメタクリル酸、アクリル酸が好ましい。
また、アミノ基を有する構造単位（ｄ２）を形成する単量体としては特に限定されないが、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等が挙げられる。これらのカルボキシル基もしくはアミノ基を有する構造単位は単独もしくは２種類以上を併用して使用することもでき、カルボキシル基を有する構造単位と、アミノ基を有する構造単位の組み合わせであってもよい。 Next, the structural unit (d2) having a carboxyl group or an amino group will be described.
Although it does not specifically limit as a monomer which forms the structural unit (d2) which has a carboxyl group, Maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or these alkyl or alkenyl monoester, phthalic acid beta- (meta ) Acryloxyethyl monoester, isophthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, terephthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, acrylic acid, methacrylic acid Examples thereof include acid, crotonic acid, and cinnamic acid. In particular, methacrylic acid and acrylic acid are preferable.
The monomer for forming the structural unit (d2) having an amino group is not particularly limited, but dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, methylethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylamino Examples thereof include styrene and diethylaminostyrene. These structural units having a carboxyl group or an amino group may be used alone or in combination of two or more, and may be a combination of a structural unit having a carboxyl group and a structural unit having an amino group.

つぎに、水酸基を有する構造単位（ｄ３）について説明する。
水酸基を有する構造単位（ｄ３）を形成する単量体としては特に限定されないが、水酸基を有する単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシスチレン、ビニルアルコール、アリルアルコール等が挙げられる。
また、ビニルアルコールの誘導体である単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステルが例示できる。これらのビニルエステルを共重合し、得られた共重合体を鹸化することで、水酸基を有する構造単位（ｄ３）を形成することができる。
ポリビニルエステルからポリビニルアルコールへの鹸化触媒としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ触媒や塩酸、硫酸等の酸触媒が挙げられる。 Next, the structural unit (d3) having a hydroxyl group will be described.
Although it does not specifically limit as a monomer which forms the structural unit (d3) which has a hydroxyl group, As a monomer which has a hydroxyl group, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4- Examples thereof include hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxystyrene, vinyl alcohol, allyl alcohol and the like.
Examples of the monomer that is a derivative of vinyl alcohol include vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl versatate. By copolymerizing these vinyl esters and saponifying the obtained copolymer, a structural unit (d3) having a hydroxyl group can be formed.
Examples of the saponification catalyst from polyvinyl ester to polyvinyl alcohol include alkali catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide and sodium carbonate, and acid catalysts such as hydrochloric acid and sulfuric acid.

つぎに、前記（ｄ１）〜（ｄ３）以外のその他の構造単位（ｄ４）について説明する。
その他の構造単位（ｄ４）を形成する単量体としては特に限定されないが、アルキル系（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等の炭素数1〜２２のアルキル（メタ）アクリレートがあり、極性の調節を目的とする場合には好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルキル基を有するアルキル基含有アクリレートまたは対応するメタクリレートが挙げられる。 Next, the structural unit (d4) other than (d1) to (d3) will be described.
Although it does not specifically limit as a monomer which forms other structural unit (d4), As alkyl-type (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) ) Alkyl (meth) acrylates having 1 to 22 carbon atoms such as acrylate, etc., and preferably having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 2 to 8 carbon atoms for the purpose of polarity control. Examples include group-containing acrylates or the corresponding methacrylates.

また、その他の構造単位（ｄ４）を形成する単量体としては窒素含有の単量体が挙げられ、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド等のモノアルキロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド等のジアルキロール（メタ）アクリルアミド等、アクリルアミド系の構造単位を例示できる。   In addition, examples of monomers that form other structural units (d4) include nitrogen-containing monomers such as (meth) acrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, and the like. Monoalkylol (meth) acrylamide, N, N-di (methylol) acrylamide, N-methylol-N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-di (methoxymethyl) acrylamide, etc. And acrylamide-based structural units.

更にその他の構造単位（ｄ４）を形成する単量体としては、パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキル、アルキレン類等のパーフルオロアルキル基含有ビニルモノマー、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラノール基含有ビニル化合物及びその誘導体などを挙げることができ、これらの群から複数用いることができる。 Furthermore, other monomers forming the structural unit (d4) include perfluoromethylmethyl (meth) acrylate, perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, and 2-perfluoro. Perfluoroalkylalkyl (meth) acrylates having a C1-20 perfluoroalkyl group such as hexylethyl (meth) acrylate;
Perfluoroalkyl such as perfluorobutylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctylethylene, perfluorodecylethylene, and perfluoroalkyl group-containing vinyl monomers such as alkylene, vinyltrichlorosilane, vinyltris (βmethoxyethoxy) silane, vinyl Examples thereof include silanol group-containing vinyl compounds such as triethoxysilane and γ- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane and derivatives thereof, and a plurality of them can be used from these groups.

更に、その他の構造単位（ｄ４）を形成する単量体としては、脂肪酸ビニル化合物、アルキルビニルエーテル化合物、α−オレフィン化合物、ビニル化合物、エチニル化合物等が挙げられる。   Furthermore, examples of the monomer that forms the other structural unit (d4) include fatty acid vinyl compounds, alkyl vinyl ether compounds, α-olefin compounds, vinyl compounds, and ethynyl compounds.

脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が挙げられる。   Examples of the fatty acid vinyl compound include vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl hexanoate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, and vinyl stearate.

アルキルビニルエーテル化合物としては、ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等が挙げられる。   Examples of the alkyl vinyl ether compound include butyl vinyl ether and ethyl vinyl ether.

α−オレフィン化合物としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン等が挙げられる。   Examples of the α-olefin compound include 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene and the like.

ビニル化合物としては、酢酸アリル、アリルベンゼン、シアン化アリル等のアリル化合物、シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトン、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチルスチレン、クロロスチレン等が挙げられる。   Examples of the vinyl compound include allyl compounds such as allyl acetate, allylbenzene, and allyl cyanide, vinyl cyanide, vinylcyclohexane, vinyl methyl ketone, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, and chlorostyrene.

エチニル化合物としては、アセチレン、エチニルベンゼン、エチニルトルエン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等が挙げられる。これらは単独もしくは２種類以上を併用して使用することもできる。   Examples of the ethynyl compound include acetylene, ethynylbenzene, ethynyltoluene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol and the like. These can be used alone or in combination of two or more.

本発明で用いられる樹脂型分散剤（Ｄ）中の共重合体を構成する構造単位の比率は、構造単位（ｄ１）〜（ｄ４）の合計を１００重量％とした場合に、
芳香環を有する構造単位（ｄ１）が５〜７０重量％、
カルボキシル基またはアミノ基を有する構造単位（ｄ２）が１５〜６０重量％、
水酸基を有する構造単位（ｄ３）が１〜８０重量％、
前記（ｄ１）〜（ｄ３）以外のその他の構造単位（ｄ４）が０〜７９重量％である。
好ましくは、（ｄ１）：２０〜７０重量％、（ｄ２）：１５〜４５重量％、（ｄ３）：１〜7０重量％、（ｄ４）：０〜５０重量％である。
より好ましくは、（ｄ１）：３０〜７０重量％、（ｄ２）：１５〜３５重量％、（ｄ３）：１〜４０重量％、（ｄ４）：０〜４０重量％である。
各構造単位は１種類であってもよいし、複数種類を組み合わせてもよく、規定した各合計重量の範囲であればその構成比率を自由に変えることができる。 The ratio of the structural units constituting the copolymer in the resin-type dispersant (D) used in the present invention is as follows when the total of the structural units (d1) to (d4) is 100% by weight:
The structural unit (d1) having an aromatic ring is 5 to 70% by weight,
15 to 60% by weight of the structural unit (d2) having a carboxyl group or an amino group,
1 to 80% by weight of the structural unit (d3) having a hydroxyl group,
The other structural unit (d4) other than (d1) to (d3) is 0 to 79% by weight.
Preferably, (d1): 20 to 70% by weight, (d2): 15 to 45% by weight, (d3): 1 to 70% by weight, (d4): 0 to 50% by weight.
More preferably, they are (d1): 30-70 weight%, (d2): 15-35 weight%, (d3): 1-40 weight%, (d4): 0-40 weight%.
Each structural unit may be of one type, or a plurality of types may be combined, and the structural ratio can be freely changed within the range of the total weight specified.

芳香環を有する構造単位（ｄ１）の芳香環が、後述する活物質（Ａ）や導電助剤（Ｂ）への主たる吸着部位となると推測している。   It is presumed that the aromatic ring of the structural unit (d1) having an aromatic ring becomes a main adsorption site to the active material (A) and the conductive additive (B) described later.

カルボキシル基またはアミノ基を有する構造単位（ｄ２）、及び水酸基を有する構造単位（ｄ３）が、共重合体の中和物を水性液状媒体に溶解ないし分散させる機能を担う。
そして、活物質（Ａ）や導電助剤（Ｂ）に、芳香環を介してコポリマーが吸着し、水酸基による水溶性付与、及び中和されイオン化されたカルボキシル基またはアミノ基の電荷反発により、活物質（Ａ）や導電助剤（Ｂ）の水性液状媒体中における分散状態を安定に保つことができるようになったものと考察される。 The structural unit (d2) having a carboxyl group or an amino group and the structural unit (d3) having a hydroxyl group have a function of dissolving or dispersing the neutralized product of the copolymer in an aqueous liquid medium.
Then, the copolymer adsorbs to the active material (A) or the conductive auxiliary agent (B) through the aromatic ring, imparting water solubility by the hydroxyl group, and charge repulsion of the neutralized and ionized carboxyl group or amino group. It is considered that the dispersion state of the substance (A) and the conductive additive (B) in the aqueous liquid medium can be kept stable.

上記単量体（ｄ１）〜（ｄ４）を共重合してなるコポリマーの分子量は特に制限はないが、樹脂型分散剤（Ｄ）の固形分２０％水溶液における粘度が、好ましくは５〜１００，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。所定範囲の粘度より低く、樹脂型分散剤（Ｄ）の分子量が小さすぎる場合、あるいは所定範囲の粘度より高く、樹脂型分散剤（Ｄ）の分子量が大きすぎる場合には、電極活物質（Ａ）もしくは導電助剤である炭素材料（Ｂ）の分散不良を引き起こす可能性がある。
尚、本発明における粘度とは、Ｂ型粘度計を用いて２５℃の条件下で測定した値である。 The molecular weight of the copolymer obtained by copolymerizing the monomers (d1) to (d4) is not particularly limited, but the viscosity of the resin-type dispersant (D) in a 20% solid content aqueous solution is preferably 5 to 100, 000 mPa · s, more preferably 10 to 50,000 mPa · s. When the molecular weight of the resin type dispersant (D) is lower than the predetermined range and the molecular weight of the resin type dispersant (D) is too high, the electrode active material (A ) Or a poor dispersion of the carbon material (B) which is a conductive aid.
In addition, the viscosity in this invention is the value measured on 25 degreeC conditions using the B-type viscosity meter.

上記コポリマーは、水酸基を有する構造単位（ｄ３）を有する共重合体であるが、コポリマーにおける水酸基を有する構造単位の構成比率を水酸基価で表すと下記のようであることが好ましい。即ち、使用するコポリマーの水酸基価が、４ｍｇＫＯＨ／ｇ以上９００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、更には、水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上６００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。
本発明で使用するコポリマーの水酸基価が上記した範囲よりも低いと分散体の分散安定性が低下し、粘度が増加する傾向がある。また、本発明で使用するコポリマーの水酸基価が上記した範囲より高いと、粒子表面に対するコポリマーの付着力が低下し、分散体の保存安定性が低下する傾向がある。 The copolymer is a copolymer having a structural unit (d3) having a hydroxyl group, and the constitutional ratio of the structural unit having a hydroxyl group in the copolymer is preferably as follows. That is, the hydroxyl value of the copolymer to be used is preferably in the range of 4 mgKOH / g to 900 mgKOH / g, and more preferably in the range of 20 mgKOH / g to 600 mgKOH / g.
When the hydroxyl value of the copolymer used in the present invention is lower than the above range, the dispersion stability of the dispersion tends to decrease and the viscosity tends to increase. Moreover, when the hydroxyl value of the copolymer used in the present invention is higher than the above range, the adhesion of the copolymer to the particle surface tends to decrease, and the storage stability of the dispersion tends to decrease.

本発明における水酸基価とは、無水酢酸を用いて試料中の水酸基をアセチル化し、使われなかった酢酸をＫＯＨ溶液で滴定を行い、固形分換算した値である。滴定は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の電位差滴定法に準拠する。 The hydroxyl value in the present invention is a value obtained by acetylating a hydroxyl group in a sample with acetic anhydride and titrating acetic acid that has not been used with a KOH solution and converting it to a solid content. Titration is based on the potentiometric titration method of JIS K 0070.

また、同様に上記コポリマーの酸価とアミン価の合計が、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましく、更には、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上４００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であることが好ましい。
上記した範囲よりも低いと分散体の分散安定性が低下し、粘度が増加する傾向がある。また、上記した範囲より高いと、粒子表面に対するコポリマーの付着力が低下し、分散体の保存安定性が低下する傾向がある。 Similarly, the total acid value and amine value of the copolymer is preferably in the range of 50 mgKOH / g to 500 mgKOH / g, and more preferably in the range of 80 mgKOH / g to 400 mgKOH / g. .
If it is lower than the above range, the dispersion stability of the dispersion tends to decrease and the viscosity tends to increase. On the other hand, if it is higher than the above range, the adhesion of the copolymer to the particle surface is lowered, and the storage stability of the dispersion tends to be lowered.

なお、酸価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の電位差滴定法に準拠して測定した酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）を固形分換算した値である。なお、アミン価は、試料１ｇ中に含まれる全塩基性窒素を中和するのに要する過塩素酸と当量の水酸化カリウムのｍｇ数で表したものである。測定方法は、ＪＩＳ Ｋ ７２３７（１９９５）に記載されている電位差滴定法により求めたものを固形分換算した値である。   The acid value is a value obtained by converting the acid value (mg KOH / g) measured in accordance with the potentiometric titration method of JIS K 0070 into a solid content. The amine value is expressed in mg of potassium hydroxide equivalent to perchloric acid required to neutralize all basic nitrogen contained in 1 g of the sample. The measurement method is a value obtained by converting the solid content obtained by the potentiometric titration method described in JIS K 7237 (1995).

樹脂型分散剤（Ｄ）は、種々の製造方法で得ることができる。
例えば、上記単量体（ｄ１）〜（ｄ４）を、水と共沸し得る有機溶剤中で重合する。その後、水に代表される水性液状媒体と中和剤とを加えてカルボキシル基の少なくとも一部を中和し、共沸可能な溶剤を留去し、樹脂型分散剤（Ｄ）の水溶液ないし水性分散液を得ることができる。
重合時の有機溶剤としては、水と共沸するものであれば良いが、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはエタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールであり、さらに好ましくは１−ブタノールである。 The resin type dispersant (D) can be obtained by various production methods.
For example, the monomers (d1) to (d4) are polymerized in an organic solvent that can be azeotroped with water. Thereafter, an aqueous liquid medium typified by water and a neutralizing agent are added to neutralize at least a part of the carboxyl groups, the azeotropic solvent is distilled off, and an aqueous or aqueous solution of the resin-type dispersant (D). A dispersion can be obtained.
The organic solvent at the time of polymerization is not particularly limited as long as it is azeotropic with water, but is preferably highly soluble in the copolymer, preferably ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-butanol is preferred.

あるいは、親水性有機溶剤中で共重合し、水とアミンを加えて中和し水性化し、前記するが、親水性有機溶剤は留去せず、親水性有機溶剤と水とを含む水性液状媒体に、樹脂型分散剤（Ｄ）が溶解ないし分散した液を得ることができる。   Alternatively, it is copolymerized in a hydrophilic organic solvent, neutralized by adding water and an amine to make it aqueous, and as described above, the hydrophilic organic solvent is not distilled off, and an aqueous liquid medium containing the hydrophilic organic solvent and water In addition, a liquid in which the resin type dispersant (D) is dissolved or dispersed can be obtained.

または、上記構造単位（ｄ１）〜（ｄ４）を形成する単量体の誘導体を、水と共沸し得る有機溶剤中で共重合する。その後、触媒等を用いて上記構造単位（ｄ１）〜（ｄ４）に変性し、水に代表される水性液状媒体と中和剤とを加えてカルボキシル基またはアミノ基の少なくとも一部を中和する。更に共沸可能な溶剤を留去し、樹脂型分散剤（Ｄ）の水溶液ないし水性分散液を得ることができる。   Alternatively, the monomer derivatives forming the structural units (d1) to (d4) are copolymerized in an organic solvent that can be azeotroped with water. Thereafter, the structure unit (d1) to (d4) is modified using a catalyst or the like, and an aqueous liquid medium represented by water and a neutralizing agent are added to neutralize at least a part of the carboxyl group or amino group. . Further, the azeotropic solvent is distilled off to obtain an aqueous solution or dispersion of the resin-type dispersant (D).

この場合、用いられる親水性有機溶剤としては、コポリマーに対し溶解性の高いものが良く、好ましくはグリコールエーテル類、ジオール類、さらに好ましくは（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル、炭素数３〜６のアルカンジオール類が良い。   In this case, the hydrophilic organic solvent used is preferably one having high solubility in the copolymer, preferably glycol ethers, diols, more preferably (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers having 3 to 6 carbon atoms. Alkanediols are good.

コポリマーの中和に使用される中和剤としては、下記のものが挙げられる。
例えば、アンモニア水、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の各種有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等の無機アルカリ剤、有機酸や鉱酸等を使用することができる。上記したようなコポリマーは、水性液媒体中に、分散又は溶解される。 The following are mentioned as a neutralizing agent used for neutralization of a copolymer.
For example, inorganic alkaline agents such as ammonia water, various organic amines such as dimethylaminoethanol, diethanolamine, and triethanolamine, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, lithium hydroxide, and potassium hydroxide, organic acids and mineral acids Etc. can be used. The copolymer as described above is dispersed or dissolved in an aqueous liquid medium.

次に、架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）について説明する。本発明の架橋型樹脂微粒子とは、内部架橋構造（三次元架橋構造）を有する樹脂微粒子を示し、粒子内部で架橋していることが重要である。架橋型樹脂微粒子が架橋構造をとることにより耐電解液溶出性を確保することができ、粒子内部の架橋を調整することでその効果を高めることができる。また、架橋型樹脂微粒子が特定の官能基を含有することにより、集電体、または電極との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、可とう性に優れたキャパシタ電極形成用組成物を得ることができる。ただし、バインダーの可とう性を調整する目的で粒子同士の架橋（粒子間架橋）を併用することもできるが、この場合、多くは架橋剤をあとで添加するため、架橋剤成分の電解液への漏出や電極作製時のバラツキが生じる場合もある。このため、架橋剤は耐電解液溶出性を損なわない程度に用いる必要がある。   Next, the binder (C) containing the crosslinked resin fine particles will be described. The cross-linked resin fine particles of the present invention are resin fine particles having an internal cross-linked structure (three-dimensional cross-linked structure), and it is important that the fine particles are cross-linked inside the particles. When the cross-linked resin fine particles have a cross-linked structure, the electrolytic solution elution resistance can be secured, and the effect can be enhanced by adjusting the cross-linking inside the particles. Further, when the cross-linked resin fine particles contain a specific functional group, it is possible to contribute to adhesion with the current collector or the electrode. Furthermore, the composition for capacitor electrode formation excellent in the flexibility can be obtained by adjusting the amount of the crosslinked structure and the functional group. However, for the purpose of adjusting the flexibility of the binder, cross-linking of particles (inter-particle cross-linking) can be used together, but in this case, since a cross-linking agent is added later, the electrolyte solution of the cross-linking agent component In some cases, leakage of the electrode and variations in electrode fabrication may occur. For this reason, it is necessary to use a crosslinking agent to such an extent that it does not impair the electrolytic solution elution property.

本発明のキャパシタ電極形成用組成物に用いる架橋型樹脂微粒子は、エチレン性不飽和単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合して得られる樹脂微粒子である。本発明に用いる架橋型樹脂微粒子は、下記単量体（C１）および（C２）を下記割合で含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより得ることが好ましい。
（C1）１つ又は２つ以上のアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：０．１〜５重量％
（C2）前記単量体（ｃ１）〜（ｃ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ３）：９５〜９９．９重量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００重量％とする） The crosslinked resin fine particles used in the capacitor electrode forming composition of the present invention are resin fine particles obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer in water in the presence of a surfactant with a radical polymerization initiator. . The crosslinked resin fine particles used in the present invention are preferably obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer containing the following monomers (C1) and (C2) in the following proportions.
(C1) consisting of an ethylenically unsaturated monomer (c1) having one or more alkoxysilyl groups and a monomer (c2) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule At least one monomer selected from the group: 0.1 to 5% by weight
(C2) Ethylenically unsaturated monomers (c3) other than the monomers (c1) to (c2): 95 to 99.9% by weight
(However, the total of the above (c1) to (c3) is 100% by weight)

本発明における架橋型樹脂微粒子を構成するエチレン性不飽和単量体のうち（ｃ１）、（ｃ３）は、特に断らない限り、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する単量体のことを示す。
＜単量体群（Ｃ１）について＞
単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体の有する官能基（アルコキシシリル基、エチレン性不飽和基）は、自己架橋型反応性官能基であり、主に粒子合成中における粒子内部架橋を形成する効果がある。粒子の内部架橋を十分に行うことで、耐電解液溶出性を向上させることができる。したがって、単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体を使用することで架橋型樹脂微粒子とすることができる。また、粒子架橋を十分に行うことで、耐電解液溶出性を向上させることができる。 Of the ethylenically unsaturated monomers constituting the crosslinked resin fine particles in the present invention, (c1) and (c3) are monomers having one ethylenically unsaturated group in one molecule unless otherwise specified. It shows that.
<About the monomer group (C1)>
The functional group (alkoxysilyl group, ethylenically unsaturated group) possessed by the monomer contained in the monomer group (C1) is a self-crosslinking reactive functional group, and is mainly used for particle internal crosslinking during particle synthesis. Has the effect of forming. Electrolytic solution elution resistance can be improved by sufficiently performing internal crosslinking of the particles. Therefore, it is possible to obtain crosslinked resin fine particles by using a monomer contained in the monomer group (C1). Moreover, the electrolytic solution elution resistance can be improved by sufficiently carrying out the particle crosslinking.

１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（ｃ１）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどがあげられる。   Examples of the monomer (c1) having one ethylenically unsaturated group and an alkoxysilyl group in one molecule include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ- Methacryloxypropyl tributoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyl Dimethoxysilane, γ-methacryloxymethyltrimethoxysilane, γ-acryloxymethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, etc. It is.

１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルなどのエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸などの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニルなどのジビニル類；イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルなどのジアリル類などがあげられる。   Examples of the monomer (c2) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule include allyl (meth) acrylate, 1-methylallyl (meth) acrylate, and 2-methylallyl (meth) acrylate. 1-butenyl (meth) acrylate, 2-butenyl (meth) acrylate, 3-butenyl (meth) acrylate, 1,3-methyl-3-butenyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate 2- Chloroallyl, 3-chloroallyl (meth) acrylate, o-allylphenyl (meth) acrylate, 2- (allyloxy) ethyl (meth) acrylate, allyl lactyl (meth) acrylate, citronellyl (meth) acrylate, (meth) Geranyl acrylate, rosinyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, diallyl maleate, diallyl itaconic acid (Meth) acrylic acid esters containing ethylenically unsaturated groups such as vinyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, vinyl oleate, vinyl linolenate, 2- (2′-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate ; Ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, diacryl Multifunctional (meth) acrylic acid esters such as 1,1,1-trishydroxymethylethane acid, 1,1,1-trishydroxymethylethane triacrylate, 1,1,1-trishydroxymethylpropanetriacrylic acid Divinylbenzene, divinyl adipate, etc. Vinyls; diallyl isophthalate, diallyl phthalate, etc. diallyl such as diallyl maleate and the like.

単量体（ｃ１）または単量体（ｃ２）中のアルコキシシリル基またはエチレン性不飽和基は、主に重合中にそれぞれが自己縮合、または重合して粒子に架橋構造を導入することを目的としているが、その一部が重合後にも粒子内部や表面に残存していてもよい。残存したアルコキシシリル基、またはエチレン性不飽和基は、バインダーの粒子間架橋に寄与する。特にアルコキシシリル基は集電体への密着性向上に寄与する効果があるため好ましい。   The purpose of the alkoxysilyl group or ethylenically unsaturated group in the monomer (c1) or monomer (c2) is to introduce a cross-linked structure into the particle by self-condensation or polymerization mainly during the polymerization. However, a part of it may remain inside or on the surface after polymerization. The remaining alkoxysilyl group or ethylenically unsaturated group contributes to the interparticle crosslinking of the binder. In particular, an alkoxysilyl group is preferable because it has an effect of improving adhesion to the current collector.

本発明では、単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中に０．１〜５重量％使用されることを特徴とする。好ましくは０．５〜３重量％である。単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体が、０．１重量％未満であると粒子の架橋が十分でなくなり、耐電解液溶出性が悪くなる。また、５重量％を超えると、乳化重合する際の重合安定性に問題を生じるか、重合できたとしても保存安定性に問題を生じる。
＜単量体群（Ｃ２）について＞
本発明の架橋型樹脂微粒子を含むバインダーに用いる架橋型樹脂微粒子は、上述した１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）に加えて、単量体群（Ｃ２）として、単量体（ｃ１）、（ｃ２）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ３）を同時に乳化重合することで得ることができる。 In the present invention, the monomer contained in the monomer group (C1) is used in an amount of 0.1 to 5% by weight in the whole ethylenically unsaturated monomer (100% by weight in total) used for emulsion polymerization. It is characterized by that. Preferably it is 0.5 to 3 weight%. If the monomer contained in the monomer group (C1) is less than 0.1% by weight, the particles will not be sufficiently crosslinked, resulting in poor electrolytic solution elution resistance. On the other hand, if it exceeds 5% by weight, there will be a problem in the polymerization stability at the time of emulsion polymerization, or even if it can be polymerized, there will be a problem in storage stability.
<About monomer group (C2)>
The crosslinked resin fine particles used for the binder containing the crosslinked resin fine particles of the present invention are the monomer (c1) having one ethylenically unsaturated group and an alkoxysilyl group in one molecule, and one molecule. In addition to the monomer (c2) having two or more ethylenically unsaturated groups, the monomer group (C2) includes an ethylenically unsaturated group other than the monomers (c1) and (c2). It can obtain by carrying out emulsion polymerization of the monomer (c3) which has it simultaneously.

この単量体（ｃ３）としては、単量体（ｃ１）、（ｃ２）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、１つ又は２つ以上のエポキシ基とを有する単量体（ｃ４）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、１つ又は２つ以上のアミド基とを有する単量体（ｃ５）、および１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、１つ又は２つ以上の水酸基とを有する単量体（ｃ６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、および、単量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ７）を使用することができる。
単量体（ｃ４）〜（ｃ６）を使用することにより、エポキシ基、アミド基、または水酸基を架橋型樹脂微粒子の粒子内や表面に残存させることができ、これにより集電体の密着性などの物性を向上させることができる。単量体（ｃ４）〜（ｃ６）は、粒子合成後でもその官能基が粒子内部や表面に残存しやすく、少量でも集電体への密着性効果が大きい。また、その一部が架橋反応に使用されてもよく、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液溶出性と密着性のバランスをとることができる。 The monomer (c3) is not particularly limited as long as it is a monomer other than the monomers (c1) and (c2) and has an ethylenically unsaturated group.
Monomer (c4) having one ethylenically unsaturated group and one or more epoxy groups in one molecule, one ethylenically unsaturated group and one or two in one molecule Selected from the group consisting of the monomer (c5) having the above amide group and the monomer (c6) having one ethylenically unsaturated group and one or more hydroxyl groups in one molecule At least one monomer, and a monomer (c7) having an ethylenically unsaturated group other than the monomers (c1), (c2), and (c4) to (c6) can be used. .
By using the monomers (c4) to (c6), an epoxy group, an amide group, or a hydroxyl group can be left in the particles or on the surface of the cross-linked resin fine particles. The physical properties of can be improved. In the monomers (c4) to (c6), the functional group tends to remain inside or on the surface of the particles even after the particle synthesis, and the adhesion effect to the current collector is large even in a small amount. Moreover, a part thereof may be used for the crosslinking reaction, and by adjusting the degree of crosslinking of these functional groups, it is possible to balance the resistance to electrolytic solution elution and the adhesiveness.

１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、１つ又は２つ以上のエポキシ基とを有する単量体（ｃ４）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。   Examples of the monomer (c4) having one ethylenically unsaturated group and one or more epoxy groups in one molecule include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meta ) Acrylate and the like.

１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、１つ又は２つ以上のアミド基とを有する単量体（ｃ５）としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有エチレン性不飽和単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド類などがあげられる。   As the monomer (c5) having one ethylenically unsaturated group and one or more amide groups in one molecule, for example, a primary amide group-containing ethylenically unsaturated group such as (meth) acrylamide is used. Saturated monomers; alkylol (meth) acrylamides such as N-methylolacrylamide, N, N-di (methylol) acrylamide, N-methylol-N-methoxymethyl (meth) acrylamide; N-methoxymethyl- (meth) Monoalkoxy (meth) acrylamides such as acrylamide, N-ethoxymethyl- (meth) acrylamide, N-propoxymethyl- (meth) acrylamide, N-butoxymethyl- (meth) acrylamide, N-pentoxymethyl- (meth) acrylamide N, N-di (methoxymethyl) acrylamide, N-ethoxy Methyl-N-methoxymethylmethacrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethylmethacrylamide, N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (Propoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (pentoxymethyl) acrylamide, N-methoxymethyl-N Dialkoxy (meth) acrylamides such as (pentoxymethyl) methacrylamide; dialkylamino (meth) acrylamides such as N, N-dimethylaminopropylacrylamide and N, N-diethylaminopropylacrylamide; N, N- Methyl acrylamide, N, N-dialkyl such as diethyl acrylamide (meth) acrylamides; and diacetone (meth) keto group, such as acrylamide-containing (meth) acrylamides and the like.

１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、１つ又は２つ以上の水酸基とを有する単量体（ｃ６）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどがあげられる。   Examples of the monomer (c6) having one ethylenically unsaturated group and one or more hydroxyl groups in one molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meta ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethylphthalic acid, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyvinylbenzene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol And allyl alcohol.

単量体（ｃ４）〜（ｃ６）に含まれる単量体の官能基は、その一部が粒子重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。本発明では、単量体（ｃ４）〜（ｃ６）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中に０．１〜２０重量％使用されることを特徴とする。好ましくは１〜１５重量％であり、特に好ましくは２〜１０重量％である。乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中の単量体（ｃ４）〜（ｃ６）が０．１重量％未満であると、重合後の粒子内部や表面に残存している官能基の量が少なくなり、集電体の密着性向上に十分寄与できない。また、２０重量％を超えると、乳化重合する際の重合安定性に問題を生じるか、重合できたとしても保存安定性に問題を生じる。   Some of the functional groups of the monomers contained in the monomers (c4) to (c6) may react during particle polymerization and be used for intraparticle crosslinking. In the present invention, the monomer contained in the monomers (c4) to (c6) is 0.1 to 20% by weight in the whole ethylenically unsaturated monomer (100% by weight in total) used for emulsion polymerization. It is used. Preferably it is 1 to 15 weight%, Most preferably, it is 2 to 10 weight%. When the monomers (c4) to (c6) in the whole ethylenically unsaturated monomers (100% by weight in total) used for the emulsion polymerization are less than 0.1% by weight, the inside of the particles after polymerization or on the surface The amount of remaining functional groups is reduced, and cannot sufficiently contribute to the improvement of the adhesion of the current collector. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, there will be a problem in the polymerization stability at the time of emulsion polymerization, or even if it can be polymerized, there will be a problem in storage stability.

単量体（ｃ７）としては、単量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｃ８）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｃ９）などがあげられる。単量体（ｃ７）として、該単量体（ｃ８）および／または単量体（ｃ９）を乳化重合に使用する場合には（単量体（ｃ７）としてそれら以外の単量体を含んでいてもよい）、該単量体（ｃ８）および（ｃ９）が、エチレン性不飽和基を有する単量体全体（（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）および（ｃ７））中に合計で３０〜９５重量％含まれることが好ましい。単量体（ｃ８）や単量体（ｃ９）を使用することで粒子合成時の粒子安定性や耐電解液溶出性に優れるため好ましい。３０重量％未満であると耐電解液溶出性に悪影響をおよぼす場合があり、９５重量％を超えると粒子合成時の安定性に悪影響をおよぼすか、合成できたとしても粒子の経時安定性が損なわれる場合がある。   The monomer (c7) is not particularly limited as long as it is a monomer having an ethylenically unsaturated group other than the monomers (c1), (c2), and (c4) to (c6). For example, a monomer (c8) having one ethylenically unsaturated group and an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms in one molecule, one ethylenically unsaturated group in one molecule, and a cyclic structure And the monomer (c9). When the monomer (c8) and / or the monomer (c9) is used for the emulsion polymerization as the monomer (c7) (including other monomers as the monomer (c7)) The monomers (c8) and (c9) are all monomers having an ethylenically unsaturated group ((c1), (c2), (c4) to (c6) and (c7)). It is preferable that 30 to 95 weight% is contained in total. It is preferable to use the monomer (c8) or the monomer (c9) because the particle stability at the time of particle synthesis and the electrolytic solution elution resistance are excellent. If it is less than 30% by weight, the dissolution resistance to the electrolyte may be adversely affected. If it exceeds 95% by weight, the stability during the synthesis of the particles may be adversely affected, or even if it can be synthesized, the stability over time of the particles is impaired. May be.

１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｃ８）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどがあげられる。   Examples of the monomer (c8) having one ethylenically unsaturated group and an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms in one molecule include 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and myristyl. (Meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like can be mentioned.

１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｃ９）としては、脂環式エチレン性不飽和単量体や芳香族エチレン性不飽和単量体などがあげられる。脂環式エチレン性不飽和単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどがあげられ、芳香族エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、アリルベンゼン、エチニルベンゼンなどがあげられる。   Examples of the monomer (c9) having one ethylenically unsaturated group and a cyclic structure in one molecule include alicyclic ethylenically unsaturated monomers and aromatic ethylenically unsaturated monomers. It is done. Examples of the alicyclic ethylenically unsaturated monomer include cyclohexyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate, and examples of the aromatic ethylenically unsaturated monomer include benzyl (meth) acrylate. Phenoxyethyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, chlorostyrene, allylbenzene, ethynylbenzene and the like.

上記単量体（ｃ８）、単量体（ｃ９）以外の単量体（ｃ７）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレンなどのパーフルオロアルキル、アルキレン類などのパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；ラクトン変性（メタ）アクリレートなどのポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、およびトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル系化合物；ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系エチレン性不飽和単量体；１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンなどのα−オレフィン系エチレン性不飽和単量体；酢酸アリル、シアン化アリルなどのアリル単量体；シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトンなどのビニル単量体；アセチレン、エチニルトルエンなどのエチニル単量体などがあげられる。   Examples of the monomer (c7) other than the monomer (c8) and the monomer (c9) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth). ) Alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate; nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers such as (meth) acrylonitrile; perfluoromethylmethyl (meta ) Acrylate, perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroiso Nonylethyl (meth) acrylate, 2-par Fluorononylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, perfluoropropylpropyl (meth) acrylate, perfluorooctylpropyl (meth) acrylate, perfluorooctyl amyl (meth) acrylate, perfluorooctylun Perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated monomer having 1 to 20 carbon atoms such as decyl (meth) acrylate; perfluorobutylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctylethylene, perfluorodecyl Perfluoroalkyl such as ethylene, perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated compounds such as alkylene; polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene Glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, propoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, n-butoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, n-pentoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate, phenoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate , Polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, propoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, n-pentoxypolypropylene glycol (meta ) Acrylate, phenoxy polypropylene glycol (Meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, hexaethylene glycol (meth) acrylate, methoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate Ethylenically unsaturated compounds having a polyether chain such as: ethylenically unsaturated compounds having a polyester chain such as a lactone-modified (meth) acrylate; (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl methyl chloride salt, trimethyl-3- (1- (Meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ammonium chloride, trimethyl-3- (1- (meth) acrylamidopropyl) ammonium chloride, and trime Quaternary ammonium base-containing ethylenically unsaturated compounds such as ru-3- (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylethyl) ammonium chloride; vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl hexanoate, caprylic acid Fatty acid vinyl compounds such as vinyl, vinyl laurate, vinyl palmitate and vinyl stearate; Vinyl ether ethylenically unsaturated monomers such as butyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1 Α-olefinic ethylenically unsaturated monomers such as dodecene, 1-tetradecene and 1-hexadecene; allyl monomers such as allyl acetate and allyl cyanide; vinyl such as vinyl cyanide, vinylcyclohexane and vinylmethylketone Monomer; acetylene, ethynyl Examples include ethynyl monomers such as toluene.

また、上記単量体（ｃ８）、単量体（ｃ９）以外の単量体（ｃ７）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；ターシャリーブチル（メタ）アクリレートなどのターシャリーブチル基含有エチレン性不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアッシドホスフェートなどのリン酸基含有エチレン性不飽和単量体；ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどのケト基含有エチレン性不飽和単量体（１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、ケト基とを有する単量体）などがあげられる。   Examples of the monomer (c7) other than the monomer (c8) and monomer (c9) include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and alkyl or alkenyl monoesters thereof. , Phthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, isophthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, terephthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloxyethyl Carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as monoesters, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and cinnamic acid; Tertiary butyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as tertiary butyl (meth) acrylate; Sulfonic acid group-containing ethylenically unsaturated monomers such as vinyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid; -Hydroxyethyl) methacrylate unsaturated phosphate-containing ethylenically unsaturated monomers; diacetone (meth) acrylamide, acrolein, N-vinylformamide, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, acetoacetoxyethyl (meth) Keto group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylate, acetoacetoxypropyl (meth) acrylate, acetoacetoxybutyl (meth) acrylate (monomers having one ethylenically unsaturated group and a keto group in one molecule) Body).

単量体（ｃ７）として、ケト基含有エチレン性不飽和単量体を使用する場合、架橋剤としてケト基と反応しうるヒドラジド基を２個以上有する多官能ヒドラジド化合物をバインダー組成物に混合すると、ケト基とヒドラジド基との架橋により強靱な塗膜を得ることができる。このことにより優れた耐電解液溶出性、結着性を有する。さらに、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下における耐性と可とう性とを両立することができるため、充放電サイクルにおける放電容量低下の低減された長寿命のキャパシタを得ることができる。   When a keto group-containing ethylenically unsaturated monomer is used as the monomer (c7), a polyfunctional hydrazide compound having two or more hydrazide groups capable of reacting with a keto group as a crosslinking agent is mixed with the binder composition. A tough coating film can be obtained by crosslinking between a keto group and a hydrazide group. As a result, it has excellent electrolytic solution elution and binding properties. Furthermore, since it is possible to achieve both durability and flexibility in a high-temperature environment due to repeated charge and discharge and heat generation, it is possible to obtain a long-life capacitor in which a decrease in discharge capacity in the charge and discharge cycle is reduced.

また、単量体（ｃ７）の中でもカルボキシル基、ターシャリーブチル基（熱によりターシャリーブタノールが脱離してカルボキシル基になる。）、スルホン酸基、およびリン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合して得られた樹脂微粒子は、重合後にも粒子内や表面に前記官能基が残存し、集電体の密着性などの物性を向上させる効果があると同時に、合成時の凝集を防いだり、合成後の粒子安定性を保持したりする場合あるため好ましく使用することができる。   Among the monomers (c7), an ethylenically unsaturated monomer having a carboxyl group, a tertiary butyl group (tertiary butanol is removed by heat to form a carboxyl group), a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. The resin fine particles obtained by copolymerization of the body have the effect of improving the physical properties such as the adhesion of the current collector, while the functional groups remain in the particles and on the surface even after polymerization, and at the same time agglomeration during synthesis Can be prevented, and the stability of the particles after synthesis may be maintained.

カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基は、その一部が重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基を含む単量体を用いる場合には、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００重量％）中に０．１〜１０重量％含まれることが好ましく、さらには１〜５重量％含まれることがより好ましい。カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基を含む単量体が０．１重量％未満であると、粒子の安定性が悪くなる場合がある。また１０重量％を超えると、バインダーの親水性が強くなりすぎて耐電解液溶出性が悪くなる場合がある。さらにこれらの官能基は、乾燥時に反応して粒子内や粒子間の架橋に使われても構わない。   A part of the carboxyl group, tertiary butyl group, sulfonic acid group, and phosphoric acid group may react during polymerization and be used for intraparticle crosslinking. In the case of using a monomer containing a carboxyl group, a tertiary butyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group, the total amount of ethylenically unsaturated monomers used in the emulsion polymerization (100% by weight in total) is 0. The content is preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to 5% by weight. When the monomer containing a carboxyl group, tertiary butyl group, sulfonic acid group, and phosphoric acid group is less than 0.1% by weight, the stability of the particles may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds 10% by weight, the hydrophilicity of the binder becomes too strong and the electrolytic solution elution resistance may deteriorate. Furthermore, these functional groups may react during drying and be used for cross-linking within or between particles.

例えばカルボキシル基は、重合中および乾燥時にエポキシ基と反応して樹脂微粒子に架橋構造を導入できる。同様に、ターシャリーブチル基も一定温度以上の熱が加わるとターシャリーブチルアルコールが生成するとともにカルボキシル基が形成されるため、前記同様エポキシ基と反応することができる。   For example, a carboxyl group can react with an epoxy group during polymerization and drying to introduce a crosslinked structure into the resin fine particles. Similarly, a tertiary butyl group can react with an epoxy group in the same manner as described above since tertiary butyl alcohol is generated and a carboxyl group is formed when heat of a certain temperature or higher is applied.

これらの単量体（ｃ７）は、粒子の重合安定性やガラス転移温度、さらには成膜性や塗膜物性を調整するために、上記にあげたような単量体を２種以上併用して用いることができる。また、例えば（メタ）アクリロニトリルなどを併用することでゴム弾性が発現する効果がある。   These monomers (c7) are used in combination of two or more of the above-mentioned monomers in order to adjust the polymerization stability and glass transition temperature of the particles, as well as the film formability and film properties. Can be used. Further, for example, by using (meth) acrylonitrile in combination, there is an effect that rubber elasticity is exhibited.

＜架橋型樹脂微粒子の製造方法＞
本発明の架橋型樹脂微粒子は、従来既知の乳化重合方法により合成される。 <Method for producing crosslinked resin fine particles>
The crosslinked resin fine particles of the present invention are synthesized by a conventionally known emulsion polymerization method.

＜乳化重合で用いられる乳化剤＞
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。 <Emulsifier used in emulsion polymerization>
As the emulsifier used in the emulsion polymerization in the present invention, a conventionally known one such as a reactive emulsifier having an ethylenically unsaturated group or a non-reactive emulsifier having no ethylenically unsaturated group may be arbitrarily used. it can.

エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤はさらに大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、二次電池電極用バインダーとして使用した際に耐電解液溶出性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。   Reactive emulsifiers having an ethylenically unsaturated group can be further roughly classified into anionic and nonionic nonionic ones. Especially when anionic reactive emulsifier or nonionic reactive emulsifier having an ethylenically unsaturated group is used, the dispersion particle size of the copolymer becomes finer and the particle size distribution becomes narrower, so it is used as a binder for secondary battery electrodes. It is preferable because it can improve the dissolution resistance of the electrolytic solution. These anionic reactive emulsifiers or nonionic reactive emulsifiers having an ethylenically unsaturated group may be used singly or in combination.

エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする乳化剤は、以下に記載するもののみに限定されるものではない。   Specific examples of the anionic reactive emulsifier having an ethylenically unsaturated group are illustrated below, but the emulsifiers that can be used in the present invention are not limited to those described below.

乳化剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）などがあげられる。   As an emulsifier, an alkyl ether type (as commercial products, for example, Aqualon KH-05, KH-10, KH-20, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Adeka Soap SR-10N, SR-20N manufactured by ADEKA Co., Ltd., Laterum PD-104 manufactured by Kao Corporation); sulfosuccinic acid ester system (for example, LATEMUL S-120, S-120A, S-180P, S-180A manufactured by Kao Corporation, Elemiol manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) JS-2 etc.); alkylphenyl ether type or alkylphenyl ester type (commercially available products include, for example, Aqualon H-2855A, H-3855B, H-3855C, H-3856, HS-05 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) , HS-10, HS-20, HS-30, ADEKA Corporation ADEKA rear SDX-222, SDX-223, SDX-232, SDX-233, SDX-259, SE-10N, SE-20N, etc.) (meth) acrylate sulfate ester (commercially available products include, for example, Japanese emulsifiers) Antox MS-60, MS-2N, Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd., Eleminol RS-30, etc.); Phosphate ester (for example, H-3330PL, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., stock) Adeka Soap PP-70 manufactured by the company ADEKA).

本発明で用いることのできるノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）などがあげられる。   Nonionic reactive emulsifiers that can be used in the present invention include, for example, alkyl ether-based (commercially available products such as Adeka Soap ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, manufactured by ADEKA Corporation, Laterum PD-420, PD-430, PD-450, etc. manufactured by Kao Corporation; alkyl phenyl ethers or alkyl phenyl esters (for example, Aqualon RN-10, RN- manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 20, RN-30, RN-50, ADEKA Corporation ADEKA rear soap NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, etc.); (meth) acrylate sulfate ester system (commercially available products include, for example, RMA-564, RMA-568, RMA-1114, etc. manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) .

本発明の官能基含有架橋型樹脂微粒子を乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤とともに、必要に応じエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤を併用することができる。非反応性乳化剤は、非反応性アニオン系乳化剤と非反応性ノニオン系乳化剤とに大別することができる。   When the functional group-containing crosslinked resin fine particles of the present invention are obtained by emulsion polymerization, a non-reactive emulsifier having no ethylenically unsaturated group is used in combination with the reactive emulsifier having an ethylenically unsaturated group as described above. be able to. Non-reactive emulsifiers can be broadly classified into non-reactive anionic emulsifiers and non-reactive nonionic emulsifiers.

非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。   Examples of non-reactive nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether; polyoxyethylene alkyl such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether Sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan higher fatty acid esters such as sorbitan trioleate; polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate; polyoxyethylene monolaurate, Polyoxyethylene higher fatty acid esters such as polyoxyethylene monostearate; oleic acid monoglyceride, stearic acid monoglyceride Glycerine higher fatty acid esters such as chloride, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, and the like can be exemplified polyoxyethylene distyrenated phenyl ether.

また、非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。   Examples of non-reactive anionic emulsifiers include higher fatty acid salts such as sodium oleate; alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; alkyl sulfate esters such as sodium lauryl sulfate; polyoxyethylene lauryl ether Polyoxyethylene alkyl ether sulfates such as sodium sulfate; polyoxyethylene alkylaryl ether sulfates such as polyoxyethylene nonylphenyl ether sodium sulfate; sodium monooctyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, polyoxyethylene lauryl sulfosuccinic acid Alkylsulfosuccinic acid ester salts such as sodium and derivatives thereof; polyoxyethylene distyrenated phenyl ether And the like can be exemplified sulfuric ester salts.

本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、架橋型樹脂微粒子が最終的にキャパシタ電極用バインダーとして使用される際に求められる物性にしたがって適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部に対して、乳化剤は通常０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．３〜２０重量部であることがより好ましく、０．５〜１０重量部の範囲内であることがさらに好ましい。   The usage-amount of the emulsifier used in this invention is not necessarily limited, According to the physical property calculated | required when bridge | crosslinking-type resin fine particles are finally used as a binder for capacitor electrodes, it can select suitably. For example, the amount of the emulsifier is usually preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.3 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of ethylenically unsaturated monomers. More preferably, it is in the range of 5 to 10 parts by weight.

本発明の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；グアガムなどの天然多糖類などがあげられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００重量部当り０．１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．５〜２重量部である。   In the emulsion polymerization of the crosslinked resin fine particles of the present invention, a water-soluble protective colloid can be used in combination. Examples of water-soluble protective colloids include polyvinyl alcohols such as partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, and carboxymethyl cellulose salt; Examples thereof include saccharides, and these can be used alone or in a combination of plural kinds. The amount of the water-soluble protective colloid used is 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the total of ethylenically unsaturated monomers.

＜乳化重合で用いられる水性媒体＞
本発明の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水があげられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。 <Aqueous medium used in emulsion polymerization>
Examples of the aqueous medium used in the emulsion polymerization of the crosslinked resin fine particles of the present invention include water, and a hydrophilic organic solvent can be used as long as the object of the present invention is not impaired.

＜乳化重合で用いられる重合開始剤＞
本発明の架橋型樹脂微粒子を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。 <Polymerization initiator used in emulsion polymerization>
The polymerization initiator used for obtaining the crosslinked resin fine particles of the present invention is not particularly limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization, and a known oil-soluble polymerization initiator or water-soluble polymerization initiator is used. can do.

油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物などをあげることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．１〜１０．０重量部の量を用いるのが好ましい。   The oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), and tert-butyl peroxide. Organic peroxides such as oxy-3,5,5-trimethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide; 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4- Examples thereof include azobis compounds such as dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile. These can be used alone or in combination of two or more. These polymerization initiators are preferably used in an amount of 0.1 to 10.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.

本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩などの還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部の量を用いるのが好ましい。   In the present invention, it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator. For example, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride and the like are conventionally known. A thing can be used conveniently. Moreover, when performing emulsion polymerization, a reducing agent can be used together with a polymerization initiator if desired. Thereby, it becomes easy to accelerate the emulsion polymerization rate or to perform the emulsion polymerization at a low temperature. Examples of such a reducing agent include reducing organic compounds such as metal salts such as ascorbic acid, ersorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose, and formaldehyde sulfoxylate, sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, Examples include reducing inorganic compounds such as sodium bisulfite, ferrous chloride, Rongalite, thiourea dioxide, and the like. These reducing agents are preferably used in an amount of 0.05 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total ethylenically unsaturated monomer.

＜乳化重合の条件＞
なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射などによっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。 <Conditions for emulsion polymerization>
In addition, it can superpose | polymerize by a photochemical reaction, radiation irradiation, etc. irrespective of an above described polymerization initiator. The polymerization temperature is not less than the polymerization start temperature of each polymerization initiator. For example, in the case of a peroxide-based polymerization initiator, it may be usually about 70 ° C. The polymerization time is not particularly limited, but is usually 2 to 24 hours.

＜反応に用いられるその他の材料＞
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。 <Other materials used for reaction>
Further, if necessary, sodium acetate, sodium citrate, sodium bicarbonate, etc. as a buffering agent, and octyl mercaptan, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycolate, stearyl mercaptan, lauryl mercaptan as a chain transfer agent A suitable amount of mercaptans such as t-dodecyl mercaptan can be used.

架橋型樹脂微粒子の重合にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体などの酸性官能基を有する単量体を使用した場合、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類；モルホリンなどの塩基で中和することができる。ただし、乾燥性に効果が高いのは揮発性の高い塩基であり、好ましい塩基はアミノメチルプロパノール、アンモニアである。   When a monomer having an acidic functional group such as a carboxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer is used for the polymerization of the crosslinked resin fine particles, it can be neutralized with a basic compound before or after the polymerization. When neutralizing, it can be neutralized with ammonia or alkylamines such as trimethylamine, triethylamine and butylamine; alcohol amines such as 2-dimethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine and aminomethylpropanol; and a base such as morpholine. . However, it is a highly volatile base that is highly effective in drying, and preferred bases are aminomethylpropanol and ammonia.

＜架橋型樹脂微粒子の特性＞
＜ガラス転移温度＞
また、架橋型樹脂微粒子のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は、−３０〜７０℃が好ましく、−２０〜３０℃がさらに好ましい。Ｔｇが−３０℃未満の場合、バインダーが過度に電極活物質を覆い、インピーダンスが高くなりやすい。また、Ｔｇ が７０℃を超えると、バインダーの柔軟性、粘着性が乏しくなり、電極活物質の集電材への接着性、電極の成形性が劣る場合がある。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めた値である。 <Characteristics of cross-linked resin fine particles>
<Glass transition temperature>
Further, the glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) of the crosslinked resin fine particles is preferably -30 to 70 ° C, more preferably -20 to 30 ° C. When Tg is less than −30 ° C., the binder excessively covers the electrode active material, and the impedance tends to increase. On the other hand, when Tg exceeds 70 ° C., the flexibility and tackiness of the binder become poor, and the adhesion of the electrode active material to the current collector and the moldability of the electrode may be inferior. The glass transition temperature is a value obtained using a DSC (differential scanning calorimeter).

ＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラス転移温度の測定は以下のようにして行うことができる。架橋型樹脂微粒子を乾固した樹脂約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該試験容器をＤＳＣ測定ホルダーにセットし、１０℃／分の昇温条件にて得られるチャートの吸熱ピークを読み取る。このときのピーク温度を本発明のガラス転移温度とする。   The measurement of the glass transition temperature by DSC (differential scanning calorimeter) can be performed as follows. About 2 mg of resin obtained by drying the cross-linked resin fine particles is weighed on an aluminum pan, the test container is set on a DSC measurement holder, and the endothermic peak of the chart obtained under a temperature rising condition of 10 ° C./min is read. The peak temperature at this time is defined as the glass transition temperature of the present invention.

＜粒子構造＞
また、本発明においては架橋型樹脂微粒子の粒子構造を多層構造、いわゆるコアシェル粒子にすることもできる。例えば、コア部、またはシェル部に官能基を有する単量体を主に重合させた樹脂を局在化させたり、コアとシェルによってＴｇや組成に差を設けたりすることにより、硬化性、乾燥性、成膜性、バインダーの機械強度を向上させることができる。 <Particle structure>
In the present invention, the particle structure of the crosslinked resin fine particles may be a multilayer structure, so-called core-shell particles. For example, it is possible to localize a resin in which a monomer having a functional group is mainly polymerized in the core part or the shell part, or to provide a difference in Tg or composition between the core and the shell, thereby improving the curability and drying. Property, film formability, and mechanical strength of the binder can be improved.

＜粒子径＞
架橋型樹脂微粒子の平均粒子径は、電極活物質の結着性や粒子の安定性の点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜２５０ｎｍであることがより好ましい。また、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５重量％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。 <Particle size>
The average particle diameter of the crosslinked resin fine particles is preferably 10 to 500 nm, more preferably 30 to 250 nm, from the viewpoint of the binding property of the electrode active material and the stability of the particles. Further, when a large amount of coarse particles exceeding 1 μm are contained, the stability of the particles is impaired, so that the coarse particles exceeding 1 μm are preferably at most 5% by weight. In addition, the average particle diameter in the present invention represents a volume average particle diameter and can be measured by a dynamic light scattering method.

動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。架橋型樹脂微粒子分散液は固形分に応じて２００〜１０００倍に水希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製 マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（本発明では水）および樹脂の屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを本発明の平均粒子径とする。   The average particle diameter can be measured by the dynamic light scattering method as follows. The cross-linked resin fine particle dispersion is diluted with water 200 to 1000 times depending on the solid content. About 5 ml of the diluted solution is injected into a cell of a measuring device [Microtrack manufactured by Nikkiso Co., Ltd.], and the measurement is performed after inputting the solvent (water in the present invention) and the refractive index conditions of the resin according to the sample. The peak of the volume particle size distribution data (histogram) obtained at this time is defined as the average particle size of the present invention.

＜重合した樹脂微粒子に添加する未架橋の化合物（F）＞
本発明の架橋型樹脂微粒子を含むバインダーは、架橋型樹脂微粒子に加えて、さらに、未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（F）［以下、化合物（F）と表記する場合がある］とを含むことが好ましい。 <Uncrosslinked compound (F) added to polymerized fine resin particles>
In addition to the crosslinked resin fine particles, the binder containing the crosslinked resin fine particles of the present invention further includes an uncrosslinked epoxy group-containing compound, an uncrosslinked amide group-containing compound, an uncrosslinked hydroxyl group-containing compound, and an uncrosslinked oxazoline. It is preferable to include at least one uncrosslinked compound (F) selected from the group consisting of group-containing compounds [hereinafter sometimes referred to as compound (F)].

化合物（F）である「未架橋の官能基含有化合物」とは、単量体群（C1）に含まれる単量体のように本発明の架橋型樹脂微粒子の内部架橋構造（三次元架橋構造）を形成する化合物とは異なり、樹脂微粒子が乳化重合（ポリマー形成）された後に添加される（樹脂微粒子の内部架橋形成に関与しない）化合物のことのことをいう。すなわち、「未架橋」とは、本発明の架橋型樹脂微粒子の内部架橋構造（三次元架橋構造）の形成に関与していないことを意味する。   The “uncrosslinked functional group-containing compound” that is the compound (F) is an internal cross-linked structure (three-dimensional cross-linked structure) of the cross-linked resin fine particles of the present invention like the monomers contained in the monomer group (C1). Unlike the compound that forms (), it is a compound that is added after the resin fine particles are subjected to emulsion polymerization (polymer formation) (does not participate in the internal cross-linking of the resin fine particles). That is, “uncrosslinked” means not involved in the formation of the internal crosslinked structure (three-dimensional crosslinked structure) of the crosslinked resin fine particles of the present invention.

架橋型樹脂微粒子が架橋構造をとることにより耐電解液溶出性が確保され、また、化合物（F）を使用することで、化合物（F）中のエポキシ基、アミド基、水酸基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１つの官能基が、集電体、または電極との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、可とう性に優れたキャパシタ電極用バインダーを得ることができる。   The cross-linked resin fine particles have a cross-linked structure, so that the anti-electrolytic solution elution property is secured, and by using the compound (F), from the epoxy group, amide group, hydroxyl group, and oxazoline group in the compound (F) At least one functional group selected can contribute to the adhesion with the current collector or the electrode. Furthermore, the binder for capacitor electrodes excellent in flexibility can be obtained by adjusting the amount of the cross-linked structure and the functional group.

なお、本発明における架橋型樹脂微粒子は、粒子内部で架橋していることが必要である。粒子内部の架橋を適度に調整することによって、耐電解液溶出性を確保することができる。さらに、官能基含有架橋型樹脂微粒子に未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（F）を添加することで、エポキシ基、アミド基、水酸基またはオキサゾリン基が集電体に作用し、集電体や電極への密着性を効果的に向上させることができる。化合物（F）に含まれる上記官能基は、長期保存時や電極作製時の熱によっても安定であるため、少量の使用でも集電体への密着性効果が大きい。さらには保存安定性にも優れている。化合物（F）は、バインダーの可とう性や耐電解液溶出性を調整する目的で架橋型樹脂微粒子中の官能基と反応してもよいが、官能基含有架橋型樹脂微粒子中の官能基との反応のために化合物（F）中の官能基が使われすぎると、集電体または電極と相互作用し得る官能基が少なくなってしまう。このため、架橋型樹脂微粒子と化合物（F）との反応は、集電体または電極への密着性を損なわない程度である必要がある。また、化合物（F）に含まれる上記官能基の一部が架橋反応に用いられる場合［化合物（F）が多官能化合物の場合］には、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液溶出性と密着性のバランスをとることができる。   The crosslinked resin fine particles in the present invention must be crosslinked inside the particles. Electrolytic solution elution resistance can be ensured by appropriately adjusting the crosslinking inside the particles. Furthermore, the functional group-containing crosslinked resin fine particles are at least one selected from the group consisting of an uncrosslinked epoxy group-containing compound, an uncrosslinked amide group-containing compound, an uncrosslinked hydroxyl group-containing compound, and an uncrosslinked oxazoline group-containing compound. By adding the uncrosslinked compound (F), an epoxy group, an amide group, a hydroxyl group, or an oxazoline group acts on the current collector, and the adhesion to the current collector or the electrode can be effectively improved. Since the functional group contained in the compound (F) is stable by heat during long-term storage or electrode preparation, the effect of adhesion to the current collector is large even when used in a small amount. Furthermore, it is excellent in storage stability. The compound (F) may react with the functional group in the cross-linked resin fine particles for the purpose of adjusting the flexibility of the binder and the elution resistance of the electrolytic solution. If the functional group in the compound (F) is used excessively for the reaction, the functional group capable of interacting with the current collector or the electrode decreases. For this reason, the reaction between the crosslinked resin fine particles and the compound (F) needs to be at a level that does not impair the adhesion to the current collector or the electrode. In addition, when a part of the functional group contained in the compound (F) is used for the crosslinking reaction [when the compound (F) is a polyfunctional compound], by adjusting the degree of crosslinking of these functional groups, It is possible to balance the resistance to electrolytic solution elution and adhesion.

＜未架橋のエポキシ基含有化合物＞
未架橋のエポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；前記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの多官能エポキシ化合物；ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂などがあげられる。 <Uncrosslinked epoxy group-containing compound>
Examples of the uncrosslinked epoxy group-containing compound include epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate; Radical polymerization resins obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers containing monomers; ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol Diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) Cyclohexane Polyfunctional epoxy compounds; bisphenol A- epichlorohydrin epoxy resins, and epoxy resins such as bisphenol F- epichlorohydrin type epoxy resin.

エポキシ基含有化合物の中でも特にビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂や、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。エポキシ系樹脂は、ビスフェノール骨格を有することで耐電解液溶出性を向上させ、また、骨格に含まれる水酸基により集電体密着性を向上させるという相乗効果が期待できる。また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのエポキシ基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液溶出性を向上させる効果が期待できる。   Among epoxy group-containing compounds, in particular, epoxy resins such as bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy resins and bisphenol F-epichlorohydrin type epoxy resins, and ethylenically unsaturated monomers containing epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomers. A radical polymerization resin obtained by polymerizing a saturated monomer is preferred. The epoxy resin can be expected to have a synergistic effect of improving the elution resistance of the electrolytic solution by having a bisphenol skeleton and improving the adhesion of the current collector by the hydroxyl group contained in the skeleton. In addition, the radical polymerization resin obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer has a higher adhesion to the current collector by having more epoxy groups in the resin skeleton. In addition, the resin can be expected to have an effect of improving the electrolytic solution elution resistance as compared with the monomer.

＜未架橋のアミド基含有化合物＞
未架橋のアミド基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド系化合物など、以上のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；前記アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂などがあげられる。 <Uncrosslinked amide group-containing compound>
As an uncrosslinked amide group-containing compound, for example, a primary amide group-containing compound such as (meth) acrylamide; N-methylolacrylamide, N, N-di (methylol) acrylamide, N-methylol-N-methoxymethyl (meta) ) Alkylol (meth) acrylamide compounds such as acrylamide; N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl- (meth) acrylamide, N-propoxymethyl- (meth) acrylamide, N-butoxymethyl- (meta ) Monoalkoxy (meth) acrylamide compounds such as acrylamide and N-pentoxymethyl- (meth) acrylamide; N, N-di (methoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethylmethacrylamide, N, N -Di (Etoki Methyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethylmethacrylamide, N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (propoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (butoxymethyl) Dialkoxy (meth) acrylamides such as acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (pentoxymethyl) acrylamide, N-methoxymethyl-N- (pentoxymethyl) methacrylamide Compounds; dialkylamino (meth) acrylamide compounds such as N, N-dimethylaminopropylacrylamide and N, N-diethylaminopropylacrylamide; N, N-dimethylacrylamide and N, N-diethylacrylamide Any dialkyl (meth) acrylamide compound; keto group-containing (meth) acrylamide compound such as diacetone (meth) acrylamide or the like, and the above amide group-containing ethylenically unsaturated monomers; Examples thereof include a radical polymerization resin obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing a monomer.

アミド基含有化合物の中でも、特にアクリルアミドなどのアミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。樹脂骨格内に、より多くのアミド基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液溶出性を向上させる効果が期待できる。   Among the amide group-containing compounds, radical polymerization resins obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers including amide group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylamide are particularly preferable. By having more amide groups in the resin skeleton, it is possible to improve the current collector adhesion, and by using the resin, the effect of improving the electrolytic solution elution resistance compared to the monomer can be expected.

＜未架橋の水酸基含有化合物＞
未架橋の水酸基含有化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体；前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール類；プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐鎖脂肪族ジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの環状ジオール類などがあげられる。 <Uncrosslinked hydroxyl group-containing compound>
Examples of the uncrosslinked hydroxyl group-containing compound include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate 4-hydroxyvinylbenzene, Hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol and allyl alcohol; radical polymerization obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers containing the hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers Resins: linear aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol; propylene glycol, neopentyl glycol 3-methyl-1,5 Pentanediol, 2,2-branched aliphatic diols such as diethyl-1,3-propanediol; and 1,4-bis cyclic diol such as (hydroxymethyl) cyclohexane.

水酸基含有化合物の中でも、特に水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂、または環状ジオール類が好ましい。水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内に、より多くの水酸基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液溶出性を向上させる効果が期待できる。また、環状ジオール類は、骨格に環状構造を有することにより、耐電解液溶出性を向上させる効果が期待できる。   Among the hydroxyl group-containing compounds, radical polymerization resins obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers including a hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomer or cyclic diols are particularly preferable. The radical polymerization resin obtained by polymerizing ethylenically unsaturated monomers including hydroxyl group-containing ethylenically unsaturated monomers improves current collector adhesion by having more hydroxyl groups in the resin skeleton. In addition, the resin can be expected to have an effect of improving the electrolytic solution elution resistance as compared with the monomer. Moreover, cyclic diols can be expected to have an effect of improving the electrolytic solution elution resistance by having a cyclic structure in the skeleton.

＜未架橋のオキサゾリン基含有化合物＞
未架橋のオキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、さらにはオキサゾリン基含有ラジカル重合系樹脂などがあげられる。 <Uncrosslinked oxazoline group-containing compound>
Examples of the uncrosslinked oxazoline group-containing compound include 2′-methylenebis (2-oxazoline), 2,2′-ethylenebis (2-oxazoline), and 2,2′-ethylenebis (4-methyl-2-oxazoline). ), 2,2′-propylenebis (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-hexamethylenebis (2-oxazoline), 2,2′-octamethylene Bis (2-oxazoline), 2,2′-p-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-p-phenylenebis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-p -Phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-p-phenylenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylenebis (2-oxazoline), 2 , 2′-m-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis (4,4′-dimethyl-2-oxazoline), 2,2′-m-phenylenebis ( 4-phenylenebis-2-oxazoline), 2,2′-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-o-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2′-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (4-phenyl-2) -Oxazoline), and further an oxazoline group-containing radical polymerization resin.

オキサゾリン基含有化合物の中でも、特に、２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）などのフェニレンビス型オキサゾリン化合物、または、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。フェニレンビス型オキサゾリン化合物は、骨格内にフェニル基を有することにより耐電解液溶出性を向上させる効果がある。また、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのオキサゾリン基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液溶出性を向上させることができる。   Among oxazoline group-containing compounds, in particular, phenylene bis-type oxazoline compounds such as 2′-p-phenylenebis (2-oxazoline), or ethylenically unsaturated monomers containing an oxazoline group-containing ethylenically unsaturated monomer A radical polymerization resin obtained by polymerizing is preferred. The phenylenebis type oxazoline compound has an effect of improving the electrolytic solution elution resistance by having a phenyl group in the skeleton. In addition, a radical polymerization resin obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing an oxazoline group-containing ethylenically unsaturated monomer has a current collector adhesion by having more oxazoline groups in the resin skeleton. In addition, by being a resin, the electrolytic solution elution resistance can be improved as compared with the monomer.

＜化合物（F）の添加量、分子量＞
化合物（F）は、架橋型樹脂微粒子の固形分１００重量部に対して０．１〜５０重量部添加するのが好ましく、５〜４０重量部添加するのがさらに好ましい。化合物（F）の添加量が０．１重量部未満であると、集電体の密着性に寄与する官能基の量が少なくなり、集電体の密着性向上に十分寄与できない場合がある。また、５０重量部を超えると、化合物（F）の電解液への漏出など、バインダー性能への悪影響を起こす場合がある。さらに、化合物（F）は２種類以上併用することも可能である。 <Addition amount of compound (F), molecular weight>
The compound (F) is preferably added in an amount of 0.1 to 50 parts by weight, more preferably 5 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the crosslinked resin fine particles. When the addition amount of the compound (F) is less than 0.1 parts by weight, the amount of the functional group contributing to the adhesion of the current collector is decreased, and may not sufficiently contribute to the improvement of the adhesion of the current collector. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the binder performance may be adversely affected such as leakage of the compound (F) into the electrolyte. Furthermore, two or more types of compounds (F) can be used in combination.

化合物（F）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、さらには５，０００〜５００，０００がより好ましい。重量平均分子量が１，０００未満であると集電体への密着性効果が十分でない場合があり、また、重量平均分子量が１，０００，０００を超えると化合物の粘度が高くなる場合があり、電極作製時のハンドリング性が悪くなる場合がある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。さらに化合物（F）は、溶媒に溶解する化合物であっても、分散する化合物であってもよい。   Although the molecular weight of a compound (F) is not specifically limited, It is preferable that a weight average molecular weight is 1,000-1,000,000, Furthermore, 5,000-500,000 are more preferable. If the weight average molecular weight is less than 1,000, the adhesion effect to the current collector may not be sufficient, and if the weight average molecular weight exceeds 1,000,000, the viscosity of the compound may increase. There may be a case where handling properties at the time of electrode preparation are deteriorated. In addition, the said weight average molecular weight is the value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method. Furthermore, the compound (F) may be a compound that dissolves in a solvent or a compound that disperses.

＜合材インキ＞
前記したように、本発明のキャパシタ電極形成用組成物は、合材インキとしても使用できるし、下地層形成用組成物としても使用できる。そこで、本発明のキャパシタ電極形成用組成物の好適な態様の１つである活物質を必須とする合材インキについて説明する。合材インキは、正極合材インキまたは負極合材インキがあり、合材インキは、電極活物質（Ａ）と、架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）と、樹脂型分散剤（Ｄ）と、水性液状媒体（Ｅ）からなり、さらに導電助剤（Ｂ）を用いることができる。 <Composite ink>
As described above, the capacitor electrode forming composition of the present invention can be used as a mixture ink or as an underlayer forming composition. Therefore, a description will be given of a composite ink that essentially includes an active material, which is one of the preferred embodiments of the capacitor electrode forming composition of the present invention. The composite ink includes a positive electrode composite ink or a negative electrode composite ink. The composite ink includes an electrode active material (A), a binder (C) containing crosslinked resin fine particles, and a resin-type dispersant (D). It consists of an aqueous liquid medium (E), and a conductive auxiliary agent (B) can be used.

（活物質）
合材インキ中で使用される活物質（Ａ）について以下で説明する。 (Active material)
The active material (A) used in the composite ink will be described below.

電気二重層キャパシタ用の電極活物質としては、特に限定されないが、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維などが挙げられる。電気二重層キャパシタ用の好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール系、ヤシガラ系、レーヨン系、アクリル系、石炭／ 石油系ピッチコークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ） 等を賦活した活性炭を挙げることができる。   Although it does not specifically limit as an electrode active material for electric double layer capacitors, Activated carbon, polyacene, carbon whisker, graphite, etc. are mentioned, These powder or fiber etc. are mentioned. The preferred electrode active material for the electric double layer capacitor is activated carbon, specifically activated carbon activated with phenolic, coconut husk, rayon, acrylic, coal / petroleum pitch coke, mesocarbon microbeads (MCMB), etc. Can be mentioned.

リチウムイオンキャパシタ用の正極活物質としては、リチウムイオンおよびアニオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば活性炭粉末が挙げられる。   The positive electrode active material for the lithium ion capacitor is not particularly limited as long as it is a material capable of reversibly doping and dedoping lithium ions and anions, and examples thereof include activated carbon powder.

リチウムイオンキャパシタ用の負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能である材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば人造黒鉛、天然黒鉛などの黒鉛系材料が挙げられる。   The negative electrode active material for the lithium ion capacitor is not particularly limited as long as it is a material that can be reversibly doped and dedoped with lithium ions. For example, graphite-based materials such as artificial graphite and natural graphite can be used. Can be mentioned.

活物質は、同じ重量でもより広い面積の界面を形成することが可能な、比表面積の大きいものが好ましい。具体的には、比表面積が３０ｍ2／ｇ以上、好ましくは５０〜５０００ｍ2／ｇ、より好ましくは５００〜 ３０００ｍ2／ｇであることが好ましい。
活性炭の分散粒径は、０．１μｍ〜２０μｍが好ましい。ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。
これらの電極活物質は、単独、または二種類以上を組み合わせて使用することができるし、平均粒径または粒度分布の異なる二種類以上の炭素を組み合わせて使用してもよい。 The active material preferably has a large specific surface area capable of forming an interface having a larger area even with the same weight. Specifically, the specific surface area of 30 m 2 / g or more, preferably preferably 50~5000m 2 / g, more preferably 500~ 3000m 2 / g.
The dispersed particle size of the activated carbon is preferably 0.1 μm to 20 μm. The dispersed particle size referred to here is a particle size (D50) that is 50% when the volume ratio of the particles is integrated from the fine particle size distribution in the volume particle size distribution. A particle size distribution meter such as a dynamic light scattering type particle size distribution meter ("Microtrack UPA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
These electrode active materials can be used alone or in combination of two or more kinds, or two or more kinds of carbons having different average particle diameters or particle size distributions may be used in combination.

次に、導電助剤（Ｂ）について説明する。
本発明のキャパシタ電極形成用合材インキは、形成される電極の導電性をより高めるために、導電助剤として炭素材料を含有することが好ましい。
本発明における導電助剤である炭素材料（Ｂ）としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。 Next, the conductive auxiliary agent (B) will be described.
The composite material ink for forming a capacitor electrode of the present invention preferably contains a carbon material as a conductive auxiliary agent in order to further increase the conductivity of the formed electrode.
The carbon material (B), which is a conductive aid in the present invention, is not particularly limited as long as it is a conductive carbon material, but graphite, carbon black, conductive carbon fiber (carbon nanotube, carbon nanofiber) , Carbon fiber), fullerene and the like can be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of conductivity, availability, and cost, it is preferable to use carbon black.

カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。   Carbon black is a furnace black produced by continuously pyrolyzing a gas or liquid raw material in a reactor, especially ketjen black using ethylene heavy oil as a raw material. Channel black that has been rapidly cooled and precipitated, thermal black obtained by periodically repeating combustion and thermal decomposition using gas as a raw material, and particularly various types such as acetylene black using acetylene gas as a raw material, or 2 More than one type can be used in combination. Ordinarily oxidized carbon black, hollow carbon and the like can also be used.

カーボンの酸化処理は、カーボンを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボン表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンの使用が好ましい。   The oxidation treatment of carbon is performed by treating carbon at a high temperature in the air or by secondary treatment with nitric acid, nitrogen dioxide, ozone, etc., for example, such as phenol group, quinone group, carboxyl group, carbonyl group. This is a treatment for directly introducing (covalently bonding) an oxygen-containing polar functional group to the carbon surface, and is generally performed to improve the dispersibility of carbon. However, since it is common for the conductivity of carbon to fall, so that the introduction amount of a functional group increases, it is preferable to use the carbon which has not been oxidized.

用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。比表面積が２０ｍ2／ｇを下回るカーボンブラックを用いると、十分な導電性を得ることが難しくなる場合があり、１５００ｍ2／ｇを超えるカーボンブラックは、市販材料での入手が困難となる場合がある。 As the specific surface area of the carbon black used increases, the number of contact points between the carbon black particles increases, which is advantageous in reducing the internal resistance of the electrode. Specifically, the specific surface area (BET) determined from the amount of nitrogen adsorbed is 20 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less, preferably 50 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less, more preferably 100 m 2. / G or more and 1500 m 2 / g or less are desirable. If carbon black having a specific surface area of less than 20 m 2 / g is used, it may be difficult to obtain sufficient conductivity, and carbon black of more than 1500 m 2 / g may be difficult to obtain from commercially available materials. is there.

また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。   Further, the particle size of the carbon black to be used is preferably 0.005 to 1 μm, particularly preferably 0.01 to 0.2 μm in terms of primary particle size. However, the primary particle diameter here is an average of the particle diameters measured with an electron microscope or the like.

導電助剤である炭素材料（Ｂ）の合材インキ中の分散粒径は、０．０３μｍ以上、５μｍ以下に微細化することが望ましい。導電助剤としての炭素材料の分散粒径が０．０３μｍ未満の組成物は、その作製が難しい場合がある。又、導電助剤としての炭素材料の分散粒径が２μｍを超える組成物を用いた場合には、合材塗膜の材料分布のバラつき、電極の抵抗分布のバラつき等の不具合が生じる場合がある。
ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。 It is desirable that the dispersed particle size in the composite ink of the carbon material (B), which is a conductive additive, be refined to 0.03 μm or more and 5 μm or less. It may be difficult to produce a composition having a dispersed particle size of the carbon material as the conductive aid of less than 0.03 μm. In addition, when a composition having a dispersed particle size of the carbon material as the conductive auxiliary agent exceeding 2 μm is used, there may be problems such as variations in the material distribution of the composite coating film and variations in the resistance distribution of the electrodes. .
The dispersed particle size referred to here is a particle size (D50) that is 50% when the volume ratio of the particles is integrated from the fine particle size distribution in the volume particle size distribution. A particle size distribution meter such as a dynamic light scattering type particle size distribution meter ("Microtrack UPA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).

市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。   Examples of commercially available carbon black include Toka Black # 4300, # 4400, # 4500, # 5500 (Tokai Carbon Co., Furnace Black), Printex L and the like (Degussa Co., Furnace Black), Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULTRA, etc., Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA, etc., PUER BLACK100, 115, 205, etc. (manufactured by Colombian, furnace black), # 2350, # 2400B, # 2600B, # 30050B, # 3030B, # 3030B, # 3030B # 3350B, # 3400B, # 5400B etc. (Mitsubishi Chemical Co., Furnace Black), MONARCH1400, 1300, 900, VulcanXC- 2R, BlackPearls2000, etc. (Cabot, Furnace Black), Ensaco 250G, Ensaco 260G, Ensaco 350G, SuperP-Li (manufactured by TIMCAL), Ketjen Black EC-300J, EC-600JD (manufactured by Akzo), Denka Black, Denka Black HS Examples of graphite such as -100, FX-35 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., acetylene black) include natural graphite such as artificial graphite, flake graphite, lump graphite, and earth graphite, but are not limited thereto. They may be used in combination of two or more.

導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば石油由来の原料で製造される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。   As the conductive carbon fibers, those obtained by firing from petroleum-derived raw materials are preferable, but those obtained by firing from plant-derived raw materials can also be used. For example, VGCF manufactured by Showa Denko Co., Ltd. manufactured with petroleum-derived raw materials can be mentioned.

つぎに、水性液状媒体（Ｅ）について説明する。
本発明に使用する水性液状媒体（Ｅ）としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。
水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。 Next, the aqueous liquid medium (E) will be described.
As the aqueous liquid medium (E) used in the present invention, it is preferable to use water, but if necessary, for example, a liquid medium compatible with water in order to improve the coating property to the current collector. May be used.
Liquid media compatible with water include alcohols, glycols, cellosolves, amino alcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, and phosphoric acid esters , Ethers, nitriles and the like, and may be used as long as they are compatible with water.

さらに、合材インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。   Furthermore, a film forming aid, an antifoaming agent, a leveling agent, a preservative, a pH adjuster, a viscosity adjuster, and the like can be blended in the composite ink as necessary.

塗工方法によるが、固形分３０〜９０重量％の範囲で、合材インキの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。
塗工可能な粘度範囲内において、活物質（Ａ）はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質（Ａ）の割合は、８０重量％以上、９９重量％以下が好ましい。
また、合材インキ固形分に占める樹脂型分散剤（Ｄ）の割合は、０．１〜１５重量％であることが好ましい。
また、活物質（Ａ）と導電助剤（Ｂ）の合計１００重量部に対する樹脂型分散剤（Ｄ）の添加量は、１〜１０重量部であることが好ましい。
導電助剤（Ｂ）を含む場合、合材インキ固形分に占める導電助剤（Ｂ）の割合は、０．１〜１５重量％であることが好ましい。 Although it depends on the coating method, the viscosity of the composite ink is preferably 100 mPa · s or more and 30,000 mPa · s or less in the range of 30 to 90% by weight of the solid content.
It is preferable that the active material (A) is contained as much as possible within the viscosity range that can be applied. For example, the proportion of the active material (A) in the solid ink solid content is 80 wt% or more and 99 wt% or less. Is preferred.
Moreover, it is preferable that the ratio of the resin type dispersing agent (D) to solid material ink solid content is 0.1 to 15 weight%.
Moreover, it is preferable that the addition amount of the resin-type dispersing agent (D) with respect to a total of 100 weight part of an active material (A) and a conductive support agent (B) is 1-10 weight part.
When the conductive auxiliary agent (B) is included, the proportion of the conductive auxiliary agent (B) in the solid ink solid content is preferably 0.1 to 15% by weight.

本発明の合材インキは、種々の方法で得ることができる。
ただし、導電助剤（Ｂ）の使用は任意である。
例えば、
（１） 活物質（Ａ）と樹脂型分散剤（Ｄ）と水性液状媒体（Ｅ）とを含有する活物質の水性分散体を得、該水性分散体に導電助剤（Ｂ）と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）とを加え、合材インキを得ることができる。
導電助剤（Ｂ）と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）は、同時に加えることもできるし、導電助剤（Ｂ）を加えた後、バインダーを加えてもよいし、その逆であってもよい。
（２） 導電助剤（Ｂ）と樹脂型分散剤（Ｄ）と水性液状媒体（Ｅ）と含有する導電助剤の水性分散体を得、該水性分散体に活物質（Ａ）と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）とを加え、合材インキを得ることができる。
活物質（Ａ）とバインダー同時に加えることもできるし、活物質（Ａ）を加えた後、架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）を加えてもよいし、その逆であってもよい。
（３） 活物質（Ａ）と樹脂型分散剤（Ｄ）と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）と水性液状媒体（Ｅ）と含有する活物質の水性分散体を得、該水性分散体に導電助剤（Ｂ）を加え、合材インキを得ることができる。
（４） 導電助剤（Ｂ）と樹脂型分散剤（Ｄ）と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）と水性液状媒体（Ｅ）と含有する導電助剤の水性分散体を得、該水性分散体に活物質（Ａ）を加え、合材インキを得ることができる。
（５） 活物質（Ａ）と導電助剤（Ｂ）と樹脂型分散剤（Ｄ）と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）と水性液状媒体（Ｅ）をほとんど同時に混合し、合材インキを得ることができる。 The composite ink of the present invention can be obtained by various methods.
However, the use of the conductive auxiliary agent (B) is optional.
For example,
(1) An aqueous dispersion of an active material containing an active material (A), a resin-type dispersant (D), and an aqueous liquid medium (E) is obtained, and a conductive auxiliary agent (B) and a crosslinked type are added to the aqueous dispersion. A binder ink containing resin fine particles can be added to obtain a composite ink.
The conductive assistant (B) and the binder (C) containing the crosslinked resin fine particles can be added simultaneously, or after the conductive assistant (B) is added, the binder may be added, and vice versa. Also good.
(2) Obtaining an aqueous dispersion of the conductive additive containing the conductive auxiliary (B), the resin-type dispersant (D), and the aqueous liquid medium (E), and adding the active material (A) and the crosslinked type to the aqueous dispersion A binder ink containing resin fine particles can be added to obtain a composite ink.
The active material (A) and the binder can be added simultaneously, or after adding the active material (A), the binder (C) containing the crosslinked resin fine particles may be added, or vice versa.
(3) An aqueous dispersion of the active material containing the active material (A), the resin-type dispersant (D), the binder (C) containing the crosslinked resin fine particles and the aqueous liquid medium (E) is obtained, and the aqueous dispersion A conductive ink (B) can be added to the mixture to obtain a composite ink.
(4) Obtaining an aqueous dispersion of the conductive additive containing the conductive additive (B), the resin-type dispersant (D), the binder (C) containing the crosslinked resin fine particles, and the aqueous liquid medium (E) An active material (A) can be added to the dispersion to obtain a composite ink.
(5) The active material (A), the conductive auxiliary agent (B), the resin-type dispersant (D), the binder (C) containing the crosslinked resin fine particles, and the aqueous liquid medium (E) are mixed almost at the same time. Can be obtained.

（分散機・混合機）
合材インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。
例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。 (Disperser / Mixer)
As an apparatus used for obtaining the composite ink, a disperser or a mixer which is usually used for pigment dispersion or the like can be used.
For example, mixers such as dispersers, homomixers, or planetary mixers; homogenizers such as “Clearmix” manufactured by M Technique, or “fillmix” manufactured by PRIMIX; paint conditioner (manufactured by Red Devil), ball mill, sand mill (Shinmaru Enterprises "Dynomill", etc.), Attritor, Pearl Mill (Eirich "DCP Mill", etc.), or Coball Mill, etc .; Media type dispersers; Wet Jet Mill (Genus, "Genus PY", Sugino Media-less dispersers such as “Starburst” manufactured by Machine, “Nanomizer” manufactured by Nanomizer, etc., “Claire SS-5” manufactured by M Technique, or “MICROS” manufactured by Nara Machinery; or other roll mills, etc. Although The present invention is not limited to these. Moreover, as the disperser, it is preferable to use a disperser that has been subjected to a metal contamination prevention treatment from the disperser.

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正または負極活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。   For example, when using a media-type disperser, a disperser in which the agitator and vessel are made of a ceramic or resin disperser, or the surface of the metal agitator and vessel is treated with tungsten carbide spraying or resin coating. Is preferably used. As the media, it is preferable to use glass beads, ceramic beads such as zirconia beads or alumina beads. Moreover, also when using a roll mill, it is preferable to use a ceramic roll. Only one type of dispersion device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination. Further, in the case of a positive or negative electrode active material in which particles are easily broken or crushed by a strong impact, a medialess disperser such as a roll mill or a homogenizer is preferable to a media type disperser.

＜下地層形成用組成物＞
前記したように、本発明のキャパシタ電極形成用組成物は、合材インキとしても使用できる他、下地層形成用組成物としても使用できる。
下地層形成用組成物は、導電助剤（Ｂ）と架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）と樹脂型分散剤（Ｄ）と水性液状媒体（Ｅ）とを含有する。各成分については、合材インキの場合と同様である。
電極下地層に用いる組成物の総固形分に占める導電助剤（Ｂ）の割合は、５重量％以上、９５重量％以下が好ましく、２０重量％以上、８０重量％以下が更に好ましい。導電助剤（Ｂ）が少ないと、下地層の導電性が保てない場合があり、一方、導電助剤（Ｂ）が多すぎると、塗膜の耐性が低下する場合がある。また、電極下地層インキの適正粘度は、電極下地層インキの塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。 <Underlayer forming composition>
As described above, the capacitor electrode forming composition of the present invention can be used not only as a composite ink but also as a base layer forming composition.
The underlayer-forming composition contains a conductive additive (B), a binder (C) containing crosslinked resin fine particles, a resin-type dispersant (D), and an aqueous liquid medium (E). About each component, it is the same as that of the case of compound ink.
The proportion of the conductive auxiliary agent (B) in the total solid content of the composition used for the electrode underlayer is preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, and more preferably 20% by weight or more and 80% by weight or less. If the amount of the conductive auxiliary (B) is small, the conductivity of the underlayer may not be maintained. On the other hand, if the amount of the conductive auxiliary (B) is too large, the resistance of the coating film may be reduced. Moreover, although the appropriate viscosity of electrode base layer ink is based on the coating method of electrode base layer ink, generally it is preferable to set it as 10 mPa * s or more and 30,000 mPa * s or less.

＜電極＞
本発明の合材インキを、集電体上に塗工・乾燥し、合材層を形成し、キャパシタ用電極を得ることができる。
あるいは、本発明のキャパシタ電極形成用組成物のうち下地層形成用組成物を、集電体上に下地層を形成し、該下地層上に、合材層を設け、二次電池用電極を得ることもできる。下地層上に設ける合材層は、上記した本発明の合材インキ（１）〜（４）を用いて形成してもよいし、他の合材インキを用いて形成することもできる。 <Electrode>
The composite ink of the present invention can be applied and dried on a current collector to form a composite layer and obtain a capacitor electrode.
Alternatively, the composition for forming an underlayer of the composition for forming a capacitor electrode of the present invention is formed by forming an underlayer on the current collector, providing a mixture layer on the underlayer, and forming an electrode for a secondary battery. It can also be obtained. The composite material layer provided on the base layer may be formed using the above-described composite material inks (1) to (4) of the present invention, or may be formed using other composite material inks.

（集電体）
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種キャパシタにあったものを適宜選択することができる。
例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。
又、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、多孔質の発泡状のもの、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。 (Current collector)
The material and shape of the current collector used for the electrodes are not particularly limited, and those suitable for various capacitors can be appropriately selected.
For example, examples of the material for the current collector include metals and alloys such as aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel.
In general, foil on a flat plate is used as the shape, but the surface is roughened, porous foam, perforated foil, and mesh current collector. Can also be used.

集電体上に合材インキを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。
具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
又、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。また、下地層を具備する場合には下地層の厚みは、一般的には０．１μｍ以上、１００μｍ以下であり、好ましくは０．５μｍ以上、５０μｍ以下である。 There is no restriction | limiting in particular as a method of apply | coating mixed-material ink on a collector, A well-known method can be used.
Specific examples include die coating method, dip coating method, roll coating method, doctor coating method, knife coating method, spray coating method, gravure coating method, screen printing method or electrostatic coating method, and the like. Examples of methods that can be used include standing drying, blower dryers, hot air dryers, infrared heaters, and far-infrared heaters, but are not particularly limited thereto.
Moreover, you may perform the rolling process by a lithographic press, a calender roll, etc. after application | coating. The thickness of the electrode mixture layer is generally 1 μm or more and 500 μm or less, preferably 10 μm or more and 300 μm or less. When the underlayer is provided, the thickness of the underlayer is generally 0.1 μm or more and 100 μm or less, preferably 0.5 μm or more and 50 μm or less.

（電解液）
電気二重層キャパシタ、およびリチウムイオンキャパシタの場合を例にとって説明する。電解液としては、電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。
電気二重層キャパシタの電解質としては、四フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＢＦ4）、四フッ化ホウ酸トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＢＦ4）、トリエチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＭＡＴＦＳＩ）、テトラエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＥＡＴＦＳＩ）、テトラフルオロホウ酸スピロ−（１，１'）− ビピロリジニウム（ＳＢＰ−ＢＦ4）等が挙げられる。また、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩ−ＢＦ4）、ジエチルメチル（２−メトキシエチル）アンモニウムテトラフルオロボラート（ＤＥＭＥ−ＢＦ4）、トリメチルプロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＭＰＡ−ＴＦＳＩ）、ブチルメチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＢＭＰ−ＴＦＳＩ）等のイオン液体を用いることもできる。リチウムイオンキャパシタの場合はリチウムを含んだ電解質が用いられ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4等が挙げられるがこれらに限定されない。 (Electrolyte)
The case of an electric double layer capacitor and a lithium ion capacitor will be described as an example. As the electrolytic solution, an electrolyte dissolved in a non-aqueous solvent is used.
The electrolyte of the electric double layer capacitor includes tetraethylammonium tetrafluoroborate (TEABF 4 ), triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMAF 4 ), triethylmethylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TEMAFSI), tetraethylammonium Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (TEATFSI), tetrafluoroborate spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium (SBP-BF 4 ) and the like can be mentioned. Also, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate (EMI-BF 4 ), diethylmethyl (2-methoxyethyl) ammonium tetrafluoroborate (DEME-BF 4 ), trimethylpropylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) An ionic liquid such as imide (TMPA-TFSI) or butylmethylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (BMP-TFSI) can also be used. For lithium-ion capacitor electrolyte is used which contains lithium, LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 3 C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF 2 , LiSCN, or LiBPh 4, and the like, but are not limited thereto.

電気二重層キャパシタの溶剤としては、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトンアセトニトリル等が主に用いられる。リチウムイオンキャパシタの非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び
１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；
ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。 As a solvent for the electric double layer capacitor, propylene carbonate, γ-butyrolactone acetonitrile and the like are mainly used. Although it does not specifically limit as a non-aqueous solvent of a lithium ion capacitor, For example,
Carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate;
Lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and γ-octanoic lactone;
Glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane;
Esters such as methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate;
Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and
Nitriles such as acetonitrile are exemplified. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。   Furthermore, the electrolyte solution may be a polymer electrolyte that is held in a polymer matrix and made into a gel. Examples of the polymer matrix include, but are not limited to, an acrylate resin having a polyalkylene oxide segment, a polyphosphazene resin having a polyalkylene oxide segment, and a polysiloxane having a polyalkylene oxide segment.

（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 (separator)
Examples of the separator include, but are not limited to, a polyethylene nonwoven fabric, a polypropylene nonwoven fabric, a polyamide nonwoven fabric and those obtained by subjecting them to a hydrophilic treatment.

（キャパシタ構造・構成）
本発明の組成物を用いたキャパシタの構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。 (Capacitor structure / configuration)
The structure of the capacitor using the composition of the present invention is not particularly limited, but is usually composed of a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided as necessary, such as a paper type, a cylindrical type, a button type, a laminated type, Various shapes can be formed according to the purpose of use.

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「重量部」を表す。   EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the following examples do not limit the scope of rights of the present invention. In the examples and comparative examples, “part” represents “part by weight”.

＜樹脂型分散剤（Ｄ）の合成＞
（合成例１）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ｎ−ブタノール２００．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を１１０℃に加熱して、スチレン１００．０部、アクリル酸６０．０部、４−ヒドロキシブチルアクリレート４０．０部、およびＶ−６０１（和光純薬工業製）１２．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−６０１（和光純薬工業製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、共重合体（１）溶液を得た。また、共重合体（１）の酸価は２１９．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
さらに、室温まで冷却した後、ジメチルアミノエタノール７４．２部添加し中和した。これは、アクリル酸を１００％中和する量である。さらに、水を４００部添加して水性化した後、１００℃まで加熱し、ブタノールを水と共沸させてブタノールを留去した。
水で希釈し、不揮発分２０％の樹脂型分散剤（１）の水溶液ないし水性分散体を得た。また、不揮発分２０％の樹脂型分散剤（１）の水溶液の粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。 <Synthesis of Resin Type Dispersant (D)>
(Synthesis Example 1)
A reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer was charged with 200.0 parts of n-butanol and replaced with nitrogen gas. The reactor was heated to 110 ° C., and 100.0 parts of styrene, 60.0 parts of acrylic acid, 40.0 parts of 4-hydroxybutyl acrylate, and 12.0 parts of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The mixture was added dropwise over 2 hours to conduct a polymerization reaction. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 110 ° C. for 3 hours, 0.6 parts of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the reaction was further continued at 110 ° C. for 1 hour to obtain a copolymer (1). A solution was obtained. Moreover, the acid value of the copolymer (1) was 219.1 (mgKOH / g).
Further, after cooling to room temperature, 74.2 parts of dimethylaminoethanol was added for neutralization. This is the amount that neutralizes 100% of acrylic acid. Furthermore, after adding 400 parts of water and making it aqueous, it heated to 100 degreeC, butanol was azeotroped with water, and butanol was distilled off.
Dilution with water gave an aqueous solution or dispersion of resin-type dispersant (1) with a nonvolatile content of 20%. Moreover, the viscosity of the aqueous solution of resin-type dispersant (1) having a nonvolatile content of 20% was 40 mPa · s.

（合成例２〜２２、２６〜３０）
表１に示す配合組成で、合成例１と同様の方法で合成し、合成例２〜２２、２６〜３０の分散剤を得た。 (Synthesis Examples 2-22, 26-30)
The compounding compositions shown in Table 1 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain dispersants of Synthesis Examples 2-22 and 26-30.

（合成例２３）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、ブタノール２００．０部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を５５℃に加熱して、スチレン１００．０部、アクリル酸６０．０部、酢酸ビニル７８．２部、およびＶ−６０１（和光純薬工業製）１２．０部の混合物を２時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下終了後、さらに１１０℃で３時間反応させた後、Ｖ−５５（和光純薬工業製）０．６部を添加し、さらに１１０℃で１時間反応を続けて、共重合体（２３）溶液を得た。また、共重合体（２３）の酸価は２１９．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であった。
さらに、室温まで冷却した後、反応容器内を４０℃として５０％水酸化ナトリウム水溶液を加えて酢酸ビニルを１００％鹸化、かつアクリル酸を１００％中和した。さらに、中和、析出、洗浄、濾過等の後処理を行って酢酸ナトリウムを除去し、表１に示す組成の共重合体を得た。その後、水で希釈し、不揮発分２０％の樹脂型分散剤（２３）の水溶液ないし水性分散体を得た。また、不揮発分２０％の樹脂型分散剤（２３）の水溶液の粘度は、４０ｍＰａ・ｓであった。 (Synthesis Example 23)
In a reaction vessel equipped with a gas introduction tube, a thermometer, a condenser, and a stirrer, 200.0 parts of butanol was charged and replaced with nitrogen gas. The reaction vessel was heated to 55 ° C., and a mixture of 100.0 parts of styrene, 60.0 parts of acrylic acid, 78.2 parts of vinyl acetate, and 12.0 parts of V-601 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) The polymerization reaction was carried out by adding dropwise over time. After completion of the dropwise addition, the mixture was further reacted at 110 ° C. for 3 hours, and then 0.6 part of V-55 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added, and the reaction was further continued at 110 ° C. for 1 hour to obtain a copolymer (23). A solution was obtained. The acid value of the copolymer (23) was 219.1 (mgKOH / g).
Further, after cooling to room temperature, the inside of the reaction vessel was set to 40 ° C., and a 50% aqueous sodium hydroxide solution was added to saponify 100% vinyl acetate and neutralize 100% acrylic acid. Furthermore, post-treatments such as neutralization, precipitation, washing, and filtration were performed to remove sodium acetate, and copolymers having the compositions shown in Table 1 were obtained. Then, it diluted with water and the aqueous solution thru | or aqueous dispersion of the resin type dispersing agent (23) of 20% of non volatile matters were obtained. Moreover, the viscosity of the aqueous solution of the resin-type dispersant (23) having a nonvolatile content of 20% was 40 mPa · s.

（合成例２４、２５）
表１に示す構造単位の重量比となるよう、合成例２３と同様の方法で合成し、合成例２４、２５の分散剤を得た。 (Synthesis Examples 24 and 25)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 23 so that the weight ratio of the structural units shown in Table 1 was obtained, thereby obtaining dispersants of Synthesis Examples 24 and 25.

Figure 2015070089
表１の各構造単位の数値は重量部を表す。
Ｓｔ：スチレン
ＢｚＭＡ：ベンジルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＤＭ：ジメチルアミノメタクリレート
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
２ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート
ＶＡ：ビニルアルコール
ＢＭＡ：ブチルメタクリレート
ＤＭＡＥ：ジメチルアミノエタノール
Figure 2015070089
 The numerical value of each structural unit in Table 1 represents parts by weight.
St: Styrene BzMA: Benzyl methacrylate AA: Acrylic acid MAA: Methacrylic acid DM: Dimethylamino methacrylate 4HBA: 4-hydroxybutyl acrylate 2HEA: 2-hydroxyethyl acrylate VA: Vinyl alcohol BMA: Butyl methacrylate DMAE: Dimethylaminoethanol

＜バインダー（Ｃ）の作製＞
＜樹脂微粒子水分散体の調製＞
［合成例３１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部とを仕込み、別途、メチルメタクリレート４８．５部、ブチルアクリレート５０部、アクリル酸１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）１．８部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１％をさらに加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５％水溶液１０部の１０％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、内温を７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。２５％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を５０％に調整して樹脂微粒子水分散体を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。 <Preparation of binder (C)>
<Preparation of aqueous dispersion of resin fine particles>
[Synthesis Example 31]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser was charged with 40 parts of ion-exchanged water and 0.2 part of Adeka Soap SR-10 (manufactured by ADEKA) as a surfactant. 48.5 parts of methyl methacrylate, 50 parts of butyl acrylate, 1 part of acrylic acid, 0.5 part of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 53 parts of ion-exchanged water, and ADEKA rear soap SR-10 (ADEKA Corporation as a surfactant) 1% of the pre-emulsion that had previously been mixed with 1.8 parts was added. After raising the internal temperature to 70 ° C. and sufficiently substituting with nitrogen, 10% of 10 parts of a 5% aqueous solution of potassium persulfate was added to initiate polymerization. After maintaining the inside of the reaction system at 70 ° C. for 5 minutes, the remaining pre-emulsion and the remaining 5% aqueous solution of potassium persulfate were dropped over 3 hours while maintaining the internal temperature at 70 ° C., and stirring was further continued for 2 hours. . After confirming that the conversion rate exceeded 98% by solid content measurement, the temperature was cooled to 30 ° C. 25% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 8.5, and the solid content was adjusted to 50% with ion exchange water to obtain a resin fine particle water dispersion. In addition, solid content was calculated | required by 150 degreeC 20 minute baking residue.

［合成例３２〜５１］
表２、表３、表４に示す配合組成で、合成例３１と同様の方法で合成し、合成例３２〜５１の樹脂微粒子水分散体を得た。また、表３の樹脂微粒子水分散体は、表３に示すベースとなる樹脂微粒子分散体と下記の化合物（Ｆ）を混合して得た。ただし、合成例５０、５１は乳化重合時に樹脂が凝集し、目的の樹脂微粒子を得ることができなかった。尚、表２〜４中の数値は重量部を表す。 [Synthesis Examples 32-51]
The compounding compositions shown in Table 2, Table 3, and Table 4 were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 31 to obtain resin fine particle aqueous dispersions of Synthesis Examples 32-51. Further, the resin fine particle water dispersion shown in Table 3 was obtained by mixing the resin fine particle dispersion serving as the base shown in Table 3 and the following compound (F). However, in Synthesis Examples 50 and 51, the resin aggregated during the emulsion polymerization, and the desired resin fine particles could not be obtained. In addition, the numerical value in Tables 2-4 represents a weight part.

＜化合物（F）（エポキシ基含有化合物）＞
［製造例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器にイソプロピルアルコール２０部、水２０部を仕込み、別途、メチルメタクリレート４０部、メチルアクリレート４０部、グリシジルメタクリレート２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部をイソプロピルアルコール３０部および水３０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分５０％のエポキシ基含有化合物（メチルメタクリレート／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。 <Compound (F) (epoxy group-containing compound)>
[Production Example 1]
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and refluxing vessel, 20 parts of isopropyl alcohol and 20 parts of water were charged, and 40 parts of methyl methacrylate, 40 parts of methyl acrylate and 20 parts of glycidyl methacrylate were separately added to the dropping tank 1, Moreover, 2 parts of potassium persulfate was dissolved in 30 parts of isopropyl alcohol and 30 parts of water, and charged into the dropping tank 2. After the internal temperature was raised to 80 ° C. and sufficiently substituted with nitrogen, the dropping tanks 1 and 2 were dropped over 2 hours to carry out polymerization. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 1 hour while maintaining the internal temperature at 80 ° C. After confirming that the conversion rate exceeded 98% by solid content measurement, the temperature was cooled to 30 ° C., and an epoxy having a solid content of 50% A group-containing compound (methyl methacrylate / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer) solution was obtained. In addition, solid content was calculated | required by 150 degreeC 20 minute baking residue.

＜化合物（F）（アミド基含有化合物の製造）＞
［製造例２］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水９０部を仕込み、別途、アクリルアミド２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部を水９０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分１０％のアミド基含有化合物（ポリアクリルアミド）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。 <Compound (F) (Production of amide group-containing compound)>
[Production Example 2]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a refluxing vessel was charged with 90 parts of water. Separately, 20 parts of acrylamide was dissolved in the dropping tank 1 and 2 parts of potassium persulfate was dissolved in 90 parts of water. The dropping tank 2 was charged. After the internal temperature was raised to 80 ° C. and sufficiently substituted with nitrogen, the dropping tanks 1 and 2 were dropped over 2 hours to carry out polymerization. After completion of dropping, stirring was continued for 1 hour while maintaining the internal temperature at 80 ° C. After confirming that the conversion rate exceeded 98% by solid content measurement, the temperature was cooled to 30 ° C., and the amide having a solid content of 10% was obtained. A group-containing compound (polyacrylamide) solution was obtained. In addition, solid content was calculated | required by 150 degreeC 20 minute baking residue.

［製造例３］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水４０部を仕込み、別途、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、スチレン４０部、ジメチルアクリルアミド２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部を水６０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分５０％のアミド基含有化合物（２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／ジメチルアクリルアミド共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。 [Production Example 3]
A reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a refluxing vessel was charged with 40 parts of water. Separately, 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 40 parts of styrene, and 20 parts of dimethylacrylamide were added to the dropping tank 1, and 2 parts of potassium sulfate was dissolved in 60 parts of water and charged into the dropping tank 2. After the internal temperature was raised to 80 ° C. and sufficiently substituted with nitrogen, the dropping tanks 1 and 2 were dropped over 2 hours to carry out polymerization. After completion of the dropping, stirring was continued for 1 hour while maintaining the internal temperature at 80 ° C. After confirming that the conversion rate exceeded 98% by solid content measurement, the temperature was cooled to 30 ° C., and the amide having a solid content of 50% was obtained. A group-containing compound (2-ethylhexyl acrylate / styrene / dimethylacrylamide copolymer) solution was obtained. In addition, solid content was calculated | required by 150 degreeC 20 minute baking residue.

＜化合物（F）（水酸基含有化合物）＞
［製造例４］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール２０部、水２０部を仕込み、別途、メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部をイソプロピルアルコール３０部および水３０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分５０％の水酸基含有化合物（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。 <Compound (F) (Hydroxyl-containing compound)>
[Production Example 4]
Into a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel and a refluxing vessel, 20 parts of isopropyl alcohol and 20 parts of water are charged, and 40 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate, and 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate are separately added dropwise. In the tank 1, 2 parts of potassium persulfate was dissolved in 30 parts of isopropyl alcohol and 30 parts of water and charged into the dropping tank 2. After the internal temperature was raised to 80 ° C. and sufficiently substituted with nitrogen, the dropping tanks 1 and 2 were dropped over 2 hours to carry out polymerization. After completion of the dropping, stirring was continued for 1 hour while maintaining the internal temperature at 80 ° C. After confirming that the conversion rate exceeded 98% by solid content measurement, the temperature was cooled to 30 ° C., and a hydroxyl group having a solid content of 50%. A containing compound (methyl methacrylate / butyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer) solution was obtained. In addition, solid content was calculated | required by 150 degreeC 20 minute baking residue.

Figure 2015070089
Figure 2015070089

Figure 2015070089
Figure 2015070089

Figure 2015070089
Figure 2015070089

なお、表２および表４中の製品名の説明は以下のとおりである。
アデカリアソープＳＲ−１０；アルキルエーテル系アニオン界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
アデカリアソープＥＲ−２０；アルキルエーテル系ノニオン界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
エポキシ樹脂；製品名アデカレジンＥＭ−１-60Ｌ、株式会社ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量３２０、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂
オキサゾリン含有アクリル・スチレン樹脂；製品名エポクロスＫ−２０２０Ｅ、株式会社日本触媒製、オキサゾリン当量５５０ In addition, the description of the product name in Table 2 and Table 4 is as follows.
ADEKA rear soap SR-10; alkyl ether anionic surfactant (manufactured by ADEKA Corporation)
ADEKA rear soap ER-20; alkyl ether nonionic surfactant (manufactured by ADEKA Corporation)
Epoxy resin; product name Adeka Resin EM-1-60L, manufactured by ADEKA Corporation, epoxy equivalent 320, bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy resin oxazoline-containing acrylic / styrene resin; product name Epocros K-2020E, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. , Oxazoline equivalent 550

（キャパシタ電極用炭素材料分散体）
導電助剤である炭素材料としてアセチレンブラック（デンカブラックＨＳ−１００）１１部、合成例（１）に記載の樹脂型分散剤（１）の水溶液ないし水性分散体を３５部（固形分として７部）、水１４部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、キャパシタ電極用炭素材料分散体（１）を得た。 (Carbon material dispersion for capacitor electrodes)
11 parts of acetylene black (DENKA BLACK HS-100) as a carbon material as a conductive additive, 35 parts of an aqueous solution or aqueous dispersion of the resin-type dispersant (1) described in Synthesis Example (1) (7 parts as a solid content) ), 14 parts of water were mixed in a mixer, and further dispersed in a sand mill to obtain a carbon material dispersion (1) for a capacitor electrode.

表５に示す配合組成で、キャパシタ電極用炭素材料分散体（１）と同様の方法でキャパシタ電極用炭素材料分散体（２）〜（３４）を得た。   Carbon material dispersions (2) to (34) for capacitor electrodes were obtained in the same manner as the capacitor material carbon material dispersion (1) with the composition shown in Table 5.

（キャパシタ電極形成用組成物）
表５に示すキャパシタ電極用炭素材料分散体３０部と、固形分で６重量部となる量の表２〜４に示す樹脂微粒子水分散体を混合してキャパシタ電極形成用組成物を得た（表６）。また、キャパシタ電極形成用組成物の分散度を、グラインドゲージによる判定（ＪＩＳ Ｋ５６００−２−５に準ず）より求めた。評価結果を表６に示す。表中の数字は粗大粒子の大きさを示し、数値が小さいほど分散性に優れ、均一なキャパシタ電極形成用組成物であることを示している。 (Composition for forming capacitor electrode)
30 parts of the capacitor electrode carbon material dispersion shown in Table 5 and the resin fine particle water dispersion shown in Tables 2 to 4 in an amount of 6 parts by weight in solid content were mixed to obtain a capacitor electrode forming composition ( Table 6). Further, the degree of dispersion of the capacitor electrode forming composition was determined by determination with a grind gauge (according to JIS K5600-2-5). The evaluation results are shown in Table 6. The numbers in the table indicate the size of coarse particles. The smaller the value, the better the dispersibility and the more uniform capacitor electrode forming composition.

（キャパシタ電極形成用組成物から得られる電極の電解液溶出性）
キャパシタ電極形成用組成物から得られる電極の電解液への溶出は、キャパシタ電極形成用組成物を用いてキャパシタを作製した後の電極崩壊、集電体からの電極層の剥離によるキャパシタ特性劣化を引き起こしてしまうため、その溶出が見られないことが望ましい。電解液溶出性の評価は次のように行なった。表６に示すキャパシタ電極形成用組成物を厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して厚み５μｍのキャパシタ電極形成用組成物塗膜を作製した。得られた塗膜を非水系電解液溶媒（プロピレンカーボネート）に浸して６０℃の環境下で５日間保管後、塗膜の状態を観察した。評価基準を下記に示し、評価結果を表６に示す。
○：「塗膜の崩壊、剥離は見られない」
△：「塗膜の部分的な崩壊、剥離が見られる」
×：「塗膜の大部分が崩壊、剥離している」 (Electrolytic solution elution of electrode obtained from capacitor electrode forming composition)
The elution of the electrode obtained from the capacitor electrode forming composition into the electrolyte solution may cause degradation of the capacitor characteristics due to electrode collapse after the capacitor is formed using the capacitor electrode forming composition and peeling of the electrode layer from the current collector. It is desirable that the elution is not observed. The evaluation of the electrolyte dissolution property was performed as follows. The composition for forming a capacitor electrode shown in Table 6 was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 μm using a doctor blade, followed by drying under reduced pressure to prepare a composition coating film for forming a capacitor electrode having a thickness of 5 μm. The obtained coating film was immersed in a non-aqueous electrolyte solvent (propylene carbonate) and stored in an environment at 60 ° C. for 5 days, and then the state of the coating film was observed. The evaluation criteria are shown below, and the evaluation results are shown in Table 6.
○: “No disintegration or peeling of coating film”
Δ: “Partial disintegration and peeling of coating film are observed”
×: “Most of the coating film is disintegrated and peeled”

Figure 2015070089
Ａ：アセチレンブラック、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）
Ｆ：ファーネスブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ Ｌｉ （ＴＩＭＣＡＬ社製）
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース
Figure 2015070089
 A: Acetylene black, Denka black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
F: Furnace black, Super-P Li (manufactured by TIMCAL)
HEC: Hydroxyethyl cellulose

Figure 2015070089
Figure 2015070089

＜電気二重層キャパシタ用正極、負極用合材インキ＞、＜正極、負極＞
[実施例２６]
活物質として活性炭（比表面積１８００ｍ2／ｇ）８５部、樹脂型分散剤（合成例１）の水溶液１７．５部（樹脂固形分として３．５部）導電助剤（アセチレンブラック）５．５部、合成例３１で合成したバインダー１２部（固形分として６部）、水１３０部を混合して、正極、負極用合材インキを作製した。 <Positive electrode for electric double layer capacitor, mixed ink for negative electrode>, <Positive electrode, negative electrode>
[Example 26]
85 parts of activated carbon (specific surface area 1800 m 2 / g) as an active material, 17.5 parts of an aqueous solution of a resin-type dispersant (Synthesis Example 1) (3.5 parts as a resin solid content) 5.5 conductive assistant (acetylene black) Parts, 12 parts of the binder synthesized in Synthesis Example 31 (6 parts as a solid content) and 130 parts of water were mixed to prepare a mixture ink for positive electrode and negative electrode.

上述の電気二重層キャパシタ用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥した後にロールプレスによる圧延処理を行い、電極の厚みが５０μｍとなる正極および負極を作製した。   After applying the above-mentioned ink mixture for electric double layer capacitor on a 20 μm-thick aluminum foil to be a current collector using a doctor blade, it is dried by heating under reduced pressure, and then subjected to a rolling process by a roll press to obtain a thickness of the electrode. A positive electrode and a negative electrode having a thickness of 50 μm were prepared.

［実施例２７〜３１］、［比較例１０〜１９］
表７に示す活物質、導電助剤、樹脂型分散剤、キャパシタ電極用炭素材料分散体、キャパシタ電極形成用組成物及び、樹脂微粒子水分散体の組み合せを変えて、キャパシタ電極用合材インキの最終固形分が４０重量％となるように水を加えた以外は実施例２６と同様にして、キャパシタ電極用合材インキ、および正極、負極を得た。なお、表７に示す部数は重量部を表す。 [Examples 27 to 31], [Comparative Examples 10 to 19]
By changing the combination of the active material, conductive additive, resin type dispersant, capacitor electrode carbon material dispersion, capacitor electrode forming composition, and resin fine particle water dispersion shown in Table 7, Except for adding water so that the final solid content was 40% by weight, a composite ink for capacitor electrodes, a positive electrode, and a negative electrode were obtained in the same manner as in Example 26. The parts shown in Table 7 represent parts by weight.

（電極の電解液溶出性）
上記で作製した電極の電解液溶出性を、キャパシタ電極形成用組成物と同様の方法により求めた。評価結果を表８に示す。 (Electrolytic solution elution of electrode)
The electrolyte dissolution property of the electrode produced above was determined by the same method as that for the capacitor electrode forming composition. The evaluation results are shown in Table 8.

（電極の柔軟性）
上記で作製した電極を短冊状にして集電体側を直径３ｍｍの金属棒に接するように巻きつけ、巻きつけ時に起こる電極表面のひび割れを、目視観察により判定した。ひび割れが起こらないものほど、柔軟性が良い。評価結果を表８に示す。
○：「ひび割れなし（実用上問題のないレベル）」
○△：「ごくまれにひび割れが見られる（問題があるが、使用可能レベル）」
△：「部分的にひび割れが見られる」
×：「全体的にひび割れが見られる」 (Electrode flexibility)
The electrode produced above was formed into a strip shape and wound so that the current collector side was in contact with a metal rod having a diameter of 3 mm, and cracks on the electrode surface that occurred during winding were determined by visual observation. The one that does not crack is more flexible. The evaluation results are shown in Table 8.
○: “No cracks (a level where there is no practical problem)”
○ △: “In rare cases, cracks are seen (there is a problem, but the usable level)”
Δ: “Partial cracks are seen”
×: “Overall cracks are seen”

（電極の密着性）
上記で作製した電極に、ナイフを用いて電極表面から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で判定した。評価基準を下記の通りであり、評価結果を表８に示す。
○：「剥離なし（実用上問題のないレベル）」
○△：「わずかに剥離（問題はあるが使用可能レベル）」
△：「半分程度剥離」
×：「ほとんどの部分で剥離」 (Electrode adhesion)
Using the knife, the incision from the surface of the electrode to the depth reaching the current collector was cut into 6 grids in the vertical and horizontal directions at intervals of 2 mm. An adhesive tape was applied to the cut and immediately peeled off, and the degree of the active material falling off was determined by visual judgment. The evaluation criteria are as follows, and the evaluation results are shown in Table 8.
○: “No peeling (practical level)”
○ △: “Slightly peeled (problem but usable level)”
Δ: “About half peel”
×: “Peeling at most parts”

＜電気二重層キャパシタ＞
表８に示す正極と負極をそれぞれ直径１６ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（プロピレンカーボネート溶媒に（ＴＥＭＡＢＦ4（四フッ化ホウ素トリエチルメチルアンモニウム）を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなる電気二重層キャパシタを作製した。アルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で作製を行い、電気二重層キャパシタ作製後、所定の電気特性評価を行った。 <Electric double layer capacitor>
The positive electrode and the negative electrode shown in Table 8 were each punched out to a diameter of 16 mm, and a separator (porous polypropylene film) inserted between them and an electrolyte solution (propylene carbonate solvent (TEMABF 4 (boron tetrafluoride triethylmethylammonium) 1M) An electric double layer capacitor made of a non-aqueous electrolyte dissolved in a concentration was prepared in a glove box substituted with argon gas, and the electric double layer capacitor was prepared, and then predetermined electric characteristics were evaluated. .

（出力特性）
充放電装置（北斗電工（株）製ＳＤ８）を用いて電気二重層キャパシタを充電し、２．３Ｖを印加しながら６０℃で１０００時間保存し、キャパシタ内部抵抗を測定し、保存前後の抵抗変化率を求めた。また、内部抵抗測定はキャパシタセルの室温（２５℃）における１ｋＨｚの交流インピーダンスの測定値から算出した。交流インピーダンスは電気化学測定装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−１５０）を用いて測定した。評価結果を表８に示す。
○：「抵抗変化率が５％未満（実用上問題のないレベル）」
△：「抵抗変化率が１０％未満（問題あるが使用可能レベル）」
×：「抵抗変化率が１０％以上（問題あり）」 (Output characteristics)
Charge the electric double layer capacitor using a charging / discharging device (SD8 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), store it at 60 ° C for 1000 hours while applying 2.3V, measure the internal resistance of the capacitor, and change the resistance before and after storage The rate was determined. Moreover, internal resistance measurement was computed from the measured value of the alternating current impedance of 1 kHz in the room temperature (25 degreeC) of a capacitor cell. The AC impedance was measured using an electrochemical measurement device (SP-150 manufactured by Bio-Logic). The evaluation results are shown in Table 8.
○: “Rate of change in resistance is less than 5% (a level with no practical problem)”
Δ: “Resistivity change rate is less than 10% (problem but usable level)”
×: “The resistance change rate is 10% or more (there is a problem)”

（充放電サイクル特性）
充放電装置（北斗電工（株）製ＳＤ８）を用いて充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧２．０Ｖまで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧０Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５サイクルの充電・放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。また、充放電電流レートは、セル容量を１時間で放電出来る電流の大きさを１Ｃとした。 (Charge / discharge cycle characteristics)
Using a charging / discharging device (SD8 manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.), charging was performed at a charging current of 10 C rate to a charging end voltage of 2.0 V, and then constant current discharging was performed at a discharging current of 10 C rate until reaching a discharging end voltage of 0 V. went. These charge / discharge cycles are defined as one cycle, and 5 cycles of charge / discharge are repeated, and the discharge capacity at the fifth cycle is defined as the initial discharge capacity. In addition, the charge / discharge current rate was 1 C, which is the magnitude of current that can discharge the cell capacity in one hour.

次に、５０℃恒温槽にて充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧２．０Ｖで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００回行い、初回放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合から放電容量維持率（％）を算出した（１００％に近いほど良好）。評価結果を表８に示す。   Next, charging was performed at a charging current 10C rate in a 50 ° C. constant temperature bath at a charging end voltage of 2.0 V, and then constant current discharging was performed at a discharging current of 10 C rate until reaching a discharging end voltage of 0 V. This charge / discharge cycle was performed 500 times, and the discharge capacity retention ratio (%) was calculated from the ratio of the discharge capacity at the 500th cycle to the initial discharge capacity (the closer to 100%, the better). The evaluation results are shown in Table 8.

○：「放電容量維持率が９５％以上。特に優れている。」
○△：「放電容量維持率が９０％以上、８５％未満。全く問題なし。」
△：「放電容量維持率が８５％以上、８０％未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×：「放電容量維持率が８５％未満。実用上問題あり、使用不可。」 ○: “Discharge capacity maintenance rate is 95% or more. Particularly excellent.”
○: “Discharge capacity maintenance rate is 90% or more and less than 85%. No problem at all”
Δ: “Discharge capacity maintenance rate is 85% or more and less than 80%.
X: “Discharge capacity maintenance rate is less than 85%.

Figure 2015070089
Ａ：アセチレンブラック、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）
Ｆ：ファーネスブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ Ｌｉ （ＴＩＭＣＡＬ社製）
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＰＴＦＥ：ポリテトラフッ化エチレン
Figure 2015070089
 A: Acetylene black, Denka black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
F: Furnace black, Super-P Li (manufactured by TIMCAL)
HEC: hydroxyethyl cellulose, CMC: carboxymethyl cellulose PTFE: polytetrafluoroethylene

Figure 2015070089
Figure 2015070089

＜リチウムイオンキャパシタ用正極、負極用合材インキ＞、＜正極、負極＞
[実施例３２]
活物質として活性炭（比表面積１８００ｍ2／ｇ）８５部、樹脂型分散剤（合成例３）の水溶液１７．５部（樹脂固形分として３．５部）導電助剤（アセチレンブラック）５．５部、合成例３２で合成したバインダー１２部（固形分として６部）、水１３０部を混合して、リチウムイオンキャパシタ正極用合材インキを作製した。 <Positive electrode for lithium ion capacitor, mixed ink for negative electrode>, <Positive electrode, negative electrode>
[Example 32]
85 parts of activated carbon (specific surface area 1800 m 2 / g) as an active material, 17.5 parts of an aqueous solution of a resin-type dispersant (Synthesis Example 3) (3.5 parts as a resin solid content) 5.5 conductive assistant (acetylene black) Part of the binder synthesized in Synthesis Example 32 (6 parts as a solid content) and 130 parts of water were mixed to prepare a composite ink for a lithium ion capacitor positive electrode.

上述のリチウムイオンキャパシタ用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥した後にロールプレスによる圧延処理を行い、電極の厚みが５０μｍとなる正極を作製した。   After applying the above-mentioned ink mixture for lithium ion capacitor onto a 20 μm thick aluminum foil serving as a current collector using a doctor blade, it was dried by heating under reduced pressure, and then subjected to a rolling process by a roll press. A positive electrode having a thickness of 50 μm was produced.

［実施例３３〜３７］、［比較例２０〜２９］
表９に示す活物質、導電助剤、樹脂型分散剤、キャパシタ電極用炭素材料分散体、キャパシタ電極形成用組成物及び、樹脂微粒子水分散体の組み合せを変えて、キャパシタ電極用合材インキの最終固形分が４０重量％となるように水を加えた以外は実施例３２と同様にして、リチウムイオンキャパシタ正極用合材インキ、および正極を得た。なお、表９に示す部数は重量部を表す。 [Examples 33 to 37], [Comparative Examples 20 to 29]
The combination of the active material, conductive additive, resin-type dispersant, capacitor electrode carbon material dispersion, capacitor electrode forming composition, and resin fine particle water dispersion shown in Table 9 was changed to Lithium ion capacitor positive electrode mixture ink and a positive electrode were obtained in the same manner as in Example 32 except that water was added so that the final solid content was 40% by weight. In addition, the number of parts shown in Table 9 represents a weight part.

［実施例３８］
負極活物質として人造黒鉛８９部、導電助剤としてアセチレンブラック４．４部、樹脂型分散剤（合成例１）の水溶液９部（樹脂固形分として１．８部）、合成例３１で合成した樹脂微粒子水分散体９．６部（固形分として４．８部）、水８４部を混合して、リチウムイオンキャパシタ負極用合材インキを作製した。
上述のリチウムイオンキャパシタ用負極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥してロールプレスによる圧延処理を行った後、厚みが４５μｍとなる負極を作製した。 [Example 38]
Synthesized in Synthesis Example 31, 89 parts of artificial graphite as negative electrode active material, 4.4 parts of acetylene black as conductive aid, 9 parts of aqueous solution of resin type dispersant (Synthesis Example 1) (1.8 parts as resin solid content) 9.6 parts of resin fine particle water dispersion (4.8 parts as solid content) and 84 parts of water were mixed to prepare a mixture ink for negative electrode of lithium ion capacitor.
After applying the above-described ink mixture for negative electrode for lithium ion capacitor on a copper foil having a thickness of 20 μm to be a current collector using a doctor blade, drying under reduced pressure and performing a rolling process by a roll press, A negative electrode having a thickness of 45 μm was produced.

［実施例３９〜４３］、［比較例３０〜３９］
表１０に示す活物質、導電助剤、樹脂型分散剤、二次電池電極用炭素材料分散体、二次電池電極形成用組成物及び、樹脂微粒子水分散体の組み合せを変えて、リチウムイオンキャパシタ負極用合材インキの最終固形分が５０重量％となるように水を加えた以外は実施例３８と同様にして、リチウムイオンキャパシタ負極用合材インキ、および負極を得た。なお、表１０に示す部数は重量部を表す。 [Examples 39 to 43], [Comparative Examples 30 to 39]
Lithium ion capacitor by changing the combination of active material, conductive additive, resin type dispersant, carbon material dispersion for secondary battery electrode, composition for forming secondary battery electrode, and resin fine particle water dispersion shown in Table 10 A lithium ion capacitor negative electrode mixture ink and a negative electrode were obtained in the same manner as in Example 38 except that water was added so that the final solid content of the negative electrode mixture ink was 50% by weight. In addition, the number of parts shown in Table 10 represents a weight part.

得られたリチウムイオンキャパシタ用正極、負極用合材インキ、及び正極、負極について電気二重層キャパシタ電極用組成物及び電極と同様に合材インキの分散度、電極の溶出性、柔軟性、密着性を評価した。合材インキの評価結果を表９、１０に、電極の評価結果を表１１、１２に示す。   The obtained positive electrode for lithium ion capacitor, composite ink for negative electrode, and positive electrode and negative electrode, as well as the composition and electrode for electric double layer capacitor electrode, dispersity of composite ink, elution property of electrode, flexibility, adhesion Evaluated. Tables 9 and 10 show the evaluation results of the composite ink, and Tables 11 and 12 show the evaluation results of the electrodes.

Figure 2015070089
Ａ：アセチレンブラック、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）
Ｆ：ファーネスブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ Ｌｉ （ＴＩＭＣＡＬ社製）
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＰＴＦＥ：ポリテトラフッ化エチレン
Figure 2015070089
 A: Acetylene black, Denka black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
F: Furnace black, Super-P Li (manufactured by TIMCAL)
HEC: hydroxyethyl cellulose, CMC: carboxymethyl cellulose PTFE: polytetrafluoroethylene

Figure 2015070089
Ａ：アセチレンブラック、デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）
Ｆ：ファーネスブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ Ｌｉ （ＴＩＭＣＡＬ社製）
ＨＥＣ：ヒドロキシエチルセルロース、ＣＭＣ：カルボキシメチルセルロース
ＰＴＦＥ：ポリテトラフッ化エチレン
Figure 2015070089
 A: Acetylene black, Denka black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
F: Furnace black, Super-P Li (manufactured by TIMCAL)
HEC: hydroxyethyl cellulose, CMC: carboxymethyl cellulose PTFE: polytetrafluoroethylene

＜リチウムイオンキャパシタ＞
表１１、１２に示す正極と、あらかじめリチウムイオンのハーフドープ処理を施した負極を、それぞれ直径１６ｍｍの大きさで用意し、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートを１：１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるリチウムイオンキャパシタを作製した。リチウムイオンのハーフドープは、ビーカーセル中で負極とリチウム金属の間にセパレーターを挟み、負極容量の約半分の量となるようリチウムイオンを負極にドープして行った。また、リチウムイオンキャパシタはアルゴンガス置換したグロ−ブボックス内で作製を行い、リチウムイオンキャパシタ作製後、所定の電気特性評価を行った。正極の評価結果を表１１に示し、負極の評価結果を表１２に示す。 <Lithium ion capacitor>
A positive electrode shown in Tables 11 and 12 and a negative electrode that has been previously half-doped with lithium ions were prepared with a diameter of 16 mm, a separator (porous polypropylene film) inserted between them, and an electrolyte (ethylene) A lithium ion capacitor comprising a non-aqueous electrolyte solution in which LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1 M in a mixed solvent in which carbonate, dimethyl carbonate, and diethyl carbonate were mixed at a ratio of 1: 1: 1 (volume ratio) was prepared. Lithium ion half dope was performed by sandwiching a separator between the negative electrode and lithium metal in a beaker cell, and doping the negative electrode with lithium ions so that the amount was about half of the negative electrode capacity. Moreover, the lithium ion capacitor was manufactured in a glove box substituted with argon gas, and after the lithium ion capacitor was manufactured, predetermined electrical characteristics were evaluated. The evaluation results of the positive electrode are shown in Table 11, and the evaluation results of the negative electrode are shown in Table 12.

得られたリチウムイオンキャパシタについて、充放電装置（北斗電工（株）製ＳＤ８）を用いて充放電測定を行った。   About the obtained lithium ion capacitor, charging / discharging measurement was performed using the charging / discharging apparatus (Hokuto Denko Co., Ltd. product SD8).

（出力特性）
リチウムイオンキャパシタを充電し、４．０Ｖを印加しながら６０℃で１０００時間保存し、キャパシタ内部抵抗を測定し、保存前後の抵抗変化率を求めた。また、内部抵抗測定はキャパシタセルの室温（２５℃）における１ｋＨｚの交流インピーダンスの測定値から算出した。交流インピーダンス測定は電気化学測定装置（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製ＳＰ−１５０）を用いた。評価基準を下記の通りであり、評価結果を表１１、１２に示す。
○：「抵抗変化率が５％未満（実用上問題のないレベル）」
△：「抵抗変化率が１０％未満（問題あるが使用可能レベル）」
×：「抵抗変化率が１０％以上（問題あり）」 (Output characteristics)
The lithium ion capacitor was charged and stored at 60 ° C. for 1000 hours while applying 4.0 V, the internal resistance of the capacitor was measured, and the resistance change rate before and after storage was determined. Moreover, internal resistance measurement was computed from the measured value of the alternating current impedance of 1 kHz in the room temperature (25 degreeC) of a capacitor cell. The AC impedance measurement was performed using an electrochemical measuring device (SP-150 manufactured by Bio-Logic). The evaluation criteria are as follows, and the evaluation results are shown in Tables 11 and 12.
○: “Rate of change in resistance is less than 5% (a level with no practical problem)”
Δ: “Resistivity change rate is less than 10% (problem but usable level)”
×: “The resistance change rate is 10% or more (there is a problem)”

（充放電サイクル特性）
充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧４．０Ｖまで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして５サイクルの充電・放電を繰り返し、５サイクル目の放電容量を初回放電容量とした。 (Charge / discharge cycle characteristics)
After charging to a charge end voltage of 4.0 V at a charge current of 10 C, constant current discharge was performed until the discharge end voltage of 2.0 V was reached at a discharge current of 10 C. These charge / discharge cycles are defined as one cycle, and 5 cycles of charge / discharge are repeated, and the discharge capacity at the fifth cycle is defined as the initial discharge capacity.

次に、５０℃恒温槽にて充電電流１０Ｃレートにて充電終止電圧４．０Ｖで充電を行った後、放電電流１０Ｃレートで放電終止電圧２．０Ｖに達するまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを５００回行い、初回放電容量に対する５００サイクル目の放電容量の割合から放電容量維持率（％）を算出した（１００％に近いほど良好）。評価基準を下記の通りであり、評価結果を表１１、１２に示す。   Next, after charging at a charging end voltage of 4.0 V at a charging current of 10 C in a constant temperature bath at 50 ° C., constant current discharging was performed until the discharging end voltage of 2.0 V was reached at a discharge current of 10 C. This charge / discharge cycle was performed 500 times, and the discharge capacity retention ratio (%) was calculated from the ratio of the discharge capacity at the 500th cycle to the initial discharge capacity (the closer to 100%, the better). The evaluation criteria are as follows, and the evaluation results are shown in Tables 11 and 12.

○：「放電容量維持率が９５％以上。特に優れている。」
○△：「放電容量維持率が９０％以上、９５％未満。全く問題なし。」
△：「放電容量維持率が８５％以上、９０％未満。問題はあるが使用可能なレベル。」
×：「放電容量維持率が８５％未満。実用上問題あり、使用不可。」 ○: “Discharge capacity maintenance rate is 95% or more. Particularly excellent.”
○: “Discharge capacity maintenance ratio is 90% or more and less than 95%. No problem at all”
Δ: “Discharge capacity maintenance rate is 85% or more and less than 90%.
X: “Discharge capacity maintenance rate is less than 85%.

Figure 2015070089
Figure 2015070089

Figure 2015070089
Figure 2015070089

表８、１１、１２に示すように、本発明のキャパシタ電極形成用組成物を用いた場合、分散剤とバインダーの最適な組み合わせを使用することにより、活物質、または導電助剤が合材インキ中で均一に分散されており、電極の柔軟性、密着性のバランスが取れ、キャパシタ特性においても、出力、充放電サイクル特性が向上すると考えられる。
このことについては、活物質または導電助剤が、合材インキ中での分散制御が不十分な場合、電極とした時の均一な導電ネットワークが形成されないために、電極中で部分的凝集に起因する抵抗分布が生じてしまい、キャパシタとして使用した際の電流集中が起こるために劣化促進を引き起こしているのではないかと考察している。
また、導電助剤または活物質の分散制御が不十分な場合、電極の密着性も不十分な傾向が見られている。特に導電助剤の分散制御が不十分な場合、その傾向は顕著である。
また、本発明は、分散剤とバインダーの最適な組み合わせにより、電極塗膜の電解液に対する溶出性を抑制や、柔軟性や、密着性を改善させることで電極の崩壊や剥離を防ぎ、出力特性やサイクル特性が向上しているものと考えられる。比較例のように、分散剤とバインダーの相性が悪い場合は、電極の崩壊や剥離による電極の抵抗増加や電極の劣化を引き起こし、最終的にキャパシタの耐久性が低下すると考えられる。
そのため、本発明のキャパシタ電極形成用組成物を使用した場合においては、活物質、導電助剤が合材インキ中で均一に分散され、さらに、分散剤とバインダーの組み合わせが良好であることにより、電極塗膜の電解液に対する溶出性を抑制させることで電極の崩壊や剥離を防いでキャパシタ反応の阻害を低減し、改善が可能になったと考えられる。 As shown in Tables 8, 11, and 12, when the capacitor electrode forming composition of the present invention is used, the active material or the conductive assistant is mixed ink by using an optimal combination of a dispersant and a binder. It is considered that the electrode is distributed uniformly, the electrode flexibility and adhesion are balanced, and the output and charge / discharge cycle characteristics are improved in the capacitor characteristics.
In this regard, when the active material or the conductive auxiliary agent has insufficient dispersion control in the mixture ink, a uniform conductive network is not formed when it is used as an electrode. Therefore, it is considered that the resistance distribution is caused and the current concentration when used as a capacitor is concentrated, thereby promoting the deterioration.
Further, when the dispersion control of the conductive auxiliary agent or the active material is insufficient, the electrode adhesion tends to be insufficient. This tendency is remarkable especially when the dispersion control of the conductive assistant is insufficient.
In addition, the present invention prevents the electrode from collapsing and peeling by improving the flexibility and adhesion by suppressing the elution of the electrode coating film with respect to the electrolytic solution by the optimum combination of the dispersant and the binder, and the output characteristics. It is considered that the cycle characteristics are improved. When the compatibility between the dispersant and the binder is poor as in the comparative example, it is considered that the resistance of the electrode is increased or the electrode is deteriorated due to the collapse or peeling of the electrode, and the durability of the capacitor is finally lowered.
Therefore, when using the composition for forming a capacitor electrode of the present invention, the active material, the conductive assistant is uniformly dispersed in the composite ink, and further, the combination of the dispersant and the binder is good. It is thought that by suppressing the elution of the electrode coating film with respect to the electrolyte solution, the electrode could be prevented from collapsing and peeling, and the inhibition of the capacitor reaction was reduced, thereby making it possible to improve.

また、キャパシタで一般的に使用される活物質は、比表面積が大きく、細かい粒子径で均一に分散させることが困難である。これらの活物質や導電助剤を均一にするだけでなく、より細かく分散させた組成物を用いることで、細かな粒子が均一で、かつ密に接触した状態の、導電性に優れた合材層を作製することが可能である。その結果、キャパシタの出力特性やサイクル特性が向上できたものと考えられる。   In addition, an active material generally used in capacitors has a large specific surface area and is difficult to uniformly disperse with a fine particle size. Not only these active materials and conductive assistants are made uniform, but also by using a finely dispersed composition, fine particles are uniformly and in close contact with each other and have excellent conductivity. Layers can be made. As a result, it is considered that the output characteristics and cycle characteristics of the capacitor can be improved.

［実施例４４〜４７、比較例４０〜４３］
表１３、１４に示すキャパシタ電極形成用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、加熱乾燥し、厚みが１．５μｍとなるように下地層を形成した。
次いで、前記下地層上に表７、９に示す電気二重層キャパシタ正極、負極用合材インキ、リチウムイオンキャパシタ正極用合材インキを塗布した後、減圧加熱乾燥して、上述と同様にして評価を行った。リチウムイオンキャパシタの負極には、実施例４６、４７および比較例４２、４３では実施例３９を用いた。評価結果を表１３、１４に示す。 [Examples 44 to 47, Comparative Examples 40 to 43]
The composition for forming a capacitor electrode shown in Tables 13 and 14 was applied onto a 20 μm thick aluminum foil serving as a current collector using a doctor blade, and then dried by heating to a thickness of 1.5 μm. A stratum was formed.
Next, after applying the electric double layer capacitor positive electrode, the negative electrode mixture ink, and the lithium ion capacitor positive electrode mixture ink shown in Tables 7 and 9 on the undercoat layer, drying under reduced pressure and drying, evaluation was performed in the same manner as described above. Went. As the negative electrode of the lithium ion capacitor, Example 39 was used in Examples 46 and 47 and Comparative Examples 42 and 43. The evaluation results are shown in Tables 13 and 14.

Figure 2015070089
＊下地層に使用した電極形成用組成物の値である
Figure 2015070089
 * This is the value of the electrode forming composition used for the underlayer.

Figure 2015070089
＊下地層に使用した電極形成用組成物の値である
Figure 2015070089
 * This is the value of the electrode forming composition used for the underlayer.

表１３、１４に示すように、本発明のキャパシタ電極形成用組成物を下地層へ用いた実施例４４〜４７の場合、下地層を使用しない表８の実施例２８、表１１の実施例３２の評価結果と比較して、さらに良好となっていることが分かる。このことは、本発明のキャパシタ電極形成用組成物が、集電体と合材層との密着部分をより均一、かつ強固にしたためと考えられる。しかしながら、比較例４０〜４３では比較例３、６、４、８の下地層用のキャパシタ電極形成用組成物の分散状態、電解液への耐溶出性が不十分であり、電極とした場合においても、下地層を使用しない実施例２８、３２の評価結果と比較して劣る結果であった。このことは、集電体と合材層との密着状態がかえって不十分な状態となってしまったため、下地層を使用しない場合よりも電極として不均一な状態になってしまったためと考えられる。そのため、出力特性や充放電サイクル特性の改善には繋がらなかったと考えられる。   As shown in Tables 13 and 14, in Examples 44 to 47 in which the composition for forming a capacitor electrode of the present invention was used for the underlayer, Example 28 in Table 8 and Example 32 in Table 11 in which no underlayer was used. It can be seen that the evaluation results are even better than the evaluation results. This is presumably because the composition for forming a capacitor electrode of the present invention made the contact portion between the current collector and the composite material layer more uniform and strong. However, in Comparative Examples 40 to 43, the dispersion state of the capacitor electrode forming composition for the underlayer of Comparative Examples 3, 6, 4, and 8 is insufficient in the elution resistance to the electrolytic solution, and in the case of using as an electrode The results were inferior to the evaluation results of Examples 28 and 32 in which no underlayer was used. This is presumably because the state of close contact between the current collector and the composite material layer was inadequate, resulting in a non-uniform state as an electrode as compared with the case where the base layer was not used. Therefore, it is considered that the output characteristics and the charge / discharge cycle characteristics were not improved.

Claims (9)

電極活物質（Ａ）または導電助剤（Ｂ）の少なくとも一方と、架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）と、下記構造単位を有する共重合体中のカルボキシル基またはアミノ基の少なくとも一部を中和してなる樹脂型分散剤（Ｄ）と、水性液状媒体（Ｅ）とを含有する、キャパシタ電極形成用組成物。
芳香環を有する構造単位（ｄ１）：５〜７０重量％
カルボキシル基またはアミノ基を有する構造単位（ｄ２）：１５〜６０重量％
水酸基を有する構造単位（ｄ３）：１〜８０重量％
前記（ｄ１）〜（ｄ３）以外のその他の構造単位（ｄ４）：０〜７９重量％
（但し、前記（ｄ１）〜（ｄ４）の合計を１００重量％とする） At least one of the electrode active material (A) or the conductive additive (B), the binder (C) containing the crosslinked resin fine particles, and at least a part of the carboxyl group or amino group in the copolymer having the following structural unit A composition for forming a capacitor electrode, comprising a neutralized resin-type dispersant (D) and an aqueous liquid medium (E).
Structural unit having an aromatic ring (d1): 5 to 70% by weight
Structural unit having carboxyl group or amino group (d2): 15 to 60% by weight
Structural unit having a hydroxyl group (d3): 1 to 80% by weight
Other structural units (d4) other than (d1) to (d3): 0 to 79% by weight
(However, the total of (d1) to (d4) is 100% by weight) 電極活物質（Ａ）が比表面積５０〜５０００ｍ2／ｇの電極活物質（Ａ）を含んでなる、請求項１に記載のキャパシタ電極形成用組成物。 The composition for capacitor electrode formation according to claim 1, wherein the electrode active material (A) comprises the electrode active material (A) having a specific surface area of 50 to 5000 m 2 / g. 電極活物質（Ａ）が活性炭である、請求項１または２に記載のキャパシタ電極形成用組成物。   The composition for forming a capacitor electrode according to claim 1 or 2, wherein the electrode active material (A) is activated carbon. 架橋型樹脂微粒子が、下記単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合してなる樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のキャパシタ電極形成用組成物。
（C1）１つ又は２つ以上のアルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：０．１〜５重量％
（C2）前記単量体（ｃ１）〜（ｃ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ３）：９５〜９９．９重量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００重量％とする） The capacitor according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinked resin fine particles are resin fine particles obtained by emulsion polymerization of the following monomers in water in the presence of a surfactant with a radical polymerization initiator. Electrode forming composition.
(C1) consisting of an ethylenically unsaturated monomer (c1) having one or more alkoxysilyl groups and a monomer (c2) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule At least one monomer selected from the group: 0.1 to 5% by weight
(C2) Ethylenically unsaturated monomers (c3) other than the monomers (c1) to (c2): 95 to 99.9% by weight
(However, the total of the above (c1) to (c3) is 100% by weight) エチレン性不飽和単量体（ｃ３）が、下記組成であることを特徴とする請求項４記載のキャパシタ電極形成用組成物。
１つ又は２つ以上のエポキシ基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ４）、１つ又は２つ以上のアミド基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ５）、および１つ又は２つ以上の水酸基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：０．１〜２０重量％
前記単量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ７）：７５〜９９．８重量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００重量％とする） The composition for forming a capacitor electrode according to claim 4, wherein the ethylenically unsaturated monomer (c3) has the following composition.
An ethylenically unsaturated monomer (c4) having one or more epoxy groups, an ethylenically unsaturated monomer (c5) having one or more amide groups, and one or two At least one monomer selected from the group consisting of the above ethylenically unsaturated monomers having a hydroxyl group (c6): 0.1 to 20% by weight
Ethylenically unsaturated monomers (c7) other than the monomers (c1), (c2), (c4) to (c6): 75 to 99.8% by weight
(However, the total of the above (c1) to (c3) is 100% by weight) エチレン性不飽和単量体（ｃ７）が、下記組成であることを特徴とする請求項５記載のキャパシタ電極形成用組成物。
炭素数８〜１８のアルキル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ８）、および環状構造を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ９）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：３０〜９５重量％
前記（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）、（ｃ８）、（ｃ９）以外のエチレン性不飽和単量体：０〜６９．８重量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００重量％とする） The composition for forming a capacitor electrode according to claim 5, wherein the ethylenically unsaturated monomer (c7) has the following composition.
At least one monomer selected from the group consisting of an ethylenically unsaturated monomer (c8) having an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms and an ethylenically unsaturated monomer (c9) having a cyclic structure: 30 ~ 95 wt%
Ethylenically unsaturated monomers other than (c1), (c2), (c4) to (c6), (c8) and (c9): 0 to 69.8% by weight
(However, the total of the above (c1) to (c3) is 100% by weight) 架橋型樹脂微粒子を含むバインダー（Ｃ）が、未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（F）を含むことを特徴とする、請求項１〜６いずれか記載のキャパシタ電極形成用組成物。   The binder (C) containing the crosslinked resin fine particles is at least selected from the group consisting of an uncrosslinked epoxy group-containing compound, an uncrosslinked amide group-containing compound, an uncrosslinked hydroxyl group-containing compound, and an uncrosslinked oxazoline group-containing compound. The composition for forming a capacitor electrode according to claim 1, comprising one uncrosslinked compound (F). 集電体と、請求項１〜７いずれか記載のキャパシタ電極形成用組成物から形成される合材層もしくは電極下地層の少なくも一層とを具備するキャパシタ用電極。   A capacitor electrode comprising a current collector and at least one layer of a composite material layer or an electrode base layer formed from the composition for forming a capacitor electrode according to claim 1. 正極と負極と電解液とを具備するキャパシタであって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方が請求項８記載のキャパシタ用電極である、キャパシタ。   A capacitor comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is a capacitor electrode according to claim 8.
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