JP6539978B2 - CONDUCTIVE COMPOSITION, ELECTRODE FOR STORAGE DEVICE, AND STORAGE DEVICE - Google Patents

CONDUCTIVE COMPOSITION, ELECTRODE FOR STORAGE DEVICE, AND STORAGE DEVICE Download PDF

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Description

本発明は、導電性組成物、それを使用する蓄電デバイス用電極、およびその電極を用いて得られる蓄電デバイスに関する。   The present invention relates to a conductive composition, an electrode for a storage device using the same, and a storage device obtained using the electrode.

近年、デジタルカメラや携帯電話のような小型携帯型電子機器が広く用いられるようになってきた。これらの電子機器には、容積を最小限にし、かつ重量を軽くすることが常に求められてきており、搭載される電池においても、小型、軽量かつ大容量の電池の実現が求められている。また、自動車搭載用等の大型二次電池においても、従来の鉛蓄電池に代えて、大型二次電池の実現が望まれており、電池が使用される様々な環境下でさらなる高寿命化が求められている。さらに、高出力かつ高エネルギー密度な蓄電デバイスとしては、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターなどのキャパシターも注目されている。   In recent years, small portable electronic devices such as digital cameras and cellular phones have come into widespread use. In these electronic devices, it is always required to minimize the volume and to reduce the weight, and also in the mounted battery, it is required to realize a small, lightweight and large-capacity battery. In addition, even in large-sized secondary batteries for vehicles, etc., realization of large-sized secondary batteries in place of conventional lead-acid batteries is desired, and further longer life is required under various environments where batteries are used. It is done. Furthermore, capacitors such as electric double layer capacitors and lithium ion capacitors are also attracting attention as high-power, high energy density storage devices.

そのような要求に応えるため、リチウムイオン二次電池などの二次電池やキャパシターなどの蓄電デバイスの開発が活発に行われている。一方、リチウムイオン二次電池などの電極材料にはレアメタルを用いた無機活物質材料も多く使用されているため、資源的制約がある上に環境への負荷も懸念される。そのため、より環境負荷の小さい材料として、酸化還元活性を示す有機活物質材料を使用した有機二次電池も注目されている。特に、これら蓄電デバイス用電極の形成に使用される合材インキや、合材層の下地層の形成に使用される下地層形成用組成物の開発にも関心が集まりつつある。   In order to meet such a demand, development of storage devices such as secondary batteries such as lithium ion secondary batteries and capacitors has been actively conducted. On the other hand, since many inorganic active material materials using rare metals are also used for electrode materials such as lithium ion secondary batteries, there are concerns about environmental impact as well as resource limitations. Therefore, organic secondary batteries using an organic active material exhibiting redox activity as a material with less environmental impact have also attracted attention. In particular, interest has been drawn to the development of a composite ink used to form the electrode for a storage device and a composition for forming a base layer used to form the base layer of the composite layer.

電極の形成に使用される合材インキや下地層形成用組成物に求められる重要特性としては、活物質や導電性の炭素材料が適度に分散されてなる均一性と、合材インキや下地層形成用組成物の乾燥後に形成される電極の密着性が挙げられる。   Important properties required of the ink composition for forming the electrode and the composition for forming the underlayer are the uniformity in which the active material and the conductive carbon material are appropriately dispersed, and the mixture ink and the underlayer. Adhesiveness of the electrode formed after drying of the composition for formation is mentioned.

合材インキから形成された合材層や下地層形成用組成物から形成された下地層は、形成された後、基材たる金属箔ごと所望の大きさ・形状の切片に切り分けられたり、打ち抜かれたりする。そこで、切り分け加工や打ち抜き加工によって、傷つかない堅さと割れたり剥がれたりしない密着性が、合材層や下地層には要求される。   The composite material layer formed from the composite material ink and the underlayer formed from the composition for forming the underlayer are formed, and then the metal foil as a substrate is cut into pieces of desired size and shape, or punched. It is pulled out. Therefore, the hardness not to be damaged and the adhesion not to be broken or to be peeled off are required for the material layer and the base layer by the cutting process and the punching process.

また、電極の密着性は蓄電デバイス性能に大きく影響を与えるため重要である。
Further, the adhesion of the electrode is important because it greatly affects the performance of the storage device.

これまでに数多くの有機活物質の報告例は見られるが（特許文献１〜５）、電極構成に踏み込んだ検討はまだまだ不十分であり、電極としての密着性や電池におけるサイクル特性のさらなる改善が必要である。   Although many examples of organic active materials have been reported so far (Patent Documents 1 to 5), examination into the electrode configuration is still insufficient, and further improvement in adhesion as an electrode and cycle characteristics in a battery is necessary.

電極の密着性や電池特性の改善のために、特許文献６には、導電性の炭素粉とアクリル酸重合体などの水溶性結着材とを含む導電性組成物を電極の集電体上へコーティングした下地層が開示されている。また、特許文献７には、カーボンブラック粉末とブチルゴムとをトルエン中で混合して作製した下地形成用組成物が開示されている。さらに、特許文献８〜１２では、架橋成分の導入等による結着材の改良や、導電性の高い炭素繊維の利用や、分散剤を利用した下地形成用組成物を用いることで、導電性の高い電極を得る旨開示されている。しかしながら、これらの組成物は、下地層として用いた場合に集電体との密着性にさらなる改良が必要であり、さらに、炭素材料の分散状態不足が招く導電性や塗工性の改良が必要であり、電池の高寿命化にはさらなる改良が望まれていた。また、下地層の設計が無機活物質を使用した電極に対するものが中心であり、有機活物質を使用した電極に対する下地層としてはさらなる改良が望まれる。   Patent Document 6 discloses a conductive composition containing conductive carbon powder and a water-soluble binder such as an acrylic acid polymer on the current collector of the electrode in order to improve the adhesion of the electrode and the battery characteristics. An undercoat layer coated thereon is disclosed. Further, Patent Document 7 discloses a composition for forming a base, which is produced by mixing carbon black powder and butyl rubber in toluene. Furthermore, in Patent Documents 8 to 12, the conductivity is improved by the improvement of the binder by the introduction of a crosslinking component, the use of carbon fiber with high conductivity, and the use of a composition for forming an underlayer using a dispersant. It is disclosed that a high electrode is obtained. However, these compositions require further improvement in adhesion to the current collector when used as an underlayer, and further improvement in conductivity and coatability which results in insufficient dispersion state of the carbon material. Further improvement is desired to increase the life of the battery. Further, the design of the underlayer mainly relates to an electrode using an inorganic active material, and a further improvement is desired as an underlayer to an electrode using an organic active material.

特開平４−８７２５８号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-87258 特開２００８−１１２６３０号公報JP 2008-112630 A 特開２００８−２２２５５９号公報JP, 2008-222559, A 国際公開第ＷＯ２０１１／０５８８７３号パンフレットInternational Publication No. WO 2011/058873 Pamphlet 特開２０１２−１５５８８４号公報JP, 2012-155884, A 特開昭６２−１６０６５６号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-160656 特開昭６３−１２１２６５号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-121265 特開平７−２０１３６２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 7-201362 特開２００６−１４０１４２号公報JP, 2006-140142, A 特開２００７−２２６９６９号公報JP 2007-226969 A 特開２００８−６００６０号公報JP, 2008-60060, A 国際公開第ＷＯ２０１２／１７３０７２号パンフレットInternational Publication No. WO 2012/173072 Brochure

本発明の目的は、導電性や密着性に優れる、有機活物質を含有する蓄電デバイス用電極に使用する導電性組成物であり、充放電サイクル特性に優れる、有機活物質を含有する蓄電デバイスを形成するための蓄電デバイス用電極に使用する導電性組成物を提供することである。   An object of the present invention is a conductive composition for use in an electrode for a storage battery containing an organic active material, which is excellent in conductivity and adhesion, and is a storage battery containing an organic active material and having excellent charge / discharge cycle characteristics. It is providing the conductive composition used for the electrical storage device electrode for forming.

本発明は、下地層付き集電体と、有機活物質を含有する合材層とを備えた蓄電デバイス用電極に使用する導電性の炭素材料（Ａ）と、水溶性樹脂バインダー（Ｂ）と、水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）を含む導電性組成物であり、導電性の炭素材料（Ａ）の分散性を損なうことなく、電極の密着性や、さらには蓄電デバイスの充放電サイクル特性を向上出来たものである。
即ち、下地層付き集電体と、有機活物質を含有する合材層とを備えた蓄電デバイス用電極に使用する導電性組成物であって、下地層が導電性組成物から形成され、
導電性組成物が、導電性の炭素材料（Ａ）と、水溶性樹脂バインダー（Ｂ）と、水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有し、導電性組成物が、水溶性樹脂バインダー（Ｂ）および水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）の固形分の合計１００質量％中、水溶性樹脂バインダー（Ｂ）の含有量が、３質量％以上、２０質量％未満であり、
導電性組成物が、導電性の炭素材料（Ａ）、水溶性樹脂バインダー（Ｂ）および水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）の固形分の合計１００質量％中、導電性の炭素材料（Ａ）の含有量が、２０質量％以上、６５質量％以下であることを特徴とする、蓄電デバイス用電極に使用する導電性組成物に関する。
また、本発明は、導電性組成物が、導電性の炭素材料（Ａ）、水溶性樹脂バインダー（Ｂ）および水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）の固形分の合計１００質量％中、導電性の炭素材料（Ａ）の含有量が、２０質量％以上、６５質量％以下である上記の蓄電デバイス用電極に使用する導電性組成物に関する。
また、本発明は、上記の導電性組成物から形成された下地層を有する蓄電デバイス用電極に関する。
また、本発明は、正極と負極と電解液とを具備する蓄電デバイスであって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方が、上記の蓄電デバイス用電極である、蓄電デバイスに関する。 The present invention relates to a conductive carbon material (A) used for an electrode for a storage battery comprising a current collector with an underlayer and a mixture layer containing an organic active material, a water-soluble resin binder (B), and A conductive composition containing a water-dispersible resin fine particle binder (C), and without impairing the dispersibility of the conductive carbon material (A), the adhesion of the electrode, and further the charge-discharge cycle characteristics of the storage device Was improved.
That is, a conductive composition for use in an electrode for a storage battery comprising a current collector with a base layer and a mixture layer containing an organic active material, wherein the base layer is formed of a conductive composition,
The conductive composition contains a conductive carbon material (A), a water-soluble resin binder (B), a water-dispersible resin fine particle binder (C), and an aqueous liquid medium (D), and the conductive composition The content of the water-soluble resin binder (B) is 3% by mass or more and 20% by mass in total 100% by mass of the solid content of the water-soluble resin binder (B) and the water-dispersible resin fine particle binder (C) Ri less than der,
The conductive carbon material (A) in a total of 100% by mass of the solid content of the conductive carbon material (A), the water-soluble resin binder (B) and the water-dispersible resin fine particle binder (C). The present invention relates to a conductive composition for use in an electrode for a power storage device, characterized in that the content of is 20% by mass or more and 65% by mass or less .
In the present invention, the conductive composition is conductive in a total of 100% by mass of the solid content of the conductive carbon material (A), the water-soluble resin binder (B) and the water-dispersible resin fine particle binder (C). The conductive composition used for the above-mentioned electrode for electrical storage devices whose content of a carbon material (A) of the above is 20 mass% or more and 65 mass% or less.
Also, the present invention relates to a storage device electrode having a base layer formed from the above conductive composition.
The present invention also relates to a storage device comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode for a storage device described above.

導電性の炭素材料（Ａ）と、水溶性樹脂バインダー（Ｂ）と、水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）とを含むことにより、導電性組成物中の導電性の炭素材料の分散性を損ねることなく、集電体や有機活物質を含む合材層への密着性に優れる下地層を形成でき、蓄電デバイスが使用される環境下においても良好な充放電サイクル特性を有する蓄電デバイスを提供できる。さらには、導電性の炭素材料（Ａ）と、水溶性樹脂バインダー（Ｂ）と、水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）とを特定の比率で含む導電性組成物を使用することにより、良好な充放電サイクル特性を有する蓄電デバイスを提供できる。   By containing the conductive carbon material (A), the water soluble resin binder (B), and the water dispersible resin fine particle binder (C), the dispersibility of the conductive carbon material in the conductive composition is impaired. It is possible to form an underlayer excellent in adhesion to the current collector and the mixture layer containing the organic active material, and to provide an electricity storage device having good charge / discharge cycle characteristics even in an environment where the electricity storage device is used. . Furthermore, the conductive composition containing the conductive carbon material (A), the water-soluble resin binder (B), and the water-dispersible resin fine particle binder (C) in a specific ratio is good. An electricity storage device having charge and discharge cycle characteristics can be provided.

蓄電デバイス用の電極は、種々の方法で得ることができる。   Electrodes for storage devices can be obtained in various ways.

例えば、金属箔等の集電体の表面に、
（１）活物質と溶媒とを含有するインキ状組成物（以下、合材インキという）や、
（２）活物質と導電助剤と溶媒とを含有する合材インキや、
（３）活物質とバインダーと溶媒とを含有する合材インキや、
（４）活物質と導電助剤とバインダーと溶媒とを含有する合材インキを、
用いて合材層を形成し、電極を得ることができる。 For example, on the surface of a current collector such as metal foil,
(1) Ink-like composition (hereinafter referred to as mixture ink) containing an active material and a solvent,
(2) A composite ink containing an active material, a conductive additive and a solvent,
(3) Composite ink containing active material, binder and solvent,
(4) A composite ink containing an active material, a conductive additive, a binder and a solvent,
The mixture layer can be formed to obtain an electrode.

あるいは本発明のように、金属箔の集電体の表面に、導電性の炭素材料と液状媒体とを含有する下地層形成用組成物を用い、下地層を形成し、該下地層上に、上記の合材インキ（１）〜（４）やその他の合材インキ用いて合材層を形成し、電極を得ることもできる。   Alternatively, as in the present invention, an underlayer is formed on the surface of a current collector of metal foil using a composition for forming an underlayer containing a conductive carbon material and a liquid medium, and an underlayer is formed on the underlayer. An electrode can also be obtained by forming a mixture layer using the above-described mixture inks (1) to (4) and other mixture inks.

＜導電性組成物＞
ここで、本発明で用いられる下地層を形成する導電性組成物について説明する。導電性組成物は、導電性の炭素材料（Ａ）と水溶性樹脂バインダー（Ｂ）と、水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有する。 <Conductive composition>
Here, the conductive composition which forms the base layer used by this invention is demonstrated. The conductive composition contains a conductive carbon material (A), a water-soluble resin binder (B), a water-dispersible resin fine particle binder (C), and an aqueous liquid medium (D).

導電性組成物の総固形分に占める導電性の炭素材料（Ａ）の割合は、２０質量％以上、６５質量％以下が好ましく、より好ましくは２５質量％以上、６０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以上、５０質量％以下である。
また、水溶性樹脂バインダー（Ｂ）および水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）の固形分の合計に占める水溶性樹脂バインダー（Ｂ）の割合が、１質量％以上、４０質量％未満が好ましく、より好ましくは３質量％以上、２０％質量以下である。 The proportion of the conductive carbon material (A) in the total solid content of the conductive composition is preferably 20% by mass or more and 65% by mass or less, more preferably 25% by mass or more and 60% by mass or less, still more preferably It is 30 mass% or more and 50 mass% or less.
In addition, the proportion of the water-soluble resin binder (B) in the total of solid content of the water-soluble resin binder (B) and the water-dispersible resin fine particle binder (C) is preferably 1% by mass or more and less than 40% by mass. Preferably, it is 3% by mass or more and 20% by mass or less.

また、導電性組成物の適正粘度は、導電性組成物の塗工方法によるが、一般には、１０ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。   Moreover, although the appropriate viscosity of the conductive composition depends on the coating method of the conductive composition, it is generally preferable to be 10 mPa · s or more and 30,000 mPa · s or less.

まず、導電性の炭素材料（Ａ）について説明する。   First, the conductive carbon material (A) will be described.

本発明で使用される導電性の炭素材料（Ａ）としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。導電性、入手の容易さ、およびコスト面から、カーボンブラックの使用が好ましい。   The conductive carbon material (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a conductive carbon material, and graphite, carbon black, conductive carbon fibers (carbon nanotubes, carbon nano Fiber, carbon fiber, fullerene, etc. can be used alone or in combination of two or more. The use of carbon black is preferred in view of conductivity, availability and cost.

カーボンブラックとしては、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、特にエチレン重油を原料としたケッチェンブラック、原料ガスを燃焼させて、その炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックなどの各種のものを単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。また、通常行われている酸化処理されたカーボンブラックや、中空カーボン等も使用できる。   As carbon black, furnace black which is produced by continuous thermal decomposition of gaseous or liquid raw materials in a reaction furnace, especially ketjen black made from ethylene heavy oil, raw material gas is burned and the flame is obtained from the bottom of the channel steel Channel black which has been rapidly cooled and deposited, thermal black which is obtained by periodically repeating combustion and thermal decomposition using gas as a raw material, in particular various kinds of acetylene black as a raw material such as acetylene gas alone or It can be used together with more than types. In addition, oxidized carbon black, hollow carbon, and the like that are commonly used can also be used.

カーボンブラックの酸化処理は、カーボンブラックを空気中で高温処理したり、硝酸や二酸化窒素、オゾン等で二次的に処理したりすることより、例えばフェノール基、キノン基、カルボキシル基、カルボニル基の様な酸素含有極性官能基をカーボンブラック表面に直接導入（共有結合）する処理であり、カーボンブラックの分散性を向上させるために一般的に行われている。しかしながら、官能基の導入量が多くなる程カーボンの導電性が低下することが一般的であるため、酸化処理をしていないカーボンブラックの使用が好ましい。   Oxidation treatment of carbon black may be carried out, for example, by treating carbon black at a high temperature in air or secondary treatment with nitric acid, nitrogen dioxide, ozone or the like, such as phenol group, quinone group, carboxyl group or carbonyl group. It is a treatment to directly introduce (covalently bond) various oxygen-containing polar functional groups onto the surface of carbon black, and is generally performed to improve the dispersibility of carbon black. However, since the conductivity of carbon generally decreases as the amount of functional groups introduced increases, it is preferable to use carbon black which has not been subjected to oxidation treatment.

用いるカーボンブラックの比表面積は、値が大きいほど、カーボンブラック粒子どうしの接触点が増えるため、電極の内部抵抗を下げるのに有利となる。具体的には、窒素の吸着量から求められる比表面積（ＢＥＴ）で、２０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下、更に好ましくは１００ｍ2／ｇ以上、１５００ｍ2／ｇ以下のものを使用することが望ましい。 As the specific surface area of the carbon black used is larger, the contact point between carbon black particles is increased, which is advantageous for reducing the internal resistance of the electrode. Specifically, the specific surface area (BET) determined from the adsorption amount of nitrogen is preferably 20 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less, more preferably 50 m 2 / g or more and 1500 m 2 / g or less, more preferably is 100 m 2 / g or more, it is desirable to use the following 1500 m 2 / g.

また、用いるカーボンブラックの粒径は、一次粒子径で０．００５〜１μｍが好ましく、特に、０．０１〜０．２μｍが好ましい。ただし、ここでいう一次粒子径とは、電子顕微鏡などで測定された粒子径を平均したものである。   Further, the particle size of carbon black to be used is preferably 0.005 to 1 μm as a primary particle size, and particularly preferably 0.01 to 0.2 μm. However, the primary particle size referred to here is an average of particle sizes measured with an electron microscope or the like.

導電性の炭素材料（Ａ）の導電性組成物、導電性組成物中の分散粒径は、０．０３μｍ以上、５μｍ以下に微細化することが望ましい。   The dispersed particle diameter in the conductive composition of the conductive carbon material (A) and the conductive composition is desirably reduced to 0.03 μm or more and 5 μm or less.

ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。   The dispersed particle size referred to here is a particle size (D50) which is 50% when the volume fraction of particles is integrated from the particle having a fine particle size in the volume particle size distribution, and it is generally Particle size distribution meter, for example, a dynamic light scattering type particle size distribution meter ("Microtrac UPA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) or the like.

市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては、例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、２種以上を組み合わせて用いても良い。   Commercially available carbon blacks include, for example, TOKA BLACK # 4300, # 4400, # 4500, # 5500 etc. (Tokai Carbon Co., Ltd., furnace black), PINTEX L, etc. (Degussa company, furnace black), Raven 7000, 5750, 5250, 5000 ULTRA III, 5000 ULTRA, etc., Conductex SC ULTRA, Conductex 975 ULTRA, etc., PUER BLACK 100, 115, 205 etc. (manufactured by Columbian, furnace black), # 2350, # 2400B, # 2600B, # 30050B, # 3030B, # 3230B, # 3230B, # 3230B # 3350B, # 3400B, # 5400B, etc. (Mitsubishi Chemical Corporation, furnace black), MONARCH 1400, 1300, 900, Vulcan XC- 2R, BlackPearls 2000, etc. (Cabot made, furnace black), Ensaco 250 G, Ensaco 260 G, Ensaco 350 G, SuperP-Li (made by TIMCAL), ketjen black EC-300J, EC-600 JD (made by Akzo), Denka black, Denka black HS Examples of graphite include, but are not limited to, -100, FX-35 (Acetylene Black, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), and natural graphite such as artificial graphite, flaky graphite, massive graphite, earthy graphite and the like. It may be used in combination of two or more.

導電性炭素繊維としては石油由来の原料から焼成して得られるものが良いが、植物由来の原料からも焼成して得られるものも用いることができる。例えば石油由来の原料で製造される昭和電工社製のＶＧＣＦなどを挙げることができる。   The conductive carbon fiber is preferably one obtained by firing from a petroleum-derived material, but one obtained by firing from a plant-derived material can also be used. For example, VGCF manufactured by Showa Denko Co., Ltd. manufactured from a petroleum-derived material can be mentioned.

次に、水溶性樹脂バインダー（Ｂ）について説明する。   Next, the water-soluble resin binder (B) will be described.

本発明で使用される水溶性樹脂バインダー（Ｂ）とは、２５℃の水９９ｇ中に水溶性樹脂バインダー（Ｂ）１ｇ混合して撹拌し、２５℃で２４時間放置した後、分離・析出せずに水中でバインダーが完全に溶解可能なものである。   The water-soluble resin binder (B) used in the present invention is mixed with 1 g of the water-soluble resin binder (B) in 99 g of water at 25 ° C., stirred, and allowed to stand at 25 ° C. for 24 hours. The binder is completely soluble in water.

水溶性樹脂バインダー（Ｂ）としては、上述の通り水溶性を示す樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアリルアミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等の多糖類の樹脂を含む高分子化合物が挙げられる。また、水溶性であれば、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。   The water-soluble resin binder (B) is not particularly limited as long as it is a resin exhibiting water solubility as described above, but, for example, acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyallylamine resin And high molecular compounds including polysaccharide resins such as phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, formaldehyde resin, silicone resin, fluorine resin, and carboxymethyl cellulose. In addition, as long as it is water soluble, modified products, mixtures or copolymers of these resins may be used. These binders may be used alone or in combination of two or more.

水溶性樹脂バインダー（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、好ましくは重量平均分子量が５，０００〜２，０００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算分子量を示す。   The molecular weight of the water-soluble resin binder (B) is not particularly limited, but preferably the weight average molecular weight is 5,000 to 2,000,000. A weight average molecular weight (Mw) shows the polystyrene conversion molecular weight in gel permeation chromatography (GPC).

次に、水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）について説明する。   Next, the water-dispersible resin fine particle binder (C) will be described.

本発明で使用される水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）とは、一般的に水性エマルションとも呼ばれるものであり、バインダー樹脂が水中で溶解せずに、微粒子の状態で分散されているものである。   The water dispersible resin fine particle binder (C) used in the present invention is generally called an aqueous emulsion, and the binder resin is not dispersed in water, but is dispersed in the state of fine particles. .

使用するエマルションは特に限定されないが、（メタ）アクリル系エマルション、ニトリル系エマルション、ウレタン系エマルション、ジエン系エマルション（ＳＢＲなど）、フッ素系エマルション（ＰＶＤＦやＰＴＦＥなど）等が挙げられる。水溶性高分子と異なり、エマルションは粒子間の結着性と柔軟性（膜の可とう性）に優れるものが好ましい。   The emulsion to be used is not particularly limited, and examples thereof include (meth) acrylic emulsions, nitrile emulsions, urethane emulsions, diene emulsions (SBR and the like), fluorine emulsions (PVDF, PTFE and the like) and the like. Unlike the water-soluble polymer, the emulsion is preferably one that is excellent in the binding property between the particles and the flexibility (flexibility of the film).

（エマルションの粒子構造）
また、水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）の粒子構造は、多層構造、いわゆるコアシェル粒子にすることもできる。例えば、コア部、またはシェル部に官能基を有する単量体を主に重合させた樹脂を局在化させたり、コアとシェルによってＴｇや組成に差を設けたりすることにより、硬化性、乾燥性、成膜性、バインダーの機械強度を向上させることができる。 (Particle structure of emulsion)
The particle structure of the water-dispersible resin fine particle binder (C) can also be a multilayer structure, so-called core-shell particles. For example, by curing a resin by localizing a resin obtained by mainly polymerizing a monomer having a functional group in the core portion or the shell portion, or providing a difference in Tg or composition between the core and the shell, or curing. And film forming ability, and mechanical strength of the binder can be improved.

（エマルションの粒子径）
水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）の平均粒子径は、結着性や粒子の安定性の点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、１０〜３００ｎｍであることがより好ましい。また、１μｍを超えるような粗大粒子が多く含有されるようになると粒子の安定性が損なわれるので、１μｍを超える粗大粒子は多くとも５％以下であることが好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定された値である。 (Particle size of emulsion)
The average particle diameter of the water-dispersible resin fine particle binder (C) is preferably 10 to 500 nm, and more preferably 10 to 300 nm, from the viewpoint of binding property and particle stability. In addition, when a large amount of coarse particles exceeding 1 μm is contained, the stability of the particles is impaired. Therefore, it is preferable that the coarse particles exceeding 1 μm be at most 5% or less. In addition, the average particle diameter in this invention represents the thing of volume average particle diameter, and is the value measured by the dynamic-light-scattering method.

動的光散乱法による平均粒子径の測定は、以下のようにして行うことができる。水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）を固形分に応じて２００〜１０００倍に水で希釈しておく。該希釈液約５ｍｌを測定装置［（株）日機装製 マイクロトラック］のセルに注入し、サンプルに応じた溶剤（水）および樹脂バインダーの屈折率条件を入力後、測定を行う。この時得られた体積粒子径分布データ（ヒストグラム）のピークを平均粒子径とした。   The measurement of the average particle size by the dynamic light scattering method can be performed as follows. The water dispersible resin fine particle binder (C) is diluted 200 to 1000 times with water according to the solid content. About 5 ml of the diluted solution is injected into the cell of a measuring apparatus [Microtrac, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.], and the refractive index conditions of the solvent (water) and the resin binder according to the sample are input. The peak of the volume particle size distribution data (histogram) obtained at this time was taken as the average particle size.

（メタ）アクリル系エマルションを使用する場合、以下で説明する架橋型樹脂微粒子を含むことが好ましい。架橋型樹脂微粒子とは、内部架橋構造（三次元架橋構造）を有する樹脂微粒子を示す。架橋型樹脂微粒子が架橋構造をとることにより耐電解液溶出性を確保することができ、粒子内部の架橋を調整することでその効果を高めることができる。また、架橋型樹脂微粒子が特定の官能基を含有することにより、集電体、または電極との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、蓄電デバイスの耐久性に優れた導電性組成物を得ることができる。
また、架橋には粒子同士の架橋（粒子間架橋）を併用することもできるが、この場合、多くは架橋剤をあとで添加するため、架橋剤成分の電解液への漏出や電極作製時のバラツキが生じる場合もある。このため、架橋剤は耐電解液性を損なわない程度に用いるのがよい。 When a (meth) acrylic emulsion is used, it is preferable to contain the crosslinkable resin fine particles described below. The crosslinked resin fine particles refer to resin fine particles having an internal crosslinked structure (three-dimensional crosslinked structure). When the crosslinkable resin fine particles have a crosslinked structure, it is possible to secure the dissolution resistance of the electrolytic solution, and the effect can be enhanced by adjusting the crosslinking inside the particles. In addition, when the crosslinkable resin fine particles contain a specific functional group, they can contribute to the adhesion to the current collector or the electrode. Furthermore, the conductive composition excellent in the durability of an electrical storage device can be obtained by adjusting the amount of crosslinked structures and functional groups.
In addition, cross-linking (cross-particle cross-linking) between particles can be used in combination, but in this case, since a cross-linking agent is added later in most cases, leakage of the cross-linking agent component into the electrolyte and electrode preparation Variations may occur. For this reason, the crosslinking agent is preferably used to such an extent that the resistance to the electrolytic solution is not impaired.

本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、エチレン性不飽和単量体を水中にて界面活性剤の存在下、ラジカル重合開始剤によって乳化重合して得られる樹脂微粒子である。本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションは、下記単量体群（Ｃ１）および（Ｃ２）を下記割合で含むエチレン性不飽和単量体を乳化重合することにより得ることが好ましい。
（Ｃ１）単官能または多官能アルコキシシリル基を有するエチレン性不飽和単量体（ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体：０．１〜５質量％
（Ｃ２）前記単量体（ｃ１）〜（ｃ２）以外のエチレン性不飽和単量体（ｃ３）：９５〜９９．９質量％
（但し、前記（ｃ１）〜（ｃ３）の合計を１００質量％とする） The crosslinked resin fine particles in the (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention are obtained by emulsion-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in water in the presence of a surfactant using a radical polymerization initiator. Resin fine particles. The (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention is preferably obtained by emulsion polymerization of an ethylenically unsaturated monomer containing the following monomer groups (C1) and (C2) in the following proportions .
(C1) from the group consisting of an ethylenically unsaturated monomer (c1) having a monofunctional or polyfunctional alkoxysilyl group, and a monomer (c2) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule 0.1 to 5% by mass of at least one monomer selected
(C2) Ethylenically unsaturated monomers (c3) other than the monomers (c1) to (c2): 95 to 99.9% by mass
(However, the total of (c1) to (c3) is 100% by mass)

本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子を構成するエチレン性不飽和単量体のうち（ｃ１）、（ｃ３）は、特に断らない限り、１分子中に１つのエチレン性不飽和基を有する単量体のことを示す。   Among the ethylenically unsaturated monomers constituting the crosslinkable resin fine particles in the (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention, (c1) and (c3) are in one molecule unless otherwise specified. The thing of the monomer which has one ethylenically unsaturated group is shown.

＜単量体群（Ｃ１）について＞
単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体の有する官能基（アルコキシシリル基、エチレン性不飽和基）は、自己架橋型反応性官能基であり、主に粒子合成中における粒子内部架橋を形成する効果がある。粒子の内部架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。したがって、単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体を使用することで架橋型樹脂微粒子とすることができる。また、粒子架橋を十分に行うことで、耐電解液性を向上させることができる。 <About monomer group (C1)>
The functional groups (alkoxysilyl group, ethylenic unsaturated group) possessed by the monomers contained in the monomer group (C1) are self-crosslinking reactive functional groups and are mainly used for internal particle crosslinking during particle synthesis. It has the effect of forming. By sufficiently carrying out the internal crosslinking of the particles, the electrolytic solution resistance can be improved. Therefore, by using the monomer contained in the monomer group (C1), a crosslinked resin fine particle can be obtained. In addition, by sufficiently performing particle crosslinking, the electrolytic solution resistance can be improved.

１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（ｃ１）としては、例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシランなどがあげられる。   As a monomer (c1) having one ethylenically unsaturated group and an alkoxysilyl group in one molecule, for example, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ- Methacryloxypropyltributoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltriethoxysilane, γ-acryloxypropylmethyl Dimethoxysilane, γ-methacryloxymethyltrimethoxysilane, γ-acryloxymethyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltributoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, etc. It is.

１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸１−メチルアリル、（メタ）アクリル酸２−メチルアリル、（メタ）アクリル酸１−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−ブテニル、（メタ）アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸２−クロルアリル、（メタ）アクリル酸３−クロルアリル、（メタ）アクリル酸ｏ−アリルフェニル、（メタ）アクリル酸２−（アリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸アリルラクチル、（メタ）アクリル酸シトロネリル、（メタ）アクリル酸ゲラニル、（メタ）アクリル酸ロジニル、（メタ）アクリル酸シンナミル、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、（メタ）アクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、オレイン酸ビニル，リノレン酸ビニル、（メタ）アクリル酸２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチルなどのエチレン性不飽和基含有（メタ）アクリル酸エステル類；ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン、トリ（メタ）アクリル酸ペンタエリスリトール、ジアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリアクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリル酸などの多官能（メタ）アクリル酸エステル類；ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニルなどのジビニル類；イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルなどのジアリル類などがあげられる。   Examples of the monomer (c2) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule include allyl (meth) acrylate, 1-methylallyl (meth) acrylate, 2-methylallyl (meth) acrylate 1-Butenyl (meth) acrylate, 2-butenyl (meth) acrylate, 3-butenyl (meth) acrylate, 1,3-methyl-3-butenyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylate Chlorallyl, 3-chloroallyl (meth) acrylate, o-allylphenyl (meth) acrylate, 2- (allyloxy) ethyl (meth) acrylate, allyl lactyl (meth) acrylate, citronellyl (meth) acrylate, (meth) Geranyl acrylate, rosinyl (meth) acrylate, cinnamyl (meth) acrylate, diallyl maleate, diallylic itaconic acid Ethylenically unsaturated group-containing (meth) acrylic esters such as vinyl (meth) acrylate, vinyl crotonate, vinyl oleate, vinyl linolenate, and 2- (2'-vinyloxyethoxy) ethyl (meth) acrylate Ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol propane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, di acrylic Acidic 1,1,1-trishydroxymethyl ethane, triacrylic acid 1,1,1-trishydroxymethylethane, 1,1,1-trishydroxymethylpropane triacrylic acid and other polyfunctional (meth) acrylic acid esters ; Such as divinyl benzene, divinyl adipate Vinyls; diallyl isophthalate, diallyl phthalate, etc. diallyl such as diallyl maleate and the like.

単量体（ｃ１）または単量体（ｃ２）中のアルコキシシリル基またはエチレン性不飽和基は、主に重合中にそれぞれが自己縮合、または重合して粒子に架橋構造を導入することを目的としているが、その一部が重合後にも粒子内部や表面に残存していてもよい。残存したアルコキシシリル基、またはエチレン性不飽和基は、バインダー組成物の粒子間架橋に寄与する。特にアルコキシシリル基は集電体への密着性向上に寄与する効果があるため好ましい。   The alkoxysilyl group or the ethylenically unsaturated group in the monomer (c1) or the monomer (c2) is mainly intended to introduce a crosslinked structure to the particles by self-condensation or polymerization during polymerization. However, some of them may remain inside or on the surface of the particles after polymerization. The remaining alkoxysilyl group or ethylenically unsaturated group contributes to the interparticle crosslinking of the binder composition. In particular, an alkoxysilyl group is preferable because it has the effect of improving the adhesion to the current collector.

本発明では、単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００質量％）中に０．１〜５質量％使用されることを特徴とする。好ましくは０．５〜３質量％である。   In the present invention, the monomer contained in the monomer group (C1) is used in an amount of 0.1 to 5% by mass in the entire ethylenically unsaturated monomers (total 100% by mass) used in the emulsion polymerization. It is characterized by Preferably it is 0.5-3 mass%.

＜単量体群（Ｃ２）について＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、上述した１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、アルコキシシリル基とを有する単量体（ｃ１）、および１分子中に２つ以上のエチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ２）に加えて、単量体群（Ｃ２）として、単量体（ｃ１）、（ｃ２）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ３）を同時に乳化重合することで得ることができる。 <About monomer group (C2)>
The crosslinkable resin fine particles in the (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention are monomers (c1) having one ethylenically unsaturated group and alkoxysilyl group in one molecule described above, And in addition to the monomer (c2) having two or more ethylenically unsaturated groups in one molecule, as a monomer group (C2), other than the monomers (c1) and (c2), ethylenic It can be obtained by simultaneously emulsion-polymerizing the monomer (c3) having an unsaturated group.

この単量体（ｃ３）としては、単量体（ｃ１）、（ｃ２）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、
１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（ｃ４）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体（ｃ５）、および１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（ｃ６）からなる群より選ばれる少なくとも１つの単量体、および、単量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）以外の、エチレン性不飽和基を有する単量体（ｃ７）を使用することができる。
単量体（ｃ４）〜（ｃ６）を使用することにより、エポキシ基、アミド基、または水酸基を架橋型樹脂微粒子の粒子内や表面に残存させることができ、これにより集電体の密着性などの物性を向上させることができる。単量体（ｃ４）〜（ｃ６）は、粒子合成後でもその官能基が粒子内部や表面に残存しやすく、少量でも集電体への密着性効果が大きい。また、その一部が架橋反応に使用されてもよく、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。 The monomer (c3) is not particularly limited as long as it is a monomer other than the monomers (c1) and (c2) and has an ethylenically unsaturated group.
Monomer (c4) having one ethylenically unsaturated group and monofunctional or polyfunctional epoxy group in one molecule, one ethylenically unsaturated group in one molecule and monofunctional or polyfunctional amide group And at least one unitary quantity selected from the group consisting of a monomer (c5) having one or more ethylenic unsaturated groups in one molecule and a monofunctional or polyfunctional hydroxyl group (c6). A monomer (c7) having an ethylenically unsaturated group other than the monomer and the monomers (c1), (c2) and (c4) to (c6) can be used.
By using the monomers (c4) to (c6), an epoxy group, an amide group or a hydroxyl group can be left in the particles of the crosslinked resin fine particles or on the surface, whereby the adhesion of the current collector, etc. The physical properties of can be improved. In the monomers (c4) to (c6), even after particle synthesis, their functional groups tend to remain on the inside or the surface of the particles, and even with a small amount, the adhesion effect to the current collector is large. In addition, a part of them may be used for the crosslinking reaction, and by adjusting the degree of crosslinking of these functional groups, it is possible to balance electrolyte resistance and adhesion.

１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能エポキシ基とを有する単量体（ｃ４）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。   As a monomer (c4) having one ethylenically unsaturated group and a monofunctional or polyfunctional epoxy group in one molecule, for example, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate Etc.

１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能アミド基とを有する単量体（ｃ５）としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有エチレン性不飽和単量体；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド類；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド類などがあげられる。   Examples of the monomer (c5) having one ethylenically unsaturated group and a monofunctional or polyfunctional amide group in one molecule include, for example, a primary amide group-containing ethylenically unsaturated single such as (meth) acrylamide. N-Methylolacrylamide, N, N-di (methylol) acrylamide, N-methylol-N-methoxymethyl (meth) acrylamides and other alkylol (meth) acrylamides; N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, Monoalkoxy (meth) acrylamides such as N-ethoxymethyl- (meth) acrylamide, N-propoxymethyl- (meth) acrylamide, N-butoxymethyl- (meth) acrylamide, N-pentoxymethyl- (meth) acrylamide and the like; N, N-di (methoxymethyl) acrylamide, N-totoki Methyl-N-methoxymethyl methacrylamide, N, N-di (ethoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethyl methacrylamide, N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (Propoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (butoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (pentoxymethyl) acrylamide, N-methoxymethyl-N Dialkoxy (meth) acrylamides such as (pentoxymethyl) methacrylamide; dialkylamino (meth) acrylamides such as N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-diethylaminopropyl acrylamide; N, N- Methyl acrylamide, N, N-dialkyl such as diethyl acrylamide (meth) acrylamides; and diacetone (meth) keto group, such as acrylamide-containing (meth) acrylamides and the like.

１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、単官能または多官能水酸基とを有する単量体（ｃ６）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどがあげられる。   As a monomer (c6) having one ethylenically unsaturated group and a monofunctional or polyfunctional hydroxyl group in one molecule, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalic acid, glycerol mono (meth) acrylate, 4-hydroxyvinylbenzene, 1-ethynyl-1-cyclohexanol, allyl Alcohol can be mentioned.

単量体（ｃ４）〜（ｃ６）に含まれる単量体の官能基は、その一部が粒子重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。本発明では、単量体（ｃ４）〜（ｃ６）に含まれる単量体は、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００質量％）中に０．１〜２０質量％使用されることが好ましく、より好ましくは１〜１５質量％であり、特に好ましくは２〜１０質量％である。   A part of the functional groups of the monomers contained in the monomers (c4) to (c6) may be reacted during particle polymerization to be used for intraparticle crosslinking. In the present invention, the monomers contained in the monomers (c4) to (c6) are 0.1 to 20% by mass in the entire ethylenically unsaturated monomers (total 100% by mass) used for the emulsion polymerization. It is preferably used, more preferably 1 to 15% by mass, and particularly preferably 2 to 10% by mass.

単量体（ｃ７）としては、単量体（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）以外であって、エチレン性不飽和基を有する単量体であれば特に限定されないが、例えば、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｃ８）、１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｃ９）などがあげられる。単量体（ｃ７）として、該単量体（ｃ８）および／または単量体（ｃ９）を乳化重合に使用する場合には（単量体（ｃ７）としてそれら以外の単量体を含んでいてもよい）、該単量体（ｃ８）および（ｃ９）が、エチレン性不飽和基を有する単量体全体（（ｃ１）、（ｃ２）、（ｃ４）〜（ｃ６）および（ｃ７））中に合計で３０〜９５質量％含まれることが好ましい。単量体（ｃ８）や単量体（ｃ９）を使用することで粒子合成時の粒子安定性や耐電解液性に優れるため好ましい。   The monomer (c7) is not particularly limited as long as it is a monomer other than the monomers (c1), (c2) and (c4) to (c6) and has an ethylenically unsaturated group, For example, a monomer (c8) having one ethylenically unsaturated group and one alkyl group having 8 to 18 carbon atoms in one molecule, one ethylenically unsaturated group in one molecule, and a cyclic structure And monomers (c9) and the like. When the monomer (c8) and / or the monomer (c9) is used as a monomer (c7) for emulsion polymerization (including other monomers as the monomer (c7)) And the monomers (c8) and (c9) may have an ethylenically unsaturated group (the whole of (c1), (c2), (c4) to (c6) and (c7)). It is preferable that 30 to 95 mass% is contained in total. Use of the monomer (c8) or the monomer (c9) is preferable because it is excellent in particle stability at the time of particle synthesis and electrolytic solution resistance.

１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、炭素数８〜１８のアルキル基とを有する単量体（ｃ８）としては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどがあげられる。   As a monomer (c8) having one ethylenically unsaturated group and one alkyl group having 8 to 18 carbon atoms in one molecule, for example, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, myristyl Examples include (meth) acrylate, cetyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate and the like.

１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、環状構造とを有する単量体（ｃ９）としては、脂環式エチレン性不飽和単量体や芳香族エチレン性不飽和単量体などがあげられる。脂環式エチレン性不飽和単量体としては、例えば、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどがあげられ、芳香族エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、クロロスチレン、アリルベンゼン、エチニルベンゼンなどがあげられる。   As a monomer (c9) having one ethylenically unsaturated group and a cyclic structure in one molecule, alicyclic ethylenically unsaturated monomers, aromatic ethylenically unsaturated monomers, and the like are exemplified. Be Examples of alicyclic ethylenically unsaturated monomers include cyclohexyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate and the like, and examples of aromatic ethylenically unsaturated monomers include, for example, benzyl (meth) acrylate And phenoxyethyl (meth) acrylate, styrene, α-methylstyrene, 2-methylstyrene, chlorostyrene, allylbenzene, ethynylbenzene and the like.

上記単量体（ｃ８）、単量体（ｃ９）以外の単量体（ｃ７）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；（メタ）アクリロニトリルなどのニトリル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロノニルエチル（メタ）アクリレート、２−パーフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルアミル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルウンデシル（メタ）アクリレートなどの炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和単量体；パーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデシルエチレンなどのパーフルオロアルキル、アルキレン類などのパーフルオロアルキル基含有エチレン性不飽和化合物；ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ブトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリエーテル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；ラクトン変性（メタ）アクリレートなどのポリエステル鎖を有するエチレン性不飽和化合物；（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、およびトリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロライドなどの四級アンモニウム塩基含有エチレン性不飽和化合物；酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどの脂肪酸ビニル系化合物；ブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル系エチレン性不飽和単量体；１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセンなどのα−オレフィン系エチレン性不飽和単量体；酢酸アリル、シアン化アリルなどのアリル単量体；シアン化ビニル、ビニルシクロヘキサン、ビニルメチルケトンなどのビニル単量体；アセチレン、エチニルトルエンなどのエチニル単量体などがあげられる。   Examples of the monomer (c7) other than the monomer (c8) and the monomer (c9) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate and n-butyl (meth) ) Alkyl group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylate, pentyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate; nitrile group-containing ethylenically unsaturated monomers such as (meth) acrylonitrile; perfluoromethyl methyl (meth) ) Acrylate, perfluoroethylmethyl (meth) acrylate, 2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorohexylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorooctylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroiso Nonylethyl (meth) acrylate, 2-par Fluorononylethyl (meth) acrylate, 2-perfluorodecylethyl (meth) acrylate, perfluoropropylpropyl (meth) acrylate, perfluorooctylpropyl (meth) acrylate, perfluorooctylamyl (meth) acrylate, perfluorooctylunm Perfluoroalkyl group-containing ethylenic unsaturated monomer having a C 1-20 perfluoroalkyl group such as decyl (meth) acrylate; perfluorobutylethylene, perfluorohexylethylene, perfluorooctylethylene, perfluorodecyl Perfluoroalkyl groups such as ethylene, perfluoroalkyl group-containing ethylenically unsaturated compounds such as alkylenes; polyethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene Glycol (meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, propoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, n-butoxy polyethylene glycol (meth) acrylate, n-pentaxy polyethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol (meth) acrylate , Polypropylene glycol (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, propoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, n-butoxypolypropylene glycol (meth) acrylate, n-pentoxypolypropylene glycol (meth ) Acrylate, phenoxy polypropylene glycol (Meth) acrylate, polytetramethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (meth) acrylate, phenoxytetraethylene glycol (meth) acrylate, hexaethylene glycol (meth) acrylate, methoxyhexaethylene glycol (meth) acrylate Ethylenic unsaturated compound having a polyether chain such as lactone modified (meth) acrylate; ethylenic unsaturated compound having a polyester chain such as lactone modified (meth) acrylate; dimethylaminoethyl methyl chloride (meth) acrylate salt, trimethyl-3- (1-) (Meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ammonium chloride, trimethyl-3- (1- (meth) acrylamidopropyl) ammonium chloride, and trime Ethylenically unsaturated compounds containing a quaternary ammonium base, such as ethyl 3- (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylethyl) ammonium chloride; vinyl acetate, vinyl butyrate, vinyl propionate, vinyl hexanoate, caprylic acid Fatty acid vinyl compounds such as vinyl laurate, vinyl palmitate and vinyl stearate; vinyl ether-based ethylenically unsaturated monomers such as butyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; 1-hexene, 1-octene, 1-decene, 1 -Α-olefin based ethylenically unsaturated monomers such as dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene; allyl monomers such as allyl acetate and allyl cyanide; vinyl such as vinyl cyanide, vinyl cyclohexane and vinyl methyl ketone Monomer; Acetylene, ethynyl Examples include ethynyl monomers such as toluene.

また、上記単量体（ｃ８）、単量体（ｃ９）以外の単量体（ｃ７）としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、フタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、イソフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、テレフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸などのカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；ターシャリーブチル（メタ）アクリレートなどのターシャリーブチル基含有エチレン性不飽和単量体；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸などのスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアッシドホスフェートなどのリン酸基含有エチレン性不飽和単量体；ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクロレイン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシプロピル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシブチル（メタ）アクリレートなどのケト基含有エチレン性不飽和単量体（１分子中に１つのエチレン性不飽和基と、ケト基とを有する単量体）などがあげられる。   Moreover, as a monomer (c7) other than the said monomer (c8) and a monomer (c9), maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, or these alkyl or alkenyl monoesters are mentioned, for example Phthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, isophthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, terephthalic acid β- (meth) acryloxyethyl monoester, succinic acid β- (meth) acryloxyethyl Carboxyl group-containing ethylenic unsaturated monomers such as monoesters, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid; Tertiary butyl group-containing ethylenic unsaturated monomers such as tertiary butyl (meth) acrylate; Sulfonic acid group-containing ethylenic unsaturated monomers such as vinyl sulfonic acid and styrene sulfonic acid; Phosphoric acid group-containing ethylenically unsaturated monomers such as -hydroxyethyl) methacrylate acid phosphate; diacetone (meth) acrylamide, acrolein, N-vinylformamide, vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, acetoacetoxyethyl (meth) Keto group-containing ethylenically unsaturated monomers such as acrylate, acetoacetoxypropyl (meth) acrylate, acetoacetoxybutyl (meth) acrylate (a single amount having one ethylenically unsaturated group in one molecule and a keto group Body etc.

単量体（ｃ７）として、ケト基含有エチレン性不飽和単量体を使用する場合、架橋剤としてケト基と反応しうるヒドラジド基を２個以上有する多官能ヒドラジド化合物をバインダー組成物に混合すると、ケト基とヒドラジド基との架橋により強靱な塗膜を得ることができる。このことにより優れた耐電解液性、結着性を有する。さらに、充放電の繰り返しや、発熱による高温環境下における耐性と可とう性とを両立することができるため、充放電サイクルにおける放電容量低下の低減された長寿命の蓄電デバイスを得ることができる。   When a keto group-containing ethylenically unsaturated monomer is used as the monomer (c7), a polyfunctional hydrazide compound having two or more hydrazide groups capable of reacting with the keto group as a crosslinking agent is mixed with the binder composition. By crosslinking the keto group with the hydrazide group, a tough coating can be obtained. Due to this, it has excellent resistance to electrolyte and binding. Furthermore, since it is possible to simultaneously achieve resistance and flexibility under high temperature environment due to repeated charge / discharge and heat generation, it is possible to obtain a long-life storage device with reduced discharge capacity reduction in charge / discharge cycles.

また、単量体（ｃ７）の中でもカルボキシル基、ターシャリーブチル基（熱によりターシャリーブタノールが脱離してカルボキシル基になる。）、スルホン酸基、およびリン酸基を有するエチレン性不飽和単量体を共重合して得られた樹脂微粒子は、重合後にも粒子内や表面に前記官能基が残存し、集電体の密着性などの物性を向上させる効果があると同時に、合成時の凝集を防いだり、合成後の粒子安定性を保持したりする場合あるため好ましく使用することができる。   Further, among the monomers (c7), an ethylenically unsaturated unit having a carboxyl group, a tertiary butyl group (thermally desorbs tertiary butanol to become a carboxyl group by heat, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group) The resin fine particles obtained by copolymerizing a body have the above-mentioned functional groups remaining in the particles and on the surface even after polymerization, and have the effect of improving physical properties such as adhesion of the current collector, and at the same time aggregation during synthesis It can be used preferably because it may prevent the formation of particles or keep the particle stability after synthesis.

カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基は、その一部が重合中に反応し、粒子内架橋に使われても構わない。カルボキシル基、ターシャリーブチル基、スルホン酸基、およびリン酸基を含む単量体を用いる場合には、乳化重合に使用するエチレン性不飽和単量体全体（合計１００質量％）中に０．１〜１０質量％含まれることが好ましく、さらには１〜５質量％含まれることがより好ましい。さらにこれらの官能基は、乾燥時に反応して粒子内や粒子間の架橋に使われても構わない。   A part of carboxyl group, tertiary butyl group, sulfonic acid group and phosphoric acid group may be reacted during polymerization to be used for intraparticle crosslinking. When a monomer containing a carboxyl group, a tertiary butyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group is used, the total amount of ethylenic unsaturated monomers used in the emulsion polymerization (total 100% by mass) is 0.2 parts by weight. It is preferable to be contained 1 to 10% by mass, and further preferable to be contained 1 to 5% by mass. Furthermore, these functional groups may be reacted at the time of drying and used for crosslinking within particles or between particles.

例えばカルボキシル基は、重合中および乾燥時にエポキシ基と反応して樹脂微粒子に架橋構造を導入できる。同様に、ターシャリーブチル基も一定温度以上の熱が加わるとターシャリーブチルアルコールが生成するとともにカルボキシル基が形成されるため、前記同様エポキシ基と反応することができる。   For example, a carboxyl group can react with an epoxy group during polymerization and at the time of drying to introduce a crosslinked structure into resin fine particles. Similarly, since tertiary butyl alcohol is formed and a carboxyl group is formed when heat of a predetermined temperature or more is applied, the tertiary butyl group can also react with the epoxy group as described above.

これらの単量体（ｃ７）は、粒子の重合安定性やガラス転移温度、さらには成膜性や塗膜物性を調整するために、上記にあげたような単量体を２種以上併用して用いることができる。また、例えば（メタ）アクリロニトリルなどを併用することでゴム弾性が発現する効果がある。   These monomers (c7) may be used in combination of two or more of the above-mentioned monomers in order to adjust the polymerization stability of the particles, the glass transition temperature, the film forming property and the film physical properties. Can be used. Further, for example, by using (meth) acrylonitrile in combination, there is an effect that rubber elasticity is developed.

＜本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の製造方法＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、従来既知の乳化重合方法により合成される。 <Method of producing crosslinked resin fine particles in (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention>
The crosslinked resin fine particles in the (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention are synthesized by a conventionally known emulsion polymerization method.

＜乳化重合で用いられる乳化剤＞
本発明において乳化重合の際に用いられる乳化剤としては、エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤やエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤など、従来公知のものを任意に使用することができる。 <Emulsifier used in emulsion polymerization>
As the emulsifier used in the emulsion polymerization in the present invention, conventionally known ones such as a reactive emulsifier having an ethylenically unsaturated group and a non-reactive emulsifier having no ethylenically unsaturated group may be optionally used. it can.

エチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤はさらに大別して、アニオン系、非イオン系のノニオン系のものが例示できる。特にエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤を用いると、共重合体の分散粒子径が微細となるとともに粒度分布が狭くなるため、二次電池電極用バインダーとして使用した際に耐電解液性を向上することができ好ましい。このエチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤若しくはノニオン性反応性乳化剤は、１種を単独で使用しても、複数種を混合して用いてもよい。   The reactive emulsifying agent having an ethylenically unsaturated group can be roughly classified into anionic and nonionic nonionic ones. In particular, when an anionic reactive emulsifier or nonionic reactive emulsifier having an ethylenically unsaturated group is used, the dispersed particle diameter of the copolymer becomes fine and the particle size distribution becomes narrow, so it is used as a binder for secondary battery electrodes At the same time, the electrolyte resistance is preferably improved. These anionic reactive emulsifiers or nonionic reactive emulsifiers having an ethylenically unsaturated group may be used alone or in combination of two or more.

エチレン性不飽和基を有するアニオン系反応性乳化剤の一例として、以下にその具体例を例示するが、本願発明において使用可能とする乳化剤は、以下に記載するもののみに限定されるものではない。   Although the specific example is illustrated below as an example of the anionic reactive emulsifier which has an ethylenically unsaturated group, the emulsifier which can be used in this invention is not limited only to what is described below.

乳化剤としては、アルキルエーテル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＫＨ−０５、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎ、花王株式会社製ラテムルＰＤ−１０４など）；スルフォコハク酸エステル系（市販品としては、例えば、花王株式会社製ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１２０Ａ、Ｓ−１８０Ｐ、Ｓ−１８０Ａ、三洋化成株式会社製エレミノールＪＳ−２など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＨ−２８５５Ａ、Ｈ−３８５５Ｂ、Ｈ−３８５５Ｃ、Ｈ−３８５６、ＨＳ−０５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＨＳ−３０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＳＤＸ−２２２、ＳＤＸ−２２３、ＳＤＸ−２３２、ＳＤＸ−２３３、ＳＤＸ−２５９、ＳＥ−１０Ｎ、ＳＥ−２０Ｎ、など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製アントックスＭＳ−６０、ＭＳ−２Ｎ、三洋化成工業株式会社製エレミノールＲＳ−３０など）；リン酸エステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製Ｈ−３３３０ＰＬ、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＰＰ−７０など）などがあげられる。   As an emulsifying agent, alkyl ether-based (commercially available products, for example, Aqualon KH-05, KH-10, KH-20 manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Adekaria Soap SR-10N, SR-20N manufactured by ADEKA Co., Ltd. Kao Corporation Latemul PD-104, etc.) Sulfosuccinate ester type (commercially available products include, for example, Laemur S-120, S-120A, S-180P, S-180A manufactured by Kao Corporation, Eleminol manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd. JS-2 and the like); Alkyl phenyl ether or alkyl phenyl ester (as commercial products, for example, Aqualon H-2855A, H-3855B, H-3855C, H-3856, HS-05 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. , HS-10, HS-20, HS-30, ADEKA Corporation Adekalia (SDX-222, SDX-223, SDX-232, SDX-233, SDX-259, SE-10N, SE-20N, etc.); (Meth) acrylate sulfates (as commercially available products, for example, Nippon Emulsifier Antox MS-60, MS-2N manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., Eleminol RS-30 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd., etc .; phosphoric acid ester (as a commercial product, for example, H-3330PL manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., stock Company Adeka made Adekaria soap PP-70 etc. etc. are mentioned.

本発明で用いることのできるノニオン系反応性乳化剤としては、例えばアルキルエーテル系（市販品としては、例えば、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０、花王株式会社製ラテムルＰＤ−４２０、ＰＤ−４３０、ＰＤ−４５０など）；アルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系（市販品としては、例えば、第一工業製薬株式会社製アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、株式会社ＡＤＥＫＡ製アデカリアソープＮＥ−１０、ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０など）；（メタ）アクリレート硫酸エステル系（市販品としては、例えば、日本乳化剤株式会社製ＲＭＡ−５６４、ＲＭＡ−５６８、ＲＭＡ−１１１４など）などがあげられる。   Examples of nonionic reactive emulsifiers that can be used in the present invention include, for example, alkyl ether-based (as a commercial product, for example, Adekaria Soap ER-10, ER-20, ER-30, ER-40, manufactured by ADEKA Co., Ltd. Kao Corp. Latemul PD-420, PD-430, PD-450, etc .; alkyl phenyl ether or alkyl phenyl ester (as a commercial product, for example, Aqualon RN-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., RN- 20, RN-30, RN-50, Adeka Reasoap NE-10, NE-20, NE-30, NE-40, etc. manufactured by ADEKA Co., Ltd .; (meth) acrylate sulfates (based on commercial products, for example, Nippon Emulsifier RMA-564, RMA-568, RMA-1114 etc. .

本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子を乳化重合により得るに際しては、前記したエチレン性不飽和基を有する反応性乳化剤とともに、必要に応じエチレン性不飽和基を有しない非反応性乳化剤を併用することができる。非反応性乳化剤は、非反応性アニオン系乳化剤と非反応性ノニオン系乳化剤とに大別することができる。   In obtaining the crosslinkable resin fine particles in the (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention by emulsion polymerization, together with the reactive emulsifier having an ethylenically unsaturated group described above, an ethylenically unsaturated group is optionally used. It is possible to use a non-reactive emulsifier which does not have Non-reactive emulsifiers can be roughly classified into non-reactive anionic emulsifiers and non-reactive nonionic emulsifiers.

非反応性ノニオン系乳化剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類；オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルなどを例示することができる。   Examples of non-reactive nonionic emulsifiers include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether and polyoxyethylene stearyl ether; and polyoxyethylene alkyl such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether Phenyl ethers; sorbitan higher fatty acid esters such as sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan trioleate, etc. polyoxyethylene sorbitan higher fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate; polyoxyethylene monolaurate, Polyoxyethylene higher fatty acid esters such as polyoxyethylene monostearate; monoglyceride oleate, monoglyceride stearate Glycerine higher fatty acid esters such as chloride, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymers, and the like can be exemplified polyoxyethylene distyrenated phenyl ether.

また、非反応性アニオン系乳化剤の例としては、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類；ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩類；モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類；ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩類などを例示することができる。   Moreover, as an example of a non-reactive anionic emulsifier, higher fatty acid salts such as sodium oleate; alkyl aryl sulfonates such as sodium dodecylbenzene sulfonate; alkyl sulfate ester salts such as sodium lauryl sulfate; polyethylene lauryl ether Polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid ester salts such as sodium sulfate; Polyoxyethylene alkyl aryl ether sulfuric acid ester salts such as sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate; Sodium monooctyl sulfosuccinate, sodium dioctyl sulfosuccinate, polyoxyethylene lauryl sulfosuccinate Alkyl sulfosuccinic acid ester salts such as sodium and derivatives thereof; polyoxyethylene distyrenated phenyl ether And the like can be exemplified sulfuric ester salts.

本発明において用いられる乳化剤の使用量は、必ずしも限定されるものではなく、架橋型樹脂微粒子が最終的なバインダーとして使用される際に求められる物性にしたがって適宜選択できる。例えば、エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部に対して、乳化剤は通常０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．３〜２０質量部であることがより好ましく、０．５〜１０質量部の範囲内であることがさらに好ましい。   The amount of the emulsifier used in the present invention is not necessarily limited, and can be appropriately selected according to the physical properties required when the crosslinked resin fine particles are used as a final binder. For example, the amount of the emulsifier is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.3 to 20 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of the ethylenically unsaturated monomers. More preferably, it is in the range of 5 to 10 parts by mass.

本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際しては、水溶性保護コロイドを併用することもできる。水溶性保護コロイドとしては、例えば、部分ケン化ポリビニルアルコール、完全ケン化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類；ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース塩などのセルロース誘導体；グアガムなどの天然多糖類などがあげられ、これらは、単独でも複数種併用の態様でも利用できる。水溶性保護コロイドの使用量としては、エチレン性不飽和単量体の合計１００質量部当り０．１〜５質量部であり、さらに好ましくは０．５〜２質量部である。   In the emulsion polymerization of the crosslinkable resin fine particles in the (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention, a water-soluble protective colloid can also be used in combination. Examples of the water-soluble protective colloid include partially saponified polyvinyl alcohol, completely saponified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohols such as modified polyvinyl alcohol; cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and carboxymethyl cellulose salts; Examples thereof include saccharides, which can be used alone or in combination of two or more. The amount of the water-soluble protective colloid used is 0.1 to 5 parts by mass, preferably 0.5 to 2 parts by mass, per 100 parts by mass in total of the ethylenically unsaturated monomers.

＜乳化重合で用いられる水性媒体＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の乳化重合に際して用いられる水性媒体としては、水があげられ、親水性の有機溶剤も本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。 <Aqueous medium used in emulsion polymerization>
As an aqueous medium used in the emulsion polymerization of the crosslinkable resin fine particles in the (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention, water may be mentioned, and a range in which the hydrophilic organic solvent does not impair the object of the present invention Can be used in

＜乳化重合で用いられる重合開始剤＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子を得るに際して用いられる重合開始剤としては、ラジカル重合を開始する能力を有するものであれば特に制限はなく、公知の油溶性重合開始剤や水溶性重合開始剤を使用することができる。 <Polymerization initiator used in emulsion polymerization>
The polymerization initiator used to obtain the crosslinkable resin fine particles in the (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention is not particularly limited as long as it has the ability to initiate radical polymerization, and is known Oil-soluble polymerization initiators and water-soluble polymerization initiators can be used.

油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物などをあげることができる。これらは１種類または２種類以上を混合して使用することができる。これら重合開始剤は、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．１〜１０．０質量部の量を用いるのが好ましい。   The oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited. For example, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl hydroperoxide, tert-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), tert-butyl peroxy Organic peroxides such as oxy-3,5,5-trimethylhexanoate and di-tert-butyl peroxide; 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2,4- Examples include azobis compounds such as dimethylvaleronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis-cyclohexane-1-carbonitrile and the like. These can be used 1 type or in mixture of 2 or more types. These polymerization initiators are preferably used in an amount of 0.1 to 10.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ethylenically unsaturated monomer.

本発明においては水溶性重合開始剤を使用することが好ましく、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなど、従来既知のものを好適に使用することができる。また、乳化重合を行うに際して、所望により重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより、乳化重合速度を促進したり、低温において乳化重合を行ったりすることが容易になる。このような還元剤としては、例えば、アスコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートなどの金属塩などの還元性有機化合物、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性無機化合物、塩化第一鉄、ロンガリット、二酸化チオ尿素などを例示できる。これら還元剤は、全エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して、０．０５〜５．０質量部の量を用いるのが好ましい。   In the present invention, it is preferable to use a water-soluble polymerization initiator, for example, ammonium persulfate, potassium persulfate, hydrogen peroxide, 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, etc. The thing can be used suitably. In addition, when performing emulsion polymerization, a reducing agent can be used in combination with the polymerization initiator, if desired. This makes it easy to accelerate the emulsion polymerization rate or to conduct the emulsion polymerization at a low temperature. As such a reducing agent, for example, reducing organic compounds such as ascorbic acid, ersorbic acid, tartaric acid, citric acid, glucose, metal salts such as formaldehyde sulfoxylate, sodium thiosulfate, sodium sulfite, sodium bisulfite, meta Examples thereof include reducing inorganic compounds such as sodium bisulfite, ferrous chloride, Rongalite, thiourea dioxide and the like. The reducing agent is preferably used in an amount of 0.05 to 5.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total ethylenic unsaturated monomer.

＜乳化重合の条件＞
なお、前記した重合開始剤によらずとも、光化学反応や、放射線照射などによっても重合を行うことができる。重合温度は各重合開始剤の重合開始温度以上とする。例えば、過酸化物系重合開始剤では、通常７０℃程度とすればよい。重合時間は特に制限されないが、通常２〜２４時間である。 <Conditions of emulsion polymerization>
In addition, polymerization can be performed by photochemical reaction, radiation irradiation, etc. regardless of the above-mentioned polymerization initiator. The polymerization temperature is at least the polymerization initiation temperature of each polymerization initiator. For example, in the case of a peroxide type polymerization initiator, it may be about 70 ° C. in general. The polymerization time is not particularly limited, but is usually 2 to 24 hours.

＜反応に用いられるその他の材料＞
さらに必要に応じて、緩衝剤として、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムなどが、また、連鎖移動剤としてのオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類が適量使用できる。 <Other materials used for the reaction>
Furthermore, if necessary, sodium acetate, sodium citrate, sodium bicarbonate etc. as a buffer, octyl mercaptan as a chain transfer agent, 2-ethylhexyl thioglycolate, octyl thioglycollate, stearyl mercaptan, lauryl mercaptan An appropriate amount of mercaptans such as t-dodecyl mercaptan can be used.

本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の重合にカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体などの酸性官能基を有する単量体を使用した場合、重合前や重合後に塩基性化合物で中和することができる。中和する際、アンモニアもしくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミンなどのアルキルアミン類；２−ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノールなどのアルコールアミン類；モルホリンなどの塩基で中和することができる。ただし、乾燥性に効果が高いのは揮発性の高い塩基であり、好ましい塩基はアミノメチルプロパノール、アンモニアである。   When a monomer having an acidic functional group such as a carboxyl group-containing ethylenic unsaturated monomer is used for the polymerization of the crosslinkable resin fine particles in the (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention, It can be neutralized with a basic compound after polymerization. When neutralizing, it can be neutralized with ammonia or an alkylamine such as trimethylamine, triethylamine or butylamine; alcoholamine such as 2-dimethylaminoethanol, diethanolamine, triethanolamine or aminomethylpropanol; a base such as morpholine . However, those highly effective in drying are highly volatile bases, and preferred bases are aminomethylpropanol and ammonia.

＜本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の特性＞
（ガラス転移温度）
また、本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子のガラス転移温度（以下、Ｔｇともいう）は、−５０〜７０℃が好ましく、−３０〜３０℃がさらに好ましい。なお、ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量計）を用いて求めた値である。 <Characteristics of Cross-Linked Resin Fine Particles in (Meth) Acrylic Emulsion Used Suitably in the Present Invention>
(Glass-transition temperature)
Further, the glass transition temperature (hereinafter also referred to as Tg) of the crosslinkable resin fine particles in the (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention is preferably -50 to 70 ° C, and further -30 to 30 ° C. preferable. The glass transition temperature is a value determined using DSC (differential scanning calorimeter).

ＤＳＣ（示差走査熱量計）によるガラス転移温度の測定は以下のようにして行うことができる。測定したい試料約２ｍｇをアルミニウムパン上で秤量し、該試験容器をＤＳＣ測定ホルダーにセットし、１０℃／分の昇温条件にて得られるチャートの吸熱ピークを読み取る。このときのピーク温度をガラス転移温度とした。   The measurement of the glass transition temperature by DSC (differential scanning calorimeter) can be performed as follows. About 2 mg of a sample to be measured is weighed on an aluminum pan, the test container is set in a DSC measurement holder, and the endothermic peak of the chart obtained under the temperature rising condition of 10 ° C./min is read. The peak temperature at this time was taken as the glass transition temperature.

（粒子構造）
また、本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の粒子構造を多層構造、いわゆるコアシェル粒子にすることもできる。例えば、コア部、またはシェル部に官能基を有する単量体を主に重合させた樹脂を局在化させたり、コアとシェルによってＴｇや組成に差を設けたりすることにより、硬化性、乾燥性、成膜性、バインダーの機械強度を向上させることができる。 (Particle structure)
In addition, the particle structure of the crosslinked resin fine particles in the (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention may be a multilayer structure, so-called core-shell particles. For example, by curing a resin by localizing a resin obtained by mainly polymerizing a monomer having a functional group in the core portion or the shell portion, or providing a difference in Tg or composition between the core and the shell, or curing. And film forming ability, and mechanical strength of the binder can be improved.

（粒子径）
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子の平均粒子径は、電極活物質の結着性や粒子の安定性の点から、１０〜５００ｎｍであることが好ましく、３０〜３００ｎｍであることがより好ましい。なお、本発明における平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを表し、動的光散乱法により測定できる。 (Particle size)
The average particle diameter of the crosslinked resin fine particles in the (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention is preferably 10 to 500 nm from the viewpoint of the binding property of the electrode active material and the stability of the particles. And 30 to 300 nm are more preferable. In addition, the average particle diameter in this invention represents the thing of a volume average particle diameter, and can be measured by a dynamic light scattering method.

＜重合した樹脂微粒子に添加する未架橋の化合物（Ｅ）＞
本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションは、架橋型樹脂微粒子に加えて、さらに、未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｅ）［以下、化合物（Ｅ）と表記する場合がある］とを含むことが好ましい。化合物（Ｅ）は、水性液状媒体に溶解することがなく、分散する化合物である。 <Uncrosslinked Compound (E) Added to Polymerized Resin Fine Particles>
The (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention is, in addition to the crosslinked resin fine particles, an uncrosslinked epoxy group-containing compound, an uncrosslinked amide group-containing compound, an uncrosslinked hydroxyl group-containing compound, and It is preferable to include at least one uncrosslinked compound (E) [which may be hereinafter referred to as a compound (E)] selected from the group consisting of uncrosslinked oxazoline group-containing compounds. The compound (E) is a compound which does not dissolve in the aqueous liquid medium but disperses.

化合物（Ｅ）である「未架橋の官能基含有化合物」とは、単量体群（Ｃ１）に含まれる単量体のように本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションの内部架橋構造（三次元架橋構造）を形成する化合物とは異なり、樹脂微粒子が乳化重合（ポリマー形成）された後に添加される（樹脂微粒子の内部架橋形成に関与しない）化合物のことのことをいう。すなわち、「未架橋」とは、本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションの内部架橋構造（三次元架橋構造）の形成に関与していないことを意味する。   The “uncrosslinked functional group-containing compound”, which is the compound (E), refers to the inside of the (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention as the monomer contained in the monomer group (C1). Unlike a compound that forms a crosslinked structure (three-dimensional crosslinked structure), it refers to a compound that is added after the resin fine particles are emulsion-polymerized (polymer formed) (does not participate in the internal crosslink formation of the resin fine particles). That is, "non-crosslinked" means that it is not involved in the formation of the internally crosslinked structure (three-dimensional crosslinked structure) of the (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention.

本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルションが架橋構造をとることにより耐電解液性が確保され、また、化合物（Ｅ）を使用することで、化合物（Ｅ）中のエポキシ基、アミド基、水酸基、およびオキサゾリン基から選ばれる少なくとも１つの官能基が、集電体、または電極との密着性に寄与することができる。さらには架橋構造や官能基の量を調整することで、蓄電デバイスの耐久性に優れた導電性組成物を得ることができる。   The cross-linked structure of the (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention ensures the resistance to the electrolytic solution, and the use of the compound (E) enables the epoxy group in the compound (E), At least one functional group selected from an amide group, a hydroxyl group, and an oxazoline group can contribute to adhesion to a current collector or an electrode. Furthermore, the conductive composition excellent in the durability of an electrical storage device can be obtained by adjusting the amount of crosslinked structures and functional groups.

なお、本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子は、粒子内部で架橋していることが必要である。粒子内部の架橋を適度に調整することによって、耐電解液性を確保することができる。さらに、官能基含有架橋型樹脂微粒子に未架橋のエポキシ基含有化合物、未架橋のアミド基含有化合物、未架橋の水酸基含有化合物、および未架橋のオキサゾリン基含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも１つの未架橋の化合物（Ｅ）を添加することで、エポキシ基、アミド基、水酸基またはオキサゾリン基が集電体に作用し、集電体や電極への密着性を効果的に向上させることができる。化合物（Ｅ）に含まれる上記官能基は、長期保存時や電極作製時の熱によっても安定であるため、少量の使用でも集電体への密着性効果が大きい。さらには保存安定性にも優れている。化合物（Ｅ）は、バインダーの可とう性や耐電解液性を調整する目的で架橋型樹脂微粒子中の官能基と反応してもよいが、官能基含有架橋型樹脂微粒子中の官能基との反応のために化合物（Ｅ）中の官能基が使われすぎると、集電体または電極と相互作用し得る官能基が少なくなってしまう。このため、本発明で好適に使用される（メタ）アクリル系エマルション中の架橋型樹脂微粒子と化合物（Ｅ）との反応は、集電体または電極への密着性を損なわない程度である必要がある。また、化合物（Ｅ）に含まれる上記官能基の一部が架橋反応に用いられる場合［化合物（Ｅ）が多官能化合物の場合］には、これらの官能基の架橋度合いを調整することで、耐電解液性と密着性のバランスをとることができる。   The crosslinkable resin fine particles in the (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention are required to be crosslinked inside the particles. Electrolyte resistance can be secured by appropriately adjusting the crosslinking inside the particles. Furthermore, at least one selected from the group consisting of an uncrosslinked epoxy group-containing compound, an uncrosslinked amide group-containing compound, an uncrosslinked hydroxyl group-containing compound, and an uncrosslinked oxazoline group-containing compound in the functional group-containing crosslinked resin fine particles. By adding the uncrosslinked compound (E), an epoxy group, an amido group, a hydroxyl group or an oxazoline group acts on the current collector, and the adhesion to the current collector or the electrode can be effectively improved. The functional group contained in the compound (E) is stable also by heat during long-term storage and electrode production, and therefore the adhesion effect to the current collector is large even when used in a small amount. Furthermore, the storage stability is also excellent. The compound (E) may be reacted with a functional group in the crosslinkable resin fine particles for the purpose of adjusting the flexibility and electrolytic solution resistance of the binder, but with the functional group in the functional group-containing crosslinkable resin fine particles When the functional group in the compound (E) is used too much for the reaction, the functional group capable of interacting with the current collector or the electrode decreases. For this reason, the reaction between the crosslinkable resin fine particles in the (meth) acrylic emulsion suitably used in the present invention and the compound (E) needs to be such that the adhesion to the current collector or the electrode is not impaired. is there. Moreover, when a part of the said functional group contained in a compound (E) is used for a crosslinking reaction [when a compound (E) is a polyfunctional compound], by adjusting the crosslinking degree of these functional groups, It is possible to balance electrolyte resistance and adhesion.

＜未架橋のエポキシ基含有化合物＞
未架橋のエポキシ基含有化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；前記エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどの多官能エポキシ化合物；ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂などがあげられる。 <Uncrosslinked epoxy group-containing compound>
Examples of the non-crosslinked epoxy group-containing compound include epoxy group-containing ethylenic unsaturated monomers such as glycidyl (meth) acrylate and 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate; Polymerization resin obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing a monomer; ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol Diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, N, N, N ', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N'-diglycidylaminomethyl) Cyclohexane Polyfunctional epoxy compounds; bisphenol A- epichlorohydrin epoxy resins, and epoxy resins such as bisphenol F- epichlorohydrin type epoxy resin.

エポキシ基含有化合物の中でも特にビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂などのエポキシ系樹脂や、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。エポキシ系樹脂は、ビスフェノール骨格を有することで耐電解液性を向上させ、また、骨格に含まれる水酸基により集電体密着性を向上させるという相乗効果が期待できる。また、エポキシ基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのエポキシ基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。   Among the epoxy group-containing compounds, particularly, an epoxy resin such as a bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy resin, a bisphenol F-epichlorohydrin type epoxy resin, and an ethylenic unsaturation containing an epoxy group-containing ethylenic unsaturated monomer A radical polymerization resin obtained by polymerizing a saturated monomer is preferred. The epoxy resin can be expected to have a synergetic effect of improving the resistance to an electrolytic solution by having a bisphenol skeleton, and improving the collector adhesion by the hydroxyl group contained in the skeleton. In addition, a radical polymerization resin obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing an epoxy group-containing ethylenically unsaturated monomer has a large number of epoxy groups in the resin skeleton and thus has collector adhesion. By using the resin, it is possible to expect an effect of improving the electrolytic solution resistance as compared with the monomer.

＜未架橋のアミド基含有化合物＞
未架橋のアミド基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリルアミドなどの第一アミド基含有化合物；Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メチロール）アクリルアミド、Ｎ−メチロール−Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキロール（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミドなどのモノアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミドなどのジアルコキシ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミドなどのジアルキルアミノ（メタ）アクリルアミド系化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドなどのジアルキル（メタ）アクリルアミド系化合物；ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどのケト基含有（メタ）アクリルアミド系化合物など、以上のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；前記アミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂などがあげられる。 <Uncrosslinked amide group-containing compound>
Examples of the non-crosslinked amide group-containing compound include: primary amide group-containing compounds such as (meth) acrylamide; N-methylol acrylamide, N, N-di (methylol) acrylamide, N-methylol-N-methoxymethyl (meth) ) An alkylol (meth) acrylamide compound such as acrylamide; N-methoxymethyl- (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl- (meth) acrylamide, N-propoxymethyl- (meth) acrylamide, N-butoxymethyl- (meth) ) Monoalkoxy (meth) acrylamide compounds such as acrylamide, N-pentoxymethyl- (meth) acrylamide, etc .; N, N-di (methoxymethyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-methoxymethyl methacrylamide, N, N -Di (Etoki (Methyl) acrylamide, N-ethoxymethyl-N-propoxymethyl methacrylamide, N, N-di (propoxymethyl) acrylamide, N-butoxymethyl-N- (propoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (butoxymethyl) Dialkoxy (meth) acrylamides such as acrylamide, N-butoxymethyl-N- (methoxymethyl) methacrylamide, N, N-di (pentoxymethyl) acrylamide, N-methoxymethyl-N- (pentoxymethyl) methacrylamide and the like Compounds; dialkylamino (meth) acrylamide compounds such as N, N-dimethylaminopropyl acrylamide and N, N-diethylaminopropyl acrylamide; N, N-dimethyl acrylamide, N, N-diethyl acrylamide Which dialkyl (meth) acrylamide compounds; keto group-containing (meth) acrylamide compounds such as diacetone (meth) acrylamide etc., the above amide group-containing ethylenic unsaturated monomers; said amide group-containing ethylenic unsaturated single monomers And radical polymerization resins obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing a monomer.

アミド基含有化合物の中でも、特にアクリルアミドなどのアミド基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。樹脂骨格内に、より多くのアミド基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。   Among the amide group-containing compounds, particularly preferred is a radical polymerization resin obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing an amide group-containing ethylenic unsaturated monomer such as acrylamide. By having more amide groups in the resin skeleton, the current collector adhesion can be improved, and by using a resin, an effect of improving the electrolytic solution resistance compared to the monomer can be expected.

＜未架橋の水酸基含有化合物＞
未架橋の水酸基含有化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコールなどの水酸基含有エチレン性不飽和単量体；前記水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどの直鎖脂肪族ジオール類；プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールなどの分岐鎖脂肪族ジオール類；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなどの環状ジオール類などがあげられる。 <Uncrosslinked hydroxyl group-containing compound>
As a non-crosslinked hydroxyl group-containing compound, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate 4-hydroxyvinylbenzene, Hydroxyl group-containing ethylenic unsaturated monomer such as 1-ethynyl-1-cyclohexanol, allyl alcohol; Radical polymerization obtained by polymerizing an ethylenic unsaturated monomer containing the hydroxyl group-containing ethylenic unsaturated monomer Resins; linear aliphatic diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol; propylene glycol, neopentyl glycol , 3-methyl-1,5 Pentanediol, 2,2-branched aliphatic diols such as diethyl-1,3-propanediol; and 1,4-bis cyclic diol such as (hydroxymethyl) cyclohexane.

水酸基含有化合物の中でも、特に水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂、または環状ジオール類が好ましい。水酸基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内に、より多くの水酸基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させる効果が期待できる。また、環状ジオール類は、骨格に環状構造を有することにより、耐電解液性を向上させる効果が期待できる。   Among the hydroxyl group-containing compounds, in particular, radical polymerization resins obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxyl group-containing ethylenic unsaturated monomer, or cyclic diols are preferable. A radical polymerization resin obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing a hydroxyl group-containing ethylenic unsaturated monomer improves collector adhesion by having more hydroxyl groups in the resin skeleton. In addition, since the resin is used, the effect of improving the electrolytic solution resistance as compared with the monomer can be expected. Moreover, cyclic diols can be expected to have an effect of improving the resistance to electrolyte by having a cyclic structure in the skeleton.

＜未架橋のオキサゾリン基含有化合物＞
未架橋のオキサゾリン基含有化合物としては、例えば、２’−メチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−プロピレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−フェニレンビス−２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、さらにはオキサゾリン基含有ラジカル重合系樹脂などがあげられる。 <Uncrosslinked oxazoline group-containing compound>
As the uncrosslinked oxazoline group-containing compound, for example, 2'-methylenebis (2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (2-oxazoline), 2,2'-ethylenebis (4-methyl-2-oxazoline ), 2,2′-propylene bis (2-oxazoline), 2,2′-tetramethylene bis (2-oxazoline), 2,2′-hexamethylene bis (2-oxazoline), 2,2′-octamethylene Bis (2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene bis (2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene bis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-p -Phenylene bis (4-methyl 2-oxazoline), 2,2'-p-phenylene bis (4-phenyl 2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene bis (2-oxazoline), 2 2,2'-m-phenylene bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene bis (4,4'-dimethyl-2-oxazoline), 2,2'-m-phenylene bis 4-phenylenebis-2-oxazoline), 2,2′-o-phenylenebis (2-oxazoline), 2,2′-o-phenylenebis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2′-bis (2-oxazoline), 2,2'-bis (4-methyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-ethyl-2-oxazoline), 2,2'-bis (4-phenyl-2) And oxazoline group-containing radical polymerization resins and the like.

オキサゾリン基含有化合物の中でも、特に、２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）などのフェニレンビス型オキサゾリン化合物、または、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂が好ましい。フェニレンビス型オキサゾリン化合物は、骨格内にフェニル基を有することにより耐電解液性を向上させる効果がある。また、オキサゾリン基含有エチレン性不飽和単量体を含むエチレン性不飽和単量体を重合して得られるラジカル重合系樹脂は、樹脂骨格内により多くのオキサゾリン基を有することにより集電体密着性を向上させ、また、樹脂であることにより、単量体に比べて耐電解液性を向上させることができる。   Among the oxazoline group-containing compounds, in particular, an ethylenically unsaturated monomer containing a phenylene bis type oxazoline compound such as 2'-p-phenylene bis (2-oxazoline) or an oxazoline group-containing ethylenic unsaturated monomer The radical polymerization resin obtained by polymerizing is preferable. The phenylene bis-type oxazoline compound has an effect of improving the electrolytic solution resistance by having a phenyl group in the skeleton. In addition, a radical polymerization resin obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer containing an oxazoline group-containing ethylenically unsaturated monomer has more oxazoline groups in the resin skeleton and thus has a collector adhesion. By using the resin, the electrolyte resistance can be improved as compared to the monomer.

＜化合物（Ｅ）の添加量、分子量＞
化合物（Ｅ）は、架橋型樹脂微粒子の固形分１００質量部に対して０．１〜５０質量部添加するのが好ましく、５〜４０質量部添加するのがさらに好ましい。さらに、化合物（Ｅ）は２種類以上併用することも可能である。 <Addition of Compound (E), Molecular Weight>
The compound (E) is preferably added in an amount of 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 40 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the solid content of the crosslinked resin fine particles. Furthermore, two or more types of compounds (E) can be used in combination.

化合物（Ｅ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、さらには５，０００〜５００，０００がより好ましい。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。   The molecular weight of the compound (E) is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 1,000,000, and more preferably 5,000 to 500,000. In addition, the said weight average molecular weight is a value of polystyrene conversion measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.

つぎに、水性液状媒体（Ｄ）について説明する。
本発明に使用する水性液状媒体（Ｄ）としては、水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する有機溶剤を使用しても良い。
水と相溶する有機溶剤としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。 Next, the aqueous liquid medium (D) will be described.
As the aqueous liquid medium (D) used in the present invention, water is preferably used, but if necessary, for example, an organic solvent compatible with water to improve the coatability on the current collector. You may use
As organic solvents compatible with water, alcohols, glycols, cellosolves, amino alcohols, amines, ketones, carboxylic acid amides, phosphoric acid amides, sulfoxides, carboxylic acid esters, phosphoric acid esters And ethers, nitriles, etc., and may be used in the range compatible with water.

さらに、導電性組成物には、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。   Furthermore, a film forming aid, an antifoaming agent, a leveling agent, a preservative, a pH adjuster, a viscosity modifier, and the like can be added to the conductive composition as required.

また、導電性組成物は、蓄電デバイスの充放電サイクル劣化を抑制する目的で、電極中の不純物と電解液の反応によって生成する酸を吸着または消費する材料を加えても良い。   In addition, the conductive composition may be added with a material that adsorbs or consumes an acid generated by the reaction between the impurities in the electrode and the electrolytic solution for the purpose of suppressing charge / discharge cycle deterioration of the power storage device.

電解液の反応によって生成する酸を吸着する材料として、特に限定はされないが、例えば、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、酸化ガリウム（Ｇａ2Ｏ3）、および酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）などが挙げられる。 The material for adsorbing the acid generated by the reaction of the electrolytic solution is not particularly limited. For example, magnesium oxide (MgO), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), boron oxide (B 2 O 3 ), gallium oxide (Ga 2 O 3 ) 2 O 3 ), indium oxide (In 2 O 3 ), and the like.

電解液の反応によって生成する酸を消費する材料として、集電体を腐食しなければ特に限定はされないが、例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩類、カルボン酸ナトリウム、カルボン酸カリウム、スルホン酸ナトリウム、スルホン酸カリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウムなどの金属有機酸塩類、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、二酸化ケイ素などのケイ酸塩類、水酸化マグネシウムなどのアルカリ性水酸化物類を挙げることができる。   The material which consumes the acid generated by the reaction of the electrolytic solution is not particularly limited as long as the current collector is not corroded, but, for example, metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate, sodium carboxylate, potassium carboxylate, sulfone Metal organic acid salts such as sodium phosphate, potassium sulfonate, sodium benzoate and potassium benzoate, sodium silicate, potassium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, silicates such as silicon dioxide, magnesium hydroxide etc. Alkaline hydroxides can be mentioned.

さらに、本発明の導電性組成物を蓄電デバイス用電極の下地層形成用として用いる場合、蓄電デバイスの過充電または短絡発生時における熱暴走を抑制する目的で、所定温度以上になるとガスを発生する材料、抵抗の温度係数が正である材料を加えてもよい。   Furthermore, when the conductive composition of the present invention is used to form the underlayer of an electrode for a storage device, a gas is generated at a predetermined temperature or more for the purpose of suppressing thermal runaway at the time of overcharging or shorting of the storage device. Materials, materials having a positive temperature coefficient of resistance may be added.

所定温度以上になるとガスを発生する材料として、例えば、炭酸リチウム、炭酸亜鉛、炭酸鉛、炭酸ストロンチウムなどの炭酸塩類、膨張黒鉛などを挙げることができる。   Examples of the material that generates a gas when the temperature is equal to or higher than a predetermined temperature include lithium carbonate, zinc carbonate, lead carbonate, carbonates such as strontium carbonate, and expanded graphite.

また、抵抗の温度係数が正である材料として、ＰＴＣ材料および高分子ＰＴＣ材料が挙げられる。ＰＴＣ材料とはそのキュリー温度を超えると抵抗が急激に増大する材料であり、例えば、ＢａＴｉＭＯ2（ＭはＣｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｙ、ＮｂおよびＮｄのいずれか一種以上の元素）が挙げられる。 Also, materials having a positive temperature coefficient of resistance include PTC materials and polymeric PTC materials. A PTC material is a material whose resistance rapidly increases above its Curie temperature, and, for example, BaTiMO 2 (M is Cr, Pb, Ca, Sr, Ce, Mn, La, Mn, Y, Nb, or Nd. Or one or more elements).

高分子ＰＴＣ材料とは、熱による高分子の体積変化を利用して抵抗を増大させる材料であり、低温では、導電性の炭素材料（Ａ）によって導電パスが形成されているため電流が流れるが、高温になると高分子が膨張または収縮して導電パスが遮断され、抵抗を増大させることができる。このような高分子ＰＴＣ材料として、ポリエチレン 、ポリプロピレン 、ポリエチレンテレフタレート 、ポリエーテルニトリル 、ポリイミド 、ポリアミド 、ポリテトラフルオロエチレン 、スチレンブタジエンゴム、ポリアクリロニトリル、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの共重合体または混合物などが挙げられる。   The high-polymer PTC material is a material that increases the resistance by utilizing the volume change of the polymer due to heat, and at low temperature, a current flows because the conductive path is formed by the conductive carbon material (A). When the temperature is high, the polymer expands or contracts to block the conductive path, which can increase the resistance. As such a polymeric PTC material, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyether nitrile, polyimide, polyamide, polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber, polyacrylonitrile, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, poly fluoride A vinylidene, an epoxy resin, etc. are mentioned, These copolymers, a mixture, etc. are mentioned.

（分散機・混合機）
本発明の導電性組成物や後述する合材インキを得る際に用いられる装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機、混合機が使用できる。 (Distributor / mixer)
As an apparatus used when obtaining the conductive composition of the present invention and a mixture ink described later, a disperser or mixer generally used for pigment dispersion can be used.

例えば、ディスパー、ホモミキサー、若しくはプラネタリーミキサー等のミキサー類；エム・テクニック社製「クレアミックス」、若しくはＰＲＩＭＩＸ社「フィルミックス」等のホモジナイザー類；ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、若しくはコボールミル等のメディア型分散機；湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、若しくは奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機；または、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、分散機としては、分散機からの金属混入防止処理を施したものを用いることが好ましい。   For example, mixers such as a disper, homomixer, or planetary mixer; homogenizers such as "CLEARMIX" manufactured by M. Tech. Co., or "FILMIX" manufactured by PRIMIX Co., Ltd .; paint conditioners (manufactured by Red Devil Co.), ball mills, sand mills Media type disperser such as (Dyno Mill, manufactured by Shinmaru Enterprises Co., Ltd.), Atelier, Pearl Mill (“DCP Mill”, manufactured by Eirich Co., Ltd.), Co-ball mill, etc .; Wet jet mill (“Jenas PY”, manufactured by Jenas Ltd.), Sugino Medialess dispersing machines such as "Starburst" manufactured by Machine, "Nanomizer" manufactured by Nanomizer, etc., "Clare SS-5" manufactured by M. Tech., Or "MICROS" manufactured by Nara Machinery; or other roll mills etc. But The present invention is not limited to these. Moreover, as a disperser, it is preferable to use what performed the metal mixing prevention process from a disperser.

例えば、メディア型分散機を使用する場合は、アジテーター及びベッセルがセラミック製又は樹脂製の分散機を使用する方法や、金属製アジテーター及びベッセル表面をタングステンカーバイド溶射や樹脂コーティング等の処理をした分散機を用いることが好ましい。そして、メディアとしては、ガラスビーズ、または、ジルコニアビーズ、若しくはアルミナビーズ等のセラミックビーズを用いることが好ましい。また、ロールミルを使用する場合についても、セラミック製ロールを用いることが好ましい。分散装置は、１種のみを使用しても良いし、複数種の装置を組み合わせて使用しても良い。また、強い衝撃で粒子が割れたり、潰れたりしやすい正または負極活物質の場合は、メディア型分散機よりは、ロールミルやホモジナイザー等のメディアレス分散機が好ましい。   For example, when using a media type dispersing machine, a method in which an agitator and a vessel use a ceramic or resin dispersing machine, or a dispersing machine in which the surface of a metal agitator and vessel is treated with tungsten carbide spraying or resin coating. It is preferable to use And, as media, it is preferable to use glass beads or ceramic beads such as zirconia beads or alumina beads. Also when using a roll mill, it is preferable to use a ceramic roll. Only one type of dispersing device may be used, or a plurality of types of devices may be used in combination. In addition, in the case of a positive or negative electrode active material in which particles are easily broken or crushed by a strong impact, a medialess dispersing machine such as a roll mill or a homogenizer is preferable to a media type dispersing machine.

（蓄電デバイス用下地層付き集電体、蓄電デバイス用電極）
本発明で使用される「下地層付き集電体」とは、集電体上に、本発明の導電性組成物から形成された下地層を有するものである。 (Current collector with base layer for storage device, electrode for storage device)
The “underlying layer-attached current collector” used in the present invention is one having an underlying layer formed from the conductive composition of the present invention on the current collector.

また、本発明の蓄電デバイス用電極とは、集電体上に、本発明の導電性組成物から形成された下地層と、下地層上に、有機活物質を含有する電極形成用組成物（合材インキ）から形成された合材層とからなる。   In addition, the electrode for a storage battery device of the present invention refers to a composition for forming an electrode comprising an underlayer formed of the conductive composition of the present invention on a current collector, and an organic active material on the underlayer. And a mixture layer formed of a mixture ink).

（集電体）
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種蓄電デバイス用にあったものを適宜選択することができる。 (Current collector)
The material and shape of the current collector used for the electrode are not particularly limited, and materials suitable for various power storage devices can be appropriately selected.

例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。リチウムイオン電池の場合、特に正極材料としてはアルミニウムが、負極材料としては銅が、それぞれ好ましい。   For example, as a material of the current collector, a metal or alloy such as aluminum, copper, nickel, titanium, or stainless steel can be mentioned. In the case of a lithium ion battery, in particular, aluminum is preferable as a positive electrode material and copper is preferable as a negative electrode material.

また、形状としては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状の集電体も使用できる。   In general, a flat plate foil is used as the shape, but it is also possible to use a roughened surface, a perforated foil, or a mesh current collector.

集電体上に導電性組成物や後述する合材インキを塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。   There is no restriction | limiting in particular as a method of coating a conductive composition and the mixture ink mentioned later on a collector, A well-known method can be used.

具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等が挙げる事ができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。   Specifically, die coating method, dip coating method, roll coating method, doctor coating method, knife coating method, spray coating method, gravure coating method, screen printing method or electrostatic coating method can be mentioned, and drying is possible. As the method, although it is possible to use standing drying, a fan drier, a hot air drier, an infrared heater, a far infrared heater, etc., it is not particularly limited thereto.

また、塗布後に平版プレスやカレンダーロール等による圧延処理を行っても良い。下地層の厚みは、一般的には０．１μｍ以上、５μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上、２μｍ以下である。電極合材層の厚みは、一般的には１μｍ以上、５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上、３００μｍ以下である。
＜合材インキ＞
前記したように、一般的な蓄電デバイス用の合材インキは、活物質と、溶媒を必須とし、必要に応じて導電助剤と、バインダーとを含有する。 In addition, a rolling process using a lithographic press or a calender roll may be performed after the application. The thickness of the underlayer is generally 0.1 μm or more and 5 μm or less, preferably 0.1 μm or more and 2 μm or less. The thickness of the electrode mixture layer is generally 1 μm or more and 500 μm or less, preferably 10 μm or more and 300 μm or less.
Ingredients ink
As described above, a common material ink for a storage battery device essentially includes an active material, a solvent, and, if necessary, a conductive auxiliary and a binder.

活物質はできるだけ多く含まれることが好ましく、例えば、合材インキ固形分に占める活物質の割合は、３０質量％以上、９９質量％以下が好ましい。導電助剤を含む場合、合材インキ固形分に占める導電助剤の割合は、０．１〜６０質量％であることが好ましい。バインダーを含む場合、合材インキ固形分に占めるバインダーの割合は、０．１〜２５質量％であることが好ましい。   The active material is preferably contained as much as possible. For example, the ratio of the active material to the solid content of the ink mixture is preferably 30% by mass or more and 99% by mass or less. When it contains a conductive support agent, it is preferable that the ratio of the conductive support agent to the mixture ink solid content is 0.1 to 60% by mass. When it contains a binder, it is preferable that the ratio of the binder which occupies for mixture ink solid content is 0.1-25 mass%.

塗工方法によるが、固形分１０〜９０質量％の範囲で、合材インキの粘度は、１００ｍＰａ・ｓ以上、３０，０００ｍＰａ・ｓ以下とするのが好ましい。   Although depending on the coating method, the viscosity of the composite ink is preferably 100 mPa · s or more and 30,000 mPa · s or less in the range of 10 to 90% by mass of solid content.

（活物質）
合材インキ中で使用される活物質について以下で説明する。本発明で使用される有機活物質とは、レアメタルなどを必要としない有機材料のことを指しており、有機分子自身が酸化還元反応を起すものや、有機分子が電荷担体として機能することで電池の充放電反応を起すことが出来るものである。 (Active material)
The active material used in the composite ink will be described below. The organic active material used in the present invention refers to an organic material that does not require a rare metal or the like, and the organic molecule itself causes an oxidation-reduction reaction, or the organic molecule functions as a charge carrier, and the battery Charge and discharge reaction can occur.

有機二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子、１，４−ベンゾキノン、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、９，１０−アントラキノン、フェナントレンキノン、５，７，１２，１４−ペンタセンテトロンなどのキノン化合物やそのポリマー化合物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ロジソン酸二リチウムなどのカルボニル化合物やそのポリマー化合物、ルベアン酸などのチオカルボニル化合物やそのポリマー化合物、インディゴ、インディゴカルミン、トリキノキサリニレン、トリオキソトリアンギュレン、テトラチアフルバレンなどの複素環化合物やそのポリマー化合物などを使用することもできる。また、無機活物質を混合したり、有機活物質と無機活物質を複合化して用いてもよい。   The positive electrode active material for the organic secondary battery is not particularly limited, but conductive polymers such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole and polythiophene, 1,4-benzoquinone, 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, Quinone compounds such as 9,10-anthraquinone, phenanthrenequinone, 5,7,12,14-pentacentetron and polymer compounds thereof, naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, perylenetetracarboxylic acid dianhydride, dilithium rosysonide, etc. Carbonyl compounds and polymer compounds thereof, thiocarbonyl compounds such as rubeanic acid and polymer compounds thereof, and indigo, indigo carmine, triquinoxalinylene, heterocyclic compounds such as trioxotriangulene and tetrathiafulvalene and polymer compounds thereof and the like It is also possible to. In addition, an inorganic active material may be mixed, or an organic active material and an inorganic active material may be used in combination.

無機活物質としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＴｉＯ2等の遷移金属酸化物粉末、層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料、ＴｉＳ2、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。 Examples of the inorganic active material include oxides of transition metals such as Fe, Co, Ni, and Mn, composite oxides with lithium, and inorganic compounds such as transition metal sulfides. Specifically, transition metal oxide powder such as MnO, V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , lithium nickelate having a layered structure, lithium cobaltate, lithium manganate, lithium manganate having a spinel structure, etc. Composite oxide powder of lithium and transition metal, lithium iron phosphate material which is a phosphate compound having an olivine structure, transition metal sulfide powder such as TiS 2 , FeS, and the like can be mentioned.

有機二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものが望ましい。例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系、ＬｉXＦｅ2Ｏ3、ＬｉXＦｅ3Ｏ4、ＬｉXＷＯ2、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系、ソフトカーボンやハードカーボンといった、アモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末、カーボンブラック、メソフェーズカーボンブラック、樹脂焼成炭素材料、気層成長炭素繊維、炭素繊維などの炭素系材料が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。 As a negative electrode active material for an organic secondary battery, a material capable of doping or intercalating lithium ions is desirable. For example, metal Li, alloy thereof such as tin alloy, silicon alloy, lead alloy, Li x Fe 2 O 3 , Li x Fe 3 O 4 , Li x WO 2 , lithium titanate, lithium vanadate, silicon Metal oxides such as lithium oxide, conductive polymers such as polyacetylene and poly-p-phenylene, amorphous carbon materials such as soft carbon and hard carbon, artificial graphite such as highly graphitized carbon materials, or natural Examples thereof include carbonaceous powders such as graphite, carbon black, mesophase carbon black, resin-fired carbon materials, carbon-based materials such as air-grown carbon fibers, carbon fibers and the like. These negative electrode active materials can be used alone or in combination of two or more.

これら電極活物質の大きさは、０．０５〜１００μmの範囲内であることが好ましく、
さらに好ましくは、０．１〜５０μｍの範囲内である。そして、合材インキ中の電極活物質の分散粒径は、０．５〜２０μｍであることが好ましい。ここでいう分散粒径とは、体積粒度分布において、粒子径の細かいものからその粒子の体積割合を積算していったときに、５０％となるところの粒子径（Ｄ５０）であり、一般的な粒度分布計、例えば、動的光散乱方式の粒度分布計（日機装社製「マイクロトラックＵＰＡ」）等で測定される。 The size of these electrode active materials is preferably in the range of 0.05 to 100 μm,
More preferably, it is in the range of 0.1 to 50 μm. And it is preferable that the dispersion particle diameter of the electrode active material in mixture ink is 0.5-20 micrometers. The dispersed particle size referred to here is a particle size (D50) which is 50% when the volume fraction of particles is integrated from the particle having a fine particle size in the volume particle size distribution, and it is generally Particle size distribution meter, for example, a dynamic light scattering type particle size distribution meter ("Microtrac UPA" manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) or the like.

合材インキ中の導電助剤とは、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではなく、上述の導電性の炭素材料（Ａ）と同様のものも使用できる。   The conductive auxiliary agent in the composite ink is not particularly limited as long as it is a carbon material having conductivity, and the same conductive carbon material (A) as described above can also be used.

合材インキ中のバインダーとは、活物質や導電性の炭素材料などの粒子同士、あるいは導電性の炭素材料と集電体を結着させるために使用されるものである。   The binder in the composite ink is used to bind particles of an active material or a conductive carbon material to each other, or to bind a conductive carbon material and a current collector.

合材インキ中で使用されるバインダーとしては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース等のセルロース樹脂、スチレン−ブタジエンゴムやフッ素ゴム等の合成ゴム、ポリアニリンやポリアセチレン等の導電性樹脂等、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、及びテトラフルオロエチレン等のフッ素原子を含む高分子化合物が挙げられる。また、これらの樹脂の変性物、混合物、又は共重合体でも良い。これらバインダーは、１種または複数を組み合わせて使用することも出来る。
また、水性の合材インキ中で好適に使用されるバインダーとしては水媒体のものが好ましく、水媒体のバインダーの形態としては、水溶性型、エマルション型、ハイドロゾル型等が挙げられ、適宜選択することができる。 As a binder used in the composite ink, for example, acrylic resin, polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, phenoxy resin, phenoxy resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin, formaldehyde resin, silicone resin, fluorine resin, Cellulose resins such as carboxymethyl cellulose, synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber and fluorine rubber, conductive resins such as polyaniline and polyacetylene, etc., and high-molecular compounds containing fluorine atoms such as polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, and tetrafluoroethylene Can be mentioned. In addition, modified products, mixtures or copolymers of these resins may be used. These binders may be used alone or in combination of two or more.
Moreover, as a binder suitably used in aqueous | water-based composite material ink, the thing of a water medium is preferable, As a form of the binder of a water medium, a water-soluble type, an emulsion type, a hydrosol type etc. are mentioned, It selects suitably. be able to.

さらに、合材インキには、成膜助剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、粘性調整剤などを必要に応じて配合できる。
＜集電体および電極の製造方法＞
導電性組成物を、集電体上に塗工・乾燥し、下地層を形成し、該下地層上に、合材層を設け、蓄電デバイス用電極を得ることができる。下地層上に設ける合材層は、上記した合材インキを用いて形成することができる。 Furthermore, a film forming aid, an antifoaming agent, a leveling agent, an antiseptic, a pH adjuster, a viscosity adjuster, and the like can be added to the mixture ink as necessary.
<Method of manufacturing current collector and electrode>
The conductive composition can be coated and dried on a current collector to form a base layer, and a mixture layer can be provided on the base layer to obtain an electrode for a power storage device. The mixture layer provided on the base layer can be formed using the above-described mixture ink.

＜蓄電デバイス＞
（電池構成）
正極もしくは負極の少なくとも一方に上記の下地層付き集電体と、有機活物質を有する合材層とを備えた電極を用い、二次電池、キャパシターなどの蓄電デバイスを得ることができる。蓄電デバイスは、正極と、負極と、セパレーターと、電解質とを含む。正極と負
極とは、セパレーターを介して対向するように配置される。 <Storage device>
(Battery configuration)
An electric storage device such as a secondary battery or a capacitor can be obtained by using an electrode provided with the above-described current collector with an underlayer and a mixture layer containing an organic active material as at least one of a positive electrode or a negative electrode. The electricity storage device includes a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte. The positive electrode and the negative electrode are disposed to face each other via a separator.

二次電池としては、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、ナトリウム硫黄二次電池、リチウム空気二次電池等が挙げられ、それぞれの二次電池で従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。
キャパシターとしては、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシターなどが挙げられ、それぞれのキャパシターで従来から知られている、電解液やセパレーター等を適宜用いることができる。 Examples of secondary batteries include lithium ion secondary batteries, sodium ion secondary batteries, magnesium ion secondary batteries, sodium sulfur secondary batteries, lithium air secondary batteries and the like, and conventional secondary batteries Known electrolytic solutions, separators and the like can be used as appropriate.
As a capacitor, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, etc. are mentioned, The electrolyte solution, the separator, etc. which are conventionally known by each capacitor can be used suitably.

（電解液）
リチウムイオン二次電池の場合を例にとって説明する。電解液としては、リチウムを含んだ電解質を非水系の溶剤に溶解したものを用いる。 (Electrolyte solution)
The case of a lithium ion secondary battery will be described as an example. As the electrolytic solution, one in which an electrolyte containing lithium is dissolved in a non-aqueous solvent is used.

電解質としては、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、
ＬｉＣＦ3ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、
ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ2、ＬｉＳＣＮ、又はＬｉＢＰｈ4等が挙げられるがこれらに限定されない。 As the electrolyte, LiBF 4, LiClO 4, LiPF 6, LiAsF 6, LiSbF 6,
LiCF 3 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 2 N, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 SO 2) 3 C,
LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF 2, LiSCN, or it LiBPh 4 and the like without limitation.

非水系の溶剤としては特に限定はされないが、例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類；
γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びγ−オクタノイックラクトン等のラクトン類；
テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，２−メトキシエタン、１，２−エトキシエタン、及び１，２−ジブトキシエタン等のグライム類；
メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート等のエステル類；ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類；並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。又これらの溶剤は、それぞれ単独で使用しても良いが、２種以上を混合して使用しても良い。 The non-aqueous solvent is not particularly limited.
Carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate;
lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, and γ-octanoic lactone;
Glymes such as tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 1,2-methoxyethane, 1,2-ethoxyethane, and 1,2-dibutoxyethane;
Esters such as methyl formate, methyl acetate and methyl propionate; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and
Nitriles such as acetonitrile and the like can be mentioned. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

さらに上記電解液を、ポリマーマトリクスに保持しゲル状とした高分子電解質とすることもできる。ポリマーマトリクスとしては、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するアクリレート系樹脂、ポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリホスファゼン系樹脂、及びポリアルキレンオキシドセグメントを有するポリシロキサン等が挙げられるがこれらに限定されない。
（セパレーター）
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びそれらに親水性処理を施したものが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。 Furthermore, the electrolytic solution may be held in a polymer matrix to form a gel-like polymer electrolyte. Examples of the polymer matrix include, but are not limited to, acrylate resins having a polyalkylene oxide segment, polyphosphazene resins having a polyalkylene oxide segment, and polysiloxanes having a polyalkylene oxide segment.
(separator)
Examples of the separator include, but are not particularly limited to, polyethylene non-woven fabric, polypropylene non-woven fabric, polyamide non-woven fabric and those obtained by subjecting them to hydrophilic treatment.

（電池構造）
本発明の組成物を用いたリチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシター、リチウムイオンキャパシター、空気二次電池の構造については特に限定されないが、通常、正極及び負極と、必要に応じて設けられるセパレーターとから構成され、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。

(Battery structure)
The structures of a lithium ion secondary battery, an electric double layer capacitor, a lithium ion capacitor, and an air secondary battery using the composition of the present invention are not particularly limited, but usually a positive electrode and a negative electrode, and a separator provided as needed And can have various shapes according to the purpose of use, such as a paper type, a cylindrical type, a button type, and a laminated type.

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。尚、実施例および比較例における「部」は「質量部」を表す。なお、実施例７、１２、１３、Ａ−７、Ａ−１２、Ａ−１３、２０、２５、２６は、参考例である。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples. However, the following examples do not limit the scope of the present invention. In addition, "part" in an Example and a comparative example represents a "mass part." In addition, Examples 7, 12, 13, A-7, A-12, A-13, 20, 25, 26 are reference examples.

＜水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）の調製＞
［合成例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イオン交換水４０部と界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）０．２部とを仕込み、別途、メチルメタクリレート４８．５部、ブチルアクリレート５０部、アクリル酸１部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部、イオン交換水５３部および界面活性剤としてアデカリアソープＳＲ−１０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）２部をあらかじめ混合しておいたプレエマルジョンのうちの１質量％をさらに加えた。内温を７０℃に昇温し十分に窒素置換した後、過硫酸カリウムの５質量％水溶液１０部のうちの１０質量％を添加し重合を開始した。反応系内を７０℃で５分間保持した後、７０℃に保ちながらプレエマルジョンの残りと過硫酸カリウムの５質量％水溶液の残りを３時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌を継続した。固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却した。２５質量％アンモニア水を添加して、ｐＨを８．５とし、さらにイオン交換水で固形分を４０質量％に調整して水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。 <Preparation of Water-Dispersible Resin Particulate Binder (C)>
Synthesis Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a thermometer, a dropping funnel, and a refluxer, 40 parts of ion-exchanged water and 0.2 parts of Adekaria soap SR-10 (manufactured by ADEKA Corporation) as a surfactant were charged, and separately 48.5 parts of methyl methacrylate, 50 parts of butyl acrylate, 1 part of acrylic acid, 0.5 parts of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 53 parts of ion-exchanged water, and Adekaria Soap SR-10 as a surfactant (ADEKA 1% by weight of the pre-emulsion in which 2 parts are pre-mixed. After raising the internal temperature to 70 ° C. and thoroughly substituting for nitrogen, 10% by mass of 10 parts of a 5% by mass aqueous solution of potassium persulfate was added to initiate polymerization. The reaction system was maintained at 70 ° C. for 5 minutes, and while maintaining the temperature at 70 ° C., the remainder of the pre-emulsion and the remainder of the 5% by mass aqueous solution of potassium persulfate were added dropwise over 3 hours, and stirring was continued for another 2 hours. After confirming that the conversion exceeded 98% by solid content measurement, the temperature was cooled to 30 ° C. Aqueous 25 mass% ammonia was added to adjust the pH to 8.5, and the solid content was adjusted to 40 mass% with ion-exchanged water to obtain a water dispersible resin fine particle binder (C). The solid content was determined from the baking residue at 150 ° C. for 20 minutes.

＜化合物（Ｅ）の製造［エポキシ基含有化合物の製造］＞
［製造例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器にイソプロピルアルコール２０部、水２０部を仕込み、別途、メチルメタクリレート４０部、メチルアクリレート４０部、グリシジルメタクリレート２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部をイソプロピルアルコール３０部および水３０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分４０質量％のエポキシ基含有化合物（メチルメタクリレート／メチルアクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。 <Production of Compound (E) [Production of Epoxy Group-Containing Compound]>
Production Example 1
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and reflux, 20 parts of isopropyl alcohol and 20 parts of water are charged, and 40 parts of methyl methacrylate, 40 parts of methyl acrylate and 20 parts of glycidyl methacrylate are separately added to the dropping tank 1 Further, 2 parts of potassium persulfate was dissolved in 30 parts of isopropyl alcohol and 30 parts of water and charged into the dropping tank 2. After raising the internal temperature to 80 ° C. and thoroughly substituting for nitrogen, dropping vessels 1 and 2 were dropped over 2 hours to carry out polymerization. After completion of the dropwise addition, the stirring is continued for 1 hour while keeping the internal temperature at 80 ° C. After confirming that the conversion exceeds 98% by solid content measurement, the temperature is cooled to 30 ° C. A solution of an epoxy group-containing compound (methyl methacrylate / methyl acrylate / glycidyl methacrylate copolymer) was obtained. The solid content was determined from the baking residue at 150 ° C. for 20 minutes.

＜化合物（Ｅ）の製造［アミド基含有化合物の製造］＞
［製造例２］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水９０部を仕込み、別途、アクリルアミド２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部を水９０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分４０質量％のアミド基含有化合物（ポリアクリルアミド）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。 <Production of Compound (E) [Production of Amid Group-Containing Compound]>
Production Example 2
Charge 90 parts of water into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel, and reflux, and separately dissolve 20 parts of acrylamide in the dropping tank 1 and 2 parts of potassium persulfate in 90 parts of water. It was charged into the dropping tank 2. After raising the internal temperature to 80 ° C. and thoroughly substituting for nitrogen, dropping vessels 1 and 2 were dropped over 2 hours to carry out polymerization. After completion of the dropwise addition, the stirring is continued for 1 hour while keeping the internal temperature at 80 ° C. After confirming that the conversion exceeds 98% by solid content measurement, the temperature is cooled to 30 ° C. An amide group-containing compound (polyacrylamide) solution was obtained. The solid content was determined from the baking residue at 150 ° C. for 20 minutes.

［製造例３］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、水４０部を仕込み、別途、２−エチルヘキシルアクリレート４０部、スチレン４０部、ジメチルアクリルアミド２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部を水６０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分４０質量％のアミド基含有化合物（２−エチルヘキシルアクリレート／スチレン／ジメチルアクリルアミド共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。 [Production Example 3]
40 parts of water is charged into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux, and 40 parts of 2-ethylhexyl acrylate, 40 parts of styrene and 20 parts of dimethylacrylamide are separately added to the dropping tank 1 and over. Two parts of potassium sulfate were dissolved in 60 parts of water and charged into the dropping tank 2. After raising the internal temperature to 80 ° C. and thoroughly substituting for nitrogen, dropping vessels 1 and 2 were dropped over 2 hours to carry out polymerization. After completion of the dropwise addition, the stirring is continued for 1 hour while keeping the internal temperature at 80 ° C. After confirming that the conversion exceeds 98% by solid content measurement, the temperature is cooled to 30 ° C. A solution of an amide group-containing compound (2-ethylhexyl acrylate / styrene / dimethylacrylamide copolymer) was obtained. The solid content was determined from the baking residue at 150 ° C. for 20 minutes.

＜化合物（Ｅ）の製造［水酸基含有化合物の製造］＞
［製造例４］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール２０部、水２０部を仕込み、別途、メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部を滴下槽１に、また、過硫酸カリウム２部をイソプロピルアルコール３０部および水３０部に溶解させて滴下槽２に仕込んだ。内温を８０℃に昇温し十分に窒素置換した後、滴下槽１、２を２時間かけて滴下し、重合を行った。滴下終了後、内温を８０℃に保ったまま１時間攪拌を続け、固形分測定にて転化率が９８％超えたことを確認後、温度を３０℃まで冷却し、固形分４０質量％の水酸基含有化合物（メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／２−ヒドロキシエチルメタクリレート共重合体）溶液を得た。なお、固形分は、１５０℃２０分焼き付け残分により求めた。 <Production of Compound (E) [Production of Hydroxyl Group-Containing Compound]>
Production Example 4
In a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, dropping funnel and reflux, 20 parts of isopropyl alcohol and 20 parts of water are charged, and 40 parts of methyl methacrylate, 40 parts of butyl acrylate and 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate are dropped separately In addition, 2 parts of potassium persulfate was dissolved in 30 parts of isopropyl alcohol and 30 parts of water, and charged into the dropping tank 2 in the tank 1. After raising the internal temperature to 80 ° C. and thoroughly substituting for nitrogen, dropping vessels 1 and 2 were dropped over 2 hours to carry out polymerization. After completion of the dropwise addition, the stirring is continued for 1 hour while keeping the internal temperature at 80 ° C. After confirming that the conversion exceeds 98% by solid content measurement, the temperature is cooled to 30 ° C. A solution of a hydroxyl group-containing compound (methyl methacrylate / butyl acrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate copolymer) was obtained. The solid content was determined from the baking residue at 150 ° C. for 20 minutes.

［合成例２〜２１］
表１、３に示す材料および組成に変更した以外は、合成例１と同様の方法で、それぞれ合成例２〜１０、１８〜２１の水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）を得た。また、表２の合成例１１〜１７の水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）は、表２に示す架橋型樹脂微粒子と、重合した樹脂微粒子に添加する未架橋の化合物（Ｅ）を混合して得た。尚、表１〜３中の数値は質量部を表す。ただし、合成例２０、２１は乳化重合時に樹脂が凝集し、目的の樹脂微粒子を得ることができなかった。

Synthesis Examples 2 to 21
Water-dispersible resin fine particle binders (C) of Synthesis Examples 2 to 10 and 18 to 21 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the materials and compositions shown in Tables 1 and 3 were changed. The water dispersible resin fine particle binders (C) of Synthesis Examples 11 to 17 in Table 2 are prepared by mixing the crosslinkable resin fine particles shown in Table 2 and the uncrosslinked compound (E) to be added to the polymerized resin fine particles. Obtained. In addition, the numerical value in Tables 1-3 represents a mass part. However, in Synthesis Examples 20 and 21, the resin was aggregated during the emulsion polymerization, and the target resin fine particles could not be obtained.

Figure 0006539978
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なお、表１および表３中の製品名の説明は以下のとおりである。
アデカリアソープＳＲ−１０：アルキルエーテル系アニオン界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
アデカリアソープＥＲ−２０：アルキルエーテル系ノニオン界面活性剤（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
エポキシ樹脂：製品名アデカレジンＥＭ−１−６０Ｌ、株式会社ＡＤＥＫＡ製、エポキシ当量３２０、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリン型エポキシ樹脂
オキサゾリン含有アクリル・スチレン樹脂：製品名エポクロスＫ−２０２０Ｅ、株式会社日本触媒製、オキサゾリン当量５５０ In addition, the description of the product name in Table 1 and Table 3 is as follows.
Adekaria soap SR-10: alkyl ether anionic surfactant (made by ADEKA Co., Ltd.)
Adekaria soap ER-20: alkyl ether nonionic surfactant (made by ADEKA Co., Ltd.)
Epoxy resin: Product name Adeka Resin EM-1-60L, ADEKA Co., Ltd., Epoxy equivalent 320, Bisphenol A-epichlorohydrin type epoxy resin Oxazoline-containing acrylic / styrene resin: Product name Epocross K-2020 E, Nippon Catalyst Co., Ltd. , Oxazoline equivalent 550

＜導電性組成物＞
（実施例１）
導電性の炭素材料としてアセチレンブラック(Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００）
１０部、水溶性樹脂バインダーとしてポリアリルアミン２０質量％水溶液（Ｂ−１）を５部（固形分として１部）、水分散性樹脂微粒子バインダーとしてポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ（三井・デュポンフロロケミカル社製）６０質量％水系分散液（Ｃ−１）を３１部（固形分として１８．６部）、水１０４部をミキサーに入れて混合し、更にサンドミルに入れて分散を行い、導電性組成物（１）を得た。得られた導電性組成物の分散度をグラインドゲージによる判定（ＪＩＳＫ５６００−２−５に準ず）より求めた。評価結果を表４に示す。表中の数字は粗大粒子の大きさを示し、数値が小さいほど分散性に優れ、均一で良好な状態であることを示している。 <Conductive composition>
Example 1
Acetylene black (A-1: Denka black HS-100) as a conductive carbon material
10 parts, 5 parts (1 part as solid content) of a 20% by mass aqueous solution of polyallylamine as a water-soluble resin binder (1 part as solid content), polytetrafluoroethylene 30-J as a water-dispersible resin fine particle binder 31) 60 parts by weight aqueous dispersion (C-1) (18.6 parts as solid content) and 104 parts of water are added to a mixer and mixed, and then added to a sand mill for dispersion, and conductive composition I got the thing (1). The degree of dispersion of the obtained conductive composition was determined by judgment using a grind gauge (in accordance with JIS K 5600-2-5). The evaluation results are shown in Table 4. The numbers in the table indicate the size of the coarse particles, and the smaller the number, the better the dispersibility, and the uniform and good state.

（実施例２〜実施例１３、比較例１、２）
表４に示す材料および組成比に変更した以外は、実施例１と同様の方法により、それぞれ導電性組成物（２）〜（１５）を得た。また、実施例１と同様に、グラインドゲージによる分散度を表４に示す。

(Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 and 2)
Conductive compositions (2) to (15) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the materials and composition ratios shown in Table 4 were changed. Further, in the same manner as in Example 1, the degree of dispersion by a grind gauge is shown in Table 4.

Figure 0006539978
Figure 0006539978


実施例で使用した材料を下記に示す。
〈導電性の炭素材料（Ａ）〉
・Ａ−１：デンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社製）
・Ａ−２：ミツビシカーボン＃３０５０Ｂ（三菱化学社製）
・Ａ−３：デンカブラック粒状品（電気化学工業社製）
〈水溶性樹脂バインダー（Ｂ）〉
・Ｂ−１：ポリアリルアミンＰＡＡ−０５（２０質量％水溶液）（日東紡績社製）
・Ｂ−２：カルボキシルメチルセルロース（和光純薬工業社製）
・Ｂ−３：ポリアクリル酸（和光純薬工業社製、平均分子量５０００）
・Ｂ−４：スチレンアクリル共重合体（スチレン７５質量％アクリル酸２５質量％の共重 合体２０質量％水溶液）
〈水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）〉
・Ｃ−１：ポリテトラフルオロエチレン３０−Ｊ（固形分６０質量％水分散液）（三井・ デュポンフロロケミカル社製）
・Ｃ−２：ウレタンエマルジョンディスコパールＵ−５３（固形分３０質量％水分散液） （住化バイエルウレタン社製）
・Ｃ−３：スチレンブタジエンエマルジョンＴＲＤ−２００１（固形分４８質量％水分散 液）（ＪＳＲ社製） The materials used in the examples are shown below.
<Conductive carbon material (A)>
A-1: Denka Black HS-100 (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
A-2: Mitsubishi carbon # 3050B (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
A-3: Denka black granular product (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
<Water-soluble resin binder (B)>
B-1: polyallylamine PAA-05 (20% by mass aqueous solution) (manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.)
B-2: Carboxymethyl cellulose (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
B-3: Polyacrylic acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average molecular weight 5000)
-B-4: styrene acrylic copolymer (copolymer 20% by mass of copolymer of styrene 75% by mass acrylic acid 25% by mass)
<Water-dispersible resin fine particle binder (C)>
C-1: polytetrafluoroethylene 30-J (solid content 60% by mass aqueous dispersion) (Mitsui Dupont-Fluoro Chemical Co., Ltd.)
C-2: Urethane emulsion Discopearl U-53 (solid content 30% by weight aqueous dispersion) (manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.)
C-3: Styrene butadiene emulsion TRD-2001 (solid content: 48% by mass aqueous dispersion) (manufactured by JSR Corporation)

[実施例Ａ−１]
導電性組成物（１）を、集電体として厚さ２０μｍのアルミ箔上にバーコーターを用いて塗布した後、加熱乾燥し、乾燥後の下地層の厚みが１．２μｍである蓄電デバイス用下地層付き集電体（１）を得た。得られた下地層付き集電体の密着性を下記の方法にて評価した。評価結果を表５に示す。 Example A-1
The conductive composition (1) is coated on a 20 μm thick aluminum foil as a current collector using a bar coater, and then dried by heating, and the thickness of the underlayer after drying is 1.2 μm. An underlayer-attached current collector (1) was obtained. The adhesion of the obtained current collector with the underlayer was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 5.

[実施例Ａ−２〜Ａ−１３、比較例Ｂ−１、２]
また、表５に記載の導電性組成物に変更した以外は、実施例Ａ−１と同様の方法により、それぞれ蓄電デバイス用下地層付き集電体（２）〜（１５）を得た。密着性の評価結果を表５に示す。 [Example A-2 to A-13, Comparative Example B-1, 2]
In addition, current collectors (2) to (15) with an underlayer for a power storage device were obtained in the same manner as in Example A-1 except that the conductive compositions described in Table 5 were changed. The evaluation results of adhesion are shown in Table 5.

（下地層付き集電体の密着性）
上記で作製した下地層付き集電体に、ナイフを用いて下地層表面から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、下地層の脱落の程度を目視判定で判定した。
評価基準を下記に示す。 (Adhesiveness of base layer attached collector)
In the base layer-provided current collector prepared above, six cross cuts each having a length of 2 mm and 6 squares were made at intervals of 2 mm from the surface of the base layer to the depth to reach the current collector using a knife. A pressure-sensitive adhesive tape was attached to the incision and immediately peeled off, and the degree of detachment of the underlayer was determined by visual evaluation.
Evaluation criteria are shown below.

○：「剥離なし（良好）」
○△：「わずかに剥離（使用可能）」
△：「半分程度剥離（不良）」
×：「ほとんどの部分で剥離（極めて不良）」


○: "No peeling (good)"
△: "Slightly peeled off (available)"
:: “half peeling (defect)”
X: "Peeling in most parts (very poor)"


Figure 0006539978
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＜有機二次電池正極用合材インキ＞
正極用有機活物質として９，１０−アントラキノン３０部、導電助剤としてデンカブラックＨＳ−１００（電気化学工業社）５５部、溶媒として水３００部、バインダーとしてカルボキシルメチルセルロース（和光純薬工業社製）７部、ＳＢＲ：スチレンブタジエン系ラテックス４８質量％水系分散体（ＪＳＲ社）１６．７部（固形分として８部）を入れて混合し、正極用合材インキを作製した。
＜下地層なし有機二次電池用正極（比較例３）＞
上述の有機二次電池正極用合材インキを、集電体となる厚さ２０μｍのアルミ箔上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して電極の厚みが４５μｍとなるよう調整した。さらに、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが４０μｍとなる正極（１４）を作製した。比較例３の密着性を下記の方法にて評価した結果を表６に示す。 <Material ink for organic secondary battery positive electrode>
30 parts of 9,10-anthraquinone as an organic active material for positive electrode, 55 parts of Denka black HS-100 (electrochemical industry company) as a conductive support agent, 300 parts of water as a solvent, carboxymethyl cellulose as a binder (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 7 parts, SBR: styrene butadiene latex 48 mass% 16.7 parts (8 parts as solid content) of a water-based dispersion (JSR Corporation) was added and mixed to prepare a positive mix ink.
<Positive Electrode for Organic Secondary Battery Without Underlayer (Comparative Example 3)>
The above-mentioned organic secondary battery positive electrode mixture ink was applied onto a 20 μm thick aluminum foil serving as a current collector using a doctor blade, and was then dried by heating under reduced pressure to adjust the thickness of the electrode to 45 μm. . Furthermore, the rolling process by roll press was performed and the positive electrode (14) which becomes 40 micrometers in thickness was produced. The adhesion of Comparative Example 3 was evaluated by the following method, and the results are shown in Table 6.

＜下地層付き有機二次電池用正極＞
[実施例１４]
上述の有機二次電池正極用合材インキを、蓄電デバイス用下地層付き集電体（１）の下地層面上にドクターブレードを用いて塗布した後、減圧加熱乾燥して電極の厚みが４５μｍとなるよう調整した。さらに、ロールプレスによる圧延処理を行い、厚みが４０μｍとなる正極（１）を作製した。得られた電極の密着性を下記の方法にて評価した。評価結果を表６に示す。
［実施例１５〜２６、比較例４〜５］
表６に示す蓄電デバイス用下地層付き集電体に変更した以外は実施例１４と同様にして、それぞれ正極（２）〜（１３）、（１５）〜（１６）を得、実施例１４と同様の評価を行い、評価結果を表６に示す。 <Positive Electrode for Organic Secondary Battery with Base Layer>
Example 14
After applying the above-mentioned mixture ink for organic secondary battery positive electrode on the base layer surface of the current collector with base layer for electric storage device (1) using a doctor blade, the electrode is 45 μm in thickness with reduced pressure heating and drying. Adjusted to be Furthermore, the rolling process by roll press was performed and the positive electrode (1) which becomes 40 micrometers in thickness was produced. The adhesion of the obtained electrode was evaluated by the following method. The evaluation results are shown in Table 6.
[Examples 15 to 26, Comparative Examples 4 to 5]
Positive electrodes (2) to (13) and (15) to (16) were obtained in the same manner as in Example 14 except that the current collector with the underlayer for a storage battery shown in Table 6 was changed, and Example 14 and The same evaluation is performed, and the evaluation results are shown in Table 6.

（電極の密着性）
上記で作製した電極に、ナイフを用いて電極表面から集電体に達する深さまでの切込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本の碁盤目の切込みを入れた。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、電極の脱落の程度を目視判定で判定した。
評価基準を下記に示す。 (Adhesion of electrode)
In the electrode produced above, a cut from the surface of the electrode to a depth reaching the current collector was made by using a knife. A pressure-sensitive adhesive tape was attached to the incision and immediately peeled off, and the degree of detachment of the electrode was determined by visual evaluation.
Evaluation criteria are shown below.

○：「剥離なし（良好）」
○△：「わずかに剥離（使用可能）」
△：「半分程度剥離（不良）」
×：「ほとんどの部分で剥離（極めて不良）」 ○: "No peeling (good)"
△: "Slightly peeled off (available)"
:: “half peeling (defect)”
X: "Peeling in most parts (very poor)"

＜コイン型有機二次電池＞
表６に示す正極と、負極（リチウム箔）をそれぞれ直径１６ｍｍに打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター（多孔質ポリプロピレンフィルム）と、電解液（エチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを１：１（体積比）の割合で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解させた非水系電解液）とからなるコイン型電池を作製した。コイン型電池の作製はアルゴンガスで充填したグロ−ブボックス内で行い、コイン型電池作製後、電池特性評価（充放電サイクル特性）を行った。評価結果を表６に示す。
（充放電サイクル特性）
得られたコイン型電池について、充放電装置（北斗電工社製ＳＭ−８）を用い、充放電測定を行った。 <Coin-type organic secondary battery>
A positive electrode and a negative electrode (lithium foil) shown in Table 6 are respectively punched to a diameter of 16 mm, and a separator (porous polypropylene film) inserted therebetween, and an electrolytic solution (ethylene carbonate and methyl ethyl carbonate: 1: 1 (volume ratio) the LiPF 6 was prepared a coin-type battery consisting nonaqueous electrolytic solution) and dissolved at a concentration of 1M in a mixed solvent in a mixing ratio of. The production of the coin-type battery was carried out in a glove box filled with argon gas, and after producing the coin-type battery, the battery characteristics were evaluated (charge-discharge cycle characteristics). The evaluation results are shown in Table 6.
(Charge / discharge cycle characteristics)
About the obtained coin type battery, charge / discharge measurement was performed using the charge / discharge apparatus (SM-8 by Hokuto Denko Co., Ltd.).

充電電流１０ｍＡ／ｇにて充電終止電圧３．０Ｖまで定電流定電圧充電（カットオフ電流１ｍＡ／ｇ）を行った後、放電電流１０ｍＡで放電終止電圧１．５Ｖに達するまで定電流放電を行った。これらの充電・放電サイクルを１サイクルとして３サイクルの充電・放電を繰り返し、３サイクル目の放電容量を初回放電容量とした（初回放電容量を維持率１００％とする）。   After performing constant current constant voltage charging (cutoff current 1 mA / g) to charge termination voltage 3.0 V at charge current 10 mA / g, constant current discharge is performed until discharge termination voltage 1.5 V is reached at discharge current 10 mA The These charge and discharge cycles are regarded as one cycle, and charge and discharge of three cycles are repeated, and the discharge capacity at the third cycle is defined as the initial discharge capacity (the initial discharge capacity is assumed to be 100% maintenance rate).

次に、２０℃恒温槽にて充放電サイクルを５０回行い放電容量維持率（初回放電容量に対する５０回目の放電容量の百分率）を算出した（１００％に近いほど良好）。   Next, charge and discharge cycles were carried out 50 times in a constant temperature bath at 20 ° C., and the discharge capacity retention ratio (percentage of 50th discharge capacity to the first discharge capacity) was calculated (the closer to 100% the better).

○：「維持率が８５％以上。極めて良好。」
○△：「維持率が７５％以上、８５％未満。良好。」
△：「維持率が６５％以上、７５％未満。使用可能。」
×：「維持率が６５％未満。実用上問題あり、使用不可。」

○: "The maintenance rate is 85% or more. Very good."
△: “The maintenance rate is 75% or more and less than 85%. Good.”
Fair: "The maintenance rate is 65% or more and less than 75%. Usable."
X: "The maintenance rate is less than 65%. There is a problem in practical use and can not be used."

Figure 0006539978
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表６に示すように、本発明の下地層付き集電体上へ有機活物質を有する合材層を設けた蓄電デバイス用電極を用いた場合、下地層上へ合材インキを塗工して電極を作製した場合に不具合を生じることなく、電極の密着性を大幅に改善することが出来た。また、さらに本発明の蓄電デバイス用電極は、電極物性のバランスが良好となり、電池特性においても充放電サイクル特性が向上したものと考えられる。   As shown in Table 6, in the case of using an electrode for a storage battery provided with a mixture layer having an organic active material on the current collector with an underlayer of the present invention, the mixture ink is coated on the underlayer. The adhesion of the electrode can be significantly improved without causing any problems when the electrode is produced. Furthermore, in the electrode for a storage battery device of the present invention, it is considered that the balance of the electrode physical properties is improved and the charge and discharge cycle characteristics are also improved in the battery characteristics.

電極の密着性が不十分な場合、電池の長期耐久性を維持することが困難であるために劣化を引き起こしてしまう。特に比較例４、５においては、下地層の導電性の炭素材料の分散制御が不十分で、電極の密着性が不十分な傾向が見られており、劣化が顕著に見られている。導電性の炭素材料の分散制御が不十分な場合、電極とした時の均一な導電ネットワークが形成されないために、電極中で部分的凝集に起因する抵抗分布が生じてしまい、電池として使用した際の電流集中が起こるために劣化促進を引き起こしているのではないかと考察している。   If the adhesion of the electrode is insufficient, it is difficult to maintain the long-term durability of the battery, causing deterioration. Particularly, in Comparative Examples 4 and 5, the dispersion control of the conductive carbon material of the underlayer is insufficient, and the adhesion of the electrode tends to be insufficient, and deterioration is remarkably observed. When the dispersion control of the conductive carbon material is insufficient, a uniform conductive network when it is used as an electrode is not formed, so that a resistance distribution due to partial aggregation occurs in the electrode, and when used as a battery It is considered that the current concentration may cause deterioration promotion.

また、表６に示すように、本発明の下地層付き集電体を用いた蓄電デバイス用電極の場合、下地層を使用しない比較例３の評価結果と比較して、電池の性能が良好となっていることが分かる。また、比較例４、５では、比較例の下地層付き集電体を用いた場合は、電池特性が悪いことが分かる。このことは、集電体と合材層との密着状態がかえって不十分な状態となってしまったため、下地層を使用しない場合よりも電極として不均一な状態になってしまったためと考えられ、電極物性のバランスが重要であることを裏付ける結果だと考えられる。   In addition, as shown in Table 6, in the case of the electrode for a power storage device using the current collector with the underlayer according to the present invention, it is considered that the performance of the battery is good compared to the evaluation result of Comparative Example 3 in which the underlayer is not used. It turns out that it has become. Moreover, in Comparative Examples 4 and 5, when the current collector with a base layer of Comparative Example is used, it is understood that the battery characteristics are bad. It is considered that this is because the state of adhesion between the current collector and the mixture layer is rather insufficient, and thus the electrode is not uniform as compared to the case where the underlayer is not used. This is considered to be the result of supporting the importance of the balance of electrode physical properties.

Claims (3)

下地層付き集電体と、有機活物質を含有する合材層とを備えた蓄電デバイス用電極に使用する導電性組成物であって、下地層が導電性組成物から形成され、
導電性組成物が、導電性の炭素材料（Ａ）と、水溶性樹脂バインダー（Ｂ）と、水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）と、水性液状媒体（Ｄ）とを含有し、
導電性組成物が、水溶性樹脂バインダー（Ｂ）および水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）の固形分の合計１００質量％中、水溶性樹脂バインダー（Ｂ）の含有量が、３質量％以上、２０質量％未満であり、
導電性組成物が、導電性の炭素材料（Ａ）、水溶性樹脂バインダー（Ｂ）および水分散性樹脂微粒子バインダー（Ｃ）の固形分の合計１００質量％中、導電性の炭素材料（Ａ）の含有量が、２０質量％以上、６５質量％以下であることを特徴とする、蓄電デバイス用電極に使用する導電性組成物。 A conductive composition for use in an electrode for a storage battery comprising a current collector with a base layer and a mixture layer containing an organic active material, wherein the base layer is formed of a conductive composition,
The conductive composition contains a conductive carbon material (A), a water-soluble resin binder (B), a water-dispersible resin fine particle binder (C), and an aqueous liquid medium (D),
In the conductive composition, the content of the water-soluble resin binder (B) is 3% by mass or more in the total 100% by mass of the solid content of the water-soluble resin binder (B) and the water-dispersible resin fine particle binder (C) less than 20% by mass is,
The conductive carbon material (A) in a total of 100% by mass of the solid content of the conductive carbon material (A), the water-soluble resin binder (B) and the water-dispersible resin fine particle binder (C). The conductive composition for use in an electrode for a power storage device, characterized in that the content of is 20% by mass or more and 65% by mass or less . 請求項１記載の導電性組成物から形成された下地層を有する蓄電デバイス用電極。 The electrode for electrical storage devices which has a base layer formed from the conductive composition of Claim 1 . 正極と負極と電解液とを具備する蓄電デバイスであって、前記正極もしくは前記負極の少なくとも一方が、請求項２記載の蓄電デバイス用電極である、蓄電デバイス。 A storage device comprising a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode for a storage device according to claim 2 .
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