JP2015069824A

JP2015069824A - Laminate, anode electrode for dye-sensitized solar cell, dye-sensitized solar cell, and method of manufacturing laminate

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Publication number: JP2015069824A
Application number: JP2013202805A
Authority: JP
Inventors: 貴彦吉野; Takahiko Yoshino; 桂一郎志賀; Keiichiro Shiga; 河野　充; Mitsuru Kono; 充河野
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Chemical and Materials Co Ltd
Priority date: 2013-09-28
Filing date: 2013-09-28
Publication date: 2015-04-13

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a laminate having an insulating layer, and having a high rigidity even when formed on a thin film, and to provide an anode electrode for a dye-sensitized solar cell using the laminate.SOLUTION: A laminate 10 comprises: a porous conductive metal layer 12; a first porous insulating layer 13 disposed in contact with the porous conductive metal layer 12; and a second porous insulating layer 14 disposed in contact with an opposite side to a side in contact with the porous conductive metal layer 12, of the first porous insulating layer 13. In an anode electrode for a dye-sensitized solar cell, a porous semiconductor layer is further disposed which is in contact with an opposite side to a side where the first porous insulating layer 13 is disposed in contact, of the porous conductive metal layer 12 of the laminate 10, and absorbs dye.

Description

本発明は、積層体、色素増感太陽電池用アノード電極および色素増感太陽電池ならびに積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a laminate, an anode electrode for a dye-sensitized solar cell, a dye-sensitized solar cell, and a method for producing the laminate.

色素増感太陽電池は、湿式太陽電池あるいはグレッツェル電池等と呼ばれ、シリコン半導体を用いることなくヨウ素溶液に代表される電気化学的なセル構造を持つ点に特徴がある。一般的には、透明な導電性ガラス板（透明導電膜を積層した透明基板）に二酸化チタン粉末等を例えば４５０℃以上の温度で焼付け、これに色素を吸着させて形成したチタニア層等の多孔質半導体層と導電性ガラス板（導電性基板）からなる対極の間に電解液としてヨウ素溶液等を配置した、簡易な構造を有する。 The dye-sensitized solar cell is called a wet solar cell or a Gretzel battery, and is characterized in that it has an electrochemical cell structure typified by an iodine solution without using a silicon semiconductor. Generally, a porous material such as a titania layer formed by baking a titanium dioxide powder or the like on a transparent conductive glass plate (a transparent substrate on which a transparent conductive film is laminated) at a temperature of, for example, 450 ° C. or more and adsorbing a dye thereto. It has a simple structure in which an iodine solution or the like is arranged as an electrolyte between a porous semiconductor layer and a counter electrode composed of a conductive glass plate (conductive substrate).

色素増感太陽電池の発電メカニズムは、以下のとおりである。
受光面である透明な導電性ガラス板面から入射した光を、多孔質半導体層に吸着された色素が吸収し、電子励起を引き起こし、その励起した電子が半導体へと移動し、導電性ガラスへと導かれる。ついで、対極に戻った電子はヨウ素などの電解液を介して電子を失った色素へと導かれ、色素が再生される。 The power generation mechanism of the dye-sensitized solar cell is as follows.
Light incident from the transparent conductive glass plate surface, which is the light-receiving surface, is absorbed by the dye adsorbed on the porous semiconductor layer, causing electronic excitation, and the excited electrons move to the semiconductor, leading to the conductive glass. It is guided. Next, the electrons that have returned to the counter electrode are led to the dye that has lost the electrons through an electrolyte such as iodine, and the dye is regenerated.

色素増感太陽電池は、材料が安価であり、作製に大掛かりな設備を必要としないことから、低コストの太陽電池として注目されている。色素増感太陽電池のさらなる低コスト化のため、例えば高価な透明導電膜を省略することが検討されている。 Dye-sensitized solar cells are attracting attention as low-cost solar cells because they are inexpensive and do not require large-scale equipment for production. For further cost reduction of the dye-sensitized solar cell, for example, omitting an expensive transparent conductive film has been studied.

一方、透明ガラス基板に代わり、透明樹脂基板を用いた太陽電池の検討が行われている。透明樹脂基板を用いることで透明ガラス基板と比較して薄くて軽い太陽電池に出来る。さらにフレキシブル性や、割れない、といった特徴も付与することが出来る。 On the other hand, solar cells using a transparent resin substrate instead of a transparent glass substrate have been studied. By using a transparent resin substrate, the solar cell can be made thinner and lighter than a transparent glass substrate. In addition, characteristics such as flexibility and non-breaking can be imparted.

透明導電膜を省略する方法の一つとして、導電性金属からなる配線を光照射側となる透明基板の上に施すことが検討されている。しかし、この場合、入射光の一部は金属配線部分に遮られることとなり、光電変換効率の低下を伴う。 As one method for omitting the transparent conductive film, it has been studied to provide a conductive metal wiring on a transparent substrate on the light irradiation side. However, in this case, a part of the incident light is blocked by the metal wiring part, which is accompanied by a decrease in photoelectric conversion efficiency.

これに対して、ガラス等の透明基板上に形成された半導体層（多孔質半導体層）に、マスク等を用いてパターニングしながら厚み１〜１００μｍ程度の集電体層（集電電極）を成膜する方法も検討されている（例えば特許文献１参照）。この方法によれば、集電体層として所望の薄膜を容易に形成することができる。
しかしながら、この技術では、ガラス製透明基板に換えて樹脂製のフレキシブル透明基板を用いる場合に、多孔質半導体層の材料であるペーストの焼成温度が樹脂の耐熱温度である例えば１５０℃以下の温度に制限されるおそれがある。 In contrast, a current collector layer (current collector electrode) having a thickness of about 1 to 100 μm is formed on a semiconductor layer (porous semiconductor layer) formed on a transparent substrate such as glass while patterning using a mask or the like. A film forming method has also been studied (see, for example, Patent Document 1). According to this method, a desired thin film can be easily formed as the current collector layer.
However, in this technique, when a resin-made flexible transparent substrate is used instead of the glass-made transparent substrate, the firing temperature of the paste, which is the material of the porous semiconductor layer, is, for example, 150 ° C. or less, which is the heat resistance temperature of the resin. May be restricted.

この点を改善するものとして、例えば、孔を有する集電電極として線径が１μｍ〜１０ｍｍの金網を用い、この金網に多孔質半導体層の材料であるペーストを塗布し、ペーストを焼成して多孔質半導体層を形成した後に、透明導電膜を持たないガラス製透明基板に多孔質半導体層の側を向けて金網を配置する技術が開示されている（特許文献２参照）。この技術によれば、ガラス製透明基板に換えて樹脂製のフレキシブル透明基板を用いる場合においても、ペーストの焼成温度が樹脂の耐熱温度である例えば１５０℃以下の温度に制限されることがなく、ペーストを適切な温度で焼成して望ましい多孔質半導体層を得ることができる。
しかしながら、集電電極として予め加工形成された金網あるいはその他の有孔板等を用いた場合金網等の厚みを薄くすることには限界があるため、金網等の厚みが厚いことに起因し、電解質が金網等を介して多孔質半導体層に移動する際の拡散抵抗が大きくなり、これにより光電変換効率の低下を来たすおそれが考えられる。また、有孔板等を集電電極としてこれに多孔質半導体層を形成する場合、有孔板等の孔の部分が、貫通孔となるため、その上に多孔質半導体層を形成することが困難であり、多孔質半導体層の形成面積が小さくなる。その結果光電変換量が少なくなる問題がある。また、有孔板と多孔質半導体層の接触面積が小さいため、両者の密着性が低く、電極の熱処理時において剥離するおそれがある。 In order to improve this point, for example, a wire mesh having a wire diameter of 1 μm to 10 mm is used as a collecting electrode having pores, and a paste which is a material of the porous semiconductor layer is applied to the wire mesh, and the paste is fired to be porous. After forming a porous semiconductor layer, a technique is disclosed in which a wire mesh is disposed on a glass transparent substrate having no transparent conductive film so that the porous semiconductor layer side is directed (see Patent Document 2). According to this technique, even when a resin-made flexible transparent substrate is used instead of the glass-made transparent substrate, the baking temperature of the paste is not limited to a heat-resistant temperature of the resin, for example, 150 ° C. or less, The desired porous semiconductor layer can be obtained by baking the paste at an appropriate temperature.
However, there is a limit to reducing the thickness of the metal mesh etc. when using a prefabricated metal mesh or other perforated plate as the current collecting electrode. The diffusion resistance at the time of moving to the porous semiconductor layer through a wire mesh or the like is increased, which may cause a decrease in photoelectric conversion efficiency. When a porous semiconductor layer is formed on a perforated plate or the like as a current collecting electrode, a hole portion of the perforated plate or the like becomes a through hole, so that a porous semiconductor layer can be formed thereon. It is difficult and the formation area of the porous semiconductor layer is reduced. As a result, there is a problem that the photoelectric conversion amount is reduced. In addition, since the contact area between the perforated plate and the porous semiconductor layer is small, the adhesion between the two is low, and there is a risk of peeling during heat treatment of the electrode.

これに対し、多孔質半導体層の焼成温度以上の耐熱温度を持った多孔質絶縁層上に導電金属層を設けた後に、導電金属層上に多孔質半導体層を形成する方法が検討されている。（例えば特許文献３参照）。この方法によれば、透明基板および導電性基板として樹脂製のフレキシブル基板を用いる場合において、多孔質絶縁層が支持基材の役割を果たすため剛性を保つことが出来るため集電電極の厚みを所望の厚みに薄く出来る。なお、多孔質絶縁層は集電電極と対極とが向かい合っているため、電極同士が接触して短絡することを防ぐ役割も兼ねている。
多孔質絶縁層は、セラミック、樹脂、ガラス等の電気絶縁性を有する材料を用いた多孔質膜形状のものが挙げられる（特許文献４，５参照）。
しかしながら、多孔質絶縁層が配置されることで、多孔質半導体層と対極との間の電極間距離が大きくなり、電解質イオンの拡散抵抗増加による光電変換効率低下が懸念される。 On the other hand, a method of forming a porous semiconductor layer on a conductive metal layer after providing a conductive metal layer on a porous insulating layer having a heat resistance temperature equal to or higher than the firing temperature of the porous semiconductor layer has been studied. . (For example, refer to Patent Document 3). According to this method, when using a resin-made flexible substrate as the transparent substrate and the conductive substrate, the porous insulating layer serves as a supporting base material, so that rigidity can be maintained, so that the thickness of the current collecting electrode is desired. The thickness can be reduced. In addition, since the current collecting electrode and the counter electrode face each other, the porous insulating layer also serves to prevent short-circuiting due to contact between the electrodes.
Examples of the porous insulating layer include those having a porous film shape using an electrically insulating material such as ceramic, resin, and glass (see Patent Documents 4 and 5).
However, the arrangement of the porous insulating layer increases the inter-electrode distance between the porous semiconductor layer and the counter electrode, and there is a concern about a decrease in photoelectric conversion efficiency due to an increase in diffusion resistance of electrolyte ions.

一方、本発明者らは、繊維を材料とする織布、不織布等の繊維成形体を多孔質絶縁層とすることを提案している（例えば、特許文献６参照）。この場合、多孔質絶縁層を薄膜化することが出来る。 On the other hand, the inventors of the present invention have proposed that a fiber molded body such as a woven fabric or a nonwoven fabric made of fibers is used as a porous insulating layer (for example, see Patent Document 6). In this case, the porous insulating layer can be thinned.

特許第５０７０７０４号明細書Japanese Patent No. 5070704 特開２００７−７３５０５号公報JP 2007-73505 A 国際公開２０１１−０００００１号パンフレットInternational Publication No. 2011-000001 Pamphlet 特開２００５−１５８４７０号公報JP 2005-158470 A 特許第４６３６８０２号明細書Japanese Patent No. 4636802 特開２０１３−０８４５５１号公報JP 2013-084555 A

発明が解決しようとする課題は、本発明者らが先に提案した厚みの薄い多孔質絶縁層を有する電極をさらに改善し、薄膜に形成してもより高い剛性を有する積層体や電極を得ることにある。 The problem to be solved by the invention is to further improve the electrode having a thin porous insulating layer previously proposed by the present inventors, and to obtain a laminate and an electrode having higher rigidity even when formed into a thin film There is.

本発明に係る積層体は、多孔質導電性金属層と、該多孔質導電性金属層に接触して配置される第１の多孔質絶縁層と、該第１の多孔質絶縁層の該多孔質導電性金属層に接触する側とは反対側に接触して配置される第２の多孔質絶縁層を有する。 The laminate according to the present invention includes a porous conductive metal layer, a first porous insulating layer disposed in contact with the porous conductive metal layer, and the porosity of the first porous insulating layer. A second porous insulating layer disposed in contact with the side opposite to the side in contact with the porous conductive metal layer.

また、本発明に係る積層体は、好ましくは、前記多孔質導電性金属層が、厚みが０．１〜４０μｍであって、かつ電気抵抗が４×１０^−５〜１×１０^−３Ω・ｃｍであることを特徴とする。 In the laminate according to the present invention, preferably, the porous conductive metal layer has a thickness of 0.1 to 40 μm and an electric resistance of 4 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ Ω · It is characterized by being cm.

また、本発明に係る積層体は、好ましくは、前記多孔質導電性金属層がＴｉまたはＴｉを含む合金で形成されることを特徴とする。 The laminate according to the present invention is preferably characterized in that the porous conductive metal layer is formed of Ti or an alloy containing Ti.

また、本発明に係る積層体は、好ましくは、前記多孔質導電性金属層が金属粒子の焼結体で形成されることを特徴とする。 The laminate according to the present invention is preferably characterized in that the porous conductive metal layer is formed of a sintered body of metal particles.

また、本発明に係る積層体は、好ましくは、前記第１の多孔質絶縁層の平均空孔直径が０．０１〜４０μｍであることを特徴とする。 The laminate according to the present invention is preferably characterized in that an average pore diameter of the first porous insulating layer is 0.01 to 40 μm.

また、本発明に係る積層体は、好ましくは、前記第１の多孔質絶縁層の空隙率が３０〜７０％であって、かつ厚みが０．１〜４０μｍであることを特徴とする。 The laminate according to the present invention is preferably characterized in that the porosity of the first porous insulating layer is 30 to 70% and the thickness is 0.1 to 40 μm.

また、本発明に係る積層体は、好ましくは、前記第１の多孔質絶縁層が絶縁粒子の焼結体で形成されることを特徴とする。
このとき、前記絶縁粒子の平均粒子直径が０．０１〜２０μｍであることがより好ましい。 The laminate according to the present invention is preferably characterized in that the first porous insulating layer is formed of a sintered body of insulating particles.
At this time, the average particle diameter of the insulating particles is more preferably 0.01 to 20 μm.

また、本発明に係る積層体は、好ましくは、前記第１の多孔質絶縁層が、ＴｉＯ_２またはＴｉＯ_２よりも標準生成自由エネルギーが小さい化合物で形成されることを特徴とする。
このとき、前記第１の多孔質絶縁層が、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＮから選ばれる１種または２種以上を混合した物質で形成されることがより好ましい。 The laminate according to the present invention is preferably characterized in that the first porous insulating layer is formed of TiO ₂ or a compound having a standard free energy of formation smaller than that of TiO ₂ .
At this time, the first porous insulating layer may be formed of a material in which one or more selected from Y ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and BN are mixed. preferable.

また、本発明に係る積層体は、好ましくは、前記第２の多孔質絶縁層の空隙率が４０〜９５％であって、かつ厚みが１０〜２５０μｍであることを特徴とする。 The laminate according to the present invention is preferably characterized in that the porosity of the second porous insulating layer is 40 to 95% and the thickness is 10 to 250 μm.

また、本発明に係る色素増感太陽電池用アノード電極は、前記多孔質導電性金属層の前記第１の多孔質絶縁層に接触する側とは反対側に接触して配置される、色素を吸着した多孔質半導体層をさらに有する上記の積層体からなることを特徴とする。 Moreover, the anode electrode for dye-sensitized solar cells according to the present invention includes a dye disposed in contact with the opposite side of the porous conductive metal layer that is in contact with the first porous insulating layer. It consists of said laminated body which further has the adsorbed porous semiconductor layer.

また、本発明に係る色素増感太陽電池は、透明基板と、カソード極となる導電性基板と、該透明基板と該導電性基板の間に、多孔質半導体層の側を該透明基板に対向させて配置される上記の色素増感太陽電池用アノード電極を備え、電解質が封止されてなることを特徴とする。 The dye-sensitized solar cell according to the present invention includes a transparent substrate, a conductive substrate serving as a cathode electrode, and a porous semiconductor layer side facing the transparent substrate between the transparent substrate and the conductive substrate. And an anode electrode for a dye-sensitized solar cell arranged as described above, and an electrolyte is sealed.

また、本発明に係る積層体の製造方法は、
（ａ）多孔質絶縁体の上に絶縁粒子からなる層を形成して多孔質絶縁層積層部を得る工程、
（ｂ）該多孔質絶縁層積層部の絶縁粒子からなる層上に、さらに金属粒子からなる層を形成し、積層体前駆体を得る工程、
（ｃ）該積層体前駆体を熱処理して、該金属粒子からなる層を焼結させ、かつ該金属粒子からなる層及び該絶縁粒子からなる層を接合させて積層体を得る工程、
を有することを特徴とする。 Moreover, the manufacturing method of the laminated body which concerns on this invention is as follows.
(A) forming a layer made of insulating particles on the porous insulator to obtain a porous insulating layer laminate,
(B) forming a layer made of metal particles on the layer made of insulating particles of the porous insulating layer laminate to obtain a laminate precursor;
(C) heat treating the laminate precursor to sinter the layer made of the metal particles, and joining the layer made of the metal particles and the layer made of the insulating particles to obtain a laminate;
It is characterized by having.

本発明に係る積層体は、多孔質導電性金属層と、第１の多孔質絶縁層と、第２の多孔質絶縁層で構成されるため、薄膜に形成しても高い剛性を有する。
また、本発明に係る色素増感太陽電池用アノード電極は、多孔質導電性金属層の第１の多孔質絶縁層に接触する側とは反対側に接触して配置される、色素を吸着した多孔質半導体層をさらに有する上記積層体からなるため、薄膜に形成しても、高い剛性を有し、また、高い短絡防止機能を有する。
また、本発明に係る積層体の製造方法は、（ａ）多孔質絶縁層積層部を得る工程、（ｂ）積層体前駆体を得る工程、（ｃ）積層体を得る工程、を有するため、積層体を好適に得ることができる。 Since the laminate according to the present invention is composed of the porous conductive metal layer, the first porous insulating layer, and the second porous insulating layer, it has high rigidity even if it is formed into a thin film.
In addition, the anode electrode for a dye-sensitized solar cell according to the present invention adsorbs a dye, which is disposed in contact with the side opposite to the side in contact with the first porous insulating layer of the porous conductive metal layer. Since it consists of the said laminated body which further has a porous semiconductor layer, even if it forms in a thin film, it has high rigidity and has a high short circuit prevention function.
Moreover, since the manufacturing method of the laminated body which concerns on this invention has the process of (a) obtaining a porous insulating-layer laminated part, (b) obtaining the laminated body precursor, (c) obtaining the laminated body, A laminate can be suitably obtained.

図１は、本実施の形態例に係る積層体の構造を説明するための図である。FIG. 1 is a view for explaining the structure of the laminate according to the present embodiment. 図２は、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池の構造を説明するための図である。FIG. 2 is a diagram for explaining the structure of the dye-sensitized solar cell according to this embodiment.

本発明の実施の形態（以下、本実施の形態例という。）について、以下に説明する。 An embodiment of the present invention (hereinafter referred to as this embodiment) will be described below.

本実施の形態例に係る積層体について、図１を参照して説明する。
本実施の形態例に係る積層体１０は、多孔質導電性金属層１２と、第１の多孔質絶縁層１３と第２の多孔質絶縁層１４を備える。第１の多孔質絶縁層１３は、多孔質導電性金属層１２に接触して配置される。第２の多孔質絶縁層１４は、第１の多孔質絶縁層１３の多孔質導電性金属層１２に接触する側とは反対側に接触して配置される。
積層体１０を色素増感太陽電池用アノード電極として使用する場合、色素を吸着した多孔質半導体層１１を多孔質導電性金属層１２の第１の多孔質絶縁層１３に接触する側とは反対側に接触して配置する（図２参照）。
本実施の形態例に係る積層体１０は、多孔質絶縁層を２層で構成するため、積層体の厚みを薄くしても剛性を確保することができ、自立性が得られる。 A laminated body according to this embodiment will be described with reference to FIG.
The laminate 10 according to this embodiment includes a porous conductive metal layer 12, a first porous insulating layer 13, and a second porous insulating layer 14. The first porous insulating layer 13 is disposed in contact with the porous conductive metal layer 12. The second porous insulating layer 14 is disposed in contact with the opposite side of the first porous insulating layer 13 that is in contact with the porous conductive metal layer 12.
When the laminate 10 is used as an anode electrode for a dye-sensitized solar cell, the porous semiconductor layer 11 that has adsorbed the dye is opposite to the side of the porous conductive metal layer 12 that contacts the first porous insulating layer 13. Place in contact with the side (see FIG. 2).
Since the laminated body 10 according to the present embodiment includes two porous insulating layers, rigidity can be ensured even if the thickness of the laminated body is reduced, and self-supporting properties are obtained.

多孔質導電性金属層１２は、形成される孔が、凹部状のものではなく、層の両表面に連通するものをいう。孔は、貫通孔であってもよく、また内部の連結孔であってもよく、さらにまたこれら貫通孔および連結孔が複合したものであってもよい。
多孔質導電性金属層１２の材料は、適度の導電性を有するものである限り耐熱性の条件を特に限定するものではないが、好ましくは多孔質半導体層１１の焼成温度以上の耐熱性を有するものであって、より好ましくは３５０℃以上の融点を有し、さらに好ましくは４００℃以上の融点を有するものを用いる。
多孔質導電性金属層１２の材料は、各種金属を好適に用いることが出来るが、特にＴｉまたはＴｉを含む合金であると、電解質中の電荷輸送イオンとして用いられるヨウ素に対する耐食性の良好な導電性金属層を得ることができて好ましい。
導電性金属層１２の厚みは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４５μｍ以下、さらに好ましくは４０μｍ以下であり、また、少なくとも０．１μｍ以上であることが好ましい。導電性金属層１２の厚みが５０μｍを大きく超えると、導電性金属層の内部を通過する電解質の拡散抵抗が大きすぎて、電解質の移動が阻害されるおそれがある。一方、導電性金属層１２の厚みが０．１μｍよりもさらに小さいと、電気抵抗が増加する傾向にある。
多孔質導電性金属層１２は、第１の多孔質絶縁層１３の上に形成する方法で好適にかつ容易に実現することができる。このとき、第１、第２の多孔質絶縁層１３、１４が支持体としての役割を果たすことで、多孔質導電性金属層１２の厚みを小さくしても積層体１０の剛性を確保することができる。
多孔質導電性金属層１２の構造は、多孔質構造を有する適宜の構造を採用できる。例えばメッシュ、スパッタ膜、貫通孔を形成した金属箔、エキスパンドメタル、めっき膜、金属繊維の不織布、金属粒子の焼結体である。積層体１０を色素増感太陽電池用アノード電極として使用する場合、多孔質半導体層１１との接触面積が大きく、多孔質半導体層１１と多孔質導電性金属層１２との界面抵抗が小さいという観点から、金属粒子の焼結体であることが好ましい。金属粒子の焼結体は、金属粒子間に連結孔を有する。 The porous conductive metal layer 12 is a layer in which the formed holes are not recessed but communicate with both surfaces of the layer. The hole may be a through hole, an internal connection hole, or a combination of the through hole and the connection hole.
The material of the porous conductive metal layer 12 is not particularly limited as long as it has moderate conductivity, but preferably has heat resistance equal to or higher than the firing temperature of the porous semiconductor layer 11. More preferably, it has a melting point of 350 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher.
As the material of the porous conductive metal layer 12, various metals can be suitably used. However, when Ti or an alloy containing Ti is used, the conductivity is excellent in corrosion resistance against iodine used as charge transport ions in the electrolyte. A metal layer can be obtained, which is preferable.
The thickness of the conductive metal layer 12 is preferably 50 μm or less, more preferably 45 μm or less, still more preferably 40 μm or less, and preferably at least 0.1 μm or more. If the thickness of the conductive metal layer 12 greatly exceeds 50 μm, the diffusion resistance of the electrolyte passing through the inside of the conductive metal layer is too large, and there is a possibility that the movement of the electrolyte is hindered. On the other hand, when the thickness of the conductive metal layer 12 is further smaller than 0.1 μm, the electric resistance tends to increase.
The porous conductive metal layer 12 can be suitably and easily realized by a method of forming on the first porous insulating layer 13. At this time, since the first and second porous insulating layers 13 and 14 serve as a support, the rigidity of the laminate 10 is ensured even if the thickness of the porous conductive metal layer 12 is reduced. Can do.
As the structure of the porous conductive metal layer 12, an appropriate structure having a porous structure can be adopted. For example, a mesh, a sputtered film, a metal foil having a through hole, an expanded metal, a plated film, a non-woven fabric of metal fibers, and a sintered body of metal particles. When the laminate 10 is used as an anode electrode for a dye-sensitized solar cell, the viewpoint that the contact area with the porous semiconductor layer 11 is large and the interface resistance between the porous semiconductor layer 11 and the porous conductive metal layer 12 is small. Therefore, a sintered body of metal particles is preferable. The sintered body of metal particles has connection holes between the metal particles.

第１の多孔質絶縁層１３は、形成される孔の形態が、貫通孔または連結孔のいずれでもあっても良いが、内部の連結孔である方が、多孔質導電性金属層１２の表面の凸部が第１の多孔質絶縁層１３の孔から突出することを防くことができるので、電気絶縁性を保つ観点で望ましい。
第１の多孔質絶縁層１３の厚みは、積層体１０を色素増感太陽電池に用いる場合、電解質の拡散抵抗の増加を来たすものでない限り特に限定するものではない。ただし、電解質の拡散性および色素増感太陽電池に用いた場合のフレキシブル性を十分に確保するという観点で、厚みは４０μm以下が好ましく、より好ましくは、２０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、電気絶縁性が十分に確保できるものである限り、厚みの下限は特にないが、厚みが０．０１μｍ以上であれば、より確実に電気絶縁性が確保できるので好ましい。 The first porous insulating layer 13 may have either a through-hole or a connecting hole, but the inner connecting hole is formed on the surface of the porous conductive metal layer 12. Can be prevented from protruding from the hole of the first porous insulating layer 13, which is desirable from the viewpoint of maintaining electrical insulation.
The thickness of the first porous insulating layer 13 is not particularly limited when the laminate 10 is used for a dye-sensitized solar cell, as long as the diffusion resistance of the electrolyte is not increased. However, the thickness is preferably 40 μm or less, more preferably 20 μm or less, and even more preferably 10 μm or less, from the viewpoint of sufficiently ensuring the diffusibility of the electrolyte and the flexibility when used in a dye-sensitized solar cell. Moreover, as long as the electrical insulation can be sufficiently ensured, there is no particular lower limit of the thickness, but a thickness of 0.01 μm or more is preferable because electrical insulation can be secured more reliably.

第１の多孔質絶縁層１３は、電気絶縁性を得ることが出来るものである限り、特にその材質、構造を限定するものではない。積層体１０を色素増感太陽電池に用いる場合、多孔質導電性金属層１２の表面凹凸が薄型化した多孔質絶縁層１３，１４を突破しカソード電極と短絡するのを抑制する観点からは、例えば繊維質の材料であるよりも、粒子で構成された構造であることが、空隙率が小さいため好ましい。また、粒子がずれて粒子の間隙が過度に広がることを避ける観点からは、特に好ましくは絶縁粒子の焼結体である。
第１の多孔質絶縁層１３の材料としては、具体的には、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＮなどのセラミック粒子、その他金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属水素化物等の粒子を好適に用いることができる。但し、多孔質半導体層１１を焼成する場合は、後述する焼成温度以上の温度に於いて多孔質導電性金属層１２と反応しない材料から適宜選択する必要がある。従って、より好ましくは、ＴｉＯ_２またはＴｉＯ_２よりも標準生成自由エネルギーが小さい化合物であり、特に好ましいものは、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＮである。
第１の多孔質絶縁層１３を構成する粒子の好ましい平均粒子直径の範囲は、０．０１〜２０μｍである。０．０１μｍを下回ると、第２の多孔質絶縁層１４の開口に侵入し、通過することが容易くなるため、多孔質導電性金属層１２の表面の凸部が第２の多孔質絶縁層１４から突出することを防止することが難しくなり、多孔質絶縁層１４と対向して配置されるカソード電極との電気絶縁性を損ないやすくなる傾向にある。２０μｍを上回ると、剛性を保ちつつ、望ましい薄さとすることが難しくなる傾向にある。 The material and structure of the first porous insulating layer 13 are not particularly limited as long as electrical insulation can be obtained. In the case of using the laminate 10 for a dye-sensitized solar cell, from the viewpoint of suppressing a short circuit with the cathode electrode by breaking through the porous insulating layers 13 and 14 in which the surface unevenness of the porous conductive metal layer 12 is thinned, For example, a structure composed of particles is preferable to a fibrous material because the porosity is small. Further, from the viewpoint of preventing the particles from shifting and excessively widening the gaps between the particles, the sintered body of insulating particles is particularly preferable.
Specific examples of the material for the first porous insulating layer 13 include ceramic particles such as TiO ₂ , SiO ₂ , ZrO ₂ , Y ₂ O ₃ , Al ₂ O ₃ , and BN, other metal oxides, and metal carbides. Particles such as metal nitride and metal hydride can be preferably used. However, when the porous semiconductor layer 11 is fired, it is necessary to appropriately select a material that does not react with the porous conductive metal layer 12 at a temperature equal to or higher than the firing temperature described later. Therefore, more preferably, TiO ₂ or a compound having a lower standard free energy of formation than TiO ₂ , particularly preferred are Y ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and BN.
A preferred average particle diameter range of the particles constituting the first porous insulating layer 13 is 0.01 to 20 μm. When the thickness is less than 0.01 μm, it becomes easy to enter and pass through the opening of the second porous insulating layer 14, so that the convex portion on the surface of the porous conductive metal layer 12 is the second porous insulating layer 14. It is difficult to prevent the protrusion from protruding, and the electrical insulation with the cathode electrode disposed to face the porous insulating layer 14 tends to be impaired. If it exceeds 20 μm, it tends to be difficult to obtain a desired thinness while maintaining rigidity.

粒子から構成される第１の多孔質絶縁層１３の好ましい平均空孔直径は０．０１〜４０μｍである。０．０１μｍを大きく下回る平均空孔直径は、色素増感太陽電池に用いた場合に電解質が拡散しにくくなる傾向にある。４０μｍを上回ると第２の多孔質絶縁層１４の目開きを覆うことが難しくなり、その結果電気絶縁性を十分に確保することが難しくなる傾向にある。
第１の多孔質絶縁層１３の好ましい空隙率は、３０〜７０％、好ましくは３５〜６０％、さらに好ましくは４０〜５０％である。空隙率が３０％を大きく下回ると第１の多孔質絶縁層１３を介して電解質が拡散する際の拡散抵抗が大きくなり、光電変換効率が低下する傾向にある。空隙率７０％を上回ると多孔質導電性金属層１２が第１の多孔質絶縁層１３さらには第２の多孔質絶縁層１４を突破しやすくなり、電気絶縁性が損なわれる傾向にある。 A preferable average pore diameter of the first porous insulating layer 13 composed of particles is 0.01 to 40 μm. When the average pore diameter is significantly less than 0.01 μm, the electrolyte tends to hardly diffuse when used in a dye-sensitized solar cell. When it exceeds 40 μm, it becomes difficult to cover the openings of the second porous insulating layer 14, and as a result, it tends to be difficult to ensure sufficient electrical insulation.
A preferable porosity of the first porous insulating layer 13 is 30 to 70%, preferably 35 to 60%, and more preferably 40 to 50%. If the porosity is significantly lower than 30%, the diffusion resistance when the electrolyte diffuses through the first porous insulating layer 13 increases, and the photoelectric conversion efficiency tends to decrease. If the porosity exceeds 70%, the porous conductive metal layer 12 tends to break through the first porous insulating layer 13 and further the second porous insulating layer 14, and the electrical insulation tends to be impaired.

第１の多孔質絶縁層１３の材料は、多孔質導電性金属層１２と同様に、耐熱性の条件を特に限定するものではない。
ただし、例えば特許文献３のような色素増感太陽電池において、剛性を有する多孔質絶縁層上に、所望の厚みの、焼成操作を伴わないメッシュ等の多孔質導電性金属層を設けた後、多孔質半導体層を設ける方法では、多孔質絶縁層の材料が樹脂製であると、多孔質半導体層の焼成温度が樹脂の耐熱温度に限られる。そのため、第２の多孔質絶縁層１３の材料としては、多孔質半導体層１１の焼成温度以上の耐熱性を有するものであって、好ましくは３５０℃以上の融点を有し、さらに好ましくは４００℃以上の融点を有するものを用いる。 The material of the first porous insulating layer 13 does not particularly limit the heat resistance conditions, like the porous conductive metal layer 12.
However, for example, in a dye-sensitized solar cell as in Patent Document 3, after providing a porous conductive metal layer such as a mesh without firing operation on a porous insulating layer having rigidity, a desired thickness, In the method of providing the porous semiconductor layer, when the material of the porous insulating layer is made of resin, the firing temperature of the porous semiconductor layer is limited to the heat resistant temperature of the resin. Therefore, the material of the second porous insulating layer 13 has heat resistance equal to or higher than the firing temperature of the porous semiconductor layer 11, preferably has a melting point of 350 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. A material having the above melting point is used.

第１の多孔質絶縁層１３の材料は、積層体１０を色素増感太陽電池に用いる場合、電解質の溶媒やヨウ素に対して耐薬品性があるものが好ましい。第２の多孔質絶縁層１４についても同様である。 The material of the first porous insulating layer 13 is preferably a material having chemical resistance to an electrolyte solvent or iodine when the laminate 10 is used for a dye-sensitized solar cell. The same applies to the second porous insulating layer 14.

第２の多孔質絶縁層１４は、孔の形態が貫通孔および内部の連結孔のいずれであってもよく、また貫通孔および連結孔が複合したものであってもよい。
第２の多孔質絶縁層１４は、多孔質導電性金属層１２の場合と同様に、電解質の拡散抵抗を軽減する観点から、上記のように適度の多孔質であるとともに薄膜に形成される多孔質導電性金属層１２の支持体として機能する程度の剛性を確保できる範囲で厚みが薄いことが望ましい。
このような観点から第２の多孔質絶縁層１４の厚みは、好ましくは２５０μm以下、より好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。ただし、１０μmを大きく下回ると剛性が確保できない場合がある。
第２の多孔質絶縁層１４の好ましい空隙率は、４０〜９５％であり、より好ましくは４５〜９０％、さらに好ましくは５０〜８５％である。空隙率が４０％を大きく下回ると第２の多孔質絶縁層１４を介して電解質が拡散する際の拡散抵抗が大きくなり、光電変換効率が低下する傾向にある。空隙率９５％を上回ると多孔質導電性金属層１２が第２の多孔質絶縁層１４を突破しやすくなり、電気絶縁性が損なわれる傾向にある。
第２の多孔質絶縁層１４の材料は、多孔質導電性金属層１２と同様に、耐熱性の条件を特に限定するものではない。
ただし、例えば特許文献３のような色素増感太陽電池の場合、剛性を有する多孔質絶縁層上に、所望の厚みの多孔質導電性金属層を設けた後、多孔質半導体層を設ける方法では、多孔質絶縁層の材料が樹脂製であると、多孔質半導体層の焼成温度が樹脂の耐熱温度に限られる。そのため、第２の多孔質絶縁層１４は、色素増感太陽電池に用いる場合、多孔質半導体層１１の焼成温度以上の耐熱性を有するものが好ましく、より好ましくは３５０℃以上の融点を有し、さらに好ましくは４００℃以上の融点を有するものを用いる。 The second porous insulating layer 14 may have any of a through-hole and an internal connecting hole, or a composite of the through-hole and the connecting hole.
As in the case of the porous conductive metal layer 12, the second porous insulating layer 14 is moderately porous as described above and porous formed in a thin film from the viewpoint of reducing the diffusion resistance of the electrolyte. It is desirable that the thickness is thin as long as rigidity sufficient to function as a support for the conductive metal layer 12 can be secured.
From such a viewpoint, the thickness of the second porous insulating layer 14 is preferably 250 μm or less, more preferably 100 μm or less, and still more preferably 50 μm or less. However, if it is much less than 10 μm, rigidity may not be ensured.
The preferable porosity of the second porous insulating layer 14 is 40 to 95%, more preferably 45 to 90%, and still more preferably 50 to 85%. If the porosity is significantly lower than 40%, the diffusion resistance when the electrolyte diffuses through the second porous insulating layer 14 increases, and the photoelectric conversion efficiency tends to decrease. If the porosity exceeds 95%, the porous conductive metal layer 12 tends to break through the second porous insulating layer 14 and the electric insulation tends to be impaired.
The material of the second porous insulating layer 14 is not particularly limited in terms of heat resistance, like the porous conductive metal layer 12.
However, in the case of a dye-sensitized solar cell as in Patent Document 3, for example, a method of providing a porous semiconductor layer after providing a porous conductive metal layer having a desired thickness on a rigid porous insulating layer If the material of the porous insulating layer is made of resin, the firing temperature of the porous semiconductor layer is limited to the heat resistant temperature of the resin. Therefore, when the second porous insulating layer 14 is used for a dye-sensitized solar cell, it preferably has a heat resistance equal to or higher than the firing temperature of the porous semiconductor layer 11, and more preferably has a melting point of 350 ° C. or higher. More preferably, one having a melting point of 400 ° C. or higher is used.

第２の多孔質絶縁層１４の材料は、色素増感太陽電池に用いる場合、電解質の溶媒やヨウ素に対して耐薬品性があるものが好ましい。
このような性質を有するものである限り適宜の材料を用いることができる。多孔質性と剛性を好適に得る観点からは、第２の多孔質絶縁層１４の材料はガラス繊維成形体を用いることが好ましい。ガラス繊維成形体は、ガラス繊維を織ったガラスクロス、ガラス繊維を適宜の手段で結合させたシートであるガラス不織布、またはガラス繊維を漉いて紙状にしたガラスペーパー（不織布の一部の態様のものはガラスペーパーに含まれる。）等を用いることができる。
ガラス繊維成形体は、交差する繊維間に例えば１μｍ〜１ｍｍ程度のいわば目開きがあり、ガラス繊維成形体の内部で連結孔を有するものが好ましい。 When the material of the second porous insulating layer 14 is used for a dye-sensitized solar cell, a material having chemical resistance against an electrolyte solvent or iodine is preferable.
Any suitable material can be used as long as it has such properties. From the viewpoint of suitably obtaining porosity and rigidity, it is preferable to use a glass fiber molded body as the material of the second porous insulating layer 14. The glass fiber molded body is a glass cloth woven with glass fibers, a glass nonwoven fabric in which glass fibers are bonded by an appropriate means, or glass paper in which glass fibers are spread to form a paper (in some embodiments of the nonwoven fabric). Things are included in glass paper.) Etc. can be used.
The glass fiber molded body preferably has an opening of about 1 μm to 1 mm between intersecting fibers, and preferably has a connecting hole inside the glass fiber molded body.

第１の多孔質絶縁層１３と第２の多孔質絶縁層１４は、接触していても良いし、また、互いに相手側表面に一部が侵入して厚み方向に互いに重なり合う部分を有していてもよい。 The first porous insulating layer 13 and the second porous insulating layer 14 may be in contact with each other, or have portions that partially penetrate each other and overlap each other in the thickness direction. May be.

本実施の形態例に係る積層体の各層の形成方法および積層方法は、特に限定するものではなく、公知の適宜の方法を採用することができる。 The formation method and lamination method of each layer of the laminated body according to the present embodiment are not particularly limited, and any known appropriate method can be employed.

近年、電気・電子製品、自動車、医療機器等の製品について、高性能化に伴う部品の薄型化、軽量化、小型化が進んでおり、その中に組み込む材料についても、同様に、薄型化、軽量化、小型化が要求されている。本実施の形態例に係る積層体１０は、厚みが薄く、かつ剛性が保持されることから、これらの要求に応える性能や取扱い性を有する。特に、エネルギー吸収材料、電極材料、フィルター材料への適用が期待される。 In recent years, products such as electric / electronic products, automobiles, and medical equipment have been made thinner, lighter, and smaller with high performance. There is a demand for weight reduction and miniaturization. Since the laminate 10 according to the present embodiment is thin and retains rigidity, it has performance and handling properties that meet these requirements. In particular, application to energy absorbing materials, electrode materials, and filter materials is expected.

本実施の形態例に係る積層体１０を色素増感太陽電池のアノード電極に用いる場合の色素を吸着した多孔質半導体層１１について説明する。 The porous semiconductor layer 11 that has adsorbed the dye when the laminate 10 according to the present embodiment is used for the anode electrode of the dye-sensitized solar cell will be described.

多孔質半導体層１１は、半導体材料として、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯまたはＳｎＯ_２等の適宜の金属酸化物を用いることができるが、このうちＴｉＯ_２が好ましい。
多孔質半導体層１１は、その厚みを特に限定するものではないが、好ましくは、１４μｍ以上の厚みとする。多孔質半導体層１１は、多孔質導電性金属層１２、第１の多孔質絶縁層１３および第２の多孔質絶縁層１４と同様、その細孔内部を電解質が移動するため、電解質の拡散抵抗増加による不具合をきたさない範囲で厚膜である方が、多孔質半導体層１１の表面に吸着した色素の光吸収効率が大きく、好ましい。多孔質半導体層１１の厚みの上限は、得られる変換効率の値等に応じて適宜設定されるが、例えば、４０μｍ程度である。
焼成されるＴｉＯ_２等の微粒子の粒径は特に限定するものではないが、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度が好ましい。
ＴｉＯ_２の結晶系としてはアナターゼ型が望ましい。
多孔質半導体層１１は、例えば、半導体材料である金属酸化物のペーストを多孔質導電性金属層１２に塗布し、３５０〜５５０℃の温度で焼成することにより形成される。 The porous semiconductor layer 11 can use, for example, an appropriate metal oxide such as TiO ₂ , ZnO or SnO ₂ as a semiconductor material, and among these, TiO ₂ is preferable.
The thickness of the porous semiconductor layer 11 is not particularly limited, but is preferably 14 μm or more. Like the porous conductive metal layer 12, the first porous insulating layer 13, and the second porous insulating layer 14, the porous semiconductor layer 11 has a diffusion resistance of the electrolyte because the electrolyte moves inside the pores. A thick film is preferable as long as it does not cause problems due to the increase, because the light absorption efficiency of the dye adsorbed on the surface of the porous semiconductor layer 11 is large. The upper limit of the thickness of the porous semiconductor layer 11 is appropriately set according to the value of the conversion efficiency to be obtained, and is, for example, about 40 μm.
The particle diameter of the fine particles such as TiO ₂ to be fired is not particularly limited, but is preferably about 1 nm to 100 nm.
As the TiO ₂ crystal system, the anatase type is desirable.
The porous semiconductor layer 11 is formed by, for example, applying a metal oxide paste, which is a semiconductor material, to the porous conductive metal layer 12 and baking it at a temperature of 350 to 550 ° C.

吸着される色素は、４００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長に吸収を持つものであり、例えば、ルテニウム色素、フタロシアニン色素などの金属錯体、シアニン色素などの有機色素、ＣＨ_３ＮＨ_３ＰｂＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＣｓＳｎＸ_３（Ｘ＝Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＢａＳｎＯ_３などのペロブスカイト系化合物を挙げることができる。 The adsorbed dye has absorption at a wavelength of 400 nm to 1000 nm. For example, a metal complex such as a ruthenium dye or a phthalocyanine dye, an organic dye such as a cyanine dye, or CH ₃ NH ₃ PbX ₃ (X = Cl, Br , I), CsSnX ₃ (X═Cl, Br, I), and perovskite compounds such as BaSnO ₃ .

本実施の形態例に係る積層体を色素増感太陽電池用アノード電極は、薄膜に形成しても、高い剛性を有する。また、多孔質絶縁層各層の孔の全てが互いに重なることはなく、少なくとも一部は相互にずれた位置に孔が配置される。これにより、多孔質金属層１２の表面の凸部が、２層の孔を貫通して突出することが抑制され、多孔質金属層１２がカソード電極と接触して短絡するおそれが軽減される。 Even when the anode according to the present embodiment is formed into a thin film, the anode for a dye-sensitized solar cell has high rigidity. Also, all the holes in each layer of the porous insulating layer do not overlap each other, and at least some of the holes are arranged at positions shifted from each other. Thereby, it is suppressed that the convex part on the surface of the porous metal layer 12 protrudes through the two layers of holes, and the possibility that the porous metal layer 12 contacts the cathode electrode and is short-circuited is reduced.

本実施の形態例に係る色素増感太陽電池について、図２を参照して説明する。
本実施の形態に係る色素増感太陽電池２０は、カソード電極となる導電性基板１５と透明基板１７との間に、色素を吸着した多孔質半導体層１１を有する積層体１０が多孔質半導体層の側を透明基板１７に対向させて配置され、電解質が封止されたものである。ここで、色素を吸着した多孔質半導体層１１を有する積層体１０は、色素増感太陽電池用アノード電極として作用する集電電極である。また、色素増感太陽電池２０は、封止材（スペーサ）１６で封止され、電解質１８が封入される。
透明基板１７は、太陽光の入射側に設けられる基板である。多孔質半導体層１１は、透明基板１７に近接してまたは接触して配置される。多孔質半導体層１１は、透明基板１７と接触している方が好ましい。 The dye-sensitized solar cell according to this embodiment will be described with reference to FIG.
In the dye-sensitized solar cell 20 according to the present embodiment, the laminate 10 having the porous semiconductor layer 11 having adsorbed the dye between the conductive substrate 15 serving as the cathode electrode and the transparent substrate 17 is a porous semiconductor layer. This side is arranged to face the transparent substrate 17 and the electrolyte is sealed. Here, the laminated body 10 which has the porous semiconductor layer 11 which adsorb | sucked the pigment | dye is a current collection electrode which acts as an anode electrode for a dye-sensitized solar cell. The dye-sensitized solar cell 20 is sealed with a sealing material (spacer) 16 and an electrolyte 18 is enclosed.
The transparent substrate 17 is a substrate provided on the sunlight incident side. The porous semiconductor layer 11 is disposed close to or in contact with the transparent substrate 17. The porous semiconductor layer 11 is preferably in contact with the transparent substrate 17.

導電性基板１５は、基板と触媒膜から成る。基板は例えば金属箔であってもよく、あるいは上記透明基板１７で用いることができる材料に導電膜を設けたものでもよい。導電膜は、例えば、ＩＴＯ（スズをドープしたインジウム膜）であってもよく、またＦＴＯ（フッ素をドープした酸化スズ膜）であってもよく、あるいはまたＳｎＯ_２膜等であってもよい。触媒膜は、金属箔、あるいは導電膜上に設けられ、例えば白金膜、カーボン膜、PEDOＴ膜等を用いることが出来る。また、導電性基板１５は、導電膜を設けずに、基板に白金膜等の触媒膜のみを設けたものでもよい。この場合、触媒膜が導電膜として作用する。 The conductive substrate 15 includes a substrate and a catalyst film. The substrate may be a metal foil, for example, or may be a material provided with a conductive film on a material that can be used for the transparent substrate 17. The conductive film may be, for example, ITO (indium film doped with tin), FTO (tin oxide film doped with fluorine), or SnO ₂ film. The catalyst film is provided on a metal foil or a conductive film. For example, a platinum film, a carbon film, a PEDOT film, or the like can be used. Further, the conductive substrate 15 may be one in which only a catalyst film such as a platinum film is provided on the substrate without providing a conductive film. In this case, the catalyst film acts as a conductive film.

透明基板１７は、例えば、ガラス板であってもよく、あるいは屈曲性を有する樹脂板（フレキシブル透明基板およびフレキシブル導電性基板）であってもよい。屈曲性を有する樹脂板の材料樹脂は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリイミド、硬化アクリル樹脂、硬化エポキシ樹脂、硬化シリコーン樹脂、各種エンジニアリングプラスチックス、メタセシス重合で得られる環状ポリマ等が挙げられる。 The transparent substrate 17 may be a glass plate, for example, or may be a flexible resin plate (a flexible transparent substrate and a flexible conductive substrate). The material resin of the resin plate having flexibility is obtained by, for example, PET (polyethylene terephthalate), PEN (polyethylene naphthalate), polyimide, cured acrylic resin, cured epoxy resin, cured silicone resin, various engineering plastics, and metathesis polymerization. A cyclic polymer etc. are mentioned.

導電性基板１５および透明基板１７の厚みは、いずれも特に限定するものではなく、それぞれ、例えば１０μｍ〜１ｍｍ程度とすることができる。 The thicknesses of the conductive substrate 15 and the transparent substrate 17 are not particularly limited, and can be about 10 μm to 1 mm, for example.

封止材は、公知のものを使用することができ、例えば、ハイミラン（三井デュポンポリケミカル製）等のアイオノマー樹脂、ガラスフリット、ＢＹＮＥＬ（デュポン製）のほか、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂等の各種ホットメルト樹脂、あるいは熱硬化性樹脂、あるいはＵＶ硬化性樹脂を使用することが出来る。 As the sealing material, known ones can be used. For example, ionomer resins such as Hi Milan (made by Mitsui DuPont Polychemical), glass frit, BY N EL (made by DuPont), acrylic resins, epoxy resins, Various hot melt resins such as urethane resin, polyimide resin, and polyester resin, thermosetting resin, or UV curable resin can be used.

電解質１８は、公知のものを使用することができ、例えば、ヨウ素、リチウムイオン、カリウムイオン、イオン液体、t-ブチルピリジン等を含むものであり、例えばヨウ素の場合、ヨウ化物イオンおよびヨウ素の組み合わせからなる酸化還元体を用いることができる。酸化還元体は、これを溶解可能な適宜の溶媒を含む。 As the electrolyte 18, a known one can be used, and includes, for example, iodine, lithium ion, potassium ion, ionic liquid, t-butylpyridine, etc. For example, in the case of iodine, a combination of iodide ion and iodine The oxidation-reduction body consisting of can be used. The redox form contains an appropriate solvent that can dissolve the redox form.

本実施の形態例に係る色素増感太陽電池２０は、導電性金属層１２と第２の多孔質絶縁層１４の間に第１の多孔質絶縁層１３を設ける。電解液イオン拡散を良好とするには、第１及び第２の多孔質絶縁層の孔径は大きいほど良い。一方、電気絶縁性を良好とするためにはこれらの孔径は小さいほど良い。集電電極である多孔質導電性金属層１２に近い第１の絶縁層１３の孔径に比べて第２の絶縁層１４の孔径が大きい、絶縁層孔径の傾斜構造を形成することで相反する電解質イオン拡散性と電気絶縁性をより良好に両立させることが可能である。
傾斜構造による電解質イオン拡散性と電気絶縁性の両立により、光電変換効率の高い色素増感太陽電池を得ることができる。さらに、第１の絶縁層１３を構成する粒子表面にイオンパスが形成される相乗効果があるものと考えられる。つまり、粒子を第１の絶縁層１３として併用した場合、粒子表面近傍での電解質イオン濃度が増加し、イオンパスが形成されて電解質中の電子移動が促進されるため、第１の絶縁層１３中の電荷移動を向上させる利点もあるものと考えられる。 In the dye-sensitized solar cell 20 according to this embodiment, the first porous insulating layer 13 is provided between the conductive metal layer 12 and the second porous insulating layer 14. In order to improve the electrolyte ion diffusion, the larger the pore diameter of the first and second porous insulating layers, the better. On the other hand, in order to improve the electrical insulation, the smaller the hole diameter, the better. Electrolytes that conflict with each other by forming a gradient structure of the insulating layer pore diameter in which the pore size of the second insulating layer 14 is larger than the pore size of the first insulating layer 13 close to the porous conductive metal layer 12 that is the collecting electrode. It is possible to achieve both ion diffusibility and electrical insulation better.
A dye-sensitized solar cell with high photoelectric conversion efficiency can be obtained by coexistence of electrolyte ion diffusibility and electrical insulation by the inclined structure. Furthermore, it is considered that there is a synergistic effect that an ion path is formed on the surface of the particles constituting the first insulating layer 13. That is, when the particles are used in combination as the first insulating layer 13, the electrolyte ion concentration in the vicinity of the particle surface increases, and an ion path is formed to promote electron transfer in the electrolyte. It is considered that there is an advantage of improving the charge transfer.

本実施の形態例に係る色素増感太陽電池２０は、本実施の形態例に係る色素増感太陽電池用アノード電極の効果を好適に得ることができる。 The dye-sensitized solar cell 20 according to the present embodiment can suitably obtain the effect of the anode electrode for a dye-sensitized solar cell according to the present embodiment.

本実施の形態例に係る積層体１０を製造する方法として好適に用いることができる、本実施の形態例にかかる積層体の製造方法について、以下に説明する。
本実施の形態例にかかる積層体の製造方法は、
（ａ）多孔質絶縁体の上に絶縁粒子からなる層を形成して多孔質絶縁層積層部を得る工程、
（ｂ）該多孔質絶縁層積層部の絶縁粒子からなる層上に、さらに金属粒子からなる層を形成し、積層体前駆体を得る工程、
（ｃ）該積層体前駆体を熱処理して、該金属粒子からなる層を焼結させ、かつ該金属粒子からなる層及び該絶縁粒子からなる層を接合させて積層体を得る工程、
を有する。
本実施の形態例にかかる積層体の製造方法において、各層の材料等は積層体１０について説明した相当する各層と同様とすることができるため、重複する説明を省略する。 A method for manufacturing a laminate according to this embodiment, which can be suitably used as a method for manufacturing the laminate 10 according to this embodiment, will be described below.
The manufacturing method of the laminate according to this embodiment is as follows:
(A) forming a layer made of insulating particles on the porous insulator to obtain a porous insulating layer laminate,
(B) forming a layer made of metal particles on the layer made of insulating particles of the porous insulating layer laminate to obtain a laminate precursor;
(C) heat treating the laminate precursor to sinter the layer made of the metal particles, and joining the layer made of the metal particles and the layer made of the insulating particles to obtain a laminate;
Have
In the manufacturing method of the laminated body according to the present embodiment, the material of each layer and the like can be the same as those of the corresponding layers described for the laminated body 10, and thus the duplicate description is omitted.

多孔質絶縁層積層部を得る工程（ａ）において、絶縁粒子からなる層を得る方法は、材料として絶縁粒子を使用する場合、特に制限はなく、例えば、供給機で切り出した絶縁粒子を、ふるいを介して多孔質絶縁体上に散布する散布法、あるいは多孔質絶縁体を基材として絶縁粒子を加熱・加圧したガスとともに吹き付け被着させるコールドスプレー法、あるいは帯電粒子を繊維体上に塗布する静電塗装法などの粉体塗装法、絶縁粒子を溶剤やバインダー成分と混合してペースト状にして多孔質絶縁体上に塗布する塗布法などの湿式塗装法、などを適用することができる。このとき、多孔質絶縁体は、適宜の材料で形成することができるが、ガラス繊維成形体を用いることが好ましい。
プレスによる圧着法、転写法等の押圧のかかる製造方法の場合は、ガラス繊維成形体が破壊されない程度の圧力を選択して行う。好ましい圧力範囲は、０．１〜１ＭＰaである。また、多孔質絶縁体を固定するための治具等も適宜選択することができる。湿式塗装法の場合、溶剤、樹脂等の絶縁粒子以外の成分は後述の除去工程で除去する。 In the step (a) of obtaining the porous insulating layer laminate, the method for obtaining the layer made of insulating particles is not particularly limited when insulating particles are used as a material. For example, the insulating particles cut out by a feeder are sieved. A spraying method that sprays on a porous insulator via a spray, a cold spray method in which insulating particles are sprayed with a heated and pressurized gas using a porous insulator as a base material, or a charged particle is applied on a fibrous body Powder coating methods such as electrostatic coating methods, wet coating methods such as a coating method in which insulating particles are mixed with a solvent or a binder component into a paste and applied onto a porous insulator, etc. can be applied . At this time, the porous insulator can be formed of an appropriate material, but a glass fiber molded body is preferably used.
In the case of a manufacturing method that requires pressing, such as a press bonding method or a transfer method, the pressure is selected so that the glass fiber molded body is not broken. A preferred pressure range is 0.1 to 1 MPa. In addition, a jig for fixing the porous insulator can be appropriately selected. In the case of the wet coating method, components other than the insulating particles such as a solvent and a resin are removed in a removing process described later.

積層体前駆体を得る工程（ｂ）において、積層体前駆体を得る方法は、特に制限はないが、金属粒子にバインダー成分及び溶剤を混合してスラリー組成物として、これを絶縁粒子からなる層の上に塗布することが好ましい。 In the step (b) of obtaining the laminate precursor, the method for obtaining the laminate precursor is not particularly limited, but the binder component and the solvent are mixed with the metal particles to form a slurry composition, which is a layer made of insulating particles. It is preferable to apply on the surface.

スラリー組成物において、バインダー成分は、メチルセルロース系、ポリビニルアルコール系、エチルセルロース系、アクリル系、ポリビニルブチラール系などを用いることができる。また、溶剤成分は、水、エタノール、トルエン、イソプロパノール、ターピネオール、ブチルカルビトール、シクロヘキサン、メチルエチルケトンなどを用いることができる。また、必要に応じて、グリセリン、エチレングリコール等の可塑材やアルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性材、炭酸水素アンモニウム等の発泡剤をペースト状組成物へ添加してもよい。 In the slurry composition, the binder component may be methyl cellulose, polyvinyl alcohol, ethyl cellulose, acrylic, polyvinyl butyral, or the like. As the solvent component, water, ethanol, toluene, isopropanol, terpineol, butyl carbitol, cyclohexane, methyl ethyl ketone, or the like can be used. Moreover, you may add plasticizers, such as glycerol and ethylene glycol, surfactants, such as an alkylbenzenesulfonate, and foaming agents, such as ammonium hydrogencarbonate, to a paste-like composition as needed.

バインダー成分、溶剤成分の混合には、公知の方法を用いることができ、例えば、攪拌機付混合機、三本ロールミルなどが適宜使用できる。導電性金属層の空隙率は、上記の金属粒子の粒径、種類、バインダーや発泡剤等の成分と添加量、後述する焼結温度により調整することができる。 A known method can be used for mixing the binder component and the solvent component. For example, a mixer with a stirrer, a three-roll mill, or the like can be used as appropriate. The porosity of the conductive metal layer can be adjusted by the particle size and type of the above metal particles, the components and addition amount of a binder and a foaming agent, and the sintering temperature described later.

スラリー組成物を多孔質絶縁層積層体に塗布する方法は、特に制限ない。例えば、多孔質絶縁層積層体上に、例えば、２０μｍ〜８０μｍの厚みで塗布した後、溶剤を蒸発させる方法を用いることができる。塗布方法としては、ドクターブレード法などの粘性組成物を多孔質絶縁層積層体上に直接塗布する方法、リップコーティング法などの粘性組成物を多孔質絶縁層積層体上に押出しながら塗布する方法、オフセット印刷、グラビア印刷などの粘性組成物を転写する方法のいずれの方法を利用してもよい。例えば、リエアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、スロットダイコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等を用いることができる。 The method for applying the slurry composition to the porous insulating layer laminate is not particularly limited. For example, a method of evaporating the solvent after coating on the porous insulating layer laminate with a thickness of, for example, 20 μm to 80 μm can be used. As a coating method, a method of applying a viscous composition such as a doctor blade method directly on a porous insulating layer laminate, a method of applying a viscous composition such as a lip coating method while extruding onto a porous insulating layer laminate, Any method of transferring a viscous composition such as offset printing or gravure printing may be used. For example, riad coater coater, blade coater, rod coater, knife coater, squeeze coater, impregnation coater, reverse roll coater, transfer roll coater, gravure coater, kiss roll coater, slot die coater, cast coater, spray coater, curtain coater, A calendar coater, an extrusion coater, a bar coater or the like can be used.

積層体を得る工程（ｃ）は、詳細には、乾燥工程（ｃ１）、脱バインダー工程（ｃ２）及び焼成工程（ｃ３）からなる。 In detail, the step (c) of obtaining a laminate includes a drying step (c1), a binder removal step (c2), and a firing step (c3).

乾燥工程（ｃ１）では、積層体前駆体から溶剤成分を揮発させ、乾燥積層体前駆体を得る。乾燥工程（ｃ１）は、常圧下、減圧下、加圧下のいずれの条件でも可能であるが、溶剤の蒸発が速すぎると乾燥積層前駆体にクラックが入るため、クラックの入らないように温度、圧力及び風量を選び行なう。温度は８０℃〜１６０℃、圧力は大気圧が望ましい。弱い風量を与えることも乾燥効率を高めるために効果的である。 In the drying step (c1), the solvent component is volatilized from the laminate precursor to obtain a dry laminate precursor. The drying step (c1) can be carried out under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure, but if the solvent evaporates too quickly, cracks will occur in the dry lamination precursor, so that the temperature is kept from cracking. Select pressure and air volume. The temperature is preferably 80 ° C. to 160 ° C., and the pressure is preferably atmospheric pressure. Giving a weak air flow is also effective for increasing the drying efficiency.

乾燥積層体前駆体からバインダー成分を除去する脱バインダー工程（ｃ２）では、後述する焼結工程（ｃ３）における焼結温度より低温で加熱することで、乾燥成形体中のバインダー成分、その他不純物等を分解し、蒸発または燃焼によって除去する。
加熱は、真空下で行っても良いが、不活性ガス雰囲気または酸化性ガス雰囲気のいずれかのガス雰囲気条件下で行うことが好ましい。不活性ガス雰囲気に用いるガスとしては、アルゴン、ヘリウム等が挙げられる。不活性ガス雰囲気の場合、大気圧よりも高い圧力条件下または大気圧よりも低い圧力条件下のいずれであってもよく、また、ガス流速のある状態であっても良い。これにより、酸化されることなく、靭性の高い色素増感太陽電池用電極を得ることができる。酸化性ガス雰囲気に用いるガスは、酸素原子を１％以上含む気体であり、具体的には空気、酸素、酸素富化空気、酸素ガスと不活性ガスの混合ガス等が挙げられる。酸化性雰囲気での加熱の場合、炭素含有量の低いチタン多孔体薄膜を得ることができるので好ましく、また、空気雰囲気での処理は、コストが安いので好ましい。脱バインダー時の加熱条件は、使用するバインダー成分によって異なるが、その成分の揮発条件に応じて、１５０℃〜４５０℃で０．１時間〜６時間保持することが好ましい。
バインダー除去工程（ｃ２）は、多孔質絶縁体と反応しない材質からなるセッター（棚板）上に乾燥積層体前駆体を載置して行うことが好ましい。セッターは、例えば、ＢＮ、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３が挙げられる。また、これらセッターと同じ材料の粉末状のものを、乾燥成形体とセッターとの間に敷いてもよい。粉末を敷くことによって、焼結時の乾燥成形体の収縮に伴う材料移動が容易になり、焼結時の乾燥成形体のクラック防止に有効である。 In the binder removal step (c2) for removing the binder component from the dry laminate precursor, the binder component in the dry molded body, other impurities, etc. are heated at a temperature lower than the sintering temperature in the sintering step (c3) described later. Is decomposed and removed by evaporation or combustion.
Heating may be performed under vacuum, but it is preferable to perform heating under a gas atmosphere condition of either an inert gas atmosphere or an oxidizing gas atmosphere. Examples of the gas used in the inert gas atmosphere include argon and helium. In the case of an inert gas atmosphere, it may be under a pressure condition higher than atmospheric pressure or under a pressure condition lower than atmospheric pressure, or may be in a state with a gas flow rate. Thereby, a dye-sensitized solar cell electrode with high toughness can be obtained without being oxidized. The gas used in the oxidizing gas atmosphere is a gas containing 1% or more of oxygen atoms. Specific examples thereof include air, oxygen, oxygen-enriched air, and a mixed gas of oxygen gas and inert gas. In the case of heating in an oxidizing atmosphere, a titanium porous thin film having a low carbon content can be obtained, and treatment in an air atmosphere is preferred because of its low cost. Although the heating conditions at the time of debinding vary depending on the binder component to be used, it is preferable to hold at 150 to 450 ° C. for 0.1 to 6 hours depending on the volatilization conditions of the component.
The binder removing step (c2) is preferably performed by placing the dry laminate precursor on a setter (shelf plate) made of a material that does not react with the porous insulator. Examples of the setter include BN, ZrO ₂ , Al ₂ O ₃ , SiO ₂ , and Y ₂ O ₃ . Further, a powdery material of the same material as these setters may be laid between the dried molded body and the setter. By laying the powder, the movement of the material accompanying the shrinkage of the dry molded body during sintering becomes easy, which is effective for preventing cracks in the dry molded body during sintering.

焼結工程（ｃ３）では、工程ｃ２において、バインダー成分を除去した乾燥積層体前駆体を、さらに高温で熱処理をすることにより、金属粒子からなる層を焼結させ、金属粒子からなる層および絶縁粒子からなる層の層どうしを接合させて積層部を得る。
熱処理温度、昇温速度等の熱処理条件は、金属粒子からなる層の、目的とする空隙率や厚みによって適宜調整する。焼結温度は、７００℃〜１１００℃の範囲で選択し、０．１時間〜６時間保持することが好ましい。また、昇温速度は、材料の収縮が昇温に追いつかずに、部分的な不均一収縮が発生し、材料のクラックにつながらないように設定する。例えば、昇温速度は２〜２０℃／ｍｉｎが好ましい。加熱は、アルゴン下、あるいは大気圧よりも低い圧力条件下で行うことが好ましい。大気圧よりも低い圧力の場合、好ましい圧力は、１０^−２Ｐａ以下である。真空度が高い方が、金属の酸化を防ぐことが出来るので好ましい。また、下限値は特に設けるものではないが、例えば１０^−６Ｐａ程度あれば十分である。
焼結工程（ｃ３）は、バインダー除去工程（ｃ２）と同様、多孔質絶縁体と反応しない材質からなるセッター上に乾燥積層体前駆体を載置して行うことが好ましい。 In the sintering step (c3), the dried laminate precursor from which the binder component has been removed in step c2 is further heat-treated at a high temperature to sinter the layer made of metal particles, and the layer made of metal particles and the insulating layer A layered portion is obtained by joining layers of particles.
The heat treatment conditions such as the heat treatment temperature and the heating rate are appropriately adjusted according to the desired porosity and thickness of the layer made of metal particles. The sintering temperature is preferably selected in the range of 700 ° C. to 1100 ° C., and is preferably held for 0.1 to 6 hours. The rate of temperature rise is set so that the material shrinkage does not catch up with the temperature rise and partial non-uniform shrinkage occurs, leading to cracks in the material. For example, the heating rate is preferably 2 to 20 ° C./min. Heating is preferably performed under argon or under a pressure condition lower than atmospheric pressure. In the case of a pressure lower than atmospheric pressure, a preferable pressure is 10 ⁻² Pa or less. A higher degree of vacuum is preferable because oxidation of the metal can be prevented. The lower limit is not particularly provided, but for example, about 10 ⁻⁶ Pa is sufficient.
As in the binder removal step (c2), the sintering step (c3) is preferably performed by placing the dry laminate precursor on a setter made of a material that does not react with the porous insulator.

以下、本発明の実施例について説明する。本発明はこの実施例に限定されるものではない。 Examples of the present invention will be described below. The present invention is not limited to this embodiment.

（厚さの測定方法）
マイクロメータで、得られた焼結体（長方形）を３方向に等間隔で３箇所、合計９箇所の厚さを測定し、その平均値を求めた。３方向とは、多孔質チタン薄膜の中央部、上辺部、下辺部である。 (Thickness measurement method)
Using a micrometer, the thickness of the obtained sintered body (rectangular shape) was measured at three places at equal intervals in three directions, for a total of nine places, and the average value was obtained. The three directions are the central portion, the upper side portion, and the lower side portion of the porous titanium thin film.

（電気抵抗の測定方法）
三菱化学株式会社製ロレスタ-ＧＰで、得られた焼結体のチタン面、ガラスクロス面のシート抵抗を測定した。 (Measurement method of electrical resistance)
The sheet resistance of the titanium surface and glass cloth surface of the obtained sintered body was measured with a Loresta-GP manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

（実施例１）
チタニア粉末（日本アエロジル株式会社製ｐ２５）を、厚み３０μｍ、開口部４５ｍｍ×４５ｍｍのメタルマスクを配置したガラククロス（旭化成イーマテリアルズ株式会社製１０８７／ＡＳ８９０ＭＳＷ）上に散布した後、スキージを使って掻き取った。 Example 1
After titania powder (Nippon Aerosil Co., Ltd., p25) was spread on a galax cloth (1087 / AS890MSW, manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) with a metal mask having a thickness of 30 μm and an opening of 45 mm × 45 mm, a squeegee was used. Scraped off.

水素化脱水素法により製造したチタン粉末（平均粒径１０μm）と、エチルセルロース系結着剤（日新化成(株)製ＥＣ−２００ＦＴＤ）を、配合比がチタン粉末６０質量％、結着剤４０質量％となるよう混合し、スラリー状組成物を調製した。なお、結着剤は約８０質量％のターピネオールと約２０質量％のエチルセルロースからなる Titanium powder (average particle size 10 μm) produced by hydrodehydrogenation method and ethyl cellulose binder (EC-200FTD manufactured by Nisshin Kasei Co., Ltd.) with a blending ratio of 60% by mass of titanium powder and binder 40 A slurry-like composition was prepared by mixing to a mass%. The binder comprises about 80% by mass of terpineol and about 20% by mass of ethyl cellulose.

次に、このスラリー状組成物をスクリーン印刷により基材であるチタニア粉末を散布したガラククロス（旭化成イーマテリアルズ株式会社製１０８７／ＡＳ８９０ＭＳＷ）のチタニア粉末を散布した面に塗布し、これをホットプレート上、１５０℃の温度で、５分間乾燥を行い、焼成前成形体を得た。 Next, this slurry-like composition was applied to the surface on which the titania powder of Galaccross (1087 / AS890MSW manufactured by Asahi Kasei E-Materials Co., Ltd.) on which the titania powder as the base material was dispersed by screen printing, and this was applied to the hot plate. Above, it dried for 5 minutes at the temperature of 150 degreeC, and the molded object before baking was obtained.

そして、この焼成前成形体をガラスクロスごと焼成炉に入れて大気下、３００℃の温度で、１時間加熱し、脱脂処理を行い、焼結前成形体を得た。焼結前成形体を真空焼成炉に入れ、焼結前成形体の上面全面を覆うようにチタン箔をかぶせた後、３×１０^−３Ｐａの圧力下、８００℃の温度で２時間加熱して焼成し、チタン／ガラスクロス焼結体を得た。 Then, this pre-fired shaped body was placed in a firing furnace together with the glass cloth, heated in the atmosphere at a temperature of 300 ° C. for 1 hour, degreased, and a pre-sintered shaped body was obtained. The pre-sintered compact was put in a vacuum firing furnace, covered with a titanium foil so as to cover the entire upper surface of the pre-sintered compact, and then heated at a temperature of 800 ° C. for 2 hours under a pressure of 3 × 10 ⁻³ Pa. And fired to obtain a sintered titanium / glass cloth.

得られたチタン／ガラスクロス焼結体のガラスクロス面のシート抵抗を測定し、絶縁性が保たれていることを確認した。 The sheet resistance of the glass cloth surface of the obtained titanium / glass cloth sintered body was measured, and it was confirmed that the insulating property was maintained.

次に、焼結体を開口部４５ｍｍ×４５ｍｍの治具に、開口部からチタン面が見えるように保持し、コールドスプレー法によりチタニア粉末（日本アエロジル株式会社製ｐ２５）を加圧ガスと共に焼結体のチタン面に吹き付け、チタニア／チタン／ガラスクロス積層体を得た。 Next, the sintered body is held in a jig with an opening of 45 mm × 45 mm so that the titanium surface can be seen from the opening, and titania powder (Nippon Aerosil Co., Ltd. p25) is sintered together with pressurized gas by a cold spray method. The titanium surface of the body was sprayed to obtain a titania / titanium / glass cloth laminate.

作成したチタニア／チタン／ガラスクロス積層体を４２５℃で３０分、大気中で焼成した。 The prepared titania / titanium / glass cloth laminate was baked in the atmosphere at 425 ° C. for 30 minutes.

Ｎ７１９色素（ソーラロニクス社製）のアセトニトリルとｔ‐ブチルアルコールの混合溶媒溶液に、作成したチタニア／チタン／ガラスクロス積層体を７２時間含浸させ、チタニア表面に色素を吸着した。吸着後の積層体をアセトニトリルとｔ‐ブチルアルコールの混合溶媒で洗浄して、色素吸着チタニア積層体（色素吸着基板）を得た。 The prepared titania / titanium / glass cloth laminate was impregnated with a mixed solvent solution of N719 dye (manufactured by Solaronics) in acetonitrile and t-butyl alcohol for 72 hours to adsorb the dye on the titania surface. The laminated body after adsorption was washed with a mixed solvent of acetonitrile and t-butyl alcohol to obtain a dye-adsorbed titania laminated body (dye adsorption substrate).

１０ｍｍ×２５ｍｍ、厚み２０μｍのチタン箔を、上記色素吸着基板のチタニア積層面のチタニア未成膜部の端部１．５ｍｍに積層し、取り出し電極付きアノード極を得た。 A titanium foil having a size of 10 mm × 25 mm and a thickness of 20 μm was laminated on the end portion of the titania non-deposited portion of the titania laminated surface of the dye adsorption substrate at 1.5 mm to obtain an anode electrode with a takeout electrode.

厚み５０μｍのチタン箔の片面に、白金を４００ｎｍ蒸着させ、Ｐｔ触媒層付きチタン基板とした。さらに、上記Ｐｔ触媒層付きチタン基板のチタン箔面の端部１．５ｍｍに１０ｍｍ×２５ｍｍ、厚み２０μｍのチタン箔を積層し、取り出し電極付きカソード極を得た。 On one side of a 50 μm thick titanium foil, 400 nm of platinum was vapor-deposited to obtain a titanium substrate with a Pt catalyst layer. Further, a 10 mm × 25 mm titanium foil having a thickness of 20 μm was laminated on the end portion 1.5 mm of the titanium foil surface of the titanium substrate with the Pt catalyst layer to obtain a cathode electrode with a takeout electrode.

厚み１５０μｍの樹脂シート（三井デユポンポリケミカル社製、商品名ハイミラン）を貼合せた厚み１００μｍのＰＥＮフィルムの、上記樹脂シート面と、上記取り出し電極付きカソード極のチタン箔面が向き合うように積層した。さらに、上記取り出し電極付き対極のＰｔ触媒層面に、上記取り出し電極付きアノード極をガラスクロス面と、Ｐｔ触媒層面とが向かい合うように積層した。さらに、厚み１００μｍのＰＥＮフィルムを、上記取り出し電極付きアノード極の色素吸着チタニア層面が向かい合うように積層した。また、カソード電極側のＰＥＮフィルムにφ３ｍｍの電解液挿入穴を設けた。これらを温度１４０℃でロールプレスした。
さらに、上記電解液挿入穴から、ヨウ素、ＫＩ、イオン液体を含むテトラグライム溶媒の電解液を減圧注入した後、電解液挿入穴をＵＶ硬化樹脂で封止し、色素増感太陽電池を得た。 A PEN film having a thickness of 100 μm bonded with a 150 μm-thick resin sheet (trade name: HiMilan, manufactured by Mitsui Deyupon Polychemical Co., Ltd.) was laminated so that the resin sheet surface and the titanium foil surface of the cathode electrode with the extraction electrode face each other. . Further, the anode electrode with the extraction electrode was laminated on the Pt catalyst layer surface of the counter electrode with the extraction electrode so that the glass cloth surface and the Pt catalyst layer surface faced each other. Further, a PEN film having a thickness of 100 μm was laminated so that the dye adsorption titania layer surface of the anode electrode with the extraction electrode faced each other. In addition, an electrolyte solution insertion hole of φ3 mm was provided in the PEN film on the cathode electrode side. These were roll-pressed at a temperature of 140 ° C.
Further, a tetraglyme solvent electrolyte containing iodine, KI, and ionic liquid was injected under reduced pressure from the electrolyte insertion hole, and then the electrolyte insertion hole was sealed with a UV curable resin to obtain a dye-sensitized solar cell. .

得られた色素増感太陽電池の光電変換性能を調べるために、照度２００ルクス（ｌｘ）の蛍光灯をアノード極側から照射し、ＩＶ曲線を測定した。光電変換効率は１４％であった。 In order to examine the photoelectric conversion performance of the obtained dye-sensitized solar cell, a fluorescent lamp with an illuminance of 200 lux (lx) was irradiated from the anode electrode side, and an IV curve was measured. The photoelectric conversion efficiency was 14%.

１０積層体
１１多孔質半導体層
１２多孔質導電性金属層
１３第１の多孔質絶縁層
１４第２の多孔質絶縁層
１５導電性基板
１６封止材
１７透明基板
１８電解質
２０色素増感太陽電池 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Laminated body 11 Porous semiconductor layer 12 Porous conductive metal layer 13 1st porous insulating layer 14 2nd porous insulating layer 15 Conductive substrate 16 Sealing material 17 Transparent substrate 18 Electrolyte 20 Dye-sensitized solar cell

Claims

多孔質導電性金属層と、該多孔質導電性金属層に接触して配置される第１の多孔質絶縁層と、該第１の多孔質絶縁層の該多孔質導電性金属層に接触する側とは反対側に接触して配置される第２の多孔質絶縁層を有する積層体。 A porous conductive metal layer, a first porous insulating layer disposed in contact with the porous conductive metal layer, and the porous conductive metal layer of the first porous insulating layer The laminated body which has a 2nd porous insulating layer arrange | positioned in contact with the opposite side to a side.

前記多孔質導電性金属層が、厚みが０．１〜４０μｍであって、かつ電気抵抗が４×１０^−５〜１×１０^−３Ω・ｃｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。 2. The porous conductive metal layer according to claim 1, wherein the porous conductive metal layer has a thickness of 0.1 to 40 μm and an electric resistance of 4 × 10 ⁻⁵ to 1 × 10 ⁻³ Ω · cm. Laminated body.

前記多孔質導電性金属層がＴｉまたはＴｉを含む合金で形成されることを特徴とする請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the porous conductive metal layer is formed of Ti or an alloy containing Ti.

前記多孔質導電性金属層が金属粒子の焼結体で形成されることを特徴とする請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the porous conductive metal layer is formed of a sintered body of metal particles.

前記第１の多孔質絶縁層の平均空孔直径が０．０１〜４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。 2. The laminate according to claim 1, wherein the average pore diameter of the first porous insulating layer is 0.01 to 40 μm.

前記第１の多孔質絶縁層の空隙率が３０〜７０％であって、かつ厚みが０．１〜４０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the porosity of the first porous insulating layer is 30 to 70% and the thickness is 0.1 to 40 μm.

前記第１の多孔質絶縁層が絶縁粒子の焼結体であることを特徴とする請求項１に記載の積層体。 The laminate according to claim 1, wherein the first porous insulating layer is a sintered body of insulating particles.

前記絶縁粒子の平均粒子直径が０．０１〜２０μｍであることを特徴とする請求項７に記載の積層体。 The laminate according to claim 7, wherein the insulating particles have an average particle diameter of 0.01 to 20 μm.

前記第１の多孔質絶縁層が、ＴｉＯ_２またはＴｉＯ_２よりも標準生成自由エネルギーが小さい化合物で形成されることを特徴とする請求項１に記載の積層体。 2. The laminate according to claim 1, wherein the first porous insulating layer is formed of TiO ₂ or a compound having a standard free energy of formation smaller than that of TiO ₂ .

前記第１の多孔質絶縁層が、Ｙ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＢＮから選ばれる１種または２種以上を混合した物質で形成されることを特徴とする請求項１０に記載の積層体。 The first porous insulating layer is formed of a material obtained by mixing one or more selected from Y ₂ O ₃ , ZrO ₂ , TiO ₂ , Al ₂ O ₃ , and BN. Item 11. A laminate according to Item 10.

前記第２の多孔質絶縁層の空隙率が４０〜９５％であって、かつ厚みが１０〜２５０μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層体。 2. The laminate according to claim 1, wherein the porosity of the second porous insulating layer is 40 to 95% and the thickness is 10 to 250 μm.

前記多孔質導電性金属層の前記第１の多孔質絶縁層に接触する側とは反対側に接触して配置される、色素を吸着した多孔質半導体層をさらに有する請求項１に記載の積層体からなることを特徴とする色素増感太陽電池用アノード電極。 The laminate according to claim 1, further comprising a porous semiconductor layer adsorbed with a dye, disposed in contact with a side opposite to a side in contact with the first porous insulating layer of the porous conductive metal layer. An anode electrode for a dye-sensitized solar cell, characterized by comprising a body.

透明基板と、カソード極となる導電性基板と、該透明基板と該導電性基板の間に、多孔質半導体層の側を該透明基板に対向させて配置される請求項１２に記載の色素増感太陽電池用アノード電極を備え、電解質が封止されてなることを特徴とする色素増感太陽電池。 The dye sensitization according to claim 12, wherein the transparent substrate, a conductive substrate serving as a cathode electrode, and the porous semiconductor layer side are disposed between the transparent substrate and the conductive substrate so as to face the transparent substrate. A dye-sensitized solar cell comprising an anode electrode for a solar cell and having an electrolyte sealed.

（ａ）多孔質絶縁体の上に絶縁粒子からなる層を形成して多孔質絶縁層積層部を得る工程、
（ｂ）該多孔質絶縁層積層部の絶縁粒子からなる層上に、さらに金属粒子からなる層を形成し、積層体前駆体を得る工程、
（ｃ）該積層体前駆体を熱処理して、該金属粒子からなる層を焼結させ、かつ該金属粒子からなる層及び該絶縁粒子からなる層を接合させて積層体を得る工程、
を有することを特徴とする積層体の製造方法。
(A) forming a layer made of insulating particles on the porous insulator to obtain a porous insulating layer laminate,
(B) forming a layer made of metal particles on the layer made of insulating particles of the porous insulating layer laminate to obtain a laminate precursor;
(C) heat treating the laminate precursor to sinter the layer made of the metal particles, and joining the layer made of the metal particles and the layer made of the insulating particles to obtain a laminate;
The manufacturing method of the laminated body characterized by having.