JP2013051143A - Electrode for photoelectric conversion element and photoelectric conversion element - Google Patents

Electrode for photoelectric conversion element and photoelectric conversion element Download PDF

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克佳 遠藤
Kazuhiro Yamamoto
和寛 山本
Hiroki Usui
弘紀 臼井
Yoshiyasu Isobe
芳泰 磯部
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode for a photoelectric conversion element, capable of imparting excellent durability to a photoelectric conversion element, and a photoelectric conversion element.SOLUTION: An electrode 10 for a photoelectric conversion element includes: a substrate 11; a conductive film 12 provided on the substrate 11 and containing tin; and a wiring part 13 provided on the conductive film 12 and having a current collecting wire 16 containing silver particles 51. The current collecting wire 16 has a contact part B in contact with the conductive film 12, the contact part B has a silver-tin alloy part 52 composed of an alloy of silver and tin, and a gap A is formed in adjacent to the contact part B between the current collecting wire 16 and the conductive film 12.

Description

本発明は、光電変換素子用電極、及び、光電変換素子に関する。   The present invention relates to a photoelectric conversion element electrode and a photoelectric conversion element.

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。   As a photoelectric conversion element, a dye-sensitized solar cell is attracting attention because it is inexpensive and high photoelectric conversion efficiency can be obtained, and various developments have been made regarding the dye-sensitized solar cell.

色素増感太陽電池は一般に、多孔質酸化物半導体層を有する作用極と、対極と、これらの間に配置される電解質と、作用極と対極とを連結し、電解質の周囲に設けられる封止部とを備えている。   A dye-sensitized solar cell generally includes a working electrode having a porous oxide semiconductor layer, a counter electrode, an electrolyte disposed therebetween, and a working electrode and a counter electrode, and a sealing provided around the electrolyte. Department.

このような色素増感太陽電池として、下記特許文献１に記載の色素増感太陽電池が知られている。下記特許文献１には、作用極と対極とを有し、作用極が、基材上に透明導電層と、透明導電層上に形成された金属配線層と、金属配線層の表面を被覆する絶縁層とを有する色素増感太陽電池が開示されている。そして、下記特許文献１には、金属配線層が、導電粒子となる金属粉とガラス微粒子などの結合剤を配合してなるペーストを所定のパターンを形成するように塗膜し、加熱して焼成することによって得られることが開示されている。   As such a dye-sensitized solar cell, a dye-sensitized solar cell described in Patent Document 1 below is known. The following Patent Document 1 has a working electrode and a counter electrode, and the working electrode covers the transparent conductive layer on the substrate, the metal wiring layer formed on the transparent conductive layer, and the surface of the metal wiring layer. A dye-sensitized solar cell having an insulating layer is disclosed. In Patent Document 1 below, a metal wiring layer is coated with a paste formed by blending a metal powder that becomes conductive particles and a binder such as glass fine particles so as to form a predetermined pattern, and is heated and fired. It is disclosed that it is obtained by doing.

特開２０１０−１４０９０９号公報JP 2010-140909 A

しかし、上述した特許文献１に記載の色素増感太陽電池は、光電変換効率の経時的な低下が十分に小さいと言えるものではなく、耐久性の点で改善の余地を有していた。   However, the dye-sensitized solar cell described in Patent Document 1 described above cannot be said to have a sufficiently small decrease in photoelectric conversion efficiency with time, and has room for improvement in terms of durability.

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐久性を光電変換素子に付与することができる光電変換素子用電極、及び、光電変換素子を提供することを目的とする。   This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the electrode for photoelectric conversion elements which can provide the outstanding durability to a photoelectric conversion element, and a photoelectric conversion element.

本発明者は、上記特許文献１に記載の色素増感太陽電池において光電変換効率の低下が十分に小さいと言えない原因について検討した。その結果、本発明者は、特許文献１に記載の色素増感太陽電池において、作用極における透明導電層が熱収縮又は熱膨張すると、金属配線層と透明導電層との界面に過大な応力がかかり、この応力により、金属配線層が透明導電層から剥離するのではないかと考えた。また、透明導電層に対する金属配線層の密着性がいまだ不十分であることも、金属配線層を透明導電層から剥離させる要因の一つではないかと本発明者は考えた。そして、金属配線層が透明導電層から剥離されることにより接触抵抗が増加し、その結果、光電変換効率の低下が十分に小さいとは言えないのではないかと本発明者は考えた。そこで、本発明者はさらに鋭意研究を重ねた結果、以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。   This inventor examined the cause which cannot be said that the fall of photoelectric conversion efficiency is small enough in the dye-sensitized solar cell of the said patent document 1. FIG. As a result, in the dye-sensitized solar cell described in Patent Document 1, when the transparent conductive layer in the working electrode is thermally contracted or expanded, an excessive stress is applied to the interface between the metal wiring layer and the transparent conductive layer. Therefore, it was thought that the metal wiring layer might be peeled off from the transparent conductive layer by this stress. In addition, the present inventor thought that the adhesion of the metal wiring layer to the transparent conductive layer is still insufficient is one of the factors that cause the metal wiring layer to peel from the transparent conductive layer. Then, the present inventor thought that the contact resistance is increased by peeling the metal wiring layer from the transparent conductive layer, and as a result, it cannot be said that the decrease in photoelectric conversion efficiency is sufficiently small. Therefore, as a result of further earnest research, the present inventor has found that the above-described problems can be solved by the following invention.

即ち本発明は、基板と、前記基板上に設けられ、錫を含有する導電膜と、前記導電膜上に設けられ、銀粒子を含有する集電配線を有する配線部とを備え、前記集電配線が、前記導電膜と接触する接触部を有し、前記接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有し、前記集電配線と前記導電膜との間で前記接触部に隣接して空隙が形成されている、光電変換素子用電極である。   That is, the present invention includes a substrate, a conductive film provided on the substrate and containing tin, and a wiring portion provided on the conductive film and having a current collector wiring containing silver particles, and The wiring has a contact portion that comes into contact with the conductive film, the contact portion has a silver-tin alloy portion made of an alloy of silver and tin, and the contact between the current collector wiring and the conductive film This is an electrode for a photoelectric conversion element in which a gap is formed adjacent to the part.

この電極によれば、導電膜が熱収縮又は熱膨張すると、配線部の集電配線は、導電膜との界面付近において熱収縮や熱膨張による過大な応力を受ける。このとき、集電配線と導電膜との接触部に応力が加えられても、集電配線と導電膜との間で接触部に隣接して空隙が形成されているため、空隙により、接触部に加わる応力が十分に緩和される。また接触部が銀錫合金からなる銀錫合金部を有している。ここで、銀錫合金部は、錫を含有する導電膜と共通の錫を含有し、銀粒子を含有する集電配線と共有の銀を含有する。このため、銀錫合金部は、集電配線及び導電膜のいずれに対しても高い密着性を有する。このため、導電膜からの集電配線の剥離が十分に抑制され、集電配線と導電膜との接触抵抗の増加が十分に抑制される。従って、本発明の光電変換素子用電極によれば、光電変換効率の低下を十分に抑制でき、光電変換素子用電極を電極として用いる光電変換素子に優れた耐久性を付与することができる。   According to this electrode, when the conductive film is thermally contracted or expanded, the current collecting wiring in the wiring portion receives excessive stress due to thermal contraction or thermal expansion in the vicinity of the interface with the conductive film. At this time, even if stress is applied to the contact portion between the current collector wiring and the conductive film, a gap is formed adjacent to the contact portion between the current collector wiring and the conductive film. Is sufficiently relaxed. The contact part has a silver-tin alloy part made of a silver-tin alloy. Here, the silver tin alloy part contains tin common to the conductive film containing tin, and contains silver shared with the current collector wiring containing silver particles. For this reason, a silver tin alloy part has high adhesiveness with respect to both a current collection wiring and a electrically conductive film. For this reason, peeling of the current collector wiring from the conductive film is sufficiently suppressed, and an increase in contact resistance between the current collector wiring and the conductive film is sufficiently suppressed. Therefore, according to the electrode for a photoelectric conversion element of the present invention, a decrease in photoelectric conversion efficiency can be sufficiently suppressed, and excellent durability can be imparted to a photoelectric conversion element using the electrode for a photoelectric conversion element as an electrode.

また前記接触部が、ガラスフリットからなるガラスフリット部をさらに有することが好ましい。   Moreover, it is preferable that the said contact part further has the glass frit part which consists of glass frit.

この場合、集電配線と導電膜との接触部が、ガラスフリット部をさらに有するため、ガラスフリット部により集電配線と導電膜との密着性をより高めることができる。   In this case, since the contact portion between the current collector wiring and the conductive film further includes a glass frit portion, the adhesion between the current collector wiring and the conductive film can be further enhanced by the glass frit portion.

前記配線部は、前記集電配線を覆って保護する配線保護層をさらに有することが好ましい。   It is preferable that the wiring portion further includes a wiring protective layer that covers and protects the current collecting wiring.

この配線部を有する電極を、電解質を有する光電変換素子の電極として使用すると、配線保護層により、電解質による集電配線の腐食が十分に抑制される。   When the electrode having the wiring portion is used as an electrode of a photoelectric conversion element having an electrolyte, the wiring protective layer sufficiently suppresses corrosion of the current collecting wiring due to the electrolyte.

前記集電配線は空隙をさらに含むことが好ましい。   It is preferable that the current collection wiring further includes a gap.

この場合、集電配線が熱膨張又は熱収縮する場合でも、集電配線に加わる応力が十分に緩和され、クラックの発生が十分に抑制される。   In this case, even when the current collecting wiring is thermally expanded or contracted, the stress applied to the current collecting wiring is sufficiently relaxed, and the generation of cracks is sufficiently suppressed.

前記集電配線は前記接触部に対し前記導電膜と反対側に設けられる本体部をさらに有し、前記本体部が、さらにガラスフリットからなるガラスフリット部を含んでもよい。   The current collection wiring may further include a main body provided on the side opposite to the conductive film with respect to the contact portion, and the main body may further include a glass frit made of glass frit.

前記集電配線中に占める前記空隙の割合である空隙率が３０％以下であることが好ましい。   It is preferable that the porosity, which is the ratio of the voids in the current collector wiring, is 30% or less.

この場合、空隙率が３０％を超える場合に比べて、体積抵抗をより小さくすることができる。   In this case, the volume resistance can be further reduced as compared with the case where the porosity exceeds 30%.

前記銀粒子の平均粒径は０．３〜１０μｍであることが好ましい。   The average particle diameter of the silver particles is preferably 0.3 to 10 μm.

銀粒子の平均粒径が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合と比べて体積抵抗をより十分に低下させることができる。   When the average particle diameter of the silver particles is within the above range, the volume resistance can be more sufficiently reduced than when the average particle diameter is out of the above range.

また本発明は、上述した光電変換素子用電極を含む光電変換素子である。   Moreover, this invention is a photoelectric conversion element containing the electrode for photoelectric conversion elements mentioned above.

なお、本発明において、「空隙率」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で集電配線の断面を観察した場合における集電配線に占める空隙の面積の割合を言うものとする。   In the present invention, the “porosity” refers to the ratio of the area of the void in the current collecting wiring when the cross section of the current collecting wiring is observed with a scanning electron microscope (SEM).

本発明によれば、優れた耐久性を光電変換素子に付与することができる光電変換素子用電極、及び、光電変換素子が提供される。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the electrode for photoelectric conversion elements which can provide the outstanding durability to a photoelectric conversion element, and a photoelectric conversion element are provided.

本発明に係る光電変換素子の第１実施形態を示す断面図である。It is sectional drawing which shows 1st Embodiment of the photoelectric conversion element which concerns on this invention. 図１の配線部を示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view which shows the wiring part of FIG. 本発明に係る光電変換素子の第２実施形態における配線部を示す部分断面図である。It is a fragmentary sectional view which shows the wiring part in 2nd Embodiment of the photoelectric conversion element which concerns on this invention.

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

＜第１実施形態＞
まず本発明に係る光電変換素子の第１実施形態について図面を参照ながら説明する。図１は、本発明に係る光電変換素子の第１実施形態を示す断面図、図２は、図１の配線部を示す部分断面図である。 <First Embodiment>
First, a first embodiment of a photoelectric conversion element according to the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing a first embodiment of a photoelectric conversion element according to the present invention, and FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a wiring portion of FIG.

図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、作用極１０と、作用極１０に対向するように配置される対極２０とを備えている。作用極１０と対極２０との間には電解質３０が配置され、電解質３０の周囲には、作用極１０と対極２０とを連結する封止部４０が設けられている。なお、色素増感太陽電池１００には、太陽光を電気に変換する素子のみならず、室内の光源（例えば蛍光灯）からの光を電気に変換する素子も含まれるものとする。   As shown in FIG. 1, the dye-sensitized solar cell 100 includes a working electrode 10 and a counter electrode 20 disposed so as to face the working electrode 10. An electrolyte 30 is disposed between the working electrode 10 and the counter electrode 20, and a sealing portion 40 that connects the working electrode 10 and the counter electrode 20 is provided around the electrolyte 30. Note that the dye-sensitized solar cell 100 includes not only an element that converts sunlight into electricity but also an element that converts light from an indoor light source (for example, a fluorescent lamp) into electricity.

作用極１０は、導電性基板１１と、導電性基板１１の上に設けられる多孔質酸化物半導体層１２と、導電性基板１１上に多孔質酸化物半導体層１２を包囲するように設けられる配線部１３とを備えている。導電性基板１１は、透明基板１４と、透明基板１４の対極２０側に設けられ、錫を含有する透明導電膜１５とを有する。作用極１０のうちの多孔質酸化物半導体層１２には光増感色素が担持されている。   The working electrode 10 includes a conductive substrate 11, a porous oxide semiconductor layer 12 provided on the conductive substrate 11, and a wiring provided on the conductive substrate 11 so as to surround the porous oxide semiconductor layer 12. Part 13. The conductive substrate 11 includes a transparent substrate 14 and a transparent conductive film 15 provided on the counter electrode 20 side of the transparent substrate 14 and containing tin. A photosensitizing dye is supported on the porous oxide semiconductor layer 12 of the working electrode 10.

対極２０は、対極基板２１と、対極基板２１のうち作用極１０側に設けられて対極２０の表面における還元反応を促進する導電性の触媒層２２とを備えている。   The counter electrode 20 includes a counter electrode substrate 21 and a conductive catalyst layer 22 that is provided on the working electrode 10 side of the counter electrode substrate 21 and promotes a reduction reaction on the surface of the counter electrode 20.

図２に示すように、配線部１３は、透明導電膜１５上に設けられる集電配線１６と、集電配線１６を被覆して電解質３０から保護する配線保護層１７とを備えている。   As shown in FIG. 2, the wiring portion 13 includes a current collecting wiring 16 provided on the transparent conductive film 15 and a wiring protective layer 17 that covers the current collecting wiring 16 and protects it from the electrolyte 30.

集電配線１６は、銀粒子５１を含有する焼結体で構成されている。そして、集電配線１６は、透明導電膜１５と接触する接触部Ｂと、接触部Ｂ上に設けられる本体部Ｃとを有している。接触部Ｂは、銀と錫との合金からなる銀錫合金部５２と、ガラスフリットからなるガラスフリット部５３とを有しており、集電配線１６と透明導電膜１５との間で接触部Ｂに隣接して空隙Ａが形成されている。接触部Ｂも空隙Ａを有していてもよい。また集電配線１６は、透明導電膜１５から離間した本体部Ｃに、空隙Ａとガラスフリット部５３とを有している。   The current collector wiring 16 is composed of a sintered body containing silver particles 51. The current collector wiring 16 has a contact portion B that comes into contact with the transparent conductive film 15 and a main body portion C provided on the contact portion B. The contact portion B has a silver-tin alloy portion 52 made of an alloy of silver and tin and a glass frit portion 53 made of glass frit, and the contact portion between the current collector wiring 16 and the transparent conductive film 15. A gap A is formed adjacent to B. The contact portion B may also have a gap A. Further, the current collecting wiring 16 has a gap A and a glass frit portion 53 in the main body portion C separated from the transparent conductive film 15.

この色素増感太陽電池１００によれば、透明導電膜１５が熱収縮又は熱膨張すると、配線部１３の集電配線１６は、透明導電膜１５との界面付近において熱収縮や熱膨張による過大な応力を受ける。このとき、集電配線１６と透明導電膜１５との接触部Ｂに応力が加えられても、集電配線１６と透明導電膜１５との間で接触部Ｂに隣接して空隙Ａが形成されているため、空隙Ａにより接触部Ｂに加わる応力が十分に緩和される。また接触部Ｂが、銀錫合金からなる銀錫合金部５２を有している。ここで、銀錫合金部５２は、錫を含有する透明導電膜１５と共通の錫を含有し、銀粒子５１を含有する集電配線１６と共通の銀を含有する。このため、銀錫合金部５２は、集電配線１６及び透明導電膜１５のいずれに対しても高い密着性を有する。このため、透明導電膜１５からの集電配線１６の剥離が十分に抑制され、透明導電膜１５と集電配線との接触抵抗の増加が十分に抑制される。従って、色素増感太陽電池１００によれば、光電変換特性の低下を十分に抑制することができ、優れた耐久性を有することが可能となる。   According to this dye-sensitized solar cell 100, when the transparent conductive film 15 is thermally contracted or expanded, the current collecting wiring 16 of the wiring portion 13 is excessively large due to thermal contraction or thermal expansion in the vicinity of the interface with the transparent conductive film 15. Under stress. At this time, even if stress is applied to the contact portion B between the current collector wiring 16 and the transparent conductive film 15, a gap A is formed adjacent to the contact portion B between the current collector wiring 16 and the transparent conductive film 15. Therefore, the stress applied to the contact portion B by the gap A is sufficiently relaxed. Moreover, the contact part B has the silver tin alloy part 52 which consists of a silver tin alloy. Here, the silver tin alloy part 52 contains tin common to the transparent conductive film 15 containing tin, and contains silver common to the current collector wiring 16 containing the silver particles 51. For this reason, the silver-tin alloy part 52 has high adhesion to both the current collector wiring 16 and the transparent conductive film 15. For this reason, peeling of the current collector wiring 16 from the transparent conductive film 15 is sufficiently suppressed, and an increase in contact resistance between the transparent conductive film 15 and the current collector wiring is sufficiently suppressed. Therefore, according to the dye-sensitized solar cell 100, the fall of a photoelectric conversion characteristic can fully be suppressed and it becomes possible to have the outstanding durability.

また色素増感太陽電池１００では、集電配線１６と透明導電膜１５との接触部Ｂが、銀錫合金部５２と、ガラスフリットからなるガラスフリット部５３とを有する。このため、ガラスフリット部５３により集電配線１６と透明導電膜１５との密着性をより高めることができ、透明導電膜１５からの集電配線１６の剥離をより十分に抑制することができる。   In the dye-sensitized solar cell 100, the contact portion B between the current collector wiring 16 and the transparent conductive film 15 includes a silver tin alloy portion 52 and a glass frit portion 53 made of glass frit. For this reason, the adhesion between the current collector wiring 16 and the transparent conductive film 15 can be further enhanced by the glass frit portion 53, and peeling of the current collector wiring 16 from the transparent conductive film 15 can be more sufficiently suppressed.

さらに色素増感太陽電池１００では、配線部１３が、集電配線１６を覆って保護する配線保護層１７をさらに有する。このため、配線保護層１７により、電解質３０による集電配線１６の腐食が十分に抑制される。   Further, in the dye-sensitized solar cell 100, the wiring portion 13 further includes a wiring protective layer 17 that covers and protects the current collecting wiring 16. For this reason, the wiring protective layer 17 sufficiently suppresses the corrosion of the current collecting wiring 16 by the electrolyte 30.

さらにまた色素増感太陽電池１００では、集電配線１６の本体部Ｃが空隙Ａを含む。このため、集電配線１６が熱膨張又は熱収縮する場合でも、集電配線１６の本体部Ｃに加わる応力が十分に緩和され、クラックの発生が十分に抑制される。   Furthermore, in the dye-sensitized solar cell 100, the main body portion C of the current collecting wiring 16 includes the gap A. For this reason, even when the current collecting wiring 16 is thermally expanded or contracted, the stress applied to the main body C of the current collecting wiring 16 is sufficiently relaxed, and the occurrence of cracks is sufficiently suppressed.

次に、作用極１０、光増感色素、対極２０、電解質３０および封止部４０について詳細に説明する。   Next, the working electrode 10, the photosensitizing dye, the counter electrode 20, the electrolyte 30, and the sealing portion 40 will be described in detail.

（作用極）
透明基板１４を構成する材料は、例えば透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。透明基板１４の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜１００００μｍの範囲にすればよい。 (Working electrode)
The material which comprises the transparent substrate 14 should just be a transparent material, for example, As such a transparent material, glass, such as borosilicate glass, soda-lime glass, white board glass, quartz glass, polyethylene terephthalate (PET), for example , Polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyethersulfone (PES) and the like. The thickness of the transparent substrate 14 is appropriately determined according to the size of the dye-sensitized solar cell 100, and is not particularly limited, but may be in the range of 50 μm to 10000 μm, for example.

透明導電膜１５を構成する材料は、錫を含有する透明な材料であればよく、錫を含有する透明な材料としては、例えばスズ添加酸化インジウム（Indium−Tin−Oxide：ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、フッ素添加酸化スズ（Fluorine−doped−Tin−Oxide：ＦＴＯ）などの導電性金属酸化物が挙げられる。透明導電膜１５は、単層でも、異なる導電性金属酸化物で構成される複数の層の積層体で構成されてもよい。透明導電膜１５が単層で構成される場合、透明導電膜１５は、高い耐熱性及び耐薬品性を有することから、ＦＴＯで構成されることが好ましい。また透明導電膜１５として、複数の層で構成される積層体を用いると、各層の特性を反映させることが可能となることから好ましい。中でも、ＩＴＯで構成される層と、ＦＴＯで構成される層との積層体を用いることが好ましい。この場合、高い導電性、耐熱性及び耐薬品性を持つ透明導電膜１５が実現できる。透明導電膜１５の厚さは例えば０．０１μｍ〜２μｍの範囲にすればよい。 The transparent conductive film 15 may be made of a transparent material containing tin. Examples of the transparent material containing tin include tin-added indium oxide (ITO) and tin oxide (ITO). Examples thereof include conductive metal oxides such as SnO 2 ) and fluorine-doped tin oxide (FTO). The transparent conductive film 15 may be a single layer or a laminate of a plurality of layers made of different conductive metal oxides. When the transparent conductive film 15 is composed of a single layer, the transparent conductive film 15 is preferably composed of FTO because it has high heat resistance and chemical resistance. In addition, it is preferable to use a laminate composed of a plurality of layers as the transparent conductive film 15 because the characteristics of each layer can be reflected. Among these, it is preferable to use a laminate of a layer made of ITO and a layer made of FTO. In this case, the transparent conductive film 15 having high conductivity, heat resistance and chemical resistance can be realized. The thickness of the transparent conductive film 15 may be in the range of 0.01 μm to 2 μm, for example.

多孔質酸化物半導体層１２は、多孔質酸化物半導体で構成される。多孔質酸化物半導体は、例えば酸化物半導体粒子で構成される。これら酸化物半導体粒子の平均粒径は１〜１０００ｎｍであることが、色素で覆われた酸化物半導体の表面積が大きくなり、即ち光電変換を行う場が広くなり、より多くの電子を生成することができることから好ましい。ここで、多孔質酸化物半導体層１２が、粒度分布の異なる酸化物半導体粒子を積層させてなる積層体で構成されることが好ましい。この場合、積層体内で繰り返し光の反射を起こさせることが可能となり、入射光を積層体の外部へ逃がすことなく効率よく光を電子に変換することができる。多孔質酸化物半導体層１２の厚さは、例えば０．５〜５０μｍとすればよい。なお、多孔質酸化物半導体層１２は、異なる材料からなる複数の半導体層の積層体で構成することもできる。   The porous oxide semiconductor layer 12 is composed of a porous oxide semiconductor. The porous oxide semiconductor is composed of oxide semiconductor particles, for example. The average particle diameter of these oxide semiconductor particles is 1-1000 nm, the surface area of the oxide semiconductor covered with the dye is increased, that is, the field for photoelectric conversion is increased, and more electrons are generated. Is preferable. Here, it is preferable that the porous oxide semiconductor layer 12 is composed of a laminated body in which oxide semiconductor particles having different particle size distributions are laminated. In this case, it becomes possible to cause reflection of light repeatedly in the laminated body, and light can be efficiently converted into electrons without escaping incident light to the outside of the laminated body. The thickness of the porous oxide semiconductor layer 12 may be, for example, 0.5 to 50 μm. In addition, the porous oxide semiconductor layer 12 can also be comprised with the laminated body of the several semiconductor layer which consists of a different material.

上記酸化物半導体粒子としては、例えば酸化チタン（ＴｉＯ２）、シリカ（ＳｉＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化タングステン（ＷＯ５）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ５）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ３Ｏ３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化タリウム（Ｔａ２Ｏ５）、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることが可能である。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストの印刷方法としては、例えばスクリーン印刷法、ドクターブレード法、バーコート法などを用いることができる。 Examples of the oxide semiconductor particles include titanium oxide (TiO 2 ), silica (SiO 2 ), zinc oxide (ZnO), tungsten oxide (WO 5 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ), and strontium titanate (SrTiO 5). ), Tin oxide (SnO 2 ), indium oxide (In 3 O 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), thallium oxide (Ta 2 O 5 ), lanthanum oxide (La 2 O 3 ), yttrium oxide (Y 2 O 3) ), Holmium oxide (Ho 2 O 3 ), bismuth oxide (Bi 2 O 3 ), cerium oxide (CeO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and the like. These can be used alone or in combination of two or more. As a printing method of the paste for forming the porous oxide semiconductor layer, for example, a screen printing method, a doctor blade method, a bar coating method, or the like can be used.

集電配線１６は、銀粒子５１を含有している。銀粒子５１の平均粒径は０．３〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜２．０μｍであることがより好ましい。銀粒子５１の平均粒径が０．３〜１０μｍの範囲内にあると、その範囲を外れる場合と比べて体積抵抗をより十分に低下させることができる。   The current collector wiring 16 contains silver particles 51. The average particle diameter of the silver particles 51 is preferably 0.3 to 10 μm, and more preferably 0.5 to 2.0 μm. When the average particle diameter of the silver particles 51 is in the range of 0.3 to 10 μm, the volume resistance can be more sufficiently reduced as compared with the case where the average particle diameter is outside the range.

また集電配線１６中に空隙Ａが占める割合である空隙率は３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましい。   Further, the porosity, which is the ratio occupied by the gap A in the current collector wiring 16, is preferably 30% or less, and more preferably 20% or less.

この場合、空隙率が３０％を超える場合に比べて、体積抵抗をより小さくすることができる。   In this case, the volume resistance can be further reduced as compared with the case where the porosity exceeds 30%.

但し、集電配線１６における空隙率は、透明導電膜１５と銀との接触抵抗を低下させることができるという理由から、１％以上であることが好ましい。   However, the porosity of the current collector wiring 16 is preferably 1% or more because the contact resistance between the transparent conductive film 15 and silver can be reduced.

配線保護層１７は、集電配線１６を電解質３０から保護するものであり、例えば樹脂材料、無機材料で構成される。   The wiring protective layer 17 protects the current collecting wiring 16 from the electrolyte 30 and is made of, for example, a resin material or an inorganic material.

上記樹脂材料としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などが挙げられる。   Examples of the resin material include thermoplastic resins such as ionomers, ethylene-vinyl acetic anhydride copolymers, ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ultraviolet curable resins, and vinyl alcohol polymers. Etc.

上記無機材料としては、例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料が挙げられる。   Examples of the inorganic material include inorganic insulating materials such as a lead-free transparent low melting point glass frit.

（光増感色素）
光増感色素としては、例えばビピリジン構造、ターピリジン構造などを含む配位子を有するルテニウム錯体や、ポルフィリン、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。 (Photosensitizing dye)
Examples of the photosensitizing dye include a ruthenium complex having a ligand containing a bipyridine structure, a terpyridine structure, and the like, and organic dyes such as porphyrin, eosin, rhodamine, and merocyanine.

（対極）
対極基板２１としては、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、上述した透明基板１４の上にＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性酸化物を積層してなるものなどを用いることができる。 (Counter electrode)
As the counter electrode substrate 21, for example, a corrosion-resistant metal material such as titanium, nickel, platinum, molybdenum, tungsten, or the like obtained by laminating a conductive oxide such as ITO or FTO on the transparent substrate 14 described above is used. be able to.

触媒層２２は、白金、炭素系材料又は導電性高分子などから構成される。   The catalyst layer 22 is composed of platinum, a carbon-based material, a conductive polymer, or the like.

対極２０の厚さは例えば０．００５ｍｍ〜０．５ｍｍの範囲内であればよい。   The thickness of the counter electrode 20 should just be in the range of 0.005 mm-0.5 mm, for example.

（電解質）
電解質３０は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ−／Ｉ３ −などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ−／Ｉ３ −のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。色素増感太陽電池１００は、酸化還元対としてＩ−／Ｉ３ −のような揮発性溶質及び、高温下で揮発しやすいアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのような有機溶媒を含む電解液を電解質として用いた場合に特に有効である。この場合、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が特に大きくなり、封止部４０と対極２０との界面、および封止部４０と作用極１０との界面から電解質３０が漏洩しやすくなるからである。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質３０は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。この場合も、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が大きくなるためである。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウム ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ２、４−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。さらに電解質３０としては、上記イオン液体電解質にＳｉＯ２、ＴｉＯ２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットイオンゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。 (Electrolytes)
The electrolyte 30 is usually composed of an electrolytic solution, and this electrolytic solution contains an oxidation-reduction pair such as I − / I 3 — and an organic solvent. As the organic solvent, acetonitrile, methoxyacetonitrile, methoxypropionitrile, propionitrile, ethylene carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, and the like can be used. Examples of the redox pair include I − / I 3 − and bromine / bromide ion pairs. The dye-sensitized solar cell 100 is an electrolytic solution that includes a volatile solute such as I − / I 3 − as an oxidation-reduction pair and an organic solvent such as acetonitrile, methoxyacetonitrile, and methoxypropionitrile that easily volatilizes at high temperatures. This is particularly effective when used as an electrolyte. In this case, the change in the internal pressure of the cell space is particularly large due to the change in the ambient temperature around the dye-sensitized solar cell 100, and the interface between the sealing part 40 and the counter electrode 20 and the sealing part 40 and the working electrode 10 This is because the electrolyte 30 easily leaks from the interface. A gelling agent may be added to the volatile solvent. The electrolyte 30 may be composed of an ionic liquid electrolyte made of a mixture of an ionic liquid and a volatile component. Also in this case, the change in the internal pressure of the cell space increases due to the change in the ambient temperature around the dye-sensitized solar cell 100. As the ionic liquid, for example, a known iodine salt such as a pyridinium salt, an imidazolium salt, or a triazolium salt, and a room temperature molten salt that is in a molten state near room temperature is used. As such a room temperature molten salt, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide is preferably used. As the volatile component, the above and an organic solvent, 1-methyl-3-methyl imidazolium iodide, LiI, and the like I 2, 4-t-butylpyridine. Further, as the electrolyte 30, a nanocomposite ionic gel electrolyte, which is a pseudo-solid electrolyte formed by kneading nanoparticles such as SiO 2 , TiO 2 , and carbon nanotubes with the ionic liquid electrolyte, may be used. An ionic liquid electrolyte gelled using an organic gelling agent such as vinylidene chloride, polyethylene oxide derivative, or amino acid derivative may be used.

（封止部）
封止部４０は、例えば樹脂材料で構成される。このような樹脂材料としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などが挙げられる。 (Sealing part)
The sealing portion 40 is made of, for example, a resin material. Examples of such resin materials include ionomers, ethylene-vinyl acetic anhydride copolymers, thermoplastic resins such as ethylene-methacrylic acid copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, ultraviolet curable resins, and vinyl alcohol. A polymer etc. are mentioned.

次に、色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。   Next, the manufacturing method of the dye-sensitized solar cell 100 is demonstrated.

［準備工程］
まず作用極１０及び対極２０を準備する。 [Preparation process]
First, the working electrode 10 and the counter electrode 20 are prepared.

（作用極）
作用極１０は以下のようにして得ることができる。 (Working electrode)
The working electrode 10 can be obtained as follows.

はじめに透明基板１４の上に透明導電膜１５を形成して積層体を形成する。透明導電膜１５の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法、スプレー熱分解法（ＳＰＤ：Spray Pyrolysis Deposition）及びＣＶＤ法などが用いられる。   First, the transparent conductive film 15 is formed on the transparent substrate 14 to form a laminate. As a method for forming the transparent conductive film 15, a sputtering method, a vapor deposition method, a spray pyrolysis (SPD) method, a CVD method, or the like is used.

次に、上記のようにして得られた透明導電膜１５上に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを印刷する。多孔質酸化物半導体層形成用ペーストは、酸化物半導体粒子のほか、ポリエチレングリコールなどの樹脂及び、テレピネオールなどの溶媒を含む。   Next, a porous oxide semiconductor layer forming paste is printed on the transparent conductive film 15 obtained as described above. The paste for forming a porous oxide semiconductor layer contains a resin such as polyethylene glycol and a solvent such as terpineol in addition to the oxide semiconductor particles.

次に、多孔質酸化物半導体層形成用ペーストを焼成して透明導電膜１５上に多孔質酸化物半導体層１２を形成する。焼成温度は酸化物半導体粒子により異なるが、通常は３５０〜６００℃であり、焼成時間も、酸化物半導体粒子により異なるが、通常は１〜５時間である。   Next, the porous oxide semiconductor layer forming paste is fired to form the porous oxide semiconductor layer 12 on the transparent conductive film 15. The firing temperature varies depending on the oxide semiconductor particles, but is usually 350 to 600 ° C., and the firing time also varies depending on the oxide semiconductor particles, but is usually 1 to 5 hours.

次に、導電性基板１１の透明導電膜１５上に集電配線１６を形成する。このとき、集電配線１６は、多孔質酸化物半導体層１２を囲むように形成する。   Next, the current collection wiring 16 is formed on the transparent conductive film 15 of the conductive substrate 11. At this time, the current collecting wiring 16 is formed so as to surround the porous oxide semiconductor layer 12.

集電配線１６は、例えば、銀粒子と、バインダ樹脂と、ガラスフリットと、溶媒とを含む導電ペーストを準備し、その導電ペーストを、スクリーン印刷法などを用いて透明導電膜１５上に塗膜し、加熱して焼成することによって得ることができる。このとき、ガラスフリットの含有率は、０．５〜５．０質量％であることが好ましく、１．５〜３．５質量％であることがより好ましい。ガラスフリットの含有率が上記範囲内にあると、上記範囲を外れた場合に比べて、集電配線１６の透明導電膜１５からの剥離をより十分に抑制することができる。   The current collector wiring 16 is prepared, for example, by preparing a conductive paste containing silver particles, a binder resin, glass frit, and a solvent, and applying the conductive paste onto the transparent conductive film 15 using a screen printing method or the like. It can be obtained by heating and baking. At this time, the content of the glass frit is preferably 0.5 to 5.0% by mass, and more preferably 1.5 to 3.5% by mass. When the content rate of the glass frit is within the above range, the separation of the current collecting wiring 16 from the transparent conductive film 15 can be more sufficiently suppressed than when the glass frit content is out of the above range.

上記バインダ樹脂としては、例えばジヒドロターピネオールなどが挙げられる。また溶媒としては、例えばエチルセルロースが挙げられる。   Examples of the binder resin include dihydroterpineol. Examples of the solvent include ethyl cellulose.

接触部Ｂにおいて、銀錫合金部５２を得るためには、導電ペースト中の銀粒子と透明導電膜１５とがいずれも融解する温度まで導電ペーストを加熱すればよい。具体的には、導電ペーストを４００〜６００℃まで加熱すればよい。   In order to obtain the silver-tin alloy part 52 in the contact part B, the conductive paste may be heated to a temperature at which both the silver particles in the conductive paste and the transparent conductive film 15 are melted. Specifically, the conductive paste may be heated to 400 to 600 ° C.

また集電配線１６と透明導電膜１５との間に空隙Ａを形成するためには、導電ペースト中の溶媒の量や、ガラスフリットの量を調整すればよい。   In order to form the gap A between the current collecting wiring 16 and the transparent conductive film 15, the amount of solvent in the conductive paste and the amount of glass frit may be adjusted.

さらに、集電配線１６に空隙Ａを形成するためには、ガラスフリットとして銀粒子よりも低い融点を有するものを用いる。この場合、銀粒子５１よりも先にガラスフリットが融解するため、ガラスフリットが重力の作用により透明導電膜１５に向かうことが可能となる。その結果、集電配線１６に空隙Ａが形成される。   Furthermore, in order to form the space | gap A in the current collection wiring 16, what has melting | fusing point lower than a silver particle is used as glass frit. In this case, since the glass frit is melted before the silver particles 51, the glass frit can be directed to the transparent conductive film 15 by the action of gravity. As a result, a gap A is formed in the current collecting wiring 16.

次に、集電配線１６を配線保護層１７で被覆する。このとき、配線保護層１７は集電配線１６を完全に覆うとともに導電性基板１１に接触する。   Next, the current collector wiring 16 is covered with a wiring protective layer 17. At this time, the wiring protective layer 17 completely covers the current collecting wiring 16 and contacts the conductive substrate 11.

こうして、導電性基板１１上に、集電配線１６、配線保護層１７が順次形成され、配線部１３が形成される。   Thus, the current collection wiring 16 and the wiring protection layer 17 are sequentially formed on the conductive substrate 11 to form the wiring portion 13.

以上のようにして作用極１０が得られる。   The working electrode 10 is obtained as described above.

［色素担持工程］
次に、作用極１０の多孔質酸化物半導体層１２に光増感色素を担持させる。このためには、作用極１０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を多孔質酸化物半導体層１２に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を多孔質酸化物半導体層１２に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を多孔質酸化物半導体層１２に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を多孔質酸化物半導体層１２に吸着させることによっても、光増感色素を多孔質酸化物半導体層１２に担持させることが可能である。 [Dye support process]
Next, a photosensitizing dye is supported on the porous oxide semiconductor layer 12 of the working electrode 10. For this purpose, the working electrode 10 is immersed in a solution containing a photosensitizing dye, the dye is adsorbed on the porous oxide semiconductor layer 12, and then the excess dye is washed away with the solvent component of the solution. The photosensitizing dye may be adsorbed to the porous oxide semiconductor layer 12 by drying. However, the photosensitizing dye can also be adsorbed on the porous oxide semiconductor layer 12 by applying a solution containing the photosensitizing dye to the porous oxide semiconductor layer 12 and then drying it. Can be supported on the porous oxide semiconductor layer 12.

（対極）
一方、対極２０は、以下のようにして得ることができる。 (Counter electrode)
On the other hand, the counter electrode 20 can be obtained as follows.

即ちまず対極基板２１を準備する。そして、対極基板２１の上に触媒層２２を形成する。触媒層２２の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。   That is, first, the counter electrode substrate 21 is prepared. Then, the catalyst layer 22 is formed on the counter electrode substrate 21. As a method for forming the catalyst layer 22, a sputtering method, a vapor deposition method, or the like is used. Of these, sputtering is preferred from the viewpoint of film uniformity.

［封止部固定工程］
次に、作用極１０のうち透明導電膜１５の表面上の部位であって多孔質酸化物半導体層１２を包囲する環状部位に封止部形成材料を固定する。例えば、封止部形成材料は、封止部４０を例えば非鉛系の透明な低融点ガラスフリットなどの無機絶縁材料で構成する場合には、その無機絶縁材料を含むペーストを環状部位に塗布し焼成することによって得ることができる。なお、封止部形成材料は、作用極１０の表面上の部位のうち、多孔質酸化物半導体層１２を包囲する環状部位のみならず、対極２０の表面上の環状部位に固定してもよい。 [Sealing part fixing process]
Next, the sealing portion forming material is fixed to a portion of the working electrode 10 on the surface of the transparent conductive film 15 and surrounding the porous oxide semiconductor layer 12. For example, when the sealing portion 40 is made of an inorganic insulating material such as a lead-free transparent low melting point glass frit, for example, the sealing portion forming material is applied with a paste containing the inorganic insulating material on the annular portion. It can be obtained by firing. The sealing part forming material may be fixed not only to the annular part surrounding the porous oxide semiconductor layer 12 among the parts on the surface of the working electrode 10 but also to the annular part on the surface of the counter electrode 20. .

［電解質層配置工程］
次に、作用極１０上であって封止部形成材料の内側に電解質３０を配置する。電解質３０は、作用極１０上であって封止部形成材料の内側に注入したり、印刷したりすることによって得ることができる。 [Electrolyte layer placement process]
Next, the electrolyte 30 is disposed on the working electrode 10 and inside the sealing portion forming material. The electrolyte 30 can be obtained by being injected or printed on the working electrode 10 inside the sealing portion forming material.

ここで、電解質３０が液状である場合は、電解質３０を、封止部形成材料を超えて封止部形成材料の外側に溢れるまで注入することができる。この場合、封止部形成材料の内側に電解質３０を十分に注入することが可能となる。また封止部形成材料と封止部形成材料とを接着して、封止部４０を形成するに際し、作用極１０と対極２０と封止部４０とによって囲まれるセル空間から空気を十分に排除することができ、光電変換効率を十分に向上させることができる。   Here, when the electrolyte 30 is in a liquid state, the electrolyte 30 can be injected until it overflows beyond the sealing portion forming material and overflows to the outside of the sealing portion forming material. In this case, the electrolyte 30 can be sufficiently injected inside the sealing portion forming material. Further, when the sealing portion forming material and the sealing portion forming material are bonded to form the sealing portion 40, air is sufficiently removed from the cell space surrounded by the working electrode 10, the counter electrode 20, and the sealing portion 40. And the photoelectric conversion efficiency can be sufficiently improved.

［重合せ工程］
次に、作用極１０と対極２０とを対向させて、作用極１０に固定した封止部形成材料と、対極２０とを重ね合わせる。 [Polymerization process]
Next, the working electrode 10 and the counter electrode 20 are opposed to each other, and the sealing portion forming material fixed to the working electrode 10 and the counter electrode 20 are overlapped.

［封止部形成工程］
次に、上記封止部形成材料を加圧しながら加熱溶融させる。こうして作用極１０と対極２０との間に封止部４０が形成される。このとき、作用極１０と対極２０との貼合せは、例えば作用極１０と対極２０とを減圧空間内に配置し、減圧空間を減圧することで行うことができる。 [Sealing part forming step]
Next, the sealing portion forming material is heated and melted while being pressurized. Thus, the sealing portion 40 is formed between the working electrode 10 and the counter electrode 20. At this time, the working electrode 10 and the counter electrode 20 can be bonded together by, for example, disposing the working electrode 10 and the counter electrode 20 in the decompression space and decompressing the decompression space.

その際の減圧空間の圧力は通常、５０Ｐａ以上１０１３ｈＰａ未満の範囲であり、５０〜８００Ｐａとすることが好ましく、３００〜８００Ｐａとすることがより好ましい。   The pressure in the decompression space at that time is usually in the range of 50 Pa or more and less than 1013 hPa, preferably 50 to 800 Pa, and more preferably 300 to 800 Pa.

また上記封止部形成材料の加圧は通常、１〜５０ＭＰａで行い、好ましくは２〜３０ＭＰａ、より好ましくは３〜２０ＭＰａで行う。   Moreover, pressurization of the said sealing part formation material is normally performed at 1-50 Mpa, Preferably it is 2-30 Mpa, More preferably, it is performed at 3-20 Mpa.

封止部形成材料を構成する樹脂として、例えば熱可塑性樹脂を用いる場合は、封止部形成材料を溶融させるときの温度は、封止部形成材料の融点以上とする。   For example, when a thermoplastic resin is used as the resin constituting the sealing portion forming material, the temperature at which the sealing portion forming material is melted is equal to or higher than the melting point of the sealing portion forming material.

但し、封止部形成材料を溶融させるときの温度は、（封止部形成材料に含まれる樹脂の融点＋２００℃）以下であることが好ましい。上記温度が（封止部形成材料に含まれる樹脂の融点＋２００℃）を超えると、封止部形成材料に含まれる樹脂が熱によって分解するおそれがある。   However, the temperature at which the sealing portion forming material is melted is preferably (the melting point of the resin contained in the sealing portion forming material + 200 ° C.) or less. When the temperature exceeds (the melting point of the resin contained in the sealing portion forming material + 200 ° C.), the resin contained in the sealing portion forming material may be decomposed by heat.

こうして、色素増感太陽電池１００が得られ、色素増感太陽電池１００の製造が完了する。   Thus, the dye-sensitized solar cell 100 is obtained, and the manufacture of the dye-sensitized solar cell 100 is completed.

＜第２実施形態＞
次に、本発明に係る光電変換素子の第２実施形態について図３を参照ながら説明する。図３は、本実施形態に係る光電変換素子の配線部を示す部分断面図である。 Second Embodiment
Next, a second embodiment of the photoelectric conversion element according to the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a partial cross-sectional view showing a wiring portion of the photoelectric conversion element according to this embodiment.

図３に示すように、本実施形態の色素増感太陽電池は、集電配線１６の本体部Ｃにガラスフリット部５３を有しておらず、集電配線１６と透明導電膜１５との接触部Ｂがガラスフリット部５３を有していない点で第１実施形態の色素増感太陽電池１００と相違する。   As shown in FIG. 3, the dye-sensitized solar cell of the present embodiment does not have the glass frit portion 53 in the main body portion C of the current collecting wiring 16, and the contact between the current collecting wiring 16 and the transparent conductive film 15. It differs from the dye-sensitized solar cell 100 of the first embodiment in that the part B does not have the glass frit part 53.

本実施形態の色素増感太陽電池によれば、集電配線１６にガラスフリット部５３が形成されていないため、集電配線１６の体積抵抗を低くすることができる。また接触部Ｂがガラスフリット部５３を有していない。すなわち接触部Ｂが銀錫合金部５２のみで構成されている。このため、ガラスフリット部５３を有する場合に比べて接触抵抗を低下させることができる。   According to the dye-sensitized solar cell of this embodiment, since the glass frit part 53 is not formed in the current collection wiring 16, the volume resistance of the current collection wiring 16 can be made low. Further, the contact portion B does not have the glass frit portion 53. That is, the contact part B is composed of only the silver-tin alloy part 52. For this reason, contact resistance can be reduced compared with the case where it has the glass frit part 53. FIG.

なお、本実施形態の集電配線１６を得るためには、集電配線１６を形成するための銀ペーストにガラスフリットを含めないようにすればよい。このとき、銀ペースト中の銀粒子の含有率は５０〜８０質量％とすることが好ましく、６０〜７５質量％とすることがより好ましい。銀ペースト中の溶媒の含有率は、１〜５質量％とすることが好ましく、２〜４質量％とすることがより好ましい。また銀ペースト中のバインダ樹脂の含有率は、２０〜３０質量％とすることが好ましく、２２〜２６質量％とすることがより好ましい。   In order to obtain the current collecting wiring 16 of the present embodiment, the silver paste for forming the current collecting wiring 16 should not include glass frit. At this time, the content of silver particles in the silver paste is preferably 50 to 80% by mass, and more preferably 60 to 75% by mass. The content of the solvent in the silver paste is preferably 1 to 5% by mass, and more preferably 2 to 4% by mass. Moreover, it is preferable to set it as 20-30 mass%, and, as for the content rate of binder resin in a silver paste, it is more preferable to set it as 22-26 mass%.

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。   Hereinafter, the content of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
はじめに、２０ｃｍ×２０ｃｍ×４ｍｍのＦＴＯ基板を準備した。続いて、ＦＴＯ基板の上に、ドクターブレード法によって酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製、Ｔｉ ｎａｎｏｉ×ｉｄｅ Ｔ／ｓｐ）を、その厚さが１７μｍとなるように２４箇所に塗布した後、熱風循環タイプのオーブンに入れて５００℃で３時間焼成し、ＦＴＯ基板上に多孔質酸化物半導体層を形成し、作用極を得た。 Example 1
First, an FTO substrate of 20 cm × 20 cm × 4 mm was prepared. Subsequently, a titanium oxide paste (manufactured by Solaronix, Ti nanoi × ide T / sp) was applied onto the FTO substrate at 24 locations by a doctor blade method so as to have a thickness of 17 μm. Were fired at 500 ° C. for 3 hours to form a porous oxide semiconductor layer on the FTO substrate to obtain a working electrode.

そして、０．８μｍの平均粒径を有する銀粒子とエチルセルロースとガラスフリットとジヒドロテルピネオールとをそれぞれ７０質量％、３質量％、３質量％、２４質量％配合してなる銀ペーストを、多孔質酸化物半導体層を包囲するように塗布した後、５００℃、１時間で銀ペーストを焼成し、幅０．４ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍで且つ２０ｍｍ×５．５ｍｍの２４個の四角開口を有する格子状の集電配線を形成した。   Then, a silver paste comprising 70% by mass, 3% by mass, 3% by mass, and 24% by mass of silver particles having an average particle diameter of 0.8 μm, ethyl cellulose, glass frit, and dihydroterpineol, respectively, is porous oxidized. After coating so as to surround the physical semiconductor layer, a silver paste is fired at 500 ° C. for 1 hour, and a grid having 24 square openings of width 0.4 mm, thickness 0.02 mm and 20 mm × 5.5 mm A current collector wiring was formed.

次に、低融点ガラスフリット（セントラル硝子社製Ｂ２０、融点：４７５℃）を含むペーストを集電配線の上に塗布し、ペーストを５００℃で３時間加熱して焼成することにより焼成体を形成した。こうして、ＦＴＯ基板上に配線部を形成し、作用極を作製した。   Next, a paste containing a low-melting glass frit (B20 manufactured by Central Glass Co., Ltd., melting point: 475 ° C.) is applied onto the current collector wiring, and the paste is heated at 500 ° C. for 3 hours and fired to form a fired body. did. Thus, a wiring part was formed on the FTO substrate, and a working electrode was produced.

一方、１９ｃｍ×１７ｃｍ×０．０４ｍｍのチタンからなる対極基板を準備した。そして、対極基板上に、スパッタリング法により、厚さ６ｎｍの白金触媒層を形成した。こうして対極を得た。   On the other hand, a counter electrode substrate made of titanium of 19 cm × 17 cm × 0.04 mm was prepared. Then, a platinum catalyst layer having a thickness of 6 nm was formed on the counter electrode substrate by sputtering. In this way, a counter electrode was obtained.

次に、エチレン−メタクリル酸共重合体であるニュクレル（三井・デュポンポリケミカル社製、融点：９８℃）からなる１９．５ｃｍ×１７．５ｃｍ×１００μｍのシートの中央に、１８．５ｃｍ×１６．５ｃｍ×１００μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを、作用極の多孔質酸化物半導体層を包囲する配線部の上に配置した。この樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させることによって配線部に接着し、ＦＴＯ基板上における配線部上に封止部形成材料を固定した。   Next, in the center of a sheet of 19.5 cm × 17.5 cm × 100 μm made of Nucrel (Mitsui / DuPont Polychemical Co., Ltd., melting point: 98 ° C.) which is an ethylene-methacrylic acid copolymer, 18.5 cm × 16. A square annular resin sheet having an opening of 5 cm × 100 μm was prepared. And this resin sheet was arrange | positioned on the wiring part surrounding the porous oxide semiconductor layer of a working electrode. This resin sheet was heated and melted at 180 ° C. for 5 minutes to adhere to the wiring portion, and the sealing portion forming material was fixed on the wiring portion on the FTO substrate.

次に、この作用極を、光増感色素であるＮ７１９色素を０．２ｍＭ溶かした脱水エタノール液中に一昼夜浸漬して作用極に光増感色素を担持させた。   Next, the working electrode was immersed in a dehydrated ethanol solution in which 0.2 mM of N719 dye, which is a photosensitizing dye, was dissolved for 24 hours to support the photosensitizing dye on the working electrode.

一方、ニュクレルからなる１９．０ｃｍ×１７．０ｃｍ×１００μｍのシートの中央に、１８．５ｃｍ×１６．５ｃｍ×１００μｍの開口を形成した四角環状の樹脂シートを準備した。そして、この樹脂シートを、対極の環状部位に配置した。この樹脂シートを１８０℃で５分間加熱し溶融させることによって環状部位に接着し、対極上における環状部位に封止部形成材料を形成した。   On the other hand, a square annular resin sheet having an opening of 18.5 cm × 16.5 cm × 100 μm was prepared in the center of a 19.0 cm × 17.0 cm × 100 μm sheet made of nucler. And this resin sheet was arrange | positioned in the cyclic | annular site | part of a counter electrode. This resin sheet was heated and melted at 180 ° C. for 5 minutes to adhere to the annular portion, and a sealing portion forming material was formed at the annular portion on the counter electrode.

次いで、作用極を、ＦＴＯ基板の多孔質酸化物半導体層側の表面が水平になるように配置し、封止部形成材料の内側に、メトキシプロピオニトリルからなる揮発性溶媒を主溶媒とし、ヘキシルメチルイミダゾリウムヨージドを０．１Ｍ、ヨウ素を０．２Ｍ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５Ｍ含む揮発系電解質を注入した。   Next, the working electrode is arranged so that the surface of the FTO substrate on the porous oxide semiconductor layer side is horizontal, and inside the sealing portion forming material, a volatile solvent made of methoxypropionitrile is used as a main solvent, A volatile electrolyte containing 0.1M hexylmethylimidazolium iodide, 0.2M iodine, and 0.5M 4-tert-butylpyridine was injected.

次に、封止部形成材料を形成した対極を作用極に対向させ、大気圧下で、作用極上の封止部形成材料と対極上の封止部形成材料とを重ね合わせた。そして、８００Ｐａの減圧下で、プレス機を用いて、封止部形成材料同士を、対極を介して５ＭＰａで加圧しながら１４８℃で加熱して溶融させ、封止部を得た。こうして色素増感太陽電池を得た。   Next, the counter electrode on which the sealing portion forming material was formed was opposed to the working electrode, and the sealing portion forming material on the working electrode and the sealing portion forming material on the counter electrode were superposed under atmospheric pressure. Then, under a reduced pressure of 800 Pa, using a press machine, the sealing portion forming materials were heated and melted at 148 ° C. while being pressurized at 5 MPa through the counter electrode to obtain a sealing portion. Thus, a dye-sensitized solar cell was obtained.

得られた色素増感太陽電池について、ＳＥＭによって、集電配線の断面を観察したところ、集電配線にはガラスフリット部及び空隙が形成されていることが確認された。   About the obtained dye-sensitized solar cell, when the cross section of current collection wiring was observed by SEM, it was confirmed that the glass frit part and the space | gap are formed in current collection wiring.

また集電配線と透明導電膜との間に空隙が形成されていることが確認された。   It was also confirmed that a gap was formed between the current collector wiring and the transparent conductive film.

さらに銀粒子の平均粒径および空隙率について求めた。結果を表１に示す。   Furthermore, it calculated | required about the average particle diameter and porosity of silver particle. The results are shown in Table 1.

さらにまた、接触部について、元素マッピング装置（ＺＥＩＳＳ社製、ＵＬＴＲＡ ５５）を用いて元素マッピング分析を行ったところ、接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。   Furthermore, when the element mapping analysis was performed on the contact portion using an element mapping apparatus (manufactured by ZEISS, ULTRA 55), it was confirmed that the contact portion had a silver-tin alloy portion made of an alloy of silver and tin. It was done.

（実施例２）
銀粒子の平均粒径を表１に示す通り、０．８μｍから１０μｍに変更し、集電配線における空隙率を表１に示す通り１５％から３５％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を得た。 (Example 2)
As shown in Table 1, the average particle diameter of the silver particles was changed from 0.8 μm to 10 μm, and the porosity in the current collector wiring was changed from 15% to 35% as shown in Table 1, as in Example 1. Thus, a dye-sensitized solar cell was obtained.

得られた色素増感太陽電池について、実施例１と同様にして、集電配線の断面を観察したところ、集電配線にはガラスフリット部及び空隙が形成されていることが確認された。   About the obtained dye-sensitized solar cell, when the cross section of the current collection wiring was observed like Example 1, it was confirmed that the glass frit part and the space | gap are formed in the current collection wiring.

また集電配線と透明導電膜との間にも空隙が形成されていることが確認された。   It was also confirmed that a gap was formed between the current collector wiring and the transparent conductive film.

さらに、接触部について、実施例１と同様に、元素マッピング分析を行ったところ、接触部が銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。   Further, when the element mapping analysis was performed on the contact portion in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the contact portion had a silver-tin alloy portion made of an alloy of silver and tin.

（実施例３）
銀ペーストにガラスフリットを配合せず、集電配線における空隙率を表１に示す通り１５％から１０％に変更したこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 (Example 3)
A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as in Example 1 except that no silver frit was added to the silver paste and the porosity in the current collector wiring was changed from 15% to 10% as shown in Table 1.

得られた色素増感太陽電池について、実施例１と同様にして集電配線の断面を観察したところ、集電配線には空隙が形成されていたものの、ガラスフリット部が形成されていないことが確認された。   Regarding the obtained dye-sensitized solar cell, the cross section of the current collector wiring was observed in the same manner as in Example 1. As a result, although the air gap was formed in the current collector wiring, the glass frit portion was not formed. confirmed.

また集電配線と透明導電膜との間にも空隙が形成されていることが確認された。   It was also confirmed that a gap was formed between the current collector wiring and the transparent conductive film.

さらに接触部がガラスフリット部を有していないことも確認された。   Further, it was confirmed that the contact portion did not have a glass frit portion.

さらに、接触部について、実施例１と同様にして元素マッピング分析を行ったところ、接触部が銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。   Furthermore, when element mapping analysis was performed about the contact part like Example 1, it was confirmed that a contact part has a silver tin alloy part which consists of an alloy of silver and tin.

（実施例４）
銀粒子の平均粒径を表１に示す通り、０．８μｍから２．０μｍに変更し、集電配線における空隙率を表１に示す通り１０％から１１％に変更したこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 Example 4
Example 3 except that the average particle diameter of the silver particles was changed from 0.8 μm to 2.0 μm as shown in Table 1, and the porosity in the current collector wiring was changed from 10% to 11% as shown in Table 1. A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as described above.

得られた色素増感太陽電池について、実施例１と同様にして、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には空隙が形成されていたものの、ガラスフリット部が形成されていないことが確認された。   For the obtained dye-sensitized solar cell, the cross section of the current collector wiring was observed in the same manner as in Example 1. As a result, a gap was formed in the current collector wiring, but no glass frit portion was formed. Was confirmed.

また集電配線と透明導電膜との間にも空隙が形成されていることが確認された。   It was also confirmed that a gap was formed between the current collector wiring and the transparent conductive film.

さらに接触部がガラスフリット部を有していないことも確認された。   Further, it was confirmed that the contact portion did not have a glass frit portion.

さらにまた、接触部について、実施例１と同様に、元素マッピング分析を行ったところ、接触部が銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。   Further, when the element mapping analysis was performed on the contact part in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the contact part had a silver-tin alloy part made of an alloy of silver and tin.

（実施例５）
銀粒子の平均粒径を表１に示す通り、０．８μｍから０．４μｍに変更し、集電配線における空隙率を表１に示す通り１０％から１４％に変更したこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 (Example 5)
Example 3 except that the average particle diameter of the silver particles was changed from 0.8 μm to 0.4 μm as shown in Table 1, and the porosity in the current collector wiring was changed from 10% to 14% as shown in Table 1. A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as described above.

得られた色素増感太陽電池について、実施例１と同様にして、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には空隙が形成されていたものの、ガラスフリット部が形成されていないことが確認された。   For the obtained dye-sensitized solar cell, the cross section of the current collector wiring was observed in the same manner as in Example 1. As a result, a gap was formed in the current collector wiring, but no glass frit portion was formed. Was confirmed.

また集電配線と透明導電膜との間にも空隙が形成されていることが確認された。   It was also confirmed that a gap was formed between the current collector wiring and the transparent conductive film.

さらに接触部がガラスフリット部を有していないことも確認された。   Further, it was confirmed that the contact portion did not have a glass frit portion.

さらにまた、接触部について、実施例１と同様に、元素マッピング分析を行ったところ、接触部が銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。   Further, when the element mapping analysis was performed on the contact part in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the contact part had a silver-tin alloy part made of an alloy of silver and tin.

（実施例６）
銀粒子の平均粒径を表１に示す通り、０．８μｍから３．５μｍに変更し、集電配線における空隙率を表１に示す通り１０％から１３％に変更したこと以外は実施例３と同様にして色素増感太陽電池を作製した。 (Example 6)
Example 3 except that the average particle diameter of the silver particles was changed from 0.8 μm to 3.5 μm as shown in Table 1, and the porosity in the current collector wiring was changed from 10% to 13% as shown in Table 1. A dye-sensitized solar cell was produced in the same manner as described above.

得られた色素増感太陽電池について、実施例１と同様にして、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には空隙が形成されていたものの、ガラスフリット部が形成されていないことが確認された。   For the obtained dye-sensitized solar cell, the cross section of the current collector wiring was observed in the same manner as in Example 1. As a result, a gap was formed in the current collector wiring, but no glass frit portion was formed. Was confirmed.

また集電配線と透明導電膜との間にも空隙が形成されていることが確認された。   It was also confirmed that a gap was formed between the current collector wiring and the transparent conductive film.

さらに接触部がガラスフリット部を有していないことも確認された。   Further, it was confirmed that the contact portion did not have a glass frit portion.

さらにまた、接触部について、実施例１と同様に、元素マッピング分析を行ったところ、接触部が銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有することが確認された。   Further, when the element mapping analysis was performed on the contact part in the same manner as in Example 1, it was confirmed that the contact part had a silver-tin alloy part made of an alloy of silver and tin.

（比較例１）
銀ペーストを３５０℃、１時間で焼成を行うことにより集電配線を形成し、集電配線における空隙率を表１に示す通り１５％から４０％に変更したこと以外は実施例１と同様にして、色素増感太陽電池を得た。 (Comparative Example 1)
The silver paste was fired at 350 ° C. for 1 hour to form a current collecting wiring, and the porosity in the current collecting wiring was changed from 15% to 40% as shown in Table 1 in the same manner as in Example 1. Thus, a dye-sensitized solar cell was obtained.

得られた色素増感太陽電池について、実施例１と同様にして、集電配線の断面を観察したところ、集電配線には空隙及びガラスフリット部が形成されていることが確認された。   About the obtained dye-sensitized solar cell, when the cross section of the current collection wiring was observed like Example 1, it was confirmed that the space | gap and the glass frit part are formed in the current collection wiring.

また集電配線と透明導電膜との間にも空隙が形成されていた。   In addition, a gap was also formed between the current collecting wiring and the transparent conductive film.

さらに接触部はガラスフリット部を有していることも確認された。しかし、接触部について、実施例１と同様にして元素マッピング分析を行ったところ、銀と錫との合金からなる銀錫合金部が確認されなかった。   Further, it was confirmed that the contact portion has a glass frit portion. However, when element mapping analysis was performed on the contact portion in the same manner as in Example 1, a silver-tin alloy portion made of an alloy of silver and tin was not confirmed.

［色素増感太陽電池の光電変換特性評価：評価１］
実施例１〜６及び比較例１で得られた色素増感太陽電池について、光電変換効率（η０）を測定した。続いて、色素増感太陽電池について、ＪＩＳ Ｃ８９３８ Ａ−１に準拠した温度サイクル試験を行った後の光電変換効率（η）も測定した。そして、下記式：
光電変換効率の維持率（％）＝η／η０×１００
に基づき、光電変換効率の維持率を算出した。結果を表１に示す。 [Evaluation of photoelectric conversion characteristics of dye-sensitized solar cell: Evaluation 1]
For the dye-sensitized solar cells obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1, the photoelectric conversion efficiency (η 0 ) was measured. Then, about the dye-sensitized solar cell, the photoelectric conversion efficiency ((eta)) after performing the temperature cycle test based on JISC8938 A-1 was also measured. And the following formula:
Retention rate of photoelectric conversion efficiency (%) = η / η 0 × 100
Based on the above, the maintenance ratio of the photoelectric conversion efficiency was calculated. The results are shown in Table 1.

［透明導電膜に対する集電配線の剥離］
実施例１〜６及び比較例１で得られた色素増感太陽電池について、ＪＩＳ Ｃ８９３８ Ａ−１に準拠した温度サイクル試験を行った後、集電配線がＦＴＯ基板から剥離しているかどうかをＳＥＭで観察した。結果を表１に示す。なお、表１において、一切剥離が観察されなかった色素増感太陽電池については「◎」と表示し、一部剥離が確認された色素増感太陽電池については「○」と表示し、完全に剥離が確認された色素増感太陽電池については「×」と表示した。そして、「◎」及び「○」と表示された色素増感太陽電池については合格とし、「×」と表示された色素増感太陽電池については不合格とした。

Figure 2013051143
[Peeling of current collector wiring from transparent conductive film]
The dye-sensitized solar cells obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 were subjected to a temperature cycle test based on JIS C8938 A-1, and then SEM was used to determine whether the current collector wiring was peeled from the FTO substrate. Observed at. The results are shown in Table 1. In Table 1, “◎” is indicated for dye-sensitized solar cells in which no peeling is observed, and “◯” is indicated for dye-sensitized solar cells in which partial peeling has been confirmed. The dye-sensitized solar cell in which peeling was confirmed was indicated as “x”. The dye-sensitized solar cells labeled “◎” and “◯” were accepted, and the dye-sensitized solar cells marked “x” were rejected.

Figure 2013051143

表１に示す結果より、実施例１〜６の色素増感太陽電池においては、ＦＴＯ基板からの集電配線の剥離が一部確認されたものの、ＦＴＯ基板からの集電配線の剥離は十分に抑制されていた。これに対し、比較例１の色素増感太陽電池では、集電配線がＦＴＯ基板から完全に剥離していた。   From the results shown in Table 1, in the dye-sensitized solar cells of Examples 1 to 6, although some peeling of the current collector wiring from the FTO substrate was confirmed, the current collector wiring was sufficiently peeled from the FTO substrate. It was suppressed. In contrast, in the dye-sensitized solar cell of Comparative Example 1, the current collector wiring was completely peeled from the FTO substrate.

そして、実施例１〜６の色素増感太陽電池は、比較例１の色素増感太陽電池に比べて、光電変換効率の維持率が高いことが分かった。   And it turned out that the dye-sensitized solar cell of Examples 1-6 has a high photoelectric conversion efficiency maintenance factor compared with the dye-sensitized solar cell of the comparative example 1. FIG.

よって、本発明の光電変換素子用電極は、集電配線の導電膜からの剥離を十分に抑制でき、優れた耐久性を光電変換素子に付与できることが確認された。   Therefore, it was confirmed that the electrode for a photoelectric conversion element of the present invention can sufficiently suppress peeling of the current collector wiring from the conductive film and can impart excellent durability to the photoelectric conversion element.

１０…作用極（光電変換素子用電極）
１６…集電配線
１７…配線保護層
５１…銀粒子
５２…銀錫合金部
５３…ガラスフリット部
１００…色素増感太陽電池（光電変換素子）
Ａ…空隙
Ｂ…接触部
Ｃ…本体部 10 ... Working electrode (electrode for photoelectric conversion element)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 16 ... Current collection wiring 17 ... Wiring protective layer 51 ... Silver particle 52 ... Silver tin alloy part 53 ... Glass frit part 100 ... Dye-sensitized solar cell (photoelectric conversion element)
A ... Gap B ... Contact part C ... Main part

Claims (8)

基板と、
前記基板上に設けられ、錫を含有する導電膜と、
前記導電膜上に設けられ、銀粒子を含有する集電配線を有する配線部とを備え、
前記集電配線が、前記導電膜と接触する接触部を有し、
前記接触部が、銀と錫との合金からなる銀錫合金部を有し、
前記集電配線と前記導電膜との間で前記接触部に隣接して空隙が形成されている、
光電変換素子用電極。 A substrate,
A conductive film provided on the substrate and containing tin;
Provided on the conductive film, comprising a wiring portion having a current collector wiring containing silver particles,
The current collector wiring has a contact portion in contact with the conductive film;
The contact portion has a silver-tin alloy portion made of an alloy of silver and tin,
A gap is formed adjacent to the contact portion between the current collector wiring and the conductive film,
Electrode for photoelectric conversion element. 前記接触部が、ガラスフリットからなるガラスフリット部をさらに有する、請求項１に記載の光電変換素子用電極。   The electrode for a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the contact portion further includes a glass frit portion made of glass frit. 前記配線部が、前記集電配線を覆って保護する配線保護層をさらに有する、請求項１又は２に記載の光電変換素子用電極。   The electrode for a photoelectric conversion element according to claim 1, wherein the wiring portion further includes a wiring protective layer that covers and protects the current collecting wiring. 前記集電配線が空隙をさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の光電変換素子用電極。   The electrode for photoelectric conversion elements as described in any one of Claims 1-3 in which the said current collection wiring further contains a space | gap. 前記集電配線が、前記接触部に対し前記導電膜と反対側に設けられる本体部をさらに有し、前記本体部が、ガラスフリットからなるガラスフリット部をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の光電変換素子用電極。   The said current collection wiring further has a main-body part provided in the opposite side to the said electrically conductive film with respect to the said contact part, The said main-body part further contains the glass frit part which consists of glass frit. The electrode for photoelectric conversion elements as described in one item | term. 前記集電配線に占める前記空隙の割合である空隙率が３０％以下である、請求項４に記載の光電変換素子用電極。   The photoelectric conversion element electrode according to claim 4, wherein a void ratio, which is a ratio of the voids in the current collecting wiring, is 30% or less. 前記銀粒子の平均粒径が０．３〜１０μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の光電変換素子用電極。   The electrode for photoelectric conversion elements as described in any one of Claims 1-6 whose average particle diameter of the said silver particle is 0.3-10 micrometers. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の光電変換素子用電極を含む光電変換素子。   The photoelectric conversion element containing the electrode for photoelectric conversion elements as described in any one of Claims 1-7.
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