JP2015069142A - 表示装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】緑色光の輝度が高い画像を表示できる表示装置を提供する。
【解決手段】一次光を放出する一次光源40と、一次光の少なくとも一部を吸収して緑色光を放出する量子ドットを含有する光変換部42と、緑色光を透過し、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含有する緑色カラーフィルタ10Gと、を備える表示装置である。

【選択図】図1A

Description

本発明は、表示装置に関する。
近年、テレビジョン受像器に加え、パソコン用のモニタなどのカラー表示ディスプレイとして、カラーフィルタを有する表示装置(例えば、液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス表示装置、等)が広く普及している。それに伴い、表示装置の大型化、薄型化及び軽量化に向けた開発が進むと同時に、より鮮明な画像、より美しい画像を実現するための技術の検討も盛んに行われている。
このような表示装置は、例えば、白色光を発する光源と、光源から発せられた白色光を変調することにより画像を表示する表示パネルと、を備えている。
一般に、表示パネルは、赤色(R)の光(赤色光)を透過する赤色カラーフィルタ、緑色(G)の光(緑色光)を透過する緑色カラーフィルタ、及び青色(B)の光(青色光)を透過する青色カラーフィルタを有する画素を複数備えている。これにより、光源から表示パネルに入射した光が画像データに基づいて各画素によって変調され、フルカラー画像の表示が行われる。
ところが、上述のようにして表示される画像には、カラーフィルタの特性上、カラーフィルタを透過しやすいR、G、Bの光の他に、透過量は少ないが、R、G、Bの中間色の波長の光も含まれてしまう。
図3は、従来のカラーフィルタの分光相対透過率スペクトルを示した特性図である。図3中、曲線R、曲線G、及び曲線Bは、それぞれ、従来の赤色カラーフィルタの透過率スペクトル、従来の緑色カラーフィルタの透過率スペクトル、及び従来の青色カラーフィルタの透過率スペクトルを示している。
図3から理解されるように、青色カラーフィルタを通過した光にはBとGとの中間色の波長の光が、緑色カラーフィルタを通過した光にはBとGとの中間色の波長の光及びGとRとの中間色の波長の光が、赤色カラーフィルタを通過した光にはGとRとの中間色の波長の光が、それぞれ含まれている。
これらのカラーフィルタを通過したR、G、Bの各色の光は、色純度が低くなり、その結果、表示される画像において十分な色再現性が得られにくいという問題がある。
一方、液晶表示装置に用いる白色光源(バックライト)としては、冷陰極蛍光ランプ(CCFL;Cold Cathode Fluorescent Lamp)のほか、近年の薄型化や省電力ニーズに対応した青色発光ダイオード(以下、発光ダイオードを「LED」(Light Emitting Diode)ともいう)または紫外線発光LEDに、黄色の蛍光体、又は、赤色の蛍光体及び緑色の蛍光体を組み合わせた白色LED方式のバックライトが上市されている。
これらの光源は、RとGとの中間色、又はGとBとの中間色に相当する副スペクトルを含むことや、スペクトル自体がブロードであるため、中間色に相当する波長の光も多く発光する。このことが、画像の色再現性の低下(色再現域の縮小)の原因となっている。
例えば、図3には、従来のバックライトの分光相対発光スペクトルの一例として、青色LEDからの青色光が入射したYAG蛍光体から放出された、白色光の分光相対発光スペクトル(曲線LED−BL)も示している。この曲線LED−BLには、RとGとの中間色に相当する580nm以上610nm以下の波長の光が含まれている。
表示装置に表示される画像の色再現性を向上させる方法(即ち、画像の色再現域を拡大する方法)としては、各色のカラーフィルタの色純度を向上する方法が一般的である。
具体的には、カラーフィルタを形成するために使用される着色感光性組成物を改善する方法が挙げられる。
しかし、着色感光性組成物のパターン形成性や信頼性等の特性を維持するためには、着色感光性組成物に含有させる色材量に限度があるため、大幅な色純度向上は望めない。
また、画像の色再現性向上の手段としては、エピタキシーによってそれぞれ成長した、青色LED、赤色LED、および緑色LEDからなるアレイから赤色光、青色光、および緑色光をそれぞれ放出し、これらの光を、表示パネルに入射される光として用いる方法も挙げられる(例えば、特許文献1及び2参照)。
また、画像の色再現性向上の手段としては、一次光源(primary light source)として単色のLEDを用い、この単色のLEDからの光の全部または一部を、他の波長の光に変換する媒体(例えば蛍光体)に照らすことによって白色光を生じさせ、生じた白色光を表示パネルに入射する方法も挙げられる。
例えば、一次光源としての青色LEDから生じた青色光を、導光板間に蛍光体として配置された、赤色光を放出する量子ドット(QD;quantum dot)及び緑色光を放出する量子ドットに照射することによって白色光を生じさせ、生じた白色光を表示パネルに入射する方法が知られている(例えば、特許文献3参照)。
また、液晶表示パネル内に、上記量子ドットを含む光変換層を配置した構成の液晶表示パネル及び液晶表示装置が知られている(例えば、特許文献4参照)。
更には、上記量子ドットを用いた光変換シート(「QDEF」(quantum dot enhancement film)や「量子ドットシート」とも呼ばれている)を用いる方法も知られている(例えば、非特許文献1参照)。
米国特許第6608614号明細書 米国特許第6768525号明細書 特開2012−169271号公報 特開2013−15812号公報
SID Symposium Digest of Technical Papers, June 2012, Volume 43, Issue 1, p.895−896
しかし、個々の青色LED、赤色LED、および緑色LEDからなるアレイを用いる方法(例えば、特許文献1及び2)は、高いNTSC比を達成できるものの、製造コストがかかるという問題がある。また、色混合が生じる懸念や、LEDを駆動するために必要とされる電子回路が複雑となる懸念がある。更には、3色のLEDにおいて劣化速度が異なる懸念があり、このために、長時間の動作中に色の変化を招く懸念がある。更には、効率的な緑色のLEDを製造することがまだ難題のままであるという問題がある。
また、本発明者等の検討により、量子ドットを用いて白色光を得る方法(例えば、特許文献3及び4、並びに非特許文献1)では、各色の光の色純度を大幅に向上できるものの、緑色カラーフィルタを透過した光(緑色光)の輝度が低下する場合があることが判明した。
画像全体の輝度及び画像の色再現性への影響は、赤色光、緑色光、及び青色光のうち、特に、緑色光の輝度の影響が最も大きい。
従って、画像全体の輝度及び画像の色再現性を向上させるためには、特に、緑色光の輝度を向上させることが重要である。
本発明は上記に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、緑色光の輝度が高い画像を表示できる表示装置を提供することである。
上記課題を達成するための具体的な手段は、以下の通りである。
<1> 一次光を放出する一次光源と、一次光の少なくとも一部を吸収して緑色光を放出する量子ドットを含有する光変換部と、緑色光を透過し、かつ、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含有する緑色カラーフィルタと、を備える表示装置。
[一般式(1)中、複数存在するXは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。複数存在するRは、それぞれ独立に、下記一般式(2)又は一般式(3)で表される基を表す。複数存在するRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。Mは、Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Sn、又はSiを表す。複数のaは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、複数のnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、複数のrは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。但し、複数のaのうち少なくとも1つは、1以上であり、複数のnのうち少なくとも1つは1以上である。複数のaと複数のnと複数のrとの総和は16である。]
[一般式(2)及び一般式(3)中、b個あるRは、それぞれ独立に、下記一般式(4)〜一般式(6)からなる群から選ばれる1価の置換基を表す。Rは1価の置換基を表す。bは1〜5の整数を表し、cは0〜4の整数を表す。ただし、一般式(2)において、bとcとの合計が5を超えることはない。Yは−O−、−S−、−SO−、又は−NR−を表す。Rは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。]
[一般式(4)中、Rは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいオキシアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。一般式(5)中、dは0〜2の整数を表し、dが0又は1の場合、Rは置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、dが2の場合、Rは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。一般式(6)中、Rは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、Rは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。]
<2> 一次光が、青色光である<1>に記載の表示装置。
<3> 一次光源が、青色発光ダイオードを含む<2>に記載の表示装置。
<4> 光変換部が、一次光の一部を吸収して赤色光を放出する無機蛍光体を更に含有し、かつ、一次光の一部を透過することにより、一次光を白色光に変換する<1>〜<3>のいずれか1項に記載の表示装置。
<5> 無機蛍光体が、量子ドットである<4>に記載の表示装置。
<6> 緑色光の発光スペクトルが、波長500nm〜550nmの範囲に極大値を有する<1>〜<5>のいずれか1項に記載の表示装置。
<7> 緑色光の発光スペクトルの半値全幅が、20nm〜80nmである<4>に記載の表示装置。
<8> 緑色カラーフィルタの透過スペクトルにおいて、波長460nm〜550nmの範囲に極大値を有するピークが存在する<1>〜<7>のいずれか1項に記載の表示装置。
<9> 緑色カラーフィルタの透過スペクトルにおけるピークの半値全幅が80nm〜200nmである<7>に記載の表示装置。
<10> 緑色カラーフィルタの透過スペクトルにおいて、波長500nm〜530nmの範囲における透過率が90%以上である<8>又は<9>に記載の表示装置。
<11> 緑色カラーフィルタが、更に、イエロー染料を含有する<1>〜<10>のいずれか1項に記載の表示装置。
<12> 量子ドットが、II−VI族化合物、III−V族化合物、IV−VI族化合物、及びIV族化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む半導体ナノ粒子である<1>〜<11>のいずれか1項に記載の表示装置。
<13> 量子ドットが、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、Si、Ge、SiC、及びSiGeからなる群から選択される少なくとも1種を含む半導体ナノ粒子である<1>〜<12>のいずれか1項に記載の表示装置。
<14> 一次光源と、光変換部と、緑色カラーフィルタを含む液晶表示パネル又は有機エレクトロルミネッセンス表示パネルと、を備える<1>〜<11>のいずれか1項に記載の表示装置。
本発明によれば、緑色光の輝度が高い画像を表示できる表示装置が提供される。
第1実施形態に係る表示装置を概念的に示す概略断面図である。 第2実施形態に係る表示装置を概念的に示す概略断面図である。 第3実施形態に係る表示装置を概念的に示す概略断面図である。 実施例1及び比較例2における緑色カラーフィルタ付き基板の透過率スペクトルを示す特性図である。 従来のカラーフィルタの分光相対透過率スペクトルを示す特性図である。
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではない。
本発明の表示装置は、一次光を放出する一次光源と、上記一次光の少なくとも一部を吸収して緑色光を放出する量子ドット(以下、「量子ドットG」ともいう)を含有する光変換部と、上記量子ドットから放出された緑色光を透過し、かつ、後述の一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含有する緑色カラーフィルタと、を備える。本発明の表示装置は、その他の部材を備えていてもよい。
即ち、本発明の表示装置は、一次光源からの光路に沿って、光変換部及び緑色カラーフィルタが一次光源からみてこの順に配置されている。ここでいう光路は、必ずしも直線状には限られない(後述の図1A及び図1B参照)。
本発明において、「緑色光」とは、緑色に視認される光全般(緑色の波長領域に強度を有する光全般)を指し、言うまでもないが、単一波長の光のみを指す用語ではない。後述する「赤色光」及び「青色光」についても同様である。
本発明の表示装置によれば、上記構成により、緑色光(詳細には、緑色カラーフィルタを透過した後の緑色光)の輝度を向上させることができる。このため、緑色光の輝度が高い画像を表示できる。
また、本発明の表示装置によれば、量子ドットGを用いたことにより、緑色光(詳細には、緑色カラーフィルタを透過した後の緑色光)の色純度も向上させることができる。
従って、本発明の表示装置によれば、画像全体の輝度及びの画像の色再現性を向上(画像の色再現域を拡大)させることができる。
本発明の表示装置によって緑色光の輝度を向上させることができる理由は、以下のように推測される。
従来の白色LED(例えば、YAG蛍光体を用いた白色LED)から放出される白色光中の緑色光(以下、「従来の緑色光」ともいう)の発光スペクトルは、緑色として理想的な波長領域よりも長波長側に極大値を有しており、かつ、ブロードなスペクトルとなっている(例えば、後述の図2及び図3参照)。これに対し、量子ドットGから放出される緑色光の発光スペクトルは、従来の緑色光の発光スペクトルと比較して、短波長側に極大値を有し、かつ、鋭い(半値全幅が小さい)スペクトルとなっている(例えば、後述の図2参照)。このため、表示装置の光源として、量子ドットGから放出される緑色光を用いることで、表示された画像中の緑色光の輝度及び色純度を向上させることができる。
ここで、本発明の表示装置は、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含有する緑色カラーフィルタを備えている。この緑色カラーフィルタは、従来の色材(例えば、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン36等)を含有する緑色カラーフィルタと比較して、短波長側に透過率の極大値を有しており、しかも、緑色の波長領域全体での透過率が高くなっている(例えば、後述の図2参照)。
以上のことから、量子ドットGと、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含有する緑色カラーフィルタと、を組み合わせた本発明の表示装置では、量子ドットGによる緑色光の輝度向上の効果がより顕著となり、その結果、緑色カラーフィルタを透過した後の緑色光の輝度を向上させることができると考えられる。
本発明における量子ドットの好ましい態様については後述する。
本発明の表示装置では、上記一次光が、青色光であることが好ましい。
周知のとおり、青色光は緑色光よりもエネルギーが大きいため、上記一次光が青色光であることにより、光変換部における光変換の効率がより向上する。
また、上記一次光が青色光であることは、光変換部に、青色光を発生させる蛍光体(例えば、後述の量子ドットB)を含有させる必要がないという利点も有する。
上記一次光が青色光である態様としては、一次光源が、青色発光ダイオード(青色LED)を含む態様が特に好適である。青色LEDは、色純度に優れた青色光を放出できるので、一次光源が青色LEDを含むことにより、表示される画像において、青色光の輝度をより向上させることができ、ひいては、画像全体の輝度及びの画像の色再現性をより向上させることができる。
本発明の表示装置は、光変換部が、一次光の一部を吸収して赤色光を放出する無機蛍光体を更に含有し、かつ、一次光の一部を透過することにより、一次光を白色光に変換する態様が好ましい。
ここで、「白色光」は、少なくとも、青色光、赤色光、及び緑色光が混合された光を指す。
この態様において、例えば、一次光として青色光を用いた場合には、光変換部に入射した青色光(一次光)のうち、一部が青色光のまま光変換部を透過し、別の一部が量子ドットGによって緑色光に変換されて上記光変換部から放出され、更に別の一部が無機蛍光体によって赤色光に変換されて光変換部から放出される。その結果、光変換部から、少なくとも、上記青色光、上記緑色光、及び上記赤色光が混合された白色光が放出される。このようにして、光変換部において、一次光が白色光に変換される。
この態様において、一次光の一部を吸収して赤色光を放出する無機蛍光体には特に限定はなく、量子ドット以外の公知の無機蛍光体(例えば、後述する、YAG系蛍光体、TAG系蛍光体、サイアロン系蛍光体、BOS系蛍光体、等)を用いてもよいが、一次光の一部を吸収して赤色光を放出する量子ドット(以下、「量子ドットR」ともいう)を用いることが好ましい。これにより、白色光に含まれる赤色光の色純度を向上させることができるので、表示される画像において、赤色光の輝度をより向上させることができ、ひいては、画像全体の輝度及びの画像の色再現性をより向上させることができる。
本発明における光変換部には、一次光を吸収して青色光を放出する無機蛍光体(例えば後述する量子ドット以外の無機蛍光体、好ましくは、一次光を吸収して青色光を放出する量子ドット(以下、「量子ドットB」ともいう))を含有していてもよい。但し、特に、一次光として青色光を用いる場合には、光変換部に、青色光を放出する無機蛍光体を含有させることは必須ではない。
本発明の表示装置では、量子ドットGから放出される緑色光の発光スペクトル(ピーク)は、波長500nm〜550nmの範囲に極大値を有することが好ましい。この態様では、上記ピークに対応する緑色光の色純度が特に高いため、緑色カラーフィルタを透過した後の緑色光の輝度をより向上させることができる。
上記極大値は、波長500nm〜540nmの範囲に存在することがより好ましく、波長510nm〜540nmの範囲に存在することが特に好ましい。
本発明において、量子ドットGから放出される緑色光の発光スペクトル(または、光変換部から放出される白色光の発光スペクトル)は、分光放射計を用い、この分光放射計から検体(光変換部)までの距離を70mmとし、測定角を0.2度として測定されたスペクトルを指す。
上記白色光のスペクトルは、例えば、(株)トプコン製の分光放射計「SR−3」を用い、測定モードを「オート」とし、測定波長範囲380nm〜780nmについて、上記測定条件にて測定することができる。
また、上記緑色光の発光スペクトルは、半値全幅(FWHM;Full Width at Half Maximum)が、20nm〜80nmであることが好ましい。
上記半値全幅が80nm以下であると、上記緑色光の色純度が特に高いため、緑色カラーフィルタを透過した後の緑色光の輝度をより向上させることができる。一方、上記半値全幅が20nm以上であると、緑色カラーフィルタを透過する緑色光の透過量をより増大させることができるので、緑色カラーフィルタを透過した後の緑色光の輝度をより向上させることができる。
上記緑色光の発光スペクトルの半値全幅は、20nm〜60nmであることがより好ましく、20nm〜50nmであることが特に好ましい。
また、本発明の表示装置では、緑色カラーフィルタの透過スペクトルにおいて、波長460nm〜550nmの範囲に極大値を有するピークが存在する態様が好適である。
上記ピークの極大値が波長460nm以上の範囲に存在することにより、緑色カラーフィルタを透過した後の緑色光の輝度をより向上させることができる。
上記ピークの極大値が波長550nm以下の範囲に存在することにより、緑色カラーフィルタを透過した後の緑色光の色純度をより向上させることができる。
上記ピークの極大値は、波長460nm〜540nmの範囲に存在することがより好ましく、波長460nm〜520nmの範囲に存在することが更に好ましく、波長470nm〜510nmの範囲に存在することが更に好ましく、波長480nm〜500nmの範囲に存在することが特に好ましい。
また、上記緑色カラーフィルタの透過スペクトルにおける上記ピークの半値全幅は、80nm〜200nmであることが好ましい。
上記ピークの半値全幅が80nm以上であると、緑色カラーフィルタを透過した後の緑色光の輝度をより向上させることができる。
上記ピークの半値全幅が200nm以下であると、緑色カラーフィルタを透過した後の緑色光の色純度をより向上させることができる。
上記ピークの半値全幅は、80nm〜190nmであることがより好ましく、80nm〜170nmであることが更に好ましく、80nm〜150nmであることが特に好ましい。
本発明において、緑色カラーフィルタの透過スペクトルは、測定波長範囲200nm〜800nmについて、分光光度計を用いて測定された透過スペクトルを指す。
分光光度計としては、例えば、大塚電子(株)製の分光光度計「MCPD−3700」を用いることができる。
また、上記緑色カラーフィルタの透過スペクトルにおいて、波長500nm〜530nmの範囲における透過率が、90%以上であることが特に好ましい。これにより、緑色カラーフィルタを透過した後の緑色光の輝度をより向上させることができる。この透過率特性は、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物に代えて公知の色材(例えば、C.I.ピグメントグリーン58、C.I.ピグメントグリーン36等)を含有する緑色カラーフィルタでは、達成が困難である。
上述した、緑色カラーフィルタの透過率特性の好ましい範囲は、緑色カラーフィルタが後述の一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含有することにより、より達成し易い。
次に、本発明の表示装置の実施形態について、図1A〜図1Cを参照しながら説明する。但し、本発明の表示装置は、以下の実施形態に限定されることはない。
なお、各実施形態において、実質的に同一の機能を有する部材には全図面を通して同じ符合を付与し、その説明を省略する場合がある。
<第1実施形態>
図1Aは、第1実施形態に係る表示装置(液晶表示装置100)の概略構成図である。
図1Aに示す液晶表示装置100は、一次光として青色光を発生させる青色LED40(一次光源)と、青色LED40から生じた青色光(矢印B)を白色光に変換する光変換部材42(光変換部)と、光変換部材42から放出された白色光を液晶表示パネル30に導くための導光部材46と、導光部材46から放出された白色光を緑色光に変換する緑色カラーフィルタ10Gを有する液晶表示パネル30と、を備えている。
液晶表示装置100では、青色LED40(一次光源)からの光路中に、光変換部材42、導光部材46、及び液晶表示パネル30が順次配置されている。
緑色カラーフィルタ10Gは、色材として、後述の一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含有している。
図1A中では、赤色光、緑色光、及び青色光を、それぞれ、矢印R、矢印G、及び矢印Bで表している。
この液晶表示装置100は、サイドエッジバックライト方式の液晶表示装置の例である。
液晶表示装置100において、液晶表示パネル30は、詳細には、ガラス基板やプラスチック基板などの透光性基板12に、赤色カラーフィルタ10R、緑色カラーフィルタ10G、及び青色カラーフィルタ10Bが設けられてなるカラーフィルタ付き基板14と、カラーフィルタ付き基板14に対向して配置された対向基板22と、カラーフィルタ付き基板14と対向基板22との間に設けられた液晶層20と、を備えている。
カラーフィルタ付き基板14は、公知の構成とすることができる。従って、カラーフィルタ付き基板14は、図示は省略したが、ブラックマトリクス、オーバーコート膜等の公知の構成要素を適宜備えていてもよい。
対向基板22としては、ガラス基板やプラスチック基板などの透光性基板上に、薄膜トランジスタ(TFT)等が設けられてなるアクティブマトリクス基板、ガラス基板やプラスチック基板などの透光性基板上に、ストライプ状電極等が設けられてなるパッシブマトリクス基板、などを用いることができる。
液晶表示パネル30は、公知の構成とすることができる。従って、液晶表示パネル30は、図示は省略したが、偏光板、配向膜、スペーサー、シール材等の公知の部材を有していてもよいことはもちろんである。
液晶表示パネルの構成については、例えば、特開2013−15812号公報等に記載の公知の構成を適宜参照できる。
液晶表示装置100は、液晶表示パネル30の対向基板22に対向する、導光部材46を備えている。
更に、この導光部材46の端面に対向する、光変換部材42を備えている。
更に、光変換部材42からみて、導光部材46とは反対側に配置された、青色LED40を備えている。
青色LED40は、一次光として青色光を発生させる一次光源である。
青色LED(青色光)は、前述のとおり、光変換部材42による赤色光及び緑色光の生成効率の面で有利である。
光変換部材42は、青色LED40から生じた青色光(一次光)を白色光に変換する部材である。
光変換部材42の構成は、バインダーとしての樹脂中に量子ドットG及び量子ドットRが分散されてなる組成物が、ガラス製のケースに封入された構成となっている。
ここで、量子ドットGは、青色光(一次光)を吸収して緑色光を放出する半導体ナノ粒子であり、量子ドットRは、青色光(一次光)を吸収して赤色光を放出する半導体ナノ粒子である。量子ドットの好ましい態様については後述する。
光変換部材42に入射した青色光(一次光)は、一部が青色光(矢印B)のまま光変換部材42を透過し、別の一部が量子ドットGによって緑色光(矢印G)に変換されて光変換部材42から放出され、更に別の一部が量子ドットRによって赤色光(矢印R)に変換されて光変換部材42から放出される。
このようにして、青色光(一次光)が入射した光変換部材42から、青色光、緑色光、及び赤色光を含む白色光が放出される。
光変換部材42から放出される白色光は、冷陰極蛍光ランプや白色LEDから放出される白色光と比較して、青色光、緑色光、及び赤色光のそれぞれの純度に優れる。
即ち、光変換部材42から放出される白色光の発光スペクトルには、青色光、緑色光、及び赤色光のそれぞれに対応する、鋭いピークが存在する。緑色光のピーク(発光スペクトル)の好ましい形態については前述のとおりである。
液晶表示装置100は、青色LED40及び光変換部材42を備えた一つの光源部材を備えていてもよい。
かかる光源部材は、「量子ドットバックライト」と呼ばれている。
導光部材46は、光変換部材42から放出される白色光を液晶表示パネル30に導くための平板状の部材であり、液晶表示パネル30の面光源としての機能を有する部材である。
導光部材46の構成は、図示は省略するが、端面から光を受け、この光を上面及び下面から放出する導光板と、導光板の上面に配置されたプリズム板と、導光板の下面に対向配置された反射シートと、を備えた構成となっている。かかる構成により、導光部材46の上面のみから、白色光を放出できるようになっている。
導光部材46の構成については、例えば、特開2013−15812号公報等に記載の公知の構成を適宜参照できる。
液晶表示装置100は、青色LED40、光変換部材42、及び導光部材46を備えた一つの部材(量子ドットバックライトユニット)を備えていてもよい。
量子ドットバックライトユニットとしては、例えば、市販の液晶表示装置(SONY社製、商品名KDL46W900A)のバックライトユニットが挙げられる。このバックライトユニットは、青色LEDとColor IQTM(米国QD Vision社製の量子ドット部材)とを備えている(後述の実施例1参照)。
以上で説明した液晶表示装置100では、青色LED40からの青色光(一次光)が光変換部材42に入射し、青色光(一次光)が入射した光変換部材42から白色光(赤色光、緑色光、及び青色光を含む白色光)が放出され、光変換部材42から放出された白色光が、導光部材46の端面から導光部材46内に入射する。導光部材46内に入射した白色光は、導光部材46の上面(液晶表示パネルに対向する面)から放出される。放出された白色光は、液晶表示パネル30内に入射し、その後、赤色カラーフィルタ10R、緑色カラーフィルタ10G、及び青色カラーフィルタ10Bから、それぞれ、赤色光、緑色光、及び青色光として放出される。放出された赤色光、緑色光、及び青色光が、カラー画像として視認される。
液晶表示装置100は、量子ドットGを含有する光変換部材42と、後述の一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含有する緑色カラーフィルタ10Gと、の組み合わせを含んでいる。ここで、前述のとおり、光変換部材42は、画像中の緑色光の輝度向上の効果に優れており、かつ、緑色カラーフィルタ10Gは、量子ドットGから放出された緑色光の波長領域での透過率が高い。
従って、液晶表示装置100によれば、量子ドットGによる緑色光の輝度向上の効果がより顕著に得られるので、緑色カラーフィルタ10Gを透過した後の緑色光の輝度を顕著に向上させることができる。更には、量子ドットGを用いたことにより、緑色カラーフィルタ10Gを透過した後の緑色光の色純度も顕著に向上させることができる。
更に、液晶表示装置100は、一次光源として青色LED40を用いているため、青色カラーフィルタ10Bを透過した後の青色光の輝度及び色純度が高い。更に、液晶表示装置100は、光変換部材42が量子ドットRを含有するため、赤色カラーフィルタ10Rを透過した後の赤色光の輝度及び色純度が高い。
従って、液晶表示装置100によれば、緑色光、赤色光、及び青色光のそれぞれの輝度及び色純度が高い画像(即ち、画像全体の輝度及び色再現性に優れた画像)を表示することができる。
液晶表示装置100は、上述した部材以外にも、液晶表示装置用の部材として公知の部材を適宜備えることができる。
<第2実施形態>
図1Bは、第2実施形態に係る表示装置(液晶表示装置200)の概略構成図である。
液晶表示装置200の構成は、液晶表示装置100において、光変換部材42が設けられず、かつ、導光部材46と液晶表示パネル30との間に、光変換部としての光変換シート52が配置されていること以外は液晶表示装置100の構成と同様である。
液晶表示装置200において、光変換シート52は、図示しないが、量子ドットG及び量子ドットRが分散されている樹脂層と、この樹脂層の両面を保護する一対の保護フィルムと、から構成されている。即ち、光変換シート52は、量子ドットシート(QDEF)である。
量子ドットG及び量子ドットRについては、液晶表示装置100における量子ドットG及び量子ドットRと同様である。
光変換シート52から放出される白色光は、冷陰極蛍光ランプや白色LEDから放出される白色光と比較して、青色光、緑色光、及び赤色光のそれぞれの純度に優れる。
即ち、光変換シート52から放出される白色光のスペクトルには、青色光、緑色光、及び赤色光のそれぞれに対応する、鋭いピークが存在する。緑色光のピークの好ましい形態については前述のとおりである。
この液晶表示装置200も、液晶表示装置100と同様に、サイドエッジバックライト方式の液晶表示装置の例である。
但し、液晶表示装置200では、青色LED40からの青色光(一次光)が導光部材46の端面に直接入射し、導光部材46の上面からは白色光ではなく青色光が放出され、放出された青色光が光変換シート52によって白色光(赤色光、緑色光、及び青色光を含む白色光)に変換され、変換された白色光が液晶表示パネル30に入射する。これらの点で、液晶表示装置200は、液晶表示装置100と異なる。
液晶表示パネル30に入射された白色光は、液晶表示装置100の場合と同様に、赤色光、緑色光、及び青色光となって液晶表示パネル30から放出され、放出された赤色光、緑色光、及び青色光が、液晶表示装置100の場合と同様に、カラー画像として視認される。
この液晶表示装置200も、液晶表示装置100と同様に、量子ドットGと、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含有する緑色カラーフィルタと、の組み合わせを含んでおり、更に、青色LED及び量子ドットRを含んでいる。
このため、液晶表示装置200も、液晶表示装置100と同様の効果を奏する。
<第3実施形態>
図1Cは、第3実施形態に係る表示装置(液晶表示装置300)の概略構成図である。
液晶表示装置300の構成は、液晶表示装置200において、青色LED40及び導光部材46が、直下型青色LEDユニット62に変更されたこと以外は液晶表示装置200の構成と同様である。
液晶表示装置300において、直下型青色LEDユニット62は、筐体61と、筐体61内に配置された複数の青色LED60と、を備えている。
直下型青色LEDユニット62は、光変換シート52からみて液晶表示パネル30とは反対側に配置されており、かつ、複数の青色LED60が光変換シート52に対向するように配置されている。これにより、導光部材を介することなく、液晶表示パネル30の法線方向から青色光(一次光)を照射できるようになっている。
液晶表示装置300において、複数の青色LED60から生じた青色光は、光変換シート52によって、青色光、緑色光、及び赤色光からなる白色光に変換され、変換された白色光が液晶表示パネル30に入射する。
この液晶表示装置300は、直下型バックライト方式の液晶表示装置の例である。
直下型青色LEDユニット62を含め、直下型バックライト方式の液晶表示装置の構成は、公知の構成とすることができる。
この液晶表示装置300も、液晶表示装置100と同様に、量子ドットGと、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含有する緑色カラーフィルタと、の組み合わせを含んでおり、更に、青色LED及び量子ドットRを含んでいる。
このため、液晶表示装置300も、液晶表示装置100と同様の効果を奏する。
以上、本発明の第1〜第3実施形態について説明したが、本発明はこれらの実施形態に限定されることはない。
例えば、上記実施形態における光変換部が、液晶表示パネル内に配置された、量子ドットR及び量子ドットGを含む光変換層に変更されてもよい。液晶表示パネル内に配置された光変換層については、例えば、特開2013−15812号公報等に記載の構成を参照できる。
また、上記実施形態における液晶表示パネルを、赤色カラーフィルタ10R、緑色カラーフィルタ10G、及び青色カラーフィルタ10Bを備えた有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)表示パネルに置き換えてもよい。即ち、本発明の表示装置は、有機EL表示装置であってもよい。
但し、本発明の表示装置が、上記緑色カラーフィルタを有する液晶表示パネルを備える液晶表示装置である場合(例えば、第1〜第3実施形態である場合)には、液晶表示装置でありながら、有機EL表示装置に匹敵する程度の、輝度及び色再現性に優れた画像を表示することができる。
次に、本発明の表示装置の各部材について説明する。
<一次光源>
本発明における一次光源は、一次光を放出する光源である。
一次光源としては、前述の青色LED以外にも、紫外線LED、赤色LED、緑色LED等のその他のLEDを用いることも可能である。
LEDは、低電力、小型、低コストなどの面で大きな利点がある。
LEDの中でも、光変換部による光変換の効率の点で、青色LED及び紫外線LEDが好ましい。
このうち、青色LEDは、光変換部に含有され得る蛍光体の種類を少なくすることができるという利点も有する。例えば、一次光源として青色LEDを用い、青色LEDから放出された一次光(青色光)を光変換部で白色光に変換する場合には、光変換部は、青色光を緑色光に変換する量子ドット及び青色光を赤色光に変換する無機蛍光体を含有すればよい。この場合、青色LEDから生じた青色光は、そのまま光変換部を通過することにより、青色光のまま利用される。
<光変換部>
本発明における光変換部は、一次光源から放出された一次光の少なくとも一部を吸収して緑色光を放出する量子ドットGを含有する。光変換部は、必要に応じ、その他の無機蛍光体(具体例は後述する)を含有していてもよい。
光変換部は、前述のとおり、一次光源から放出された一次光の一部を吸収して赤色光を放出する無機蛍光体(好ましくは、一次光源から放出された一次光の一部を吸収して赤色光を放出する量子ドットR)を含有することが好ましい。
また、光変換部は、前述のとおり、一次光源から放出された一次光の一部を吸収して青色光を放出する無機蛍光体(好ましくは、一次光源から放出された一次光の一部を吸収して青色光を放出する量子ドットB)を含有していてもよい。但し、一次光が青色光である場合には、青色光を放出する蛍光体は必須ではない。
ここで、本発明における量子ドット(量子ドットG、並びに、必要に応じ用いられる量子ドットR及び量子ドットB)について説明する。
量子ドットとは、量子閉じ込め効果(quantum confinement effect)を有する半導体ナノ粒子を指す。
量子ドット(半導体ナノ粒子)の粒径は、一般的に1〜10nmの範囲にある。
量子ドットは、励起源から光を吸収してエネルギー励起状態に達すると、量子ドットのエネルギーバンドギャップに相当するエネルギーを放出する。よって、量子ドットのサイズ又は物質の組成を調節すると、エネルギーバンドギャップを調節することができ、様々なレベルの波長帯のエネルギーを得ることができる。
例えば、量子ドットの粒径が5.5nm〜10nmの場合は赤色光を発し、量子ドットの粒径が2.5nm〜5nmの場合は緑色光を発し、量子ドットの粒径が1nm〜2nmの場合は、青色光を発する。黄色光を発する量子ドットは、赤色を発する量子ドットと緑色を発する量子ドットの中間サイズを有する。
但し、上記粒径には若干の変動があり得る。
ここで、赤色光を発する量子ドットが上述の量子ドットRであり、緑色光を発する量子ドットが上述の量子ドットGであり、青色光を発する量子ドットが上述の量子ドットBである。
上述の量子ドットから、量子サイズ効果(quantum size effect)により、赤色光、緑色光、青色光などの様々な色の光を容易に得ることができる。従って、それぞれの波長で発光する色を作ることもでき、赤色、緑色、青色を混合して白色又は様々な色を生成・実現することもできる。
例えば、一次光源から放出された光が青色光の場合、光変換部は、量子ドットR及び量子ドットGを含有することが好ましい。
量子ドットRは、青色光の一部を600nm〜750nm(好ましくは600nm〜670nm)の波長の赤色光に変換し、量子ドットGは、青色光の一部を495〜570nmの波長の緑色光に変換する。そして、赤色光及び緑色光に変換されない青色光はそのまま光変換部を透過する。
従って、光変換部からは青色光、赤色光、緑色光が放出され、これらの光が混合されて白色光が生成される。
一方、一次光源から放出された光が赤色光の場合、光変換部は、量子ドットB及び量子ドットGを含んでもよく、一次光源から放出された光が緑色光の場合、光変換部は、量子ドットB及び量子ドットRを含んでもよい。
また、一次光源から放出された光が青色光、赤色光、緑色光ではない他の単色光、紫外線、又は赤外線の場合、光変換部、量子ドットR、量子ドットG、及び量子ドットBを全て含み、光変換部を通過した光が青色、赤色、及び緑色にフィルタリングされるようにしてもよい。
但し、光の変換の効率の点からは、一次光源が青色光であり、光変換部が量子ドットR及び量子ドットGを含有する態様が最も好ましい。
量子ドットは、II−VI族化合物、III−V族化合物、IV−VI族化合物、及びIV族化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む半導体ナノ粒子であることが好ましい。
量子ドットとして、更に好ましくは、下記化合物群から選択される少なくとも一種の半導体ナノ粒子であることである。
−化合物群−
CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe(以上、「II−VI族化合物」)、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb(以上、「III−V族化合物」)、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe(以上、「IV−VI族化合物」)、Si、Ge、SiC、SiGe(以上、「IV族化合物」)。
量子ドットは、化学的湿式方法により合成することができる。
化学的湿式方法は、有機溶媒に前駆体物質を入れて粒子を成長させる方法である。
また、量子ドットは、コア・シェル構造を有するようにしてもよい。
量子ドットとしての半導体ナノ粒子の表面には、有機リガンドが存在していてもよい。
有機リガンドとしては、ピリジン、メルカプトアルコール、チオール、ホスフィン、及びホスフィン酸化物などを含み、合成後に不安定な量子ドットを安定化させる役割を果たす。
光変換部は、量子ドット(少なくとも量子ドットG)に加えて、その他の無機蛍光体を含有することもできる。
その他の無機蛍光体としては、YAG(イットリウム・アルミニウム・ガーネット)系蛍光体、TAG(テルビウム・アルミニウム・ガーネット)系蛍光体、サイアロン系蛍光体、BOS(バリウム・オルソシリケート)系蛍光体、等が挙げられる。
光変換部は、樹脂を含有することができる。
光変換部の好ましい形態は、樹脂中に量子ドットが分散されている形態である。
樹脂としては、一次光を吸収しない物質を使用することが好ましい。
樹脂として、より具体的には、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、アクリル系樹脂、及びカーボネート系高分子からなる群から選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。
樹脂が弾性を有する場合、外部衝撃に対する表示装置の耐久性を向上させることもできる。
また、光変換部は、樹脂に加え、ガラスを含有していてもよい。
光変換部の具体的な形態としては、ガラスケース等の光透過性の容器に量子ドット(及び、必要に応じその他の無機蛍光体)が分散された樹脂が収容されてなる光変換部材(例えば、上記光変換部材42)、量子ドット(及び、必要に応じその他の無機蛍光体)が分散された樹脂からなる光変換層、上記光変換層とこの光変換層の両面を被覆する光透過性の保護フィルムとからなる光変換シート(量子ドットシート;例えば、上記光変換シート52)、等が挙げられる。
上記光変換層を形成する方法としては、量子ドット(及び、必要に応じその他の無機蛍光体)が分散された樹脂を公知の成形方法によって成形する方法、量子ドット(及び、必要に応じその他の無機蛍光体)が分散された樹脂及び有機溶剤を含有する塗布液を支持体(上記保護フィルム等)に塗布して乾燥させる方法、等が挙げられる。
<緑色カラーフィルタ>
緑色カラーフィルタは、色材として、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を少なくとも1種含有する。
緑色カラーフィルタは、必要に応じ、その他の色材や、色材以外の成分を含有することもできる。
<一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物>
下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物は、量子ドットGから放出された緑色光の透過率が高い染料である。より詳細には、上述した好ましい透過率特性を達成し易い染料である。この理由は、フタロシアニン骨格に、ハロゲン原子と、芳香環構造を含む特定の基(下記一般式(2)又は一般式(3)で表される基)と、が置換した構造によるものと推測される。
従って、緑色カラーフィルタが、色材として、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含有し、かつ、光変換部が量子ドットGを含有することにより、緑色カラーフィルタを透過した後の緑色光の輝度を向上させることができる。
また、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含有する着色組成物(緑色カラーフィルタ形成用の組成物)は、着色組成物調製時の有機溶剤に対する溶解性が良好で、着色組成物を液状態で保管したときの、若しくは着色組成物を基板上に着色膜の状態としたときの経時による染料等の析出もなく保存安定性が良好であると共に、耐熱性及び耐光性が良好である。更に、パターン形成性にも優れる。
一般式(1)中、複数存在するXは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。複数存在するRは、それぞれ独立に、下記一般式(2)又は一般式(3)で表される基を表す。複数存在するRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。Mは、Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Sn、又はSiを表す。複数のaは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、複数のnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、複数のrは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。但し、複数のaのうち少なくとも1つは、1以上であり、複数のnのうち少なくとも1つは1以上である。複数のaと複数のnと複数のrとの総和は16である。
一般式(2)及び一般式(3)中、b個あるRは、それぞれ独立に、下記一般式(4)〜一般式(6)からなる群から選ばれる1価の置換基を表す。Rは1価の置換基を表す。bは1〜5の整数を表し、cは0〜4の整数を表す。ただし、一般式(2)において、bとcとの合計が5を超えることはない。Yは−O−、−S−、−SO−、又は−NR−を表す。Rは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
一般式(4)中、Rは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいオキシアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。一般式(5)中、dは0〜2の整数を表し、dが0又は1の場合、Rは置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、dが2の場合、Rは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。一般式(6)中、Rは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、Rは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。
本発明で用いる一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物が2種類以上の混合物の場合、a、n、rは、それぞれ、混合物中の化合物の平均値を意味する。
フタロシアニン化合物をカラーフィルタの着色物として使用する検討は多数されている(特許第3476208号、国際公開2011/105603号パンフレット参照)が、特にグリーン色のカラーフィルタ用の着色組成物として満足する色純度と透過率を有し、更に、耐熱性、耐光性、硬化感度、経時での保存安定性を満足する着色組成物は得られていない。かかる観点から、本発明の意義は大きい。
また、本発明で用いるフタロシアニン化合物は、550nmにおける吸収強度と650nmにおける吸収強度の比(550nm/650nm)が0〜0.2の範囲にあることが好ましく、0〜0.1の範囲にあることが更に好ましい。
一般式(1)において、Xはハロゲン原子を表し、塩素原子又は臭素原子であることが好ましく、塩素原子であることがより好ましい。また、Xの置換位置は、フタロシアニン骨格のα位であると、吸収波長が長波化し、グリーン色のカラーフィルタ用として好適に用いることができる。
複数のnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、2〜4の整数が好ましい。複数のnの合計は、2〜15が好ましく、6〜15がより好ましく、9〜15が特に好ましい。
は、一般式(2)又は一般式(3)で表される基を表し、一般式(2)で表される基であることがより好ましい。
の置換位置は、フタロシアニン骨格のβ位であるとカラーフィルタの着色層内でフタロシアニン骨格の適度な会合が維持でき、上記の吸収強度比が付きやすくなり好ましい。また、Rの置換位置が、フタロシアニン骨格のα位であると、着色組成物中での析出が抑制され、着色組成物の保存安定性が向上するため好ましい。
複数のaは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、0又は1が好ましい。複数のaの合計は、1〜14が好ましく、特に好ましくは1〜8であり、更に好ましくは1〜5である。
Mは、Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Sn、又はSiを表し、Zn、又はCuが好ましい。
Rは水素原子又は1価の置換基を表す。1価の置換基の例としては、後述の置換基Tが例示される。Rとしては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、又はアリールオキシ基が好ましく、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基、フェノキシ基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
複数のrは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。
一般式(1)において、フタロシアニン骨格におけるRの置換位置については、フタロシアニン骨格のα位、β位のいずれであってもよいが、α位置換体の方が分子会合を抑制する効果が大きく、着色層の吸光係数を高める点で好ましい。
一般式(2)及び一般式(3)におけるRは、それぞれ独立に、一般式(4)〜一般式(6)からなる群から選ばれる1価の置換基を表し、特に、一般式(4)又は一般式(5)で表される1価の置換基が好ましい。
bは、1〜5の整数であり、1又は2が好ましい。bが2以上の場合は、複数存在するRは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式(2)及び一般式(3)におけるRは、1価の置換基を表す。Rで表される1価の置換基は、後述する置換基Tから選択でき、ハロゲン原子(好ましくは塩素原子又は臭素原子)、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、アリール基、総炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、総炭素数6〜20のアリールオキシ基、総炭素数1〜20のアルキルチオ基、総炭素数6〜20のアリールチオ基、総炭素数1〜20のアルキル基、又は、総炭素数1〜20のアルコキシ基が好ましく、メチル基又はメトキシ基がより好ましい。
cは、0〜4の整数であり、0又は1が好ましく、0が更に好ましい。cが2以上の場合は、複数存在するRは、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式(2)及び一般式(3)中、Yは、−O−、−S−、−SO−、又は−NR−を表し、−O−又は−SO−が好ましく、−O−がより好ましい。
Yを−O−又はSO−とすることにより、soret帯の吸収を短波長化することができ、吸収のコントラストがより効果的に発揮される傾向にある。
は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、水素原子、炭素数1〜3のアルキル基、フェニル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
一般式(4)中におけるRは、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表し、水素原子、総炭素数1〜20のアルキル基、総炭素数6〜20のアリール基、総炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、総炭素数12〜20のジアリールアミノ基、又は、総炭素数7〜20アルキルアリールアミノ基が好ましく、総炭素数1〜20のアルキル基、総炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、総炭素数12〜20のジアリールアミノ基、又は総炭素数7〜20アルキルアリールアミノ基が更に好ましく、総炭素数12〜20のジアリールアミノ基又は総炭素数2〜20のジアルキルアミノ基が特に好ましい。
上記したアルキル基、アリール基等のアルキル部位及びアリール部位は更に置換基を有してもよく、該置換基としてはアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、又はハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
一般式(5)中、dは0〜2の整数を表し、dが0又は1のとき、Rは、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、dが2のとき、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。Rは、dが2のとき、炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、炭素数12〜20のジアリールアミノ基、又は炭素数7〜20アルキルアリールアミノ基が好ましい。
上記したアルキル基、アリール基等のアルキル部位及びアリール部位は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、後述する置換基Tが例示され、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
一般式(6)中、Rは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、又は炭素数6〜20のアリールスルホニル基が好ましく、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、又は炭素数6〜20のアリールスルホニル基がより好ましい。
上記したアルキル基、アリール基等のアルキル部位及びアリール部位は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、後述する置換基Tが例示され、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
一般式(6)中、Rは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、炭素数1〜20のアルキル基、又は炭素数6〜20のアリール基が好ましい。
上記したアルキル基、アリール基等のアルキル部位及びアリール部位は更に置換基を有してもよく、その置換基としては、後述する置換基Tが例示され、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基又はハロゲン原子等が好ましく、アルコキシ基がより好ましく、メトキシ基又はエトキシ基が更に好ましい。また、置換基を有していない態様も好ましい。置換基を有していてもよいアルキル基等の例は、後述する。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアルキル基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、1−エチルペンチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基、フェノキシメチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、4−フェニルブチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基、2−クロロエチル基が挙げられ、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、tert−ブチル基、2−エチルヘキシル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、4−フェニルブチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアルコキシ基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基が挙げられ、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、イソプロポキシ基、t−ブトキシ基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアリール基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアリール基としては、フェニル基、2−クロロフェニル基、2−メトキシフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N−ブチルアミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、更に好ましくはフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N−ブチルアミノスルホニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、特に好ましくはフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアルキルアミノ基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアルキルアミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、2−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基が挙げられ、特に好ましくは、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、2−エチルへキシルアミノ基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいジアルキルアミノ基としては、N,N−ジメチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、N,N−ジオクチルアミノ基、N,N−ジ(2−エチルヘキシル)アミノ基、N−メチル−N−ベンジルアミノ基、N,N−ジ(2−エトキシエチル)アミノ基、N.N−ジ(2−ヒドロキシエチル)アミノ基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアリールアミノ基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアリールアミノ基としては、例えば、アニリノ基、2−メチルアニリノ基、2−エチルアニリノ基、2−イソプロピルアニリノ基、2,6−ジメチルアニリノ基、2,4,6−トリメチルアニリノ基、3−メチルアニリノ基、4−メチルアニリノ基、2−メトキシアニリノ基が挙げられ、特に好ましくはアニリノ基、2−メチルアニリノ基、2,6−ジメチルアニリノ基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいジアリールアミノ基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいジアリールアミノ基としては、N,N−ジフェニルアミノ基、N,N−ジ(4−メトキシフェニル)アミノ基、N,N−ジ(4−アシルフェニル)アミノ基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基としては、N−メチル−N−フェニルアミノ基、N−ベンジル−N−フェニルアミノ基、N−メチル−N−(4−メトキシフェニル)アミノ基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピルカルボニル基、ヘプチル−3−カルボニル基、2−エチルヘキシルオキシメチルカルボニル基、フェノキシメチルカルボニル基、2−エチルヘキシルオキシカルボニルメチルカルボニル基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアリールカルボニル基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアリールカルボニル基としては、ベンゾイル基、4−メトキシベンゾイル基、4−エトキシカルボニルベンゾイル基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアルキルスルホニル基としては、メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基、オクタンスルホニル基、ドデシルスルホニル基、ベンジルスルホニル基、フェノキシプロピルスルホニル基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアリールスルホニル基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアリールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基、4−メチルフェニルスルホニル基、2−メトキシフェニルスルホニル基、4−エトキシカルボニルフェニルスルホニル基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアルキルスルホニルアミノ基の好適な例を示す。
置換基を有してもよいアルキルスルホニルアミノ基としては、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、ヒドロキシプロピルスルホニルアミノ基、2−エチルヘキシルスルホニルアミノ基、n−オクチルスルホニルアミノ基、フェノキシエチルスルホニルアミノ基、アリルスルホニルアミノ基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいビニルスルホニルアミノ基としては、ビニルスルホニルアミノ基、1−メチルビニルスルホニルアミノ基が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアリールスルホニルアミノ基としては、フェニルスルホニルアミノ基、p−メトキシフェニルスルホニルアミノ基、p−エトキシカルボニルスルホニルアミノ基等が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアルキルカルボニルアミノ基としては、メチルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキサノイルアミノ基、n−ヘプチルカルボニルアミノ基、エトキシエトキシメチルカルボニルアミノ基等が挙げられる。
上記一般式(2)〜(6)中の、置換基を有してもよいアリールカルボニルアミノ基としては、ベンゾイルアミノ基、2−メトキシベンゾイルアミノ基、4−ビニルベンゾイルアミノ基等が挙げられる。
前記一般式(1)におけるRは、下記一般式(7)で表されることが更に好ましい。
一般式(7)中、R、Rは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。R31は、置換基を表す。c1は0〜4の整数を表す。
31は、一般式(2)におけるRと同義であり、好ましい範囲も同様である。c1は、一般式(2)におけるcと同義であり、好ましい範囲も同様である。
及びRは、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基は、一般式(5)のRにおける置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基とそれぞれ同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(7)で表される化合物は、一般式(9)で表される化合物であることが特に好ましい。
一般式(9)中、R81、R91は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。
81及びR91は、それぞれ独立に、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基を表す。置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基としては、一般式(7)のR及びRにおける置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
置換基を有してもよいアルキル基としては、炭素数1〜12の置換基を有していてもよいアルキル基が好ましく、炭素数1〜8の置換基を有していてもよいアルキル基がより好ましく、炭素数1〜6の置換基を有していてもよいアルキル基が更に好ましい。置換基の例としては、後述の置換基Tが例示される。置換基を有していてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基などが挙げられる。
以下に、置換基Tの例を示す。
ハロゲン原子(好ましくは塩素原子、臭素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜18のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、3−ブテン−1−イル基)、アリール基(好ましくは炭素数6〜24のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−ピリミジニル基、1−ピリジル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−イミダゾリル基、1−ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール−1−イル基)、シリル基(好ましくは炭素数3〜18のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、tert−ヘキシルジメチルシリル基)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜24のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1−ブトキシ基、2−ブトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、ドデシルオキシ基、また、シクロアルキルオキシ基であれば、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜24のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、1−ナフトキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環オキシ基で、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ基、2−テトラヒドロピラニルオキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜18のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜24のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、2−エチルヘキサノイルオキシ基、2−メチルプロパノイルオキシ基、オクタノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、2−メチルブタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、tert−ブトキシカルボニルオキシ基、また、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基であれば、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基)、
アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜24のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ基、N−ブチルカルバモイルオキシ基、N−フェニルカルバモイルオキシ基、N−エチル−N−フェニルカルバモイルオキシ基)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ基、N−プロピルスルファモイルオキシ基)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基)、アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基)、アシル基(好ましくは炭素数1〜24のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜24のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、N,N−ジエチルカルバモイル基、N−エチル−N−オクチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカルバモイル基、N−プロピルカルバモイル基、N−フェニルカルバモイル基、N−メチルN−フェニルカルバモイル基、N,N−ジシクロへキシルカルバモイル基)、アミノ基(好ましくは炭素数24以下のアミノ基で、例えば、アミノ基、メチルアミノ基、N,N−ジブチルアミノ基、テトラデシルアミノ基、2−エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基)、アニリノ基(好ましくは6〜24のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、N−メチルアニリノ基)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは1〜18のヘテロ環アミノ基で、例えば、4−ピリジルアミノ基)、カルボンアミド基(好ましくは2〜24のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜24のウレイド基で、例えば、ウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基、N−フェニルウレイド基)、イミド基(好ましくは炭素数24以下のイミド基で、例えば、N−スクシンイミド基、N−フタルイミド基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、tert−ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基)、
アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜24のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルアミノ基で、例えば、N、N−ジプロピルスルファモイルアミノ基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイルアミノ基)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜24のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、3−ピラゾリルアゾ基)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜24のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜24のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環チオ基で、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ基、2−ピリジルチオ基、1−フェニルテトラゾリルチオ基)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜24のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、1−ナフチルスルホニル基)、スルファモイル基(好ましくは炭素数24以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、N,N−ジプロピルスルファモイル基、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル基、N−エチル−N−フェニルスルファモイル基、N−シクロヘキシルスルファモイル基)、スルホ基、ホスホニル基(好ましくは炭素数1〜24のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基)、ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜24のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基)を表す。
また、置換基Tは、特にアルカリ性現像液に対する現像性を向上させる目的で、アルカリ性水溶液可溶化部、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基、フェノール性水酸基、アセトアセタミド基、アセト酢酸エステル基等の置換基及び、それらの基が置換されるアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等の置換基が好ましく用いられる。
上述した置換基Tが更に置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによって更に置換されていてもよい。なお、2個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。ただし、本発明における置換基は、1分子あたりの質量が、500以下であることが好ましい。
本発明における一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物は、下記一般式(1’)で表されるフタロシアニン化合物であることが好ましい。
一般式(1’)中、複数存在するXは塩素原子を表し、複数存在するRは、下記一般式(2’)で表される基を表し、複数存在するRは、それぞれ独立に、水素原子又はフェノキシ基を表す。Qは、Cu又はZnを表す。複数のeは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、複数のmは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、複数のsは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。但し、複数のeの少なくとも1つは、1以上であり、複数のmの少なくとも1つは1以上である。複数のeと複数のmと複数のsの総和は16である。
一般式(2’)中、Rは、下記一般式(4’)〜一般式(6’)からなる群から選ばれる1種の1価の置換基を表し、Rはメチル基又はメトキシ基を表す。fは1〜5の整数を表し、gは0又は1を表す。fとgとの合計は5を超えることはない。Yは−O−を表す。
一般式(4’)中、Rは水素原子、総炭素数1〜20のアルキル基、総炭素数6〜20のアリール基、総炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、総炭素数12〜20のジアリールアミノ基、又は総炭素数7〜20アルキルアリールアミノ基を表す。一般式(5’)中、hは2であり、Rは、炭素数2〜20のジアルキルアミノ基、炭素数12〜20のジアリールアミノ基、又は炭素数7〜20アルキルアリールアミノ基を表す。一般式(6’)中、Rは、炭素数2〜20のアルキルカルボニル基、炭素数7〜20のアリールカルボニル基、炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、又は炭素数6〜20のアリールスルホニル基を表す。Rは、メチル基を表す。
上記一般式(1’)中における各置換基、各数値等の好ましい範囲は、上記一般式(1)における各置換基、各数値の好ましい範囲と同じである。
一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の分子量は、好ましくは1500〜3500であり、より好ましくは1750〜2500である。
一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物は、「機能性色素としてのフタロシアニン 株式会社アイピーシー社発行」、及び「フタロシアニン−化学と機能− 株式会社アイピーシー社発行」等に記載の方法に従って合成することができる。
一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物は、置換されてもいてもよいフタロニトリルを金属源存在下で縮合環化させることにより合成できる。その際、複数のフタロニトリルを混合することにより、種々の置換基が導入されたフタロシアニン化合物を合成することができる。単一のフタロニトリルを原料として用いた場合でも、最大で4種の環化異性体が存在する。
フタロシアニン化合物の原料としては、フタロニトリルは製造時高温を必要としない等の点で好ましいが、特に限定されることはなく、一般的にフタロシアニンの原料となることが知られている原料、例えば、それぞれ置換されてもよいフタル酸、フタル酸無水物、フタルイミドを用いることにより、種々の置換基が導入されたフタロシアニン化合物を合成することができる。
一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物は、対応するフタロニトリルを(必要により金属塩と共に)強有機塩基である1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]−7−ウンデセン等の存在下、アルコール系溶媒中で反応させることによって合成することができる。
以下、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の例示化合物を示す。
但し、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
下記例示化合物において、M、R、X、及びRは、それぞれ一般式(1)におけるM、R、X、及びRを表す。
また、下記例示化合物において、a、n、及びrは、それぞれ、一般式(1)における、複数のaの総和、複数のnの総和、及び複数のrの総和を表す。
また、下記例示化合物において、Y及びArは、それぞれRが表す一般式(2)及び一般式(3)におけるY及び芳香族の置換基である。
また、下記例示化合物において、Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、Phはフェニル基、シクロ−C11はシクロヘキシル基をそれぞれ表す。
また、下記例示化合物において、Ar−1〜Ar−51、Q−1〜Q−10は、それぞれ後述の置換基を表す。これらの置換基において、・は結合位置を表す。
続いて、上述した例示化合物の合成例を示す。
なお、下記合成例において「部」は「質量部」を表す。
(例示化合物A−1の合成)
p−ヒドロキシ安息香酸メチル(20部)、ジブチルアミン(30部)の混合溶液を、120℃で5時間反応させた。反応液を酢酸エチル(200部)、1N塩酸(200部)で抽出し、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、4−ジブチルアミノカルボニルフェノールを30部得た。
次いで、得られた置換フェノール(25部)、テトラクロロフタロニトリル(27部)、炭酸カリウム(20部)、N−メチルピロリドン(200部)の混合溶液を、60℃で3時間反応させた。反応液に、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4−ジブチルアミノカルボニルフェノキシトリクロロフタロニトリルを35部得た。なお、4−ジブチルアミノカルボニルフェノールの置換位置は、3位及び4位の混合物である。
得られた置換フタロニトリル(20部)、塩化亜鉛(8部)、ジメチルアミノエタノール(400部)の反応液を120℃で6時間反応させた。反応液を酢酸エチルと1N塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−1を14部得た。
得られた化合物のクロロホルム中での最大吸収波長は710nmであり、モル吸光係数は125000であった。
(例示化合物A−2〜A−27、A−37、A−39、及びA−40の合成)
例示化合物Ar−2〜Ar−49に対応する置換フェノール及び置換ナフトールを、文献情報を参考にして合成し、その置換フェノールを用いて、例示化合物A−1の合成と同様の手法により、置換フタロニトリル(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である)を合成し、次いで、亜鉛フタロシアニンを合成した。
(例示化合物A−28の合成)
例示化合物A−1の合成に記載の方法で合成した4−ジブチルアミノカルボニルフェノキシトリクロロフタロニトリル(9.6部)、フタロニトリル(2.5部)、塩化亜鉛(4部)、ジメチルアミノエタノール(100部)の反応液を120℃で6時間反応させ、取出し、精製することにより、例示化合物A−28を8部得た。
(例示化合物A−29の合成)
4−ジブチルアミノスルホニルフェノキシトリクロロフタロニトリル(10.2部(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である))、フタロニトリル(2.5部)、酢酸銅(3.0部)、安息香酸アンモニウム(6.0部)、1−メトキシ−2−プロパノール(100部)の反応液を120℃で6時間反応させ、取出し、精製することにより、例示化合物A−29を7部得た。
(例示化合物A−30の合成)
フタロニトリルの代わりに3−フェノキシフタロニトリル(4.4部)用いた以外は、例示化合物A−29の合成と同様の手法で、例示化合物A−30を合成した。
(例示化合物A−31の合成)
4−ジブチルアミノカルボニルフェノール(25部)、テトラクロロフタロニトリル(13.5部)、炭酸カリウム(20部)、N−メチルピロリドン(200部)の混合溶液を、90℃で6時間反応させた。反応液に、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、ビス(4−ジブチルアミノカルボニルフェノキシ)ジクロロフタロニトリルを20部得た。なお、4−ジブチルアミノカルボニルフェノールの置換数は2であり、置換位置は3位及び4位、5位の混合物である。
得られたビス(4−ジブチルアミノカルボニルフェノキシ)ジクロロフタロニトリルと4−ジブチルアミノカルボニルフェノキシトリクロロフタロニトリルとを1対3のモル比で用いた以外は、例示化合物A−1の合成と同様の手法で亜鉛フタロシアニンを合成し、例示化合物A−31を得た。
(例示化合物A−32の合成)
4−ジブチルアミノスルホニルフェノキシトリクロロフタロニトリル(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である)とフタロニトリルとを3対1のモル比で用いた以外は、例示化合物A−28の合成と同様の手法で亜鉛フタロシアニンを合成し、例示化合物A−32を得た。
(例示化合物A−33の合成)
4−(ジ(エトキシエチル)アミノカルボニル)フェノキシトリクロロフタロニトリル(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である)と4−ジブチルアミノスルホニルフェノキシトリクロロフタロニトリルを1対1のモル比で用いた以外は、例示化合物A−1の合成と同様の手法で例示化合物A−33を合成した。
(例示化合物A−34の合成)
2−ジ(エトキシエチル)アミノカルボニルチオフェノールとテトラクロロフタロニトリルを用いて、2−ジ(エトキシエチル)アミノカルボニルチオフェノキシトリクロロフタロニトリル合成し、次いで、クロロホルム溶媒中でメタクロロ過安息香酸を用いて、2−ジ(エトキシエチル)アミノカルボニルフェニルスルホニルトリクロロフタロニトリルを合成した。得られた置換フタロニトリルを用いて、例示化合物A−1の合成と同様の手法で例示化合物A−34を合成した。
(例示化合物A−35の合成)
2−ジ(エトキシエチル)アミノカルボニルチオフェノキシトリクロロフタロニトリルを用いて、酢酸銅、安息香酸アンモニウム、1−メトキシ−2−プロパノールで反応させることにより、例示化合物A−35を得た。
(例示化合物A−36の合成)
4−ジブチルアミノスルホニルアニリンを用いて例示化合物A−1の合成と同様の手法により、4−ジブチルアミノスルホニルアミノトリクロロフタロニトリルを合成し、4−ジブチルアミノスルホニルアミノトリクロロフタロニトリルとフタロニトリルとをモル比3対1で用いて、酢酸銅、安息香酸アンモニウム、1−メトキシ−2−プロパノールで反応させることにより、例示化合物A−36を得た。
(例示化合物A−37の合成)
6−ジ(エトキシエチル)アミノスルホニル−2−ナフトールを用いて、例示化合物A−1の合成と同様の手法により、置換トリクロロフタロニトリルを合成し、次いで、亜鉛フタロシアニンを合成することにより例示化合物A−37を得た。
(例示化合物A−38の合成)
4−ジブチルアミノスルホニルフェノキシトリクロロフタロニトリル、フェノキシトリクロロフタロニトリル、及び3−フェノキシフタロニトリルをモル比で1対1対2となるように混合し、例示化合物A−1の合成と同様の手法で例示化合物A−38を得た。
(例示化合物A−41の合成)
4−ジブチルアミノカルボニルフェノキシトリクロロフタロニトリル及びフェノキシトリクロロフタロニトリルをモル比で3対1となるように混合し、例示化合物A−1の合成と同様の手法で例示化合物A−41を得た。
(例示化合物A−42の合成)
4−ジブチルアミノスルホニルアニリンを用いて例示化合物A−1の合成と同様の手法により、4−ジブチルアミノスルホニルアミノトリクロロフタロニトリルを合成し、これを、酢酸銅、安息香酸アンモニウム、1−メトキシ−2−プロパノールで反応させることにより、例示化合物A−42を得た。
(例示化合物A−43、A−44の合成)
例示化合物A−43、A−44に対応する置換フェノールを、文献情報を参考にして合成し、その置換フェノールを用いて、例示化合物A−1の合成と同様の手法により、置換フタロニトリル(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である)を合成し、次いで、亜鉛フタロシアニンを合成した。
(例示化合物A−45の合成)
4−ジブチルアミノスルホニルフェノキシトリクロロフタロニトリル(10.2部(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である))、テトラクロロフタロニトリル(1.77部)、ヨウ化亜鉛(2.5部)、ベンゾニトリル(30部)の反応液を135℃で48時間反応させた。反応液を酢酸エチルと1N塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−45を10.3部得た。
(例示化合物A−46の合成)
テトラクロロフタロニトリルの代わりにフタロニトリル(0.85部)を用いた以外は、例示化合物A−45と同様の手法で、例示化合物A−46を合成した。
(例示化合物A−47の合成)
4−{ビス(メトキシエチル)アミノスルホニル}フェノキシトリクロロフタロニトリル(13.83部(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である))、ヨウ化亜鉛(2.5部)、ベンゾニトリル(30部)の反応液を135℃で48時間反応させた。反応液を酢酸エチルと1N塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−47を9.8部得た。
(例示化合物A−48〜A−76の合成)
例示化合物A−48〜A−76に対応する置換フェノールを、文献情報を参考にして合成し、その置換フェノールを用いて、例示化合物A−1の合成と同様の手法により、置換フタロニトリルを合成した(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である)。
次いで、一般式(1)における「a」が3である亜鉛フタロシアニンを合成する際には例示化合物A−46と同様の手法で、一般式(1)における「a」が4である亜鉛フタロシアニンを合成する際には例示化合物A−47と同様の手法で合成した。
(例示化合物A−77の合成)
塩化チオニル(49部)にヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム(20部)を分割添加し、更にジメチルホルムアミド(1.4部)を滴下後、2時間加熱還流させた。反応液を、氷水に晶析した後、酢酸エチルで抽出し、有機層を分離、濃縮することにより、ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリドを19.7部得た。
続いて、2−(エチルアミノ)エタノール(9部)を溶かしたN−メチルピロリドン(50部)溶液に、ヒドロキシベンゼンスルホニルクロリド(19.2部)を氷浴下で滴下した後、50度で2時間攪拌した。反応液に水を添加した後、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、30%水酸化ナトリウム水溶液を200ml加え、80℃で5時間加熱攪拌した。反応液を酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4−(N−エチル−N−ヒドロキシエチルスルファモイル)フェノールを15.1部得た。
続いて、4−(N−エチル−N−ヒドロキシエチルスルファモイル)フェノール(12.2部)、ピリジン(4.7部)、テトラヒドロフラン(100部)の混合溶液を0℃に冷やし、アセチルクロリド(4.7部)を滴下して、3時間攪拌した。反応液を酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4−(N−アセチルオキシエチル−N−エチルスルファモイル)フェノールを12.5部得た。
次いで、得られた置換フェノール(14.4部)、テトラクロロフタロニトリル(13.3部)、炭酸カリウム(8.3部)、N−メチルピロリドン(100部)の混合溶液を、60℃で3時間反応させた。反応液に、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4−(N−アセチルオキシエチル−N−エチルスルファモイル)フェノキシトリクロロフタロニトリルを35部得た。なお、4−(N−アセチルオキシエチル−N−エチルスルファモイル)フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である。
得られた置換フタロニトリル(13.8部)、ヨウ化亜鉛(2.5部)、ベンゾニトリル(30部)の反応液を135℃で48時間反応させた。反応液を酢酸エチルと1N塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−77を8.2部得た。
(例示化合物A−78の合成)
例示化合物<A−77>を合成する際に使用した置換フタロニトリル(10.3部)、テトラクロロフタロニトリル(1.77部)、ヨウ化亜鉛(2.5部)、ベンゾニトリル(30部)の反応液を135℃で48時間反応させた。反応液を酢酸エチルと1N塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−78を11.1部得た。
(例示化合物A−79〜A−112の合成)
例示化合物A−79〜A−112に対応する置換フェノールを、文献情報及び例示化合物A−77を参考にして合成し、その置換フェノールを用いて、例示化合物A−77の合成と同様の手法により、置換フタロニトリルを合成した(置換フェノールのヒドロキシル基の置換位置が3位及び4位の混合物である)。
次いで、一般式(1)におけるaが3である亜鉛フタロシアニンを合成する際には例示化合物A−78の合成と同様の手法で、一般式(1)におけるaが4である亜鉛フタロシアニンを合成する際には例示化合物A−77の合成と同様の手法で合成した。
緑色カラーフィルタ中における一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物のの含有量としては、緑色カラーフィルタの全質量に対して、1質量%〜80質量%が好ましく、1質量%〜70質量%がより好ましく、3質量%〜50質量%が更に好ましく、10質量%〜50質量%が特に好ましい。
この範囲の含有量とすることにより、良好な色濃度が得られ、画素のパターニングが良好になる点で有利である。
<イエロー染料>
緑色カラーフィルタは、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物に加え、イエロー染料を含有することが好ましい。
これにより、緑色カラーフィルタを透過した後の緑色光の輝度及び該緑色光の色純度がより向上する。
イエロー染料としては、緑色カラーフィルタを透過した後の緑色光の輝度をより向上させる観点より、一分子内にピラゾロトリアゾール環を有するメチン染料、一分子内にピリドン環を有するアゾ染料、一分子内にピラゾール環を有するアゾ染料が好ましい。
これらのイエロー染料(メチン染料、アゾ染料)については、例えば、特開2011−164564号公報の記載を適宜参照できる。
イエロー染料としては、一分子内にピラゾロトリアゾール環を有するメチン染料が好ましく、その中でも、下記一般式(I)又は下記一般式(II)で表されるイエロー染料が更に好ましい。
緑色カラーフィルタが下記一般式(I)又は下記一般式(II)で表されるイエロー染料を含有する場合、緑色カラーフィルタは当該イエロー染料を一種のみ含有してもよいし、2種以上を含有してもよい。
一般式(I)中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に複数存在するR及びRは、それぞれ互いに同じでも、異なっていてもよい。
一般式(II)中、R、R、R、R、及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミノ基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に複数存在するRは互いに同じでも、異なっていてもよい。
一般式(I)中、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に複数存在するR及びRは、それぞれ互いに同じでも、異なっていてもよい。
一般式(II)中、R、R、R、R、及びRは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミノ基、シアノ基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、分子内に複数存在するRは互いに同じでも、異なっていてもよい。
一般式(I)又は一般式(II)において、R〜Rで表されるアルキル基は、さらに1価の置換基を有していてもよく、直鎖状であっても、分岐状であっても、環状であってもよい。アルキル基の総炭素数は、1〜30であることが好ましく、1〜16であることが更に好ましい。具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、ヒドロキシエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、トリフルオロメチル基、3−スルホプロピル基、4−スルホブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
〜Rで表されるアルコキシ基は、−OR(Rはアルキル基)として表され、Rは、R〜Rで表されるアルキル基と同義であり、具体例も同様である。
〜Rで表されるアルコキシカルボニル基は、−COOR(Rはアルキル基)として表され、Rは、R〜Rで表されるアルキル基と同義であり、具体例も同様である。
〜Rで表されるカルバモイル基は、さらに1価の置換基を有していてもよく、総炭素数1〜30のカルバモイル基が好ましく、炭素原子数1〜16のカルバモイル基であることが更に好ましい。具体的には、例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、フェニルカルバモイル及びN−メチル−N−フェニルカルバモイル基等が挙げられる。
〜Rで表されるスルファモイル基は、さらに1価の置換基を有していてもよく、総炭素数0〜30である態様が好ましく、総炭素数0〜16である態様が更に好ましい。具体的には、例えば、スルファモイル基、ジメチルスルファモイル基及びジ−(2−ヒドロキシエチル)スルファモイル基等が挙げられる。
〜Rで表されるアリール基は、さらに1価の置換基(ヘテロ環基を除く)を有していてもよく、総炭素数は6〜30のアリール基が好ましく、6〜16のアリール基が更に好ましい。具体的には、例えば、フェニル基、4−トリル基、4−メトキシフェニル基、2−クロロフェニル基、3−(3−スルホプロピルアミノ)フェニル基、4−スルファモイル基、4−エトキシエチルスルファモイル及び3−ジメチルカルバモイル基等が挙げられる。
〜Rで表されるヘテロアリール基は、既述のアリール基に、1価のヘテロ環基が置換した構造である。アリール基に置換し得る1価のヘテロ環基としては、飽和であっても不飽和であってもよく、以下の芳香族ヘテロ環基を含み、環内に窒素原子、イオウ原子、酸素原子等のヘテロ原子のいずれかを含むものが挙げられ、更に置換基を有していてもよく、総炭素数1〜30のヘテロ環基であることが好ましく、1〜15のヘテロ環基であることは更に好ましい。具体的には、例えば、2−ピリジル基、2−チエニル基、2−チアゾリル基、2−ベンゾチアゾリル基、2−ベンゾオキサゾリル基及び2−フリル基等が挙げられる。
なお、R〜Rがさらに含有し得る1価の置換基は、具体的には、ハロゲン原子、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルボキシル基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシ基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アミノ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基、アシルアミノ基、カルバモイルアミノ基、スルファモイルアミノ基、脂肪族オキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、脂肪族スルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、ニトロ基、脂肪族チオ基、アリールチオ基、脂肪族スルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、スルホ基、イミド基、又はヘテロ環チオ基を表し、脂肪族基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、カルバモイル基、脂肪族オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、脂肪族オキシ基、アリールオキシ基、脂肪族アミノ基、アリールアミノ基である。
一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物の構造としてより好ましい置換基について説明する。
一般式(I)におけるR、及び、一般式(II)におけるRとしては、アルキル基、アリール基、シアノ基が好ましく、アルキル基、及び、アリール基はさらに1価の置換基を有していてもよい。ここで、アルキル基及びアリール基に導入可能な置換基としては、アルコキシ基、チオアルコキシ基、シアノ基、及びハロゲン原子などが挙げられる。
及びRとしては、より好ましくはt−ブチル基、フェニル基、又はo−メチルフェニル基が挙げられる。
一般式(I)におけるRは、より好ましくは水素原子であり、一般式(I)及び一般式(II)におけるRは、好ましくは水素原子、又はメチル基であり、より好ましくは水素原子である。一般式(II)におけるRは、より好ましくは水素原子である。
一般式(I)及び一般式(II)におけるR、R、及びRは、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、カルボニルアミノ基、シアノ基、アリール基、及び、ヘテロアリール基のいずれであってもよいが、その構造中に、置換アルキル基、PEO(ポリエチレンオキシ)鎖、PPO(ポリプロピレンオキシ)鎖、アンモニウム塩、及び重合性基から選択される部分構造(部分構造A)を有する、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルホニルアミノ基、又は、カルボニルアミノ基であることが好ましく、より好ましくは部分構造Aを有するスルホニルアミノ基である。
一般式(I)で表される化合物において、分子内に複数存在するRは互いに同じでも、異なっていてもよいが、合成適性上は同じであることが好ましい。
一般式(I)で表される化合物は下記一般式(IV)で表される化合物であることがより好ましく、また、一般式(II)で表される化合物は下記一般式(V)で表される化合物であることがより好ましい態様である。
一般式(IV)中、R、R及びRは、それぞれ一般式(I)におけるR、R及びRと同義であり、好ましい例も同様である。
及びR11は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R10及びR12は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
10及びR12としては、それぞれ水、素原子が好ましい。
及びR11としては、それぞれ、置換もしくは非置換のアルキル基であるか、或いは、PEO(ポリエチレンオキシ)鎖、PPO(ポリプロピレンオキシ)鎖、アンモニウム塩、及び、重合性基から選ばれる部分構造を持つアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数2〜8のアルキル基、または、アルキル鎖上にメタクリル酸基を有する置換アルキル基である。
一般式(V)中、R、R及びRはそれぞれ一般式(II)におけるR、R及びRと同義であり、好ましい例も同様である。
13及びR15は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基を表し、R14及びR16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はエチル基を表す。
14及びR16としては、それぞれ水素原子が好ましい。
13及びR15としては、置換アルキル基であるか、或いは、PEO(ポリエチレンオキシ)鎖、PPO(ポリプロピレンオキシ)鎖、アンモニウム塩、重合性基から選ばれる部分構造を持つアルキル基、アリール基、又はヘテロアリール基であることが好ましく、より好ましくは炭素数2〜8のアルキル基、または、アルキル鎖上にメタクリル酸基を有する置換アルキル基が好ましい。
一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物の具体例を以下に示すが、一般式(I)又は一般式(II)で表される化合物は以下の具体例に限定されることはない。
一般式(I)で表される化合物、及び、その好ましい態様である一般式(IV)で表される化合物の例としては、下記例示化合物(B−1)〜(B−9)、及び(B−17)が挙げられる。一般式(II)で表されるイエロー染料、及び、その好ましい態様である一般式(V)で表されるイエロー染料の例としては、下記例示化合物(B−10)〜(B−11)がそれぞれ挙げられる。


本発明における緑色カラーフィルタがイエロー染料を含有する場合、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物に対するイエロー染料の含有質量比〔イエロー染料の含有質量/一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の含有質量〕は、0.1〜1.0が好ましく、0.2〜0.9がより好ましく、0.4〜0.9が更に好ましく、0.5〜0.8が特に好ましい。
<他の色材>
緑色カラーフィルタは、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物及び必要に応じ用いられるイエロー染料以外のその他の色材を含有してもよい。
その他の色材としては、染料や顔料等の公知の色材を用いることができる。
その他の色材としては、例えば特開2011−164564号公報の段落0053〜0067等に記載された公知の色材を用いることができる。
染料としては、公知の染料を用いることができる。
公知の染料としては、有機溶剤に必要量溶解する染料が好ましく、必要とされる分光吸収に応じて、適宜染料を選択することができる。
染料種としては、酸性染料、塩基性染料、分散染料及び酸性染料の塩基性化合物との反応物、塩基性染料の酸化合物との反応物で有機溶剤に可溶性としたものが挙げられる。
これらの染料としては、カラーフィルタとして望ましいスペクトルを有し、且つ後述する有機溶剤若しくはアルカリ可溶性樹脂を含む溶液に必要な濃度溶解し、経時による析出、凝集などを起こさないことが必要である。これら染料としては、カラーインデックスに記載されたC.I.Solvent Colour等から適宜選定できる。また、既知の油溶性染料、酸性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等からも溶剤溶解性とスペクトルが適合した染料を選定可能である。
<着色組成物>
次に、緑色カラーフィルタの作製に好適な、着色組成物について説明する。
着色組成物は、前述の一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物と、有機溶剤と、(及び、好ましくはイエロー染料と、)を含有する。上記着色組成物は、更に、その他の色材を含有していてもよい。
緑色カラーフィルタは、上記着色組成物を、支持体(基板)上に塗布して着色層を形成する工程を有する方法により作製することができる。
上記方法として、より具体的には、公知のフォトリソ法又は公知のドライエッチング法が挙げられる。
フォトリソ法の場合には、上記着色組成物に感光性を付与するために、上記着色組成物に、例えば、重合性化合物及び光重合開始剤を含有させる。この態様の着色組成物を、以下、「感光性着色組成物」ともいう。
着色組成物の全固形分中における一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の含有量の好ましい範囲は、前述した、緑色カラーフィルタ中における一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の含有量の好ましい範囲と同様である。
ここで、全固形分とは、有機溶剤を除いた全成分を指す。
着色組成物がイエロー染料を含有する場合、着色組成物の全固形分中における、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物に対するイエロー染料の含有質量比〔イエロー染料の含有質量/一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の含有質量〕の好ましい範囲は、前述した、緑色カラーフィルタ中における当該含有質量比の好ましい範囲と同様である。
(重合性化合物)
着色組成物(感光性着色組成物)は、重合性化合物の少なくとも1種を含有する。
重合性化合物は、放射線の照射により重合開始剤から発生した酸若しくはラジカルにより活性化され、後述のアルカリ可溶性樹脂と反応して架橋を生じたり、重合性化合物自身が相互に結合若しくは重合によって架橋を生じさせることで、露光部分のアルカリ現像液への溶解性を低下させて着色パターン(カラーフィルタ)を得る目的で用いられる。また、必要に応じて、着色パターン形成後に加熱して、着色パターンを硬化させる目的でも重合性化合物は有用である。
重合性化合物としては、架橋、重合反応により膜硬化を行えるものであれば特に限定はない。重合性化合物としては、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、(d)重合性モノマー化合物、が挙げられる。
上記(a)〜(c)の化合物については、例えば、特開2006−343598号公報の段落0069〜0084の記載を適宜参照できる。
上記(d)重合性モノマー化合物としては、少なくとも1個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で100℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物が好ましい。
その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、等の単官能のアクリレートやメタアクリレート、
ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイロキシエチル)イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後(メタ)アクリレート化したもの、
特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載のポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタアクリレート、等を挙げることができる。更に、日本接着協会誌Vol.20、No.7、300〜308頁に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものが挙げられる。
重合性化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
感光性着色組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、1質量%〜70質量%が好ましく、5質量%〜50質量%がより好ましく、7質量%〜30質量%が特に好ましい。
(重合開始剤)
着色組成物(感光性着色組成物)は、光重合開始剤の少なくとも1種を含有する。
着色組成物をネガ型の感光性着色組成物とする場合には、光重合開始剤が必須成分となる。
また、光重合開始剤は、ナフトキノンジアジド化合物を含有するポジ型に更に含有することもでき、この場合にはパターン形成後において該パターンの硬化度をより促進させることができる。
前記光重合開始剤は、露光により重合性化合物の架橋反応や重合反応を開始できるものであれば特に限定されないが、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト、安全性等の観点で選ばれることが好ましい。例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−s−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物等が挙げられる。
光重合開始剤については、例えば、特開2004−295116号公報の段落0070〜0079の記載を適宜参照することができる。
光重合開始剤としては、オキシム系化合物(以下、オキシム系光重合開始剤ともいう)が好ましい。
オキシム系光重合開始剤としては特に限定はなく、例えば、特開2000−80068号公報、WO02/100903A1、特開2001−233842号公報等に記載のオキシム化合物が挙げられる。
具体的な例としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−プロピル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン、2−(アセトキシイミノ)−4−(4−クロロフェニルチオ)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−ブタノンなどが挙げられる。
また、特開2009−244692号公報の段落0077〜0168に記載のオキシム系光重合開始剤を用いることもできる。
感光性着色組成物中における光重合開始剤の含有量としては、重合性化合物に対して、0.01質量%〜50質量%が好ましく、1質量%〜30質量%がより好ましく、1質量%〜20質量%が特に好ましい。
(有機溶剤)
着色組成物は、有機溶剤の少なくとも1種を含有する。
有機溶剤は、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(及び、必要に応じ用いられるイエロー染料)を溶解するものであれば、種類を問わず使用可能である。
有機溶剤としては、エステル化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等を用いることができる。
有機溶剤としては、例えば、特開2013−160921号公報の段落0090〜0093に記載の有機溶剤を用いることができる。
有機溶剤としては、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメテルエーテル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が好ましい。
(界面活性剤)
着色組成物は、界面活性剤の少なくとも1種を含有することができる。
界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤の各種界面活性剤を使用できる。
特に、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液としたときの液特性(特に、流動性)をより向上させ、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
界面活性剤としては、例えば、特開2011-202025号公報の段落0172〜0175に記載されたものを適宜用いることができる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、メガファックF171、同F172、同F173、同F176、同F177、同F141、同F142、同F143、同F144、同R30、同F437、同F479、同F482、同F554、同F780、同F781(以上、DIC(株)製)、フロラードFC430、同FC431、同FC171(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC1068、同SC−381、同SC−383、同S393、同KH−40(以上、旭硝子(株)製)、ソルスパース20000(ゼネカ社製)等が挙げられる。
(分散剤)
着色組成物は、分散剤の少なくとも1種を含有することができる。
分散剤としては、特開2012-162684号公報の段落0187〜0237号公報に記載の高分子分散剤が挙げられる。
分散剤の市販品としては、例えば、BYK Chemie社製のDisperbykシリーズ(例えば、Disperbyk−161、同−171、同−174、同−2000、同−2001等)、EFKA社製のEFKAシリーズ(例えば、EFKA4330、同4340等)、日本ルーブリゾール社製のソルスパースシリーズ(例えば、ソルスパース3000、同5500、同24000、同17000、同27000、同28000、同32000、同38500、同39000、同55000等)、等が挙げられる。
(アルカリ可溶性樹脂)
着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも1種を含有することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体で、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、また同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、特開2005-266149号公報の段落0049〜0058に記載されたものを適宜用いることができる。
(その他の成分)
着色組成物は、必要に応じ、その他の成分を含有していてもよい。
その他の成分としては、側鎖に複素環を有する高分子化合物が挙げられる。側鎖に複素環を有する高分子化合物としては、例えば、特開2012-162684号公報の段落0146〜0175号公報に記載の高分子化合物が挙げられる。
また、例えば、着色組成物をポジ型の感光性着色組成物とする場合には、着色組成物は、その他の成分として、ナフトキノンジアジド化合物の少なくとも1種を含有することが好ましい。
ナフトキノンジアジド化合物としては、例えば、特開2005-266149号公報の段落0060〜0061に記載されたものを適宜用いることができる。
また、その他の成分としては、有機カルボン酸、熱重合防止剤、充填剤、上記以外の高分子化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等が挙げられる。
これらの成分については、例えば、特開2011−202025号公報の段落0176〜0177、特開2004−295116号公報の段落0155〜0156に記載のものを挙げることができる。
また、着色組成物は、特開2004−295116号公報の段落0078に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落0081に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
以上、緑色カラーフィルタの作製に好適な、着色組成物について説明した。
以上の着色組成物は、含有される色材の種類(色相)を変更することにより、赤色カラーフィルタや青色カラーフィルタの作製にも好適に用いることができる。
<緑色カラーフィルタの製造方法>
緑色カラーフィルタの好ましい製造方法として、フォトリソ法が挙げられる。
フォトリソ法による緑色カラーフィルタの製造方法は、既述の感光性着色組成物を基板上に付与して着色層を形成する着色層工程と、形成された着色層を(好ましくはフォトマスクを介して)パターン状に露光する露光工程と、露光された着色層を現像して着色パターン(緑色カラーフィルタ)を得る工程と、を有する製造方法である。
上記製造方法は、更に、上記着色パターンに対して紫外線を照射する工程と、紫外線が照射された着色パターンに対して加熱処理を行なう工程と、を有することが好ましい。
緑色カラーフィルタの製造方法については、例えば、特開2011-202025号公報の段落0210〜0239に記載された方法等の公知の方法を適宜参照することができる。
また、緑色カラーフィルタは、フォトリソ法以外にも、特開2009−116078号公報に記載の転写法、特開2009−134263号公報に記載のインクジェット法、特開2006−343598号公報に記載のドライエッチング法などによって製造することもできる。
なお、赤色カラーフィルタや青色カラーフィルタも、緑色カラーフィルタと同様にして製造できることは言うまでもない。
<液晶表示装置、有機EL表示装置>
本発明の表示装置の態様としては、上記一次光源と、上記光変換部と、上記緑色カラーフィルタを含む画像表示パネルと、を備える態様が好適である。
画像表示パネルは、更に、赤色カラーフィルタ及び青色カラーフィルタを備えることが好ましい。
また、上記画像表示パネルは、液晶表示パネル又は有機ELパネルであることが好ましい。
即ち、本発明の表示装置は、液晶表示装置又は有機EL表示装置であることが好ましい。
液晶表示装置、有機EL表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明における緑色カラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。更に、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、及びR−OCB等にも適用できる。
また、本発明における緑色カラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。
本発明における緑色カラーフィルタを備えた液晶表示装置は、公知の冷陰極管蛍光ランプ(CCFL)をバックライトとした場合においても、高い輝度及び高い色再現性を得ることができる。
しかしながら、上記液晶表示装置は、赤色、緑色、及び青色のLED光源(RGB−LED)、特に好ましくは青色LEDをバックライトとすることによって、有機EL表示装置に匹敵するほどの、極めて高い輝度及び極めて高い色再現性を得ることが可能である。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」及び「部」は質量基準である。
<フタロシアニン化合物の準備>
一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物として、既述の例示化合物A−1、A−10、A−39、A−40、A−41、A−47、A−48、A−67、A−68、A−77、A−78、A−85、A−86、A−91、A−92をそれぞれ準備した。
また、比較のフタロシアニン化合物として、下記化合物C−1、C. I. Pig. Green 58(C.I.ピグメントグリーン58;以下、「PG58」ともいう)、及びC. I. Pig. Green 36(C.I.ピグメントグリーン36;以下、「PG36」ともいう)をそれぞれ準備した。
〔実施例1〕
<感光性着色組成物S1の調製>
下記組成の各成分を混合し、緑色組成物である、感光性着色組成物S1を調製した。
−感光性着色組成物S1の組成−
・フタロシアニン化合物(例示化合物A−1) ・・・ 4.8部
・分散剤(日本ルーブリゾール社製ソルスパース5500) ・・・ 2.3部
・有機溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)・・・84.0部
・フッ素系界面活性剤(DIC社製メガファックF554) ・・・0.02部
・重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製))
・・・ 4.3部
・光重合開始剤(OXE−01(BASF社製)) ・・・ 1.4部
・イエロー染料(下記化合物H1;前述の例示化合物B−1と同じ化合物)
・・・ 3.2部
<緑色カラーフィルタ付き基板の作製>
上記で得られた感光性着色組成物S1を、スピンコーターにて10cm×10cmのガラス基板(コーニング社製「コーニング1737」、厚さ0.7mm)上に乾燥膜厚が2.0μmになるように塗布し、乾燥させることにより、上記ガラス基板上に塗膜を形成した。
次いで、塗膜が形成されたガラス基板全面に100mJ/cmの紫外線を照射し、アルカリ現像液で現像後、230℃で30分間オーブンにてポストベークした。これにより、上記塗膜を硬化させて緑色カラーフィルタとした。
以上により、緑色カラーフィルタ付き基板を得た。
<色度値の測定>
(青色LED及びYAG蛍光体を用いた場合の色度値の測定)
市販の液晶表示装置(BenQ社製、商品名 V2200)を分解してバックライトユニット(青色LED+YAG蛍光体タイプ)を取り出した。
このバックライトユニット上に、上記緑色カラーフィルタ付き基板を配置した。
次いでバックライトユニットを作動させ、青色LED及びYAG蛍光体から生じた光(青色LEDからの青色光がYAG蛍光体によって変換されてなる白色光)を緑色カラーフィルタ付き基板に透過させ、緑色カラーフィルタ付き基板を透過した緑色光の色度値(x、y、Y)を測定した。色度値(x、y、Y)の測定は、トプコン社製「BM−5」によって行った。
結果を下記表1に示す。
(青色LED及び量子ドットを用いた場合の色度値の測定)
市販の液晶表示装置(SONY社製、商品名KDL46W900A)を分解してバックライトユニット(青色LED+Color IQTM)を取り出した。
ここで、Color IQTMは、QD Vision社製の量子ドット部材であり、 量子ドットGとしてのCdZnSeSナノ粒子及び量子ドットRとしてのCdZnSeSナノ粒子が分散された樹脂が、ガラスケースに封入された構造の部材である。
上記バックライトユニット上に、上記緑色カラーフィルタ付き基板を配置した。
次いでバックライトユニットを作動させ、青色LED及びColor IQから生じた光(青色LEDからの青色光がColor IQTMによって変換されてなる白色光)を緑色カラーフィルタ付き基板に透過させ、緑色カラーフィルタ付き基板を透過した光の色度値(x、y、Y)を測定した。色度値(x、y、Y)の測定は、トプコン社製「BM−5」によって行った。
結果を下記表1に示す。
(ΔYの算出)
青色LED及び量子ドットを用いた場合の色度値の測定によって得られたYから、LED及びYAG蛍光体を用いた場合の色度値の測定によって得られたYを差し引くことで、ΔYを求めた。
結果を下記表1に示す。
ここで、色度値におけるYが大きいほど、緑色光の輝度が高いことを示している。
また、ΔYが大きいほど、量子ドットを用いたことによる輝度向上の効果が大きいことを示している。
〔実施例2〜15〕
実施例1において、例示化合物A−1を、下記表1に示す例示化合物に変更したこと以外は実施例1と同様にして緑色カラーフィルタ付き基板を作製し、作製された緑色カラーフィルタ付き基板について、実施例1と同様の評価を行った。
結果を下記表1に示す。
〔比較例1〕
実施例1において、例示化合物A−1を、上記化合物C−1に変更したこと以外は実施例1と同様にして緑色カラーフィルタ付き基板を作製し、作製された緑色カラーフィルタ付き基板について、実施例1と同様の評価を行った。
結果を下記表1に示す。
〔比較例2〕
実施例1において、感光性着色組成物S1を、以下の比較用感光性着色組成物1に変更したこと以外は実施例1と同様にして緑色カラーフィルタ付き基板を作製し、作製された緑色カラーフィルタ付き基板について、実施例1と同様の評価を行った。
結果を下記表1に示す。
<比較用感光性着色組成物1の調製>
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(75部)、緑色顔料であるPG58(17部)、及び分散剤(日本ルーブリゾール社製ソルスパース5500)(8部)を混合し、攪拌機で3時間攪拌して固形分濃度が25%のミルベースを調製した。このミルベースを600部の0.5mmφのジルコニアビーズを用いビーズミル装置にて周速10m/s、滞留時間3時間で分散処理を施して、PG58の分散インキを得た。
次に、下記組成の各成分を混合し、緑色組成物である、比較用感光性着色組成物1を調製した。この比較用感光性着色組成物1では、実施例1における色度値(x、y)と同じ色度値(x、y)となるように、色材の組成を調整した。
−比較用感光性着色組成物1の組成−
・PG58の分散インキ ・・・ 27.1部
・分散剤(日本ルーブリゾール社製ソルスパース5500) ・・・ 2.3部
・有機溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)・・・63.9部
・フッ素系界面活性剤(DIC社製メガファックF554) ・・・0.02部
・重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製))
・・・ 4.3部
・光重合開始剤(OXE−01(BASF社製)) ・・・ 1.4部
・イエロー染料(上記化合物H1) ・・・ 1.0部
〔比較例2〕
実施例1において、感光性着色組成物S1を、以下の比較用感光性着色組成物2に変更したこと以外は実施例1と同様にして緑色カラーフィルタ付き基板を作製し、作製された緑色カラーフィルタ付き基板について、実施例1と同様の評価を行った。
結果を下記表1に示す。
<比較用感光性着色組成物2の調製>
比較例2のPG58の分散インキの調製において、PG58をPG36に変更したこと、及び、滞留時間を2時間に変更したこと以外はPG58の分散インキの調製と同様にして、PG36の分散インキを得た。
次に、下記組成の各成分を混合し、緑色組成物である、比較用感光性着色組成物2を調製した。この比較用感光性着色組成物2では、実施例1における色度値(x、y)と同じ色度値(x、y)となるように、色材の組成を調整した。
−比較用感光性着色組成物2の組成−
・PG36の分散インキ ・・・ 27.6部
・分散剤(日本ルーブリゾール社製ソルスパース5500) ・・・ 2.8部
・有機溶剤(プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)・・・63.5部
・フッ素系界面活性剤(DIC社製メガファックF554) ・・・0.02部
・重合性化合物(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬(株)製))
・・・ 4.3部
・光重合開始剤(OXE−01(BASF社製)) ・・・ 1.4部
・イエロー染料(上記化合物H1) ・・・ 0.4部
表1に示すように、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含む緑色カラーフィルタを用いた実施例1〜15では、比較のフタロシアニン化合物を用いた比較例1〜3と比較して、ΔYが大きく、青色LED及び量子ドットを用いたことによる緑色光の輝度向上効果が顕著であった。
図2に、実施例1及び比較例2における緑色カラーフィルタ付き基板の透過率スペクトルを示す。
また、図2には、実施例1ほかで用いた2種のバックライトユニットから生じた光の発光スペクトルを合わせて示した。
ここで、2種のバックライトユニットから生じた光の発光スペクトルとは、詳細には、青色LEDからの青色光がYAG蛍光体によって変換されてなる白色光のスペクトル(図2中、「青色LED+YAG蛍光体」)、及び、青色LEDからの青色光が量子ドットによって変換されてなる白色光のスペクトル(図2中、「青色LED+量子ドット」)である。
図2では図示を省略しているが、これらの光の発光スペクトルついては、縦軸は、強度(Intensity)である。
図2において、緑色カラーフィルタ付き基板の透過率スペクトルは、大塚電子(株)製の分光光度計「MCPD−3700」を用い、測定波長範囲を200nm〜800nmとして測定した。
また、図2において、バックライトユニットから生じた光の発光スペクトルは、(株)トプコン製の分光放射計「SR−3」を用い、この分光放射計から検体(光変換部;量子ドット部材又はYAG蛍光体)までの距離を70mmとし、測定角を0.2度とし、測定モードを「オート」とし、測定波長範囲を380nm〜780nmとして測定した。
図2に示すように、実施例1の緑色カラーフィルタ(着色剤は、例示化合物A−1及び化合物H1)は、比較例2の緑色カラーフィルタ(着色剤は、PG58及び化合物H1)と比較して、「青色LED+量子ドット」中の緑色光の波長領域(500nm〜560nm)における透過率が高いことが確認された。
このことが、実施例1の緑色光の輝度が高いことの理由と考えられる。
図2について、より詳細に説明すると、「青色LED+量子ドット」の発光スペクトルにおいて、緑色光のピークの極大値は波長530nm付近に存在しており、この緑色光のピークの半値全幅は約30nmであった。これに対し、「青色LED+YAG蛍光体」の発光スペクトルにおいて、緑色光の領域のピークはブロードであり、ピークの極大値は波長560nm付近に存在しており、かつ、このピークの半値全幅は100nm以上であった。
また、実施例1の透過率スペクトルは、波長500nm付近に極大値を有しており、この極大値を含むピークの半値全幅は、約100nmであった。また、実施例1の透過率スペクトルは、波長500nm〜530nmの範囲における透過率が、90%以上であった。これに対し、比較例1の透過率スペクトルは、波長520nm付近に極大値を有しており、この極大値を含むピークの半値全幅は、約100nmであった。また、比較例2の透過率スペクトルは、波長500nm〜530nmの範囲における透過率が、90%未満であった。
以上のように、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を用いた実施例1の透過率スペクトルは、PG58を用いた比較例2の透過率スペクトルと比較して、短波長側に透過率の極大値を有しており、しかも、緑色の波長領域全体での透過率が高くなっていた。更に、前述のとおり、「青色LED+量子ドット」の発光スペクトル中の緑色光のピークは、「青色LED+YAG蛍光体」の発光スペクトル中の緑色光のピークと比較して、短波長側に極大値を有し、かつ、鋭い(半値全幅が小さい)ピークであった。
以上の理由により、実施例1では、比較例2と比較して、量子ドットによる緑色光の輝度向上の効果が顕著に得られたと考えられる。
以上の結果から、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物は、既存の顔料系フタロシアニンと比較して、バックライトを従来の「青色LED+YAG蛍光体」から「青色LED+量子ドット」に変更した時の輝度向上率が高いことがわかった。
一般にフタロシアニン顔料の分光特性は、中心金属や結晶構造でほぼ決まり、置換基などの修飾基、あるいは表面処理における顔料誘導体等の影響で大きく変化しない。
これに対し、一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物(染料)は、従来のフタロシアニン顔料とは異なる極めて特徴的な分光特性を持つ化合物であることがわかった。そして一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物は、量子ドットバックライト用の色材として極めて有用であることがわかった。
10R 赤色カラーフィルタ
10G 緑色カラーフィルタ
10B 青色カラーフィルタ
12 透光性基板
14 カラーフィルタ付き基板
20 液晶層
22 対向基板
30 液晶表示パネル
40、60 青色LED(一次光源)
42 光変換部材(光変換部)
46 導光部材
52 光変換シート(光変換部)
61 筐体
62 直下型青色LEDユニット
R 赤色光
G 緑色光
B 青色光

Claims (14)

  1. 一次光を放出する一次光源と、
    前記一次光の少なくとも一部を吸収して緑色光を放出する量子ドットを含有する光変換部と、
    前記緑色光を透過し、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含有する緑色カラーフィルタと、
    を備える表示装置。

    [一般式(1)中、複数存在するXは、それぞれ独立に、ハロゲン原子を表す。複数存在するRは、それぞれ独立に、下記一般式(2)又は一般式(3)で表される基を表す。複数存在するRは、それぞれ独立に、水素原子又は1価の置換基を表す。Mは、Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Sn、又はSiを表す。複数のaは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、複数のnは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表し、複数のrは、それぞれ独立に、0〜4の整数を表す。但し、複数のaのうち少なくとも1つは、1以上であり、複数のnのうち少なくとも1つは1以上である。複数のaと複数のnと複数のrとの総和は16である。]

    [一般式(2)及び一般式(3)中、b個あるRは、それぞれ独立に、下記一般式(4)〜一般式(6)からなる群から選ばれる1価の置換基を表す。Rは1価の置換基を表す。bは1〜5の整数を表し、cは0〜4の整数を表す。ただし、一般式(2)において、bとcとの合計が5を超えることはない。Yは−O−、−S−、−SO−、又は−NR−を表す。Rは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。]

    [一般式(4)中、Rは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいオキシアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいアリールアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。一般式(5)中、dは0〜2の整数を表し、dが0又は1の場合、Rは置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表し、dが2の場合、Rは置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、置換基を有してもよいジアリールアミノ基、又は置換基を有してもよいアルキルアリールアミノ基を表す。一般式(6)中、Rは、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルキルカルボニル基、置換基を有してもよいアリールカルボニル基、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、置換基を有してもよいアリールスルホニル基を表し、Rは水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基を表す。]
  2. 前記一次光が、青色光である請求項1に記載の表示装置。
  3. 前記一次光源が、青色発光ダイオードを含む請求項2に記載の表示装置。
  4. 前記光変換部が、前記一次光の一部を吸収して赤色光を放出する無機蛍光体を更に含有し、かつ、前記一次光の一部を透過することにより、前記一次光を白色光に変換する請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の表示装置。
  5. 前記無機蛍光体が、量子ドットである請求項4に記載の表示装置。
  6. 前記緑色光の発光スペクトルが、波長500nm〜550nmの範囲に極大値を有する請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の表示装置。
  7. 前記緑色光の発光スペクトルの半値全幅が、20nm〜80nmである請求項6に記載の表示装置。
  8. 前記緑色カラーフィルタの透過スペクトルにおいて、波長460nm〜550nmの範囲に極大値を有するピークが存在する請求項1〜請求項7のいずれか1項に記載の表示装置。
  9. 前記緑色カラーフィルタの透過スペクトルにおける前記ピークの半値全幅が80nm〜200nmである請求項8に記載の表示装置。
  10. 前記緑色カラーフィルタの透過スペクトルにおいて、波長500nm〜530nmの範囲における透過率が90%以上である請求項8又は請求項9に記載の表示装置。
  11. 前記緑色カラーフィルタが、更に、イエロー染料を含有する請求項1〜請求項10のいずれか1項に記載の表示装置。
  12. 前記量子ドットが、II−VI族化合物、III−V族化合物、IV−VI族化合物、及びIV族化合物からなる群から選択される少なくとも1種を含む半導体ナノ粒子である請求項1〜請求項11のいずれか1項に記載の表示装置。
  13. 前記量子ドットが、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、ZnO、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、CdHgS、CdHgSe、CdHgTe、HgZnS、HgZnSe、HgZnTe、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdHgSeS、CdHgSeTe、CdHgSTe、HgZnSeS、HgZnSeTe、HgZnSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AlN、AlP、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、GaNP、GaNAs、GaNSb、GaPAs、GaPSb、AlNP、AlNAs、AlNSb、AlPAs、AlPSb、InNP、InNAs、InNSb、InPAs、InPSb、GaAlNP、GaAlNAs、GaAlNSb、GaAlPAs、GaAlPSb、GaInNP、GaInNAs、GaInNSb、GaInPAs、GaInPSb、InAlNP、InAlNAs、InAlNSb、InAlPAs、InAlPSb、SnS、SnSe、SnTe、PbS、PbSe、PbTe、SnSeS、SnSeTe、SnSTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe、SnPbS、SnPbSe、SnPbTe、SnPbSSe、SnPbSeTe、SnPbSTe、Si、Ge、SiC、及びSiGeからなる群から選択される少なくとも1種を含む半導体ナノ粒子である請求項1〜請求項12のいずれか1項に記載の表示装置。
  14. 前記一次光源と、
    前記光変換部と、
    前記緑色カラーフィルタを含む液晶表示パネル又は有機エレクトロルミネッセンス表示パネルと、
    を備える請求項1〜請求項13のいずれか1項に記載の表示装置。
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