JP2015067741A - Colorant and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、保存安定性に優れる着色剤及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a colorant having excellent storage stability and a method for producing the same.
顔料は通常有機溶剤や水などの溶剤に対し不溶であるため、インキ、塗料、プラスチックの着色剤、液体現像剤などの着色用の画像形成材料に用いる場合、用途によって有機溶剤や水に分散させて用いることが多い。しかしながら一般に、顔料のような固体微粒子、特にその一次粒子径がサブミクロン以下である微粒子の多くは、粒子間の凝集力に比べて他の物質、たとえば、水、有機溶剤あるいは有機高分子といったものとの親和力が弱く、二次凝集を生じやすい。したがって上記したような顔料を有機溶剤や水といった媒体に分散させようとする場合、これらを媒体中にいかに均一に分散し、保存安定性を維持するかが問題となる。 Since pigments are usually insoluble in organic solvents and water and other solvents, when used in color image forming materials such as inks, paints, plastic colorants, and liquid developers, they are dispersed in organic solvents and water depending on the application. Often used. However, in general, solid fine particles such as pigments, especially fine particles whose primary particle size is submicron or less, are other substances such as water, organic solvents or organic polymers compared to the cohesion between particles. Is weak in affinity and tends to cause secondary aggregation. Therefore, when trying to disperse the above-mentioned pigments in a medium such as an organic solvent or water, it becomes a problem how to disperse them uniformly in the medium and maintain the storage stability.
この問題を解決するために、固体微粒子の表面に、親水性や親油性を有する官能基を導入することで、固体状または液状の媒体との親和力を高めることにより、固体微粒子を媒体中に均一に混合または分散する方法が数多く検討されている。 In order to solve this problem, by introducing a functional group having hydrophilicity or lipophilicity to the surface of the solid fine particles, the solid fine particles are uniformly distributed in the medium by increasing the affinity with the solid or liquid medium. Many methods of mixing or dispersing in the art have been studied.
たとえばカーボンブラックのような無機顔料については、単量体をカーボンブラック共存下で重合させたり、反応性ポリマーをカーボンブラック表面にグラフト化させることによって、カーボンブラックグラフトポリマーを得る方法や、酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩を用いて酸化することで、親水性または親油性を適宜調整する手法（たとえば、特許文献１や２参照）等が知られている。 For example, for inorganic pigments such as carbon black, a method of obtaining a carbon black graft polymer by polymerizing a monomer in the presence of carbon black or grafting a reactive polymer onto the surface of carbon black, or acidic carbon black There are known techniques for appropriately adjusting hydrophilicity or lipophilicity by oxidizing hypoxia with hypohalite in water (for example, see Patent Documents 1 and 2).
また二酸化チタンのような無機顔料については、無機リン酸化合物で表面処理された二酸化チタン粒子を使用することで、保存安定性に優れることが知られている（例えば特許文献３参照） Moreover, it is known that about inorganic pigments, such as titanium dioxide, it is excellent in storage stability by using the titanium dioxide particle surface-treated with the inorganic phosphoric acid compound (for example, refer patent document 3).
また有機顔料については、顔料骨格にスルフォン酸基を導入した化合物を、顔料誘導体と称される顔料分散剤として、顔料と共に使用し保存安定性を高めることが知られている（例えば特許文献４〜９参照）。 As for organic pigments, it is known to use a compound having a sulfonic acid group introduced into the pigment skeleton as a pigment dispersant called a pigment derivative together with the pigment to improve storage stability (for example, Patent Documents 4 to 4). 9).
本発明の目的は、媒体に均一に分散し保存安定性に優れる顔料分散体を与える着色剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a colorant that provides a pigment dispersion that is uniformly dispersed in a medium and has excellent storage stability.
本発明者らは、顔料表面に一般式（１）で表される化合物を反応させることで、上記課題を解決した。 The present inventors solved the above problem by reacting the compound represented by the general formula (1) on the pigment surface.
即ち本発明は、顔料表面に一般式（１）で表される化合物を反応させた着色剤を提供する。 That is, the present invention provides a colorant obtained by reacting a compound represented by the general formula (1) on the pigment surface.
（１）
(1)
また本発明は、顔料表面に一般式（１）で表される化合物を反応させる着色剤の製造方法を提供する。 Moreover, this invention provides the manufacturing method of the coloring agent which makes the compound represented by General formula (1) react on the pigment surface.
（１）
(1)
本発明により、媒体に均一に分散し保存安定性に優れる顔料分散体を与える着色剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a colorant that provides a pigment dispersion that is uniformly dispersed in a medium and has excellent storage stability.
（顔料）
本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。
無機顔料としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等の白色顔料として使用される無機顔料、酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
(Pigment)
As the pigment used in the present invention, an inorganic pigment or an organic pigment can be used.
Inorganic pigments include silicas such as alkaline earth metal sulfates, carbonates, finely divided silicic acid, synthetic silicates, calcium silicates, alumina, hydrated alumina, titanium oxide, zinc oxide, talc, clay, etc. An inorganic pigment, iron oxide, or carbon black produced by a known method such as a contact method, a furnace method, or a thermal method can be used.
また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。 Organic pigments include azo pigments (including azo lakes, insoluble azo pigments, condensed azo pigments, chelate azo pigments), polycyclic pigments (for example, phthalocyanine pigments, perylene pigments, perinone pigments, anthraquinone pigments, quinacridone pigments, dioxazines). Pigments, thioindigo pigments, isoindolinone pigments, quinofullerone pigments, etc.), dye chelates (for example, basic dye chelates, acidic dye chelates, etc.), nitro pigments, nitroso pigments, aniline black, and the like.
顔料の具体例としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、同５２５０、同５０００、同３５００、同１２５５、同７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ、同３３０Ｒ、同６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ Ｌ、同７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、同８８０、同９００、同１０００、同１１００、同１３００、同１４００等が、デグッサ社製のＣｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、同５、同４Ａ、同４等が挙げられる。 Specific examples of the pigment include carbon black, No. manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. 2300, no. 900, no. 960, MCF88, No. 33, no. 40, no. 45, no. 52, MA7, MA8, MA100, no. 2200B, etc. are Raven 5750, 5250, 5000, 3500, 1255, 700, etc. made by Columbia, and Regal 400R, 330R, 660R, Mogu L, 700, Monarch 800, 880, made by Cabot, 900, 1000, 1100, 1300, 1400, etc. are Degussa Color Black FW1, FW2, FW2V, FW18, FW200, ColorBlack S150, S160, S170, Printex 35, U, the same V, the same 140 U, the Special Black 6, the same 5, the same 4 A, the same 4, and the like.
イエローインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、２１３等が挙げられる。 Examples of pigments used in yellow ink include C.I. I. Pigment Yellow 1, 2, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 73, 74, 75, 83, 93, 95, 97, 98, 109, 110, 114, 120, 128, 129, 138, 150, 151, 154, 155, 180, 185, 213 and the like.
また、マゼンタインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット １９等が挙げられる。 Examples of pigments used for magenta ink include C.I. I. Pigment Red 5, 7, 12, 48 (Ca), 48 (Mn), 57 (Ca), 57: 1, 112, 122, 123, 168, 184, 202, 209, C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
また、シアンインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、６０、１６、２２が挙げられる。 Examples of pigments used for cyan ink include C.I. I. And CI Pigment Blue 1, 2, 3, 15: 3, 15: 4, 60, 16, and 22.
また、ホワイトインクに使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト６、１８、２１などが目的に応じて使用できるが、隠ぺい力が高い酸化チタンが好適で具体的には、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０、８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ１０」「タイペ−クＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」等が挙げられる。 Examples of pigments used in white ink include C.I. I. CI Pigment White 6, 18, 21 and the like can be used depending on the purpose, but titanium oxide having high concealment power is preferable, specifically, “Titanics JR-301, 403, 405, 600A, 605, 600E” manufactured by Teika. , 603, 805, 806, 701, 800, 808 ”“ Titanics JA-1, C, 3, 4, 5 ”,“ Ishihara Sangyo Co., Ltd. ”“ Taipeku CR-50, 50-2, 57, 80, 90, 93 ” , 95, 953, 97, 60, 60-2, 63, 67, 58, 58-2, 85 "" Tipekes R-820, 830, 930, 550, 630, 680, 670, 580, 780, 780-2 " , 850, 855 "," Taipeke A-100, 220 "," Taipeke W10 "," Taipeke PF-740, 744 "," TTO-55 (A), 55 (B), 55 (C) 55 (D), 55 (S), 55 (N), 51 (A), 51 (C), “TTO-S-1, 2”, “TTO-M-1, 2”, “Typure R” manufactured by DuPont. -900, 902, 960, 706, 931 "and the like.
前記顔料は、水酸基を有していることが好ましい。水酸基は、顔料そのものが有していてることが好ましいが、表面処理によって水酸基が化学的に結合した状態の顔料であってもよい。そのような顔料としては、シリカ、酸性カーボン等があげられる。
中でも、本発明においては、水酸基を有する無機顔料がビニル基を有するモノマーとの反応性という観点から好ましく、シラノール基を有する無機顔料であることがなお好ましい。
The pigment preferably has a hydroxyl group. The hydroxyl group is preferably contained in the pigment itself, but may be a pigment in which the hydroxyl group is chemically bonded by surface treatment. Examples of such pigments include silica and acidic carbon.
Among them, in the present invention, an inorganic pigment having a hydroxyl group is preferable from the viewpoint of reactivity with a monomer having a vinyl group, and an inorganic pigment having a silanol group is still more preferable.
（シリカとアルミナで表面処理された酸化チタン）
本発明の効果を最大限に発揮できる顔料として、シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンが挙げられる。更に、該シリカとアルミナで表面処理後、更にシランカップリング剤によって表面処理した酸化チタンを使用することもできなお好ましい。
(Titanium oxide surface-treated with silica and alumina)
Examples of pigments that can maximize the effects of the present invention include titanium oxide surface-treated with silica and alumina. Furthermore, it is still possible to use titanium oxide that has been surface-treated with the silica and alumina and then surface-treated with a silane coupling agent.
シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンにおいて、酸化チタンとしては、公知のルチル型・アナターゼ型の二酸化チタンが使用でき、より好ましくはルチル型二酸化チタンである。
また前記酸化チタンの平均粒径としては、１００〜５００ｎｍのものを使用することが好ましく、１５０〜４００ｎｍのものを使用することがより好ましい。平均粒径が１００ｎｍ以下であると水性媒体中の非沈降性や分散安定性はより実現し易くなるものの、白色度や隠蔽性が劣ってしまい本来の白色インキとしての実用性が低下するおそれがあり、一方平均粒径が５００ｎｍ以上になると白色度や隠蔽性の点では問題ないが、吐出安定性が不十分となる傾向にある。粒径について実用的には２００〜３００ｎｍが更により好ましい。
なお原料としての酸化チタンの平均粒径は電子顕微鏡写真により２０個の粒径測定を行って平均をとったものとする。
In the titanium oxide surface-treated with silica and alumina, known rutile type / anatase type titanium dioxide can be used as the titanium oxide, and rutile type titanium dioxide is more preferable.
Moreover, as an average particle diameter of the said titanium oxide, it is preferable to use a 100-500 nm thing, and it is more preferable to use a 150-400 nm thing. When the average particle size is 100 nm or less, non-sedimentation and dispersion stability in an aqueous medium are more easily realized, but the whiteness and hiding properties are inferior, and the practicality as an original white ink may be reduced. On the other hand, when the average particle diameter is 500 nm or more, there is no problem in terms of whiteness and hiding properties, but the ejection stability tends to be insufficient. A practically preferable particle diameter is 200 to 300 nm.
In addition, the average particle diameter of the titanium oxide as a raw material shall have taken the average by measuring 20 particle diameters with an electron micrograph.
シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンにおいて、一般にシリカは、酸化チタン表面の酸・塩基の状態を調整する目的や、得られたインク・塗料皮膜の耐久性を付与するために使用され、アルミナは分散時の酸化チタンの濡れを改良するために使用される。また酸化チタンの表面処理方法としては、水系処理、気相処理等が挙げられる。シリカとアルミナの処理量の比率は、分散安定性の観点から、アルミナ処理量の比率が３５質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。また、酸化チタンに対する該無機物の量は必ずしも限定されないが、一般的には酸化チタン１００部に対して３０部以下である。 In titanium oxide surface-treated with silica and alumina, silica is generally used for the purpose of adjusting the acid / base state of the titanium oxide surface and for imparting durability of the obtained ink / paint film. Is used to improve the wetting of titanium oxide during dispersion. Examples of the titanium oxide surface treatment method include aqueous treatment and vapor phase treatment. From the viewpoint of dispersion stability, the ratio of the amount of treated alumina is preferably 35% by mass or more and 80% by mass or less from the viewpoint of dispersion stability. The amount of the inorganic substance relative to titanium oxide is not necessarily limited, but is generally 30 parts or less with respect to 100 parts of titanium oxide.
また、前記シリカとアルミナで表面処理後、更にシランカップリング剤によって表面処理した酸化チタンを使用する場合は、アルミナによる処理量のアルミナ及びシリカ処理量の総和に対する比率の範囲としては３５〜８０質量％であることが好ましく、３５〜６５質量％がより好ましく、３５〜５０質量％がさらにより好ましい。アルミナは酸化チタン表面でＡｌ−ＯＨ（なおＡｌはアルミニウムを表しＯＨはヒドロキシ基を表す）の形で存在しており、アルミナ処理量が多量すぎると、このＯＨに吸着させるためのシランカップリング剤も多量に必要となり、処理の際の増粘などの問題が発生しやすくなる。 In addition, when using titanium oxide surface-treated with silica and alumina and further surface-treated with a silane coupling agent, the range of the ratio of the treatment amount with alumina to the total amount of alumina and silica treatment amount is 35 to 80 mass. %, Preferably 35 to 65% by mass, more preferably 35 to 50% by mass. Alumina exists in the form of Al-OH (Al represents aluminum and OH represents a hydroxy group) on the surface of titanium oxide. If the amount of alumina treated is too large, a silane coupling agent for adsorbing to this OH. Are required in large quantities, and problems such as thickening during processing are likely to occur.
このようなシリカとアルミナで表面処理された酸化チタンは、市販品を使用してもよく、例えば、石原産業（株）、テイカ（株）等の酸化チタン製造メーカーより市販されている。例えば、アルミナ処理量に比較してシリカ処理量の多い品種、シリカ処理量に比較してアルミナ処理量の多い品種が市販され、アルミナによる処理量が上記比率の範囲に入る酸化チタンも入手することができる。 Such titanium oxide surface-treated with silica and alumina may be a commercially available product, and is commercially available, for example, from manufacturers of titanium oxide such as Ishihara Sangyo Co., Ltd. and Teika Co., Ltd. For example, varieties with a large amount of silica treated compared to the amount of alumina treated, varieties with a large amount of alumina treated compared to the amount of silica treated are commercially available, and titanium oxide whose amount treated with alumina falls within the above range is also obtained. Can do.
前記アルミナ及びシリカそれぞれの質量比は、酸化チタンの表面に酸化チタンと共に存在するアルミナ及びシリカの量から推定することができる。アルミナ及びシリカの存在量比は、蛍光Ｘ線またはＥＳＣＡ等により酸化チタン表面に吸着されたアルミナ、またはシリカの量を分析、比較することによって確認することができる。特に蛍光Ｘ線による測定が簡便で精度が高い。シリカおよびアルミナは酸化チタンの表面上に存在する他、その一部が遊離した粒子として存在する可能性があり、蛍光Ｘ線による測定を行うと、その総量を測定することができる。蛍光Ｘ線による定量法については、標準資料を用いた検量線による分析方法が確立されている。
したがって市販の酸化チタンに対して、その表面に存在するアルミナとシリカの質量比を蛍光Ｘ線による測定で確認し、種々の質量比の酸化チタンを使用することができる。
The respective mass ratios of alumina and silica can be estimated from the amount of alumina and silica present together with titanium oxide on the surface of titanium oxide. The abundance ratio of alumina and silica can be confirmed by analyzing and comparing the amount of alumina or silica adsorbed on the titanium oxide surface by fluorescent X-rays or ESCA. In particular, measurement with fluorescent X-rays is simple and accurate. Silica and alumina may exist on the surface of titanium oxide, and some of them may exist as free particles, and the total amount can be measured by measuring with fluorescent X-rays. As for the quantitative method using fluorescent X-rays, an analytical method using a calibration curve using standard data has been established.
Therefore, the mass ratio of alumina and silica present on the surface of commercially available titanium oxide can be confirmed by measurement with fluorescent X-rays, and titanium oxides having various mass ratios can be used.
前記シリカとアルミナで表面処理された酸化チタンをシランカップリング剤によって表面処理する場合に使用するシランカップリング剤としては、アルミナ処理もしくはアルミナ及びシリカ処理された酸化チタン表面に存在する水酸基と反応する加水分解基と、有機官能基を有しており、その一般構造は下記一般式（２） As the silane coupling agent used when the surface-treated titanium oxide surface-treated with silica and alumina is treated with a silane coupling agent, it reacts with alumina treatment or hydroxyl groups present on the alumina and silica-treated titanium oxide surfaces. It has a hydrolyzable group and an organic functional group, and its general structure is represented by the following general formula (2)
（式中、（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、及び（Ｒ４）はそれぞれ独立に、水素原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、クロル基、有機基のいずれかであり、少なくとも１つはアルコキシ基、ヒドロキシ基、クロル基のいずれかであり、かつ、少なくとも１つは有機基である。ａ，ｂ，ｃ及びｄは０〜３の整数であり、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４である。）の構造を有する有機ケイ素化合物である。
これらシランカップリング剤は加水分解基の加水分解によってシラノールを生じ、シラノール同士が縮合してシロキサン結合となりオリゴマーを形成する。一方、無機化合物の酸化表面あるいは水酸基とも同様のメカニズムで反応し、無機物表面にある水酸基との水素結合を介して無機物表面に移行し、脱水縮合反応を経てポリシロキサン結合を形成する。これら反応は並行して進行し、ポリシロキサン結合を有するオリゴマー、ポリマーによる被覆、すなわちオルガノポリシロキサン被覆を無機物表面に形成する。
(In the formula, (R1), (R2), (R3), and (R4) are each independently any one of a hydrogen atom, an alkoxy group, a hydroxy group, a chloro group, and an organic group, at least one of which is an alkoxy group. A group, a hydroxy group, or a chloro group, and at least one is an organic group, a, b, c and d are integers of 0 to 3 and a + b + c + d = 4). It is an organosilicon compound having a structure.
These silane coupling agents produce silanols by hydrolysis of hydrolyzable groups, and the silanols condense to form siloxane bonds to form oligomers. On the other hand, it reacts with the oxidized surface or hydroxyl group of the inorganic compound by the same mechanism, moves to the inorganic surface through hydrogen bonds with the hydroxyl group on the inorganic surface, and forms a polysiloxane bond through a dehydration condensation reaction. These reactions proceed in parallel to form an oligomer or polymer coating having a polysiloxane bond, that is, an organopolysiloxane coating on the inorganic surface.
具体的な化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のビニルシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン等のサルファーシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等のイソシアネートシラン等をあげることができる。 Specific compounds include vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, vinylmethyldimethoxysilane and other vinylsilanes, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacrylic Methoxysilanes such as loxypropyltrimethoxysilane, epoxy silanes such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3 -Mercaptosilanes such as mercaptopropyltrimethoxysilane and 3-mercaptopropyltriethoxysilane; Sulfur silanes such as 3-octanoylthio-1-propyltriethoxysilane; Triethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3- (N Examples include aminosilanes such as -phenyl) aminopropyltrimethoxysilane, ureidosilanes such as 3-ureidopropyltriethoxysilane, and isocyanate silanes such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane and 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane.
前記一般式（２）の（Ｒ１）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、及び（Ｒ４）の少なくとも１つはクロル基、メトキシ基、またはエトキシ基であり、かつ、（Ｒ1）、（Ｒ２）、（Ｒ３）、及び（Ｒ４）の少なくとも１つはビニル基であることが好ましい。
これらのシランカップリング剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
In the general formula (2), at least one of (R1), (R2), (R3), and (R4) is a chloro group, a methoxy group, or an ethoxy group, and (R1), (R2), At least one of (R3) and (R4) is preferably a vinyl group.
These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用するシランカップリング剤としては、顔料分散剤として使用するスチレン系共重合体のスチレン基に対して吸着性が良好と考えられるビニルシランが好ましく、中でもビニルトリエトキシシランまたはビニルトリメトキシシランが好ましく、保存安定性、環境面からみた安全性の点でより優れているビニルトリエトキシシランがさらにより好ましい。 As the silane coupling agent used in the present invention, vinyl silane considered to have good adsorptivity to the styrene group of the styrene copolymer used as the pigment dispersant is preferable, and among them, vinyl triethoxysilane or vinyl trimethoxysilane. Vinyltriethoxysilane, which is more excellent in terms of storage stability and safety from the viewpoint of the environment, is even more preferable.
アルミナ処理もしくはアルミナ及びシリカで処理された酸化チタンをシランカップリング剤で処理するには、例えば水中で酸化チタンとシランカップリング剤とを混合して加熱・攪拌し、しかる後に完全に水分を揮発させれば良い。シランカップリング剤の使用量は、一般に０．０５〜２０質量％程度であるが、酸化チタンは比較的に比表面積が小さいので１〜１０質量％程度でその効果を発現できる。 To treat alumina oxide or titanium oxide treated with alumina and silica with a silane coupling agent, for example, mix titanium oxide and silane coupling agent in water, heat and stir, and then volatilize the water completely. You can do it. The amount of the silane coupling agent used is generally about 0.05 to 20% by mass, but since titanium oxide has a relatively small specific surface area, the effect can be exhibited at about 1 to 10% by mass.
前記顔料の平均粒径は特に限定はなく、所望の用途に応じた平均粒径であればよい。例えばインクジェット記録用インクであれば、インク化後において４００ｎｍ以下であることが好ましい。更にインクジェット記録用インクとして使用する場合は、前記平均粒径が５０〜３２０ｎｍの範囲がなお好ましい。ここで述べる顔料の平均粒径は、インク中に懸濁した状態で存在する顔料粒子の無作為な衝突から起こるブラウン運動を利用して測定し、日機装社製のナノトラックＵＰＡを用いて測定した。 The average particle diameter of the pigment is not particularly limited, and may be an average particle diameter according to a desired application. For example, in the case of an ink for ink jet recording, it is preferably 400 nm or less after ink formation. Further, when used as an ink for inkjet recording, the average particle diameter is more preferably in the range of 50 to 320 nm. The average particle diameter of the pigment described here was measured by using Brownian motion resulting from random collision of pigment particles existing in a suspended state in the ink, and was measured using Nanotrack UPA manufactured by Nikkiso Co., Ltd. .
（一般式（１）で表される化合物）
本発明で使用する一般式（１）で表される化合物とは、具体的には以下の構造で示される、ビニルスルフォン酸である。ビニルスルフォン酸のビニル基と、顔料が有する水酸基とが反応する。
(Compound represented by the general formula (1))
The compound represented by the general formula (1) used in the present invention is specifically vinyl sulfonic acid represented by the following structure. The vinyl group of vinyl sulfonic acid reacts with the hydroxyl group of the pigment.
顔料として表面に水酸基を有する顔料を使用する場合、前記一般式（１）で表される化合物と顔料との反応は、重合禁止剤となる酸素を取り除くために窒素を吹き込んでから熱または紫外線照射を加えることによって行う。このとき、着色剤表面の過酸化物から水酸基の結合が切れ、モノマーの重合とグラフト化が同時に起こる。 When a pigment having a hydroxyl group on the surface is used as the pigment, the reaction between the compound represented by the general formula (1) and the pigment is performed by blowing nitrogen to remove oxygen as a polymerization inhibitor and then irradiating with heat or ultraviolet rays. By adding At this time, the hydroxyl group is disconnected from the peroxide on the surface of the colorant, and polymerization and grafting of the monomer occur simultaneously.
前記一般式（１）で表される化合物はビニルスルフォン酸塩を原料として使用することで得られる。ビニルスルフォン酸塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩またはそれらの混合物を挙げることができる。このうち特にビニルスルフォン酸ナトリウムが好適に用いられる。 The compound represented by the general formula (1) can be obtained by using vinyl sulfonate as a raw material. Examples of vinyl sulfonates include sodium salts, potassium salts, lithium salts, or mixtures thereof. Of these, sodium vinyl sulfonate is particularly preferred.
この反応は、前記一般式（１）で表される化合物の、式（１）で表される脱金属率が９５％以上であることが好ましい。ビニルスルフォン酸の脱金属率が９５％を満たないと、黄変が発生し、分散剤などの有機物の分解が進みやすく、例えばインク組成物とした場合に長期保存安定性が低下するおそれがある。 In this reaction, it is preferable that the demetallation rate represented by the formula (1) of the compound represented by the general formula (1) is 95% or more. If the demetallation rate of vinyl sulfonic acid is less than 95%, yellowing occurs, and organic substances such as dispersants are likely to decompose. For example, when an ink composition is used, long-term storage stability may be reduced. .
（１）
(1)
金属種としては、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムまたはそれらの混合物等があげられる。 Examples of the metal species include sodium, potassium, lithium or a mixture thereof.
加熱または紫外線照射による反応時間は３０分から６時間である。より反応時間を長くする事は害はないが不経済である。また、反応させる温度は３０℃から８０℃である。冷却後に、副生成物として生成したホモポリマーは凍結乾燥や遠心分離といった慣用の方法で除去することが可能である。また未反応モノマーは水への溶解性が高いので熱水またはアルコールを用いて洗浄する。 The reaction time by heating or ultraviolet irradiation is 30 minutes to 6 hours. Increasing the reaction time is harmless but uneconomical. The reaction temperature is 30 ° C to 80 ° C. After cooling, the homopolymer produced as a by-product can be removed by conventional methods such as lyophilization and centrifugation. Moreover, since the unreacted monomer has high solubility in water, it is washed with hot water or alcohol.
本発明において表面処理された着色剤を得るのに際し、着色剤の表面処理を均一に行い、着色剤とビニル基を有するモノマーとを強固に結合させ、得られた処理着色剤の、水中での分散性を高めるために、着色剤／ビニル基を有するモノマーの比率は重量比で１００／１〜１／１０とする事が好ましい。 In obtaining the surface-treated colorant in the present invention, the surface treatment of the colorant is uniformly performed, the colorant and the monomer having a vinyl group are firmly bonded, and the obtained processed colorant is obtained in water. In order to improve dispersibility, the ratio of the colorant / monomer having a vinyl group is preferably 100/1 to 1/10 by weight.
前記一般式（１）で表される化合物の他に、他の重合性モノマーを併用してもよい。併用可能なモノマーとしては具体的に、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリル酸メタクリル酸メチル、ビニル酢酸（ビニル酢酸より誘導されるポリビニルアルコール）等が挙げられる。 In addition to the compound represented by the general formula (1), other polymerizable monomers may be used in combination. Specific examples of monomers that can be used in combination include acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acrylic acid, acrylonitrile, methyl methacrylate, vinyl acetate (polyvinyl alcohol derived from vinyl acetate), and the like.
一方、顔料として汎用の有機顔料や水酸基を有しない無機顔料を用いる場合は、該顔料表面に水酸基を生成する処理を行う必要がある。水酸基を生成するためには公知の方法でおこなえばよく、例えば紫外線処理またはオゾン処理により着色剤表面に水酸基を形成する方法があげられる。この方法は、例えば特開平９−１５００４９に記載の方法があげられる。前記紫外線処理やオゾン処理等は顔料表面に過酸化物を生成するため、シランカップリング剤が反応しやすくなる。前記紫外線処理やオゾン処理の処理時間としては５分から２時間である。より長い処理時間は逆に生成した過酸化物を分解してしまうため好ましくない。 On the other hand, when a general-purpose organic pigment or an inorganic pigment having no hydroxyl group is used as the pigment, it is necessary to perform a treatment for generating a hydroxyl group on the pigment surface. In order to produce a hydroxyl group, it may be carried out by a known method, for example, a method of forming a hydroxyl group on the surface of the colorant by ultraviolet treatment or ozone treatment. Examples of this method include the method described in JP-A-9-150049. The ultraviolet treatment, ozone treatment, and the like generate peroxide on the pigment surface, so that the silane coupling agent easily reacts. The treatment time for the ultraviolet treatment or ozone treatment is 5 minutes to 2 hours. A longer treatment time is not preferable because the generated peroxide is decomposed.
本発明の着色剤は、塩基性官能基を有する分散剤と併用することで有機溶剤やアクリルモノマー中でも安定分散する。
本発明の着色剤を使用することで、定粘性なインクにおいても顔料が沈降することなく安定分散することから、例えば各種グラビア印刷インキやフレキソ印刷インキ、インクジェット記録用インキ等のインキや、塗料、着色樹脂成型品等に使用出来る。
The colorant of the present invention is stably dispersed in an organic solvent or an acrylic monomer when used in combination with a dispersant having a basic functional group.
By using the colorant of the present invention, even in a constant viscosity ink, the pigment is stably dispersed without settling, for example, various gravure printing inks, flexographic printing inks, inks for inkjet recording inks, paints, It can be used for colored resin molded products.
以下、実施例・比較例を挙げることにより本発明を具体的に説明するが、本例が本発明を限定するものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated concretely, this example does not limit this invention.
（実施例１ 着色剤（ＶＴ−１）の製造方法）
テイカ株式会社製「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−８０６」１０．０部、旭化成ファインケム株式会社製ビニルスルフォン酸「ＶＳＡ-Ｈ」(スルフォン酸ビニルの脱金属率が95％以上である市販品)１．０部、エチルアルコール５．０部、純水 ８４．０部を２５０ｍｌのポリビンに入れたのちに直径１．２ｍｍのジルコニアビーズ１６０ｇを添加してペイントコンディショナ−で２時間分散処理した。得られた分散液を７０℃に加熱撹拌しながらウシオ電機株式会社製スポットキュアＳＰ−９を用いて１０００ｍＷ／ｃｍ２の条件で４時間処理し、分散液（ＳＴ−１）を得た。得られた分散液（ＳＴ−１）はヌッチェを用いて固形分を分離、５００ｇの熱湯に処理着色剤を添加して１時間攪拌後ヌッチェを用いて分離、次に５００ｇのエチルアルコールに処理着色剤を添加して１時間攪拌後ヌッチェを用いて分離し、６０℃に加温した減圧乾燥機に入れて１２時間乾燥して着色剤（ＶＴ−１）を得た。
(Example 1 Production Method of Colorant (VT-1))
"TITANIX JR-806" 10.0 parts manufactured by Teika Co., Ltd., vinyl sulfonic acid "VSA-H" manufactured by Asahi Kasei Finechem Co., Ltd. (commercial product with vinyl sulfonic acid demetallation ratio of 95% or more), After putting 5.0 parts of ethyl alcohol and 84.0 parts of pure water in a 250 ml polybin, 160 g of zirconia beads having a diameter of 1.2 mm were added and dispersed for 2 hours with a paint conditioner. The obtained dispersion was heated and stirred at 70 ° C. for 4 hours under the condition of 1000 mW / cm 2 using Spot Cure SP-9 manufactured by Ushio Inc. to obtain a dispersion (ST-1). The resulting dispersion (ST-1) was separated into solids using Nutsche, added with a treatment colorant in 500 g of hot water, stirred for 1 hour, separated using Nutsche, and then treated with 500 g of ethyl alcohol. After adding an agent and stirring for 1 hour, it was separated using a Nutsche, and placed in a vacuum dryer heated to 60 ° C. and dried for 12 hours to obtain a colorant (VT-1).
（実施例２ 着色剤（ＶＴ−２）の製造方法）
厚さ０．３ｍｍのステンレス膜を張った直径３０ｃｍ、高さ８ｃｍの容器１内に、４８時間減圧下に８０℃で加熱乾燥を行ったＤＩＣ株式会社製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＧ」を５０ｇを入れ、容器１内を窒素ガスで置換後、毎分１０ｍｌの酸素ガス流通下で、振動モーターによる機械的振動と、内径２０ｃｍのスピーカーによる音波の振動を与えて顔料の攪拌を行いながら２５３．７ｎｍの紫外線を照射し表面処理を行い水酸基生成有機顔料（Ｐ−２）を得た。
(Example 2 Production Method of Colorant (VT-2))
50 g of “Fastogen Super Magenta RG” manufactured by DIC Corporation, which has been dried by heating at 80 ° C. under reduced pressure for 48 hours, is placed in a container 1 having a diameter of 30 cm and a height of 8 cm with a stainless steel film having a thickness of 0.3 mm. After replacing the inside of the container 1 with nitrogen gas, under a flow of oxygen gas of 10 ml per minute, mechanical vibration by a vibration motor and vibration of sound waves by a speaker with an inner diameter of 20 cm are applied to stir the pigment at 253.7 nm. Surface treatment was performed by irradiating ultraviolet rays to obtain a hydroxyl group-producing organic pigment (P-2).
攪拌機、滴下口、窒素導入管、温度計、還流冷却器を備えた容量１Ｌのガラス製反応器
に、水酸基生成有機顔料（Ｐ−２）４５．０ｇ、メタノール４５０ｇを添加して混合した後、超音波を用いて分散処理を行った。次いで、テトラメトキシシラン７．２ｇ、メタノール２５ｇを滴下ロート（１）に入れ、２５％アンモニア水３．６ｇ、脱イオン水３．６ｇを滴下ロート（２）に入れた。反応容器を６５℃に昇温して還流させながら、滴下ロート（１）および（２）から内容物を１時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、６５℃で５時間保持してから、ラウリル硫酸ナトリウム（商品名「エマール０」、花王（株）製）の２０％水溶液２．５ｇを添加し、さらに信越化学工業株式会社製３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−５０３」２．５ｇを１０分間かけて添加した。その後、５０℃で３時間加熱を行ってから、室温まで冷却することにより、微粒子表面をシランカップリング剤で処理したシリカ被覆有機顔料の分散体（ＳＴ−２）を得た。
After adding and mixing 45.0 g of hydroxyl group-generating organic pigment (P-2) and 450 g of methanol to a 1 L glass reactor equipped with a stirrer, dropping port, nitrogen inlet tube, thermometer, reflux condenser, Dispersion treatment was performed using ultrasonic waves. Next, 7.2 g of tetramethoxysilane and 25 g of methanol were put into the dropping funnel (1), and 3.6 g of 25% ammonia water and 3.6 g of deionized water were put into the dropping funnel (2). The contents were simultaneously added dropwise from the dropping funnels (1) and (2) over 1 hour while the reaction vessel was heated to 65 ° C. and refluxed. After completion of dropping, the mixture is kept at 65 ° C. for 5 hours, and then 2.5 g of a 20% aqueous solution of sodium lauryl sulfate (trade name “Emar 0”, manufactured by Kao Corporation) is added, and Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 3 -2.5 g of methacryloxypropyltrimethoxysilane "KBM-503" was added over 10 minutes. Then, after heating at 50 degreeC for 3 hours, the dispersion | distribution (ST-2) of the silica coating organic pigment which processed the fine particle surface with the silane coupling agent was cooled to room temperature.
得られた分散体（ＳＴ−２）に含有される微粒子を遠心分離により分散媒から分離し、得られた微粒子をイソプロピルアルコールで洗浄した後、５０℃で２４時間真空乾燥することにより、粒子表面をシランカップリング剤で処理したシリカ被覆有機顔料の粉体（ＤＴ−２）を得た。 The fine particles contained in the obtained dispersion (ST-2) are separated from the dispersion medium by centrifugation, and the obtained fine particles are washed with isopropyl alcohol and then vacuum-dried at 50 ° C. for 24 hours, whereby the particle surface A silica-coated organic pigment powder (DT-2) obtained by treating with a silane coupling agent was obtained.
得られたシリカ被覆有機顔料の粉体（ＤＴ−２）１０．０部、旭化成ファインケム株式会社製ビニルスルフォン酸「ＶＳＡ-Ｈ」(スルフォン酸ビニルの脱金属率が95％以上である市販品)１．０部、エチルアルコール５．０部、純水 ８４．０部を２５０ｍｌのポリビンに入れたのちに直径１．２ｍｍのジルコニアビーズ１６０ｇを添加してペイントコンディショナ−で２時間分散処理した。得られた分散液を７０℃に加熱撹拌しながらウシオ電機株式会社製スポットキュアＳＰ−９を用いて１０００ｍＷ／ｃｍ２の条件で４時間処理した。得られた処理液はヌッチェを用いて固形分を分離、５００ｇの熱湯に処理着色剤を添加して１時間攪拌後ヌッチェを用いて分離、次に５００ｇのエチルアルコールに処理着色剤を添加して１時間攪拌後ヌッチェを用いて分離し、６０℃に加温した減圧乾燥機に入れて１２時間乾燥して着色剤（ＶＴ−２）を得た。 10.0 parts of the resulting silica-coated organic pigment powder (DT-2), vinyl sulfonic acid “VSA-H” manufactured by Asahi Kasei Finechem Co., Ltd. (commercial product with a vinyl sulfonate demetallation rate of 95% or more) 1.0 part, 5.0 parts of ethyl alcohol, and 84.0 parts of pure water were placed in a 250 ml polybin, and then 160 g of zirconia beads having a diameter of 1.2 mm were added and dispersed for 2 hours with a paint conditioner. The resulting dispersion was treated for 4 hours under the condition of 1000 mW / cm 2 using Spot Cure SP-9 manufactured by Ushio Electric Co., Ltd. while heating and stirring at 70 ° C. The obtained treatment liquid is separated into solids using Nutsche, the treatment colorant is added to 500 g of hot water, stirred for 1 hour, separated using Nutsche, and then the treatment colorant is added to 500 g of ethyl alcohol. After stirring for 1 hour, it was separated using a Nutsche, put in a vacuum dryer heated to 60 ° C. and dried for 12 hours to obtain a colorant (VT-2).
（実施例３ 着色剤（ＶＴ−３）の製造方法）
２５％ビニルスルフォン酸ナトリウム水溶液（旭化成ファインケム株式会社製、N-SVS-25）７．５Kgに３５％塩酸３Kgを加え、室温で３０分撹拌した。次いで減圧下、水を約４L濃縮し、析出した塩を濾別することにより、金属であるナトリウムの脱処理を行った。この脱ナトリウム処理をさらに２度行い、ビニルスルフォン酸ナトリウムのナトリウムを水素に交換させて、ビニルスルフォン酸水溶液（Ｘ）を得た。
(Example 3 Production Method of Colorant (VT-3))
3 kg of 35% hydrochloric acid was added to 7.5 kg of 25% aqueous sodium vinyl sulfonate (N-SVS-25, manufactured by Asahi Kasei Finechem Co., Ltd.), and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes. Subsequently, about 4 L of water was concentrated under reduced pressure, and the deposited salt was separated by filtration to remove the metal sodium. This sodium removal treatment was further performed twice, and sodium sodium vinylsulfonate was exchanged with hydrogen to obtain an aqueous vinylsulfonate solution (X).
ビニルスルフォン酸水溶液（Ｘ）の脱ナトリウム処理前の酸価と３度の脱ナトリウム処理後の酸価から求めた脱金属率は９３．５％であった。また脱ナトリウム処理前のよう素価と３度の脱ナトリウム処理後のよう素価から求めた収率は９４．８％であった。 The metal removal rate determined from the acid value of the aqueous vinyl sulfonic acid solution (X) before the sodium removal treatment and the acid value after the three sodium removal treatments was 93.5%. The yield determined from the iodine value before the sodium removal treatment and the iodine value after the third sodium removal treatment was 94.8%.
テイカ株式会社製「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−８０６」１０．０部、ビニルスルフォン酸水溶液（Ｘ）(スルフォン酸ビニルの脱金属率が93.5％)１．０部、エチルアルコール５．０部、純水 ８４．０部を２５０ｍｌのポリビンに入れたのちに直径１．２ｍｍのジルコニアビーズ１６０ｇを添加してペイントコンディショナ−で２時間分散処理した。得られた分散液を７０℃に加熱撹拌しながらウシオ電機株式会社製スポットキュアＳＰ−９を用いて１０００ｍＷ／ｃｍ２の条件で４時間処理した分散液（ＳＴ−３）を得た。得られた分散液（ＳＴ−３）はヌッチェを用いて固形分を分離、５００ｇの熱湯に処理着色剤を添加して１時間攪拌後ヌッチェを用いて分離、次に５００ｇのエチルアルコールに処理着色剤を添加して１時間攪拌後ヌッチェを用いて分離し、６０℃に加温した減圧乾燥機に入れて１２時間乾燥して表面処理着色剤（ＶＴ−３）を得た。 “TITANIX JR-806” 10.0 parts, manufactured by Teika Co., Ltd., vinyl sulfonic acid aqueous solution (X) (1.0% demetallation ratio of vinyl sulfonate) 1.0 parts, ethyl alcohol 5.0 parts, pure water 84. After placing 0 parts in 250 ml of polybin, 160 g of zirconia beads having a diameter of 1.2 mm were added, and the mixture was dispersed for 2 hours with a paint conditioner. While the resulting dispersion was heated and stirred at 70 ° C., a dispersion (ST-3) which was treated for 4 hours under the condition of 1000 mW / cm 2 using Spot Cure SP-9 manufactured by Ushio Inc. was obtained. The obtained dispersion (ST-3) was separated into solids using Nutsche, added with a processing colorant to 500 g of hot water, stirred for 1 hour, separated using Nutsche, and then processed into 500 g of ethyl alcohol. After adding the agent, the mixture was stirred for 1 hour, separated using a Nutsche, put in a vacuum dryer heated to 60 ° C. and dried for 12 hours to obtain a surface-treated colorant (VT-3).
（実施例４ 分散液（１）の製造方法）
着色剤（ＶＴ−１）１０部、エタノール５部、超純水８５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（１）を作製した。
Example 4 Production Method of Dispersion (1)
A dispersion liquid (1) was prepared by adding 0.5 mm zirconia beads 100 to a sample prepared with 10 parts of a colorant (VT-1), 5 parts of ethanol, and 85 parts of ultrapure water and dispersing for 1 hour in a paint conditioner. .
（実施例５ 分散液（２）の製造方法）
着色剤（ＶＴ−２）１０部、エタノール５部、超純水８５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（２）を作製した。
Example 5 Production Method of Dispersion Liquid (2)
A sample prepared with 10 parts of a colorant (VT-2), 5 parts of ethanol, and 85 parts of ultrapure water was charged with 0.5 mm zirconia beads 100 and dispersed in a paint conditioner for 1 hour to prepare dispersion (2). .
（実施例６ 分散液（３）の製造方法）
表面処理着色剤（ＶＴ−１）１０部、ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」０．５部、フェノキシエチルアクリレート８９．５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（３）を作製した。
Example 6 Production Method of Dispersion Liquid (3)
10 parts of surface treatment colorant (VT-1), 0.5 part of “Solsperse 39000” manufactured by Lubrizol, and 89.5 parts of phenoxyethyl acrylate are placed in a paint conditioner with 0.5 mm zirconia beads 100. For 1 hour to prepare a dispersion (3).
（実施例７ 分散液（４）の製造方法）
表面処理着色剤（ＶＴ−２）１０部、ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」０．５部、フェノキシエチルアクリレート８９．５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（４）を作製した。
Example 7 Production Method of Dispersion (4)
10 parts of surface treatment colorant (VT-2), 0.5 part of “Solsperse 39000” manufactured by Lubrizol, and 89.5 parts of phenoxyethyl acrylate are placed in a paint conditioner with 0.5 mm zirconia beads 100. For 1 hour to prepare dispersion (4).
（実施例８ 分散液（５）の製造方法）
表面処理着色剤（ＶＴ−１）１０部、ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」０．５部、メチルエチルケトン８９．５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（５）を作製した。
Example 8 Production Method of Dispersion Liquid (5)
10 parts of surface treatment colorant (VT-1), 0.5 parts of “Solsperse 39000” manufactured by Lubrizol, and 89.5 parts of methyl ethyl ketone were placed in a sample of 0.5 mm zirconia beads 100 using a paint conditioner. A dispersion (5) was produced by time dispersion.
（実施例９ 分散液（６）の製造方法）
表面処理着色剤（ＶＴ−２）１０部、ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」０．５部、メチルエチルケトン８９．５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（６）を作製した。
Example 9 Production Method of Dispersion Liquid (6)
10 parts of surface treatment colorant (VT-2), 0.5 part of "Solsperse 39000" manufactured by Lubrizol, and 89.5 parts of methyl ethyl ketone were placed in a sample of 0.5 mm zirconia beads 100 using a paint conditioner. A dispersion liquid (6) was produced by time dispersion.
（実施例１０ 分散液（７）の製造方法）
表面処理着色剤（ＶＴ−３）１０部、ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」０．５部、フェノキシエチルアクリレート８９．５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（７）を作製した。
(Example 10 Production Method of Dispersion (7))
10 parts of surface treatment colorant (VT-3), 0.5 part of “Solsperse 39000” manufactured by Lubrizol, and 89.5 parts of phenoxyethyl acrylate, 0.5 mm of zirconia beads 100 are put into a paint conditioner. For 1 hour to prepare a dispersion (7).
（比較例１ 分散液（Ｈ１）の製造方法）
テイカ株式会社製「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−８０６」１０部、エタノール５部、超純水８５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（Ｈ１）を作製した。
(Comparative Example 1 Production Method of Dispersion (H1))
A 0.5 mm zirconia bead 100 was placed in a sample prepared with 10 parts of “TITANIX JR-806” manufactured by Teika Co., Ltd., 5 parts of ethanol and 85 parts of ultrapure water, and dispersed for 1 hour with a paint conditioner. Dispersion (H1) Was made.
（比較例２ 分散液（Ｈ２）の製造方法）
ＤＩＣ株式会社製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＧ」１０部、エタノール５部、超純水８５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（Ｈ２）を作製した。
(Comparative Example 2 Production Method of Dispersion (H2))
DIC Corporation "Fastogen Super Magenta RG" 10 parts, ethanol 5 parts, ultrapure water 85 parts into a sample prepared by adding 0.5 mm zirconia beads 100 and dispersing for 1 hour with a paint conditioner (H2) Was made.
（比較例３ 分散液（Ｈ３）の製造方法）
テイカ株式会社製「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−８０６」１０部、ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」０．５部、フェノキシエチルアクリレート８９．５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（Ｈ３）を作製した。
(Comparative Example 3 Production Method of Dispersion (H3))
Paint conditioner containing 0.5 mm zirconia beads 100 in a sample prepared with 10 parts of “TITANIX JR-806” manufactured by Teika Co., Ltd., 0.5 part of “Solsperse 39000” manufactured by Lubrizol Corporation and 89.5 parts of phenoxyethyl acrylate And dispersed for 1 hour to prepare a dispersion (H3).
（比較例４ 分散液（Ｈ４）の製造方法）
ＤＩＣ株式会社製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＧ」１０部、ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」０．５部、フェノキシエチルアクリレート８９．５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（Ｈ４）を作製した。
(Comparative Example 4 Production Method of Dispersion (H4))
Paint conditioner containing 0.5 mm zirconia beads 100 in a sample prepared with 10 parts of “Fastogen Super Magenta RG” manufactured by DIC Corporation, 0.5 part of “Solsperse 39000” manufactured by Lubrizol, and 89.5 parts of phenoxyethyl acrylate And dispersed for 1 hour to prepare a dispersion (H4).
（比較例５ 分散液（Ｈ５）の製造方法）
テイカ株式会社製「ＴＩＴＡＮＩＸ ＪＲ−８０６」１０部、ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」０．５部、メチルエチルケトン８９．５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（Ｈ５）を作製した。
(Comparative Example 5 Production Method of Dispersion (H5))
Put 0.5mm zirconia beads 100 into a sample prepared with 10 parts of "TITANIX JR-806" manufactured by Teika Co., Ltd., 0.5 part of "Solsperse 39000" manufactured by Lubrizol, and 89.5 parts of methyl ethyl ketone. Dispersion was carried out for 1 hour to prepare a dispersion (H5).
（比較例６ 分散液（Ｈ６）の製造方法）
ＤＩＣ株式会社製「Ｆａｓｔｏｇｅｎ Ｓｕｐｅｒ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＧ」１０部、ルーブリゾール社製「ソルスパース３９０００」０．５部、メチルエチルケトン８９．５部で調整した試料に０．５ｍｍのジルコニアビーズ１００を入れてペイントコンディショナーにて１時間分散し分散液（Ｈ６）を作製した。
(Comparative Example 6 Production Method of Dispersion (H6))
DIC Corporation “Fastogen Super Magenta RG” 10 parts, Lubrizol “Solsperse 39000” 0.5 parts, methylethylketone 89.5 parts into a sample prepared by adding 0.5 mm zirconia beads 100 in a paint conditioner Dispersion was carried out for 1 hour to prepare a dispersion (H6).
［評価］
上記実施例１〜７、比較例１〜６の分散液を透明容器に２０ｇずつとりわけ、１６８時間（７日間）完全に沈降する時間を調べた。結果を表１に示す。
[Evaluation]
In particular, 20 g each of the dispersions of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 6 were examined in a transparent container, and the time required for complete precipitation for 168 hours (7 days) was examined. The results are shown in Table 1.
この結果、実施例で得られた着色剤を使用した分散液１〜７は、沈降時間１００時間を超え、比較例で得た分散液よりもはるかに長期保存安定性に優れることが分かる。このなかで、脱金属率が95％以上のビニルスルフォン酸を使用した実施例４〜９は、沈降時間１６８時間を超え、長期保存安定性にさらに優れることが分かる。 As a result, it can be seen that the dispersions 1 to 7 using the colorant obtained in the examples exceed the settling time of 100 hours, and are far more excellent in long-term storage stability than the dispersions obtained in the comparative examples. Among them, Examples 4 to 9 using vinyl sulfonic acid having a metal removal rate of 95% or more exceed the sedimentation time of 168 hours, and are further excellent in long-term storage stability.
Claims (8)
（１） A colorant characterized by reacting a compound represented by the general formula (1) on a pigment surface.
(1)
The manufacturing method of the coloring agent which makes the compound represented by General formula (1) react on the pigment surface.
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