JP2004285140A - Carbon black composition - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、分散性および分散安定性が良好なカーボンブラック組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カーボンブラックは、着色材料や遮光材料として、印刷インキ、塗料、プラスチック成形材料などの分野で広く使用されている。これらの製品において、着色性、光吸収性能を向上させるためには、カーボンブラックを溶剤や樹脂中に均一に分散させなければならない。
一般に、分散させるカーボンブラックの表面状態と樹脂との関係は、塩基性表面（電子供与性）を有するカーボンブラックは酸性官能基をもつ高分子と強く吸着し、酸性表面（電子受容性）を有するカーボンブラックには塩基性官能基をもつ高分子が吸着されやすい傾向がある。したがって、混合するカーボンブラックと樹脂との電荷極性が相違している場合には、良好な分散安定性が得られることになる。このような性質を利用してカーボンブラックの分散性を高めるために、例えば、気相酸化または液相酸化によりカーボンブラック表面を酸化処理して酸性官能基を導入することが行われていた。
【０００３】
しかし、気相酸化したカーボンブラックについては、酸性度が低いために十分な分散性が得られないという欠点があった。また、液相酸化したカーボンブラックについては、処理後の精製が困難であるという欠点があった。
これに対して、カーボンブラックを樹脂および溶剤に分散する際に、１級アミノ基および３級アミノ基を有するアミンを分散剤として用いることにより、カーボンブラックの分散性が大幅に改良する試みがなされた（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００４】
【特許文献１】
特開平１１−２５６０６８号公報
【特許文献２】
特開２００１−３４４７３８号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、１級アミノ基は反応性、電子供与性が高いため、１級アミノ基を有するアミンを分散剤として用いると、得られるカーボンブラック組成物の分散安定性が低く、また紫外線等の活性エネルギー線硬化性もしくは熱硬化性の塗料等に用いた場合に硬化阻害を引き起こすという問題があった。
そこで、本発明は、均一かつ高い分散性と、良好な分散安定性とを有し、塗料等に用いたときに粘度が低く、経時粘度変化が小さく、塗工物の光沢値が高いカーボンブラック組成物の提供を目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明におけるカーボンブラック組成物は、酸性官能基と３級アミノ基との間の酸−塩基相互作用により酸性カーボンブラック表面に吸着する脂肪族アミン化合物と、酸性カーボンブラックとを含むことにより、均一かつ高い分散性と、良好な分散安定性を兼ね備えるものである。
すなわち、本発明におけるカーボンブラック組成物は、酸性カーボンブラックおよび下記一般式（１）で表される脂肪族アミン化合物を含むカーボンブラック組成物である。
【０００７】
【化２】
【０００８】
本発明におけるカーボンブラック組成物は、さらに、酸性官能基を有する樹脂や、有機溶剤を含むことができる。
また、酸性カーボンブラックは、表面の酸性官能基量が１〜５０μｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、平均１次粒子径が１０〜２００ｎｍであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のカーボンブラック組成物について詳細に説明する。
カーボンブラック組成物に用いられる酸性カーボンブラックは、表面にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、フェノール性水酸基（−ＯＨ）、キノン基（＞Ｃ＝Ｏ）等の酸性官能基を有し、ＪＩＳ Ｋ６２２１に従い測定されるｐＨが７未満のカーボンブラックである。
酸性カーボンブラックとしては、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどのカーボンブラックに、通常行われているオゾン処理、プラズマ処理、液相酸化処理等が施された酸化処理カーボンブラックを用いることができる。
【００１０】
酸性カーボンブラックは、その表面に存在するカルボキシル基、フェノール性水酸基、キノン基を合計した酸性官能基量が１〜５０μｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、２〜２０μｍｏｌ／ｍ２であることがより好ましい。さらに、脂肪族アミン化合物との酸−塩基相互作用が特に強いカルボキシル基量が０．２〜１０μｍｏｌ／ｍ２であることが好ましく、０．５〜５μｍｏｌ／ｍ２であることがより好ましい。
【００１１】
酸性官能基量が１μｍｏｌ／ｍ２より少ないカーボンブラックは、脂肪族アミン化合物との吸着点が少ないため、カーボンブラック組成物の分散安定性が不充分になることがある。一方、酸性官能基量が５０μｍｏｌ／ｍ２より多いカーボンブラックは、脂肪族アミン化合物が吸着しない未吸着の酸性官能基が多く存在するため、カーボンブラック組成物の分散安定性が不充分になることがあるばかりでなく、塗料等に用いた場合に塗工物の耐水性が低くなる。
酸性カーボンブラック表面の酸性官能基量は、カルボキシル基量およびフェノール性水酸基量については滴定法により、キノン基量については水素化硼素ナトリウムの水素吸収法により、それぞれ測定することができる。
【００１２】
また、酸性カーボンブラックは、平均１次粒子径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、１５〜１５０ｎｍであることがより好ましい。なお、平均１次粒子径とは、一般にカーボンブラックの物理特性を示すのに用いられる、電子顕微鏡などで測定された１次粒子径の平均値である。平均１次粒子径が１０ｎｍ未満のカーボンブラックは、比表面積が大き過ぎるために、これを用いる場合にはカーボンブラック粒子同士の凝集力が大きくなり、均一かつ高い分散性と良好な分散安定性を兼ね備えるカーボンブラック組成物が得られないことがある。一方、平均１次粒子径が２００ｎｍを超えるカーボンブラックは、特に低粘度分散系において沈降を生じ、かつ塗料等に用いた場合に塗工物の表面平滑性が低下することがある。
【００１３】
カーボンブラック組成物に用いられる酸性カーボンブラックの具体例としては、三菱化学株式会社製の＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２２００、＃１０００、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０、デグサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ２００、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ２、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ１、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ ＦＷ１８、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１７０、ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋ Ｓ１６０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ １００、Ｐｒｉｎｔｅｘ １５０Ｔ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ １４０Ｖ、東海カーボン株式会社製の＃８５００／Ｆ、＃８３００／Ｆ、＃５５００、＃４５００、＃４４００、＃４３００などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００１４】
カーボンブラック組成物に用いられる脂肪族アミン化合物は、一般式（１）で示される化合物であり、酸性カーボンブラック表面に存在する酸性官能基と３級アミノ基との間の酸−塩基相互作用により、酸性カーボンブラック表面に吸着する。
【化３】
【００１５】
一般式（１）で示される脂肪族アミン化合物は、ハロゲン化アルキル基、水酸基、１級または２級アミノ基、ニトリル基、ニトロ基、アルデヒド基、カルボキシル基、スルフィド基等の高い反応性、極性を有する置換基を含んではならない。高い反応性、極性を有する置換基を有する脂肪族アミン化合物が含まれると、カーボンブラック組成物の分散安定性が損なわれる。また、塗料等に用いる場合に反応性や極性の高い添加剤と併用すると、化学結合や相互作用を生じ分散安定性が損なわれる。また、活性エネルギー線硬化性または熱硬化性の塗料等に用いる場合に硬化阻害を引き起こすおそれが生じる。
【００１６】
前記一般式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５は、それぞれ炭素数１〜１５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基である。Ｒ１とＲ２およびＲ４とＲ５は、それぞれ一体となって５員環または６員環を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５が一体となった複素環基の例としては、例えばピロリジニル基、ピペリジノ基が挙げられる。炭素数１〜１５の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基および複素環基の水素は、ビニル基で置換されていても良い。
【００１７】
前記一般式（１）中のＲ３は、炭素原子および水素原子より構成される化学的に合理的な組み合わせからなる分子量１４〜５００の結合基、または該結合基内に更に３級アミノ基を１〜２個含んでよい結合基である。このような結合基としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン等の直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。これらアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基の水素は、ビニル基で置換されていても良い。
【００１８】
一般式（１）で表される脂肪族アミン化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’’−ペンタメチルジプロピレントリアミンなどが挙げられる。
【００１９】
カーボンブラック組成物における酸性カーボンブラックと脂肪族アミン化合物との組成比は、カーボンブラック表面に存在する酸性官能基１ｍｏｌに対し、脂肪族アミン化合物が０．０１〜１０ｍｏｌとなる比率であることが好ましく、０．１０〜２ｍｏｌとなる比率であることがより好ましい。脂肪族アミン化合物の比率が０．０１ｍｏｌより少ないと、カーボンブラックを安定に分散する効果が低くなり好ましくない。また、１０ｍｏｌより多いと、カーボンブラックに吸着しない余剰の脂肪族アミン化合物がカーボンブラック組成物中に存在するため、分散安定性が失われたり、活性エネルギー線硬化性塗料等に用いる場合に硬化阻害を引き起こすことがあり好ましくない。
【００２０】
カーボンブラック組成物には、用途に応じて樹脂を含有させることができる。こうような樹脂としては、例えば、ポリオキシアルキレン樹脂、ポリシロキサン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアリル樹脂、アクリル樹脂、ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂等が挙げられ、これらを単独あるいは２種以上混合して用いることができる。
【００２１】
カーボンブラック組成物に含有させる樹脂は、酸性官能基を有することが好ましい。酸性官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、ホウ酸基等が挙げられる。酸性官能基は、脂肪族アミン化合物が吸着した酸性カーボンブラックとの親和性が高く、酸性官能基を有する樹脂を含有させることにより、カーボンブラックの分散性を向上させることができる。
カーボンブラック組成物における樹脂の含有量は、酸性カーボンブラック１００重量部に対して１〜２００重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましい。
【００２２】
また、カーボンブラック組成物には、酸性カーボンブラックに対する脂肪族アミン化合物、さらに酸性官能基を有する樹脂の吸着の促進、および組成物の低粘度化を目的として、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、芳香族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等を用いることができる。
【００２３】
カーボンブラック組成物は、カーボンブラックと上記脂肪族アミノ化合物と、必要に応じて樹脂とを混合撹拌することによって製造することができる。混合撹拌の方法には特に制限はなく、乾式分散法または湿式分散法により行うことができる。
乾式分散法による製造に用いる粉砕機または分散機としては、せん断応力によりカーボンブラック粒子を微分散させる３本ロールミルや２本ロールミル、高速気流中でカーボンブラック粒子同士またはカーボンブラック粒子と樹脂や分散機壁面の衝突力により分散させるハイブリダイゼーションシステム、強力な圧縮力の中で強いせん断力により微分散させるメカノヒュージョンシステムやシータコンポーザー、ガラスビーズやジルコニアビーズなどのメディアの衝撃力によりカーボンブラック粒子を微分散させるボールミルやアトライター、ＣＦミルなどを挙げることができる。
【００２４】
また、湿式分散法による製造に用いる粉砕機または分散機としては、前記３本ロールミルや２本ロールミル、ボールミル、アトライターの他、ガラスビーズやジルコニアビーズなどのメディアの衝撃力によりカーボンブラック粒子を微分散させるサンドミル、バスケットミル、ペイントコンディショナーや、せん断応力、キャビテーション、衝突力、ポテンシャルコアなどを発生させるような回転羽根によって微分散させるディスパー、ホモジナイザー、ジーナス、クレアミックス（Ｒ）や、カーボンブラック粒子同士またはカーボンブラック粒子と樹脂や分散機壁面の衝突力やせん断力によって微分散させるニーダー、エクストルーダー、ジェットミルや、超音波により微分散させる超音波分散機などを挙げることができる。
【００２５】
本発明のカーボンブラック組成物では、粉砕機や分散機により微分散された状態で、酸性カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基やキノン基、フェノール性水酸基と、上記脂肪族アミン化合物の１つの３級アミノ基との酸−塩基相互作用により、酸性カーボンブラック表面に脂肪族アミン化合物が吸着している。そのため、脂肪族アミン化合物の残りの３級アミノ基がカーボンブラック粒子表面に配位し、カーボンブラック組成物に樹脂や有機溶媒を含有させて塗料等を調製する際に、使用される樹脂や有機溶媒とカーボンブラックとの親和性が向上し、カーボンブラックの分散性を高めることができるものと考えられる。
【００２６】
カーボンブラック組成物を用いた塗料等の調製法としては特に制限はなく、カーボンブラック組成物の製造工程で例示した各種分散機または粉砕機を用いることができる。各成分の混合時または分散後に、他の成分を添加しても差し支えない。他の成分としては、分散剤、潤滑剤、活性剤、架橋剤、レベリング剤、消泡剤、溶剤等が挙げられる。また、ＵＶ等の活性エネルギー線による硬化性を付与するのであれば、硬化性モノマーを添加すればよい。硬化性モノマーとしては特に限定はなく、アクリル系モノマー、メタクリレート系モノマー、カチオン重合系モノマー等を用いることができる。
【００２７】
本発明におけるカーボンブラック組成物の利用分野としては、特に限定はなく、遮光性、耐久性、漆黒性等が要求される分野、例えば、グラビアインキ、オフセットインキ、磁気記録媒体用バックコート、静電トナー、インクジェット、自動車用塗料、繊維・プラスチック形成材料等に用いることができる。また、本発明におけるカーボンブラック組成物は、硬化阻害を引き起こしにくいため、ＵＶ等の活性エネルギー線による硬化性を必要とするＵＶ塗料、ＵＶインキ等に好適に用いられる。
【００２８】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。例中、「部」は、「重量部」である。実施例および比較例に使用したカーボンブラックＡ〜Ｃの表面のｐＨ、表面酸性官能基量、表面カルボキシル基量を以下の方法で測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
［ｐＨ測定（ＪＩＳ Ｋ６２２１）］カーボンブラック１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、ホットプレート上で１５分煮沸し室温まで冷却後、遠心分離機で上澄液を取り除き泥状物のｐＨをガラス電極ｐＨメーターで測定した。
［全酸性官能基量の算出］下記の方法で測定したカルボキシル基量、水酸基量、キノン基量の値から、下記式にて算出した。
全酸性官能基量＝カルボキシル基量＋水酸基量＋キノン基量
【００３０】
［カルボキシル基量の測定］乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．１規定の炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌを４時間振盪して反応させたのち、濾過し、濾液の上澄み液２０ｍｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定した。カルボキシル基量は、カーボンブラックの単位表面積あたりのμｍｏｌ量（μｍｏｌ／ｍ２）として下記式にて算出した。
【数１】
［水酸基量の測定］乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌを４時間振盪して反応させたのち、濾過し、濾液の上澄み液２０ｍｌを採取して０．０１規定の塩酸水溶液で滴定した。これより、水酸基量とカルボキシル基量の合計量を、カーボンブラックの単位表面積あたりのμｍｏｌ量（μｍｏｌ／ｍ２）として下式にて算出した。
【数２】
［キノン基量の測定］乾燥カーボンブラック１ｇを１ｍｇ単位で秤量し、水素化ホウ素ナトリウム１００ｍｇを０．１規定の水酸化ナトリウム水溶液３００ｍｌに溶解した溶液５０ｍｌと２時間反応させたのち、６規定の硫酸水溶液３ｍｌを加え１時間反応させたときに発生する水素ガス量を測定した。キノン量は、カーボンブラックの単位表面積あたりのμｍｏｌ量（μｍｏｌ／ｍ２）として下式にて算出した。
【数３】
【表１】
また、実施例、比較例で用いたアクリル樹脂Ａの製造方法について、以下に示す。
［アクリル樹脂Ａの製造方法］
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付けてシクロヘキサノン７３５部を仕込み、８０℃に昇温し反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりメチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルメタクリレート１８０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４５部、メタクリル酸４５部、２，２‘−アゾビスイソブチロニトリル１５部の混合溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、固形分３０重量％のアクリル樹脂Ａのシクロヘキサノン溶液を得た。アクリル樹脂Ａの重量平均分子量は３００００であった。
【００３５】
（実施例１）
表１に示す酸性カーボンブラックラックＡ１８．０部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エタンジアミン０．４部（酸性官能基１ｍｏｌに対し０．３３ｍｏｌ）、アクリル樹脂Ａ６．６部、シクロヘキサノン７５．０部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて４時間分散してカーボンブラック組成物を得た。
【００３６】
（実施例２）
表１に示す酸性カーボンブラックラックＢ１８．０部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン０．８部（酸性官能基１ｍｏｌに対し０．６０ｍｏｌ）、アクリル樹脂Ａ６．２部、シクロヘキサノン７５．０部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて４時間分散してカーボンブラック組成物を得た。
【００３７】
（比較例１）
カーボンブラックラックＣ１８．０部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，２−エタンジアミン０．４部（酸性官能基１ｍｏｌに対し８．６９ｍｏｌ）、アクリル樹脂Ａ６．６部、シクロヘキサノン７５．０部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて４時間分散し、カーボンブラック組成物を得た。
【００３８】
（比較例２）
カーボンブラックラックＡ１８．０部、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン０．４部（酸性官能基１ｍｏｌに対し０．３８ｍｏｌ）、アクリル樹脂Ａ６．６部、シクロヘキサノン７５．０部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて４時間分散し、カーボンブラック組成物を得た。
【００３９】
（比較例３）
カーボンブラックラックＢ１８．０部、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン０．４部（酸性官能基１ｍｏｌに対し０．３０ｍｏｌ）、アクリル樹脂Ａ６．６部、シクロヘキサノン７５．０部からなる組成物にジルコニアビーズを加え、ペイントシェーカー（レッドデビル社製）にて４時間分散し、カーボンブラック組成物を得た。
【００４０】
実施例１〜２、比較例１〜３で得られたカーボンブラック組成物について、以下の評価を実施した。結果を表２に示す。
（１）初期粘度および経時後粘度
カーボンブラック組成物の粘度をＥ型粘度計（東機産業株式会社製「ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＬＤ」）を用い、回転数１０ｒｐｍにて測定した。また、カーボンブラック組成物を４０℃で７日間保存した後に、同様にして粘度を測定した。
【００４１】
（２）光沢（６０゜鏡面反射率）
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、カーボンブラック組成物をコーター（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＬＴＤ．社製「ＲＫコントロールコーター」）を用いて塗工（＃２バーコーター使用）し、室温で５分放置後に１０５℃で５分間の焼き付けを行った。得られた塗膜の６０゜−６０゜反射率を光沢計（ＢＹＫ社製「ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｌｏｓｓ」）を用いて測定した。
【００４２】
（３）反射濃度
カーボンブラック組成物５０．００部およびシクロヘキサノン５０．００部を混合攪拌してカーボンブラック希釈分散液を作製した。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、得られたカーボンブラック希釈分散液をコーター（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＬＴＤ．社製「ＲＫコントロールコーター」）を用いて塗工（＃２バーコーター使用）し、室温で５分放置後に１０５℃で５分間の焼き付けを行った。得られた塗膜の反射濃度を反射濃度計（Ｘ−ｒｉｔｅ社製「Ｘ−ｒｉｔｅ５２８」）を用いて測定した。
【００４３】
（４）ＵＶ硬化性
カーボンブラック組成物５３．５部、光重合開始剤（チバスペシャリティーケミカルズ社製「イルガキュア３６９」）４．０部、光硬化性モノマー（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−４０２Ａ」）５．５部、アクリル樹脂Ａ２．０部、シクロヘキサノン３５．０部を攪拌混合して、ＵＶ硬化性塗料を作製した。ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、得られたＵＶ硬化性塗料をコーター（ＲＫ ＰＲＩＮＴ−ＣＯＡＴ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＬＴＤ．社製「ＲＫコントロールコーター」）を用いて塗工（＃２バーコーター使用）し、室温で５分放置後に１０５℃で５分間の焼き付けを行った。得られた塗膜に、ＵＶ照射装置（株式会社東芝製）を用いて紫外線照射（照射エネルギー量１０８ｍＪ／ｃｍ２）を行い、照射後のタックの有無を指触で確認した（○：タック無、×：タック有）。
【００４４】
【表２】
【発明の効果】
本発明におけるカーボンブラック組成物は、分散性、分散安定性が非常に高く、また塗料等に用いた場合に塗膜の反射濃度が高く、硬化性等に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a carbon black composition having good dispersibility and dispersion stability.
[0002]
[Prior art]
Carbon black is widely used in fields such as printing inks, paints, and plastic molding materials as coloring materials and light-shielding materials. In these products, carbon black must be uniformly dispersed in a solvent or resin in order to improve colorability and light absorption performance.
In general, the relationship between the surface state of carbon black to be dispersed and the resin is that carbon black having a basic surface (electron donating property) strongly adsorbs to a polymer having an acidic functional group and has an acidic surface (electron accepting property). Carbon black tends to easily adsorb polymers having basic functional groups. Therefore, when the carbon black to be mixed and the resin have different charge polarities, good dispersion stability can be obtained. In order to improve the dispersibility of carbon black using such properties, for example, an acidic functional group has been introduced by oxidizing the surface of carbon black by gas phase oxidation or liquid phase oxidation.
[0003]
However, carbon black that has been vapor-phase oxidized has a drawback that sufficient dispersibility cannot be obtained due to low acidity. Further, the liquid phase oxidized carbon black has a drawback that purification after the treatment is difficult.
On the other hand, when carbon black is dispersed in a resin and a solvent, an attempt is made to significantly improve the dispersibility of carbon black by using an amine having a primary amino group and a tertiary amino group as a dispersant. (For example, refer to Patent Documents 1 and 2.)
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-11-256068 [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-344738
[Problems to be solved by the invention]
However, since the primary amino group has high reactivity and electron donating property, when an amine having a primary amino group is used as a dispersant, the dispersion stability of the resulting carbon black composition is low, and active energy such as ultraviolet rays is used. There has been a problem of causing inhibition of curing when used in a linear curable or thermosetting paint.
Therefore, the present invention provides a carbon black having uniform and high dispersibility and good dispersion stability, low viscosity when used in paints, etc., small change in viscosity with time, and high gloss value of the coated product. The purpose is to provide a composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The carbon black composition in the present invention contains an aliphatic amine compound that is adsorbed on the surface of the acidic carbon black by an acid-base interaction between the acidic functional group and the tertiary amino group, and the acidic carbon black. In addition, it has high dispersibility and good dispersion stability.
That is, the carbon black composition in the present invention is a carbon black composition containing acidic carbon black and an aliphatic amine compound represented by the following general formula (1).
[0007]
[Chemical 2]
[0008]
The carbon black composition in the present invention can further contain a resin having an acidic functional group and an organic solvent.
The acidic carbon black preferably has a surface acidic functional group amount of 1 to 50 μmol / m 2 and an average primary particle size of 10 to 200 nm.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the carbon black composition of the present invention will be described in detail.
The acidic carbon black used in the carbon black composition has acidic functional groups such as carboxyl group (—COOH), phenolic hydroxyl group (—OH), and quinone group (> C═O) on the surface, and is measured according to JIS K6221. Carbon black having a pH of less than 7.
Acidic carbon black is an oxidation treatment in which carbon black such as oil furnace black, gas furnace black, thermal black, acetylene black, channel black, etc. is subjected to conventional ozone treatment, plasma treatment, liquid phase oxidation treatment, etc. Carbon black can be used.
[0010]
Acidic carbon black is preferably a carboxyl group existing on the surface, a phenolic hydroxyl group, an acidic functional group amount which is the sum of quinone group is 1~50μmol / m 2, more be a 2~20μmol / m 2 preferable. Additionally, acids of aliphatic amine compound - preferably base interaction is particularly strong carboxyl group amount is 0.2~10μmol / m 2, and more preferably 0.5~5μmol / m 2.
[0011]
Carbon black having an acidic functional group amount of less than 1 μmol / m 2 has a small adsorption point with the aliphatic amine compound, and thus the dispersion stability of the carbon black composition may be insufficient. On the other hand, carbon black having an acidic functional group amount of more than 50 μmol / m 2 has many unadsorbed acidic functional groups to which the aliphatic amine compound does not adsorb, resulting in insufficient dispersion stability of the carbon black composition. In addition, there is a decrease in water resistance of the coated material when used in paints.
The amount of acidic functional groups on the surface of acidic carbon black can be measured by a titration method for the amount of carboxyl groups and the amount of phenolic hydroxyl groups, and by the hydrogen absorption method for sodium borohydride for the amount of quinone groups.
[0012]
The acidic carbon black preferably has an average primary particle size of 10 to 200 nm, and more preferably 15 to 150 nm. In addition, an average primary particle diameter is an average value of the primary particle diameter measured with the electron microscope etc. which are generally used for showing the physical characteristic of carbon black. Carbon black having an average primary particle diameter of less than 10 nm has a specific surface area that is too large. When this is used, the cohesive force between the carbon black particles is increased, resulting in uniform and high dispersibility and good dispersion stability. The carbon black composition which combines may not be obtained. On the other hand, carbon black having an average primary particle diameter exceeding 200 nm causes sedimentation, particularly in a low-viscosity dispersion system, and the surface smoothness of the coated product may be lowered when used in a paint or the like.
[0013]
Specific examples of acidic carbon black used in the carbon black composition include # 2700, # 2650, # 2600, # 2400, # 2350, # 2200, # 1000, MA7, MA8, MA11, MA100 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation. , MA100R, MA100S, MA220, MA230, manufactured by Degussa AG of ColorBlack FW200, ColorBlack FW2, ColorBlack FW2V, ColorBlack FW1, ColorBlack FW18, ColorBlack S170, ColorBlack S160, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4, Special Black 4A, Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100, Printex 150T, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, Tokai Carbon Corporation # 8500 / F, # 8300 / F, # 5500, # 4500 # 4300 and the like can be mentioned, but the invention is not particularly limited thereto.
[0014]
The aliphatic amine compound used in the carbon black composition is a compound represented by the general formula (1), and is based on an acid-base interaction between an acidic functional group and a tertiary amino group present on the surface of the acidic carbon black. Adsorbed on the surface of acidic carbon black.
[Chemical Formula 3]
[0015]
The aliphatic amine compound represented by the general formula (1) has high reactivity such as halogenated alkyl group, hydroxyl group, primary or secondary amino group, nitrile group, nitro group, aldehyde group, carboxyl group, sulfide group, and polarity. Must not contain any substituents having When an aliphatic amine compound having a substituent having high reactivity and polarity is included, the dispersion stability of the carbon black composition is impaired. In addition, when used in paints or the like, when used in combination with additives having high reactivity and polarity, chemical bonds and interactions are generated and dispersion stability is impaired. Further, when used for active energy ray-curable or thermosetting paints, there is a risk of causing inhibition of curing.
[0016]
R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 in the general formula (1) are each a linear or branched alkyl group having 1 to 15 carbon atoms. R 1 and R 2 and R 4 and R 5 may be combined together to form a 5-membered ring or a 6-membered ring. Examples of R 1, R 2, R 4 , R 5, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a hexyl group, an octyl group, a nonyl group, and decyl group. Examples of the heterocyclic group in which R 1 , R 2 , R 4 , and R 5 are integrated include a pyrrolidinyl group and a piperidino group. The hydrogen of the linear or branched alkyl group and heterocyclic group having 1 to 15 carbon atoms may be substituted with a vinyl group.
[0017]
R 3 in the general formula (1) is a linking group having a molecular weight of 14 to 500 composed of a chemically reasonable combination composed of a carbon atom and a hydrogen atom, or a tertiary amino group in the linking group. It is a linking group that may contain one or two. Examples of such a linking group include linear or branched alkylene groups such as ethylene, propylene, butylene, and hexylene, phenylene groups, and naphthylene groups. The hydrogen of these alkylene group, phenylene group, and naphthylene group may be substituted with a vinyl group.
[0018]
Specific examples of the aliphatic amine compound represented by the general formula (1) include N, N, N ′, N′-tetramethylmethanediamine, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2, and the like. -Ethanediamine, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-propanediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N, N ' , N′-tetraallyl-1,4-butanediamine, N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N ′, N ″ -pentamethyldipropylenetriamine Etc.
[0019]
The composition ratio between the acidic carbon black and the aliphatic amine compound in the carbon black composition is preferably such that the aliphatic amine compound is 0.01 to 10 mol with respect to 1 mol of the acidic functional group present on the surface of the carbon black. The ratio is more preferably 0.10 to 2 mol. When the ratio of the aliphatic amine compound is less than 0.01 mol, the effect of stably dispersing the carbon black is lowered, which is not preferable. On the other hand, if the amount is more than 10 mol, excessive aliphatic amine compounds that do not adsorb to carbon black exist in the carbon black composition, so that dispersion stability is lost or curing inhibition occurs when used in active energy ray-curable coatings. This is not preferable.
[0020]
The carbon black composition can contain a resin depending on the application. Examples of such resins include polyoxyalkylene resins, polysiloxane resins, polyurethane resins, polyallyl resins, acrylic resins, vinyl resins, styrene resins, phenoxy resins, epoxy resins, fiber resins, polyester resins, amino acids Resins etc. are mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
[0021]
The resin contained in the carbon black composition preferably has an acidic functional group. Examples of the acidic functional group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a boric acid group. The acidic functional group has a high affinity with the acidic carbon black to which the aliphatic amine compound is adsorbed, and the dispersibility of the carbon black can be improved by containing a resin having an acidic functional group.
The content of the resin in the carbon black composition is preferably 1 to 200 parts by weight and more preferably 5 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the acidic carbon black.
[0022]
In addition, the carbon black composition may contain an organic solvent for the purpose of promoting the adsorption of the aliphatic amine compound to the acidic carbon black and further the resin having an acidic functional group and reducing the viscosity of the composition. As the organic solvent, aromatic hydrocarbons, alcohols, esters, ethers, ketones, glycol ethers, alicyclic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and the like can be used.
[0023]
The carbon black composition can be produced by mixing and stirring carbon black, the above aliphatic amino compound, and, if necessary, a resin. There is no restriction | limiting in particular in the method of mixing stirring, It can carry out by the dry dispersion method or the wet dispersion method.
The pulverizer or disperser used for the production by the dry dispersion method includes a three-roll mill or a two-roll mill that finely disperses carbon black particles by shear stress, carbon black particles or a carbon black particle and a resin or a disperser in a high-speed air stream. Hybridization system that disperses by impact force of wall surface, mechanofusion system that disperses finely by strong shear force in strong compressive force, theta composer, fine dispersion of carbon black particles by impact force of media such as glass beads and zirconia beads Ball mills, attritors, and CF mills to be used.
[0024]
In addition, as the pulverizer or disperser used for the production by the wet dispersion method, the carbon black particles are finely divided by the impact force of the media such as glass beads and zirconia beads in addition to the three roll mill, the two roll mill, the ball mill, and the attritor. Disperse, homogenizer, Genus, Claremix (R), and carbon black particles that are finely dispersed by dispersing sand mills, basket mills, paint conditioners, rotating blades that generate shear stress, cavitation, impact force, potential core, etc. Alternatively, a kneader, an extruder, a jet mill that finely disperses by collision force or shearing force between carbon black particles and resin or a dispersing machine wall surface, an ultrasonic disperser that finely disperses by ultrasonic waves, and the like can be given.
[0025]
In the carbon black composition of the present invention, the carboxyl group, the quinone group, the phenolic hydroxyl group on the surface of the acidic carbon black particles, and one tertiary amino of the above aliphatic amine compound in a finely dispersed state by a pulverizer or a disperser. Due to the acid-base interaction with the group, the aliphatic amine compound is adsorbed on the surface of the acidic carbon black. Therefore, the remaining tertiary amino group of the aliphatic amine compound is coordinated on the surface of the carbon black particles, and the resin or organic used when preparing a paint or the like by adding a resin or an organic solvent to the carbon black composition. It is considered that the affinity between the solvent and carbon black is improved and the dispersibility of carbon black can be enhanced.
[0026]
There is no restriction | limiting in particular as preparation methods, such as a coating material using a carbon black composition, The various dispersers or grinders illustrated at the manufacturing process of a carbon black composition can be used. Other components may be added at the time of mixing or dispersing each component. Examples of other components include a dispersant, a lubricant, an activator, a crosslinking agent, a leveling agent, an antifoaming agent, and a solvent. Moreover, what is necessary is just to add a sclerosing | hardenable monomer, if the curability by active energy rays, such as UV, is provided. The curable monomer is not particularly limited, and acrylic monomers, methacrylate monomers, cationic polymerization monomers, and the like can be used.
[0027]
The field of application of the carbon black composition in the present invention is not particularly limited, and is a field where light-shielding properties, durability, jetness, etc. are required, such as gravure ink, offset ink, back coat for magnetic recording media, electrostatic It can be used for toners, ink jets, automotive paints, fiber / plastic forming materials, and the like. Moreover, since the carbon black composition in the present invention hardly causes inhibition of curing, it is suitably used for UV paints, UV inks and the like that require curability by an active energy ray such as UV.
[0028]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described based on examples. In the examples, “part” is “part by weight”. The surface pH, surface acidic functional group amount, and surface carboxyl group amount of carbon blacks A to C used in Examples and Comparative Examples were measured by the following methods. The results are shown in Table 1.
[0029]
[PH measurement (JIS K6221)] Add 100 ml of distilled water to 10 g of carbon black, boil for 15 minutes on a hot plate, cool to room temperature, remove the supernatant with a centrifuge, and adjust the pH of the mud to a glass electrode pH meter. Measured with
[Calculation of Total Acidic Functional Group Amount] It was calculated by the following formula from the values of the carboxyl group amount, hydroxyl group amount and quinone group amount measured by the following method.
Total acidic functional group amount = carboxyl group amount + hydroxyl group amount + quinone group amount
[Measurement of Carboxyl Group Amount] 1 g of dry carbon black was weighed in units of 1 mg, reacted with 50 ml of 0.1 N aqueous sodium hydrogen carbonate solution by shaking for 4 hours, filtered, and 20 ml of the filtrate supernatant was collected. And titrated with 0.01N aqueous hydrochloric acid. The carboxyl group amount was calculated by the following formula as the μmol amount (μmol / m 2 ) per unit surface area of carbon black.
[Expression 1]
[Measurement of Hydroxyl Amount] 1 g of dry carbon black was weighed in units of 1 mg, reacted with 50 ml of a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution by shaking for 4 hours, filtered, and 20 ml of the filtrate supernatant was collected. Titrated with 0.01 N hydrochloric acid aqueous solution. From this, the total amount of the hydroxyl group amount and the carboxyl group amount was calculated by the following formula as the μmol amount (μmol / m 2 ) per unit surface area of the carbon black.
[Expression 2]
[Measurement of the amount of quinone groups] 1 g of dry carbon black was weighed in units of 1 mg, reacted with 50 ml of a solution of 100 mg of sodium borohydride in 300 ml of 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution for 2 hours, The amount of hydrogen gas generated when 3 ml of sulfuric acid aqueous solution was added and reacted for 1 hour was measured. The amount of quinone was calculated by the following equation as the μmol amount (μmol / m 2 ) per unit surface area of carbon black.
[Equation 3]
[Table 1]
Moreover, it shows below about the manufacturing method of the acrylic resin A used by the Example and the comparative example.
[Method for producing acrylic resin A]
A separable four-necked flask was equipped with a thermometer, a condenser tube, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, charged with 735 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and purged with nitrogen in the reaction vessel. A mixed solution of 180 parts of n-butyl methacrylate, 45 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 45 parts of methacrylic acid and 15 parts of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropping, the reaction was further continued for 3 hours to obtain a cyclohexanone solution of acrylic resin A having a solid content of 30% by weight. The weight average molecular weight of the acrylic resin A was 30000.
[0035]
Example 1
18.0 parts of acidic carbon black rack A shown in Table 1, 0.4 part of N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-ethanediamine (0.33 mol with respect to 1 mol of acidic functional group), acrylic resin Zirconia beads were added to a composition comprising A6.6 parts and 75.0 parts of cyclohexanone, and dispersed for 4 hours with a paint shaker (manufactured by Red Devil) to obtain a carbon black composition.
[0036]
(Example 2)
18.0 parts of acidic carbon black rack B shown in Table 1, 0.8 part of N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,3-propanediamine (0.60 mol with respect to 1 mol of acidic functional group), acrylic resin A zirconia bead was added to the composition consisting of 6.2 parts of A and 75.0 parts of cyclohexanone, and dispersed for 4 hours with a paint shaker (manufactured by Red Devil) to obtain a carbon black composition.
[0037]
(Comparative Example 1)
Carbon black lac C18.0 parts, N, N, N ′, N′-tetramethyl-1,2-ethanediamine 0.4 part (8.69 mol with respect to 1 mol of acidic functional group), acrylic resin A6.6 parts, Zirconia beads were added to a composition consisting of 75.0 parts of cyclohexanone and dispersed for 4 hours with a paint shaker (manufactured by Red Devil) to obtain a carbon black composition.
[0038]
(Comparative Example 2)
Carbon black rack A 18.0 parts, N, N-dimethyl-1,3-propanediamine 0.4 parts (0.38 mol with respect to 1 mol of acidic functional group), acrylic resin A 6.6 parts, cyclohexanone 75.0 parts Zirconia beads were added to the composition and dispersed for 4 hours with a paint shaker (manufactured by Red Devil) to obtain a carbon black composition.
[0039]
(Comparative Example 3)
Carbon black rack B 18.0 parts, N, N-diethyl-1,3-propanediamine 0.4 parts (0.30 mol with respect to 1 mol of acidic functional group), acrylic resin A 6.6 parts, cyclohexanone 75.0 parts Zirconia beads were added to the composition and dispersed for 4 hours with a paint shaker (manufactured by Red Devil) to obtain a carbon black composition.
[0040]
The following evaluation was implemented about the carbon black composition obtained in Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3. The results are shown in Table 2.
(1) Initial viscosity and post-viscosity viscosity The viscosity of the carbon black composition was measured at 10 rpm using an E-type viscometer (“VISCONIC ELD” manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Further, after the carbon black composition was stored at 40 ° C. for 7 days, the viscosity was measured in the same manner.
[0041]
(2) Gloss (60 ° specular reflectance)
A carbon black composition was coated on a polyethylene terephthalate film using a coater (“RK Control Coater” manufactured by RK PRINT-COAT INSTRUMENT LTD.) (Using a # 2 bar coater), and allowed to stand at room temperature for 5 minutes to 105 ° C. And baked for 5 minutes. The 60 ° -60 ° reflectance of the obtained coating film was measured using a gloss meter (“micro-TRI-gloss” manufactured by BYK).
[0042]
(3) 50.00 parts of reflection density carbon black composition and 50.00 parts of cyclohexanone were mixed and stirred to prepare a carbon black diluted dispersion. The resulting carbon black diluted dispersion was coated on a polyethylene terephthalate film using a coater (“RK Control Coater” manufactured by RK PRINT-COAT INSTRUMENT LTD.) (Using a # 2 bar coater), and 5 minutes at room temperature. After standing, baking was performed at 105 ° C. for 5 minutes. The reflection density of the obtained coating film was measured using a reflection densitometer (“X-rite 528” manufactured by X-rite).
[0043]
(4) 53.5 parts of UV curable carbon black composition, photopolymerization initiator ("Irgacure 369" manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 4.0 parts, photocurable monomer ("Aronix M-" manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 402A ") 5.5 parts, 2.0 parts of acrylic resin A and 35.0 parts of cyclohexanone were stirred and mixed to prepare a UV curable paint. The obtained UV curable paint was coated on a polyethylene terephthalate film using a coater (“RK Control Coater” manufactured by RK PRINT-COAT INSTRUMENT LTD.) And used for 5 minutes at room temperature. Thereafter, baking was performed at 105 ° C. for 5 minutes. The obtained coating film was irradiated with ultraviolet rays (irradiation energy amount: 108 mJ / cm 2 ) using a UV irradiation device (manufactured by Toshiba Corporation), and the presence or absence of tack after irradiation was confirmed by touch (◯: no tack) , X: with tack).
[0044]
[Table 2]
【The invention's effect】
The carbon black composition in the present invention has very high dispersibility and dispersion stability, and when used in paints, the coating film has a high reflection density and is excellent in curability.
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