JP2015067511A - Manufacturing method of glass substrate, and manufacturing apparatus of glass substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ガラス基板の製造方法及びガラス基板製造装置に関する。 The present invention relates to a glass substrate manufacturing method and a glass substrate manufacturing apparatus.
液晶ディスプレイに代表されるフラットパネルディスプレイ用のガラス基板は、ガラス中の泡数が少ないことが求められている。そのため、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板を製造する際には、清澄剤を用いて化学的に清澄を行っている。 A glass substrate for a flat panel display typified by a liquid crystal display is required to have a small number of bubbles in the glass. Therefore, when manufacturing the glass substrate for flat panel displays, it clarifies chemically using a clarifier.
また、ＴＦＴ劣化防止の観点から、ＴＦＴを搭載するフラットパネルディスプレイ用ガラス基板は、アルカリ金属を含有しないことが求められている。そのため、他の用途の建築用、カバーガラス用などのアルカリガラスと比較して、ＴＦＴを搭載するフラットパネルディスプレイ用ガラスは熔融温度を１００℃以上高くする必要があった。 Further, from the viewpoint of preventing TFT deterioration, it is required that the glass substrate for flat panel display on which the TFT is mounted does not contain an alkali metal. Therefore, it was necessary to increase the melting temperature of the flat panel display glass on which the TFT is mounted by 100 ° C. or more, as compared with alkali glass for other uses such as building and cover glass.
しかし、熔融温度を高くしすぎると、熔解工程で清澄剤が還元されてしまい、清澄工程において酸素を放出して脱泡を促進する清澄剤として働く清澄剤が十分に残存していないという問題があった。他方、熔融温度を低くしすぎるとガラス原料を十分に熔解することができず、泡の発生及びガラスの均質性が低下するという問題があった。 However, if the melting temperature is too high, the fining agent is reduced in the melting step, and there is a problem that there is not enough fining agent remaining as a fining agent that releases oxygen and promotes defoaming in the fining step. there were. On the other hand, if the melting temperature is too low, the glass raw material cannot be sufficiently melted, and there is a problem that the generation of bubbles and the homogeneity of the glass are lowered.
上述した問題を解決するために、熔解工程の後にガラスを冷却し、低温で保持して清澄剤を酸化させ、その後、ガラスを加熱することで酸素を発生させ、清澄効果を得る技術が開示されている（特許文献１）。 In order to solve the above-mentioned problems, a technique is disclosed in which the glass is cooled after the melting step, kept at a low temperature to oxidize the fining agent, and then the glass is heated to generate oxygen and obtain a fining effect. (Patent Document 1).
しかし、特許文献１の技術では、エネルギー効率が悪く、かつ装置構成も複雑なため、低コストで泡や脈理の少ないガラス基板を安定して製造することが難しかった。また、近年のフラットディスプレイの高精細化に伴い、フラットディスプレイ用ガラス基板にも、より高い品質が求められている。中でも、ガラス中の泡、脈理に対する要求は益々厳しくなってきている。さらに、ガラス基板ごとのガラス組成及び品質のバラツキが小さいことも求められている。 However, in the technique of Patent Document 1, it is difficult to stably manufacture a glass substrate with low cost and few bubbles and striae because the energy efficiency is poor and the apparatus configuration is complicated. In addition, with the recent increase in definition of flat displays, higher quality is also required for flat display glass substrates. Above all, the demand for bubbles and striae in glass has become increasingly severe. Furthermore, it is also required that the glass composition and the variation in quality for each glass substrate are small.
そこで、本発明では、泡や脈理が少ないガラス基板を安定して製造することができるガラス基板製造方法及びガラス基板製造装置を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a glass substrate manufacturing method and a glass substrate manufacturing apparatus capable of stably manufacturing a glass substrate with few bubbles and striae.
[１]少なくともカルシウム源を含むガラス原料を熔解して１５２０〜１６２０℃の熔融ガラスとする熔解工程と、熔融ガラスに含まれる清澄剤を用いて熔融ガラスの清澄を行う清澄工程と、を有し、カルシウム源としては、少なくとも炭酸カルシウムを含み、炭酸カルシウムは、平均粒径が６０μｍ〜４００μｍであり、かつ、粒径が３８μｍ以下の粒子の割合が９％以下であるガラス基板の製造方法。 [1] It has a melting step of melting a glass raw material containing at least a calcium source to obtain a molten glass of 1520 to 1620 ° C., and a clarification step of clarifying the molten glass using a clarifier contained in the molten glass. The method for producing a glass substrate includes at least calcium carbonate as a calcium source, wherein the calcium carbonate has an average particle diameter of 60 μm to 400 μm and a ratio of particles having a particle diameter of 38 μm or less is 9% or less.
[２]ガラス基板は、アルカリ金属酸化物の含有量（ただし、アルカリ金属酸化物の含有量は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏのうち含有する成分の合計）は、０〜０．８質量％である、[１]記載のガラス基板の製造方法。 [2] The glass substrate has an alkali metal oxide content (however, the alkali metal oxide content is the total of components contained in Li 2 O, Na 2 O and K 2 O) of 0 to 0 The manufacturing method of the glass substrate as described in [1] which is 8 mass%.
[３]ガラス基板は、ＳｉＯ２ ５０〜７０質量％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５質量％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５質量％、ＭｇＯ ０〜１０質量％、ＣａＯ １〜２０質量％、ＳｒＯ ０〜２０質量％、ＢａＯ ０〜１５質量％、ＲＯ ５〜２０質量％（ただしＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうち含有する成分の合計）、を含有する、[１]又は[２]に記載のガラス基板の製造方法。 [3] the glass substrate, SiO 2 50-70 mass%, B 2 O 3 0~15 wt%, Al 2 O 3 10~25 wt%, MgO 0 mass%, CaO 1 to 20 wt%, SrO 0 to 20% by mass, BaO 0 to 15% by mass, RO 5 to 20% by mass (wherein RO is the total of MgO, CaO, SrO and BaO), [1] or [2 ] The manufacturing method of the glass substrate of description.
[４]清澄剤は、少なくとも酸化錫を含む、[１]〜[３]の何れか１項に記載のガラス基板の製造方法。このとき、ガラス基板は、酸化錫を、０．０１〜０．５質量％含有していることが好ましい。さらに、ガラス基板は、酸化錫と酸化鉄を組み合わせて含有し、酸化錫を０．０１〜０．５質量％含有し、酸化鉄を０．０１〜０．１質量％含有する、ことが好ましい。 [4] The method for producing a glass substrate according to any one of [1] to [3], wherein the fining agent contains at least tin oxide. At this time, it is preferable that the glass substrate contains 0.01 to 0.5% by mass of tin oxide. Further, the glass substrate contains a combination of tin oxide and iron oxide, preferably contains 0.01 to 0.5% by mass of tin oxide, and 0.01 to 0.1% by mass of iron oxide. .
[５]ガラス基板は、歪点が６６０℃以上である、[１]〜[４]の何れか１項に記載のガラス基板の製造方法。このとき、歪点は、６９０℃以上である、ことが好ましい。 [5] The method for producing a glass substrate according to any one of [1] to [4], wherein the glass substrate has a strain point of 660 ° C. or higher. At this time, it is preferable that a strain point is 690 degreeC or more.
[６]ガラス基板は、熱収縮率が７５ｐｐｍ以下である、[１]〜[５]の何れか１項に記載のガラス基板の製造方法。 [6] The method for producing a glass substrate according to any one of [1] to [5], wherein the glass substrate has a heat shrinkage rate of 75 ppm or less.
[７]ガラス基板は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板である、[１]〜[６]の何れか１項に記載のガラス基板の製造方法。また、ガラス基板は、液晶ディスプレイ用ガラス基板又は有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板である、ことが好ましい。さらに、ガラス基板は、低温ポリシリコン・ＴＦＴディスプレイ用ガラス基板である、ことが好ましい。 [7] The method for producing a glass substrate according to any one of [1] to [6], wherein the glass substrate is a glass substrate for a flat panel display. Moreover, it is preferable that a glass substrate is a glass substrate for liquid crystal displays or a glass substrate for organic EL displays. Further, the glass substrate is preferably a glass substrate for low-temperature polysilicon / TFT display.
[８]少なくともカルシウム源を含むガラス原料を熔解して１５２０〜１６２０℃の熔融ガラスとするための熔解槽と、熔融ガラスに含まれる清澄剤を用いて熔融ガラスの清澄を行う清澄槽と、を有し、カルシウム源としては、少なくとも炭酸カルシウム含み、炭酸カルシウムは、平均粒径が６０μｍ〜４００μｍであり、かつ、粒径が３８μｍ以下の粒子の割合が９％以下である、ガラス基板製造装置。 [8] A melting tank for melting a glass raw material containing at least a calcium source to form a molten glass at 1520 to 1620 ° C., and a clarification tank for refining the molten glass using a clarifier contained in the molten glass. The glass substrate manufacturing apparatus includes at least calcium carbonate as a calcium source, and the calcium carbonate has an average particle diameter of 60 μm to 400 μm and a ratio of particles having a particle diameter of 38 μm or less is 9% or less.
[９]ガラス基板は、[２]〜[３]、[５]〜[７]の何れか１項に記載のガラス基板である、[８]記載のガラス基板製造装置。 [9] The glass substrate manufacturing apparatus according to [8], wherein the glass substrate is the glass substrate according to any one of [2] to [3] and [5] to [7].
[１０]清澄剤は、少なくとも酸化錫を含む、[８]又は[９]に記載のガラス基板製造装置。このとき、ガラス基板は、酸化錫を、０．０１〜０．５質量％、含有していることが好ましい。さらに、ガラス基板は、酸化錫と酸化鉄を組み合わせて含有し、酸化錫を０．０１〜０．５質量％含有し、酸化鉄を０．０１〜０．１質量％含有する、ことが好ましい。 [10] The glass substrate manufacturing apparatus according to [8] or [9], wherein the fining agent includes at least tin oxide. At this time, it is preferable that the glass substrate contains 0.01 to 0.5% by mass of tin oxide. Further, the glass substrate contains a combination of tin oxide and iron oxide, preferably contains 0.01 to 0.5% by mass of tin oxide, and 0.01 to 0.1% by mass of iron oxide. .
本発明のガラス基板の製造方法および製造装置によれば、泡や脈理の少ないガラス基板を安定して得ることができる。 According to the method and apparatus for producing a glass substrate of the present invention, a glass substrate with few bubbles and striae can be stably obtained.
＜ガラス基板の製造方法＞
ガラス基板は、少なくともカルシウム源を含むガラス原料を熔解した後に成形することによって製造される。ガラス基板は、例えば下記の工程を順に経て製造される。
（１）少なくともカルシウム源、必要に応じて珪砂、ホウ素源、アルミニウム源、アルカリ土類金属源、アルカリ金属源、清澄剤を、目標とするガラス基板の組成となるようにガラス原料を調整する工程
（２）調整した原料と必要に応じて添加されるカレットとを、熔解槽内に投入して熔解することで熔融ガラスとする工程（熔解工程ＳＴ１）
（３）清澄槽の内壁と熔融ガラス液面とで形成された気相空間を有する清澄槽において、熔融ガラスの清澄を行う工程（清澄工程ＳＴ２）
（４）熔融ガラスを、オーバーフローダウンドロー法又はフロート法等の成形法によって所定の厚さを有するシートガラスに成形する工程（成形工程ＳＴ５）、
（５）シートガラスの徐冷を行う工程（徐冷工程ＳＴ６）
（６）シートガラスを所定の大きさに切断してガラス基板を得る工程（切断工程ＳＴ７）
<Glass substrate manufacturing method>
The glass substrate is manufactured by melting a glass raw material containing at least a calcium source and then molding the glass raw material. A glass substrate is manufactured through the following steps in order, for example.
(1) A step of adjusting a glass raw material so that at least a calcium source, if necessary, silica sand, a boron source, an aluminum source, an alkaline earth metal source, an alkali metal source, and a fining agent have a target glass substrate composition. (2) The process which makes the adjusted raw material and the cullet added as needed into a melting tank, and is made into molten glass (melting process ST1)
(3) In the clarification tank having a gas phase space formed by the inner wall of the clarification tank and the molten glass liquid surface, the process of clarification of the molten glass (clarification process ST2).
(4) A step of forming the molten glass into a sheet glass having a predetermined thickness by a forming method such as an overflow downdraw method or a float method (forming step ST5),
(5) Step of slowly cooling the sheet glass (Slow cooling step ST6)
(6) A step of cutting a sheet glass into a predetermined size to obtain a glass substrate (cutting step ST7)
（カルシウム源）
カルシウム源としては、例えば、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、水酸化カルシウムなどを用いることができる。炭酸カルシウムとしては、例えばＣａＣＯ３を用いることができる。本実施形態では、カルシウム源として、少なくとも炭酸カルシウムを用いる。水酸化カルシウムの量が多くなると、ガラス中の泡数が増加し、ガラス基板の歪点が低下するため、ガラス原料中に水酸化カルシウムを含有させる場合の含有量は、カルシウム源の０〜５０％とすることが好ましい。
(Calcium source)
As the calcium source, for example, calcium carbonate, calcium nitrate, calcium hydroxide and the like can be used. For example, CaCO 3 can be used as the calcium carbonate. In this embodiment, at least calcium carbonate is used as the calcium source. When the amount of calcium hydroxide increases, the number of bubbles in the glass increases and the strain point of the glass substrate decreases, so the content when calcium hydroxide is contained in the glass raw material is 0-50 of the calcium source. % Is preferable.
（炭酸カルシウム）
炭酸カルシウムの平均粒径は、６０μｍ〜４００μｍであり、８０μｍ〜３２０μｍであることが好ましい。炭酸カルシウムの平均粒径が大きすぎると、熔融ガラスの均質化を図ることが困難となり、脈理が発生する虞がある。さらに、炭酸カルシウムの平均粒径が大きすぎると、ガラス原料を調整する際にも、ガラス原料を均等に混合することが難しくなるため、熔解ガラスを均質化することも難しくなる。
(Calcium carbonate)
The average particle diameter of calcium carbonate is 60 μm to 400 μm, and preferably 80 μm to 320 μm. If the average particle size of calcium carbonate is too large, it is difficult to homogenize the molten glass, and striae may occur. Furthermore, when the average particle diameter of calcium carbonate is too large, it is difficult to evenly mix the glass raw materials when preparing the glass raw materials, so that it is difficult to homogenize the molten glass.
他方、炭酸カルシウムの平均粒径が小さすぎると、熔解槽においてガラス原料が飛散しやすくなる。ガラス原料が飛散すると、本来熔融ガラスになるべき原料の一部が熔解されずに、例えば、熔解槽外に排出されてしまう。ここで、ガラス原料の飛散量は一定ではなく、ガラス原料の投入位置、ガラス原料の投入量、ガス燃焼手段のガス量、熔解槽内の気圧等によって変化する。飛散量が変化すると、製造されたガラス基板の組成が、製造された時期によって変動してしまう。ガラス基板の組成が変動すると、ガラス基板の透過率や歪点などのガラス特性が変動してしまうので好ましくない。 On the other hand, when the average particle diameter of calcium carbonate is too small, the glass raw material is likely to be scattered in the melting tank. When the glass raw material is scattered, a part of the raw material that should originally become the molten glass is not melted and is, for example, discharged outside the melting tank. Here, the scattering amount of the glass raw material is not constant, and varies depending on the charging position of the glass raw material, the charging amount of the glass raw material, the gas amount of the gas combustion means, the atmospheric pressure in the melting tank, and the like. If the amount of scattering changes, the composition of the manufactured glass substrate will vary depending on the time of manufacture. If the composition of the glass substrate varies, glass characteristics such as the transmittance and strain point of the glass substrate vary, which is not preferable.
特に、炭酸カルシウムは、未熔解物を発生させやすい珪砂の熔融を助ける成分である。例えば、炭酸カルシウムの量が少なくなると、珪砂を十分に熔解することが困難となる。近年、ディスプレイの高精細化に伴い、ガラス基板に含まれる泡数を極めて少なくすることが求められている。ガラス原料中の炭酸カルシウム量が変化すると、珪砂の未熔解物に由来する泡や脈理のために歩留りが低下してしまう。また、ガラス基板中の酸化カルシウム含有量が変動すると、ガラス基板の熱膨張率や歪点が変化してしまうので、製造した時期によってガラス基板ごとの熱収縮も変化してしまう虞がある。以上のような理由から、炭酸カルシウムの平均粒径が小さすぎることは好ましくない。これは、特に泡数や熱収縮率の変動に対する要求が厳しい、ＬＴＰＳ・ＴＦＴを搭載した液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイで顕著となる問題である。そのため、泡数の増加を抑制し、かつ熱収縮率の変動を低減できる本実施形態は、ＬＴＰＳ・ＴＦＴを搭載した液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイに好適である。 In particular, calcium carbonate is a component that assists in the melting of silica sand that tends to generate undissolved material. For example, when the amount of calcium carbonate decreases, it becomes difficult to sufficiently melt the silica sand. In recent years, it has been demanded that the number of bubbles contained in a glass substrate is extremely reduced as the display becomes higher in definition. When the amount of calcium carbonate in the glass raw material changes, the yield decreases due to bubbles and striae derived from unmelted silica sand. Further, when the calcium oxide content in the glass substrate varies, the thermal expansion coefficient and strain point of the glass substrate change, so that the thermal shrinkage of each glass substrate may change depending on the time of manufacture. For the above reasons, it is not preferable that the average particle size of calcium carbonate is too small. This is a problem that becomes particularly prominent in liquid crystal displays or organic EL displays equipped with LTPS · TFTs, which are particularly demanding for fluctuations in the number of bubbles and thermal shrinkage. Therefore, the present embodiment that can suppress the increase in the number of bubbles and reduce the fluctuation of the heat shrinkage rate is suitable for a liquid crystal display or an organic EL display on which LTPS · TFT is mounted.
また、本実施形態で用いる炭酸カルシウムは、粒径が３８μｍ以下の粒子の割合が９％以下であり、５％以下であることがより好ましい。これにより、炭酸カルシウムの飛散量を効果的に低減できるので、ガラス基板中の泡数の増加を抑制しつつ、ガラス基板の組成及び透過率、歪点、熱収縮率などのガラス特性の変動を効果的に低減できる。 In the calcium carbonate used in the present embodiment, the proportion of particles having a particle size of 38 μm or less is 9% or less, and more preferably 5% or less. As a result, the amount of calcium carbonate scattered can be effectively reduced, so that the increase in the number of bubbles in the glass substrate can be suppressed, and the glass substrate composition and transmittance, strain point, thermal shrinkage, and other glass characteristics can be changed. It can be effectively reduced.
（清澄剤）
本実施形態では、清澄剤として少なくとも酸化錫を用いる。酸化錫としては、例えば、ＳｎＯ２が挙げられる。本実施形態では、ガラス基板が酸化錫を０．０１〜０．５質量％含有するように原料調整することが好ましい。酸化錫の含有量が少なすぎると十分に清澄効果を得られないので、ガラス基板中の泡数が増加する。他方、酸化錫の含有量が多すぎると、酸化錫の揮発量が増加し、揮発した酸化錫が凝集して形成された酸化錫異物が熔融ガラス中に混入する虞が高まる。また、酸化錫による失透が生じやすくなる。
さらに、酸化錫異物の混入を抑制しつつ清澄効果を高める観点からは、ガラス基板が、酸化錫と酸化鉄と含有することが好ましく、酸化錫を０．０１〜０．５質量％含有し、酸化鉄を０．０１〜０．１質量％含有するように原料調整することが好ましい。
(Clarifier)
In this embodiment, at least tin oxide is used as a fining agent. An example of tin oxide is SnO 2 . In this embodiment, it is preferable to adjust the raw material so that the glass substrate contains 0.01 to 0.5 mass% of tin oxide. If the content of tin oxide is too small, a sufficient clarification effect cannot be obtained, and the number of bubbles in the glass substrate increases. On the other hand, when there is too much content of tin oxide, the volatilization amount of tin oxide will increase and the possibility that the tin oxide foreign material formed by aggregation of the volatilized tin oxide will mix in molten glass increases. Further, devitrification due to tin oxide is likely to occur.
Furthermore, from the viewpoint of enhancing the clarification effect while suppressing the mixing of tin oxide foreign matter, the glass substrate preferably contains tin oxide and iron oxide, and contains 0.01 to 0.5% by mass of tin oxide. It is preferable to adjust the raw materials so as to contain 0.01 to 0.1% by mass of iron oxide.
なお、環境負荷の観点から、Ｆ及びＣｌは実質的に含有しないことが好ましい。また、環境負荷の観点から、Ａｓ２Ｏ３、ＰｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３も実質的に含まないことが好ましい。 From the viewpoint of environmental load, it is preferable that F and Cl are not substantially contained. Further, from the viewpoint of environmental load, it is preferable that As 2 O 3 , PbO, and Sb 2 O 3 are not substantially contained.
（カレット）
カレットとは、ガラス基板の製造過程で排出されるガラス屑である。ガラス原料及びカレットの混合物１００質量％としたときに、カレットの添加量は、１０〜５０質量％であることが好ましい。カレットを添加することで、初期の熔融性を確保することができる。また、カレット添加量が多すぎると、清澄剤による清澄効果が十分に得られないため好ましくない。なお、カレットは、目標とするガラス基板の組成と同じ組成を有するものを用いることが好ましい。
(Caret)
A cullet is glass waste discharged in the process of manufacturing a glass substrate. When the mixture of glass raw material and cullet is 100% by mass, the amount of cullet added is preferably 10 to 50% by mass. By adding cullet, the initial meltability can be secured. Moreover, when there is too much cullet addition amount, since the clarification effect by a clarifier cannot fully be acquired, it is not preferable. In addition, it is preferable to use what has the same composition as the composition of the glass substrate made into the target cullet.
（製造工程・製造装置）
図２は、図１に示す熔解工程（ＳＴ１）〜切断工程（ＳＴ７）を行うガラス基板製造装置を模式的に示す図である。当該装置は、図２に示すように、主に熔解装置２００と、成形装置３００と、を有する。熔解装置２００は、熔解槽２０１と、清澄槽本体２０２と、攪拌槽２０３と、ガラス供給管２０４，２０５，２０６と、を主に有する。
(Manufacturing process and manufacturing equipment)
FIG. 2 is a diagram schematically showing a glass substrate manufacturing apparatus that performs the melting step (ST1) to the cutting step (ST7) shown in FIG. As shown in FIG. 2, the apparatus mainly includes a
熔解工程（ＳＴ１）では、熔解槽２０１内に供給されたガラス原料を、少なくとも電極を用いた通電加熱により熔解することで、熔融ガラスを得る。電極を用いた通電加熱の他に、図示されないバーナなどのガス燃焼手段も用いてガラス原料を熔解して熔融ガラスを得てもよい。なお、熔解工程における熔融ガラスの最高温度は１５２０〜１６２０℃であり、１５５０〜１６１０℃であることが好ましい。
In the melting step (ST1), molten glass is obtained by melting the glass raw material supplied into the
清澄工程（ＳＴ２）は、清澄槽本体２０２、ガラス供給管２０４，２０５において行われる。清澄工程では、清澄剤の酸化還元反応によって脱泡及び熔融ガラスに残存する泡の吸収が行われる。なお、清澄工程における熔融ガラスの最高温度は熔解工程における熔融ガラスの最高温度よりも高く、１６１０〜１７００℃であることが好ましく、１６３０〜１６６０℃であることがより好ましい。
The clarification step (ST2) is performed in the
均質化工程（ＳＴ３）では、ガラス供給管２０５を通って供給された攪拌槽２０３内の熔融ガラスＭＧを、スターラ２０３ａを用いて攪拌することにより、ガラス成分の均質化を行う。なお、均質化工程における熔融ガラス温度は清澄工程における熔融ガラスの最高温度よりも低く、例えば、１４００〜１５００℃である。
In the homogenization step (ST3), the glass component is homogenized by stirring the molten glass MG in the
供給工程（ＳＴ４）では、ガラス供給管２０６を通して熔融ガラスが成形装置３００に供給される。成形装置に供給されるときの熔融ガラス温度は、例えば、１１００℃〜１３５０℃である。
In the supply step (ST4), molten glass is supplied to the forming
成形装置３００では、成形工程（ＳＴ５）及び徐冷工程（ＳＴ６）が行われる。
成形工程（ＳＴ５）では、熔融ガラスをシートガラスＧに成形する。本実施形態では、オーバーフローダウンドロー法を用いる。徐冷工程（ＳＴ６）では、成形されたシートガラスＧが、歪や熱収縮率の値が大きくならないように冷却される。
In the
In the forming step (ST5), the molten glass is formed into a sheet glass G. In this embodiment, an overflow downdraw method is used. In the slow cooling step (ST6), the formed sheet glass G is cooled so that the values of strain and heat shrinkage rate do not increase.
切断工程（ＳＴ７）では、切断装置４００において、成形装置３００から供給されたシートガラスＧを所定の長さに切断することで、ガラス基板を得る。なお、切断工程（ＳＴ７）は、必ずしも徐冷工程（ＳＴ６）の直後に設けられなくてもよい。例えば、短面の研削・研磨を行った後に切断工程（ＳＴ７）が設けられてもよい。
In the cutting step (ST7), the
（ガラス基板）
本実施形態により製造されるガラス基板は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に好適に用いられる。例えば、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏ）を実質的に含有しない、あるいは、アルカリ金属酸化物の含有量（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏの合量）が、０．８質量％以下であるガラス組成を有することが、本実施形態の効果を効率よく発揮する点で好ましい。
(Glass substrate)
The glass substrate manufactured by this embodiment is used suitably for the glass substrate for flat panel displays. For example, it contains substantially no alkali metal oxide (Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O), or the content of alkali metal oxide (Li 2 O, Na 2 O, and K 2 O The total amount) is preferably 0.8% by mass or less from the viewpoint of efficiently exhibiting the effects of the present embodiment.
ガラス基板は、ＳｉＯ２ ５０〜７０質量％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１８質量％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５質量％、ＭｇＯ ０〜１０質量％、ＣａＯ １〜２０質量％、ＳｒＯ ０〜２０質量％、ＢａＯ ０〜１５質量％、ＲＯ ５〜２０質量％（ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうち含有する成分の合計）、を含有することが好ましい。 Glass substrate, SiO 2 50-70 mass%, B 2 O 3 0~18 wt%, Al 2 O 3 10~25 wt%, MgO 0 mass%, CaO 1 to 20 wt%, SrO 0 to 20 It is preferable to contain the mass%, BaO 0-15 mass%, RO 5-20 mass% (however, RO is the sum total of the component which MgO, CaO, SrO, and BaO contain).
また、より高精細化が求められるガラス基板としては、例えば、ＳｉＯ２ ５５〜７０質量％、Ｂ２Ｏ３ ０〜１５質量％、Ａｌ２Ｏ３ １５〜２５質量％、ＭｇＯ ０〜１０質量％、ＣａＯ １〜２０質量％、ＳｒＯ ０〜１０質量％、ＢａＯ ０〜１５質量％、ＲＯ ７〜２０質量％（ただし、ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのうち含有する成分の合計）、を含有することが好ましい。 As the glass substrate higher resolution is required, for example, SiO 2 55 to 70 wt%, B 2 O 3 0 to 15 wt%, Al 2 O 3 15-25% by weight, MgO 0 wt% , CaO 1 to 20% by mass, SrO 0 to 10% by mass, BaO 0 to 15% by mass, RO 7 to 20% by mass (wherein RO is the total of components contained in MgO, CaO, SrO and BaO), It is preferable to contain.
また、アルカリ金属酸化物は、ガラスから溶出してＴＦＴの特性を劣化させる虞のある成分であることから、液晶ディスプレイ用ガラス基板や有機ＥＬディスプレイ用ガラス基板として適用する場合には、含有量が制限される。アルカリ金属酸化物は、熔融ガラスの粘度を下げる効果があるため、アルカリ金属酸化物の含有量が制限された（例えば、０．８質量％以下の）ガラスは、アルカリ金属酸化物の含有量が制限されないガラス（例えば、０．８質量％超の）と比較して、熔融ガラスの粘度が高くなる。ここで、高温域の熔融ガラス粘度が高くなると、原料を十分に熔解するために熔解工程における熔融温度を高くする必要がある。しかし、熔解工程における熔融ガラス温度を上昇させると、熔解工程において清澄剤が還元してしまい清澄工程において清澄効果を十分に得られず、ガラス基板中の泡数が増加するという問題が顕著となる。つまり、アルカリ金属酸化物の含有量が０．８質量％以下のガラス基板を製造する場合には、熔解温度を過剰に上昇させずに未熔解物の発生を抑制できる本実施形態がより好適となる。 In addition, since the alkali metal oxide is a component that may be eluted from the glass and deteriorate the characteristics of the TFT, when it is applied as a glass substrate for a liquid crystal display or a glass substrate for an organic EL display, the content is low. Limited. Since the alkali metal oxide has the effect of lowering the viscosity of the molten glass, the glass whose alkali metal oxide content is limited (for example, 0.8% by mass or less) has an alkali metal oxide content. Compared to unrestricted glass (for example, more than 0.8% by mass), the viscosity of the molten glass is increased. Here, when the molten glass viscosity in the high temperature region increases, it is necessary to increase the melting temperature in the melting step in order to sufficiently melt the raw material. However, when the molten glass temperature in the melting process is raised, the fining agent is reduced in the melting process, so that a sufficient clarification effect cannot be obtained in the clarification process, and the number of bubbles in the glass substrate increases. . That is, when producing a glass substrate having an alkali metal oxide content of 0.8% by mass or less, the present embodiment that can suppress the generation of unmelted material without excessively increasing the melting temperature is more preferable. Become.
また、アルカリ金属酸化物は、ガラス中に敢えて特定量含有させることによって、ＴＦＴの特性の劣化を招くことなしに、ガラスの塩基性度を高め、価数変動する金属の酸化を容易にして、清澄性を発揮させることが可能である。また、アルカリ金属酸化物は熔融ガラス粘度を低下させ、熔融温度を低下させることができる。そこで、ガラス基板は、アルカリ金属酸化物を０．１〜０．８質量％含有することが好ましく、０．２〜０．５質量％含有することがより好ましい。なお、Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏは実質的に含有させずに、上記成分中でも、最もガラスから溶出してＴＦＴの特性劣化を生じ難いＫ２Ｏを含有させることが好ましい。Ｋ２Ｏの含有量は、０〜０．１質量％であることが好ましく、０．１〜０．４質量％がより好ましい。 In addition, the alkali metal oxide is intentionally included in the glass to increase the basicity of the glass without causing deterioration of the characteristics of the TFT and facilitate the oxidation of the metal whose valence fluctuates. It is possible to demonstrate clarity. Moreover, an alkali metal oxide can reduce the glass melt viscosity and the melting temperature. Then, it is preferable that a glass substrate contains 0.1-0.8 mass% of alkali metal oxides, and it is more preferable to contain 0.2-0.5 mass%. Incidentally, Li 2 O, Na 2 O is without substantially containing, in the component, it is preferred that the most glass eluted from contain hardly K 2 O to cause characteristic deterioration of the TFT. The content of K 2 O is preferably 0 to 0.1% by mass, and more preferably 0.1 to 0.4% by mass.
ガラス基板の歪点は、６６０℃以上であることが好ましい。また、熱収縮率を小さくできるという観点からは、６８０℃以上であることが好ましく、６９０℃以上であることがより好ましい。歪点を６８０℃以上とすることで、ガラス基板の熱収縮率の絶対値を小さくすることができる。これにより、ガラス基板の熱収縮率の変動も低減できる。歪点は、例えば、ビーム曲げ法により粘度を測定する粘度計を用いて測定される。 The strain point of the glass substrate is preferably 660 ° C. or higher. Moreover, from a viewpoint that a thermal contraction rate can be made small, it is preferable that it is 680 degreeC or more, and it is more preferable that it is 690 degreeC or more. By setting the strain point to 680 ° C. or higher, the absolute value of the thermal contraction rate of the glass substrate can be reduced. Thereby, the fluctuation | variation of the thermal contraction rate of a glass substrate can also be reduced. The strain point is measured using, for example, a viscometer that measures the viscosity by a beam bending method.
ガラス基板の熱収縮率は、例えば、７５ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような低い熱収縮率を有するガラス基板は、熱安定性が高く、特に、ＬＴＰＳ・ＴＦＴが形成されるガラス基板として好ましい。また、徐冷工程ＳＴ６のみにおいて熱収縮低減処理を行う場合には、製造設備の巨大化及びコストを抑制するために、熱収縮率は１０〜７０ｐｐｍであることが好ましい。特に、徐冷工程の時間が制限されるオーバーフローダウンドロー法を用いる際には、熱収縮率は、１５〜７０ｐｐｍであることが好ましい。なお、本明細書における熱収縮率は、常温から１０℃／分で昇温し、５５０℃で１時間保持し、その後、１０℃／分で常温まで降温し、再び１０℃／分で昇温し、５５０℃で１時間保持し、１０℃／分で常温まで降温した後のガラス基板の収縮量を用いて、以下の式にて求めるものとする。
熱収縮率（ｐｐｍ）＝｛熱処理前後のガラスの収縮量／熱処理前のガラスの長さ｝×１０６
The thermal shrinkage rate of the glass substrate is preferably 75 ppm or less, for example. A glass substrate having such a low thermal shrinkage rate has high thermal stability and is particularly preferable as a glass substrate on which LTPS · TFT is formed. Moreover, when performing heat shrink reduction processing only in slow cooling process ST6, in order to suppress the enlargement of manufacturing equipment and cost, it is preferable that a heat shrink rate is 10-70 ppm. In particular, when using the overflow downdraw method in which the time of the slow cooling step is limited, the heat shrinkage rate is preferably 15 to 70 ppm. In this specification, the heat shrinkage rate is 10 ° C./min from room temperature, held at 550 ° C. for 1 hour, then cooled to room temperature at 10 ° C./min, and then raised again at 10 ° C./min. And it shall obtain | require with the following formula | equation using the shrinkage amount of the glass substrate after hold | maintaining at 550 degreeC for 1 hour, and temperature-falling to normal temperature at 10 degree-C / min.
Thermal contraction rate (ppm) = {Shrinkage amount of glass before and after heat treatment / Glass length before heat treatment} × 10 6
ガラス基板は、フラットパネルディスプレイ用ガラス基板に好適である。フラットパネルディスプレイとしては、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ等が挙げられる。中でも、熱収縮のバラつきを小さくできる点で、液晶ディスプレイ又は有機ＥＬディスプレイに好適である。また、本実施形態のガラス基板は、太陽電池用ガラス基板、カバーガラス、磁気ディスク用ガラス基板などにも適用できる。 A glass substrate is suitable for the glass substrate for flat panel displays. Examples of the flat panel display include a liquid crystal display, a plasma display, and an organic EL display. Especially, it is suitable for a liquid crystal display or an organic EL display in that the variation in heat shrinkage can be reduced. Moreover, the glass substrate of this embodiment is applicable also to the glass substrate for solar cells, a cover glass, the glass substrate for magnetic discs, etc.
ガラス基板を構成するガラスは、ガラス粘度がｌｏｇη＝２．５のときのガラス温度が、１５５０℃〜１６８０℃であると熔解温度が高くなる傾向にあるため、本実施形態が好適となり、１５７０℃〜１６８０℃の範囲であると本実施形態がより好適となり、１５９０℃〜１６８０℃の範囲であると本実施形態がさらに好適となる。 The glass constituting the glass substrate tends to have a high melting temperature when the glass viscosity is 1550 ° C. to 1680 ° C. when the glass viscosity is log η = 2.5. This embodiment is more suitable when the temperature is in the range of ˜1680 ° C., and this embodiment is more suitable when the temperature is in the range of 1590 ° C. to 1680 ° C.
（実施例１）
炭酸カルシウムの平均粒径及び粒径が３８μｍ以下の粒子の割合を変化させ、飛散量を測定した。平均粒径及び粒径が３８μｍ以下の粒子の割合を変化させた各炭酸カルシウム試料１０ｇを高さ４０ｃｍの位置から直径９０ｍｍの受け皿に向かって落下させた。このとき、受け皿に乗った試料を計測し、受け皿に乗らなかった試料を飛散量として算出した。その結果、炭酸カルシウムの平均粒径を６０μｍ以上とし、粒径が３８μｍ以下の粒子の割合を９％以下とすることで、飛散量を３％以下に抑えられることがわかった。
Example 1
The average particle diameter of calcium carbonate and the proportion of particles having a particle diameter of 38 μm or less were changed, and the amount of scattering was measured. 10 g of each calcium carbonate sample in which the average particle diameter and the ratio of particles having a particle diameter of 38 μm or less were changed was dropped from a position of 40 cm in height toward a saucer having a diameter of 90 mm. At this time, the sample on the saucer was measured, and the sample that did not get on the saucer was calculated as the scattering amount. As a result, it was found that the amount of scattering can be suppressed to 3% or less by setting the average particle size of calcium carbonate to 60 μm or more and the ratio of particles having a particle size of 38 μm or less to 9% or less.
（実施例２）
ＳｉＯ２ ６０質量％、Ａｌ２Ｏ３ １９．５質量％、Ｂ２Ｏ３ １０質量％、ＣａＯ ５．３質量％、ＳｒＯ ５質量％、ＳｎＯ２ ０．１５質量％、Ｆｅ２Ｏ３ ０．０５質量％を含有するガラス組成となるように調合されたガラス原料を、熔解槽で１５８０℃（＝Ｔ３）にて熔融した後、清澄槽においてさらに１６５０℃まで昇温させて一定時間保持した。この後、攪拌、オーバーフローダウンドロー法による成形、徐冷、切断を行い、１０日間連続して液晶ディスプレイ用ガラス基板を製造した。
このとき、炭酸カルシウムの平均粒径は３２０μｍであり、粒径が３８μｍ以下の粒子の割合が０．３％であった。
(Example 2)
SiO 2 60% by mass, Al 2 O 3 19.5% by mass, B 2 O 3 10% by mass, CaO 5.3% by mass, SrO 5% by mass, SnO 2 0.15% by mass, Fe 2 O 3 0. A glass raw material prepared so as to have a glass composition containing 05% by mass was melted at 1580 ° C. (= T3) in a melting tank, and further heated to 1650 ° C. in a clarification tank and held for a certain period of time. Thereafter, stirring, molding by the overflow downdraw method, slow cooling, and cutting were performed, and a glass substrate for a liquid crystal display was produced continuously for 10 days.
At this time, the average particle diameter of calcium carbonate was 320 μm, and the ratio of particles having a particle diameter of 38 μm or less was 0.3%.
（実施例３）
炭酸カルシウムの平均粒径は３１０μｍであり、粒径が３８μｍ以下の粒子の割合が５．６％である以外は実施例２と同様の方法で液晶ディスプレイ用ガラス基板を製造した。
(Example 3)
A glass substrate for a liquid crystal display was produced in the same manner as in Example 2 except that the average particle diameter of calcium carbonate was 310 μm and the ratio of particles having a particle diameter of 38 μm or less was 5.6%.
実施例２及び実施例３で製造したガラス基板の組成を検査したところ、ＣａＯ含有量の変動量を３％以下に抑えることができていた。なお、ＣａＯの変動量とは、目標ＣａＯ含有量からの変動量を示すものとする。つまり、本発明がガラス基板のＣａＯ含有量の変動、ひいてはガラス基板の歪点及び熱収縮率の変動を抑制できることが明らかである。
また、ＳｉＯ２ ６１質量％、Ａｌ２Ｏ３ １９．５質量％、Ｂ２Ｏ３ １０質量％、ＣａＯ ９質量％、ＳｎＯ２ ０．３質量％、アルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ，Ｎａ２Ｏ，Ｋ２Ｏの合計量） ０．２質量％を有するガラス基板（歪点７００℃）の製造においても、上記と同様の結果が得られた。
When the composition of the glass substrate manufactured in Example 2 and Example 3 was inspected, the variation amount of the CaO content could be suppressed to 3% or less. Note that the fluctuation amount of CaO indicates a fluctuation amount from the target CaO content. That is, it is clear that the present invention can suppress fluctuations in the CaO content of the glass substrate, and consequently fluctuations in the strain point and thermal shrinkage rate of the glass substrate.
In addition, 61% by mass of SiO 2 , 19.5% by mass of Al 2 O 3, 10% by mass of B 2 O 3 , 9% by mass of CaO, 0.3% by mass of SnO 2 , alkali metal oxide (Li 2 O, Na 2 O, even in the production of a glass substrate (distortion point 700 ° C.) with a total amount) 0.2 wt% of K 2 O, the same results were obtained.
２００ 熔解装置
２０１ 熔解槽
２０２ 清澄槽
２０３ 攪拌槽
３００ 成形装置
200
Claims (5)
前記熔融ガラスに含まれる清澄剤を用いて熔融ガラスの清澄を行う清澄工程と、を有し、
前記カルシウム源としては、少なくとも炭酸カルシウムを含み、
前記炭酸カルシウムは、平均粒径が６０μｍ〜４００μｍであり、かつ、粒径が３８μｍ以下の粒子の割合が９％以下である、ガラス基板の製造方法。 A melting step of melting a glass raw material containing at least a calcium source into a molten glass at 1520 to 1620 ° C .;
A refining step of refining the molten glass using a refining agent contained in the molten glass,
The calcium source includes at least calcium carbonate,
The said calcium carbonate is a manufacturing method of a glass substrate whose average particle diameter is 60 micrometers-400 micrometers, and the ratio of the particle | grains whose particle diameter is 38 micrometers or less is 9% or less.
前記熔融ガラスに含まれる清澄剤を用いて熔融ガラスの清澄を行う清澄槽と、を有し、
前記カルシウム源としては、少なくとも炭酸カルシウム含み、
前記炭酸カルシウムは、平均粒径が６０μｍ〜４００μｍμmであり、かつ、粒径が３８μｍ以下の粒子の割合が９％以下である、ガラス基板製造装置。
A melting tank for melting a glass raw material containing at least a calcium source into a molten glass at 1520 to 1620 ° C .;
A refining tank for refining the molten glass using a refining agent contained in the molten glass,
The calcium source includes at least calcium carbonate,
The said calcium carbonate is a glass substrate manufacturing apparatus whose average particle diameter is 60 micrometers-400 micrometers, and the ratio of the particle | grains whose particle diameter is 38 micrometers or less is 9% or less.
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| JP2013204627A JP2015067511A (en) | 2013-09-30 | 2013-09-30 | Manufacturing method of glass substrate, and manufacturing apparatus of glass substrate |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017178711A (en) * | 2016-03-31 | 2017-10-05 | ＡｖａｎＳｔｒａｔｅ株式会社 | Glass substrate for magnetic recording medium and manufacturing method therefor |
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2013
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