JP2013107801A - Method for producing glass substrate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、オーバーフローダウンドロー法、フロート法等で製造されるガラス基板の製造方法に関するものであり、特に、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）等のフラットパネルディスプレイ装置用基板として用いられるガラス基板の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a glass substrate produced by an overflow downdraw method, a float method or the like, and in particular, a liquid crystal display (LCD), an electroluminescence (EL) display, a plasma display panel (PDP), a field emission. The present invention relates to a method for producing a glass substrate used as a substrate for a flat panel display device such as a display (FED).
薄膜トランジスタ型アクティブマトリックスＬＣＤ（ＴＦＴ−ＡＭＬＣＤ）等の電子デバイスは、薄型で消費電力も少ないことから、カーナビゲーション、デジタルカメラのファインダー、さらにはパソコンのモニター、テレビ等の様々な用途に使用されている。 Electronic devices such as thin film transistor type active matrix LCDs (TFT-AMLCDs) are thin and consume less power, so they are used in various applications such as car navigation, digital camera viewfinders, personal computer monitors, and televisions. .
一般的に、ＬＣＤ用ガラス基板の材質として、実質的にアルカリ金属を含有しないアルミノ硼珪酸ガラス（いわゆる無アルカリガラス）が使用されており、これまでに種々のガラス組成が提案されている。（特許文献１〜３参照）
ところで、近年、パソコンモニター、テレビ等は画面が大型化してきており、基板ガラス中の泡、異物のスペックも従来に増して厳格化している。
In general, aluminoborosilicate glass (so-called alkali-free glass) substantially not containing an alkali metal is used as a material for a glass substrate for LCD, and various glass compositions have been proposed so far. (See Patent Documents 1 to 3)
By the way, in recent years, the screens of personal computer monitors, televisions and the like have become larger, and the specifications of bubbles and foreign matters in the substrate glass have become stricter than before.
このようなガラス基板を工業的に生産するには、一般に以下の方法が採用されている。まずガラス原料を調合し、調合したガラス原料をガラス溶融炉に投入し、溶融、清澄を行う。次いで得られたガラス融液を成形装置に供給し、オーバーフローダウンドロー法、フロート法、スロットダウンドロー法、ロールアウト法等の方法で、板状に成形し、切断することにより得ることができる。 In order to industrially produce such a glass substrate, the following method is generally employed. First, glass raw materials are prepared, and the prepared glass raw materials are put into a glass melting furnace to be melted and clarified. Next, the obtained glass melt can be supplied to a molding apparatus, and can be obtained by forming into a plate and cutting it by a method such as an overflow down draw method, a float method, a slot down draw method, or a roll out method.
特に、大型の無アルカリガラス基板を安価に、且つ、大量に製造する場合には、耐火物成形体上にガラス融液を供給して所望の板厚に成形するオーバーフローダウンドロー法、及び溶融された錫浴上にガラス融液を供給して所望の板厚に成形するフロート法がよく用いられる。 In particular, when a large non-alkali glass substrate is manufactured at low cost and in large quantities, an overflow down-draw method in which a glass melt is supplied onto a refractory molded body to be formed into a desired plate thickness, and is melted. A float method is often used in which a glass melt is supplied onto a tin bath and formed into a desired thickness.
このような、無アルカリガラス基板を製造する際には、シリカ原料として天然珪砂や珪石粉が用いられる。無アルカリガラスは、フラックスであるアルカリ成分を実質的に含まないことから溶融が困難である。それゆえシリカ原料は粒径が小さい方が良いとされている。しかしながら、微粒子状のシリカ原料を用いて溶融すると、バッチが早溶けしてしまい、微塵泡が残存して泡切れ性を悪化させたり、バーナー気流によってシリカ微粒子が溶融窯内で舞い上がる、いわゆるキャリーオーバーを起こし、窯天井側壁部を劣化させたりする。さらに、シリカ微粒子が凝集して粗大な二次凝集粒子を形成し、溶融性を悪化させるといった問題が生じる。 When manufacturing such an alkali-free glass substrate, natural silica sand or silica powder is used as a silica raw material. The alkali-free glass is difficult to melt because it does not substantially contain an alkali component that is a flux. Therefore, it is said that the silica raw material should have a smaller particle size. However, when melting using fine silica raw material, the batch melts quickly, fine dust bubbles remain, worsening the foamability, and so-called carry-over in which the silica fine particles rise in the melting furnace by the burner airflow. Cause deterioration of the kiln ceiling side wall. Furthermore, there arises a problem that the silica fine particles are aggregated to form coarse secondary aggregated particles and the meltability is deteriorated.
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、窯の劣化を起こすことなく、泡品位、均質性及び平坦性に優れた無アルカリガラス基板を得ることが可能なガラス基板の製造方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a glass substrate manufacturing method capable of obtaining an alkali-free glass substrate excellent in foam quality, homogeneity and flatness without causing deterioration of the kiln. It is an issue to provide.
本発明者等は、種々の検討を行った結果、使用するシリカ原料の粒度を厳密に規制することにより、上記課題を達成できることを見いだし、本発明として提案するものである。 As a result of various studies, the present inventors have found that the above problems can be achieved by strictly regulating the particle size of the silica raw material to be used, and propose the present invention.
即ち、本発明のガラス基板の製造方法は、ガラス原料を調合し、溶融、成形する珪酸塩ガラスの製造方法であって、メディアン粒径Ｄ５０が７０〜２００μｍであり、粒径４５μｍ未満の粒子の質量割合が３０％未満、粒径２５０μｍ以上の粒子の質量割合が１０％未満の粒度分布となるように調製したシリカ原料を用いることを特徴とする。ここで「シリカ原料」とは、天然珪砂や珪石粉を意味する。また「粒子」とは、一次粒子を意味しており、一次粒子の凝集により生成する二次粒子を含まない。 That is, the method for producing a glass substrate of the present invention is a method for producing a silicate glass in which a glass raw material is prepared, melted, and molded, and has a median particle size D50 of 70 to 200 μm and a particle size of less than 45 μm. A silica raw material prepared so as to have a particle size distribution with a mass ratio of less than 30% and a mass ratio of particles having a particle size of 250 μm or more of less than 10% is used. Here, “silica raw material” means natural silica sand or silica powder. The “particle” means a primary particle, and does not include secondary particles generated by aggregation of the primary particles.
本発明においては、メディアン粒径Ｄ５０が８０〜１８０μｍであり、粒径４５μｍ未満の粒子の質量割合が２０％未満、粒径２５０μｍ以上の粒子の質量割合が５％未満の粒度分布に調製したシリカ原料を用いることが好ましい。 In the present invention, the median particle diameter D 50 is 80～180Myuemu, mass ratio is less than 20% of the particle size of less than 45μm particles, the mass ratio of the particle diameter 250μm or more of the particles were prepared particle size distribution of less than 5% It is preferable to use a silica raw material.
上記構成によれば、泡品位に優れたガラス基板を容易に製造することができる。 According to the said structure, the glass substrate excellent in foam quality can be manufactured easily.
本発明においては、メディアン粒径Ｄ５０が１１０〜１５０μｍであり、粒径４５μｍ未満の粒子の質量割合が１５％未満、粒径２５０μｍ以上の粒子の質量割合が１％未満の粒度分布に調製したシリカ原料を用いることが好ましい。 In the present invention, the median particle diameter D 50 is 110 to 150 μm, the mass ratio of particles having a particle diameter of less than 45 μm is less than 15%, and the mass ratio of particles having a particle diameter of 250 μm or more is adjusted to a particle size distribution of less than 1%. It is preferable to use a silica raw material.
上記構成によれば、泡品位に優れたガラス基板をさらに容易に製造することができる。 According to the said structure, the glass substrate excellent in foam quality can be manufactured still more easily.
本発明においては、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ３〜２０％、ＭｇＯ ０〜１５％、ＣａＯ ３〜１５％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１５％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属を表す） ３〜２５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ２ ０〜１０％含有し、かつ実質的にアルカリ金属を含有しないガラス組成となるように原料を調製することが望ましい。ここで「ＲＯ」は、アルカリ土類金属酸化物の合量を表している。 In the present invention, by mass% based on oxide, SiO 2 50-80%, Al 2 O 3 5-25%, B 2 O 3 3-20%, MgO 0-15%, CaO 3-15%, SrO 0-15%, BaO 0-15%, RO (R represents an alkaline earth metal) 3-25%, ZnO 0-10%, ZrO 2 0-10%, and substantially contains an alkali metal It is desirable to prepare a raw material so that it may become a glass composition which does not contain. Here, “RO” represents the total amount of the alkaline earth metal oxide.
上記構成によれば、ＬＣＤ用基板等に要求される諸特性を満足するガラスを得ることが容易になる。 According to the said structure, it becomes easy to obtain the glass which satisfies the various characteristics requested | required of the board | substrate for LCDs.
本発明においては、オーバーフローダウンドロー法又はフロート法にて成形することが好ましい。 In the present invention, it is preferable to mold by an overflow down draw method or a float method.
上記構成によれば、大型の無アルカリガラス基板を安価に、且つ、大量に製造することが容易になる。 According to the said structure, it becomes easy to manufacture a large sized non-alkali glass substrate cheaply and in large quantities.
本発明の製造方法によれば、シリカ原料の未溶解に起因する泡欠陥がほとんど存在しない。しかも溶融窯内でのシリカ原料のキャリーオーバーが生じ難い。それゆえガラス基板、特にフラットパネルディスプレイ装置に用いられる無アルカリガラス基板の製造方法として好適である。 According to the production method of the present invention, there are almost no bubble defects due to the undissolved silica raw material. Moreover, it is difficult for the silica raw material to carry over in the melting furnace. Therefore, it is suitable as a method for producing a glass substrate, particularly an alkali-free glass substrate used in a flat panel display device.
以下、本発明の製造方法を詳述する。 Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
まず、シリカ源、アルミナ源、アルカリ土類金属源等となるガラス原料を、目標となるガラス組成となるように混合してバッチを調製する。各原料及びガラス組成については後述する。 First, a batch is prepared by mixing glass raw materials to be a silica source, an alumina source, an alkaline earth metal source and the like so as to have a target glass composition. Each raw material and glass composition will be described later.
次いで調合したバッチ（及び必要に応じて、目標とするガラスと同じ組成のガラスカレット）を、溶融窯のガラス原料投入口から投入し、溶融、ガラス化する。溶融窯へのバッチの投入は、連続的に行われるが、断続的であってもよい。また溶融窯内でのバッチの溶融温度は１５００〜１６００℃程度である。このようにしてガラス原料を溶融し、溶融ガラスとする。なおガラスカレットとは、ガラスの製造の過程等で排出されるガラス屑である。 Next, the prepared batch (and, if necessary, a glass cullet having the same composition as the target glass) is charged from the glass raw material charging port of the melting kiln and melted and vitrified. The batch is charged into the melting furnace continuously, but may be intermittent. Moreover, the melting temperature of the batch in a melting furnace is about 1500-1600 degreeC. In this way, the glass raw material is melted to obtain molten glass. Glass cullet is glass waste discharged in the process of manufacturing glass.
次に溶融ガラスを成形装置に供給し、所定の肉厚、表面品位を有するようにガラスを板状に成形する。成形方法としては、公知のオーバーフローダウンドロー法、フロート法、その他の板ガラス成形法を用いることができる。大型のガラス基板を大量に生産するには、オーバーフローダウンドロー法やフロート法を採用すればよい。また研磨工程を省略したい場合には、オーバーフローダウンドロー法を採用すればよい。 Next, the molten glass is supplied to a molding apparatus, and the glass is molded into a plate shape so as to have a predetermined thickness and surface quality. As a forming method, a known overflow downdraw method, float method, or other plate glass forming method can be used. In order to produce a large glass substrate in large quantities, an overflow down draw method or a float method may be employed. If it is desired to omit the polishing step, an overflow down draw method may be employed.
このようにして作製されたガラス基板は、ＬＣＤ等、フラットパネルディスプレイの基板材料等の使用に供される。 The glass substrate thus produced is used for the substrate material of a flat panel display such as an LCD.
続いて本発明において使用するガラス原料について説明する。 Then, the glass raw material used in this invention is demonstrated.
（シリカ源）
シリカ源としては、天然珪砂（ＳｉＯ２）や珪石粉を用いることができる。シリカ原料は、未溶解泡やキャリーオーバーの原因となる微粉、或いは溶融性を悪化させる粗粒を極力含まないことが重要である。それゆえこれらのシリカ原料は、メディアン粒径Ｄ５０が７０〜２００μｍ、好ましくは８０〜１８０μｍ、さらに好ましく１１０〜１５０μｍである。また粒径４５μｍ未満の微粉粒子の質量割合が３０％未満、好ましくは２０％未満、さらに好ましくは１５％未満である。また粒径２５０μｍ以上の粒子の質量割合が１０％未満、好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満である。なおシリカ原料の粒度分布を上記範囲に調整するには、例えば以下の方法が採用できる。まずメディアン粒径Ｄ５０が２００〜３００μｍ前後の天然珪砂又は珪石粉をアルミナボールミルにて粉砕し、篩により分級する。この際、ボールミルによる粉砕時間及び使用する篩のメッシュサイズを選定することにより、得られるシリカ原料の粒度分布を調整することができる。シリカ原料のメディアン粒径Ｄ５０、粒径４５μｍ未満の粒子の質量割合及び粒径２５０μｍ以上の粒子の質量割合は、ＪＩＳ:Ｚ２６０１に基づく方法により、ＪＩＳＺ８８０１規定の篩を用いて測定することによって確認することができる。
(Silica source)
As the silica source, natural silica sand (SiO 2 ) or silica powder can be used. It is important that the silica raw material does not contain as much as possible undissolved foam, fine powder that causes carryover, or coarse particles that deteriorate meltability. Therefore, these silica raw materials have a median particle diameter D50 of 70 to 200 μm, preferably 80 to 180 μm, and more preferably 110 to 150 μm. Further, the mass ratio of fine powder particles having a particle size of less than 45 μm is less than 30%, preferably less than 20%, more preferably less than 15%. The mass ratio of particles having a particle size of 250 μm or more is less than 10%, preferably less than 5%, more preferably less than 1%. In order to adjust the particle size distribution of the silica raw material to the above range, for example, the following method can be adopted. First, natural silica sand or silica powder having a median particle size D50 of around 200 to 300 μm is pulverized by an alumina ball mill and classified by a sieve. Under the present circumstances, the particle size distribution of the silica raw material obtained can be adjusted by selecting the grinding | pulverization time by a ball mill, and the mesh size of the sieve to be used. The median particle diameter D 50 of the silica raw material, the mass ratio of particles having a particle diameter of less than 45 μm, and the mass ratio of particles having a particle diameter of 250 μm or more are confirmed by measuring using a sieve defined in JIS Z8801 by a method based on JIS: Z2601. can do.
（アルミナ源）
アルミナ源にはアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、または水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）３）等を用いることができる。
(Alumina source)
As the alumina source, alumina (Al 2 O 3 ), aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), or the like can be used.
（アルカリ土類金属源）
アルカリ土類金属源は、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＣＯ３）、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、硝酸バリウム（Ｂａ（ＮＯ３）２）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）２）等が用いられる。
(Alkaline earth metal source)
Alkaline earth metal sources include calcium carbonate (CaCO 3 ), magnesium oxide (MgCO 3 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ), barium nitrate (Ba (NO 3 ) 2 ), strontium nitrate (Sr (NO 3) 2 ) etc. are used.
（清澄剤）
溶融性、清澄性を高めるため、清澄剤成分として、ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＢａＣｌ２、ＳｒＣｌ２、ＣａＦ２、Ｃ、ＢａＳＯ４、ＳｒＳＯ４、ＣａＳＯ４等から選ばれる１種以上を添加することができる。
(Clarifier)
To enhance meltability, the clarity, as a fining agent component, SnO 2, As 2 O 3 , Sb 2 O 3, Sb 2 O 5, BaCl 2, SrCl 2, CaF 2, C, BaSO 4, SrSO 4, CaSO One or more selected from 4 etc. can be added.
（その他）
上記以外にも、ガラス組成に応じて種々のガラス原料を用いることができる。例えば亜鉛源として、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を使用することができる。
(Other)
In addition to the above, various glass raw materials can be used depending on the glass composition. For example, zinc oxide (ZnO) can be used as a zinc source.
次に、目標とするガラス組成を説明する。本発明で製造されるガラス基板は、ＬＣＤ基板用素材として使用される場合、電気特性、耐熱性、耐候性性等に優れることが要求される。このような要求を満たすために、本発明においては、酸化物基準の質量％で、ＳｉＯ２ ５０〜８０％、Ａｌ２Ｏ３ ５〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ３〜２０％、ＭｇＯ ０〜１５％、ＣａＯ ３〜１５％、ＳｒＯ ０〜１５％、ＢａＯ ０〜１５％、ＲＯ（Ｒはアルカリ土類金属を表す） ３〜２５％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＺｒＯ２ ０〜１０％であり、かつ実質的にアルカリ金属を含有しないガラスとなるようにガラス原料を調合することが好ましい。なお以下の説明では特に断りのない限り「％」は「質量％」を意味する。各成分の割合を上記のように限定した理由を以下に述べる。 Next, the target glass composition will be described. The glass substrate produced by the present invention is required to be excellent in electrical characteristics, heat resistance, weather resistance and the like when used as an LCD substrate material. In order to satisfy such a requirement, in the present invention, SiO 2 50 to 80%, Al 2 O 3 5 to 25%, B 2 O 3 3 to 20%, MgO 0 to 0% by mass based on the oxide. 15%, CaO 3-15%, SrO 0-15%, BaO 0-15%, RO (R represents an alkaline earth metal) 3-25%, ZnO 0-10%, ZrO 2 0-10% It is preferable to prepare the glass raw material so that the glass is substantially free of alkali metal. In the following description, “%” means “mass%” unless otherwise specified. The reason why the ratio of each component is limited as described above will be described below.
（ＳｉＯ２）
ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、ガラスの歪点が低下し、ディスプレイ装置を製造する際の熱処理工程で、ガラス基板が割れたり、熱変形や、熱収縮が起こりやすくなったりする。また熱膨張係数が大きくなりすぎて、周辺材料の熱膨張係数との整合性が取りにくくなったり、耐熱衝撃性が低下しやすくなったりする。さらに、耐酸性も悪化する。一方、ＳｉＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの高温粘度が高くなり、ガラスの溶融や成形が困難となる。また、熱膨張係数が小さくなりすぎて、周辺材料の熱膨張係数との整合性が取りにくくなる。ＳｉＯ２含有量の好適な範囲は５２〜７０％である。
(SiO 2 )
If the content of SiO 2 is too small, the strain point of the glass is lowered, and the glass substrate is broken or heat deformation or heat shrinkage easily occurs in the heat treatment step when manufacturing the display device. In addition, the thermal expansion coefficient becomes too large, making it difficult to achieve consistency with the thermal expansion coefficient of the surrounding materials, and the thermal shock resistance is likely to decrease. Furthermore, acid resistance also deteriorates. On the other hand, if the content of SiO 2 is too much, the high temperature viscosity of the glass becomes high, it becomes difficult to melt and mold the glass. In addition, the thermal expansion coefficient becomes too small, making it difficult to match the thermal expansion coefficient of the surrounding material. A suitable range for the SiO 2 content is 52-70%.
（Ａｌ２Ｏ３）
Ａｌ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラスの歪点が低下し、ディスプレイを製造する際の熱処理工程で、ガラス基板が割れたり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなったりする。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、ガラスの耐バッファードフッ酸性が低下したり、ガラスの液相温度が上昇してガラス基板の成形が困難になったりする。Ａｌ２Ｏ３含有量の好適な範囲は７〜２２％である。
(Al 2 O 3 )
When the content of Al 2 O 3 is too large, the strain point of the glass is lowered, the heat treatment step in manufacturing the display, or cracked glass substrate, thermal deformation or thermal shrinkage may become likely to occur. On the other hand, when the content of Al 2 O 3 is too small, or decreased resistance to buffered hydrofluoric acid for glass, the liquidus temperature of the glass and becomes difficult to mold the glass substrate increases. A suitable range for the Al 2 O 3 content is 7-22%.
（Ｂ２Ｏ３）
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの粘性を低下させ、かつガラスの溶融性を高める成分であるが、過剰に含有すると、ガラスの歪点が低くなり、ディスプレイを製造する際の熱処理工程で、ガラス基板が割れたり、熱変形や熱収縮が起こりやすくなったりする。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が少なすぎると、融剤としての効果を得難くなる。Ｂ２Ｏ３含有量の好適な範囲は３〜２０％である。
(B 2 O 3 )
B 2 O 3 is a component that lowers the viscosity of the glass and increases the melting property of the glass. Cracks and heat deformation and shrinkage are likely to occur. On the other hand, when the content of B 2 O 3 is too small, it becomes difficult to obtain an effect as a flux. A preferred range of the content of B 2 O 3 is 3-20%.
（ＭｇＯ）
ＭｇＯは、ガラスの歪点を低下させずに、高温粘度を低下させて、ガラスの溶融性を改善する成分である。ＭｇＯの含有量が多すぎると、クリストバライトやエンスタタイトの失透ブツが発生しやすくなる傾向にある。さらに耐バッファードフッ酸性が低下し、フォトエッチング工程でガラス基板が侵食され、その反応生成物がガラス基板の表面に付着し、ガラス基板が白濁しやすくなる。ＭｇＯ含有量の好適な範囲は０〜１０％である。
(MgO)
MgO is a component that improves the meltability of the glass by lowering the high temperature viscosity without lowering the strain point of the glass. When there is too much content of MgO, it exists in the tendency for the devitrification bumps of cristobalite and enstatite to occur easily. Further, the resistance to buffered hydrofluoric acid is lowered, the glass substrate is eroded in the photoetching process, the reaction product adheres to the surface of the glass substrate, and the glass substrate tends to become cloudy. The suitable range of MgO content is 0 to 10%.
（ＣａＯ）
ＣａＯは、ガラスの歪点を低下させずに高温粘度のみを低下させて、ガラスの溶融性を改善する。ＣａＯの含有量が多すぎると、耐バッファードフッ酸性が低下するとともに、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇する。ＣａＯの含有量が少なすぎると高温粘度が上昇し溶融性が悪化し易くなる。ＣａＯ含有量の好適な範囲は３〜１２％である。
(CaO)
CaO improves the meltability of the glass by reducing only the high temperature viscosity without reducing the strain point of the glass. When there is too much content of CaO, while resistance to buffered hydrofluoric acid will fall, the density and thermal expansion coefficient of glass will rise. When there is too little content of CaO, high temperature viscosity will rise and meltability will deteriorate easily. A preferred range for the CaO content is 3-12%.
（ＳｒＯ）
ＳｒＯは、ガラスの耐薬品性と耐失透性を向上させる成分である。ＳｒＯの含有量が多すぎると、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇する。ＳｒＯ含有量の好適な範囲は０〜１２％である。
(SrO)
SrO is a component that improves the chemical resistance and devitrification resistance of glass. When there is too much content of SrO, the density and thermal expansion coefficient of glass will rise. The suitable range of SrO content is 0 to 12%.
（ＢａＯ）
ＢａＯは、ガラスの耐薬品性と耐失透性を向上させる成分である。ＢａＯの含有量が多すぎると、ガラスの密度や熱膨張係数が上昇する。ＢａＯ含有量の好適な範囲は０〜１２％である。
(BaO)
BaO is a component that improves the chemical resistance and devitrification resistance of glass. When there is too much content of BaO, the density and thermal expansion coefficient of glass will rise. A suitable range for the BaO content is 0-12%.
（ＲＯ）
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯ）は、混合して含有させると、ガラスの溶融性と、耐失透性を向上させることができるが、これらの成分の合量ＲＯが多すぎると、ガラスの密度が上昇する傾向にあり、ガラス基板の軽量化が困難となる。一方、これらの成分の合量ＲＯが少なすぎると溶融性が悪化し、失透性が悪化し易くなる。ＲＯの好適な範囲は３〜２２％である。
(RO)
Alkaline earth metal oxides (MgO, CaO, SrO and BaO) can improve the meltability and devitrification resistance of glass when mixed and contained. If the amount is too large, the density of the glass tends to increase, making it difficult to reduce the weight of the glass substrate. On the other hand, if the total amount RO of these components is too small, the meltability deteriorates and the devitrification property tends to deteriorate. The preferred range of RO is 3-22%.
（ＺｎＯ）
ＺｎＯは、ガラスの耐バッファードフッ酸性を改善するとともに、ガラスの溶融性を改善する成分である。ＺｎＯの含有量が多すぎると、ガラスが失透しやすくなったり、歪点が低下したりする。ＺｎＯ含有量の好適な範囲は０〜５％である。
(ZnO)
ZnO is a component that improves the buffered hydrofluoric acid resistance of glass and improves the meltability of glass. When there is too much content of ZnO, it will become easy to devitrify glass, or a strain point will fall. The suitable range of ZnO content is 0 to 5%.
（ＺｒＯ２）
ＺｒＯ２は、ガラスの耐薬品性、特に耐酸性を改善し、ヤング率を向上させる成分である。ＺｒＯ２の含有量が多すぎると、ガラスの液相温度が上昇し、ジルコンの失透ブツが出やすくなる。ＺｒＯ２含有量の好適な範囲は０〜２％である。
(ZrO 2 )
ZrO 2 is a component that improves the chemical resistance of glass, particularly acid resistance, and improves the Young's modulus. When the content of ZrO 2 is too large, the liquidus temperature of the glass rises, devitrification stones of zircon is readily released. A suitable range of the ZrO 2 content is 0 to 2%.
（清澄剤）
ＳｎＯ２、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、Ｃｌ、Ｆ等は、清澄剤として作用する成分であり、その含有量は合量で０〜２％である。また清澄剤として、ＣやＳＯ３もガラス基板の透過率に影響を与えない範囲で含有させることができる。
(Clarifier)
SnO 2 , As 2 O 3 , Sb 2 O 3 , Cl, F, and the like are components that act as fining agents, and their content is 0 to 2% in total. Further, C or SO 3 can be contained as a fining agent in a range that does not affect the transmittance of the glass substrate.
Ａｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３は、透過率に影響を与える成分であり、ガラス中に含有させるとガラス基板の透過率が低下しやすくなる。一方、ＳｎＯ２はガラス中に０．０１〜２％含有させると、その還元効果により、ガラスの透過率を高めることができる。ただし、環境保護の点から、清澄剤として、実質的にＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。ここで、「実質的にＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３を含有しない」とは、ガラス組成中のＡｓ２Ｏ３やＳｂ２Ｏ３の含有量が、各々０．１％（１０００ｐｐｍ）以下であることを意味する。以上の点を考慮すれば、清澄剤としてＳｎＯ２を必須成分として含有し、実質的にＡｓ２Ｏ３及びＳｂ２Ｏ３を含有しないことが好ましい。 As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are components that affect the transmittance. When they are contained in glass, the transmittance of the glass substrate tends to decrease. On the other hand, when SnO 2 is contained in the glass in an amount of 0.01 to 2 %, the transmittance of the glass can be increased due to its reducing effect. However, from the viewpoint of environmental protection, it is preferable that As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are not substantially contained as a clarifier. Here, "substantially free of As 2 O 3 and Sb 2 O 3" refers to the content of As 2 O 3 and Sb 2 O 3 in the glass composition, respectively 0.1% (1000 ppm) or less It means that. Considering the above points, it is preferable that SnO 2 is contained as an essential component as a refining agent, and that As 2 O 3 and Sb 2 O 3 are not substantially contained.
（Ｆｅ２Ｏ３）
Ｆｅ２Ｏ３は、ガラスの透過率に影響を与える。Ｆｅ２Ｏ３は、工程中或いは原料から不純物として混入する成分であるが、その含有量を０．００１〜０．０３％となるように調製することが好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多すぎると、ガラス基板の透過率が低下しやすくなる。一方、Ｆｅ２Ｏ３の含有量を０．００１％より少なくしようとすると、原料コストや製造コストが上昇する。
(Fe 2 O 3 )
Fe 2 O 3 affects the transmittance of the glass. Fe 2 O 3 is a component mixed as an impurity during the process or from the raw material, but it is preferable to prepare the content to be 0.001 to 0.03%. When the content of Fe 2 O 3 is too large, the transmittance of the glass substrate tends to decrease. On the other hand, if the content of Fe 2 O 3 is attempted to be less than 0.001%, the raw material cost and the manufacturing cost increase.
（アルカリ金属酸化物）
本発明で作製されるガラス基板が液晶ディスプレイ基板等に使用される場合、ガラス中にアルカリ金属酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ）を実質的に含有しないことが好ましい。アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないとは、その含有量を０．５％以下に抑えるという意味である。アルカリ金属酸化物の含有量が合量で０．５％を超えると、基板上にＴＦＴを成膜する際の熱処理時に、アルカリ金属が成膜されたＴＦＴ半導体物質中に拡散し、膜特性が劣化する。
(Alkali metal oxide)
If the glass substrate manufactured in the present invention is used in a liquid crystal display substrate or the like, alkali metal oxides in the glass (Li 2 O, Na 2 O , K 2 O) is preferably substantially free of. “Containing substantially no alkali metal oxide” means that the content is suppressed to 0.5% or less. When the total content of the alkali metal oxide exceeds 0.5%, the alkali metal is diffused into the TFT semiconductor material on which the TFT is formed on the substrate, and the film characteristics are reduced. to degrade.
（その他）
上記以外にも、本発明の特徴となるガラス特性が損なわれない限り、種々の成分を添加可能である。例えばＹ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、ＴｉＯ２等を添加しても良い。
(Other)
In addition to the above, various components can be added as long as the glass characteristics that characterize the present invention are not impaired. For example, Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Nd 2 O 3 , TiO 2 or the like may be added.
以下、実施例に基づいて本発明を説明する。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples.
表１は本発明の実施例（Ｎｏ．１〜５）を、表２は比較例（Ｎｏ．６〜８）をそれぞれ示している。 Table 1 shows examples (Nos. 1 to 5) of the present invention, and Table 2 shows comparative examples (Nos. 6 to 8).
表中の各試料は、次のようにして作製した。 Each sample in the table was prepared as follows.
表中のガラス組成となるように、ガラス原料を調合してガラスバッチを調製した。なおシリカ源として、試料Ｎｏ．１〜４及び７、８は天然珪砂（表中に「珪砂」と表示）を、試料Ｎｏ．５〜６は珪石粉（表中に「珪石粉」と表示）を用いた。またこれらのシリカ原料は、表に示す粒度分布となるように調製したものを用いた。次いで準備したガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１５００〜１６００℃で溶融した。続いて、オーバーフローダウンドロー法を用いて、肉厚が０．７ｍｍとなるようガラスを成形し、１８００ｍｍ×１５００ｍｍのサイズに切断することで試料ガラスとした。 A glass batch was prepared by blending glass raw materials so as to have the glass composition in the table. As a silica source, Sample No. 1-4, 7 and 8 are natural silica sand (indicated as “silica sand” in the table), sample no. 5-6 used silica powder (displayed as "silica powder" in the table). These silica raw materials were prepared so as to have a particle size distribution shown in the table. Next, the prepared glass batch was put into a continuous melting furnace and melted at 1500 to 1600 ° C. Subsequently, glass was formed using an overflow down draw method so that the wall thickness became 0.7 mm, and cut into a size of 1800 mm × 1500 mm to obtain a sample glass.
このようにして得られた各試料について、泡数を評価した。その結果を各表に示す。なお泡数は、ガラス基板表面を光学装置にて検出し、これをカウントした個数をガラス製品1t（トン）当りに換算して求めた。 The number of bubbles was evaluated for each sample thus obtained. The results are shown in each table. The number of bubbles was determined by detecting the surface of the glass substrate with an optical device and converting the counted number per 1 t (ton) of the glass product.
表から明らかなように、実施例であるＮｏ．１〜５の各試料は、１ｔ当たりの泡数が４０個以下と少なく、フラットパネルディスプレイ装置に用いられるガラス基板として問題なく使用できるものであった。 As is apparent from the table, Examples No. Each of the samples 1 to 5 had a small number of bubbles per ton of 40 or less, and could be used without any problem as a glass substrate used in a flat panel display device.
これに対して、比較例であるＮｏ．６〜８の各試料は、泡数が３００個/t以上と多く、品位が劣っていた。 On the other hand, No. which is a comparative example. Each of the samples 6 to 8 had a large number of bubbles of 300 / t or more, and the quality was inferior.
さらに、窯の天井部、側壁部を調査したところ、Ｎｏ．６、７のバッチを使用した際には、キャリーオーバー起源の珪砂含有バッチが大量に付着していた。 Furthermore, when the ceiling part and the side wall part of the kiln were investigated, no. When batches 6 and 7 were used, a large amount of silica sand-containing batches originating from carry-over adhered.
本発明の方法は、プラズマディスプレイ、液晶ディスプレイ、電界放射型ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用ガラス基板の製造に限られるものではなく、例えば太陽電池やフラットランプ用途のガラス基板の製造にも適用することが可能である。 The method of the present invention is not limited to the production of glass substrates for flat panel displays such as plasma displays, liquid crystal displays, field emission displays, electroluminescence displays, etc. For example, for the production of glass substrates for solar cells and flat lamp applications. Can also be applied.
Claims (5)
The method for producing a glass substrate according to claim 1, wherein the glass substrate is molded by an overflow downdraw method or a float method.
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