JP2015066797A - Gas barrier film and production method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、基材フィルム上に金属酸化物層が設けられたガスバリアフィルム及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a gas barrier film in which a metal oxide layer is provided on a base film and a method for producing the same.
太陽電池や有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）などの精密な電子部材を内蔵する製品において、水蒸気の製品内部への進入は内容物の変質や電子部材の損傷により製品寿命の短縮を引き起こす原因となるため、水蒸気の進入を高度に防止するガスバリア性部材が求められており、中でもフレキシブル性や軽量性を有する製品においては高性能なガスバリアフィルムが求められている。 In products that contain precision electronic components such as solar cells and organic EL (electroluminescence), the entry of water vapor into the product can cause shortening of the product life due to deterioration of contents or damage to electronic components. There is a demand for a gas barrier member that highly prevents water vapor from entering, and among them, a high performance gas barrier film is required for products having flexibility and lightness.
現在、ガスバリアフィルムの代表的なものとして、主に包装用途で広く使用されているポリ塩化ビニリデンを主成分としたフィルムがあるが、このガスバリアフィルムは上記の電子部材用途で要求されるガスバリア性に対して十分な性能を有しているとは言えず、また、フィルムの加熱焼却処理で有害な塩素系ガスを発生させるといった問題も抱えており使用は控えられつつある。 Currently, as a typical gas barrier film, there is a film mainly composed of polyvinylidene chloride, which is widely used in packaging applications. This gas barrier film has a gas barrier property required for the above-mentioned electronic member applications. On the other hand, it cannot be said that it has sufficient performance, and has a problem that harmful chlorine-based gas is generated by heat incineration of the film, and its use is being refrained.
一方で、上記の電子部材用途の要求レベルを満たすことのできる程の高度なガスバリア性を有するフィルムとして、酸化ケイ素等の金属酸化物を真空蒸着法により蒸着させた層を有するフィルムが知られている。しかし、この金属酸化物の蒸着層はその製造過程で異物の混入等によりピンホールやクラック等の欠陥を生じる場合が多く、欠陥が生じるとその箇所から水蒸気等のガスが透過するため、本来蒸着層が保有する高度なガスバリア性を十分に発揮できないという課題を抱えている。さらにこの蒸着層は屈曲、延展等の物理的要因に対して脆く、製品作製後も取り扱いの条件によっては欠陥が発生する場合がある。 On the other hand, a film having a layer in which a metal oxide such as silicon oxide is vapor-deposited by a vacuum vapor deposition method is known as a film having a high gas barrier property that can satisfy the required level of the above-mentioned electronic member application. Yes. However, this metal oxide vapor deposition layer often produces defects such as pinholes and cracks due to the inclusion of foreign substances during the manufacturing process, and when such defects occur, gas such as water vapor permeates from that location. There is a problem that the advanced gas barrier property possessed by the layer cannot be fully exhibited. Further, this deposited layer is brittle with respect to physical factors such as bending and spreading, and defects may occur even after manufacturing the product depending on the handling conditions.
よって、上記の蒸着層の高度なガスバリア性を十分に発現させるためにはピンホールやクラック等の欠陥の発生を抑制する方法が重要となる。 Therefore, a method for suppressing the occurrence of defects such as pinholes and cracks is important in order to sufficiently develop the high gas barrier properties of the above-described vapor deposition layer.
従来の下記特許文献１によれば、蒸着層の製造過程で大気に開放せず連続的に成膜化することにより、異物、塵埃等が蒸着層中に混入することを防止しクラックの発生を抑制している。さらに蒸着層に欠陥が生じた場合であっても、蒸着層を積層させることにより、上層蒸着層が下層蒸着層の欠陥を塞ぎガスバリア性の低下を抑える効果が得られると同時に、積層させた上層蒸着層に欠陥が生じた場合であっても下層蒸着層の欠陥箇所と異なればガスバリア性を維持することができるとしている。しかし、高価な設備が必要であることや積層化により製造工程が増加することから、生産面およびコスト面から最適な方法とは言えない。
According to the
また、蒸着層は屈曲、延展、擦れ等の物理的要因に脆弱であり容易に欠陥を生じることから、下記特許文献２では、エチレン／ビニルアルコール系共重合体から成る塗料を用いて蒸着層上にコーティングを施し、蒸着層を保護する層を設けることにより、耐屈曲性に優れたガスバリアフィルムを開示している。しかし、すでに欠陥が生じている蒸着層を補修する効果は無く、また、エチレン／ビニルアルコール系共重合体は高温高湿下では水蒸気バリア性を十分に発揮することができないことから、蒸着層を含むフィルムのガスバリア性（特に水蒸気バリア性）を改善することには繋がらない。
In addition, since the vapor deposition layer is vulnerable to physical factors such as bending, spreading, and rubbing and easily causes defects, in
そこで、金属アルコキシドの加水分解物を主成分としたコーティング剤を蒸着層上に塗布することで、蒸着層に生じたピンホールやクラック等の欠陥を直接補修、補強したガスバリア性積層フィルムが提案されている。 Therefore, a gas barrier laminate film has been proposed in which a coating agent mainly composed of a hydrolyzate of metal alkoxide is applied on the vapor deposition layer to directly repair and reinforce defects such as pinholes and cracks generated in the vapor deposition layer. ing.
例えば、下記特許文献３では、高分子樹脂組成物からなる基材上に、無機化合物からなる蒸着層を第１層とし、水溶性高分子と、１種以上の例えば金属アルコキシド及びその加水分解物を含む水溶液、或いは水／アルコール混合溶液を主剤とするコーティング剤を塗布し、加熱乾燥してなるガスバリア性被膜を第２層として積層してなるガスバリア性積層フィルムが提案されている。しかし、前記ガスバリア性積層フィルムは、コーティング剤に水溶性高分子を必須成分としていることから、特に高温高湿下では、水の浸入により前記ガスバリア性皮膜が膨潤することにより、水蒸気バリア性を十分に発揮することができない。
For example, in
そのため、下記特許文献４では、水溶性高分子とテトラアルコキシシラン又はその加水分解生成物に疎水性有機官能基を含むトリアルコキシシラン又はその加水分解生成物とを含有させた溶液を無機酸化物層上に塗布し、得られた塗膜を乾燥させることにより形成された透明ガスバリアフィルムが提案されている。これにより、高温高湿下であっても膨潤を生じ難く、耐水性に優れた透明ガスバリアフィルムが得られるとしている。
Therefore, in the following
しかしながら、上記特許文献４に開示されている透明ガスバリアフィルムは、テトラアルコキシシラン又はその加水分解生成物に対する疎水性有機官能基を含むトリアルコキシシラン又はその加水分解生成物の混合割合によっては、十分な耐水性を獲得することができない。さらには、疎水性有機官能基がガスバリアの孔となりガスバリア性が低下する可能性もある。また、上記特許文献３または４に開示されている製法に従うと、コーティング剤に含まれる大量の水によりゲル化しやすくなるため、溶液安定性に欠ける恐れがある。
以上のとおり、従来の特許文献に開示されている技術では、蒸着層の高度なガスバリア性を十分に発現させるという技術課題を解決することができない。
However, the transparent gas barrier film disclosed in
As described above, the technology disclosed in the conventional patent documents cannot solve the technical problem of sufficiently developing the high gas barrier property of the vapor deposition layer.
そこで、本発明は、電子部材用途の要求レベルを満たすことのできるガスバリア性（特に水蒸気バリア性）に優れたガスバリアフィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。 Then, an object of this invention is to provide the gas barrier film excellent in the gas barrier property (especially water vapor | steam barrier property) which can satisfy | fill the request | requirement level of an electronic member use, and its manufacturing method.
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、以下の構成を有する発明を完成するに至った。
すなわち、上記課題を解決するため、以下の構成を有する発明を提供する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has completed an invention having the following configuration.
That is, in order to solve the above problems, an invention having the following configuration is provided.
（構成１の発明）
フィルム基材上に金属酸化物層が設けられたガスバリアフィルムであって、前記金属酸化物層は、金属酸化物の蒸着層上に、金属原子の少なくとも１箇所に長鎖アルキル基が結合した、下記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドからなる金属酸化物ポリマーのゾルゲルコーティング層を設けてなることを特徴とするガスバリアフィルム。
一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０を含むアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍは金属原子、ｎおよびｍはそれぞれ１〜３の整数であって、且つ金属原子Ｍとの結合数を表す。）
(Invention of Configuration 1)
A gas barrier film provided with a metal oxide layer on a film substrate, wherein the metal oxide layer has a long chain alkyl group bonded to at least one metal atom on the metal oxide deposition layer, A gas barrier film comprising a metal oxide polymer sol-gel coating layer comprising a metal alkoxide represented by the following general formula (I):
Formula (I)
R 1 nM (OR 2 ) m
Wherein R 1 is an alkyl group containing 8 to 30 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is a metal atom, n and m are each an integer of 1 to 3, and a metal Represents the number of bonds with atom M.)
（構成２の発明）
前記ゾルゲルコーティング層の表面の水に対する接触角が８０°以上であることを特徴とする構成１に記載のガスバリアフィルム。
(Invention of Configuration 2)
The gas barrier film according to
（構成３の発明）
前記金属酸化物ポリマーの重量平均分子量が２００以上１００万以下の範囲であることを特徴とする構成１又は２に記載のガスバリアフィルム。
（構成４の発明）
前記ゾルゲルコーティング層の膜厚は、０．０１μｍ〜５．０μｍの範囲であることを特徴とする構成１乃至３のいずれかに記載のガスバリアフィルム。
(Invention of Configuration 3)
The gas barrier film according to
(Invention of Configuration 4)
4. The gas barrier film according to
（構成５の発明）
フィルム基材上に金属酸化物層が設けられたガスバリアフィルムの製造方法であって、前記金属酸化物層は、金属酸化物の蒸着層上に、金属原子の少なくとも１箇所に長鎖アルキル基が結合した、下記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドからなる金属酸化物ポリマーのゾルゲルコーティング層を設けることを特徴とするガスバリアフィルムの製造方法。
一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０を含むアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍは金属原子、ｎおよびｍはそれぞれ１〜３の整数であって、且つ金属原子Ｍとの結合数を表す。）
(Invention of Configuration 5)
A method for producing a gas barrier film in which a metal oxide layer is provided on a film substrate, wherein the metal oxide layer has a long-chain alkyl group on at least one metal atom on the metal oxide vapor-deposited layer. A method for producing a gas barrier film, comprising providing a bonded sol-gel coating layer of a metal oxide polymer composed of a metal alkoxide represented by the following general formula (I):
Formula (I)
R 1 nM (OR 2 ) m
Wherein R 1 is an alkyl group containing 8 to 30 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is a metal atom, n and m are each an integer of 1 to 3, and a metal Represents the number of bonds with atom M.)
本発明によれば、フィルム基材上に金属酸化物層が設けられたガスバリアフィルムであって、前記金属酸化物層が、金属酸化物の蒸着層上に、金属原子の少なくとも１箇所に長鎖アルキル基が結合した、特定の金属アルコキシドからなる金属酸化物ポリマーのゾルゲルコーティング層を設けることにより、電子部材用途の要求レベルを満たすことのできるガスバリア性（特に水蒸気バリア性）に優れたガスバリアフィルム及びその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, there is provided a gas barrier film provided with a metal oxide layer on a film substrate, wherein the metal oxide layer is a long chain at least at one location of metal atoms on the metal oxide deposition layer. By providing a sol-gel coating layer of a metal oxide polymer composed of a specific metal alkoxide to which an alkyl group is bonded, a gas barrier film excellent in gas barrier properties (especially water vapor barrier properties) capable of satisfying the required level for electronic member applications, and A manufacturing method thereof can be provided.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明に係るガスバリアフィルムは、フィルム基材上に金属酸化物層が設けられたガスバリアフィルムであって、前記金属酸化物層は、金属酸化物の蒸着層上に、金属原子の少なくとも１箇所に長鎖アルキル基が結合した、下記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドからなる金属酸化物ポリマーのゾルゲルコーティング層を設けてなることを特徴とするガスバリアフィルムである。
一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０を含むアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍは金属原子、ｎおよびｍはそれぞれ１〜３の整数であって、且つ金属原子Ｍとの結合数を表す。）
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
The gas barrier film according to the present invention is a gas barrier film in which a metal oxide layer is provided on a film substrate, and the metal oxide layer is disposed on at least one metal atom on the metal oxide deposition layer. A gas barrier film comprising a sol-gel coating layer of a metal oxide polymer composed of a metal alkoxide represented by the following general formula (I) to which a long-chain alkyl group is bonded.
Formula (I)
R 1 nM (OR 2 ) m
Wherein R 1 is an alkyl group containing 8 to 30 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is a metal atom, n and m are each an integer of 1 to 3, and a metal Represents the number of bonds with atom M.)
図１は、本発明のガスバリアフィルムの一実施形態を示す概略断面図である。図１に示される一実施形態によれば、本発明に係るガスバリアフィルム４は、フィルム基材１上に金属酸化物層が設けられ、当該金属酸化物層は、金属酸化物の蒸着層２上に、金属原子の少なくとも１箇所に長鎖アルキル基が結合した、上記一般式（Ｉ）で表される金属アルコキシドからなる金属酸化物ポリマーのゾルゲルコーティング層３を設けてなる構成となっている。
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the gas barrier film of the present invention. According to one embodiment shown in FIG. 1, a
すなわち、本発明の一実施の形態は、フィルム基材１上に、金属酸化物の蒸着層２、金属アルコキシドからなる金属酸化物ポリマーのゾルゲルコーティング層３を設けたガスバリアフィルム４であり、金属原子の少なくとも１箇所に長鎖アルキル基が結合した特定の金属アルコキシドからなる金属酸化物ポリマーを、金属酸化物の蒸着層２上に設けることを特徴としている。
以下、上記ガスバリアフィルムを構成する各要素について詳しく説明する。
That is, one embodiment of the present invention is a
Hereafter, each element which comprises the said gas barrier film is demonstrated in detail.
（フィルム基材）
本発明のガスバリアフィルムの基材として用いられるフィルムは、無機物を蒸着できるフィルムであれば特に制限はなく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエチレン、ポリイミド、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、セルロースアセテート、ポリ塩化ビニルのフィルムないしシート等が挙げられる。これらの中でも優れたガスバリア性、透明性等の特性を有する蒸着フィルムが得られることにより、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリプロピレンが好ましい。また、フィルム基材は、一軸延伸または二軸延伸されていてもよく、その表面をコロナ処理や低温プラズマ処理等の表面処理がされていてもよい。
(Film substrate)
The film used as the base material of the gas barrier film of the present invention is not particularly limited as long as it can deposit an inorganic material. For example, polyethylene terephthalate, polyamide, polyethylene, polyimide, polypropylene, acrylic resin, polystyrene, cellulose acetate, poly Examples include vinyl chloride films or sheets. Among these, polyethylene terephthalate, polyamide, and polypropylene are preferable because a vapor-deposited film having excellent properties such as gas barrier properties and transparency can be obtained. The film substrate may be uniaxially stretched or biaxially stretched, and the surface thereof may be subjected to a surface treatment such as a corona treatment or a low temperature plasma treatment.
（金属酸化物の蒸着層）
本発明において、フィルム基材上に設けられる金属酸化物の蒸着層に含まれる金属酸化物としては、例えば、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム等の無機金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は単独で用いられてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。これらの金属酸化物の中でも特に、透明性、ガスバリア性および基材との密着性の観点から、酸化ケイ素または酸化アルミニウムを用いることが好ましい。この金属酸化物の蒸着層の膜厚としては、使用する金属酸化物の種類によっても異なるため特に制限はないが、例えば、１０Å〜１０００Å程度の範囲で形成させることが好適である。
(Metal oxide deposition layer)
In the present invention, examples of the metal oxide contained in the metal oxide deposition layer provided on the film substrate include silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide, magnesium oxide, lead oxide, and calcium oxide. An inorganic metal oxide is mentioned. A metal oxide may be used independently and may be used as a 2 or more types of mixture. Among these metal oxides, silicon oxide or aluminum oxide is preferably used from the viewpoint of transparency, gas barrier properties, and adhesion to the substrate. The film thickness of the metal oxide vapor deposition layer is not particularly limited because it varies depending on the type of metal oxide to be used, but it is preferable to form the metal oxide vapor deposition layer within a range of about 10 to 1000 mm, for example.
フィルム基材への金属酸化物の蒸着方法としては、特に限定されず、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンスプレーディング法等の物理気相成長法（ＰＶＤ法）、あるいはプラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の公知の方法を用いることができる。ただし、生産性等を考慮すれば、現時点では真空蒸着法が最も好適である。 The method for depositing the metal oxide on the film substrate is not particularly limited, and is a physical vapor deposition method (PVD method) such as vacuum deposition method, sputtering method, ion spraying method, or plasma chemical vapor deposition method, A known method such as a chemical vapor deposition method (CVD method) such as a thermal chemical vapor deposition method or a photochemical vapor deposition method can be used. However, in view of productivity and the like, the vacuum deposition method is most suitable at present.
（金属酸化物ポリマーのゾルゲルコーティング層）
本発明において、金属酸化物の蒸着層上に設けるゾルゲルコーティング層は、下記一般式（Ｉ）で表される少なくとも１種類以上の金属アルコキシドを水および有機溶媒中で酸もしくは塩基触媒下、加水分解反応および縮合反応、すなわちゾルゲル法を経て生成させた金属酸化物のポリマーを主成分とするゾルゲルコーティング塗工液を金属酸化物の蒸着層上に塗工・乾燥することにより形成することができる。
一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０を含むアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍは金属原子、ｎおよびｍはそれぞれ１〜３の整数であって、且つ金属原子Ｍとの結合数を表す。）
(Sol-gel coating layer of metal oxide polymer)
In the present invention, the sol-gel coating layer provided on the metal oxide vapor-deposited layer is obtained by hydrolyzing at least one metal alkoxide represented by the following general formula (I) in water and an organic solvent under an acid or base catalyst. It can be formed by coating and drying a sol-gel coating coating solution mainly composed of a metal oxide polymer produced through a reaction and condensation reaction, that is, a sol-gel method, on the vapor-deposited layer of metal oxide.
Formula (I)
R 1 nM (OR 2 ) m
Wherein R 1 is an alkyl group containing 8 to 30 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is a metal atom, n and m are each an integer of 1 to 3, and a metal Represents the number of bonds with atom M.)
上記金属アルコキシドは、アルコキシドの部分加水分解物およびアルコキシドの加水分解縮合物のどちらかを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、および、それらの混合物であってもよく、さらに、加水分解縮合物としては、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のものを使用することができる。 As the metal alkoxide, either a partial hydrolyzate of alkoxide or a hydrolytic condensate of alkoxide may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. Moreover, the partial hydrolyzate of alkoxide does not need to have all of the alkoxy groups hydrolyzed, and may be one in which one or more are hydrolyzed, or a mixture thereof. As the decomposition condensate, a dimer or more of partially hydrolyzed alkoxide can be used.
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｍで表される金属原子としては、例えばケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等が挙げられるが、なかでもケイ素が好適である。ケイ素は、良好なバリア性を示すコーティング層が得られ、またゾルゲルコーティング塗工液の安定性が良いからである。 In the general formula (I), examples of the metal atom represented by M include silicon, titanium, aluminum, and zirconium. Among these, silicon is preferable. This is because silicon provides a coating layer exhibiting good barrier properties, and the stability of the sol-gel coating coating solution is good.
また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１で表される炭素数８〜３０のアルキル基としては、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、ｎ−ヘンエイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基、ｎ−ペンタコシル基、ｎ−ヘキサコシル基、ｎ−ヘプタコシル基、ｎ−オクタコシル基、ｎ−ノナコシル基、ｎ−トリアコンチル基等を挙げることができる。また、炭素数については、たとえば１０〜３０が好ましく、１６〜３０がより好ましい。炭素数が３０を超えると、塗工液が分離する可能性が高くなる。
さらに、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ２で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基等を挙げることができる。なお、本発明において、同一分子中にこれらアルキル基Ｒ１が複数含まれる場合、それらは同一であっても、異なっていてもよい。また、アルキル基Ｒ２についても同様である。
In the general formula (I), the alkyl group having 8 to 30 carbon atoms represented by R 1 includes an n-octyl group, an n-nonyl group, an n-decyl group, an n-undecyl group, and an n-dodecyl group. Group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-nonadecyl group, n-eicosyl group, n-heneicosyl group, n-docosyl Group, n-tricosyl group, n-tetracosyl group, n-pentacosyl group, n-hexacosyl group, n-heptacosyl group, n-octacosyl group, n-nonacosyl group, n-triacontyl group and the like. Moreover, about carbon number, 10-30 are preferable, for example, and 16-30 are more preferable. When carbon number exceeds 30, possibility that a coating liquid will isolate | separate will become high.
Furthermore, in the above general formula (I), examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 2 include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, and a normal butyl group. In the present invention, when a plurality of these alkyl groups R 1 are contained in the same molecule, they may be the same or different. The same applies to the alkyl group R 2.
上記ゾルゲル法で使用する触媒としては、酸触媒を用いてもよく、塩基触媒を用いてもよい。酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられる。また、塩基触媒としては、反応溶液の均一性の保持の観点から第３級アンモニウム化合物を使用することが好ましい。 As a catalyst used in the sol-gel method, an acid catalyst or a base catalyst may be used. Examples of the acid catalyst include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, acetic acid and the like. Further, as the base catalyst, a tertiary ammonium compound is preferably used from the viewpoint of maintaining the uniformity of the reaction solution.
上記ゾルゲル法で使用する有機溶媒としては、水と一部もしくは全てと相溶する溶媒であれば使用することができ、例えば、メタノール、エタノール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブタノール、セカンダリーブタノール、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル等を使用することができる。 As the organic solvent used in the sol-gel method, any solvent that is compatible with part or all of water can be used. For example, methanol, ethanol, normal propyl alcohol, isopropyl alcohol, normal butanol, secondary butanol, Dimethyl formaldehyde, dimethyl sulfoxide, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetonitrile and the like can be used.
上記ゾルゲル法で使用する水の量としては、特に制限はないが、中でも金属アルコキシドのモル数に対して、１〜２倍のモル数の範囲にあることが好ましい。これにより、蒸着層の欠陥を補修することに好適な金属酸化物のポリマーを生成することが容易となる。 Although there is no restriction | limiting in particular as the quantity of the water used by the said sol-gel method, It is preferable to exist in the range of 1-2 times mole number with respect to the mole number of a metal alkoxide especially. Thereby, it becomes easy to produce | generate the polymer of a metal oxide suitable for repairing the defect of a vapor deposition layer.
本発明においては、上記ゾルゲル法によって生成する金属酸化物のポリマーの重量平均分子量を２００以上１００万以下の範囲に調整することが好ましい。金属酸化物ポリマーの重量平均分子量が２００未満であると造膜性に欠ける。一方、金属酸化物ポリマーの重量平均分子量が１００万を超えると、ゾルゲルコーティング塗工液中に金属酸化物ポリマーのゲル化物が発生するため、塗工したゾルゲルコーティング層に欠陥が生じやすくなり、十分なガスバリア性が発現できないとともに、金属酸化物の蒸着層の補修効果（金属酸化物の蒸着層に生じた欠陥を補修する効果）も得られにくい。
本発明において、ガスバリア性の観点から、上記金属酸化物ポリマーのより好ましくは重量平均分子量が２００以上１０万以下の範囲であり、さらに好ましくは重量平均分子量が２００以上１万以下の範囲である。
なお、本発明においては、上記金属酸化物ポリマーの重量平均分子量は、光散乱光度計による測定によって得られる値をいうものとする。
In the present invention, the weight average molecular weight of the metal oxide polymer produced by the sol-gel method is preferably adjusted in the range of 200 to 1,000,000. When the weight average molecular weight of the metal oxide polymer is less than 200, the film forming property is insufficient. On the other hand, when the weight average molecular weight of the metal oxide polymer exceeds 1,000,000, a gelled product of the metal oxide polymer is generated in the sol-gel coating coating solution, and thus the coated sol-gel coating layer is likely to have defects, which is sufficient. Gas barrier properties cannot be exhibited, and the effect of repairing the metal oxide deposition layer (effect of repairing defects generated in the metal oxide deposition layer) is difficult to obtain.
In the present invention, from the viewpoint of gas barrier properties, the metal oxide polymer has a weight average molecular weight of preferably 200 or more and 100,000 or less, and more preferably a weight average molecular weight of 200 or more and 10,000 or less.
In the present invention, the weight average molecular weight of the metal oxide polymer is a value obtained by measurement with a light scattering photometer.
上記金属酸化物のポリマーの分子量を調整する方法としては以下の方法が挙げられる
すなわち、金属アルコキシドの種類、金属アルコキシドを２種以上併用する場合の組み合わせ、ゾルゲル法における水の量（金属アルコキシドのモル数に対して、１〜２倍のモル数）や有機溶媒の量（金属アルコキシドのモル数に対して、０〜２０倍のモル数）、酸もしくは塩基触媒の添加量（金属アルコキシドのモル数に対して、０．０１〜０．１倍のモル数）、反応時間（１０分以上）、反応温度（０〜８０℃）を適宜調整することで、ゾルゲル法によって生成する金属酸化物のポリマーの分子量を調整することができる。
Examples of methods for adjusting the molecular weight of the metal oxide polymer include the following methods: types of metal alkoxides, combinations when two or more metal alkoxides are used in combination, amounts of water in the sol-gel method (moles of metal alkoxides). 1 to 2 times the number of moles), the amount of organic solvent (0 to 20 times the number of moles of metal alkoxide), the amount of acid or base catalyst added (the number of moles of metal alkoxide) The metal oxide polymer produced by the sol-gel method by appropriately adjusting 0.01 to 0.1 times the number of moles), reaction time (10 minutes or more), and reaction temperature (0 to 80 ° C.). The molecular weight of can be adjusted.
上記ゾルゲルコーティング塗工液中の金属酸化物ポリマーの固形分濃度として、具体的には０．０１ｗｔ％〜３０ｗｔ％であることが好ましく、０．０５ｗｔ％〜１５ｗｔ％であることがより好ましく、０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％であることがさらに好ましい。 Specifically, the solid content concentration of the metal oxide polymer in the sol-gel coating coating solution is preferably 0.01 wt% to 30 wt%, more preferably 0.05 wt% to 15 wt%, More preferably, it is 5 wt% to 5 wt%.
上記ゾルゲルコーティング塗工液は、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加剤を加えることができ、例えば、レベリング剤、溶液安定化剤、難燃剤、可塑剤、表面処理剤、カップリング剤、着色剤等が挙げられる。 The sol-gel coating coating liquid can be added with additives as necessary within a range not impairing the effects of the present invention. For example, a leveling agent, a solution stabilizer, a flame retardant, a plasticizer, a surface treatment agent, a cup A ring agent, a coloring agent, etc. are mentioned.
なお、上記ゾルゲルコーティング塗工液中に、造膜性の向上の目的で水溶性又はアルコール性高分子（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、エチレンービニルアルコール共重合体、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウムなど）を含有させると、特に高温高湿下での水蒸気バリア性を十分に発揮することができなくなるため、上記水溶性又はアルコール性高分子を含有しないことが望ましい。 In the sol-gel coating coating solution, a water-soluble or alcoholic polymer (for example, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, ethylene-vinyl alcohol copolymer, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, When sodium alginate or the like is contained, it is not possible to sufficiently exhibit the water vapor barrier property particularly under high temperature and high humidity. Therefore, it is desirable not to contain the water-soluble or alcoholic polymer.
上記ゾルゲルコーティング塗工液の塗工方法としては、例えば、グラビアコート、スプレーコート、スピンコート、ディッピング法、バーコート、ダイコート、スクリーン印刷法等の公知の方法を使用することができる。 As the coating method of the sol-gel coating coating solution, known methods such as gravure coating, spray coating, spin coating, dipping method, bar coating, die coating, and screen printing method can be used.
上記ゾルゲルコーティング塗工液は１回または複数回の塗布で、乾燥膜厚が例えば０．０１〜５．０μｍのゾルゲルコーティング層塗布膜を形成することができる。ゾルゲルコーティング層の膜厚が上記範囲内であることにより、上記ゾルゲルコーティング層の成膜時にクラック等が発生することを効果的に防止することができ、良好なガスバリア性を維持することができる。また、上記ゾルゲルコーティング層の膜厚が上記範囲内であることにより、ゾルゲルコーティング層の成膜の際、ゾルゲルコーティング層の速乾性を高めることができ、製造工程上有利となる。
本発明において、上述の効果を十分に発現させる観点からは、ゾルゲルコーティング層の膜厚は、好ましくは０．１〜１．０μｍの範囲である。
The sol-gel coating coating liquid can be applied once or a plurality of times to form a sol-gel coating layer coating film having a dry film thickness of, for example, 0.01 to 5.0 μm. When the film thickness of the sol-gel coating layer is within the above range, it is possible to effectively prevent cracks and the like from being generated when the sol-gel coating layer is formed, and to maintain good gas barrier properties. Moreover, when the film thickness of the sol-gel coating layer is within the above range, the quick-drying property of the sol-gel coating layer can be enhanced when forming the sol-gel coating layer, which is advantageous in the manufacturing process.
In the present invention, the film thickness of the sol-gel coating layer is preferably in the range of 0.1 to 1.0 μm from the viewpoint of sufficiently expressing the above-described effects.
また、上記ゾルゲルコーティング塗工液を塗工して得られた塗布膜の乾燥条件としては、金属酸化物の蒸着層を設けた基材フィルムの物性および形状を損なわない範囲であればよい。具体的には５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃の温度で、０．００５〜６０分間、好ましくは０．０１〜１０分間、加熱および乾燥することによりゾルゲルコーティング層が形成される。 In addition, the drying conditions of the coating film obtained by applying the sol-gel coating coating liquid may be in a range that does not impair the physical properties and shape of the base film provided with the metal oxide deposition layer. Specifically, the sol-gel coating layer is formed by heating and drying at a temperature of 50 to 200 ° C., preferably 70 to 150 ° C., for 0.005 to 60 minutes, preferably 0.01 to 10 minutes.
本発明においては、上記ゾルゲルコーティング層は、金属アルコキシドに疎水性有機官能基を導入し、長鎖アルキル基もしくは長鎖アルコキシ基が緻密に一定方向に配向した自己組織化層であるため、疎水性有機官能基がガスバリアの孔となりガスバリア性が低下することはなく、優れたガスバリア性（特に水蒸気バリア性）が発現、維持される。 In the present invention, the sol-gel coating layer is a self-assembled layer in which a hydrophobic organic functional group is introduced into a metal alkoxide and long-chain alkyl groups or long-chain alkoxy groups are densely oriented in a certain direction. The organic functional group becomes a pore of the gas barrier and the gas barrier property is not lowered, and excellent gas barrier property (especially water vapor barrier property) is expressed and maintained.
また、本発明においては、上記ゾルゲルコーティング層の表面の水に対する接触角が８０°以上であることが好ましい。 Moreover, in this invention, it is preferable that the contact angle with respect to the water of the surface of the said sol-gel coating layer is 80 degrees or more.
以上説明したように、本発明によれば、フィルム基材上に金属酸化物層が設けられたガスバリアフィルムであって、前記金属酸化物層が、金属原子の少なくとも１箇所に長鎖アルキル基もしくは長鎖アルコキシ基が結合した、特定の金属アルコキシドからなる金属酸化物ポリマーのゾルゲルコーティング層を設けることにより、特に電子部材用途の要求レベルを満たすことのできるガスバリア性（特に水蒸気バリア性）に優れたガスバリアフィルムを得ることができる。 As described above, according to the present invention, a gas barrier film provided with a metal oxide layer on a film substrate, wherein the metal oxide layer has a long-chain alkyl group or at least one metal atom. By providing a sol-gel coating layer of a metal oxide polymer composed of a specific metal alkoxide to which a long-chain alkoxy group is bonded, it has excellent gas barrier properties (especially water vapor barrier properties) that can satisfy the required level of applications for electronic components. A gas barrier film can be obtained.
以下に本発明について実施例及び比較例を挙げて具体的に説明する。以下の実施例及び比較例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples and comparative examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.
［実施例１］
＜基材フィルム作製＞
延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製の商品名称ルミラーＳ１０、厚さ１２μｍ）の一方の面に、ＳｉＯを蒸発源として、５×１０−５Ｔｏｒｒの真空下で、電子線加熱方式による真空蒸着法により厚さ４００Åのケイ素酸化物蒸着層を形成し、ガスバリア性基材フィルムとした。
＜ゾルゲルコーティング塗工液の調製＞
エタノール１．１５ｇ中にオクチルトリエトキシシラン１．３８ｇと０．３Ｎの塩酸を０．１８ｇ加えた後、３０分撹拌して金属酸化物（ケイ素酸化物）ポリマーを生成させ、当該金属酸化物ポリマーを主成分とするゾルゲルコーティング塗工液を調製した。
ゾルゲルコーティング塗工液中に生成した金属酸化物ポリマーの重量平均分子量は１００００であった。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は光散乱光度計により測定を行った。
＜ゾルゲルコーティング層形成工程＞
上記基材フィルムのケイ素酸化物蒸着層上に、上記ゾルゲルコーティング塗工液を乾燥後膜厚が０．１μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させることによりゾルゲルコーティング層を形成させ、ガスバリアフィルムを得た。
なお、上記ゾルゲルコーティング層の表面の水に対する接触角は８１°であった。
[Example 1]
<Preparation of base film>
On one surface of a stretched polyethylene terephthalate film (trade name Lumirror S10 manufactured by Toray Industries, Inc., thickness 12 μm), vacuum deposition by electron beam heating under a vacuum of 5 × 10 −5 Torr using SiO as an evaporation source. A silicon oxide vapor deposition layer having a thickness of 400 mm was formed by the above method to obtain a gas barrier substrate film.
<Preparation of sol-gel coating solution>
1.38 g of octyltriethoxysilane and 0.18 g of 0.3N hydrochloric acid are added to 1.15 g of ethanol, and then stirred for 30 minutes to form a metal oxide (silicon oxide) polymer. A sol-gel coating coating solution containing as a main component was prepared.
The weight average molecular weight of the metal oxide polymer produced in the sol-gel coating coating solution was 10,000. The weight average molecular weight (Mw) was measured with a light scattering photometer.
<Sol-gel coating layer forming process>
On the silicon oxide deposition layer of the base film, the sol-gel coating coating solution is applied after drying so that the film thickness becomes 0.1 μm, and dried at 100 ° C. for 1 minute to form a sol-gel coating layer. A gas barrier film was obtained.
In addition, the contact angle with respect to the water of the surface of the said sol-gel coating layer was 81 degrees.
［実施例２］
ゾルゲルコーティング塗工液の調製は、オクチルトリエトキシシランをデシルトリメトキシシランとした以外は実施例１と同様にして調製を行った。
ゾルゲルコーティング層は実施例１と同様にして形成させ、ガスバリアフィルムを得た。
なお、上記ゾルゲルコーティング層の表面の水に対する接触角は８７°であった。
[Example 2]
The sol-gel coating coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that octyltriethoxysilane was changed to decyltrimethoxysilane.
The sol-gel coating layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier film.
In addition, the contact angle with respect to the water of the surface of the said sol-gel coating layer was 87 degrees.
［実施例３］
ゾルゲルコーティング塗工液の調製は、オクチルトリエトキシシランをヘキサデシルトリメトキシシランとした以外は実施例１と同様にして調製を行った。
ゾルゲルコーティング層は実施例１と同様にして形成させ、ガスバリアフィルムを得た。
なお、上記ゾルゲルコーティング層の表面の水に対する接触角は１０５°であった。
[Example 3]
The sol-gel coating coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that octyltriethoxysilane was changed to hexadecyltrimethoxysilane.
The sol-gel coating layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier film.
In addition, the contact angle with respect to the water of the surface of the said sol-gel coating layer was 105 degrees.
［実施例４］
ゾルゲルコーティング塗工液の調製は、オクチルトリエトキシシランをトリアコンチルトリメトキシシランとした以外は実施例１と同様にして調製を行った。
ゾルゲルコーティング層は実施例１と同様にして形成させ、ガスバリアフィルムを得た。
なお、上記ゾルゲルコーティング層の表面の水に対する接触角は１１５°であった。
[Example 4]
The sol-gel coating coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that octyltriethoxysilane was changed to triaconyltrimethoxysilane.
The sol-gel coating layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier film.
In addition, the contact angle with respect to the water of the surface of the said sol-gel coating layer was 115 degrees.
［比較例１］
ゾルゲルコーティング塗工液の調製は、オクチルトリエトキシシランをメチルトリエトキシシランとした以外は実施例１と同様にして調製を行った。
ゾルゲルコーティング層は実施例１と同様にして形成させ、ガスバリアフィルムを得た。
なお、上記ゾルゲルコーティング層の表面の水に対する接触角は６４°であった。
[Comparative Example 1]
The sol-gel coating coating liquid was prepared in the same manner as in Example 1 except that octyltriethoxysilane was changed to methyltriethoxysilane.
The sol-gel coating layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier film.
In addition, the contact angle with respect to the water of the surface of the said sol-gel coating layer was 64 degrees.
［比較例２］
ゾルゲルコーティング塗工液の調製は、オクチルトリエトキシシランをヘキシルトリエトキシシランとした以外は実施例１と同様にして調製を行った。
ゾルゲルコーティング層は実施例１と同様にして形成させ、ガスバリアフィルムを得た。
なお、上記ゾルゲルコーティング層の表面の水に対する接触角は７８°であった。
[Comparative Example 2]
The sol-gel coating coating solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that octyltriethoxysilane was changed to hexyltriethoxysilane.
The sol-gel coating layer was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a gas barrier film.
In addition, the contact angle with respect to the water of the surface of the said sol-gel coating layer was 78 degrees.
［比較例３］
ゾルゲルコーティング層は形成させずに上記基材フィルムそのものをガスバリアフィルムとした。
[Comparative Example 3]
The base film itself was used as a gas barrier film without forming a sol-gel coating layer.
＜評価＞
得られた上記各実施例および各比較例のガスバリアフィルムの水蒸気バリア性（透湿度）を下記の基準で評価した。
（測定条件）
ガス透過試験機（ＧＴＲテック株式会社製ＧＴＲ−ＷＶＮＣ型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２９Ｃに準拠して、４０℃、９０％ＲＨの高温高湿下、１ａｔｍの差圧法にて測定した。
（評価基準）
◎：透湿度が５×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
○：透湿度が５×１０−３ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
△：透湿度が１×１０−２ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上１ｇ／ｍ２／ｄａｙ未満
×：透湿度が１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以上
以上の結果を纏めて下記表１に示した。
<Evaluation>
The water vapor barrier properties (moisture permeability) of the obtained gas barrier films of the respective Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following criteria.
(Measurement condition)
Using a gas permeation tester (GTR-WVNC type manufactured by GTR Tech Co., Ltd.), the measurement was carried out by a differential pressure method of 1 atm under high temperature and high humidity of 40 ° C. and 90% RH in accordance with JIS K7129C.
(Evaluation criteria)
A: Moisture permeability is less than 5 × 10 −3 g / m 2 / day ○: Moisture permeability is 5 × 10 −3 g / m 2 / day or more and less than 1 × 10 −2 g / m 2 / day Δ: Moisture permeability Is 1 × 10 −2 g / m 2 / day or more and less than 1 g / m 2 / day ×: The moisture permeability is 1 g / m 2 / day or more.
上記表１の結果から、本発明の実施例のガスバリアフィルムによれば、高温高湿下でも良好な水蒸気バリア性が得られることがわかる。また、特に炭素数１６〜３０の疎水性有機官能基を導入することにより、優れた水蒸気バリア性が発現される。
一方、金属酸化物蒸着層上に金属酸化物ポリマーのゾルゲルコーティング層を設けても、導入する有機官能基の炭素数が８未満であると（比較例１、２）、これら有機官能基がガスバリアの孔となりガスバリア性が低下してしまうものと考えられ、良好なガスバリア性が発揮されない。また、ゾルゲルコーティング層を設けない比較例３のガスバリアフィルムにおいても良好なガスバリア性は得られない。
From the results of Table 1 above, it can be seen that the gas barrier films of the examples of the present invention can provide good water vapor barrier properties even under high temperature and high humidity. In particular, by introducing a hydrophobic organic functional group having 16 to 30 carbon atoms, excellent water vapor barrier properties are exhibited.
On the other hand, when the sol-gel coating layer of the metal oxide polymer is provided on the metal oxide vapor-deposited layer, if the number of carbon atoms of the organic functional group to be introduced is less than 8 (Comparative Examples 1 and 2), these organic functional groups are gas barriers. It is considered that the gas barrier property is lowered and the gas barrier property is deteriorated, and the good gas barrier property is not exhibited. In addition, even in the gas barrier film of Comparative Example 3 in which no sol-gel coating layer is provided, good gas barrier properties cannot be obtained.
１ フィルム基材
２ 金属酸化物の蒸着層
３ 金属酸化物ポリマーのゾルゲルコーティング層
４ ガスバリアフィルム
DESCRIPTION OF
Claims (5)
一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０を含むアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍは金属原子、ｎおよびｍはそれぞれ１〜３の整数であって、且つ金属原子Ｍとの結合数を表す。） A gas barrier film provided with a metal oxide layer on a film substrate, wherein the metal oxide layer has a long chain alkyl group bonded to at least one metal atom on the metal oxide deposition layer, A gas barrier film comprising a metal oxide polymer sol-gel coating layer comprising a metal alkoxide represented by the following general formula (I):
Formula (I)
R 1 nM (OR 2 ) m
Wherein R 1 is an alkyl group containing 8 to 30 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is a metal atom, n and m are each an integer of 1 to 3, and a metal Represents the number of bonds with atom M.)
一般式（Ｉ）
Ｒ１ｎＭ（ＯＲ２）ｍ
（式中、Ｒ１は炭素数８〜３０を含むアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキル基、Ｍは金属原子、ｎおよびｍはそれぞれ１〜３の整数であって、且つ金属原子Ｍとの結合数を表す。）
A method for producing a gas barrier film in which a metal oxide layer is provided on a film substrate, wherein the metal oxide layer has a long-chain alkyl group on at least one metal atom on the metal oxide vapor-deposited layer. A method for producing a gas barrier film, comprising providing a bonded sol-gel coating layer of a metal oxide polymer composed of a metal alkoxide represented by the following general formula (I):
Formula (I)
R 1 nM (OR 2 ) m
Wherein R 1 is an alkyl group containing 8 to 30 carbon atoms, R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, M is a metal atom, n and m are each an integer of 1 to 3, and a metal Represents the number of bonds with atom M.)
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