JP2015066517A - ハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 優れた機械的強度を有しつつ、隔壁における圧力損失の低いハニカム構造体と、このハニカム構造体を備えるガス処理装置とを提供する。【解決手段】 外壁２と、外壁２の内側に設けられた複数の隔壁３と、封止材４とを備え、外壁２および隔壁３、または隔壁３同士で囲まれた空間が流通路５となり、流通路５の流入口または流出口が封止材４により封止されてなり、隔壁３の気孔率が38％以上56％以下であり、ハニカム構造体の軸方向に垂直な隔壁３の断面における流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔６ａの面積率が25％以上45％以下であり、気孔率に対する面積率の比率が0.45以上0.80以下であるハニカム構造体１である。【選択図】 図１

Description

本発明は、排気ガスを浄化するためのフィルタ等に用いられるハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置に関するものである。

従来、内燃機関、焼却炉およびボイラー等から発生する排気ガス中に含まれる微粒子等を捕集するのにハニカム構造体のフィルタが用いられている。

このようなハニカム構造体のフィルタは、気孔率が低すぎれば、機械的強度を有するものとなるものの、排気ガスをスムーズに流すことができず、気孔率が高すぎれば、排気ガスの流れはスムーズとなるものの、機械的強度が低下してしまう。そのため、機械的強度に優れているとともに、圧力損失の低いハニカム構造体のフィルタが求められており、特許文献１に、平均気孔径が５〜15μｍ、平均気孔率が30〜50％で、気孔の20％以上が貫通気孔であるハニカムフィルタが提案されている。

特開2001−96113号公報

しかしながら、特許文献１において、貫通気孔の存在比率として25％、30％、45％の３種類の試料が示されているものの、その製造方法は、形成材料の配合比、焼成温度、焼成時間を変更するというものであり、実施可能な程度に記載されたものではなかった。また、特許文献１において、貫通気孔の存在比率の測定方法が示されていないため、特許文献１に記載のハニカムフィルタが如何なる構成であるかが明らかではなく、機械的強度に優れていながら、圧力損失の低いハニカム構造体を提供するという目的が達成されているといえたものではなかった。

本発明は、優れた機械的強度を有しつつ、圧力損失の低いハニカム構造体と、このハニカム構造体を備えるガス処理装置とを提供することを目的とする。

本発明のハニカム構造体は、外壁と、該外壁の内側に設けられた複数の隔壁と、封止材とを備え、前記外壁および前記隔壁、または前記隔壁同士で囲まれた空間が流体の流通路となり、該流通路の流入口または流出口が前記封止材により封止されてなるハニカム構造体であり、前記隔壁の気孔率が38％以上56％以下であり、前記ハニカム構造体の軸方向に垂直な前記隔壁の断面における前記流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔の面積率が25％以上45％以下であり、前記気孔率に対する前記面積率の比率が0.45以上0.80以下であることを特徴とするものである。

また、本発明のガス処理装置は、排気管が接続されたケース内に、上記構成のハニカム構造体を備えていることを特徴とするものである。

本発明のハニカム構造体によれば、優れた機械的強度を有しつつ、圧力損失が低いため、捕集効率の高いハニカム構造体とすることができる。

また、本発明のガス処理装置によれば、排気管が接続されたケース内に、本発明のハニカム構造体を備えていることにより、ハニカム構造体が高い捕集効率と高い機械的特性とを兼ね備えているため、信頼性が高く、長期間に亘って効率よく微粒子を捕集することができる。

本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。 本実施形態のハニカム構造体の軸方向に垂直な隔壁の断面における流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔の一例を示す写真ある。 本実施形態のハニカム構造体の端面の一例を示す、（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。 本実施形態のハニカム構造体の端面の他の例を示す、（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。 本実施形態のハニカム構造体の他の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＣ−Ｃ’線での断面図である。 図５に示すハニカム構造体の軸方向Ｅに垂直な方向に沿って切断した断面の一例を示す断面図である。 図５に示すハニカム構造体の軸方向Ｅに垂直な方向に沿って切断した断面の他の例を示す断面図である。 本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。 隔壁のガス透過率の測定方法を示す模式図である。

以下、本実施形態のハニカム構造体およびこれを用いたガス処理装置の一例について説明する。

図１は、本実施形態のハニカム構造体の一例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＢ−Ｂ’線での断面図である。

図１に示す例のハニカム構造体１は、外壁２と、外壁２の内側に設けられた複数の隔壁３と、封止材４とを備え、外壁２および隔壁３、または隔壁３同士で囲まれた空間が流体の流通路５となり、流通路５の流入口または流出口が封止材４により封止されてなる。図１（ｂ）において、左側が流入口であり、右側が流出口である。また、ハニカム構造体１は、流通路５が、長さ方向に延びる円柱状をなしている。

そして、排気ガス（ＥＧ）の流れとしては、流入口が開口しており流出口が封止材４によって封止されている流通路５ａに入り込んだ排気ガスが、矢印で示すように、流出口側に向かう際に隔壁３を通って、流入口が封止材４によって封止され、流出口が開口している流通路５ｂから流れ出るものである。なお、排気ガスに含まれる微粒子は、このような流れにおいて、主に隔壁３に捕集されるものである。

図２は、本実施形態のハニカム構造体の軸方向に垂直な隔壁の断面における流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔の一例を示す写真である。このように、気孔には、流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔６ａと、流体の流入側表面から流出側表面に連通しない非連通気孔６ｂとが存在する。なお、隔壁３の断面における流体の流入側表面とは、図１における流入口側に開口している流通路５ａの内面にあたり、流出側表面とは、図１における流出口側に開口している流通路５ｂの内面にあたる。

本実施形態のハニカム構造体１は、隔壁３の気孔率が38％以上56％以下であり、ハニカム構造体１の軸方向に垂直な隔壁３の断面における流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔６ａの面積率が25％以上45％以下であり、気孔率に対する面積率の比率が0.45以上0.80以下である。このような構成を満たしていることにより、隔壁３を構成する隣り合う粒子同士の結合力によって優れた機械的強度を有することができるとともに、高い通気性能によって圧力損失を低くすることができる。特に、圧力損失を低くするには、この比率が0.60以上0.80以下であることが好適である。

ここで、隔壁３の気孔率とは、水銀圧入法によって求めた値である。また、ハニカム構造体１の軸方向に垂直な隔壁３の断面における流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔６ａの面積率は、以下の方法によって得られる値である。

まず、ハニカム構造体１から切り出した隔壁３の一部をポリエステル系の樹脂に埋め込んで円柱状の試料とする。そして、この試料の端面を、ダイヤモンド砥粒やアルミナ砥粒等で研磨することにより、ハニカム構造体１の軸方向に垂直な隔壁３の断面を得る。

そして、走査型電子顕微鏡を用いて、図２に示すように、隔壁３の流入側表面および流出側表面のそれぞれが測定範囲に含まれるように、倍率（例えば、50倍〜200倍）を設定
し、この測定範囲におけるＣＣＤカメラの画像を取り込む。次に、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて、粒子解析という手法で解析することにより、連通気孔６ａの面積率を求めることができる。

具体的には、連通気孔６ａおよび連通しない非連通気孔６ｂを識別して連通気孔６ａの面積を算出し、これを断面の面積で除すことにより、隔壁３の断面における流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔６ａの面積率が算出される。ここで、粒子解析の設定条件としては、明度を暗、範囲指定を有、穴埋めを無、小図形除去面積を５μｍ、補正方法を手動、２値化の方法を手動、画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値と同じになるように設定すればよい。

また、本実施形態のハニカム構造体１は、隔壁３の気孔率に対し、隔壁３の表面の開気孔の面積率の比率が0.95以上1.1以下であることが好適である。上記構成を満たしている
ことにより、ガスの透過率が高くなり、排気ガス中の微粒子の捕集を進めても圧力損失の増大が少ないことから、捕集効率を向上させることができる。

そして、走査型電子顕微鏡を用い、隔壁３の表面を測定面とし、50倍〜200倍の倍率で
観察し、例えば、横方向の長さが0.37ｍｍ、縦方向の長さが0.28ｍｍの測定範囲におけるＣＣＤカメラの画像を取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて、粒子解析という手法で解析すればよい。また、粒子解析の設定条件としては、範囲指定を無にする以外は、連通気孔６ａの面積率を算出した際の設定条件と同じ設定条件を用いればよい。

図３は、本実施形態のハニカム構造体の端面の一例を示す、（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。図３に示す例において、端面における流通路５の開口形状は、それぞれ四角形状、八角形状であり、捕集効率向上の観点では、各端面における開口面積は、流入口側で大きいことが好適である。図３においては、流通路５ａと、流通路５ａよりも開口面積の大きい流通路５ｂとを備えている例を示している。

また、図３に示すハニカム構造体１では、流入側が開口した流通路５ａの直径は、流出
側が開口した流通路５ｂの直径に対して、1.55倍以上1.95倍以下であることが好適である。このように、直径の比を1.55倍以上とすることで、微粒子を吸着することのできる隔壁３および封止材４のそれぞれの表面積が大きくなるので、微粒子の捕集量を増加させることができるとともに、直径の比を1.95倍以下とすることで、隔壁３が極端に薄くならないので、機械的強度が損なわれ難い。ここで、流通路５ａ，５ｂのそれぞれの直径とは、流入口側端面における隔壁３に接する内接円の直径をいい、光学顕微鏡を用いて、倍率を例えば50倍以上100倍以下として測定することができる。

図４は、本実施形態のハニカム構造体の端面の他の例を示す、（ａ）は流入口側の部分拡大図であり、（ｂ）は流出口側の部分拡大図である。図４に示す例において、端面における流通路５の開口形状は、それぞれ扁平六角形状、正六角形状である。

そして、本実施形態のハニカム構造体１は、外壁２、隔壁３および封止材４のいずれもがセラミック焼結体からなることが好適である。

外壁２、隔壁３および封止材４をそれぞれ構成するセラミック焼結体としては、例えば、主成分が、コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）、β−ユークリプタイト（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、β−スポジュメン（Ｌｉ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２）、炭化珪素（ＳｉＣ）、窒化珪素（Ｓｉ_３Ｎ_４）、サイアロン（Ｓｉ_６−ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_８−Ｚ（0.1≦ｚ≦１））、ムライト（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、
アルミン酸カルシウム（ＣａＡｌ_４Ｏ_７）、燐酸ジルコニウムカリウム（ＫＺｒ_２(ＰＯ
_４)）およびチタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）の少なくともいずれか１種である
。

ここで、セラミック焼結体における主成分とは、それぞれのセラミック焼結体を構成する全成分100質量％のうち50質量％より多い含有量の成分のことである。セラミック焼結
体を構成する成分（結晶構造）の同定は、Ｘ線回折装置を用いて測定すればよい。また、含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析装置または蛍光Ｘ線分析装置を用いて、金属元素の含有量を求め、同定された結晶構造に基づいて、酸化物、炭化物、窒化物に換算して求めればよい。

特に、外壁２、隔壁３および封止材４を構成するセラミック焼結体が、酸化物セラミックスからなることが好適である。これは、炭化珪素や窒化珪素と比べ、複数の角柱状の多孔質セラミックブロックを接合したり、接合した多孔質セラミックブロックの外周側を切削加工したりすることなく、一体的に形成することができ、接合層による圧力損失の増加を防ぐことができるからでる。また、接合した後の外周側の切削加工が不要となるため、隔壁３の薄壁化等を図ることができるとともに、材料費を低減することができる。さらに、大気雰囲気で焼成することができるため、生産コストを抑えることができる。

また、酸化物セラミックスの中でも、チタン酸アルミニウム質焼結体からなることが好適である。マグネシウムをチタン酸マグネシウム（ＭｇＴｉ_２Ｏ_５）に換算した値および鉄をチタン酸鉄（Ｆｅ_２ＴｉＯ_５）に換算した値でそれぞれ16質量％以上24質量％以下含んでいることが好適である。このような構成であるときには、耐熱性、耐食性および耐熱劣化性が向上する。

また、チタン酸アルミニウム質焼結体において、チタン酸アルミニウム結晶同士の間に珪素酸化物が存在していることが好適である。これは、珪素酸化物がチタン酸アルミニウム結晶同士を強く結合することができるとともに、チタン酸アルミニウム結晶の異常な粒成長を抑制し、機械的強度を高められるからである。特に、この珪素酸化物は、チタン、アルミニウム、マグネシウム、鉄を除く成分の酸化物換算した合計100質量％のうち、Ｓ
ｉＯ_２換算で90質量％以上であることが好適である。

また、本実施形態のハニカム構造体は、少なくとも外壁２が、チタン酸アルミニウム質焼結体からなるものであり、外壁２が、第１の外壁２ａと、第１の外壁２ａより厚みの厚い第２の外壁２ｂとを有し、第２の外壁２ｂが酸化珪素の含有量が、第１の外壁２ａの酸化珪素の含有量よりも多いことが好適である。

図５は、本実施形態のハニカム構造体の他の例を示す、（ａ）は斜視図であり、（ｂ）は（ａ）におけるＣ−Ｃ’線での断面図である。また、図６、図７は、図５に示すハニカム構造体の軸方向Ｅに垂直な方向に沿って切断した断面の一例を示す断面図である。

図５〜７に示すハニカム構造体10は、外壁２が、第１の外壁２ａと、第１の外壁２ａより厚みの厚い第２の外壁２ｂとを有している。そして、軸方向Ｅに垂直な方向に沿って切断した断面における第２の外壁２の形状として、図６には、孤と弦で囲まれた形状のものを示し、図７には、第２の外壁２ｂに隔壁３との係合部を設けた形状のものを示している。また、いずれも４個の第２の外壁２ｂがそれぞれ対向して配置されている例を示している。

ハニカム構造体10が、チタン酸アルミニウム質焼結体からなるものであり、外壁２が、第１の外壁２ａと、第１の外壁２ａより厚みの厚い第２の外壁２ｂとを有し、第２の外壁２ｂの酸化珪素の含有量が、第１の外壁２ａの酸化珪素の含有量よりも多いときには、第２の外壁２ｂにおいて、第１の外壁２ａよりも多く含まれる酸化珪素がチタン酸アルミニウム結晶同士を強固に結合し、第２の外壁２ｂの機械的強度が高くなり、ハニカム構造体10の機械的強度を高くすることができる。また、ハニカム構造体10が変形しにくいものとなるため、ケースに収容してフィルタとして用いたとき、振動などにより偏荷重がかかっても破損しにくくなる。なお、外壁２すべてを第２の外壁２ｂとすれば、機械的強度は上がることとなるが、製造コストが高くなるとともに、質量が増加することとなるため、第２の外壁２ｂは、３〜６個程度とし、等間隔に設けられていることが好適である。

なお、酸化珪素の含有量の比較は、第１の外壁２ａ、第２の外壁２ｂからそれぞれ試料を抽出し、ＩＣＰ発光分光分析装置または蛍光Ｘ線分析装置を用いて、Ｓｉの含有量を求め、ＳｉＯ_２に換算して酸化珪素の含有量を求め比較すればよい。

また、本実施形態のハニカム構造体１，10が、チタン酸アルミニウム質焼結体からなるとき、チタン酸アルミニウム結晶にマグネシウムが固溶していることが好適である。これは、排気ガス中に含まれる硫黄が酸化して硫黄酸化物の微粒子となり、この硫黄酸化物の微粒子が、外壁２、隔壁３や封止材４に付着することで耐久性が低下する場合があり、チタン酸アルミニウム結晶にマグネシウムが固溶していることによって、排気ガス中に含まれる硫黄が酸化してなる硫黄酸化物の微粒子に対する耐食性が高くなるからである。

なお、チタン酸アルミニウム結晶におけるマグネシウムの固溶については、エネルギー分散型Ｘ線分光器を装着した透過型電子顕微鏡を用いて観察するほか、化学量論的組成を特定することで固溶量を推定することができる。また、マグネシウムの固溶量については、高分解能Ｘ線回折法によって得られたＸ線回折パターンをリートベルト法で解析することによっても求めることができる。

ところで、本実施形態のハニカム構造体１，10における隔壁３は、平均気孔径が５μｍ以上26μｍ以下であることが好適である。隔壁３の平均気孔径がこの範囲であると、圧力損失の増加を抑制することができる。また、封止材４は、気孔率が50％以上65％以下であって、平均気孔径が12μｍ以上18μｍ以下であることが好適である。なお、隔壁３および
封止材４の平均気孔経、封止材４の気孔率は水銀圧入法に準拠して求めればよい。

また、本実施形態のハニカム構造体１，10がセラミック焼結体からなるとき、流入口を封止する封止材４よりも流出口を封止する封止材４は、粒界相の面積比率が小さいことが好適である。特に、粒界相の面積比率の差は0.4％以上0.8％以下であることが好適である。ハニカム構造体１，10は、微粒子を捕集すると、隔壁３により微粒子のほとんどを捕集するが、流出口を封止する封止材４によっても微粒子を捕集する。そのため、捕集した微粒子を燃焼除去する場合には、流入口よりも流出口を封止する封止材４の温度が高くなりやすい。このとき、上述したような構成であれば、流出口を封止する封止材４の粒界相の面積比率が小さいことから、耐熱性が向上し、燃焼除去時の温度に耐えることができる。

ここで、粒界相の面積比率を求めるには、まず、封止材４を鏡面加工した断面を、走査型電子顕微鏡を用いて反射電子像を撮影する。そして、反射電子像として撮影された結晶相および粒界相を２値化処理し、結晶相と粒界相とを併せた面積100％に対する粒界相の
面積の比率を粒界相の面積比率とすればよい。なお、反射電子像には、気孔を含まないようにし、例えば、倍率を3000倍とし、その撮影範囲を、横が18μｍ、縦が12μｍとなるようにすればよい。

また、このようなハニカム構造体１，10は、例えば、外径Ｄが140〜270ｍｍ、軸方向Ａ，Ｅの長さＬが100〜250ｍｍで、円筒度が2.5ｍｍ以下である円柱形状であって、軸方向
Ａ，Ｅに対して垂直な断面における流通路５の個数は100ｍｍ^２当たり５〜124個（32〜800ＣＰＳＩ）である。また、隔壁３の厚みが0.05ｍｍ以上0.25ｍｍ以下であり、封止材４
の厚みが１ｍｍ以上５ｍｍ以下である。なお、ＣＰＳＩとはCells Per Square Inchesの
ことである。

また、ハニカム構造体１，10の有効濾過面積は、捕集を繰り返すことによって生じる圧力損失および微粒子を燃焼するとによって生じる熱応力をともに低減するという観点から、1.1ｍ^２／Ｌ以上であることが好適で、1.4ｍ^２／Ｌ以上であることがさらに好適である。また、有効濾過面積の上限は、例えば、2.0ｍ^２／Ｌである。ハニカム構造体１，10に
おける有効濾過面積とは、ハニカム構造体１Ｌ（リットル）あたりにおける流体と接する隔壁３（封止材４に接している部分を除く）の表面積の合計をいう。

図８は、本実施形態の一例を模式的に示すガス処理装置の概略断面図である。

図８に示す例のガス処理装置20は、本実施形態のハニカム構造体１が、その外周を把持材７に保持された状態でケース８に収容され、ケース８の流入口８ａは導入管９に接続され、流出口８ｂは不図示の排出管に接続されるものである。ここで、把持材７は断熱材であることが好適で、この場合、微粒子の燃焼除去により、ハニカム構造体１に生じた熱がケース８に伝わってケース８が変形したり劣化したりするのを抑制することができる。

なお、把持材７は、例えば、セラミックファイバー、ガラスファイバー、カーボンファイバーおよびセラミックウィスカーの少なくとも１種からなることが好適である。また、ケース７は、例えば、ＳＵＳ303、ＳＵＳ304およびＳＵＳ316等のステンレスからなり、
その中央部が円筒状に、両端部が円錐台状にそれぞれ形成されるものである。

このガス処理装置20のＥＧの流入側には、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジン等の内燃機関（図示しない）と連通する導入管９が接続される。そして、この内燃機関が作動して、ＥＧが導入管９を通ってケース７に供給されると、ハニカム構造体１の流通路５ａの中にＥＧが導入され、封止材４によってその流出が遮られる。流出が遮られた排気ガスは、通気性の隔壁３を通過して、隣接する流通路５ｂに導入される。ＥＧが隔壁３を通過
するとき、隔壁３の流入側表面に開口する開気孔の表面や連通気孔６ａの内表面でＥＧ中の微粒子が捕集される。そして、微粒子が捕集されたＥＧは、浄化された状態で、流通路５ｂから排出され、流出口８ｂを通り排気管を介して外部に排出される。

また、本実施形態では流体が気体である排気ガスを用いた例について説明したが、流体として液体を用いることも可能である。例えば、流体として上水または下水を用いることが可能であり、本実施形態のガス処理装置20を液体の濾過用としても適用することができる。

次に、本実施形態のハニカム構造体の製造方法の一例について説明する。

本実施形態のハニカム構造体１を形成するためのセラミック粉末を得るには、まず、酸化アルミニウムの粉末を53〜59質量％、残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を乾式混合して一次原料を得る。次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1435℃以上1560℃以下として、１時間以上５時間以下で仮焼することにより、擬ブルッカイト型の結晶のチタン酸アルミニウムからなる第１の仮焼粉末を得る。

また、上記セラミック粉末がマグネシウムを含む場合には、まず、酸化アルミニウムの粉末を36〜42質量％および酸化マグネシウムの粉末を９〜15質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を乾式混合して一次原料を得る。次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1435℃以上1560℃以下として、１時間以上５時間以下で仮焼することにより、マグネシウムがチタン酸アルミニウムに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる第２の仮焼粉末を得る。

また、上記セラミック粉末がマグネシウムおよび鉄を含む場合には、まず、酸化アルミニウムの粉末を27〜33質量％、酸化マグネシウムの粉末を７〜13質量％、酸化第二鉄の粉末を13〜17質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を乾式混合して一次原料を得る。次に、得られた一次原料を大気雰囲気中、温度を1435℃以上1560℃以下として、１時間以上５時間以下で仮焼することにより、マグネシウムおよび鉄がチタン酸アルミニウムに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる第３の仮焼粉末を得ることができる。

なお、マグネシウムおよび鉄がチタン酸アルミニウムに固溶することができるのであれば、これら金属酸化物の粉末以外に炭酸塩、水酸化物および硝酸塩などの粉末を用いてもよく、またこれらの化合物の粉末を用いてもよい。また、一次原料を得るために用いる各粉末は、その純度が99.0質量％以上、特に99.5質量％以上であることがさらに好適である。

次に、得られた上記それぞれの仮焼粉末を固定砥石および回転砥石を上下方向に対向して配置した電動磨砕機を用いて解砕し、ＪＩＳ Ｒ 6001：1998で規定する粒度がＦ150
であるステンレス製のメッシュを用いてメッシュパスする。解砕条件としては、例えば、砥石の粒度、砥石の材質、砥石の磨砕面同士の間隔および回転砥石の回転数をそれぞれＦ24〜Ｆ46、100μｍ以下（但し、０μｍを除く）の酸化アルミニウム、100ｒｐｍ以上700
ｒｐｍ以下とすれば、Ｄ_５０の粒径が50μｍ以上80μｍ以下であるセラミック粉末を得ることができる。ここで、砥石の磨砕面同士の間隔は、33μｍ以上47μｍ以下であることが好適である。

上述した製造方法によって得られたセラミック粉末に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であり、添加量がセラミック粉末100質量部に対して0.4質量部以上1.2質量部
以下である酸化珪素の粉末と、平均粒径が10μｍ以上25μ以下であり、添加量がセラミッ
ク粉末100質量部に対して１質量部以上13質量部以下である、グラファイト、澱粉または
ポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加する。

ここで、隔壁３の気孔率を38％以上56％以下、ハニカム構造体１の軸方向に垂直な隔壁３の断面における流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔６ａの面積率を25％以上45％以下とし、気孔率に対する面積率の比率が0.45以上0.80以下であるハニカム構造体１を得るには、造孔剤の添加量を上記範囲とするとともに、用いる造孔剤のアスペクト比を1.05以上1.20以下とすればよい。

また、上記比率が0.60以上0.80以下であるハニカム構造体１を得るには、用いる造孔剤のアスペクト比を1.08以上1.20以下とすればよい。

そして、さらに可塑剤、滑り剤および水等を加えて、万能攪拌機、回転ミルまたはＶ型攪拌機等を使って混合・攪拌する。その後、三本ロールミルや混練機等を用いて混練し、可塑化した坏土を得る。

また、隔壁３の気孔率に対する隔壁３の流出側表面の開気孔の面積率の比率が0.95以上1.1以下であるハニカム構造体１を得るには、杯土の硬さをＪＩＳ Ｋ 6253−2012に定
めるデュロメータ硬さがＡ47以上Ａ53以下であるようにすればよい。

次に、この坏土を用いてスクリューを備えた押出成形機により成形する。この押出成形機には成形型が装着され、その成形型は成形体の外径を決定する内径が、例えば155ｍｍ
以上300ｍｍ以下であり、ハニカム構造体１の外壁２および隔壁３を形成するためのスリ
ットを有している。

そして、上述したような成形型が装着された押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を所定長さ、例えば170ｍｍ以上180ｍｍ以下に切断する。そして、切断された成形体の外壁の外周面にグリースを噴霧塗布してから、軸方向Ａが載置面に垂直になるように成形体を載置してマイクロ波乾燥機にて乾燥する。

次に、成形体を乾燥させた乾燥体の複数の流通路５の流入口側および流出口側のそれぞれを交互に封止する封止材４を作製する。具体的には、まず、流出口側端面（ＯＦ）で封止材４を形成しない部分にマスキングする。そして、乾燥体の外周よりも全長が長い帯状体を乾燥体の流出口側外周に巻き付け、接着テープ、融着テープまたは粘着テープ等により帯状体を乾燥体に固定した後、乾燥体の流出口側端面側を円筒状の容器に溜められたスラリーに浸漬する。

このスラリーは、セラミック粉末に、例えば、平均粒径が１μｍ以上３μｍ以下であり、添加量がセラミック粉末100質量部に対して0.4質部以上1.2質量部以下である酸化珪素
の粉末と、添加量がセラミック粉末100質量部に対して１質量部以上13質量部以下である
グラファイト、澱粉またはポリエチレン樹脂等の造孔剤とを添加した後、分散剤および水等を加えて混合することで得られるものである。また、帯状体は、例えば、発砲ポリエチレンシート、ポプロピレン樹脂が表面に被覆されたクラフト紙等からなり、その厚さは１ｍｍ以上３ｍｍ以下であることが好適である。

次に、流出口側端面側をスラリーに浸漬した乾燥体を容器から取り出し、乾燥させた後、乾燥体の流入口側端面側を上述した方法と同じ方法で、スラリーに浸漬する。そして、流入口側端面側の封止材４となるスラリーを乾燥させた後、焼成炉に入れて、1380℃〜1500℃の温度で２〜10時間保持することにより、本実施形態のハニカム構造体１を得ること
ができる。

次に、外壁２が、第１の外壁２ａと、第１の外壁２ａより厚みの厚い第２の外壁２ｂとを有し、第２の外壁２ｂの酸化珪素の含有量が第１の外壁２ａの酸化珪素の含有量よりも多いハニカム構造体の製造方法の一例について図６に基づいて説明する。

まず、上述した方法によって得られたハニカム構造体１の外壁２の外周側から研削して、第２の外壁２ｂの配置領域を確保する。なお、この研削においては、第２の外壁２ｂの接合を容易にするためには、接合面となる隔壁３の表面を平坦にすることが好適である。

次に、接合面となる隔壁３の表面に、上述した調合原料60質量％と酸化珪素および酸化アルミニウムの質量比率が、例えば、9.7：0.3〜６：４であるモルタル40質量％とを混合して得られたペーストを塗布する。そして、常温で12時間以上24時間以下保持した後、例えば、温度を100℃以上150℃以下、保持時間を１時間以上３時間以下として熱処理することによって、ハニカム構造体10の前駆体を形成する。次に、この前駆体の中心軸の両端またはいずれか一端を固定した後、前駆体を回転させながら、外周側を研磨することにより、外形が筒状である図５に示す形状のハニカム構造体10を得ることができる。

また、本実施形態のガス処理装置20は、上述した方法によって作製されたハニカム構造体１，10の外周を把持材７により把持した状態で、ケース８に収容した後、導入管９をケース７の流入口７ａに、また、排気管をケース７の流出口７ｂに、それぞれ接続することにより得ることができる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。

まず、酸化アルミニウムの粉末を30質量％、酸化第二鉄の粉末を15質量％、酸化マグネシウムの粉末10質量％および残部を酸化チタンの粉末として調合した調合原料を乾式混合して１次原料を得た。ここで、各粉末の純度は、いずれも99.5質量％とした。

次に、得られた１次原料を大気雰囲気中、温度を1450℃として、３時間で仮焼することにより、マグネシウムおよび鉄がチタン酸アルミニウムに固溶した擬ブルッカイト型の結晶からなる仮焼粉末を得た。

そして、固定砥石および回転砥石を上下方向に対向して配置した電動磨砕機（増幸産業（株）製 マスコロイダー（登録商標））を用いてこの仮焼粉末をそれぞれ解砕し、ＪＩ
Ｓ Ｒ 6001：1998で規定する粒度がF150であるステンレス製のメッシュを用いてメッシュパスすることによりセラミック粉末を得た。ここで、砥石の材質および回転砥石の回転数は、それぞれ酸化アルミニウム、400ｒｐｍとし、砥石の磨砕面同士の間隔および砥石
の粒度は、36.7ｍｍ、Ｆ36とした。得られたセラミック粉末のＤ_５０は、ＪＩＳ Ｚ 8825−１：2001（ＩＳＯ13320−１：1999）に記載のレーザー回折法に準拠して測定した結
果、その測定値は58μｍであった。

そして、得られたセラミック粉末に、平均粒径が２μｍであって、添加量がセラミック粉末100質量部に対して0.8質量部である酸化珪素の粉末と、平均粒径が15μｍであって、セラミック粉末100質量部に対して表１に示す添加量であり、表１に示すアスペクト比で
あるポリエチレン樹脂と、可塑剤と、滑り剤と、水とを加えて、万能攪拌機を使って混合・攪拌した。その後、混練機を用いて混練し、可塑化した坏土を得た。

次に、成形体の外径を決定する内径が170ｍｍであり、ハニカム構造体の外壁および隔
壁を形成するためのスリットを有している成形型が装着されたスクリュー式押出成形機に坏土を投入し、圧力を加えてハニカム状の成形体を作製し、得られた成形体を175ｍｍの
長さで切断した。そして、切断された成形体の外壁の外周面にグリースを噴霧塗布してから、軸方向Ａが載置面に垂直になるように成形体を載置してマイクロ波乾燥機にて乾燥した。

次に、切断された乾燥体の複数の流通路の流入口側および流出口側のそれぞれを交互に封止する封止材を形成するために、まず、流出口側端面で封止材を形成しない部分にマスキングした。そして、乾燥体の外周よりも全長が長い帯状体を乾燥体の流出口側外周に巻き付け、接着テープにより帯状体を乾燥体に固定した後、乾燥体の流出口側端面側を予め円筒状の容器に溜められた封止材用スラリーに浸漬した。

この封止材用スラリーは、セラミック粉末に、平均粒径が２μｍであって、添加量がセラミック粉末100質量部に対して0.8質量部である酸化珪素の粉末と、添加量がセラミック粉末100質量部に対して７質量部である澱粉と、分散剤と、水とを加えて混合することで
得られるものであり、封止材用スラリーの粘度は1.8Ｐａ・ｓとなるように調整したもの
を用いた。また、帯状体は発砲ポリエチレンシートから形成し、２ｍｍの厚みのものを用いた。

そして、流出口側端面に浸入させた封止材用スラリーを乾燥させた後、乾燥体の外周よりも全長が長い帯状体を乾燥体の流入側外周に巻き付け、接着テープにより帯状体を乾燥体に固定した後、乾燥体の流入口側端面（ＩＦ）側を円筒状の容器に溜められた封止材用スラリーに浸漬した。このとき、封止材用スラリーの液面の高さは4.2ｍｍとした。また
、容器の内周と帯状体の外周間との隙間を20ｍｍとした。

そして、電気炉を用いて乾燥体を、焼成温度を1380℃として、３時間保持することにより焼成して、ハニカム構造体である試料Ｎｏ．１〜16を得た。なお、試料Ｎｏ．１〜16は、図１に示す軸方向Ａの長さＬがいずれも152ｍｍであって、軸方向Ａに対して垂直な断
面における流通路５の単位面積当たりの個数をそれぞれ300ＣＰＳＩとした。

そして、各試料を構成する隔壁３の気孔率を水銀圧入法によって求めた。

また、ハニカム構造体から切り出した隔壁３の一部をポリエステル系の冷間埋込樹脂に埋め込んで円柱状の試料を作製した。そして、この試料の端面をダイヤモンド砥粒，アルミナ砥粒等で研磨することにより、ハニカム構造体１の軸方向に垂直な隔壁３の断面を得た。

また、走査型電子顕微鏡を用い、倍率を100倍とし、ハニカム構造体１の軸方向に垂直
な隔壁３の断面のうち、隔壁３の流入側表面および流出側表面のそれぞれ一部を測定範囲として含む画像をＣＣＤカメラで取り込み、画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて、粒子解析という手法で解析することによって、隔壁３の断面における流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔６ａの面積率を求めた。ここで、粒子解析の設定条件としては、明度を暗、範囲指定を有、穴埋めを無、小図形除去面積を５μｍ、補正方法を手動、２値化の方法を手動、画像の明暗を示す指標であるしきい値を、画像内の各点（各ピクセル）が有する明るさを示すヒストグラムのピーク値と同じになるように設定した。そして、隔壁３の気孔率に対する前記面積率の比率を算出し、表１に示した。

また、各試料のアイソスタティック破壊強度をＪＡＳＯ Ｍ 505−87に準拠して測定
し、その測定値を表１に示した。

次に、ガス透過率の測定を行なった。図９は、隔壁のガス透過率の測定方法を示す模式図である。

まず、通気性能を示す指標であるガス透過率を測定するために、ハニカム構造体１から隔壁３のみで形成される、幅、奥行きおよび高さがそれぞれ20ｍｍ、20ｍｍ、2.2ｍｍの
試験片11を切り出した。そして、図９に示すように、中心部にメッシュを備えた貫通孔12と、この貫通孔12の外周側にＯリング13とをそれぞれ備えた２枚のステンレス製の円板14の間に、試験片11を配置した後、貫通孔12の一方から圧縮空気（ＣＧ）を流し、ガス透過率を差圧計（図示しない）で測定し、その測定値を表１に示した。なお、円板14と接する隔壁３の断面には、貫通孔12の外径に沿って予め真空グリース15が塗布されている。

表１に示すように、試料Ｎｏ．２、５〜９、11〜14は、アイソスタティック破壊強度およびガス透過率において高い値が得られていることから、隔壁の気孔率が38％以上56％以下であり、ハニカム構造体の軸方向に垂直な隔壁の断面における流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔の面積率が25％以上45％以下であり、気孔率に対する面積率の比率が0.45以上0.80以下であるハニカム構造体は、機械的強度に優れているとともに、圧力損失の低いものであることがわかった。

特に、試料Ｎｏ．11〜14は、さらにガス透過率の値として高い結果が得られており、気孔率に対する面積率の比率が0.60以上0.80以下であることにより、さらに圧力損失の低いハニカム構造体とできることがわかった。

坏土作製における水分量を調整して坏土の硬さを表２に示す値となるようにしたこと以外は、実施例１の試料Ｎｏ．11を作製した方法と同じ方法により試料Ｎｏ．17〜22を作製した。なお、坏土の硬さは、ＪＩＳ Ｋ 6253−2012に定めるデュロメータ硬さである。

そして、実施例１と同様の方法により、気孔率およびアイソスタティック破壊強度を測
定した。

また、走査型電子顕微鏡を用い、隔壁３の流入側表面を測定範囲とし、粒子解析の設定条件のうち、範囲指定を無としたこと以外は、実施例１の連通気孔の面積率を算出したときと同じ方法により、流出側表面の開気孔の面積率を求めた。結果を表２に示す。

表２に示すように、試料Ｎｏ．18〜21は、ガス透過率の値の向上が見られた。そのため、隔壁の気孔率に対する流出側表面の開気孔の面積率の比率0.95以上1.1以下であること
により、排気ガス中の微粒子の捕集を進めても圧力損失の増大が少ないことから、捕集効率を向上できることがわかった。

実施例２の試料Ｎｏ．18と同様の構成のハニカム構造体を用意した。そして、図６に示す断面形状となるように、ハニカム構造体の外壁の外周側から研削して、第２の外壁の配置領域を確保した。

また、実施例１において示した調合原料60質量％と酸化珪素および酸化アルミニウムの質量比率が８：２であるモルタル40質量％とを混合したペースト１と、試料Ｎｏ．18と同じ組成となるように調合されたペースト２を用意した。

そして、第２の外壁にペースト１を塗布し、常温で24時間保持した後、温度を120℃、
保持時間を２時間として熱処理することによって、ハニカム構造体の前駆体を作製した。そして、この前駆体を中心軸の両端で固定し、前駆体を回転させながら、外周側を研磨することにより、試料Ｎｏ．23のハニカム構造体を得た。

また、第２の外壁にペースト２を用いたこと以外は、上述した方法と同じ方法により、試料Ｎｏ．24のハニカム構造体を得た。

ここで、試料Ｎｏ．23は、試料Ｎｏ．18と比較して、第１の外壁よりも厚みの厚い第２の外壁を有し、第２の外壁の酸化珪素の含有量が、第１の外壁の酸化珪素の含有量よりも多いものである。また、試料Ｎｏ．24は、試料Ｎｏ．18と比較して、第１の外壁よりも厚みの厚い第２の外壁を有しているものの、第１の外壁と第２の外壁における酸化珪素の含有量は同じものである。

そして、試料Ｎｏ．23，24について、アイソスタティック破壊強度をＪＡＳＯ Ｍ 505−87に準拠して測定した。

その結果、試料Ｎｏ．24より試料Ｎｏ．23のアイソスタティック破壊強度が高かったことから、外壁が、チタン酸アルミニウム質焼結体からなり、外壁が、第１の外壁と、第１
の外壁より厚みの厚い部分を有する第２の外壁とを有し、第２の外壁の酸化珪素の含有量が、第１の外壁の酸化珪素の含有量よりも多いことにより、ハニカム構造体が変形しにくいものとなり、ケースに収容してフィルタとして用いたとき、振動などにより偏荷重がかかっても破損しにくくできることがわかった。

次に、セラミック粉末に添加する酸化珪素の粉末の添加量と、実施例３で示したペースト２における酸化珪素と酸化アルミニウムとの比率と、各種寸法とを異ならせたこと以外は、上述した実施例と同じ方法により、図６に示す断面形状となる試料Ｎｏ．25〜32のハニカム構造体を作製した。

また、セラミック粉末に添加する酸化珪素の粉末の添加量を試料Ｎｏ．25〜32と同じとした図１に示す断面形状の試料Ｎｏ．33のハニカム構造体を作製した。

ここで、試料Ｎｏ．25〜32は、外径が200ｍｍ、軸方向の長さＬが230ｍｍの円柱形状であって、軸方向に対して垂直な断面における流通路の個数を100ｍｍ^２当たり100個とした。また、第１の外壁は、径方向の厚みが1.2ｍｍで、第２の外壁の径方向における最も厚
い部分の厚みが3.7ｍｍである。また、封止材は長さが2.3ｍｍである。試料Ｎｏ．33は、外壁の径方向の厚みを1.2ｍｍとした以外は試料Ｎｏ．25〜32と同じとした。

各試料の第１の外壁および第２の外壁におけるＳｉの含有量を蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、ＳｉＯ_２に換算した。また、試料Ｎｏ．25〜33のアイソスタティック破壊強度を実施例３に示した方法と同様の方法で測定した。

さらに、試料Ｎｏ．25〜33につき、亀裂の確認試験を行なった。各試料をケースに把持して図８に示すガス処理装置に取り付けた。そして、カーボン発生装置（日本カノマックス（株）製，型式Ｓ4102）に接続した後、この装置から微粒子を含む、温度25℃の乾燥空気を単位時間当たりの流量を2.27Ｎｍ^３／分で流してハニカム構造体に微粒子を捕集させ、その後、燃焼温度を1250℃、燃焼時間を10分とした条件で、捕集された微粒子を燃焼除去することによってハニカム構造体を再生した。この捕集および再生を１サイクルとして、このサイクルを繰り返し、再生後に、隔壁を目視で観察し、亀裂が初めて観察されたサイクル数を確認した。

なお、亀裂の確認試験において、微粒子を含まない温度25℃の乾燥空気を流量2.27Ｎｍ^３／分で流した際の流入口端面に対する流出口端面の圧力損失（ＰＬ_０）をマノメーターを用いて測定した。また、微粒子を含む、温度25℃の乾燥空気を流量2.27Ｎｍ^３／分で流した際の流入側端面に対する流出側端面の圧力損失（ＰＬ_１）をマノメーターによって測定した。また、圧力損失の上昇を示すΔＰＬ（＝ＰＬ_１−ＰＬ_０）を算出した。結果を表３に示す。

表３に示すように、外壁が、チタン酸アルミニウム質焼結体からなり、外壁が、第１の外壁と、第１の外壁より厚みの厚い部分を有する第２の外壁とを有し、第２の外壁の酸化珪素の含有量が、第１の外壁の酸化珪素の含有量よりも多いことにより、ハニカム構造体の機械的強度が向上することがわかった。また、第２の外壁における酸化珪素の含有量が7.4質量％以上であり40質量％以下であれば、機械的強度が高く、圧力損失小さいハニカ
ム構造体とできることがわかった。

１，10：ハニカム構造体
２：外壁
３：隔壁
４：封止材
５：流通路
６ａ：連通気孔
６ｂ：非連通気孔
７：把持材
８：ケース
９：導入管
20：ガス処理装置

Claims (5)

1. 外壁と、該外壁の内側に設けられた複数の隔壁と、封止材とを備え、前記外壁および前記隔壁、または前記隔壁同士で囲まれた空間が流体の流通路となり、該流通路の流入口または流出口が前記封止材により封止されてなるハニカム構造体であり、前記隔壁の気孔率が３８％以上５６％以下であり、前記ハニカム構造体の軸方向に垂直な前記隔壁の断面における前記流体の流入側表面から流出側表面に連通する連通気孔の面積率が２５％以上４５％以下であり、前記気孔率に対する前記面積率の比率が０．４５以上０．８０以下であることを特徴とするハニカム構造体。
2. 前記比率が０．６０以上０．８０以下であることを特徴とする請求項１に記載のハニカム構造体。
3. 前記隔壁の気孔率に対する前記隔壁の流出側表面の開気孔の面積率の比率が０．９５以上１．１以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のハニカム構造体。
4. 少なくとも前記外壁が、チタン酸アルミニウム質焼結体からなり、前記外壁が、第１の外壁と、該第１の外壁より厚みの厚い部分を有する第２の外壁とを有し、該第２の外壁の酸化珪素の含有量が、前記第１の外壁の酸化珪素の含有量よりも多いことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のハニカム構造体。
5. 排気管が接続されたケース内に、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のハニカム構造体を備えていることを特徴とするガス処理装置。